JP4771544B2

JP4771544B2 - ＳｉＯ焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP4771544B2
Application number: JP2006320277A
Authority: JP
Inventors: 義丈夏目
Original assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Current assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: JP2008133157A; WO2008065845A1

Description

本発明は、一酸化珪素の蒸着膜の形成に蒸着材料として使用するのに適したＳｉＯ焼結体の製造方法に関する。

食品、医薬品などの包装材料や液晶、有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイの樹脂基板においては、高度のガスバリア性をもつことが求められている。この観点からアルミニウムなどの金属、或いは酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を高分子フィルム基材上に蒸着させたガスバリア性フィルムが知られており、なかでも一酸化珪素を蒸着させたものは、高い透明性と高いガスバリア性を合せもつことから注目を集めている。

一酸化珪素膜の形成に使用される蒸着材料は、通常、真空凝集法を用いて製造された一酸化珪素が使用される。真空凝集法とは、原料室内でＳｉとＳｉＯ₂とを混合して加熱し、原料室の上に連結された管状の凝集室の内面にＳｉＯを気相析出させることにより、ＳｉＯを製造する方法である。製造されたＳｉＯは緻密な析出体であり、これを所定のタブレット形状に切り出して蒸着材料に直接使用する場合もあれば、析出体を一旦破砕して粉末にし、これを所定のタブレット形状に焼結して使用する場合もある。嵩密度などの特性値を広範囲にコントロールできるために、焼結体を蒸着材料に使用する場合が比較的多い。

このような蒸着材料に要求される品質因子の一つとして、蒸発残渣の少ないことがある。蒸発残渣とは蒸着後にルツボ内に残る渣（かす）のことで、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）やルツボを構成する金属（通常Ｗ）とのシリサイドなどからなり、粉末焼結型の蒸着材料で特に問題となる。なぜなら、粉末焼結型の蒸着材料では、原料であるＳｉＯ粉末の粒表面の酸化分（ＳｉＯ₂）が残渣になるため、残渣量が必然的に多くなり、また同時に、粒表面の酸化膜が蒸着の障害となるため、結果として蒸着速度が低下する。また、蒸着材料の種類に関係なく、蒸着残渣が多いと、長時間の連続蒸着操業ではその連続操業が阻害されることになる。そして、粉末焼結型の蒸着材料での蒸発残渣を少なくする対策として、蒸着材料の製造に使用する粉末原料の粒径を大きくすること、具体的には２５０μｍ以上にすることの有効性が特許文献１に記載されている。

特許第３８２８４３４号公報

粉末焼結型の蒸着材料において原料粉末の粒径を大きくすると、粉末単位重量あたりの粒表面積が小さくなり、粒表面の酸化量が少なくなるので、蒸発残渣は減少し、蒸着速度も上昇する。ところが、焼結原料として大粒径粉末を使用すると、一方で焼結体の機械的強度が低下する。蒸着材料の機械的強度が低下すると、蒸着中に材料（タブレット）が割れ、この問題も連続蒸着の障害となる。例えばＥＢ蒸着法では、電子ビーム（ＥＢ）によってタブレットの表面を加熱して蒸発させるが、その表面のみが高温に加熱されるために、タブレット内部に大きな熱応力が生じ、これが蒸着途中にタブレットを破壊する原因になると考えられる。この問題は、蒸着速度を高めるために電子ビーム出力を上げた場合に顕著となる。そして、この問題を解決するために、特許文献１では焼結温度が１２００℃〜１３５０℃（実施例では１３００℃）と非常に高く設定されている。すなわち、大粒径の粉末が高温で硬く焼き固められているのである。

また、これらの問題とは別に、一酸化珪素蒸着膜の形成プロセスではスプラッシュも解決しなければならない技術課題となっている。スプラッシュは溶融材料の微細な飛び跳ね現象であり、膜形成中にこれが発生すると、形成された蒸着膜にピンホールなどの欠陥が発生し、膜品質が著しく低下する。この現象は成膜速度を高めるほど顕著になり、成膜速度を阻害する要因にもなっている。このため、一酸化珪素蒸着膜の形成作業では、スプラッシュの発生抑制が重要な技術課題になっており、その課題の解決に向けて各方面からアプローチが試みられている。

そして、このスプラッシュに関しては、蒸着材料の物理的性質が深く関与し、蒸着材料が緻密で硬いほどスプラッシュは発生し難いと考えられており、この観点から判断すれば、高温で焼結された硬い蒸着材料はスプラッシュを発生し難いということになる。しかしがら、実際は、高温で焼結された蒸着材料はスプラッシュを発生しやすく、これがために、特許文献１で提示された蒸着材料は、一酸化珪素蒸着膜の形成プロセスでのスプラッシュの発生が問題になることが判明した。

