TWI445827B

TWI445827B - A powder containing sintered elements containing Cu, In, Ga and Se, a sintered body and a sputtering target, and a method for producing the powder

Info

Publication number: TWI445827B
Application number: TW100122833A
Authority: TW
Inventors: Masaya Ehira; Akira Nambu; Shigeo Kashiwai; Masafumi Fukuzumi
Original assignee: Kobelco Res Inst Inc; Hyogo Prefecture
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2014-07-21
Also published as: EP2589571A4; US9334559B2; WO2012002337A1; CN102985358B; JP5767447B2; CN102985358A; US20130098758A1; EP2589571A1; JP2012012229A; KR20130040961A; TW201215686A

Description

含有Cu、In、Ga及Se之元素的粉末，燒結體及濺鍍標靶，與上述粉末之製造方法

本發明係有關適用於形成太陽電池之光吸收層用的含有Cu、In、Ga及Se之元素的粉末、燒結體及濺鍍標靶，與含有Cu、In、Ga及Se之元素的粉末之製造方法。

先前形成CIGS系薄膜太陽電池之光吸收層係使用，層合藉由濺鍍形成之Cu-Ga膜及In膜後，於含有Se之氣體環境中熱處理所得之層合膜以形成Cu-In-Ga-Se系化合物膜之方法(例如專利文獻1)。但該類成膜方法中，需備有Cu-Ga二元系合金及In各自成膜用之空間與濺鍍標靶，且於Se環境中進行熱處理需備有熱處理爐，因此製造成本較高。

此時為了有效率使Cu-In-Ga-Se系化合物膜成膜，曾開發使用Cu-In-Ga-Se系化合物粉末之印刷法，使用Cu-In-Ga-Se系化合物之蒸鍍法，或使用Cu-In-Ga-Se系化合物濺鍍標靶材料之濺鍍法。但以一般之粉末燒結法(例如各自準備Cu、In、Ga及Se之粉末，進行燒結之方法)，或溶解鑄造法製作Cu-In-Ga-Se系化合物時，溶解In的同時會與Se激烈反應，而有爆發之危險。為了回避該類危險，例如專利文獻2曾揭示，將Cu投入Se中製作Cu-Se二元系合金熔湯後，將In投入該Cu-Se二元系合金熔湯製作Cu-Se-In三元系化合物熔湯，再將Ga投入所得之Cu-Se-In三元系化合物熔湯製作Cu-In-Ga-Se四元系化合物熔湯之方法。但該方法中，Se含以單體殘存於Cu-Se二元系合金熔湯中，與In發生激烈反應等，因此可能爆發，就安全性及安定性方面尚有改善餘地。又，例如專利文獻3曾揭示，準備Cu-Se二元系合金粉末、Cu-In二元系合金粉末、Cu-Ga二元系合金粉末、Cu-In-Ga三元系合金粉末，混合此等之後藉由熱壓製作熱壓體之方法。該方法為，藉由熱壓混合粉末使其化合物化的同時進行燒結之方法，但考量化合物化時室內會發生氣體而過度提高熱壓溫度(例如140℃)，結果會過度提升所得之熱壓體之相對密度而使機械強度不足，及提高熱壓中或熱壓後之加工時發生裂痕之可能性。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特許第3249408號公報

專利文獻2：日本特開2008-163367號公報

專利文獻3：日本特開2009-287092號公報

有鑑於上述課題，本發明之目的為提供不會伴隨爆發等之危險，適用於CIGS系薄膜成膜之含有Cu、In、Ga及Se之元素的粉末及其製造方法，又提供燒結時或加工時不會發生裂痕之含有Cu、In、Ga及Se之元素的粉末，及使用其之燒結體與濺鍍標靶。

