JP7317754B2 - 金属ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属ナノ粒子の製造方法に関する。

ナノサイズの微粒子は、そのサイズ効果からバルク材料とは全く異なる性質を有することがわかっており、新たな物性を持つ素子あるいはデバイスへの応用が期待されている。

代表的なナノ粒子として、ＡｕやＡｇが挙げられる。Ａｕは、バンドギャップが近赤外域にあり、光の波長に対して十分に小さなナノスケールの微小球となった場合には、特に可視域で異常吸収を示し、様々な光学現象に対する増強効果が認められている。Ａｇでは、紫外域にバンドギャップがあり、波長域はやや異なるがＡｕと同様な効果がある。このような金属微小球における電場増強効果は、局在型表面プラズモンとして説明される。

金属ナノ粒子の中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉといった磁性を持つ金属をナノ粒子とした場合には、磁気抵抗効果や磁気光学効果の新たな性能の発現が期待できる。実際に、誘電体マトリックス中に磁性金属ナノ粒子を分散したグラニュラー薄膜のＴＭＲ（Tunneling Magnetoresistance）を利用した磁界センサが注目されている。

このような金属ナノ粒子は、様々な方法で製造されている。まず１つ目として、熱分解（還元）によって得る方法がある。例えば、Ｃｏ_２(ＣＯ)_８有機溶媒中で高温加熱する方法で、容易にＣｏナノ粒子を得ることができる。２つ目として、真空中で金属材料を蒸発させ、オイルなどにトラップする方法がある。あるいは、空間長を十分に長くして真空中でナノ粒子を得る。他にも、ポリオールプロセスも選択できる。

特開２０１７－８８９０９号公報

金属ナノ粒子の製造方法としては、上述したようないくつか手段が挙げられるが、１つ目の熱分解（還元）によって得る方法では、熱分解を短時間で急速に行わなければならず、粒径の分散を抑えることが難しい。また、反応時間に応じて、形状や粒径、結晶構造が変化していくため、制御が難しい。２つ目の真空中で金属材料を蒸発させ、オイルなどにトラップする方法では、均一な粒径のナノ粒子が得られる反面、サイズが大きな（例えば１０ｎｍ以上）ナノ粒子を製造することは困難である。また、ポリオールプロセスでは、ナノ粒子形状が不定形であったり、反応に時間がかかるといった問題があり、これも精密なナノ粒子制御方法としては、不適である。このように、従来の製造方法では、粒径および粒径の分散制御を精密に行うのは困難であった。

本発明は、金属ナノ粒子の粒径の調整を可能とし、かつ粒径の分散制御を精密に行うことのできる金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。

固相中に金属ナノ粒子が分散された構造を有するグラニュラー構造体を気相成長させ形成し、グラニュラー構造体の固相を溶解し、遊離した金属ナノ粒子を抽出する金属ナノ粒子の製造方法とする。

固相は、誘電体マトリックスであり、グラニュラー構造体は、蒸着またはスパッタによって形成される金属ナノ粒子の製造方法とする。

誘電体マトリックスは、水溶性であり、グラニュラー構造体を水中に浸漬し、水中に分散した金属ナノ粒子を抽出する金属ナノ粒子の製造方法とする。

金属ナノ粒子の粒径が、１～２０ｎｍである金属ナノ粒子の製造方法とする。

本発明により、金属ナノ粒子の粒径の調整を可能とし、かつ粒径の分散制御を精密に行うことのできる金属ナノ粒子の製造方法を提供することが可能となった。

本実施形態におけるグラニュラー薄膜のＴＥＭ像 本実施形態における金属（Ｃｏ）ナノ粒子の粒径と成膜温度の相関図 本実施形態における工程フロー図

以下図面を参照して、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法について、グラニュラー構造体として、グラニュラー薄膜を例に説明する。図３は、本実施形態における工程フロー図である。尚、本発明の技術的範囲はそれらの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ。

