JP6335071B2 - 蒸着材料、蒸着材料の製造方法、光学素子の製造方法およびガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蒸着材料、蒸着材料の製造方法、光学素子の製造方法およびガスバリアフィルムの製造方法に関し、特に、酸化ケイ素を主成分として含む蒸着材料およびその製造方法、さらに、当該蒸着材料を用いた光学素子の製造方法およびガスバリアフィルムの製造方法に関するものである。

従来、眼鏡レンズ、カメラレンズ、望遠鏡レンズ、ディスプレイの反射防止膜、光学ドライブ装置のミラーやピックアップレンズ、ダイクロイックプリズム、カラーコピー機のフィルターやミラーのような光学素子に対し、光学的機能や保護機能を付与するための層として、酸化ケイ素で形成された薄膜が適用されている。

酸化ケイ素は、ナノオーダーのアモルファスＳｉ相とアモルファスＳｉＯ_２相とが混在した物質であり、ＳｉＯ_ｘという式で表すことができる。これは、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とがそれぞれ混在している比率によってｘの値が変わり、その比率が連続的な幅を持った組成を持つ物質であることを意味する。例えばＳｉＯは、このＳｉとＳｉＯ_２とが同程度の比率で混在している物質を示している。

酸化ケイ素の薄膜は、一般に真空蒸着法やスパッタリング法で形成される。実際には成膜速度やコストの面で有利なことから、真空蒸着法が選択されることが多い。真空蒸着法は、１０^-4〜１０^-2Ｐａ程度の真空中で酸化ケイ素の蒸着材料を加熱して昇華・蒸発させ、気体分子となった蒸着材料を基材の表面上に堆積させることにより、酸化ケイ素の薄膜を形成する方法である。

酸化ケイ素は比較的低温で蒸発するため、熱に弱い樹脂部材への成膜に適している。また、蒸着によって得られる薄膜は、透明性と樹脂部材に対する高い密着性および保護性とを有している。このため、酸化ケイ素で形成された蒸着材料は、樹脂製光学部品に対して薄膜を形成する際に多く用いられている（例えば、特許文献１参照）。

ＷＯ２００６／０２５１９５号公報

ところで、酸化ケイ素で形成された蒸着材料を用いて基材に蒸着膜を成膜する際に、スプラッシュが発生することがある。スプラッシュとは、蒸着材料を加熱したときに、昇華により発生したＳｉとＯからなるガスと共に蒸着材料の一部が微細な固体または微細な液体として飛散する現象である。

飛散した微細な固体または微細な液体が基材まで到達し、基材上に異物として付着する場合がある。また、その異物が取れると、そこにピンホールが生じてしまう。例えば、高感度の光学機器の部品を成膜する場合、膜に異物やピンホール等の欠陥があると、光学機器の性能が著しく落ちてしまうという問題を生じる。そのため、スプラッシュの起きにくい蒸着材料の開発が待望されている。

本発明は、このような問題を解決するために成されたものであり、酸化ケイ素で形成された蒸着材料を用いて真空蒸着を行う際におけるスプラッシュの発生を抑制できるようにすることを目的とする。

上記した課題を解決するために、本発明の蒸着材料は、酸化ケイ素の粒子で構成されている無機粉体を有する蒸着材料であって、酸化ケイ素の粒子は、ＳｉＯ_ｘ（ｘはケイ素原子数に対する酸素原子数の割合）でｘが異なる値を持つ複数種類の酸化ケイ素を含み、酸化ケイ素の粒子は、その内部に、ｘの値が０．８１乃至１．１４の酸化ケイ素で構成された第１の領域を有し、当該第１の領域の周囲に、ｘの値が１．９５乃至２．０２の酸化ケイ素で構成された第２の領域を有している。

上記のように構成した本発明によれば、ＳｉＯ_ｘでｘの値が比較的小さい酸化ケイ素で構成された第１の領域１１の周囲に、ｘの値が比較的大きく融点の高い酸化ケイ素で構成された第２の領域１２が存在することにより、酸化ケイ素で形成された蒸着材料を用いて真空蒸着を行う際におけるスプラッシュの発生を抑制することができる。

本実施形態による蒸着材料の構造例を示す図である。 実施例に係る蒸着材料および比較例に係る蒸着材料を用いて蒸着を行った際に発生したスプラッシュの数の測定結果を示す図である。 実施例１に係る酸化ケイ素の粒子をＨＡＡＤＦ―ＳＴＥＭを用いて観察した結果を示す図である。 実施例２に係る酸化ケイ素の粒子をＨＡＡＤＦ―ＳＴＥＭを用いて観察した結果を示す図である。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態による蒸着材料の構造例を示す図である。本実施形態の蒸着材料は、酸化ケイ素の粒子で構成されている無機粉体を有する蒸着材料である。

スプラッシュが発生する要因の１つに、蒸着材料のバルク（粒子）表面での融点の違いがある。酸化ケイ素の粒子で構成されている蒸着材料の場合、蒸着材料を構成している粒子の内部でＳｉとＳｉＯ_２とが混在してＳｉＯ_ｘ（ｘはケイ素原子数に対する酸素原子数の割合）が形成されている。そして、融点の低いＳｉが揮発するときに、融点の高いＳｉＯ_２を弾き飛ばすことでスプラッシュが発生すると推察される。

