WO2015129878A1 - 珪化バリウム系バルク体、膜及びその製造方法 - Google Patents

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barium silicide
silicide
film
silicon
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雅実 召田
倉持　豪人
崇 末益
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東ソー株式会社
国立大学法人筑波大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/06—Metal silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0682—Silicides

Definitions

  • the present invention relates to a barium silicide bulk body, a film, and a method for producing the same.
  • Wide-gap semiconductors containing silicon are widely used in the field of environmental energy such as solar cell materials and thermoelectric conversion materials because they exhibit very specific characteristics.
  • barium silicide composed of barium (Ba) and silicon (Si) has attracted attention because it has a BaSi 2 composition and a band gap of 1.3 eV, which is larger than 1.1 eV of silicon (for example, Non-Patent Document 1). ).
  • the band gap can be adjusted to 1.4 eV by adding Sr (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • Patent Document 2 includes a solar cell in which an n-type and an n + -type barium silicide-based film are stacked.
  • a method for forming a film a method of forming a film on silicon (111) by MBE method (molecular beam epitaxy method) can be used to precisely form each element. Since the film forming speed is slow and it is a special device, it is not suitable for mass production. Therefore, a method for manufacturing a film suitable for mass production is required.
  • the substrate to be used it is required to use a cheaper silicon oxide-based substrate.
  • a sputtering method is an example of a method for manufacturing a film suitable for mass production.
  • positive ions such as Ar ions are physically collided with a target placed on the cathode, and the material constituting the target is released by the collision energy, and the composition is almost the same as the target material on the substrate placed on the opposite side.
  • There are two methods of depositing a film such as a direct current sputtering method (DC sputtering method) and a high frequency sputtering method (RF sputtering method).
  • DC sputtering method direct current sputtering method
  • RF sputtering method high frequency sputtering method
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-294810 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-66719 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-214310
  • An object of the present invention relates to a barium silicide bulk polycrystalline body and a film, and provides the use thereof.
  • the present invention relates to the following (1) to (21).
  • contents of barium, silicon, and metal element M are [Ba], [Si] and [M], respectively
  • a sputtering target comprising the barium silicide bulk polycrystal according to any one of (1) to (7) above.
  • a thermoelectric conversion element comprising the barium silicide bulk polycrystal according to any one of (1) to (7) above.
  • the barium silicide film according to (12) above which contains at least one element selected from group 13 elements or group 15 elements as an additive element.
  • the barium silicide film according to (13), wherein the amount of the additive element is 0.0001 atm% or more and 30 atm% or less.
  • the barium silicide bulk polycrystalline body of the present invention is a high-strength barium silicide bulk polycrystalline body that can be manufactured at low cost without going through complicated manufacturing steps, and has no cracks, It can be suitably used as a structural material such as a sputtering target.
  • the barium silicide bulk polycrystalline body which is the first embodiment of the present invention (hereinafter referred to as the first embodiment) is composed of barium, silicon and metal element M (at least one selected from the group consisting of strontium, calcium and magnesium).
  • [M] / ([Ba] + [Si] + [M]) is 0.01 to 20 atm% when the contents are [Ba], [Si] and [M], respectively. It is preferably 0.1 to 15 atm%.
  • [M] indicates the total content.
  • the barium silicide bulk polycrystalline body according to the second embodiment contains at least one element selected from group 13 elements or group 15 elements as an additive element.
  • group 13 elements or group 15 elements as an additive element.
  • the silicon portion in the polycrystalline body is replaced with each element, and electrons or holes (carriers) are generated. By doing so, electrical conductivity is improved and it can be used as a semiconductor.
  • the semiconductor mold can be identified by measuring the carrier density using a Hall effect measuring device. For example, the absolute value is negative in the case of n type, and the absolute value is positive in the case of p type. It can also be determined using a thermoprobe method. This method can be judged by measuring the potential difference in a state where one terminal is heated more than the other and measuring the potential of the heated electrode by two-terminal measurement. For example, when the heated electrode potential is high, it becomes n-type. A group 13 element is added for the p-type, and a group 15 element is added for the n-type.
  • the content of the group 13 element or the group 15 element is preferably 0.0001 atm% or more and 30 atm% or less.
  • Content rate (atm%) (C) / ((A) + (B) + (C))
  • the content is an analysis that can measure the element content in polycrystals such as ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometer), EDS (Energy Dispersive X-ray Analysis), EPMA (Electron Beam Microanalyzer), etc. It can be measured by using a technique.
  • the range of the preferable addition amount of the group 13 element or the group 15 element varies depending on the application.
  • a conductor may be used rather than semiconductor physical properties, and since reduction of resistivity is more important than anything, it is more preferably 0.1 atm% or more and 30 atm% or less.
  • thermoelectric conversion material there may be a problem with the performance of the solar cell. Moreover, even when it uses for a thermoelectric conversion material, there is a concern that the resistivity is high and the power generation efficiency is lowered. When the addition amount is more than 30 atm%, there is a concern that in solar cell applications, carriers will be present in the valence band at the time of device fabrication, and power generation efficiency will be reduced. Further, in the thermoelectric conversion material, when the resistivity is excessively low, the thermal conductivity is high, and the power generation efficiency is likely to be reduced.
  • the kind of additive element is not particularly limited as long as it is a group 13 element or a group 15 element, but it is preferably an element that does not cause a large strain even if element substitution is performed on silicon.
  • boron, aluminum, gallium and the like are preferable for group 13 elements, and phosphorus, antimony and the like are preferable for group 15 elements.
  • the carrier density of the barium silicide bulk polycrystalline body can be increased as compared with other elements.
  • the oxygen content in the polycrystal is preferably 20 atm% or less, more preferably 10 atm% or less in both the first form and the second form. It is more preferably 5 atm% or less, and particularly preferably 3 atm% or less. This is because when the oxygen content in the polycrystal is 20 atm% or less, the portion in which the oxygen in the polycrystal is segregated is reduced, and the strength is improved.
  • the influence of adding a group 13 element or a group 15 element is large, and the presence of these elements facilitates the oxidation of the barium silicide bulk polycrystal, which makes it possible to maintain the crystallinity of the barium silicide and maintain it as a bulk body. It becomes more difficult.
  • the oxygen content in barium silicide bulk polycrystals is measured by thermally decomposing the barium silicide bulk polycrystals and using a carbon, nitrogen, and hydrogen analyzer to measure the oxygen content by the thermal conductivity method. Can be obtained.
  • the method etc. which measure by elemental analysis, such as XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) and EPMA (electron beam microanalyzer), are also mentioned.
  • Silicide barium bulk polycrystalline body of the present invention preferably have a any BaSi 2 orthorhombic crystal of the first embodiment and the second embodiment, it is further desirable that can only BaSi 2 orthorhombic.
  • a barium silicide bulk polycrystal having such a crystal phase can be a barium silicide bulk polycrystal having a higher strength without cracking.
  • whether it has a BaSi 2 orthorhombic crystal can be confirmed in the XRD (X-ray diffraction) test as follows.
  • the peak pattern belonging to 01-071-2327 or a peak pattern similar to the peak pattern (shifted peak pattern) can be indexed.
  • the barium silicide bulk polycrystal of the present invention has a density of 3.0 g / cm 3 or more in both the first form and the second form from the viewpoint of discharge stability and prevention of oxidation occurring from the surface layer. It is preferably 3.2 g / cm 3 or more. By setting the density of the polycrystalline body to 3.0 g / cm 3 or more, open pores are reduced in the bulk body, and surface oxidation is difficult to proceed. Usually, 4.0 g / cm 3 or less is preferable.
  • neither the first form nor the second form defines the resistivity, but the additive element is adjusted so as to be 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm. It is desirable to adjust the amount. By doing so, it is possible to form a film by DC sputtering when the sputtering target is used. Moreover, the performance as a thermoelectric conversion material is also improved as compared with the prior art.