本発明の目的は、一酸化珪素蒸着膜の形成プロセスに使用して、スプラッシュの発生及び割れの発生を効果的に抑制でき、更には蒸発残渣も少なく抑制できる高品質なＳｉＯ焼結体の製造方法を提供することにある。

粉末焼結型蒸着材料を使用したときの蒸発残渣を少なくするためには、大粒径粉末の使用は不可欠である。この観点から、大粒径粉末を使用した蒸着材料で問題となる機械的強度の低下、及びスプラッシュの発生を同時に抑制する方法について、本発明者は多方面から検討を重ねた。その結果、以下の事実が判明した。

前述したとおり、一酸化珪素の蒸着作業でのスプラッシュの原因は、これまでは蒸着材料の物理的性質、特に緻密性の低さにあると考えられていた。すなわち、材料の緻密性が低く、脆さが顕著であることがスプラッシュの原因と考えられていた。しかし、本発明者による種々の調査の結果からは、これとは別の新たな原因が浮上してきた。すなわち、本発明者は粉末焼結型蒸着材料における焼結温度のスプラッシュへの影響度に着目し、これを詳細に調査した。その結果は、意外にも焼結温度が従来の理想値よりも若干低い温度で焼結された蒸着材料を使用した場合に、スプラッシュが効果的に抑制されるというものであった。その理由を本発明者は次のように考えている。

従来は緻密性を上げるために、粉末焼結温度は１２００℃以上というような高温に設定されていた。大粒径粉末を使用する場合は特にこの高温焼結が必要とされていた。このような高温焼結の場合は、焼結プロセスでＳｉＯが熱分解してＳｉが析出することになる。そして蒸着作業では、その析出Ｓｉが蒸発飛散し、これがスプラッシュとなる。蒸着材料の脆さがスプラッシュの一因である可能性は否定できないが、それよりも高温焼結において析出したＳｉの、蒸着プロセスでの蒸発現象の方が、スプラッシュに対して支配的である。実際、焼結温度を種々変更した蒸着材料にＸＲＤ（X-Ray Diffraction spectroscopy) を実施したところ、焼結温度の低下にともなってＳｉピークが消え、スプラッシュも激減することが確認された。

しかしながら、大粒径粉末の焼結において焼結温度を下げると、焼結体の機械的強度が極端に低下し、蒸着材料（タブレット）使用中の破損が一層顕著となる。

このような事情から、本発明者は、蒸発残渣抑制のために大粒径粉末の使用は不可欠であり、また、スプラッシュの防止のために焼結温度の低下も不可欠であると考え、これらに悪影響を及ぼすことなく、大粒径粉末を低温焼結した場合に問題となる焼結体の機械的の強度の低下を補う方法について検討を行った。その結果、大粒径粉末に小粒径粉末を混合して使用することの有効性が判明した。その理由としては、大粒径粉末に小粒径粉末を混合して焼結すると、大粒径粉末粒子間に小粒径粉末粒子が入り込み、これがバインダーのような機能を果たして、大粒径粉末粒子同士を強固に結合することが考えられる。

本発明のＳｉＯ焼結体の製造方法は、かかる知見を基礎にして完成されたものであり、粒径がＤ50で１００〜３００μｍである大粒径ＳｉＯ粉と粒径がＤ50で０．１〜４５μｍである小粒径ＳｉＯ粉とを原料とし、両原料粉を小粒径ＳｉＯ粉の混合比率が１０〜３０ｗｔ％となるように混合した後に成形して７００〜１０００℃で焼結するものである。

本発明のＳｉＯ焼結体の製造方法においては、焼結原料粉末として大粒径ＳｉＯ粉と小粒径ＳｉＯ粉の混合粉末が使用される。本発明のＳｉＯ焼結体の製造方法において使用される原料粉末の粒度分布のイメージを図１に実線で示す。本発明のＳｉＯ焼結体の製造方法においては、ＳｉＯ粉末を分級した上で細粒粉末と粗粒粉末の２種類を混合して使用するため、粒度分布ピークは２つ生じ、より詳しくは、粗粒が主体であるため、粗粒のピークは高く、細粒のピークは低い。参考のために、一般の粉末の粒度分布を図１に破線で示す。ツブが揃っていないブロードな粉末の場合、粗粒も細粒も含むが、粒度分布のピークは１つであり、この点が前記混合粉末と相違する。