本実施形態の蒸着材料を構成する粒子は、図１に模式的に示すように、その内部に、ＳｉＯ_ｘでｘの値が比較的小さい第１の酸化ケイ素で構成された第１の領域１１を有するとともに、当該第１の領域１１の周囲に、ｘの値が比較的大きい第２の酸化ケイ素で構成された第２の領域１２を有している。ｘの値が比較的大きく融点の高い第２の酸化ケイ素で構成された第２の領域１２が第１の領域１１の周囲に存在することによって、スプラッシュの発生を減少させることが可能である。

本実施形態における酸化ケイ素の粒子の「領域」とは、粒子の表面から所定深さまでの組成を測定し、ＳｉＯ_ｘのｘの値の違いで定めたものである。高角度散乱暗視野走査透過型電子顕微鏡(ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ)を用いて観察すると、ＳｉＯ_ｘでｘの値が異なる酸化ケイ素は、ｘの値に応じて濃度の異なる画像が得られる。すなわち、ｘの値が比較的小さい第１の酸化ケイ素が存在する部分と、ｘの値が比較的大きい第２の酸化ケイ素が存在する部分とが濃淡の差をもって観察される。よって、この濃淡の差によって、内側の第１の領域１１とその周囲の第２の領域１２とを定めることが可能である。

顆粒形状の蒸着材料は、使用目的によって、粒径が０．１ｍｍ乃至５ｍｍに調整される。蒸着装置によって色々な粒径の蒸着材料が使用される。使用される蒸着装置には、連続式とバッチ式とがある。バッチ式の蒸着装置を用いた酸化ケイ素の蒸着の場合、目開きが４ｍｍ以下の篩をパスし、目開き２ｍｍ以上の篩にオンする粒径の粒子（以下、「２−４ｍｍの大径粒子」という）で構成される蒸着材料が好ましく用いられる。このような蒸着材料を用いた場合、スプラッシュの発生は比較的少ない。

一方、蒸着材料を連続して蒸着装置へ導入する場合、粒径が０．１ｍｍ乃至１ｍｍの粒子で構成される蒸着材料を使用し、蒸着材料の継ぎ足しを自動で行う。連続式の蒸着装置による蒸着の場合、粒径が大きい粒子で構成される蒸着材料を用いると補給経路で詰まりを起こし、継ぎ足しができなくなって蒸着が止まってしまうことがある。そこで、連続式の蒸着装置を用いた蒸着の場合、目開きが０．６ｍｍ以下の篩をパスし、目開きが０．２１２ｍｍ以上の篩にオンする粒径の粒子（以下、「０．２１２−０．６ｍｍの小径粒子」という）で構成される蒸着材料を使用するのが好ましい。

このように粒径の小さい粒子から構成された蒸着材料を用いる場合、自動補給のための補給経路での詰まりは発生しにくくなる。しかしながら、粒径の小さい粒子から構成される蒸着材料は、粒径の大きな粒子から構成される蒸着材料と比べて、スプラッシュが発生しやすくなる傾向にある。これに対し、本実施形態では、連続式の蒸着装置で用いられるような粒径の小さい酸化ケイ素の粒子で構成される蒸着材料においても、スプラッシュの発生を抑制することが可能である。

以下に、本実施形態の蒸着材料およびその製造方法について詳しく説明する。

まず、Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とを混合して混合物を得て、得られた混合物を造粒して造粒物を調製する。次に、調製した造粒物を容器に入れ、当該造粒物を真空中で昇温して加熱することにより、当該造粒物からＳｉＯを昇華して析出基体に固体状のＳｉＯを析出させる。次に、析出したＳｉＯを回収して粉砕する。ここでは、粉砕機を使用して、粉砕や剪断や研磨を行うことにより、ＳｉＯの粒子の大きさおよび形状を整える。

ここで、ＳｉＯの粒子は、蒸着材料の使用目的によって、目開きが５ｍｍ以下の篩をパスし、目開きが０.１ｍｍ以上の篩にオンする粒径、すなわち、０．１ｍｍ乃至５ｍｍの粒径に調製することが好ましい。特に、連続式の蒸着装置で使用する蒸着材料を製造する場合には、目開きが０．６ｍｍ以下の篩をパスし、目開きが０．２１２ｍｍ以上の篩にオンする粒径すなわち、０．２１２ｍｍ乃至０．６ｍｍの粒径に調製することが好ましい。

次に、粒度が調整されたＳｉＯの粒子を箱型の容器に入れ、当該容器を大気と連通している加熱装置内に入れて、加熱装置を昇温する。これにより、ＳｉＯの粒子を所定時間の間、所定の温度で加熱し、加熱後に放冷する。この加熱酸化処理によってＳｉＯの粒子の表面改質を施し、ＳｉＯの粒子の表面部分に酸化物層を形成する。このとき、後述の実施例に示すように、第２の領域１２における第１の酸化ケイ素のＳｉ−Ｓｉ結合の存在割合を、Ｓｉ−Ｏ結合の存在割合に対して３％以下にすることが好ましい。なお、Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｏ結合の測定は、例えば、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）を用いて測定することが可能である。

