JP5074764B2

JP5074764B2 - ＳｉＯ蒸着材

Info

Publication number: JP5074764B2
Application number: JP2006531641A
Authority: JP
Inventors: 和雄西岡; 信吾木崎
Original assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Current assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Priority date: 2004-09-01
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2025-08-09
Also published as: WO2006025195A1; CN101010444A; ATE555229T1; EP1795624A4; US20080025897A1; JPWO2006025195A1; EP1795624A1; EP1795624B1

Description

本発明は、蒸着の際に発生するスプラッシュを抑制し、食品、医療品および医薬品等の透明性とともにバリア性を有する包装材料として用いられるＳｉＯ蒸着材、およびその原料用Ｓｉ粉末、並びにＳｉＯ蒸着材の製造方法に関するものである。

通常、食品加工の分野で食品等を包装する場合に、酸素や水蒸気、芳香性ガス等が包装材料を透過して油脂、ビタミンやたんぱく質を酸化することにより、食品等の栄養成分を低下させ、食品等に退色および変色などの変質を引き起こし、または食品等の風味の劣化や異臭の吸収を起こすことがある。このように、食品加工の分野では、油脂やたんぱく質などの劣化を防止するため、酸素や水分などが包装材料を透過しないように、いわゆるガスバリア性が求められる。さらに、医療品および医薬品を処理する分野では、医療品および医薬品に関してこのような変質や劣化に対し高い基準が設けられており、ガスバリア性の高い包装材料が求められている。

従来、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着膜を有する包装材料は、ガスバリア性の高い包装用材料として使用されてきたが、その焼却処分においてアルミニウムが溶出し焼却炉を損傷させ易くなる。また、これらの包装材料のリサイクルに際しては、アルミニウム成分と基体である樹脂フィルムや紙等との分離が困難である。さらに、これら包装用材料は透明でないため中身の変質や劣化などの確認が充分できないなど多くの問題がある。

近年、ガスバリア性が高く、かつ透明性に優れるＳｉＯ蒸着膜を有する包装用材料が注目されるようになっている。ここで、ＳｉＯ蒸着膜とはシリカ系蒸着膜を意味し、その組成をＳｉＯ_Ｘで表した場合に、Ｘの値は１＜Ｘ＜２となる。ＳｉＯ蒸着膜を包装用バリア性として用いる場合は、１．４＜Ｘ＜１．８とするのが好ましい。
通常、透明性とは、透明な樹脂フィルムにＳｉＯ蒸着膜を蒸着して包装用材料とした際に、ＳｉＯ蒸着膜による光の透過に対する影響がなく、包装内容物が外観からよく観察できることをいう。したがって、包装用材料にとって、透明性は必須の特性といえる。

上述したＳｉＯ蒸着膜を成膜できる蒸着材料は、ＳｉとＳｉＯ_２の混合物を加熱し、この混合物から昇華したＳｉＯガスを析出基体にＳｉＯの塊として析出させ、得られた析出ＳｉＯを破砕や研磨等で成形することにより製造される。

ところが、ＳｉＯ蒸着材を用いて高分子フィルムにＳｉＯ蒸着膜を成膜する際に、スプラッシュが発生することがある。このスプラッシュとは、昇華したＳｉＯガスとともに昇華していない高温の微細な粒子が飛散する現象であり、高分子フィルム上のＳｉＯ蒸着膜にこの微細な粒子が付着した場合に、ピンホール等の欠陥を生じさせてガスバリア性を悪化させる原因となる。

そこで、従来から種々の改善がなされており、例えば、特開２００２−９７５６７号公報では、基体に蒸着する際のスプラッシュ現象を抑制できるように高嵩密度で、高硬度の特性を有するＳｉＯ蒸着材料とその製造方法を提案している。提案された製造方法によれば、平均粒度１０μｍの金属けい素（Ｓｉ）とけい素酸化物粉末をモル比１：１とした混合物、または固体のＳｉＯを加熱し、蒸発させる原料室と、気体ＳｉＯを析出基体に析出させる析出室からなる製造装置により、原料室をＳｉＯの昇華温度より低い所定の温度に保持し、脱ガス処理後、さらに温度を上げてＳｉＯを昇華させて析出基体に析出させることとしている。