本発明のＳｉＯ焼結体の製造方法においては、焼結粉末の主体として大粒径ＳｉＯ粉を使用するので、表面積が減少し、蒸着プロセスでは蒸発残渣が少なくなり、蒸着速度も向上する。小粒径ＳｉＯ粉を混合使用するので、低温焼結により蒸着プロセスでのスプラッシュの発生を抑制する場合にも、蒸着材料の機械的強度の低下が抑制され、蒸着プロセスでのスプラッシュの発生が抑制される。

本発明のＳｉＯ焼結体の製造方法においては、原料中の小粒径ＳｉＯ粉の混合比率、両粉末の粒径、及び焼結プロセスでの焼結温度が重要である。

原料中の小粒径ＳｉＯ粉の混合比率は１０〜３０ｗｔ％とする。小粒径ＳｉＯ粉の混合比率が小さすぎると、焼結体の機械的強度の低下を十分に補うことができない。反対に小粒径ＳｉＯ粉の混合比率が大きすぎると、粉末単位重量あたりの表面積が増大し、蒸発残渣や蒸着速度低下が問題になるおそれがある。

図２は粉末の累積分布を示す。径が異なる粒子の集合体である粉末では、粒子径と累積の関係は図のようになる。累積重量が５０％となる粒径径をメディアン径と呼び、Ｄ50で表す。換言すれば、粉末をある粒子径で２分したとき、大きい側と小さい側が等重量となる径のことでもある。このＤ50で表して、小粒径ＳｉＯ粉の粒径は０．１〜４５μｍとし、０．３〜２０μｍが好ましい。また、大粒径ＳｉＯ粉の粒径は１００〜３００μｍとする。小粒径ＳｉＯ粉の粒径が小さすぎると、原料粉末の表面積が過大となり、粒子表面の酸化による蒸発残渣の問題、蒸着速度低下の問題を生じるおそれがある。反対に大きすぎると、焼結体の機械的強度が不十分となるおそれがある。大粒径ＳｉＯ粉の粒径が小さすぎる場合は、原料粉末の表面積が過大となり、大粒径粉末を使用する本来目的、すなわち粒子表面の酸化による蒸発残渣の問題、蒸着速度低下の問題を解決する効果が不十分となる。反対に大きすぎる場合は焼結体の機械的強度の低下が問題になるおそれがある。

焼結温度は７００〜１０００℃とする。７００〜１０００℃は従来に比べると低温である。このような低温焼結でも、小粒径粉末の使用により、必要な機械的強度が確保されることは前述したとおりである。低温焼結といえども７００℃未満というような極端な低温の場合は必要な機械的強度が確保されない。焼結温度が１０００℃を超えると焼結過程でＳｉが析出し、これがスプラッシュの原因となる。

本発明の製造方法により製造されたＳｉＯ焼結体は、蒸着材料、特に蒸着プロセスでの温度差によるタブレット割れが顕著なＥＢ蒸着材料として好適である。

本発明のＳｉＯ焼結体の製造方法は、焼結原料粉末として、大粒径ＳｉＯ粉に小粒径ＳｉＯ粉を混合して使用するにより、大粒径ＳｉＯ粉を低温焼結する場合に問題となる焼結体の機械的強度の低下を回避でき、蒸着プロセスでの蒸着材料の損傷を防止できる。そして、大粒径ＳｉＯ粉の使用により蒸着プロセスでの蒸発残渣を少なくでき、蒸着速度の低下を阻止できる。また、低温焼結により蒸着プロセスでのスプラッシュの発生を顕著に抑制できる。

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図３は本発明の一酸化珪素系蒸着材料の製造工程の説明図である。

本実施形態では、次の工程を経て蒸着材料が製造される。第１工程は原料（析出ＳｉＯ）の製造である。この工程では、真空凝集装置で析出ＳｉＯを製造する。真空凝集装置は、原料室とその上に連結された円管状の凝集室とを備えている。操業では、Ｓｉ粉末とＳｉＯ₂粉末の混合物を原料室にチャージする。室内を所定の真空度に減圧し、所定温度（１２００〜１４００℃）に加熱する。これより、原料室でＳｉＯの蒸気が発生し、これが上方の凝集室に導入される。凝集室では、凝集管温度が外面温度で数百度に管理されており、その内面にＳｉＯが析出する。

真空凝集装置で析出ＳｉＯが製造されると、その析出ＳｉＯを粉砕機により所定粒度に粉砕する。粉砕により製造されたＳｉＯ粉末を分級する。種々粒径の粉末のなかからＤ₅₀が１〜４５μｍの小粒径粉と同じくＤ₅₀が１００〜３００μｍの大粒径粉を選択し、小粒径粉の比率が１０〜３０ｗｔ％となるように混合する。混合が終わると、その混合粉末を所定のバインダーにより蒸着材料（タブレット）の形状（通常は円柱形状）に成形し、焼結する。焼結温度は７００〜１０００℃とする。