加熱酸化処理に用いる加熱装置は、大気と連通しているマッフル炉のような加熱装置が好ましい。本実施形態では特に、箱型の容器に入れたＳｉＯの粒子を、加熱装置内で室温から７００℃乃至１０００℃に昇温して２時間乃至７２時間保持し、加熱後に加熱装置内で箱型の容器内の粒子を室温まで放冷する。このようにすると、粒子内部の第１の領域１１に第１の酸化ケイ素を有し、その周囲の第２の領域１２にＳｉＯの酸化物である第２の酸化ケイ素を有する構造から成る蒸着材料が得られる。

以上のように、本実施形態による蒸着材料の製造方法では、周囲に酸化物を有していないＳｉＯの粒子を粉砕して加熱することにより、ＳｉＯ_ｘでｘの値が比較的小さい第１の酸化ケイ素により構成された第１の領域１１を内部に有するとともに、当該第１の領域１１の周囲に、ｘの値が比較的大きい第２の酸化ケイ素により構成された第２の領域１２を有する酸化ケイ素の粒子を形成することができる。

上述のように、高角度散乱暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ―ＳＴＥＭ）を使用することにより、内部における第１の領域１１１とその周囲における第２の領域１２とを確認することが可能である。すなわち、内部における第１の領域１１とその周囲における第２の領域１２との有無は、高角度散乱暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ―ＳＴＥＭ）を用いて、倍率５０００００倍で確認することが可能である。

また、第１の領域１１および第２の領域１２におけるケイ素原子数および酸素原子数（すなわち、ケイ素原子数１００に対する酸素原子数の割合＝ＳｉＯ_ｘにおけるｘの値）は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて測定することが可能である。本実施形態では、粒子の内部における第１の領域１１については、粒子表面からの深さが０．１ｍｍ乃至０．３ｍｍの範囲で測定を行った。また、周囲における第２の領域１２については、粒子表面からの深さが１１ｎｍ乃至１３５ｎｍの範囲で測定を行った。

以下に、以上のように構成した本実施形態による蒸着材料の具体的な実施例、および実施例におけるスプラッシュの発生回数を、比較例とともに詳しく説明する。図２は、実施例に係る蒸着材料および比較例に係る蒸着材料を用いて蒸着を行った際に発生したスプラッシュの数の測定結果を示す図である。

本実施形態では、０．２１２−０．６ｍｍの小径粒子によるＳｉＯと、２−４ｍｍの大径粒子によるＳｉＯとを準備した。さらに、準備した各粒子の所定量を所定の容器に入れ、容器を蒸着装置内にセットして、４０Å／ｓの成膜レートまたは１００Å／ｓの成膜レートで抵抗加熱による蒸着を行った。なお、２−４ｍｍの大径粒子については、１００Å／ｓの成膜レートでＥＢ加熱による蒸着も行った。そして、それぞれの蒸着時にスプラッシュの発生回数を測定した。

スプラッシュの発生回数は、ビデオカメラを用いて蒸着中の蒸着材料表面の様子を３０コマ／ｓで撮影し、録画した動画のうち成膜中の６０秒間の動画を１コマずつ再生して、目視計数することで測定した。

＜実施例１＞
まず、Ｓｉ含有量９８％で粒径が６０μｍ〜８０μｍの金属Ｓｉ粉（Ｓｉ粉末に相当）と、ＳｉＯ_２含有量９９％で粒径が２５０μｍ〜４００μｍのけい砂（ＳｉＯ_２粉末に相当）とを等しいモル数で混合した粉末を原料として用い、これを造粒して造粒物を調製した上で、加熱装置を用いて造粒物を真空中で加熱することにより、造粒物からの昇華によってＳｉＯの製造を行った。このときの加熱温度は１５００℃で、炉内圧力は０．０１気圧とした。

次に、昇華させて析出基体に析出させた生成物を粉砕機で粉砕することにより、ＳｉＯの粒子を生成し、篩を用いて粒度を調整した。すなわち、目開きが０．６ｍｍの篩をパスしたＳｉＯの粒子を、目開きが０．２１２ｍｍの篩にかけ、目開きが０．２１２ｍｍの篩にオンしたＳｉＯの粒子を収集した。

さらに、粒度を調整されたＳｉＯの粒子の１００ｇを、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５０ｍｍの箱型の形状のアルミナ製の容器に入れ、大気と連通している加熱装置に容器を入れて加熱装置内を昇温し、温度８１０℃±２０℃で６時間保持することで、熱処理によるＳｉＯの粒子の表面の酸化を行った。この酸化処理後、加熱装置を冷却し、冷却後に容器を加熱装置から取り出した。なお、温度については７００℃〜１０００℃で、時間については２時間〜７２時間でそれぞれ実施したところ、以下に示す特性と同等の特性を有する材料が得られた（以下の各実施例において同様）。