本發明係提供下述粉末、燒結體、濺鍍標靶及粉末之製造方法。

[1]　一種粉末，其為含有Cu、In、Ga及Se之元素的粉末，其特徵為含有合計60質量%以上之Cu-In-Ga-Se系化合物及/或Cu-In-Se系化合物。

[2]　如[1]所記載之粉末，其中含有20質量%以下之In-Se系化合物及/或20質量%以下之Cu-In系化合物。

[3]　如[1]所記載之粉末，其中前述粉末中Cu、In、Ga及Se之合計量為100原子%時，Cu：20原子%以上、30原子%以下、In：10原子%以上、25原子%以下、Ga：0.1原子%以上、15原子%以下、Se：40原子%以上、60原子%以下。

[4]　如[2]所記載之粉末，其中前述粉末中Cu、In、Ga及Se之合計量為100原子%時，Cu：20原子%以上、30原子以下、In：10原子%以上、25原子以下、Ga：0.1原子%以上、15原子以下、Se：40原子%以上、60原子以下。

[5]　一種粉末之製造方法，其為[1]至[4]中任何一項所記載之粉末之製造方法，其特徵為包含

(1)粉化含有In及Ga之Cu基合金之熔湯後，得含有In、Ga及Cu之元素的粉末之第一步驟，與

(2)混合前述含有In、Ga及Cu之元素的粉末，與Se粉末後，得混合粉末之第二步驟，與

(3)熱處理前述混合粉末，得含有Cu-In-Ga-Se系化合物及/或Cu-In-Se系化合物之反應物之第三步驟，與

(4)粉碎前述第三步驟所得之反應物，得含有Cu、In、Ga及Se之元素的粉末之第四步驟。

[6]　如[5]所記載之製造方法，其中前述Se粉末之平均粒徑為0.1至10μm。

[7]　如[5]所記載之製造方法，其中前述第三步驟之熱處理溫度為500℃以上、1000℃以下。

[8]　如[6]所記載之製造方法，其中前述第三步驟之熱處理溫度為500℃以上、1000℃以下。

[9]　一種燒結體，其為含有Cu、In、Ga及Se之元素之燒結體，其特徵為含有合計60質量%以上之Cu-In-Ga-Se系化合物及/或Cu-In-Se系化合物。

[10]　如[9]所記載之燒結體，其中含有20質量%以下之In-Se系化合物及/或20質量%以下之Cu-In系化合物。

[11]　一種濺鍍標靶，其為含有Cu、In、Ga及Se之元素之濺鍍標靶，其特徵為含有合計60質量%以上之Cu-In-Ga-Se系化合物及/或Cu-In-Se系化合物。

[12]　如[11]所記載之濺鍍標靶，其中含有20質量%以下之In-Se系化合物及/或20質量%以下之Cu-In系化合物。

[13]　如[12]所記載之濺鍍標靶，其中前述濺鍍標靶以EPMA製圖分析其表面上0.24mm×0.24mm之範圍時，In含量為36質量%以上之In系化合物的面積率為10%以下。

[14]　如[11]至[13]中任何一項所記載之濺鍍標靶，其中相對密度為90%以上。

本發明之製造方法可於不伴隨爆發等之危險下製造含有Cu、In、Ga及Se之元素的粉末。又，本發明之粉末可適當調整為粉末所含之化合物相，因此使用該粉末之燒結體及濺鍍標靶可減少燒結時或加工途中發生裂痕。

實施發明之形態

本發明者們針對製作不會因In與Se之發熱反應而引起爆發之含有Cu、In、Ga及Se的粉末專心檢討後發現，藉由粉化法預先製作含有Cu、In及Ga之元素的三元系粉末(以下稱為「Cu-In-Ga系粉末」)而使粉末內納入In相後，熱處理該Cu-In-Ga-系粉末與Se粉末時，可減少In與Se之接觸面積，而抑制因直接接觸之急激性發熱反應進行緩和反應，結果可安全得到含有Cu、In、Ga及Se之元素之反應物，再將其粉碎可得含有Cu、In、Ga及Se之粉末。又，藉由本發明之製造方法所得之粉末確認可減少燒結時或加工途中發生裂痕。下面將依序說明本發明之製造方法及粉末。