しかしながら、特開２００２−９７５６７号公報で提案される方法では、Ｓｉ粉末とけい素酸化物粉末の混合物を昇華させて析出基体に析出させる際に、ＳｉＯ蒸着材が高嵩密度であり、かつ高硬度であるため、昇華速度を遅くせざるを得ず、生産性が悪くなることから、ＳｉＯ蒸着材の製造コストが高くなるという問題がある。

本発明は、ＳｉＯ蒸着膜の特性である透明性を確保し、さらにガスバリア性に優れるＳｉＯ蒸着膜を有する包装材料を製造する際に、スプラッシュ現象を抑制することができるＳｉＯ蒸着材、およびその原料用Ｓｉ粉末を提供するとともに、そのＳｉＯ蒸着材を効率的に得ることができる製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記の課題を解決するため、ＳｉＯ蒸着材の蒸着挙動に関し、種々の実験を繰り返した結果、基体にＳｉＯ蒸着膜を蒸着する際に、ＳｉＯ蒸着材に含有する水素ガス濃度が高くなると、スプラッシュが激しく発生することを知見した。また、ＳｉＯ蒸着材の製造において、原料金属けい素粉末（ＳｉＯ蒸着材の原料用Ｓｉ粉末）の水素ガス含有量が、ＳｉＯ蒸着材の水素ガス含有量に顕著な影響を及ぼすことも知見した。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記（１）のＳｉＯ蒸着材を要旨としている。
（１）水素ガス含有量が１０ｐｐｍ以下のＳｉ粉末と、Ｓｉ０ ₂ 粉末との混合物を加熱し、気化して析出させた、水素ガス含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｉＯ蒸着材である。

本発明のＳｉＯ蒸着材によれば、基体に蒸着させる際に、それらが含有する水素ガスの濃度を低めることによりスプラッシュ現象を抑制できる。また、本発明の原料用Ｓｉ粉末を用いることにより、水素ガス含有量の少ないＳｉＯ蒸着材を効率良く製造できる。

図１は、本発明のＳｉＯ粉末の製造方法に用いる製造装置の構成例を示す図である。
図２は、ＳｉＯ蒸着材中の水素ガス含有量とスプラッシュ発生数との関係を示す図である。

本発明でいう「スプラッシュ現象」とは、ＳｉＯ蒸着材の特性により、前述のように、昇華したＳｉＯガスとともに昇華していない高温の微細な粒子が飛散することをいい、これらが高分子フィルム上のＳｉＯ蒸着膜に付着した場合に、ピンホール等の欠陥を生じさせてガスバリア性を悪化させる原因となる。

また、「スプラッシュ現象」を定量化して評価するため、スプラッシュ発生数を測定する。このスプラッシュ発生数は、イオンプレーティング装置を用いて、ＳｉＯ蒸着材が基体に蒸着する際に、エレクトロンビーム（以下、「ＥＢ」）を一定時間照射した場合にスプラッシュが発生する個数である。

上記で規定した本発明のＳｉＯ蒸着材、そのＳｉＯ蒸着材の原料用Ｓｉ粉末、およびＳｉＯ蒸着材の製造方法について、その内容を説明する。
通常、ＳｉＯ蒸着材が基体に蒸着する際に、蒸着材中の水素ガス含有量とスプラッシュ発生数との関係は、後述する実施例および図２に示すように、ＳｉＯ蒸着材の水素ガス含有量を低くすることにより、スプラッシュの発生を大きく抑制することができる。

すなわち、スプラッシュ発生数を比較すると、従来のＳｉＯ蒸着材では水素ガス含有量が５０超え〜１２０ｐｐｍであることから、スプラッシュ発生数は１０個を超え、６０個位まで発生するのに対し、本発明例のＳｉＯ蒸着材では水素ガス含有量が５０ｐｐｍ以下であり、スプラッシュ発生数を１０個以下とすることができる。

ここで、ＳｉＯ蒸着材を基体に蒸着する際のスプラッシュ発生数は、ＳｉＯ蒸着材から切り出して直径１９ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を準備し、イオンプレーティング装置を用いて、ＥＢ出力が３００Ｗで、初期圧力が４×１０^−４Ｐａのもとで６０秒間照射した場合に発生する個数を測定したものである。