以上の一連の工程によって得られた酸化ケイ素の粒子は、ＨＡＡＤＦ―ＳＴＥＭを用いて観察したところ、図３に示すように、内部の第１の領域１１に第１の酸化ケイ素が形成され、その周囲の第２の領域１２に第２の酸化ケイ素が形成されていた。そして、第２の領域１２の厚さは２０２ｎｍであった。この実施例１では、第１の領域１１と第２の領域１２との境界が見ために分かりやすい。このような粒子の場合、第１の領域１１は特許請求の範囲のコアに相当し、第２の領域１２は特許請求の範囲のシェルに相当する。また、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）を用いた測定の結果、第２の領域１２中にＳｉ−Ｓｉ結合は検出されなかった。

さらに、得られた酸化ケイ素の粒子について、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いてケイ素原子数１００に対する酸素原子数の割合を測定した。第１の領域１１については、粒子表面からの深さが０．１ｍｍ乃至０．３ｍｍの範囲で測定を行ったところ、ケイ素原子数１００に対して酸素原子数が１１４．２２の割合である第１の酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．１４２２）で構成されていた。また、第２の領域１２については、粒子表面からの深さが７０ｎｍ乃至１３５ｎｍの範囲で測定を行ったところ、ケイ素原子数１００に対して酸素原子数が１９５．４２の割合である第２の酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．９５４２）で構成されていた。

以上のようにして得られた酸化ケイ素の粒子を蒸着材料として使用して、蒸着装置において成膜レート４０Å／ｓで抵抗加熱による真空蒸着を実施した。このとき、蒸着材料からＳｉＯが蒸発する様子を、ビデオカメラを用いて３０コマ／sで撮影し、録画した動画のうち成膜中の６０秒間の部分について１コマずつ画像を目視確認することで、スプラッシュの発生回数を計数した。スプラッシュの発生回数は０．２回／ｓであった。

また、上記と同様にして製造したＳｉＯの粒子を、目開きが４ｍｍの篩をパスし、目開きが２ｍｍの篩にオンする粒度に調製した。さらに、調整したＳｉＯの粒子の１００ｇを、大気と連通している加熱装置に入れて加熱装置内を昇温し、温度８１０℃±２０℃で６時間保持することで、熱処理によるＳｉＯの粒子の表面の酸化を行った。

そして、このようにして製造した蒸着材料を用いて、蒸着装置において成膜レート４０Å／sで抵抗加熱による真空蒸着を実施した。このとき、蒸着材料からＳｉＯが蒸発する様子を、ビデオカメラを用いて３０コマ／sで撮影し、録画した動画のうち成膜中の６０秒間の部分について１コマずつ画像を目視確認することで、スプラッシュの発生回数を計数した。スプラッシュの発生回数は０．１個／ｓであった。

さらに、０．２１２−０．６ｍｍの小径粒子と２−４ｍｍの大径粒子とをそれぞれ上述と同じ条件で加熱処理することよって表面酸化を行い、これによって得られた蒸着材料を使用して、蒸着装置において成膜レート１００Å／sで抵抗加熱による真空蒸着を実施した。この場合、０．２１２−０．６ｍｍの小径粒子による蒸着材料を用いた場合のスプラッシュの発生回数は０．９個／sであり、２−４ｍｍの大径粒子による蒸着材料を用いた場合のスプラッシュの発生回数は０．３個／sであった。２−４ｍｍの大径粒子についてはＥＢ加熱による真空蒸着も実施した。この場合のスプラッシュの発生回数は０．４個／sであった。

＜実施例２＞
まず、目開きが０．２１２ｍｍと０．６ｍｍの篩、および目開きが２ｍｍと４ｍｍの篩を用いて分級されたＣＥＲＡＣ社製の材料Silicon mono oxideを、アルミナ乳鉢を用いて細かく粉砕した後、目開きが０．６ｍｍの篩をパスしたＳｉＯの粒子を、目開きが０．２１２ｍｍの篩にかけ、目開きが０．２１２ｍｍの篩にオンしたＳｉＯの粒子を収集した。

次に、粒度を調整されたＳｉＯの粒子の１００ｇを、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５０ｍｍの箱型の形状のアルミナ製の容器に入れ、大気と連通している加熱装置に容器を入れて加熱装置内を昇温し、温度８１０℃±２０℃で６時間保持することで、熱処理によるＳｉＯの粒子の表面の酸化を行った。この酸化処理後、加熱装置を冷却し、冷却後に容器を加熱装置から取り出した。

これによって得られた酸化ケイ素の粒子は、ＨＡＡＤＦ―ＳＴＥＭを用いて観察したところ、内部の第１の領域１１に第１の酸化ケイ素が形成され、その周囲の第２の領域１２に第２の酸化ケイ素が形成されていた。ただし、図４に示すように、第１の領域１１と第２の領域１２との境界は不鮮明であった。境界が不鮮明というのは、その不鮮明な部分において、第１の酸化ケイ素と第２の酸化ケイ素とが混在していることが原因であると推察される。このように、内側の第１の領域１１から周囲の第２の領域１２へ、ＳｉとＳｉＯ_２との存在割合が変化している特性を有する酸化ケイ素の粒子も、本発明の範囲に含まれる。