本發明之製造方法係包含下述四種步驟。

第一步驟

第一步驟為，將含有In及Ga之Cu基合金(含有In及Ga，殘餘部分為Cu及不可避不純物(例如C(碳)、N(氮)、O(氧))之合金)加熱至其熔點以上(約900至1200℃)形成熔湯後，由噴嘴噴出該熔湯的同時，自四周將氣體(例如氮等之不活性氣體)吹附於熔湯上而微粒化進行粉化。藉由該氣體粉化可以半熔化狀態→半凝固狀態→固相狀態急冷得Cu-In-Ga系粉末。第一步驟所得之Cu-In-Ga系粉末之平均粒徑(所得全微粒子之球相當直徑的等徑)為200μm以下時可使粉末內之結晶組織微細化，結果可進一步縮小濺鍍標靶之平均結晶粒徑而提升強度故為佳。又，為了減少第二步驟中與Se粉末之混合不均，且調整最終所得之構成含有Cu、In、Ga及Se之元素的粉末(以下稱為「Cu-In-Ga-Se系粉末」)之化合物相為所希望之化合物相，更佳為使Cu-In-Ga系粉末之平均粒徑為1至50μm。因此較佳為，粉碎粉化之粉末，或透過篩網等使粒徑細化為上述範圍(1至50μm)。為了使Cu-In-Ga系粉末之平均粒徑如前述般為20μm以下，例如可適當調整使前述Cu基合金之熔化溫度為900℃、氣體壓力為50kg/cm² 、噴嘴徑為Φ 2.0mm程度。前述Cu-In-Ga系粉末除了含有Cu-In-Ga化合物，另含有In單體。又，Cu-In-Ga系粉末之組成可適當調整為，例如相對於Cu與In與Ga之合計量使Cu：40至60原子%、In：30至50原子%、Ga：0.2至20原子%之Cu基合金組成。

第二步驟

第二步驟為，混合第一步驟所得之前述Cu-In-Ga系粉末，與Se粉末得混合粉末。Se系粉末之混合比例較佳為，相對於Cu-In-Ga系粉末中之Cu、In、Ga之元素合計量，使原子比為同量以上之比例，如此可將最終所得之Cu-In-Ga-Se系粉末之組成適當調整為後述般。前述Se系粉末為了減少與Cu-In-Ga系粉末之混合不均，及將最終所得之構成Cu-In-Ga-Se系粉末之化合物相調整為所希望之化合物相，較佳為0.1至10μm，更佳為0.1至5μm。第二步驟所使用之混合機較佳為，能減少混合不均之物，例如可使用V型混合機。混合時間一般為15分鐘至2小時。

第三步驟

第三步驟為，熱處理前述第二步驟所得之混合粉末使其反應，得含有Cu-In-Ga-Se系化合物及/或Cu-In-Se系化合物之反應物(以下稱為「Cu-In-Ga-Se系反應物」)。熱處理例如可使用電氣管狀爐，於Ar等不活性氣體環境下進行。熱處理之加熱條件較佳為，400℃以下之溫度下保持30分鐘以上後，以升溫速度0.1至5℃/min升溫至500至1000℃，於該溫度範圍下保持10至240分鐘(以下將500至1000℃下之保持溫度稱為「熱處理溫度」)。藉由該加熱條件進行熱處理，特佳是熱處理溫度為500至1000℃時，可得具有所希望之化合物相之Cu-In-Ga-Se系粉末而為佳。熱處理溫度又以700℃以上為佳，更佳為800℃以上(特佳為900℃以上)。又，調整上述熱處理溫度使400℃以下之溫度下之保持時間為1小時以上時，可增加Cu-In-Ga-Se系反應物中Cu-In-Ga-Se系化合物之佔有率，結果可增加粉碎反應物所得之Cu-In-Ga-Se系粉末中Cu-In-Ga-Se系化合物及/或Cu-In-Se系化合物之合計佔有量而為佳。

