TWI402213B - Production method of silicon oxide powder - Google Patents

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Description

氧化矽粉末的製造方法
本發明係關於包裝用薄膜蒸鍍用及作為鋰離子蓄電池負極活性物質有效的氧化矽粉末的製造方法。
以往，作為氧化矽粉末的製造方法，習知將由二氧化矽系氧化物粉末所成之原料混合物於減壓非氧化性大氣中熱處理，產生一氧化矽蒸氣，使此一氧化矽蒸氣於氣相中凝縮，連續性製造0.1μm以下的微細非晶質狀的氧化矽粉末的方法(專利文獻1：特開昭63－103815號公報)，及使原料矽加熱蒸發，蒸鍍於表面組織為粗的基體表面的方法(專利文獻2：特開平9－110412號公報)。
現狀是氧化矽粉末的價格高，若目標為正式採用作為鋰離子蓄電池負極活性物質材料時，勢必須進一步降低成本。為此藉提高反應速度有效提高獲率及生產性。
但，以上述所示的方法製造代表性的氧化矽，僅可說是以降低成本為念的方法，没有明記為提高反應速度的手段。
[專利文獻1]特開昭63－103815號公報[專利文獻2]特開平9－110412號公報
本發明鑑於該事況，其目的為提供有效且以低成本製造氧化矽粉末的方法。
本發明者們為達成該目的進行銳意檢討的結果，找出以二氧化矽粉末和金屬矽粉末為原料並限定其粒度，明顯地反應性提高，該反應可提高氧化矽粉末的生產性，降低成本，以至完成本發明。
因此，本發明係提供將二氧化矽粉末和金屬矽粉末的混合原料粉末於惰性氣體或減壓下，以1,100~1,450℃的溫度範圍加熱，產生一氧化矽氣體，使該一氧化矽氣體析出於基體表面的氧化矽粉末的製造方法，其特徵為二氧化矽粉末的平均粒徑為1μm以下，金屬矽粉末的平均粒徑為30μm以下的氧化矽粉末的製造方法。
根據本發明之氧化矽粉末的製造法，因反應性明顯提高，得有效且以低成分製造生產性佳的氧化矽粉末。
[用以實施發明之最佳形態]
以下，進一步詳細說明本發明。
本發明之氧化矽粉末的製造方法，係依照以下的反應計劃進行，本發明之原料係二氧化矽粉末和金屬矽粉末的混合粉末，重要的是二氧化矽粉末的平均粒徑為0.1μm以下，金屬矽粉末的平均粒徑為30μm以下。
Si(s)＋SiO2 (s) → 2SiO(g)．．藉冷卻固化回收
本發明所用之二氧化矽粉末的平均粒徑為0.1μm以下，一般為0.01~0.1μm，以0.01~0.08μm為宜。本發明所用之金屬矽粉末的平均粒徑為30μm以下，一般為0.05~30μm，以0.1~20μm為宜。二氧化矽粉末的平均粒徑若大於1μm，或金屬矽粉末的平均粒徑若大於30μm，反應性降低，反應殘渣剩餘多或反應速度明顯降低，致使生產性降低。又，本發明之平均粒徑得藉雷射光繞射法以粒度分布測定之累積重量平均值D50 (或溶媒徑)等測定之。
此時，使用的二氧化矽粉末的種類無特別限定，但以成本面而言以使用矽鎂石為宜。又，對於金屬矽粉末亦無特別限定，得使用球磨機、媒體攪拌型粉碎機、氣流粉碎機等一般性的粉碎機，將塊狀的金屬矽粉碎成預定的粒度製造之。
又，該粉末的混合比例理想係依上述式等的莫耳混合，但根據本發明者們的檢討，或許金屬矽的混合比例較多，但經確認反應性提高。推測此為金屬矽表面的自然氧化膜，或反應爐中存有微量氧的影響所致。即，二氧化矽粉末和金屬矽粉末的混合比例，係混合莫耳比為1<金屬矽粉末/二氧化矽粉末<1.1，較佳為1.01≦金屬矽粉末/二氧化矽粉末≦1.08的範圍為宜。金屬矽粉末/二氧化矽粉末的混合莫耳比若為1以下，反應殘渣中的二氧化矽比例量多，有無法完全進行反應的情況。反之金屬矽粉末/二氧化矽粉末的混合莫耳比為1.1以上，反應殘渣中的金屬矽比例量多，同樣有無法完全進行反應的情況。
在此，二氧化矽粉末和金屬矽粉末的混合條件無特別限定，但有混合度愈高，反應性愈提高的傾向，為提高混合度的手段適合使用球磨型混合機、高速剪切型混合機等。依情況，亦得於該混合物添加水，藉該吸附力提高接觸效率。又此時加水、混合後，將乾燥物作為原料之用。
