JP5382293B2

JP5382293B2 - 高周波プラズマ法による無機材料及び金属材料の製造方法

Info

Publication number: JP5382293B2
Application number: JP2008138548A
Authority: JP
Inventors: 敬介岩崎; 弘子森井; 一之林
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2008-05-27
Filing date: 2008-05-27
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2028-05-27
Also published as: JP2009287054A

Description

本発明は、高周波プラズマ法を用いた、良好な粒子径分布を有する無機材料及び金属材料の製造方法を提供する。

酸化物、窒化物、酸窒化物及び炭化物等の無機材料は、高温下において高い強度と耐摩耗性を要求されるメカニカルシール、エンジンバルブ、ガスタービン等の高温構造用材料、高集積電子回路用の半導体基板、各種電気絶縁部品等の電気絶縁材料、高硬度高精度を要求されるダイス、軸受等の精密機械部材、更には蛍光体や各種機能性材料及び各種触媒等様々な分野で用いられている。また、金属材料は、スパッタリング用のターゲット材料や導電ペースト用の導電性材料、あるいは石油の分離精製の反応促進用触媒等、様々な分野での利用が検討されている。

近年、産業の急速な進展に伴って、無機材料及び金属材料に対して多くの技術分野で微粒子化、高純度化あるいは粒子径の均一化といった粉体特性が要求されている。また、微粒子化に伴い付着・凝集現象が顕著に現れハンドリング性が低下するため、粒子の球状化や表面改質などの物理的・化学的物性の改善を同時に行える技術が必要とされている。

無機粒子粉末あるいは金属粉末を微粒子化する方法として、これまでにいくつかの方法が提案されているが、それらは大きく分けてビルドアップ法とブレイクダウン法の２つの方法に大別される。

大きな粒子を砕いていくブレイクダウン法は、機械的に粒子粉末を粉砕あるいは磨砕するが、これらには粉砕時に分散媒として液体を用いる湿式法と分散媒を用いない乾式法とがあり、いずれも安価に、かつ、大量に生産可能なプロセスを与えることから広く用いられている。しかしながら、機械的な粉砕によって得られる粒子径の大きさには限界があり、また、粒子径分布が広く粒子形状の制御が困難であることから、粒子粉末の微粒子化には課題が残されたままである。更に、粉砕工程で不純物が混入する可能性もある。

一方、ビルドアップ法は、原料モノマーの核生成と粒子成長によって分子レベルから粒子を作製するため、一般に、ブレイクダウン法よりも純度の高いナノメートルオーダーからマイクロメートルオーダーの粒子粉末が得られると共に、操作条件によっては粒子径、粒子径分布、結晶形などの制御が可能であるため、粒子粉末の微粒子化には非常に有効な方法である。

ビルドアップ法は、液相を媒体として酸化物粒子を化学的に形成する液相法と気相を媒体とする粒子を形成する気相法とに分類される。気相法は、液相法と比べて圧力や反応雰囲気の制御が容易であり、あらゆる種類の金属材料及び無機材料（酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物等）の合成を行うことが可能であるが、液相法に比べて製造コストが高く、更に、反応制御が難しいため、粒子径や粒子径分布あるいは結晶構造の制御が困難であるといった問題点を有している。

気相法には、何らかの熱源によって気化させた原料蒸気を、高温で化学反応させる化学的形成法と、物理的冷却によって凝縮させて粒子を得る物理的形成法とがある。

上記気相法の一つとして、高周波プラズマ法がある。高周波プラズマ法は、高周波プラズマ中で原料を蒸発させた後、その下流の低温領域で蒸気を凝縮させて粒子を合成する方法であり、無電極放電のために高純度の粒子粉末を得ることが可能であり、また、高温で熱容量が大きいため高融点材料にも対応することができるため、他の気相法に比べて複合化が比較的容易であるといった多くの利点を有する。

高周波プラズマ法におけるプラズマ中への原料供給には、液体と固体粉末による二種類の方法がある。液体供給では供給速度を大きくできないが、固体粉末供給に比べて原料の安定供給が容易であり、一方、固体粉末供給では供給速度を大きくすることができるが、原料を安定供給することが難しいといった問題点を有している。

これまでに、不定形の粒子粉末から定型の球状粒子粉末を得ることを目的として、高周波プラズマ法を用いて酸化銀微粒子を原料として球状銀粒子を得る方法（特許文献１）が開示されている。

また、高周波プラズマ法において、原料粉末を安定供給するために、供給される原料粉末をキャリアガスにより旋回運動を与えてプラズマフレーム中に供給する方法（特許文献２）が開示されている。