第四步驟

第四步驟為，粉碎前述第三步驟所得之Cu-In-Ga-Se系反應物得Cu-In-Ga-Se系粉末。粉碎時例如可使用球磨機，粉碎30分鐘至5小時後，可得500μm以下之Cu-In-Ga-Se系粉末。Cu-In-Ga-Se系粉末之平均粒徑就提升燒結體之相對密度之觀點，其下限值雖無特別限定，但以較細為佳。

其次將說明藉由上述製造步驟所得之本發明之Cu-In-Ga-Se系粉末。

本發明之Cu-In-Ga-Se系粉末為，含有合計60質量%以上之Cu-In-Ga-Se系化合物(四元系化合物)及/或Cu-In-Se系化合物(三元系化合物)。前述四元系化合物及/或三元系化合物之內容可為，僅由四元系化合物構成，或另含有三元系化合物，又可僅由三元系化合物構成。Cu-In-Ga-Se系化合物及Cu-In-Se系化合物為熔點較高之化合物(約950至1050℃)，藉由粉末中含有60質量%以上之此等化合物，可抑制燒結時熔出，製作不易發生裂痕之燒結體及濺鍍標靶。此等化合物之合計量較佳為70質量%以上，又以90質量%以上為佳，更佳為95質量%以上(特佳為98質量%以上)。Cu-In-Se系化合物如，CuInSe₂ 、Cu₃ In₅ Se₉ 等，Cu-In-Ga-Se系化合物如，前述Cu-In-Se三元系化合物之In被Ga部分取代之化合物，例如Cu(In_1-x Ga_x )Se₂ (式中0＜x＜1)。

本發明之Cu-In-Ga-Se系粉末可為，含有20質量%以下之In-Se系化合物及/或20質量%以下之Cu-In系化合物(均為二元系化合物)。藉由含有In-Se系化合物及/或Cu-In系化合物，與Cu-In-Ga-Se系化合物及/或Cu-In-Se系化合物之混合組織，可進一步提升燒結性。為了更有效發揮該效果，In-Se系化合物及Cu-In系化合物較佳均為1質量%以上，更佳為5質量%以上。但過量含有此等化合物時恐使燒結性惡化。因此In-Se系化合物及Cu-In系化合物較佳均為20質量%以下，又以15質量%以下為佳，更佳為10質量%以下。In-Se系化合物如，InSe、In₂ Se₃ 、In₆ Se₇ 等，又，Cu-In系化合物如，Cu₂ In、Cu₄ In、Cu₁₆ In₉ 等。

為了含有上述般所希望之化合物相，及確保由該粉末所得之太陽電池薄膜之性能，較佳為調整本發明之Cu-In-Ga-Se系粉末中Cu、In、Ga、Se之含量。即，使粉末中Cu、In、Ga、Se之元素之合計量為100原子%時，各自元素之含量較佳為，Cu：20原子%以上、30原子%以下、In：10原子%以上、25原子%以下、Ga：0.1原子%以上、15原子%以下、Se：40原子%以上、60原子%以下。上述Cu、In、Ga及Se之各自含量更佳為，Cu：23至27原子%、In：18至22原子%、Ga：3至7原子%、Se：45至55原子%。

本發明之Cu-In-Ga-Se系粉末除了上述化合物，可另含有二元系化合物，例如Cu-Ga化合物、Cu-Se化合物。又可含有Cu、In、Ga或Se之單體，但就提升燒結性之觀點特佳為不含低熔點之In、Ga及Se之單體。