また、得られた酸化ケイ素の粒子について、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いてケイ素原子数１００に対する酸素原子数の割合を測定した。第１の領域１１については、粒子表面からの深さが０．１ｍｍ乃至０．３ｍｍの範囲で測定を行ったところ、ケイ素原子数１００に対して酸素原子数が１０３．００の割合である第１の酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．０３００）で構成されていた。また、第２の領域１２については、粒子表面からの深さが１１ｎｍ乃至６５ｎｍの範囲で測定を行ったところ、ケイ素原子数１００に対して酸素原子数が２０１．２０の割合である第２の酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝２．０１２０）で構成されていた。さらに、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）を用いた測定の結果、第２の領域１２中にＳｉ−Ｓｉ結合は観察されなかった。

以上のようにして得られた酸化ケイ素の粒子を蒸着材料として使用して、蒸着装置において成膜レート４０Å／ｓで抵抗加熱による真空蒸着を実施した。このとき、蒸着材料からＳｉＯが蒸発する様子を、ビデオカメラを用いて３０コマ／sで撮影し、録画した動画のうち成膜中の６０秒間の部分について１コマずつ画像を目視確認することで、スプラッシュの発生回数を計数した。スプラッシュの発生回数は０．７個／ｓであった。

＜実施例３＞
まず、Ｓｉ含有量９８％で粒径が６０μｍ〜８０μｍの金属Ｓｉ粉と、ＳｉＯ_２含有量９９％で粒径が２５０μｍ〜４００μｍのけい砂とを等しいモル数で混合した粉末を原料として用い、これを造粒して造粒物を調製した上で、加熱装置を用いて造粒物を真空中で加熱することにより、造粒物からの昇華によってＳｉＯの製造を行った。このときの加熱温度は１５００℃で、炉内圧力は０．０１気圧とした。

次に、昇華させて析出基体に析出させた生成物を、粉砕せずに篩を用いて粒度を調整した。ここでは、目開きが０．６ｍｍの篩をパスしたＳｉＯの粒子を、目開きが０．２１２ｍｍの篩にかけ、目開きが０．２１２ｍｍの篩にオンしたＳｉＯの粒子を収集した。

さらに、粒度を調整されたＳｉＯの粒子の１００ｇを、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５０ｍｍの箱型の形状のアルミナ製の容器に入れ、大気と連通している加熱装置に容器を入れて加熱装置内を昇温し、温度８１０℃±２０℃で６時間保持することで、熱処理によるＳｉＯの粒子の表面の酸化を行った。この酸化処理後、加熱装置を冷却し、冷却後に容器を加熱装置から取り出した。

以上の一連の工程によって得られた酸化ケイ素の粒子は、ＨＡＡＤＦ―ＳＴＥＭを用いて観察したところ、内部の第１の領域１１に第１の酸化ケイ素が形成され、その周囲の第２の領域１２に第２の酸化ケイ素が形成されていた。そして、第２の領域１２の厚さは２０５ｎｍであった。この実施例３に係る粒子も、第１の領域１１は特許請求の範囲のコアに相当し、第２の領域１２は特許請求の範囲のシェルに相当する。また、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）を用いた測定の結果、第２の領域１２中におけるＳｉ−Ｓｉ結合の比率は２．１％であった。

さらに、得られた酸化ケイ素の粒子について、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いてケイ素原子数１００に対する酸素原子数の割合を測定した。第１の領域１１については、粒子表面からの深さが０．１ｍｍ乃至０．３ｍｍの範囲で測定を行ったところ、ケイ素原子数１００に対して酸素原子数が８１．４２の割合である第１の酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．８１４２）で構成されていた。また、第２の領域１２については、粒子表面からの深さが７０ｎｍ乃至１３５ｎｍの範囲で測定を行ったところ、ケイ素原子数１００に対して酸素原子数が１９８．８６の割合である第２の酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．９８８６）で構成されていた。

以上のようにして得られた酸化ケイ素の粒子を蒸着材料として使用して、蒸着装置において成膜レート４０Å／ｓで抵抗加熱による真空蒸着を実施した。このとき、蒸着材料からＳｉＯが蒸発する様子を、ビデオカメラを用いて３０コマ／sで撮影し、録画した動画のうち成膜中の６０秒間の部分について１コマずつ画像を目視確認することで、スプラッシュの発生回数を計数した。スプラッシュの発生回数は６．０個／ｓであった。

＜比較例１＞
目開きが０．２１２ｍｍと０．６ｍｍの篩、および目開きが２ｍｍと４ｍｍの篩を用いて分級されたＣＥＲＡＣ社製の材料Silicon mono oxideを、アルミナ乳鉢を用いて細かく粉砕し、これを蒸着材料として使用した。この蒸着材料は、ＳｉＯ_ｘでｘの値が１．９５乃至２．０２の酸化ケイ素を持たず、表面からの深さ１７ｎｍ乃至７８ｎｍの位置で測定したケイ素原子数１００に対する酸素原子数の割合は９５．７７であり、内部におけるケイ素原子数１００に対する酸素原子数の割合９７．４３とほぼ同じ値を示した。また、Ｓｉ−Ｏ結合に対するＳｉ−Ｓｉ結合の比率は６０．２％であった。