また、熱プラズマ液滴精錬法による高融点金属粉末の高純度化、球状化において、熱プラズマ炎に導入する高融点金属粉末の粒径を特定の範囲に限定する方法（特許文献３）が開示されている。

特開平６−３４０９０６号公報特許第３１０００８４号公報特開２００４−９１８４３号公報

高周波プラズマ法において、プラズマフレーム中への供給原料を固体粉末とした場合に、原料を安定供給する方法は、現在最も要求されているところであるが未だ得られていない。

即ち、特許文献１には、高周波プラズマ法を用いて酸化銀微粒子を原料として球状銀粒子を得る方法が、特許文献２には、高周波プラズマ法において、供給される原料粉末をキャリアガスにより旋回運動を与えてプラズマフレーム中に供給する方法が、また、特許文献３には、熱プラズマ液滴精錬法において、熱プラズマ炎に導入する高融点金属粉末の粒径を特定の範囲に限定する方法が記載されているが、いずれの特許文献においても、原料粉末の流動性指数については考慮されていないため、原料粉末が高周波プラズマフレーム中に導入される際に流動性が悪く塊となりやすいため、良好な粒子径分布を有する粒子粉末を得ることは困難である。

そこで、本発明は、高周波プラズマ法において、プラズマフレーム中への供給原料を固体粉末とした場合でも、良好な粒子径分布を有する無機材料及び金属材料を得ることのできる製造方法を提供することを技術的課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、原料粉末を高周波プラズマフレーム中に供給して無機材料及び金属材料を製造する方法において、前記原料粉末として、流動性指数が５０以上である粒子粉末を用いることにより、良好な粒子径分布を有する無機材料及び金属材料が得られることを見いだし、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、原料粉末を高周波プラズマフレーム中に供給して無機材料を製造する方法において、前記原料粉末の流動性指数が５０以上であることを特徴とする無機材料の製造方法である（本発明１）。

また、本発明は、原料粉末を高周波プラズマフレーム中に供給して金属材料を製造する方法において、前記原料粉末の流動性指数が５０以上であることを特徴とする金属材料の製造方法である（本発明２）。

本発明に係る高周波プラズマ法による無機材料及び金属材料の製造方法は、プラズマ中への供給原料を固体粉末とした場合でも原料を安定に供給することができるため、良好な粒子径分布を有する無機材料及び金属材料が得られると共に、原料供給を固体粉末で行うことにより、原料の供給速度を大きくすることができるため、高純度の無機材料及び金属材料の製造方法として好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る高周波プラズマ法による無機材料及び金属材料の製造方法について述べる。

本発明の無機材料及び金属材料は、原料粉末を原料供給装置に投入し、キャリアガスと共にプラズマトーチ内部の高周波プラズマフレーム部に導入して蒸発させて気相状態にした後、チャンバー中で急冷されることによって得ることができる。得られた粒子粉末は、真空ポンプにより吸引し、バグフィルター内に集めて回収する。

本発明に係る高周波プラズマ法による無機材料及び金属材料の製造方法は、プラズマフレーム中へ供給する原料粉末として、流動性指数が５０以上である粒子粉末を用いることを特徴とする。

本発明における原料粉末の種類としては、高周波プラズマフレーム中で蒸発するものであれば何を用いてもよい。

本発明における原料粉末は、粉砕などにより流動性指数を５０以上に調整して用いる。流動性指数が５０未満の場合には、原料粉末の流動性が悪いため、原料粉末を供給するフィーダー内においてつまりが生じ、粒子粉末の安定供給が困難となり、粒子径分布が広がるため好ましくない。流動性指数は好ましくは５５以上であり、より好ましくは６０以上である。

キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを使用することが好ましいが、目的とする粒子によっては、空気、酸素、窒素又は水素等を単独、もしくは前記不活性ガスと同時に用いてもよい。例えば目的とする粒子粉末が酸化物粒子粉末の場合にはキャリアガスとして酸素を用いてもよいし、金属粒子粉末の場合には水素をアルゴンガスと同時に供給すれば、酸素等の不純物の少ない金属粒子粉末を得ることができる。