次に、原料となるＳｉ粉末の水素ガス含有量に関し、従来から使用されているＳｉ粉末では水素ガス含有量が１０ｐｐｍ超え〜３０ｐｐｍであるに対し、本発明の原料用Ｓｉ粉末としては水素ガス含有量が１０ｐｐｍ以下とする必要がある。
言い換えると、水素ガス含有量が１０ｐｐｍ以下のＳｉ粉末を原料としてＳｉＯ蒸着材を製造すれば、製造後においてＳｉＯの水素ガス含有量を５０ｐｐｍ以下にすることができる。この場合に、均質なＳｉＯ蒸着材を製造するためには、さらに原料用Ｓｉ粉末の水素ガス含有量を５ｐｐｍ以下とするのが望ましい。

原料用Ｓｉ粉末の粒径は、特に限定しないが、通常、使用される粒径でよく、平均粒径で１〜４０μｍとするのが望ましい。さらに、望ましくは１０μｍ以下である。原料用Ｓｉ粉末を微粉末とすると、真空脱ガス処理する際に、粉末粒内で水素ガスの濃度バラツキが少なくなるとともに、処理時間を短くできることから有効である。

本発明のＳｉＯまたはＳｉ粉末の水素ガス含有量の測定は、試料を乾燥後、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ）を使用し、０．５℃／ｓｅｃで昇温して、ＭａｓｓＦｒａｇｍｅｎｔ法により測定した。

本発明のＳｉＯ蒸着材の製造方法は、前述のように、その原料となる水素ガスを脱ガスしたＳｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とをモル比１：１の割合で配合し、混合および造粒後に乾燥された原料を製造装置の原料容器に入れ、真空中で昇温加熱し、昇華した気体ＳｉＯを析出基体に析出させ、得られた析出ＳｉＯを切断、研磨等で形状を整えることにより行われる。

図１は、本発明のＳｉＯの製造に用いる装置構成例を示す図である。装置構成は原料室１の上部に析出室２を組み合せたものであり、これらは真空室３内に設置される。前記原料室１は、円筒体の中央に円筒の原料容器４を設置し、その周囲に例えば電熱ヒータからなる加熱源５を配置してなる。前記真空室３には、図示しないが真空装置等が設けられ、図中の矢印方向にガス引きまたは真空引きされ、減圧される。
さらに、上記析出室２には、円筒体の内周面に原料室１で昇華した気体状のＳｉＯを蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体６が設けられる。

図１に示す製造装置を使用して、原料容器４に水素ガスを脱ガスしたＳｉ粉末またはＳｉ微粉末と、ＳｉＯ_２粉末とを混合し造粒した原料（以下、「混合造粒原料」）７を詰め、真空中で加熱し、反応によりＳｉＯを生成、昇華させる。生成した気体状のＳｉＯは原料室１から上昇して析出室２に入り、析出基体６の内周面に蒸着して析出ＳｉＯ８が形成される。その後、析出ＳｉＯ８が装置から取り出され、形状が整えられてＳｉＯまたはＳｉＯ蒸着材となる。
製造装置内の真空度は、特に限定しないが、通常、ＳｉＯ蒸着材を製造する際に、慣用される条件を適用するのがよい。

昇温、加熱および昇華の条件について、製造装置の原料容器４に入れた混合造粒原料７を、まず通常のＳｉＯ蒸着材の製造条件と同じように室温から、８００〜１２００℃に昇温し、２Ｈｒ以上維持し混合粒を乾燥および脱ガスし、続いて１１００〜１３５０℃に加熱し、気化させたのち、すなわち昇華させたのち、気体状のＳｉＯを２００〜６００℃に温度維持した析出基体に析出させる。このようにして得られた析出ＳｉＯは、水素ガス含有量が低いＳｉＯ蒸着材にすることができる。

本発明の製造方法では、水素ガス含有量が１０ｐｐｍ以下のＳｉ粉末とＳｉＯ_２粉末との混合造粒原料を、加熱し、気化させることにより、水素ガス含有量が５０ｐｐｍ以下のＳｉＯ蒸着材を得ることができる。本発明の製造方法によれば、原料用Ｓｉ粉末の水素ガス含有量より、得られたＳｉＯの水素ガス含有量が高濃度になっている。これは、Ｓｉの強い水素結合力に起因するものであり、Ｓｉ粉末に含有される水素ガスが残留することによる。前述の通り、昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＳ）を使用すれば、Ｓｉ粉末の水素ガス含有量および得られたＳｉＯの水素ガス含有量をそれぞれ測定することができる。