この蒸着材料を使用して、蒸着装置において成膜レート４０Å／ｓおよび１００Å／sで抵抗加熱およびＥＢ加熱による真空蒸着を実施した。このとき、実施例１と同じ方法でスプラッシュの発生回数を計数したところ、スプラッシュの発生回数は以下の通りであった。
・抵抗加熱の成膜レートが４０Å／sで、目開きが０．２１２ｍｍと０．６ｍｍの条件では１５２．０個／s
・抵抗加熱の成膜レートが１００Å／sで、目開きが０．２１２ｍｍと０．６ｍｍの条件では８４．０個／s
・抵抗加熱の成膜レートが４０Å／sで、目開きが２ｍｍと４ｍｍの条件では０．２個／s
・抵抗加熱の成膜レートが１００Å／sで、目開きが２ｍｍと４ｍｍの条件では１．５個／s
・ＥＢ加熱の成膜レートが１００Å／sで、目開きが２ｍｍと４ｍｍの条件では３．８個／s

＜比較例２＞
目開きが０．２１２ｍｍと０．６ｍｍの篩を用いて分級されたＣＥＲＡＣ社製の材料Silicon mono oxideを、一切の処理を行なわずそのまま蒸着材料として使用した。この蒸着材料は、保管中に酸化還元反応が進んだ結果、表面に厚さ１００ｎｍの酸化層を持ち、表層のケイ素原子数１００に対する酸素原子数の割合は１７１．１５であった。また、内部におけるケイ素原子数１００に対する酸素原子数の割合は９５．０１であった。また、Ｓｉ−Ｏ結合に対するＳｉ−Ｓｉ結合の比率は１３．２％であった。

この蒸着材料を使用して、蒸着装置において成膜レート４０Å／ｓで抵抗加熱による真空蒸着を実施した。このとき、実施例１と同じ方法でスプラッシュの発生回数を計数したところ、スプラッシュの発生回数は１７２．０個／sであった。

通常、加熱によって蒸着材料から蒸発したＳｉＯが基材に蒸着する際に発生するスプラッシュの数は、酸化ケイ素の粒径を大きくすることで、より良好に抑制することが可能である。一方、酸化ケイ素の粒径を小さくすると、スプラッシュが発生しやすくなる傾向にある。

ここで、粒径の大きい蒸着材料を用いて蒸着を行った場合のスプラッシュの発生回数を比較すると、比較例１の蒸着材料では、抵抗加熱の成膜レートが４０Å／sの条件でスプラッシュの発生回数は０．２回である。また、実施例１の蒸着材料では、抵抗加熱の成膜レートが４０Å／sの条件でスプラッシュの発生回数は０．１回であり、比較例１と比べてスプラッシュの発生回数に差は殆どない。

一方、粒径の小さい蒸着材料を用いて蒸着を行った場合のスプラッシュの発生回数を比較すると、比較例１，２の蒸着材料では、抵抗加熱の成膜レートが４０Å／sの条件でスプラッシュの発生回数が６個／sを大きく超え、１５０個／s以上発生する。これに対し、本実施形態の蒸着材料では、実施例１〜３に示すように、小径粒子で構成されている場合であってもスプラッシュの発生回数を６個／s以下とすることが可能である。

このように、粒径の小さい蒸着材料の場合、実施例１〜３で示される本実施形態の蒸着材料では、比較例１，２で示される従来の蒸着材料と比較して、スプラッシュの発生回数が非常に抑制されている。このことから、本実施形態における蒸着材料は、粒子が小さい粒径から構成される場合に特にスプラッシュの抑制効果が大きいと言える。

比較例１の蒸着材料は、内部の領域も周囲の領域も、ケイ素原子数に対する酸素原子数の割合がほぼ同じ値を示しており、領域による差がみられない。また、Ｓｉ−Ｏ結合に対するＳｉ−Ｓｉ結合の比率は１３．２であり、実施例１〜３に示す本実施形態の蒸着材料と比べ高い値を示している。

比較例２の蒸着材料は、表面に層が観察されるが、表面組成はケイ素原子数１００に対して酸素原子数の割合が１７１．１５であり、実施例１〜３に示す本実施形態の蒸着材料よりも低い値を示している。また、Ｓｉ−Ｓｉ結合の存在比率は６０．４であり、実施例１〜３に示す本実施形態の蒸着材料よりも高い値を示している。

以上のことから、スプラッシュの発生を抑制するための構成として、第１の領域１１を構成する第１の酸化ケイ素はｘの値が０．８１乃至１．１４であり、第２の領域１２を構成する第２の酸化ケイ素はｘの値が１．９５乃至２．０２であることが好ましい。また、第２の領域における第２の酸化ケイ素は、Ｓｉ−Ｏ結合に対するＳｉ−Ｓｉ結合の割合が３％以下であることが好ましい。