  • a polycrystal having a resistivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm is suitable as a sputtering target, and a polycrystal having a resistivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 0 ⁇ ⁇ cm is It is suitable as a thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion element Although it does not prescribe
  • the preferable amount, crystal state and density of the additive element are the same as those in the second form.
  • the total amount of all additive elements is more preferably 0.01 to 30 atm%. When the total amount of additive elements exceeds 30 atm%, the crystallinity of barium silicide may be reduced, and the strength may be deteriorated.
  • a method for producing a barium silicide bulk polycrystalline body according to the first aspect includes barium powder, silicon powder, and at least one powder selected from the group consisting of strontium powder, calcium powder and magnesium powder (hereinafter referred to as metal element M powder). ), A step of pulverizing the barium silicide alloy to obtain a barium silicide powder having an oxygen content of 20 atm% or less, and the barium silicide powder at 600 to 1100 ° C. And a hot pressing process.
  • a barium silicide alloy is synthesized from barium powder, silicon powder, and metal element M powder.
  • the oxygen content in the raw material barium powder, silicon powder, and metal element M powder is small. Specifically, it is preferably 20 atm% or less, more preferably 10 atm% or less, and particularly preferably 5 atm% or less. This is because it is possible to reduce the oxygen content in the obtained barium silicide bulk polycrystal by reducing the oxygen content in the raw material powder.
  • barium which is one of the raw materials, rapidly oxidizes when exposed to air. Therefore, in order to reduce the amount of oxygen, it is preferable to put in and install in a melting apparatus so as not to be exposed to air.
  • the solvent in that case is preferably a nonpolar solvent that does not easily contain water, and the vapor pressure at 20 ° C. is preferably 0.4 kPa to 30 kPa, and more preferably 1 kPa to 20 kPa.
  • the solvent include n-hexane and n-heptane.
  • the average particle diameter of the silicon powder as the raw material is preferably 10 mm or less, and more preferably 5 mm or less.
  • the average particle diameter indicates the average particle diameter of the powder or crushed material, and the particle diameter refers to the average particle diameter in the particle diameter measured by, for example, a particle size distribution meter.
  • the particle size is larger than 10 mm, undissolved or unreacted silicon residues remain at the time of dissolution, and cracks are generated due to silicon coarse particles generated in the barium silicide alloy body. Therefore, it is possible to produce a barium silicide polycrystal. It becomes difficult.
  • the particle size is smaller than 0.1 mm, when using the arc melting method, it is difficult to disperse before the silicon powder melts due to the energy of discharge, and to dissolve stably to the required composition ratio. There is a possibility. Therefore, it is desirable to use a silicon powder having an average particle size of 0.1 mm or more, and more desirably 1 mm or more.
  • the synthesis method is not particularly limited, and an arc melting method, a hot press method, an inert gas atmosphere, heating and firing controlled in a vacuum, or the like can be selected. Since a synthesis method that does not contain oxygen is preferable, an arc melting method that is an apparatus that uses as little oxygen as possible in a vessel or the like is particularly preferable.
  • the arc melting method is a method of locally heating and melting by discharging from an electrode. This method enables easy high-temperature treatment up to about 2000 ° C. and is excellent in alloying treatment. Further, since the atmosphere can be controlled, the treatment can be performed in an inert gas atmosphere or the like, and the amount of oxygen can be reduced. Since the melting point of barium is about 720 ° C.
  • the obtained barium silicide-based alloy is pulverized into powder. Since the oxygen content in the barium silicide powder is 20 atm% or less, the pulverization operation is preferably performed in an inert gas atmosphere so as not to increase the oxygen content after the synthesis of the barium silicide alloy. This is because the surface of the barium silicide powder can be prevented from being oxidized and the oxygen content can be kept low.
  • the inert gas include argon, nitrogen, helium and the like.
  • the hot press method is a device that advances sintering by applying a temperature while pressing powder. It is a firing method that assists diffusion during firing by applying uniaxial pressure during heating, and makes it possible to sinter materials that are difficult to sinter, such as when the diffusion coefficient is low or when the particle diameter is large, such as metal. .
  • the density is improved as compared with the conventional case, and it becomes possible to obtain a barium silicide bulk polycrystalline body of 3.0 g / cm 3 or more.
  • the firing temperature in the hot press treatment is 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and preferably 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. Sintering does not proceed at a temperature lower than 600 ° C., and the density is improved only to the same extent as the density of the molded body. Further, if firing is performed at a temperature higher than 1100 ° C., the barium silicide bulk polycrystalline body may melt because the melting point is close.
  • the pressure in the hot press treatment is preferably 10 MPa or more and 100 MPa or less, and more preferably 30 to 100 MPa. This is because the density of the barium silicide bulk polycrystalline body is improved, and even a commonly used carbon mold can withstand use.
  • the sintering atmosphere is preferably performed in an oxygen-free atmosphere or vacuum.
  • the timing of adding the group element is preferably during raw material synthesis. Because various additive metal elements are reactive with barium silicide alloys, after the synthesis of bulk polycrystals, the reaction between additive metals and barium silicide alloys causes the reaction of barium-additive element alloys and barium silicides. Oxidation is promoted, and it becomes difficult to maintain the shape of the polycrystal. In particular, antimony has a strong tendency and needs attention. Then, the problem can be solved by adding an additive element at the time of raw material synthesis. For example, when the arc melting method is used at the time of raw material synthesis, it is possible to alloy the additive elements and prevent the reaction from proceeding further.
  • the additive element can be uniformly mixed with the barium silicide raw material. For example, when antimony is added, since its melting point is about 600 ° C., it may melt at the time of subsequent hot pressing and react with a barium silicide alloy, but there is a risk of antimony segregation due to melting. Then, it is desirable to add at the stage of raw material synthesis. By doing so, it becomes possible for antimony to exist in a highly dispersed state.
  • an alloyed additive element it becomes possible to suppress oxidation of the compound of the additive and barium silicide.
  • the alloy for example, Ba—Sb, Sb—Si, Ba—Sb—Si, and the like may be considered for antimony, and it is particularly desirable to use a material that is resistant to oxidation.
  • the composition is closer to that of barium silicide, it is possible to contribute to the suppression of oxidation and the improvement of the dispersibility of the added element not only when synthesizing raw materials but also when adding during hot pressing.
  • the holding time at the firing temperature in the hot press treatment is preferably 30 minutes or more, and more preferably 1 hour or more. Usually, the holding time is 10 hours or less. If the holding time is short, the inside cannot be heated uniformly, and it is difficult to keep the shape as a polycrystal. Further, when an additive element is added, the additive element portion becomes a starting point of cracking, so that it becomes more difficult to obtain a desired polycrystalline body. In particular, a material that melts below the firing temperature, such as antimony, is prone to cracking because stress is applied to the barium silicide bulk polycrystalline body due to expansion and contraction due to solidification during cooling. Further, since the solid solution of the additive element is promoted as the holding time is long, the additive element in the polycrystalline body is uniformly dispersed, and cracking due to the additive element can be prevented.
  • the sputtering target of the present invention is characterized by comprising the barium silicide bulk polycrystalline body of the first to third embodiments.
  • a barium silicide bulk polycrystalline body By using such a barium silicide bulk polycrystalline body, it is possible to obtain a sputtering target made of the polycrystalline body having no cracks and high strength.
  • the barium silicide bulk polycrystalline body may be used as it is as a sputtering target, or the polycrystalline body may be processed into a predetermined shape and used as a sputtering target.
  • the processing method is not particularly limited, and a surface grinding method, a rotary grinding method, a cylindrical grinding method, or the like can be used. Care must be taken when handling water during processing because it reacts with water.
  • the barium silicide bulk polycrystalline body of the present invention may be fixed (bonded) to a flat or cylindrical support with an adhesive such as a solder material, if necessary.
  • the material of the support is not particularly limited as long as it has a high thermal conductivity and has a strength capable of supporting the molded product, but a metal such as Cu, SUS, or Ti is preferable because of its high thermal conductivity and high strength.
  • a flat plate-shaped support is used for the flat plate-shaped molded product, and a cylindrical support is used for the cylindrical molded product.