図２は、ＳｉＯ蒸着材中の水素ガス含有量とスプラッシュ発生数との関係を示す図である。同図に示すように、ＳｉＯ蒸着材の水素ガス含有量が５０ｐｐｍ以下になると、水素ガス含有量が５０ｐｐｍを超えるＳｉＯ蒸着材と比較して、スプラッシュ発生数が大きく抑制されていることが分かる。

従来のＳｉＯ蒸着材であっても、水素ガスを６０〜１１０ｐｐｍの濃度で含有する場合には、そのスプラッシュ発生数は１１〜６０個程度であるのに対し、水素ガスを１２０ｐｐｍ以上の濃度で含有する場合には、スプラッシュ発生数は６０〜８０個程度である。

本発明の水素ガスを脱ガスした原料用Ｓｉ粉末は、高純度シリコンウェーハを機械的に破砕し、ボールミルなどでさらに粉砕したＳｉ粉末または市販のＳｉ粉末を、真空中で、温度が７００℃以上で、３時間以上保持して熱処理することにより得られ、真空圧と加熱温度、処理時間によって水素ガス含有量をコントロールできる。

以上では、水素ガス濃度を低めたＳｉＯ蒸着材およびその原料となるＳｉＯ蒸着材の原料用Ｓｉ粉末、およびＳｉＯ蒸着材の製造方法について述べたが、ＳｉＯ蒸着材の他の製造方法として、従来のＳｉＯ蒸着材の原料である混合造粒原料中のＳｉから水素ガスを脱ガスする方法が考えられる。また、従来の混合造粒原料を使用してＳｉＯの製造過程で水素ガスを脱ガスさせる方法も考えられる。

以下に、本発明のＳｉＯ蒸着材が発揮する効果を、実施例により説明する。
高純度シリコンウェーハを機械的破砕し、平均粒径で１０μｍ以下となるＳｉ粉末を得た。これを４０Ｐａ以下の真空中で、温度が７００℃以上で、３時間以上保持する熱処理を施し、または水素ガスを含有したＡｒガス雰囲気中で、温度が５００〜６００℃で熱処理を施し、水素ガス含有量が異なるＳｉ粉末を作製した。

作製されたＳｉ粉末を平均粒径で１０μｍ以下のＳｉＯ_２粉末と混合および造粒した混合造粒原料とし、図１に示すＳｉＯ製造装置を用いて、原料容器に投入した混合造粒原料を１１００〜１３５０℃に加熱し、昇華させて析出基体にＳｉＯを析出させ、水素ガス含有量が異なるＳｉＯの試料を作製し、得られたＳｉＯを破砕、研磨等で成形して供試用のＳｉＯ蒸着材とした。

供試用として８種のＳｉＯ蒸着材（本発明例：４種、比較例：４種）を準備し、イオンプレーティング装置を用いて、樹脂フィルムに蒸着させ、そのときのスプラッシュ発生数を測定した。スプラッシュ発生数は、前述の通り、イオンプレーティング装置を用いて、ＥＢ出力が３００Ｗで、初期圧力が４×１０^−４Ｐａのもとで６０秒間照射した場合に発生する個数を測定した。

表１に、ＳｉＯ蒸着材中の水素ガス含有量と測定したスプラッシュ発生数との関係を示す。表１の結果から、比較例のＳｉＯの水素ガス含有量（６０〜２００ｐｐｍ）に比較し、本発明例で水素ガス含有量を５０ｐｐｍ以下にすることによりスプラッシュ発生数が急激に減少することが分かる。また、比較例のＳｉＯ蒸着材において、水素ガス含有量が高くなるとスプラッシュ発生数が増加することが分かる。

産業上の利用の可能性

本発明のＳｉＯ蒸着材によれば、水素ガス含有量を５０ｐｐｍ以下と低減することにより、基体にＳｉＯを蒸着する際に、スプラッシュの発生を抑制でき、透明性とバリア性に優れたＳｉＯ蒸着膜を形成することができる。また、本発明の原料用Ｓｉ粉末によれば、水素ガス濃度を低めたＳｉＯ蒸着材を効率良く製造できる。これにより、本発明のＳｉＯの製造方法は、食品、医療品および医薬品等の透明性とともにバリア性を有する包装材料の蒸着材料の製造方法として広範囲に利用することができる。

Claims

水素ガス含有量が１０ｐｐｍ以下のＳｉ粉末と、Ｓｉ０ ₂ 粉末との混合物を加熱し、気化して析出させた、水素ガス含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＳｉＯ蒸着材。