Ｄ₅₀が１００〜３００μｍの粉末は粗粒子の集合である。また７００〜１０００℃は従来に比べると低温である。このような粗粒の低温焼結においても、小粒径粉末の混合により所定の機械的強度が確保されることは前述したとおりである。

焼結はホットプレスでもよいが、成形にバインダーを使用して焼結を行う方が経済的である。バインダーを使用すると緻密性が低下し、従来はその使用が問題視されていたが、前述したとおり、その緻密性はスプラッシュの発生に大きな影響を及ぼさない。バインダーの使用による経済的メリットは少なくない。バインダーとしては、一般に市販されているもので問題ないが、特に５００℃以下の低温で脱バインダーをできるものが好ましい。バインダーの添加量は１５〜３０重量％が好ましい。バインダーが少なすぎると成形性が悪化し、多すぎる場合はスラリー状となって成形が困難となる。

焼結時の雰囲気・圧力については、不活性雰囲気・大気圧でよく、特に細かい制御は不要である。

次に、このような方法で製造したＳｉＯ焼結体の蒸着材料としての特性を調査した結果について説明する。

真空凝集装置で析出ＳｉＯを製造した。その析出ＳｉＯから粉砕、分級を経て得たＤ₅₀が０．５μｍの小粒径粉末とＤ₅₀が１２５μｍの大粒径粉末を、重量比２０：８０の比率で混合し、直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍのタブレット形状にバインダー成形し焼結した。焼結温度は８５０℃とした。焼結雰囲気・圧力は不活性雰囲気・大気圧とした。バインダーは市販のものを使用し、添加量は２０重量％とした。

製造されたタブレット（蒸着材料）の蒸発残渣、圧縮破壊強度、及びスプラッシュ特性を測定評価した。蒸発残渣は、熱重量測定器によりサンプルを蒸発させたときの重量変化を測定し、重量変化がなくなったとき重量を測定前の重量に対する比率で表し、５％以下を良好とした。加熱条件は、温度１３００℃、圧力１０Ｐａ以下の真空雰囲気とした。圧縮破壊強度は１０ＭＰａ以上を良好とした。スプラッシュ特性については、製造された蒸着材料を実際に真空蒸着試験（イオンプレーティング）に用い、基材フィルムにおけるピンホール数をカウントし、１０以下を良好とした。

焼結体の製造に使用した小粒径粉末と大粒径粉末の粒度分布を表１に示し、スプラッシュ特性を評価するための真空蒸着試験の試験条件を表２に示す。そして、各特性の評価結果を表３に示す。また、比較のために、上記本発明例において、焼結原料粉末をＤ₅₀が１２５μｍの大粒径粉末のみとした場合（比較例１）、比較例１において焼結温度を１２００℃に高めた場合（比較例２）、上記本発明例において、焼結原料粉末をＤ₅₀が０．５μｍの小粒径粉末のみとした場合（比較例３）についても、同様に焼結体の蒸着材料としての評価を行った。結果を表３に併記する。

焼結原料粉末として小粒径粉末と大粒径粉末の混合粉末を使用した本発明例では、蒸発残渣特性、圧縮破壊強度特性、及びスプラッシュ特性ともに良好である。焼結原料粉末として大粒径の単独粉末を使用した比較例１では、大粒径粉末を低温で焼結したため、圧縮破壊強度特性が不良である。比較例１において焼結温度を高めた比較例２では、圧縮破壊強度特性は良好に転じるが、スプラッシュ特性は不良となる。比較例１及び２では、大粒径粉末を使用しているために、蒸発残渣特性は良好である。これらに対し、比較例３では、小粒径の単独粉末を低温焼結しているために、圧縮破壊強度特性、及びスプラッシュ特性は良好であるが、蒸発残渣特性は不良である。

混合粉末の粒度分布の説明図である。メディアンＤ₅₀を説明するための累積分布図である。ＳｉＯ焼結体の製造工程の説明図である。

Claims

粒径がＤ50で１００〜３００μｍである大粒径ＳｉＯ粉と粒径がＤ50で０．１〜４５μｍである小粒径ＳｉＯ粉とを原料とし、両原料粉を小粒径ＳｉＯ粉の混合比率が１０〜３０ｗｔ％となるように混合した後に成形して７００〜１０００℃で焼結することを特徴とするＳｉＯ焼結体の製造方法。