なお、図２に示す実験結果において、ケイ素原子数に対する酸素原子数の割合は、第１の領域１１内における特定の深さの位置、第２の領域１２内における特定の深さの位置において測定したものであって、その割合の酸化ケイ素が領域内に唯一存在することを意味するものではない。

例えば、実施例１の場合、第２の領域１２について粒子表面からの深さが７０ｎｍ乃至１３５ｎｍの範囲で測定を行った結果、ｘの値が１．９５４２であったことを示している。しかし、これは、第２の領域１２内の全ての位置において、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．９５４２）の酸化ケイ素のみが存在することを示すものではない。すなわち、第２の領域１２には、ｘ＝１．９５４２に近い値から成る酸化ケイ素も含まれ得る。他の実施例２，３についても同様である。

つまり、ｘが０．８１乃至１．１４の何れかの値から成る第１の酸化ケイ素（異なるｘの値からなるものが複数種類混在していてもよい）によって第１の領域１１が構成されるともに、ｘが１．９５乃至２．０２の何れかの値から成る第２の酸化ケイ素（異なるｘの値からなるものが複数種類混在していてもよい）によって第２の領域１２が構成された蒸着材料は、何れも本発明の範囲に含まれる趣旨である。

なお、顆粒形状ではなくペレット形状の蒸着材料についても、スプラッシュの発生が同様の要因であれば、本発明を適用することが可能である。すなわち、本実施形態の蒸着材料を使用してペレット形状のものを作成するか、あるいは、酸化ケイ素の粉末をペレット形状にした後、上述の酸化加熱処理によって第１の領域１１と第２の領域１２とを形成することで、スプラッシュの発生を抑制する効果が得られる。

以下に、蒸着材料を用いた蒸着による光学素子の製造について、実施例４および比較例３を用いて説明する。

＜実施例４＞
実施例１で製造された０．２１２−０．６ｍｍの小径粒子による蒸着材料を用いて、抵抗加熱によりＳｉとＯからなるガスを発生させて、φ４０．２ｍｍのＣａＦ２基板（光学素子の一例）の表面に成膜レート１００Å／ｓで成膜を行った。そして、成膜によりＣａＦ２基板上に発生した欠陥の数を、ビデオマイクロスコープを用いた自動計数により測定した。その結果、１０μｍ以上の大きさの欠陥個所の個数は１．６（ｐｃｓ／ｃｍ^２）であった。

＜比較例３＞
比較例１で使用した０．２１２−０．６ｍｍの小径粒子による蒸着材料を用いて、φ４０．２ｍｍのＣａＦ２基板表面に、抵抗加熱により成膜レート１００Å／ｓで成膜を行った。そして、成膜によりＣａＦ２基板上に発生した欠陥の数を、ビデオマイクロスコープを用いた自動計数により測定した。その結果、１０μｍ以上の大きさの欠陥個所の個数は１１．４（ｐｃｓ／ｃｍ^２）であった。

このように、蒸着の際に発生するスプラッシュを抑制したことで、光学素子の膜の損傷を減らすことができる。

以下に、蒸着材料を用いた蒸着によるガスバリアフィルムの製造について、実施例５および比較例４を用いて説明する。

＜実施例５＞
実施例１で製造した０．２１２−０．６ｍｍの小径粒子による蒸着材料を用いて、ＥＢ加熱によりＳｉとＯからなるガスを発生させて、成膜レート１００Å／ｓで、高分子フィルム上に成膜を行った。そして、成膜の際に高分子フィルム上に発生した欠陥の数を、ビデオマイクロスコープを用いた自動計数により測定した。その結果、１０μｍ以上の大きさの欠陥個所の個数は０．８（ｐｃｓ／ｃｍ^２）であった。

＜比較例４＞
比較例１で用いた０．２１２−０．６ｍｍの小径粒子の蒸着材料を用いて、ＥＢにより成膜レート１００Å／ｓで、高分子フィルム上に成膜を行った。そして、成膜の際に高分子フィルム上に発生した欠陥の数を、ビデオマイクロスコープを用いた自動計数により測定した。その結果、１０μｍ以上の大きさの欠陥個所の個数は９．４（ｐｃｓ／ｃｍ^２）であった。

このように、蒸着の際に発生するスプラッシュを抑制したことで、ガスバリアフィルムの膜の損傷を減らすことができ、ガス透過性の抑制効果が向上する。

なお、上記実施例では、目開きが０．６００ｍｍである篩をパスし、目開きが０．２１２ｍｍである篩にオンする粒径で酸化ケイ素の粒子を構成する例について説明したが、これは一例に過ぎない。すなわち、目開きが０．６００ｍｍ以下である篩をパスし、目開きが０．２１２ｍｍ以上である篩にオンする粒径に酸化ケイ素の粒子を調製するようにしてもよい。

また、上記実施形態では、粒子の組成をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて測定する例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光分析法）、ラマン分光を用いた分析法、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry：二次イオン質量分析法）などで測定するようにしてもよい。