  • the adhesive (bonding material) for adhering the molded product and the support is not particularly limited as long as it has sufficient adhesive strength to support, but a conductive resin, a tin solder material or an indium solder material is used. I can do it. Indium solder is preferable as the adhesive because it is highly conductive and thermally conductive and is soft and easily deformed. The reason is that the heat of the target surface can be efficiently cooled, the stress between the polycrystalline body and the support generated by thermal expansion can be absorbed, and cracking of the polycrystalline body can be prevented.
  • a barium silicide crystal film (hereinafter also referred to as a barium silicide film) can be produced by a sputtering method using a sputtering target made of a barium silicide bulk polycrystal of the present invention.
  • a sputtering method a DC sputtering method, an RF sputtering method, an AC sputtering method, a DC magnetron sputtering method, an RF magnetron sputtering method, an ion beam sputtering method, or the like can be appropriately selected.
  • the DC magnetron sputtering method or the RF magnetron sputtering method is preferable, and the RF magnetron sputtering method is particularly preferable in that a film can be formed uniformly over a large area and at a high speed.
  • the temperature at the time of sputtering is not specifically limited, it is influenced by the heat resistance of the used base material.
  • quartz or non-alkali glass is used as the base material, it is usually preferably 600 ° C. or lower, and when a resin film is used as the base material, 150 ° C. or lower is usually preferable.
  • the film can be formed at a temperature higher than that.
  • an inert gas for example, an argon gas is usually used. Nitrogen gas, hydrogen gas or the like may be used as necessary.
  • the compositional deviation of silicon in the thin film is uniform at 20% or less.
  • the composition distribution can be measured by using an analytical method such as EPMA that can measure the surface distribution of the element.
  • EPMA an analytical method
  • As a measurement visual field it is desirable to perform surface analysis on a visual field of 45 ⁇ m square or more.
  • the fact that the silicon composition distribution is uniform means that the film structure is uniform, and thereby high optical characteristics and electrical characteristics can be obtained as compared with the non-uniform structure.
  • a substrate for forming a film it is preferable to use a substrate containing silicon oxide as a main component in view of cost.
  • the cost can be reduced by using alkali-free glass.
  • the substrate is preferably selected in consideration of the coefficient of thermal expansion. Since the thermal expansion coefficient of barium silicide is about 150 ⁇ 10 ⁇ 7 / K, it is preferable to use a substrate as close to this as possible. Compared with quartz glass (5.4 ⁇ 10 ⁇ 7 / K), silicon ( A substrate having a thermal expansion coefficient of 10 ⁇ 10 ⁇ 7 / K or more, such as 35.9 ⁇ 10 ⁇ 7 / K) or alkali-free glass (31.7 ⁇ 10 ⁇ 7 / K), is desirable.
  • a crystalline film can be formed at a lower temperature. If the temperature is lower than 350 ° C., it is difficult to form a crystal film because the particle movement energy is small, and if the temperature is higher than 800 ° C., barium and silicon begin to be released, so that the barium silicide crystals cannot be maintained.
  • the heating temperature is 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, BaSi 2 orthorhombic barium silicide crystals are mainly precipitated, and the performance as a semiconductor can be further improved.
  • the film is preferably thicker, and the thickness is preferably 500 nm or more, and more preferably 1000 nm or more. Usually, the thickness is 10,000 nm or less. Further, the area of the film is preferably 15 cm 2 or more, and more preferably 100 cm 2 or more.
  • the object was pyrolyzed (about 3000 ° C.), and the oxygen content was measured by a thermal conductivity method using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer (Leco, TC-436).
  • the bulk is the 4-probe method (Mitsubishi PETROCHEMICAL, LorestaHP MCP-410, Mitsubishi CHEMICAL ANALYTECH, HirestaUP MCP-HT450), and the thin film is the 4-probe method (current source: DC current voltage device 2554, manufactured by Yokogawa Electric Corporation). , Voltmeter: measured by Advantest R644D1).
  • the bulk is Hall effect measuring device (BIO-RAD, HL5500PC), the thin film is Hall effect measuring device (current source: DC current voltage device 2554, Yokogawa Electric Corp., voltmeter: Advantest R644D1, electromagnet: electromagnetism Measurement was performed using a DC current device manufactured by Kogyo Co., Ltd. (Measurement method of bulk density) The weight of the polycrystal was measured with a precision balance (Metler), and the dimensions were measured using a caliper and a micrometer (Mitutoyo) to calculate the density.
  • Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 16 One or more of barium, silicon, and strontium, calcium, and magnesium were weighed in a necessary amount so as to have the composition shown in Table 1, and arc melting was performed.
  • arc melting about 10 g of mixed raw materials were put into a copper water-cooled mold each, and the inside of the container was vacuum-treated, and then argon was sealed, and the material was melted while performing arc discharge to produce an alloy.
  • the synthesized barium silicide-based alloy was pulverized using an agate mortar in a nitrogen gas atmosphere (Examples 11, 15 and 25 were air atmospheres) (only Comparative Example 16 was pulverized with a small amount of water). Sprayed). After grinding, the oxygen content in the powder was measured.
  • Example 1 The bulk polycrystalline body obtained in Example 1 was processed into a shape of 75 mm ⁇ ⁇ 3 mmt, and the polycrystalline body was bonded to a Cu backing plate with indium solder to obtain a barium silicide-based sputtering target. Obtained. A film was formed on the obtained target under the following conditions. Discharge method: RF sputter deposition system: Magnetron sputtering system (Tokuda Seisakusho 4ES) Target size: 75mm ⁇ Deposition pressure: 0.5 Pa Additive gas: Argon discharge power: 100W Substrate temperature: room temperature As a result, it was confirmed that a silicon-barium mixed thin film could be produced.
  • Discharge method RF sputter deposition system: Magnetron sputtering system (Tokuda Seisakusho 4ES)
  • Target size 75mm ⁇
  • Deposition pressure 0.5 Pa
  • Additive gas Argon discharge power: 100W
  • Substrate temperature room temperature
  • Example 29 to 34 100 g of barium (purity 99.9%) and silicon powder (purity 4N average particle size 130 ⁇ m) were weighed so that the atomic weight ratio was 1: 2, and arc melting was performed.
  • arc melting about 10 g of the mixed raw material was put into a copper water-cooled mold and vacuum-treated, and then argon was sealed, and the material was melted while arcing to produce an alloy.
  • the barium silicide alloy synthesized in a nitrogen gas atmosphere was pulverized using an agate mortar.
  • metallic boron purity 99%
  • metallic aluminum are added to a predetermined amount with respect to the total atomic weight of barium, silicon and additive elements (boron and aluminum). It grind
  • the polycrystalline body was bonded onto a Cu backing plate using indium solder as a bonding material to obtain a barium silicide sputtering target.
  • discharge evaluation was performed on condition of the following.
  • Discharge method RF / DC sputtering film forming device: Magnetron sputtering device (4ES manufactured by Tokuda Manufacturing Co., Ltd.)
  • Target size 75mm ⁇
  • Deposition pressure 0.5 Pa
  • Additive gas Argon discharge power: 100W
  • Substrate temperature room temperature
  • Examples 35 to 38 100 g of barium (purity 99.9%) and silicon powder (purity 4N average particle size 130 ⁇ m) were weighed so that the atomic weight ratio was 1: 2, and metal antimony was further added to the total amount of barium, silicon and antimony atoms. Then, arc melting was performed by adding to a predetermined amount. In arc melting, about 10 g of the mixed raw material was put into a copper water-cooled mold and vacuum-treated, and then argon was sealed, and the material was melted while arcing to produce an alloy. After arc melting, the barium silicide alloy synthesized in a nitrogen gas atmosphere was pulverized using an agate mortar.
  • the indium solder was used as a bonding material, and the polycrystalline body was bonded onto a Cu backing plate to obtain a barium silicide sputtering target.
  • discharge evaluation was performed on condition of the following.