まず、金属ナノ粒子を固相中に固定するためのグラニュラー薄膜を作製する。固相となる誘電体と金属ナノ粒子の材料とを、共蒸着（誘電体材料と金属材料を別々の蒸発源から同時に蒸発させる方式）によって、基板にグラニュラー薄膜を作製する。本実施例においては、誘電体としてＭｇＦ_２を、金属ナノ粒子としてＣｏを用いる。図１は、グラニュラー薄膜のＴＥＭ像である。気相成長によりグラニュラー薄膜を形成したため極めて均一な粒径に制御されていることがわかる。尚、グラニュラー薄膜の作製は、スパッタでもよい。

グラニュラー薄膜に用いる誘電体は、主に酸化物や硫化物、窒化物、フッ化物が挙げられるが、フッ化物は金属材料と相分離しやすいので、特に望ましい。グラニュラー構造を得るには、マトリックス材料とマトリックス材料を構成する軽元素との金属材料化合物の生成熱差が大きいことが望ましい。

グラニュラー薄膜中に固定される金属ナノ粒子は、主に誘電体マトリックスと金属材料の組成比と成膜温度（基板温度）に依存して、粒径が変化する。一例として図２に、ＭｇＦ_２とＣｏから成るグラニュラー薄膜における、成膜温度によるＣｏ粒径の変化を示す。温度上昇とともに粒径が増大している。ＭｇＦ_２とＣｏの組成比でＣｏの比率を上げれば、更に粒径を大きくすることも可能である。また、薄膜をポストアニールすることで、粒径を更に大きく成長させることが可能である。粒径制御できる範囲はおよそ１～２０ｎｍ程度である。

誘電体マトリックスとして、フッ化物が適しているが、上記、ＭｇＦ_２の他にもＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＹＦ_３、ＡｌＦ_２なども選択できる。この中で、ＢａＦ_２は水に可溶であり、ナノ粒子を取り出す際に簡便に溶解・除去できるので、より好ましい。

固相を溶解させる工程として、Ｃｏ－ＢａＦ_２グラニュラー薄膜を例に説明する。Ｃｏ－ＭｇＦ_２グラニュラー薄膜と同様にＣｏ－ＢａＦ_２グラニュラー薄膜を作製し、粒径を調整したのち、水中に浸漬し、ＢａＦ２を溶解させることで、Ｃｏナノ粒子の取り出しと水中への分散を同時に行う。この時、６０℃程度に加温した方がよりＢａＦ_２の溶解が促進する。また超音波を併用すると更に溶解速度が増し、Ｃｏナノ粒子を短時間のうちに取り出すことができる。

水中に分散した金属ナノ粒子は、磁石回収しても良いし、ろ過によって水と分離することができる。分離した金属ナノ粒子は、金属種によってそれぞれ適した溶媒に再分散すれば、ナノ粒子分散溶液が得られる。Ｃｏナノ粒子の場合は、ヘキサンやトルエン、アセトンを溶媒として使用するのが望ましい。

溶液に分散した金属ナノ粒子は、そのままでは凝集してしまうので、表面修飾剤（界面活性剤）を添加するのが好ましい。Ｃｏナノ粒子の場合は、オレイン酸が一般的に用いられる。

１ 金属（Ｃｏ）ナノ粒子
２ 誘電体マトリックス（ＭｇＦ２）

Claims (4)

1. 固相中に金属ナノ粒子が分散された構造を有するグラニュラー構造体を気相成長させ形成し、
   前記グラニュラー構造体の前記固相を溶解し、遊離した前記金属ナノ粒子を抽出すること特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
2. 前記固相は、誘電体マトリックスであり、
   前記グラニュラー構造体は、蒸着またはスパッタによって形成されることを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
3. 前記誘電体マトリックスは、水溶性であり、
   前記グラニュラー構造体を水中に浸漬し、水中に分散した前記金属ナノ粒子を抽出することを特徴とする請求項２記載の金属ナノ粒子の製造方法。
4. 前記金属ナノ粒子の粒径が、１～２０ｎｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の金属ナノ粒子の製造方法。
   
   
   
   
   

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