藉由燒結上述本發明之Cu-In-Ga-Se系粉末，可得含有Cu、In、Ga及Se之元素之燒結體(以下稱為「Cu-In-Ga-Se系燒結體」)，又藉由機械加工Cu-In-Ga-Se系燒結體，可得本發明之含有Cu、In、Ga及Se之濺鍍標靶(以下稱為「Cu-In-Ga-Se系濺鍍標靶」)。機械加工方法適用一般製作濺鍍標靶用之方法。燒結方法可採用已知之方法，例如使用熱壓法。熱壓條件如，10MPa以上之壓力下，以400至600℃之溫度進行15分鐘至2小時。

由此所得之本發明之Cu-In-Ga-Se系燒結體及Cu-In-Ga-Se系濺鍍標靶中，化合物之種類及含量與上述Cu-In-Ga-Se系粉末相同。故本發明之燒結體及濺鍍標靶如上述般較佳以400至600℃之溫度燒結時，該溫度範圍下進行燒結幾乎不會影響化合物之種類及含量。因此所測定之本發明粉末中化合物之種類及含量，可直接採用為燒結體及濺鍍標靶中化合物之種類及含量之測定結果。即，本發明之燒結體及濺鍍標靶為，含有合計60質量%以上之Cu-In-Ga-Se系化合物及/或Cu-In-Se系化合物。又，前述燒結體及濺鍍標靶較佳均為，含有20質量%以下之InSe系化合物及/或20質量%以下之CuIn系化合物。此等化合物之含量較佳同上述粉末。

又，本發明之Cu-In-Ga-Se系濺鍍標靶為，以EPMA製圖分析其表面上0.24mm×0.24mm之範圍時，In含量為36質量%以上之In系化合物的面積率較佳為10%以下。EPMA製圖分析具有可把握離析之微觀，且使結果數值化之優點。前述In系化合物係指，至少含有In之化合物，不包括In單體。具體上係指，Cu、Ga及Se中任何1種與In之化合物。In含量較多為36質量%以上之In系化合物與燒結時之裂痕具有密切關係，即，存在過量之前述In系化合物之物的燒結性較差，會成為燒結時或加工時發生裂痕之原因。因此In含量為36質量%以上之In系化合物的面積率較佳為10%以下，又以8%以下為佳，更佳為5%以下。

另外本發明之濺鍍標靶之相對密度較佳為90%以上。藉由相對密度為90%以上，可進一步提高濺鍍標靶之強度，抑制燒結時或加工時發生裂痕。濺鍍標靶之相對密度又以95%以上為佳，更佳為98%以上，藉由提高熱處理溫度(較佳為700℃以上，更佳為800℃以上，特佳為900℃以上)或減少熱壓時熔出，及提高熱壓溫度。結果可提高相對密度。相對密度如後述實施例所說明，係以阿基米德法測定之密度。

實施例

下面將舉實施例更具體說明本發明。本發明非限制於下述實施例，符合前述、後述要旨之範圍內可適當變更，此等均包含於本發明之技術範圍。

實驗例1

於衍生熔化爐中以1000℃加熱In為40原子%、Ga為10原子%、殘部為Cu及不可避不純物之Cu-In-Ga合金熔湯後，由設於衍生熔化爐之底部的噴嘴流出該熔湯，再藉由將氮氣吹附於流出之熔湯進行粉化，製作Cu-In-Ga系粉末，其後進行粉碎。此時之Cu-In-Ga系粉末之平均粒徑為45μm。又，Cu-In-Ga系粉末含有Cu-In-Ga化合物相及In相。

其次準備相對於Cu、In及Ga之合計量，原子比為同量之Se粉末(平均粒徑：2μm)，以V型混合機混合前述Cu-In-Ga系粉末與該Se粉末，得混合粉末後，將該混合粉末保持於300℃下120分鐘，再以升溫速度：5℃/min升溫至800℃，藉由800℃(熱處理溫度)下保持30分鐘進行反應，得Cu-In-Ga-Se系反應物。以球磨機粉碎所得之Cu-In-Ga-Se系反應物30分鐘，得平均粒徑150μm之Cu-In-Ga-Se系粉末。所得粉末中之Cu、In、Ga及Se之元素含量，以此等元素之合計量為100原子%時各自為Cu：25原子%、In：20原子%、Ga：5原子%、Se：50原子%。550℃、50MPa條件下對該Cu-In-Ga-Se系粉末進行熱壓燒結，得Cu-In-Ga-Se系燒結體(Φ 110mm×t10mm)。對Cu-In-Ga-Se系燒結體進行機械加工，得Φ 102mm×t8mm之濺鍍標靶。