  • Discharge method RF / DC sputtering film forming device: Magnetron sputtering device (4ES manufactured by Tokuda Manufacturing Co., Ltd.) Target size: 75mm ⁇ Deposition pressure: 0.5 Pa
  • Additive gas Argon discharge power: 100W
  • Substrate temperature room temperature
  • Example 39 to 41 One or more of barium, silicon, and strontium, calcium, and magnesium were weighed in a necessary amount so as to have the composition shown in Table 2, and arc melting was performed. After arc melting, the barium silicide alloy synthesized in a nitrogen gas atmosphere was pulverized using an agate mortar. Metal boron (purity 99%) and metal aluminum are added to the pulverized barium silicide powder so as to be a predetermined amount with respect to the total atomic weight of barium, silicon and additive elements (boron, aluminum). It grind
  • Metal boron (purity 99%) and metal aluminum are added to the pulverized barium silicide powder so as to be a predetermined amount with respect to the total atomic weight of barium, silicon and additive elements (boron, aluminum). It grind
  • the bulk polycrystalline body was processed into a shape of 75 mm ⁇ ⁇ 4 mmt.
  • Table 2 shows the composition, oxygen content, bulk density, crystallinity, semiconductor conductivity type and resistivity of the polycrystal. Further, when the bending strength of the barium silicide polycrystal produced by the same method as in Example 40 was measured, it was as high as 46 MPa, and in the case of a barium silicide bulk polycrystal added with 13 or 15 group, strontium, calcium and It was confirmed that there was an effect in adding magnesium.
  • the indium solder was used as a bonding material, and the polycrystalline body was bonded onto a Cu backing plate to obtain a barium silicide sputtering target.
  • Example 42 One or more of barium, silicon, strontium, calcium and magnesium, and further antimony were weighed in a necessary amount so as to have the composition shown in Table 2, and arc melting was performed. After arc melting, the barium silicide alloy synthesized in a nitrogen gas atmosphere was pulverized using an agate mortar. Thereafter, hot pressing was performed in the same manner as in Example 29 to recover the bulk polycrystalline body. Thereafter, the bulk polycrystalline body was processed into a shape of 75 mm ⁇ ⁇ 4 mmt. Table 2 shows the composition, oxygen content, bulk density, crystallinity, semiconductor conductivity type and resistivity of the polycrystal.
  • the indium solder was used as a bonding material, and the polycrystalline body was bonded onto a Cu backing plate to obtain a barium silicide sputtering target.
  • discharge evaluation was performed on condition of the following.
  • Discharge method RF / DC sputtering film forming device: Magnetron sputtering device (4ES manufactured by Tokuda Manufacturing Co., Ltd.) Target size: 75mm ⁇ Deposition pressure: 0.5 Pa
  • Additive gas Argon discharge power: 100W
  • Substrate temperature room temperature
  • Example 101 Silicon composition deviation confirmation method
  • the silicon content distribution was measured for a 45 ⁇ m square field of view. Then, the average value of the silicon detection amount was taken every 3 ⁇ m square, and the average detection amount of 3 ⁇ m square in 45 ⁇ m square was calculated.
  • spatter film-forming test was implemented on condition of the following using the barium silicide sputtering target.
  • Discharge method RF sputtering Film forming device: Magnetron sputtering device (Sanyu Electronics Co., Ltd., SVC700RFII) Target size: 50mm ⁇ Target-to-board distance: 80mm Film forming pressure: 0.2 Pa Introduced gas: Argon Discharge power: 100 W (5.1 W / cm 2 )
  • Substrate Si ((111) surface, manufactured by SUMCO, 50mm square (area 25cm 2 ))
  • Substrate temperature 500 ° C Film thickness: 1 ⁇ m
  • the silicon composition deviation was 4.8%, and it was possible to produce a silicon-barium polycrystalline film having a BaSi 2 orthorhombic peak.
  • Example 102 A sputter film formation test was performed in the same manner as in Example 101 except that the substrate temperature was 390 ° C. As a result, it was confirmed that a silicon-barium polycrystalline film having a silicon composition deviation of 8.1% and a Ba 5 Si 3 crystal peak could be produced.
  • Example 103 A sputter film formation test was performed in the same manner as in Example 101 except that the substrate temperature was 600 ° C. As a result, the silicon composition deviation was 11.8%, and it was confirmed that a silicon-barium polycrystalline film having a BaSi 2 orthorhombic peak could be produced.
  • Example 104 A sputtering film formation test was performed in the same manner as in Example 101 except that the substrate was quartz glass (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd., thickness 0.5 mm). As a result, the silicon composition deviation was 6.7%, and it was confirmed that a silicon-barium polycrystalline film having a BaSi 2 orthorhombic peak could be produced.
  • Example 105 A sputtering film formation test was performed in the same manner as in Example 101 except that the substrate was alkali-free glass (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd., thickness 0.5 mm). As a result, the silicon composition deviation was 4.1%, and it was confirmed that a silicon-barium polycrystalline film having a BaSi 2 orthorhombic peak could be produced.
  • Example 106 A sputtering film formation test was performed in the same manner as in Example 105 except that the substrate temperature was 430 ° C. As a result, the silicon composition shift was 2.4%, and it was confirmed that a silicon-barium polycrystalline film having BaSi 2 orthorhombic and Ba 5 Si 3 crystal peaks could be produced.
  • Example 10-7 A sputter film formation test was performed in the same manner as in Example 101 except that the size of the substrate was 3 inches ⁇ (area 46 cm 2 ). As a result, the silicon composition deviation was 8.9%, and it was confirmed that a silicon-barium polycrystalline film having a BaSi 2 orthorhombic peak could be produced.
  • Example 108 Using a barium silicide sputtering target, a sputtering film forming test was performed under the following conditions. For the additive element, metal boron fragments were placed on a barium silicide sputtering target and sputtered together.
  • the p-type has a BaSi 2 orthorhombic crystal peak with a boron content of 2.6 atm% and a resistivity of 9.5 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm. It was confirmed that a silicon-barium polycrystalline film can be produced.
  • Example 109 A sputtering film formation test was performed in the same manner as in Example 108 except that the number of boron fragments used for sputtering was two. As a result, a p-type silicon-barium polycrystalline film having a BaSi 2 orthorhombic peak having a boron content of 4.7 atm% and a resistivity of 4.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm is prepared. Confirmed that it was possible.
  • Example 110 A sputtering film forming test was performed in the same manner as in Example 108, except that boron debris used for sputtering was installed in the non-erosion part. As a result, it was confirmed that a p-type silicon-barium polycrystalline film having a BaSi 2 orthorhombic peak having a boron content of 2.4 atm% and a resistivity of 1 ⁇ ⁇ cm can be produced. did.
  • Example 111 A sputter film formation test was performed in the same manner as in Example 108 except that the substrate temperature was 390 ° C. As a result, it is possible to produce a p-type silicon-barium polycrystalline film having a Ba 5 Si 3 crystal peak with a boron content of 2.5 atm% and a resistivity of 1.5 ⁇ ⁇ cm. It was confirmed.
  • Example 112 A sputtering film formation test was performed in the same manner as in Example 108 except that the substrate was quartz glass (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd., thickness 0.5 mm). As a result, it was confirmed that a p-type silicon-barium polycrystalline film having a BaSi 2 orthorhombic peak having a boron content of 2 atm% and a resistivity of 12 ⁇ ⁇ cm can be produced.
  • Example 113 A sputtering film formation test was performed in the same manner as in Example 108, except that the substrate was silicon (SUMCO CO., (111) plane substrate (thickness 0.5 mm)). As a result, it was confirmed that a p-type silicon-barium polycrystalline film having a BaSi 2 orthorhombic peak having a boron content of 2.3 atm% and a resistivity of 2 ⁇ ⁇ cm can be produced. did.
  • Example 114 A sputter film formation test was performed in the same manner as in Example 108 except that the element of the fragments was changed from boron to aluminum. As a result, it was confirmed that a p-type silicon-barium polycrystalline film having a BaSi 2 orthorhombic peak having an aluminum content of 0.5 atm% and a resistivity of 1500 ⁇ ⁇ cm can be produced. did.