本発明の製造方法によって得られる無機材料又は金属材料としては、酸化物、窒化物、酸窒化物及び炭化物等の無機粒子粉末、並びに、金属及び合金粉末が挙げられる。具体的には、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化バリウム及び酸化スズ等の酸化物、スズ−アンチモン系酸化物（ＡＴＯ）、インジウム−スズ系酸化物（ＩＴＯ）、ガリウム−亜鉛系酸化物（ＧＺＯ）、インジウム−亜鉛系酸化物（ＩＺＯ）、カルシウム−アルミニウム系酸化物（Ｃ１２Ａ７）、チタン酸バリウム（ＢＴＯ）、コバルト酸リチウム等の複合酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等の窒化物、ＳＩＡＬＯＮ（サイアロン）等の酸窒化物、炭化タングステン及び炭化ケイ素等の炭化物であり、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、ホウ素、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、モリブデン、ケイ素、タングステン等の金属、及びこれらの合金等が挙げられる。

＜作用＞
本発明における最も重要な点は、原料粉末を高周波プラズマフレーム中に供給して無機材料又は金属材料を製造する方法において、前記原料粉末として、流動性指数が５０以上である粒子粉末を用いることにより、良好な粒子径分布を有する無機材料及び金属材料が得られるという事実である。

本発明に係る製造方法によって良好な粒子径分布を有する無機材料及び金属材料が得られる理由として、本発明者は、原料供給装置から原料粉末をキャリアガスと共に高周波プラズマフレーム中に導入する際に、原料粉末として、流動性指数が５０以上である流動性の良好な粒子粉末を用いることにより、常に一定量の原料粉末を導入途中でつまることなく定常的に流すことができたためと考えている。

以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

各粒子粉末の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子５０〜３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。

粒子粉末の幾何標準偏差値は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記電子顕微鏡写真に示される粒子の粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上に横軸に粒子の粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。

そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子径分布が優れていることを意味する。

比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。

原料粉末の流動性は、パウダテスタ（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、安息角（度）、圧縮度（％）、スパチュラ角（度）、凝集度の各粉体特性値を測定し、該各測定値を同一基準の数値に置き換えた各々の指数を求め、各々の指数を合計した流動性指数で示した。流動性指数が１００に近いほど、流動性が優れていることを意味する。

＜実施例１：高周波プラズマ処理による粒子粉末の製造＞
流動性を調整した原料粉末Ａ（種類：酸化ニッケル、粒子形状：立方体状、平均粒子径：１５４ｎｍ、幾何標準偏差値：１．３９、ＢＥＴ比表面積値：３．０ｍ^２／ｇ、流動性指数：６４）を原料粉末として、高周波プラズマ装置を用いてニッケル粉末を製造した。高周波プラズマ装置による処理は、処理電力が１９．２ｋＷ、キャリアガスの種類はアルゴン、キャリアガス流量は１０Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ容器内のガス組成はアルゴン：水素＝９４：６（ｖｏｌ％）、アルゴンガスの流量は８０Ｌ／ｍｉｎ、水素ガスの流量は５Ｌ／ｍｉｎ、容器内の圧力は５０ｋＰａ、原料粉末Ａの供給速度は１６ｇ／ｍｉｎの条件で行った。

得られたニッケル粉末は、平均一次粒子径が１５５ｎｍの球状粒子であり、幾何標準偏差値は１．４８、ＢＥＴ比表面積値は５．４ｍ^２／ｇであった。

前記実施例１に従って高周波プラズマ処理により金属粉末を作製した。各製造条件及び得られた金属粉末の諸特性を示す。

原料粉末Ａ〜Ｄ：
原料粉末として表１に示す特性を有する原料粉末を用意した。

実施例２〜３及び比較例１：
原料粉末の種類及び高周波プラズマ処理における処理条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして粒子粉末を得た。

このときの製造条件を表２に、得られた高周波プラズマ処理により得られた粒子粉末の諸特性を表３に示す。

表３の実施例１乃至３に示すように、流動性指数が５０以上である原料粉末を用いて得られた本発明の粒子粉末は、粒子径分布を示す幾何標準偏差値が２．０以下であり粒度分布に優れるのに対し、流動性指数が５０未満である原料粉末を用いて得られた比較例１の粒子粉末は、幾何標準偏差値が２．０を超えるものであり粒度分布に劣るものとなっている。

Claims

原料粉末を高周波プラズマフレーム中に供給して無機材料を製造する方法において、前記原料粉末の流動性指数が５０以上であり、得られる無機材料の粒子径分布を示す幾何標準偏差値が２．０以下であることを特徴とする無機材料の製造方法。
原料粉末を高周波プラズマフレーム中に供給して金属材料を製造する方法において、前記原料粉末の流動性指数が５０以上であり、得られる金属材料の粒子径分布を示す幾何標準偏差値が２．０以下であることを特徴とする金属材料の製造方法。