實驗例2

除了實驗例1之熱處理溫度為500℃、熱壓條件為500℃、60MPa外，同實驗例1製作Cu-In-Ga系粉末、燒結體及濺鍍標靶，作為實驗例2。

實驗例3至5

除了實驗例1之熱處理溫度為600℃、700℃、900℃外，同實驗例1製作Cu-In-Ga-Se系粉末、燒結體及濺鍍標靶，各自作為實驗例3至5。

實驗例6至7

除了實驗例1之熱處理溫度為300℃、400℃外，同實驗例1製作Cu-In-Ga-Se系粉末，各自作為實驗例6、7。

以下述方法評估上述實驗例1至7。

(1)確認化合物相

使用X線衍射裝置(里凱庫製，RINT1500)對實驗例1至7所得之Cu-In-Ga-Se系粉末進行結晶構造解析，再以掃描型電子顯微鏡(日本FEI公司製，Quanta200FEG)進行EDS分析(能量分散型X線分析)，以確認前述粉末。X線衍射之測定條件如下所述。

掃描速度：2°/min

取樣幅度：0.02°

標靶輸出：40kV、200mA

測定範圍(2θ)：15°至100°

(2)化合物相定量

使用同上述之X線衍射裝置，藉由參考強度比(Reference Intensity Ratios：RIR法)進行定量。

(3)評估燒結性

有關實驗例1至7所得之燒結體，係將熱壓時未熔出及端部無裂痕時，評估為燒結性非常優良(◎)。又，無熔出但端部稍有裂痕之物(可加工去除)評估為燒結性良好(○)，會熔出之物評估為不良(×)。

(4)測定相對密度

藉由阿基米德法算出實驗例1至5所得之Cu-In-Ga-Se系濺鍍標靶之相對密度。

(5)測定In系化合物相

對實驗例1至5所得之Cu-In-Ga-Se系濺鍍標靶之表面上任意之0.24mm×0.24mm，進行構成元素(Cu、In、Ga及Se)之EPMA製圖分析，測定各元素之含量及面積率後，算出含有36質量%以上之In之In系化合物的面積率總和。又，EPMA製圖分析之條件如下所述。

加速電壓：15kV

照射電流：5.020×10^-8 A

光束徑：1μm(最小)

測定時間(每1點)：100ms

點數(X軸×Y軸)：480×480

間隔：X軸0.5μm、Y軸0.5μm

上述(1)至(5)之測定結果如表1所示，實驗例1之粉末之X線衍射結果如圖1所示，實驗例1之濺鍍標靶之EPMA製圖分析結果如圖2(a)至(f)所示，實驗例6之粉末之X線衍射結果如圖3所示。

實驗例1至5之粉末的製造方法不會引起爆發，可安全製作Cu-In-Ga-Se系粉末。又，熱處理溫度為500至1000℃之範圍的實驗例1至5中，Cu-In-Ga-Se系化合物及/或Cu-In-Se系化合物之含量為60質量%以上，故燒結性良好。特別是熱處理溫度較高，四元系及三元系化合物之比例較多之實驗例1、4、5為可提升燒結性，而進一步提高相對密度之物。又，由圖1得知，實驗例1之粉末含有CuGa_0.3 In_0.7 Se₂ 、Cu₂ In、InSe，由圖2(a)至(f)得知，實驗例1之濺鍍標靶中In含量較多為36質量%以上之In系化合物的面積率較少(2%)。