  • Example 115 Using a barium silicide sputtering target, a sputtering film formation test was performed under the conditions of Example 108 except for the conditions of the additive elements.
  • metal antimony fragments were placed on a barium silicide sputtering target and sputtered together.
  • Target size 50mm ⁇ (One 5mm square metal antimony piece is installed in the erosion part)
  • Example 116 A sputtering film forming test was performed in the same manner as in Example 115 except that the number of antimony fragments used for sputtering was two. As a result, an n-type silicon-barium polycrystalline film having a BaSi 2 orthorhombic peak having an antimony content of 6 atm% and a resistivity of 3.2 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm can be produced. It was confirmed that.
  • the barium silicide bulk polycrystalline body of the present invention is a crack-free, high-strength polycrystalline body that can be produced at a low cost, and is a field of structural materials such as sputtering targets, solar cell materials, thermoelectric conversion materials, etc. It is available at. Japanese Patent Application No. 2014-037349 filed on February 27, 2014, Japanese Patent Application No. 2014-037350 filed on February 27, 2014, Japanese Patent Application filed on February 27, 2014 Japanese Patent Application No. 2014-037351, Japanese Patent Application No. 2014-094128 filed on April 30, 2014, Japanese Patent Application No. 2014-121660 filed on June 12, 2014, and October 28, 2014 The entire contents of the specification, claims, and abstract of the Japanese Patent Application No. 2014-219654 filed are incorporated herein by reference as the disclosure of the specification of the present invention.

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Abstract

　珪化バリウム系バルク多結晶体、珪化バリウム系膜及びその用途を提供する。　バリウム、ケイ素及び金属元素Ｍ（ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種）の含有量を、それぞれ[Ｂａ]、[Ｓｉ]及び[Ｍ]としたときに、[Ｍ]／（[Ｂａ]＋[Ｓｉ]＋[Ｍ]）が０．０１～２０ａｔｍ％であり、酸素含有量が２０ａｔｍ％以下であることを特徴とする珪化バリウム系バルク多結晶体。

Description

珪化バリウム系バルク体、膜及びその製造方法
　本発明は、珪化バリウム系バルク体、膜及びその製造方法に関する。
　シリコンを含有するワイドギャップ半導体は非常に特異的な特性を示すため、太陽電池材料や熱電変換材料等の環境エネルギー分野で広く利用されている。中でも、バリウム（Ｂａ）とシリコン（Ｓｉ）からなる珪化バリウムは、ＢａＳｉ２組成でバンドギャップが１．３ｅＶと、シリコンの１．１ｅＶよりも大きいため、注目されている（例えば、非特許文献１）。さらにＳｒを添加することでバンドギャップを１．４ｅＶまで調整する事が可能である（例えば、特許文献１及び非特許文献２）。
　珪化バリウムの利用形態としては、膜として用いることが有効である。例えば、特許文献２には、ｎ型とｎ＋型珪化バリウム系膜を積層した太陽電池が、その例として挙げられている。膜の作製方法として以前より知られているのは、シリコン（１１１）上へＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）にて製膜する方法で、各元素を精密に製膜することが可能であるが、製膜速度が遅く、特殊な装置であることから、量産には向いていない。そこで、量産向きの膜の作製方法が求められる。また、利用する基板についても、より安価な酸化ケイ素系基板の利用が求められている。
　量産に向いている膜の作製法としてスパッタ法が挙げられる。スパッタリング法は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面に設置した基板上にターゲット材料とほぼ同組成の膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）と高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）がある。この方法を用いることで、例えば、ＭＢＥ法では困難な大面積への高速製膜が可能となる。
　特許文献３には、スパッタ法にて珪化バリウム系膜を製膜した例が報告されているが、スパッタ法を用いた珪化バリウム系膜に関して詳細な検討は行われていない。
日本特開２００５－２９４８１０号公報 日本特開２００９－６６７１９号公報 日本特開２０１２－２１４３１０号公報
Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ．４９　０４ＤＰ０５－０１－０４ＤＰ０５－０５（２０１０） Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ．４５　Ｎｏ．１４　Ｌ３９０－３９２（２００６）
　本発明の目的は、珪化バリウム系バルク多結晶体及び膜に関し、その用途を提供することである。
　本発明は、以下の（１）から（２１）に関するものである。
（１）バリウム、ケイ素及び金属元素Ｍ（ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種）の含有量を、それぞれ[Ｂａ]、[Ｓｉ]及び[Ｍ]としたときに、[Ｍ]／（[Ｂａ]＋[Ｓｉ]＋[Ｍ]）が０．０１～２０ａｔｍ％であり、酸素含有量が２０ａｔｍ％以下であることを特徴とする珪化バリウム系バルク多結晶体。
（２）添加元素として１３族元素又は１５族元素のうち少なくとも１種類以上の元素を含み、含有酸素量が２０ａｔｍ％以下であることを特徴とする珪化バリウム系バルク多結晶体。
（３）添加元素の量が０．０００１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下である、上記（２）に記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
（４）添加元素がホウ素又はアルミニウムのうち少なくとも１種類以上である、上記（２）又は（３）に記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
（５）添加元素がアンチモン又はリンのうち少なくとも１種類以上である、上記（２）又は（３）に記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
（６）ＢａＳｉ２斜方晶の結晶を有する、上記（１）～（５）のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
（７）密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である、上記（１）～（６）のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
（８）上記（１）、（６）及び（７）のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体の製造方法であって、
　バリウムと平均粒径が１０ｍｍ以下であるシリコン粉末とから珪化バリウム合金を合成する工程と、
　前記珪化バリウム合金を粉砕して珪化バリウム粉末とする工程と、