將該物性之金屬矽粉末和二氧化矽粉末的混合物於惰性氣體或減壓下，用1,100~1,450℃的溫度範圍加熱，產生一氧化矽氣體。在此，反應性的提高受爐內大氣，尤其深受真空度的影響，反應爐內大氣設為減壓為宜，尤以真空度100Pa以下(一般為1~100Pa，尤以10~100Pa程度)的反應為宜。
又，反應溫度為1,100~1,450℃，尤以1,300~1,420℃為宜，反應溫度若低於1,100℃，一氧化矽氣體的蒸氣壓變小，反應性降低，反應需長時間致效率降低，反之若高於1,450℃時，為原料的金屬矽粉末熔融，反應性降低。
其次，使已產生的一氧化矽氣體析出於析出基體表面。在此，析出的基體材質、形狀無特別限定，SUS、銅板、鉬、鎢等金屬，石墨、氧化鋁、莫來石、碳化矽、氮化矽等陶瓷等，得依該目的、用途適當選定、使用，此等中以完全不含鐵、鋁為宜，以該強度、成本的優勢而言以使用SUS為宜。
對於反應室及析出室的大小、形狀無特別限定，但若氣密性差，因析出基體所析出之析出物的氧量變多，以100 lusec(lusec(真空系統中的洩漏量，相當於1升的真空容器中每秒壓力升高1微米汞柱。1 lusec＝1/760 atm．ml/sec≒1.32×10－3 atm．ml/sec)以下洩漏量之氣密性高的裝置為宜。
又，對於製造方式無特別限定，選定適當的連續法、間歇法等。
 [實施例]
以下舉出實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明非限定於下述實施例。又，下述例之平均粒徑係藉雷射光繞射法之粒度分布測定中之累積重量平均值(D50 )作為所測定之值表示。
〔實施例1〕
使用第1圖所示之横型爐製造氧化矽粉末。原料為將平均粒徑0.05μm的矽鎂石粉末300g和平均粒徑8μm的金屬矽粉末147g使用高速剪切型混合機混合10分鐘後(金屬矽粉末/二氧化矽粉末莫耳比＝1.05)，添加300g的水混合，並以150℃乾燥、脫水5小時後的混合粉末。將此原料混合粉末(5)100g裝入試料容器(4)，再將此放入爐芯管(1)內，用真空泵(7)使爐芯管(1)內減壓，於達到100Pa的時點，通電於加熱器(2)，加溫至1,400℃的溫度維持5小時。最後將爐芯管(1)內減壓至30Pa止。所產生的一氧化矽蒸氣，於SUS製的析出基體(6)上被析出。其結果係反應率為99.8%。又，得回收基體上已析出的氧化矽粉末85g。
又，第1圖中之3為隔熱材料，8為壓力計。
〔比較例1〕
除使用平均粒徑為5μm的二氧化矽粉末外，以同於實施例1的條件製造氧化矽粉末。該結果係反應率為75%，較之該實施例1明顯地反應性差。又，得回收氧化矽粉末60g。
〔比較例2〕
除使用平均粒徑為35μm的金屬矽粉末外，以同於實施例1的條件製造氧化矽粉末。該結果係反應率為88%，較之該實施例1明顯地反應性差。得回收氧化矽粉末75g。
〔比較例3〕
除使用平均粒徑為5μm的二氧化矽粉末，平均粒徑為35μm的金屬矽粉末以外，以同於實施例1的條件製造氧化矽素粉末。其結果係反應率為45%，較之該實施例1明顯地反應性差。又得回收氧化矽粉末38g。
1．．．爐芯管(氧化鋁製)
2．．．加熱器
3．．．隔熱材料
4．．．試料容器
5．．．原料
6．．．析出基體
7．．．真空泵(油旋轉泵)
8．．．壓力計
第1圖係本發明實施例所用之氧化矽粉末的製造裝置的概略圖

Claims (2)

  1. 一種鋰離子蓄電池負極活性物質用氧化矽粉末的製造方法，係將二氧化矽粉末和金屬矽粉末的混合原料粉末於惰性氣體或減壓下，以1,100~1,450℃的溫度範圍加熱，產生一氧化矽氣體，使該一氧化矽氣體析出於基體表面的氧化矽粉末的製造方法，其特徵為二氧化矽粉末的平均粒徑為0.01~0.08μm以下，金屬矽粉末的平均粒徑為0.1~30μm以下，且二氧化矽粉末和金屬矽粉末的混合莫耳比為1<金屬矽粉末/二氧化矽粉末<1.1。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化矽粉末的製造方法，其中二氧化矽粉末和金屬矽粉末的混合原料粉末的反應係於100Pa以下之減壓下，1,300~1,420℃的溫度範圍進行。
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