另外實驗例6、7中，嘗試以同實驗例1之方法燒結所得之粉末製作燒結體，但因燒結途中會熔出，故無法製作燒結體。如圖3所示，實驗例6之粉末中殘存大量Se及In單體。推斷其因為，實驗例6之熱處理溫度較低為300℃，故會殘存Se及In，又，燒結時熔出此等熔點較低之元素故無法製作燒結體。

以上係詳細參考特定之實施態樣說明本發明，但不違背本發明之精神與範圍下業者可進行各式各樣變更及修正。

本申請書係基於2010年6月29日申請之日本專利申請2010-147618申請，又，參考納入其內容。

產業上利用可能性

本發明之製造方法可於不伴隨爆發等之危險下，製造含有Cu、In、Ga及Se之元素的粉末。又，本發明之粉末可適當調整粉末所含有之化合物相，故使用該粉末之燒結體及濺鍍標靶可減少燒結時及加工途中發生裂痕。

圖1為，實施例(實驗例1)之Cu-In-Ga-Se系粉末之X線衍射結果的曲線圖。

圖2(a)至(f)為，實施例(實驗例1)之Cu-In-Ga-Se系濺鍍標靶的EPMA製圖分析結果圖。

圖3為，實施例(實驗例6)之Cu-In-Ga-Se系粉末之X線衍射結果的曲線圖。

Claims

一種粉末，其為含有Cu、In、Ga及Se之元素的粉末，其特徵為，含有合計60質量%以上之Cu-In-Ga-Se系化合物及/或Cu-In-Se系化合物；含有20質量%以下之In-Se系化合物及/或20質量%以下之Cu-In系化合物。
如申請專利範圍第1項之粉末，其中以前述粉末中Cu、In、Ga及Se之合計量為100原子%時，Cu：20原子%以上、30原子%以下、In：10原子%以上、25原子%以下、Ga：0.1原子%以上、15原子%以下、Se：40原子%以上、60原子%以下。
一種粉末之製造方法，其為如申請專利範圍第1或2項之粉末之製造方法，其特徵為包含，(1)將含有In及Ga之Cu基合金之熔湯粉化(atomize)，得含有In、Ga及Cu之元素的粉末之第一步驟；(2)混合前述含有In、Ga及Cu之元素的粉末與Se粉末，得混合粉末之第二步驟；(3)熱處理前述混合粉末，得含有Cu-In-Ga-Se系化合物及/或Cu-In-Se系化合物之反應物之第三步驟；與(4)粉碎前述第三步驟所得之反應物，得含有Cu、In、Ga及Se之元素的粉末之第四步驟。
如申請專利範圍第3項之製造方法，其中前述Se 粉末之平均粒徑為0.1至10μm。
如申請專利範圍第3項之製造方法，其中前述第三步驟中熱處理溫度為500℃以上、1000℃以下。
如申請專利範圍第4項之製造方法，其中前述第三步驟中熱處理溫度為500℃以上、1000℃以下。
一種燒結體，其為含有Cu、In、Ga及Se之元素的燒結體，其特徵為，含有合計60質量%以上之Cu-In-Ga-Se系化合物及/或Cu-In-Se系化合物；含有20質量%以下之In-Se系化合物及/或20質量%以下之Cu-In系化合物。
一種濺鍍標靶，其為含有Cu、In、Ga及Se之元素的濺鍍標靶，其特徵為，含有合計60質量%以上之Cu-In-Ga-Se系化合物及/或Cu-In-Se系化合物；含有20質量%以下之In-Se系化合物及/或20質量%以下之Cu-In系化合物。
如申請專利範圍第8項之濺鍍標靶，其中以EPMA製圖分析前述濺鍍標靶之表面上0.24mm×0.24mm範圍時，In含量為36質量%以上之In系化合物的面積率為10%以下。
如申請專利範圍第8或9項之濺鍍標靶，其中相對密度為90%以上。