　前記珪化バリウム粉末を６００～１１００℃でホットプレス処理する工程と、を含んでなり、
Ｍｇ，Ｃａ又はＳｒのうち１種類以上の元素を、いずれかの工程で添加することを特徴とする製造方法。
（９）上記(２)～（７）のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体の製造方法であって、
　バリウムと平均粒径が１０ｍｍ以下であるシリコン粉末とから珪化バリウム合金を合成する工程と、
　前記珪化バリウム合金を粉砕して珪化バリウム粉末とする工程と、
　前記珪化バリウム粉末を６００～１１００℃でホットプレス処理する工程と、を含んでなり、
１３族元素又は１５族元素のうち少なくとも１種類以上の元素を、いずれかの工程で添加することを特徴とする製造方法。
（１０）上記（１）～（７）のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体からなるスパッタリングターゲット。
（１１）上記（１）～（７）のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体からなる熱電変換素子。
（１２）珪素の組成ずれが２０％以内であり、スパッタ法で製膜されたことを特徴とする珪化バリウム系膜。
（１３）添加元素として１３族元素又は１５族元素のうち少なくとも１種類以上の元素を含む、上記（１２）に記載の珪化バリウム系膜。
（１４）添加元素の量が０．０００１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下である、上記（１３）に記載の珪化バリウム系膜。
（１５）添加元素がホウ素又はアルミニウムのうち少なくとも１種類以上である、上記（１３）又は（１４）に記載の珪化バリウム系膜。
（１６）添加元素がアンチモンである、上記（１３）又は（１４）に記載の珪化バリウム系膜。
（１７）結晶質である、上記（１２）～（１６）のいずれかに記載の珪化バリウム系膜。
（１８）ＢａＳｉ２斜方晶の結晶を有する、上記（１７）に記載の珪化バリウム系膜。
（１９）多結晶構造である、上記（１７）又は（１８）に記載の珪化バリウム系膜。
（２０）珪化バリウム系膜の厚みが５００ｎｍ以上である、上記（１２）～（１９）のいずれかに記載の珪化バリウム系膜。
（２１）珪化バリウム系膜の面積が１５ｃｍ２以上である、上記（１２）～（２０）のいずれかに記載の珪化バリウム系膜。
　本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体は、煩雑な製造工程を経ることなく、低コストで製造することが可能であり、割れのない、高強度な珪化バリウム系バルク多結晶体であるため、スパッタリングターゲット等の構造材として好適に使用することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の第１の形態（以下、第１形態）である珪化バリウム系バルク多結晶体は、バリウム、ケイ素及び金属元素Ｍ（ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種）の含有量を、それぞれ[Ｂａ]、[Ｓｉ]及び[Ｍ]としたときに、[Ｍ]／（[Ｂａ]＋[Ｓｉ]＋[Ｍ]）が０．０１～２０ａｔｍ％であることを特徴としており、０．１～１５ａｔｍ％であることが好ましい。なお、珪化バリウム系バルク多結晶体中に金属元素Ｍが２種類以上含有されている場合は、[Ｍ]はその合計の含有量を指す。
　ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を、上記の範囲で含有することにより、当該多結晶体中に残存する酸素原子を十分にトラップすることができる。そのため、工程の煩雑化や高コスト化を避け、かつ、割れのなく、強度の高い当該多結晶体からなるスパッタリングタ－ゲットを得ることができる。
　なお、不可避的な微量の不純物の混入は問わない。
　また、本発明の第２の形態（以下、第２形態）である珪化バリウム系バルク多結晶体は、添加元素として１３族元素又は１５族元素のうち少なくとも１種類以上の元素を含有することを特徴とする。
　珪化バリウム系バルク多結晶体中に１３族元素又は１５族元素を添加することで、多結晶体中の珪素部分が各元素に置き換わり、電子もしくは正孔（キャリア）を発生する。そうすることで、電気伝導性を向上させ、半導体として利用可能となる。
　半導体の型はホール効果測定装置を用いて、キャリア密度を測定することで判別が可能となる。例えば、ｎ型ならば絶対値が負であり、ｐ型ならば絶対値が正となるため、判別が可能である。また、サーモプローブ法を用いても判別可能である。この方法は２端子測定で、一方を他方よりも加熱した状態で、電位差を測定し、加熱した電極の電位を見ることで判断できる。例えば、加熱した電極電位が高い場合はｎ型となる。ｐ型としたい場合は１３族元素、ｎ型としたい場合は１５族元素を添加する。
　１３族元素又は１５族元素の含有率は、０．０００１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下とすることが好ましい。含有量の算出は、珪素とバリウムの含有量をそれぞれ（Ａ）、（Ｂ）として、１３族元素又は１５族元素の含有量（Ｃ）とした時、含有率は下記の式で表わされる。
　含有率（ａｔｍ％）＝（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））
　なお、含有量はＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）等、多結晶体中における元素含有率を測定可能な分析手法を用いることで測定することができる。
　１３族元素又は１５族元素の好ましい添加量の範囲は、利用用途によって異なる。スパッタリングターゲットとして利用する場合、太陽電池用途では、半導体物性を示すことが重要であるため、抵抗率よりもキャリア密度や移動度が重視されるため、０．０００１ａｔｍ％以上１ａｔｍ％以下が好ましい。熱電変換材料用途では、半導体物性よりも、導電体でもよく、何より抵抗率の低減が重要であるので、０．１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下であることがより好ましい。
　１３族元素又は１５族元素の添加量が０．０００１ａｔｍ％未満の場合、キャリア発生量が少ないために、太陽電池に利用した際、光の取り出し効率が悪くなる傾向にあり、抵抗率も高いために、太陽電池の性能として問題が発生するおそれがある。また、熱電変換材料に利用した場合においても、抵抗率が高く、発電効率の低下が懸念される。添加量を３０ａｔｍ％より多く添加した場合、太陽電池用途においてはデバイス作製時に価電子帯にキャリアが存在するようになり、発電効率が低下することが懸念される。また、熱電変換材料においても抵抗率は過剰に低くなる場合、熱伝導率が高くなり、発電効率が低下する可能性が高い。
　添加元素の種類については、１３族元素又は１５族元素であれば特に限定しないが、シリコンに対して元素置換しても、大きなひずみを生じない元素であることが好ましい。例えば、１３族元素ではホウ素、アルミニウム、ガリウムなどが好ましく、１５族元素ならばリン、アンチモンなどが好ましい。特にイオン半径の小さい元素を用いることが望ましい。そうすることで、スパッタリングターゲットとして利用した場合、作製した薄膜の結晶の安定性が向上し、導電性や光吸収特性が向上する。また、ホウ素又はアルミニウムを添加した場合、他の元素と比べて、珪化バリウム系バルク多結晶体のキャリア密度を高くすることができる。
　本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体は、第１形態及び第２形態のいずれも多結晶体中の含有酸素量が２０ａｔｍ％以下であることが好ましく、１０ａｔｍ％以下であることがさらに好ましく、５ａｔｍ％以下であることがより好ましく、３ａｔｍ％以下であることが特に好ましい。多結晶体中の酸素含有量を２０ａｔｍ％以下とすることで、多結晶体中の酸素が偏析する部分が少なくなり、強度が向上するからである。特に、１３族元素又は１５族元素を加えることによる影響も大きく、それらの元素の存在により、珪化バリウム系バルク多結晶体の酸化が進みやすくなり、珪化バリウムの結晶性、バルク体としての維持がより困難となる。
　珪化バリウム系バルク多結晶体中の酸素量の測定は、珪化バリウム系バルク多結晶体を熱分解させ、炭素・窒素・水素分析装置を用いて、酸素量を熱伝導度法により測定を行うことで求めることができる。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）などの元素分析により測定する方法なども挙げられる。
　本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体は、第１形態及び第２形態のいずれもＢａＳｉ２斜方晶の結晶を有することが好ましく、ＢａＳｉ２斜方晶のみでできていることがさらに望ましい。このような結晶相を有する珪化バリウム系バルク多結晶体は、割れのない、より強度の高い珪化バリウム系バルク多結晶体となり得る。
　なお、ＢａＳｉ２斜方晶の結晶を有するかどうかは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）試験において、以下のように確認することができる。すなわち、斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークとは、Ｃｕを線源とするＸＲＤの２Θ＝２０～８０°の範囲内に検出される回折ピークが、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｆｏｒ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードのＮｏ．０１－０７１－２３２７に帰属されるピークパターン又はそれに類似したピークパターン（シフトしたピークパターン）に指数付けできるものであることを指す。