その他、上記実施形態および実施例は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の一例を示したものに過ぎず、これによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその要旨、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。

１１ 第１の領域
１２ 第２の領域

Claims (9)

1. 酸化ケイ素の粒子で構成されている無機粉体を有する蒸着材料であって、
   上記酸化ケイ素の粒子は、ＳｉＯ_ｘ（ｘはケイ素原子数に対する酸素原子数の割合）で上記ｘが異なる値を持つ複数種類の酸化ケイ素を含み、
   上記酸化ケイ素の粒子は、その内部に、上記ｘの値が０．８１乃至１．１４の酸化ケイ素で構成された第１の領域を有し、当該第１の領域の周囲に、上記ｘの値が１．９５乃至２．０２の酸化ケイ素で構成された第２の領域を有していることを特徴とする蒸着材料。
2. 上記無機粉体は、目開きが０．６００ｍｍ以下である篩をパスし、目開きが０．２１２ｍｍ以上である篩にオンする粒径を有する酸化ケイ素の粒子で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の蒸着材料。
3. 上記第２の領域における酸化ケイ素の上記ｘの値１．９５乃至２．０２は、上記粒子の表面から深さ１１ｎｍ乃至１３５ｎｍの範囲のいずれかの位置で検出されることを特徴とする請求項１または２に記載の蒸着材料。
4. 上記第２の領域の酸化ケイ素は、Ｓｉ−Ｏ結合に対するＳｉ−Ｓｉ結合の割合が３％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の蒸着材料。
5. 上記酸化ケイ素の粒子は、その内部に上記第１の領域として、上記ｘの値が０．８１乃至１．１４の酸化ケイ素で構成されたコアを有し、当該コアと接する周囲の上記第２の領域として、上記ｘの値が１．９５乃至２．００の酸化ケイ素で構成されたシェルを有していることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の蒸着材料。
6. ペレット形状で構成されたことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の蒸着材料。
7. Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とを混合して混合物を得る工程と、
   上記混合物を造粒して造粒物を調製する工程と、
   上記造粒物を容器に入れ、当該造粒物を真空中で加熱することにより、当該造粒物からＳｉＯを昇華して析出用基体に固体状のＳｉＯを析出させる工程と、
   上記固体状のＳｉＯを回収し、回収した固体状のＳｉＯを粉砕してＳｉＯの粒子を調製する工程と、
   上記ＳｉＯの粒子を容器に入れ、上記ＳｉＯの粒子が入っている容器を大気と連通している加熱装置に入れて温度７００℃乃至１０００℃で２時間乃至７２時間保持することにより、酸化ケイ素の粒子で構成されている無機粉体を有する蒸着材料を調製する工程とを有し、
   上記無機粉体を有する蒸着材料は、ＳｉＯ_ｘ（ｘはケイ素原子数に対する酸素原子数の割合）で上記ｘが異なる値を持つ複数種類の酸化ケイ素を含み、
   上記酸化ケイ素の粒子は、その内部に、上記ｘの値が０．８１乃至１．１４の酸化ケイ素で構成された第１の領域を有し、当該第１の領域の周囲に、上記ｘの値が１．９５乃至２．０２の酸化ケイ素で構成された第２の領域を有していることを特徴とする蒸着材料の製造方法。
8. 光学部品の表面に酸化ケイ素の蒸着膜を形成して光学素子を製造する光学素子の製造方法であって、
   真空蒸着装置内で、酸化ケイ素の粒子で構成されている無機粉体を有する蒸着材料を加熱してＳｉとＯからなるガスを発生させ、上記光学部品の表面に上記酸化ケイ素の蒸着膜を形成する工程を有し、
   上記無機粉体を有する蒸着材料は、ＳｉＯ_ｘ（ｘはケイ素原子数に対する酸素原子数の割合）で上記ｘが異なる値を持つ複数種類の酸化ケイ素を含み、
   上記酸化ケイ素の粒子は、その内部に、上記ｘの値が０．８１乃至１．１４の酸化ケイ素で構成された第１の領域を有し、当該第１の領域の周囲に、上記ｘの値が１．９５乃至２．０２の酸化ケイ素で構成された第２の領域を有していることを特徴とする光学素子の製造方法。
9. フィルムに酸化ケイ素の蒸着膜を形成してガスバリアフィルムを製造するガスバリアフィルムの製造方法であって、
   真空蒸着装置内で、酸化ケイ素の粒子で構成されている無機粉体を有する蒸着材料を加熱してＳｉとＯからなるガスを発生させ、上記フィルムの表面に上記酸化ケイ素の蒸着膜を形成する工程を有し、
   上記無機粉体を有する蒸着材料は、ＳｉＯ_ｘ（ｘはケイ素原子数に対する酸素原子数の割合）で上記ｘが異なる値を持つ複数種類の酸化ケイ素を含み、
   上記酸化ケイ素の粒子は、その内部に、上記ｘの値が０．８１乃至１．１４の酸化ケイ素で構成された第１の領域を有し、当該第１の領域の周囲に、上記ｘの値が１．９５乃至２．０２の酸化ケイ素で構成された第２の領域を有していることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。