　本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体は、第１形態及び第２形態のいずれも、放電の安定性や表層から起きる酸化の防止の観点から、その密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。多結晶体の密度を３．０ｇ／ｃｍ３以上とすることでバルク体中に開気孔が少なくなり、表面の酸化が進みにくくなる。通常は、４．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体は、第１形態及び第２形態のいずれもが抵抗率を規定しないが、１×１０－５～１×１０５Ω・ｃｍとなるように添加元素の量を調整することが望ましい。そうすることで、スパッタリングターゲットにした際、ＤＣスパッタにより製膜することが可能となる。また、熱電変換材料としての性能も従来よりも向上する。抵抗率が１×１０－５～１×１０５Ω・ｃｍの多結晶体は、スパッタリングターゲットとして好適であり、抵抗率が１×１０－５～１×１００Ω・ｃｍの多結晶体は、熱電変換材料として好適である。
　多結晶体の半導体特性としては特に規定しないが、１３族元素を添加した際はｐ型、１５族元素を添加した際はｎ型であることが望ましい。そうすることで、熱電変換素子のｐ型及びｎ型の半導体部分として利用が可能となる。特に熱電変換素子においては、ｐ型及びｎ型半導体素子が同じ原料を主成分とすることで、より安定した性能を出すことが可能となる。
　なお、第１形態の珪化バリウム系バルク多結晶体には、１３族元素又は１５族元素を添加しても良い（以下、第３形態）。第３形態である珪化バリウム系バルク多結晶体においては、好ましい添加元素の量、結晶状態、及び密度については第２形態に準じるものである。
　すべての添加元素の合計量は０．０１～３０ａｔｍ％であることがさらに好ましい。添加元素の合計量が３０ａｔｍ％を超えると珪化バリウムの結晶性が低下し、強度が悪化する恐れがある。
　次に、本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体の製造方法について説明する。
　第１形態の珪化バリウム系バルク多結晶体の製造方法は、バリウム粉末、シリコン粉末、並びにストロンチウム粉末、カルシウム粉末及びマグネシウム粉末からなる群から選択される少なくとも１種類の粉末（以下、金属元素Ｍ粉末）を含む珪化バリウム系合金を合成する工程と、当該珪化バリウム系合金を粉砕して酸素含有量が２０ａｔｍ％以下の珪化バリウム系粉末とする工程と、前記珪化バリウム系粉末を６００～１１００℃でホットプレス処理する工程とを含んでなる。
　まず、バリウム粉末、シリコン粉末及び金属元素Ｍ粉末から珪化バリウム系合金を合成する。原料粉末であるバリウム粉末、シリコン粉末及び金属元素Ｍ粉末中の酸素含有量は少ないことが好ましい。具体的には、２０ａｔｍ％以下であることが好ましく、１０ａｔｍ％以下であることがより好ましく、５ａｔｍ％以下であることが特に好ましい。原料粉末中の酸素含有量を少なくすることで、得られる珪化バリウム系バルク多結晶体中の酸素含有量を低減することが可能となるからである。特に、原料の一つであるバリウムは、空気に触れると速やかに酸化が進行するため、酸素量を軽減するには、空気に触れないように溶解装置に投入、設置することが好ましい。手法の一つとして、気化しやすい有機溶媒に浸漬したまま装置に投入するという方法がある。その場合の溶媒としては、水を含みにくい非極性溶媒が望ましく、また、２０℃における蒸気圧が０．４ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下、さらに１ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下であることが望ましい。そうすることで、投入時には完全には揮発しにくく、かつ装置利用時に溶媒が気化している。具体的な溶媒としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンなどが好ましい。
　原料であるシリコン粉末の平均粒径は１０ｍｍ以下のものが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。平均粒径とは、粉末もしくは破砕物の平均粒子径を示しており、その粒径は、例えば、粒度分布計などで測定される粒径における平均粒径を指す。粒径が１０ｍｍより大きくとなると、溶解時に未溶解や未反応のシリコンの残渣が残り、珪化バリウム合金体中に発生するシリコン粗粒によって割れが生じるため、珪化バリウム多結晶体を製造する事が困難となる。また、粒径が０．１ｍｍよりも小さいと、アーク溶解法を利用する際に、放電のエネルギーによりシリコン粉末が溶融する前に飛散し、安定的、かつ必要な組成比に溶解することが困難となる可能性がある。そのため、シリコン粉末の平均粒径は、０．１ｍｍ以上のものを使うことが望ましく、１ｍｍ以上がより望ましい。
　合成方法は特に限定されず、アーク溶解法、ホットプレス法、不活性ガス雰囲気や真空に雰囲気制御した加熱焼成等を選択することができる。酸素を含有させないような合成方法が好ましいため、容器などに酸素を含有する機材をなるべく使用しない装置であるアーク溶解法が特に好ましい。
　アーク溶解法とは、電極から放電させることで局所的に加熱し溶融する手法である。この方法は、簡便に２０００℃付近までの高温処理が可能となり、合金化処理に優れている。また、雰囲気制御もできるために、不活性ガス雰囲気中などで処理が可能であり、低酸素量とすることが可能となる。バリウムの融点が約７２０℃、シリコンの融点が約１４００℃であることから、双方を均一に溶融するためにも、高速で昇温が可能であるアーク溶解炉は有効である。
　次いで、得られた珪化バリウム系合金を粉砕して粉末状とする。珪化バリウム系粉末中の酸素含有量は２０ａｔｍ％以下とするため、珪化バリウム系合金の合成後から酸素含有量を増加させないように、粉砕作業は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。珪化バリウム系粉末の表面の酸化を防ぎ、酸素含有量を低く抑えることができるからである。
　不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム等が挙げられる。
　次に、当該珪化バリウム系粉末を６００～１１００℃でホットプレス処理する。ホットプレス法は粉末を加圧しながら温度を与えることで、焼結を進める装置である。加熱時に一軸加圧を行なうことで、焼成時の拡散を補助し、拡散係数が低い場合や、金属など粒子径が大きい場合など、焼結しにくい材料を焼結できるようにする焼成法である。ホットプレス法により焼成を行なうことで、従来よりも密度が向上し、３．０ｇ／ｃｍ３以上の珪化バリウム系バルク多結晶体を得ることが可能となる。
　ホットプレス処理における焼成温度は６００℃以上１１００℃以下であり、好ましくは、７００℃以上１０００℃以下で焼成する。６００℃より低い温度では焼結が進まず、密度が成形体密度と同程度にしか向上しない。また、１１００℃よりも高い温度にて焼成を行なうと、融点が近いために珪化バリウム系バルク多結晶体が溶融する可能性がある。
　ホットプレス処理における圧力は、１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましく、３０～１００ＭＰａがより好ましい。珪化バリウム系バルク多結晶体の密度を向上させ、一般的に用いられるカーボン製の金型でも使用に耐え得るからである。焼結の雰囲気は酸素を含まない雰囲気や真空中で行なうことが好ましい。
　また、第２形態及び第３形態の珪化バリウム系バルク多結晶体を製造する場合は、上述した第１形態の珪化バリウム系バルク多結晶体の製造方法と同様であるが、１３族元素又は１５族元素を添加するタイミングとしては、原料合成時が望ましい。なぜなら、各種添加金属元素は、珪化バリウム系合金と反応性があるため、バルク多結晶体を合成した後では、添加金属と珪化バリウム系合金が反応することで、バリウム―添加元素合金や珪化バリウムの酸化の促進などが起き、多結晶体の形状を維持することが困難となる。特にアンチモンは、その傾向が強いため注意が必要となる。そこで、原料合成時に添加元素を加えることで、その問題を解決することができる。例えば、原料合成時にアーク溶解法を用いる場合、添加元素が合金化し、それ以上反応が進行しないようにすることが可能である。
　さらに、高速で添加元素も含めて溶融させる効果として、加熱状態で珪化バリウム系合金のシリコン部分を添加元素に置き換えることにより、キャリアを発生するようになるため、伝導率を向上させることが可能となる。
　また、溶融状態で添加元素を加えることで、珪化バリウム原料に対し、添加元素を均一に混合することが可能となる。例えば、アンチモンを添加する場合においては、その融点が６００℃程度であるため、後のホットプレス時に融解し、珪化バリウム系合金と反応する可能性があるが、融解によるアンチモンの偏析などを危惧するならば、原料合成の段階で添加しておくことが望ましい。そうすることで、アンチモンが高分散した状態で存在することが可能となる。
　また、合金化した添加元素を用意することで、添加物と珪化バリウムとの化合物の酸化を抑制することが可能となる。合金としては、例えば、アンチモン系ならばＢａ－Ｓｂ系、Ｓｂ－Ｓｉ系、Ｂａ－Ｓｂ－Ｓｉ系等が考えられ、特に酸化に対し耐性のある材料を利用することが望ましい。この場合、より珪化バリウムに近い組成となるため、原料合成時だけでなく、ホットプレス時に添加する場合においても、酸化の抑制や、添加元素分散性の向上に寄与することができる。
　ホットプレス処理の焼成温度における保持時間は３０分以上であることが望ましく、さらには、１時間以上であることが望ましい。通常、保持時間は１０時間以下である。保持時間が短いと、内部まで均一に加熱できず、多結晶体として保形が難しい。更に、添加元素を入れている場合、添加元素部分が割れの起点となるために、望む多結晶体を得ることがさらに困難となる。特に、アンチモンのような焼成温度以下で溶融する材料は、冷却時の固化による膨張収縮により、珪化バリウム系バルク多結晶体に応力を与えるため割れが生じやすい。また、保持時間が長いほど、添加元素の固溶が促進するために、多結晶体への添加元素が均一に分散するようになり、添加元素による割れを防止することが可能となる。
　本発明のスパッタリングターゲットは、第１形態～第３形態の珪化バリウム系バルク多結晶体を含んでなることを特徴とする。このような珪化バリウム系バルク多結晶体を用いることで、割れのない、強度の高い当該多結晶体からなるスパッタリングタ－ゲットを得ることができる。
　本発明においては、珪化バリウム系バルク多結晶体を、そのままスパッタリングターゲットとして用いても良く、当該多結晶体を所定の形状に加工してスパッタリングターゲットとして用いても良い。加工方法は特に限定しないが、平面研削法、ロータリー研削法又は円筒研削法等を用いることができる。水と反応するために加工時の水の取扱いには注意を要する。
　本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体は、必要に応じて、平板状又は円筒状の支持体に、ハンダ材等の接着剤により固定（ボンディング）しても良い。支持体の材質は、熱伝導率が高く、成形物を支持できる強度があれば特に限定されないが、熱伝導率が高く強度が高いことから、Ｃｕ、ＳＵＳ又はＴｉなどの金属が好ましい。支持体の形状は、平板形状の成形物には平板形状の支持体を用い、円筒形状の成形物には円筒形状の支持体を用いる。成形物と支持体を接着する接着材（ボンディング材）は、支持するために十分な接着強度があれば特に限定されないが、導電性の樹脂、スズ系ハンダ材又はインジウム系のハンダ材を使用することが出来る。導電性、熱伝導性が高く、かつ柔らかく変形しやすいことから、接着剤としては、インジウムハンダが好ましい。その理由は、ターゲット表面の熱を効率的に冷却でき、熱膨張により発生した多結晶体と支持体の間の応力を吸収し、多結晶体の割れを防止することができるためである。
　本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体からなるスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により珪化バリウム系結晶膜（以下、珪化バリウム系膜ともいう。）を製造することができる。特にスパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができる。これらの中で、大面積に均一に、かつ高速成膜可能な点で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、又はＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましく、特にＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。
　スパッタリング時の温度は特に限定されるものではないが、用いた基材の耐熱性に影響される。例えば、石英や無アルカリガラスを基材とした場合は、通常６００℃以下、樹脂製のフィルムを基材とした場合は、通常１５０℃以下が好ましい。もちろん、セラミックス、金属、耐熱性樹脂フィルム等の耐熱性に優れた基材を用いる場合には、それ以上の温度で成膜することも可能である。
　スパッタリング時の雰囲気ガスは、通常、不活性ガス、例えば、アルゴンガスを用いる。必要に応じて、窒素ガス、水素ガス等を用いてもよい。
　また、必要に応じて、熱電変換素子の用途に適した形状に加工してもよい。
　本発明の珪化バリウム系膜は、薄膜中の珪素の組成ずれが２０％以下と均一である。
　その組成分布の測定は、ＥＰＭＡ等、元素の面分布を測定可能な分析手法を用いることで測定することができる。測定視野としては、４５μｍ四方以上の視野について面分析をすることが望ましい。珪素の組成分布が均一であるということは、すなわち、膜組織が均一であることを示し、それにより、不均一組織と比較し、高い光学特性や電気特性が得られる。
　本発明において、珪素の組成ずれは、下記の方法により算出した値である。
　ＥＰＭＡ等を用いて、４５μｍ四方の視野に対し、珪素に関する組成分布を測定する。その後、３μｍ四方毎に珪素検出量の平均値を取ることで、４５μｍ四方における、３μｍ四方の平均検出量が算出される。それぞれの平均算出量に対し、最大量Ａ、最少量Ｂならびに２２５か所の全平均量Ｃから、下記の計算により組成ずれ（％）を算出する。
　組成ずれ（％）＝（最大量Ａ－最少量Ｂ）／全平均量Ｃ
　製膜するための基板としては、コスト面などを重視すると、酸化ケイ素を主成分にする基板を用いることが好ましい。特にアルカリフリーガラスを利用することで、コストの低減が可能となる。
　基板は、熱膨張率を考慮して選定することが好ましい。珪化バリウムの熱膨張率が約１５０×１０－７／Ｋであるため、なるべくこれに近い基板を用いることが好ましく、石英ガラス（５．４×１０－７／Ｋ）と比較すれば、シリコン（３５．９×１０－７／Ｋ）やアルカリフリーガラス（３１．７×１０－７／Ｋ）のような熱膨張率が１０×１０－７／Ｋ以上の基板が望ましい。
　珪化バリウム系膜を作製するに当たり、室温製膜では結晶化させるためのエネルギーが不足するため、結晶性を持つ珪化バリウム系膜を作製することが難しい。そこで、結晶性を持つ珪化バリウム系膜を作製する場合は、基板を加温した状態で製膜する、加熱製膜を用いることが好ましい。スパッタ法はターゲットより飛び出したＢａやＳｉ粒子が基板に衝突し、膜を形成するが、基板を加熱しておくことで、基板に到着した粒子が安定層へ移動し、結晶膜を形成しやすくなる。
　基板の加熱温度としては、３５０～８００℃が好ましい。アーク溶解法等による珪化バリウム塊の合成時は、より高温が必要だが、高エネルギー粒子に、さらにエネルギーを付加する形となるため、より低い温度で結晶性膜を形成することが可能である。３５０℃未満では粒子の移動エネルギーが小さく結晶膜を形成することが困難であり、８００℃より高温になると、バリウムと珪素が遊離を始めるために、珪化バリウムの結晶を維持できなくなる。加熱温度が４５０℃以上６００℃以下の場合、ＢａＳｉ２の斜方晶の珪化バリウムの結晶が主に析出し、更に半導体としての性能を高めることが可能となる。
　その他に、膜を作製した後に、その膜を加熱する手法もあるが、その場合は、適用可能な基板が限定される。基板の選定については、加熱温度程度の耐熱性を持つこと、並びに珪化バリウムと比較的近い熱膨張率をもつ材料が好ましい。
　また、太陽電池材料としての用途を想定する場合は、その膜は厚い方が好ましく、その厚みは５００ｎｍ以上が好ましく、１０００ｎｍ以上であることがより好ましい。通常、厚みは１００００ｎｍ以下である。
　また、膜の面積は１５ｃｍ２以上が好ましく、１００ｃｍ２以上がより好ましい。
　以下、本発明の実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（結晶性の評価方法）
　ＸＲＤ装置（バルク、リガク社製、ＲＩＮＴ　ＵｌｔｉｍａIII　薄膜、リガク社製、ＳＭＡＲＴ　Ｌａｂ）を用いて、２０°～８０°まで走査し、ピーク位置から結晶方位を同定した。
（添加元素量の評価方法）
　ＩＣＰ－ＡＥＳ（セイコーインスツルメンツ社製、Ｖｉｓｔａ－ＰＲＯ）を用いて、元素分析を実施し、添加元素の含有率を計算した。添加量がＩＣＰ－ＡＥＳの測定限界以下の場合においては、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ　ＡＤＥＰＴ１０１０）を用いて，添加元素の含有率を計算した。
（酸素含有量の評価方法）
　対象物を熱分解(約３０００℃)させ、酸素・窒素・水素分析装置（Ｌｅｃｏ社製、ＴＣ－４３６）を用いて，酸素量を熱伝導度法により測定した。
（抵抗率の測定方法）
　バルクは、４探針法（三菱ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＬｏｒｅｓｔａＨＰ　ＭＣＰ－４１０、三菱ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製、ＨｉｒｅｓｔａＵＰ　ＭＣＰ－ＨＴ４５０）、薄膜は４探針法（電流源：横河電機社製直流電流電圧装置２５５４、電圧計：アドバンテスト社製　Ｒ６４４Ｄ１）により測定した。
（半導体の伝導型の判別方法）
　バルクは、ホール効果測定装置（ＢＩＯ－ＲＡＤ社製、ＨＬ５５００ＰＣ）、薄膜はホール効果測定装置（電流源：横河電機社製直流電流電圧装置２５５４、電圧計：アドバンテスト社製　Ｒ６４４Ｄ１、電磁石：電子磁気工業社製　直流電流装置）を用いて測定を行った。
（かさ密度の測定方法）
　多結晶体の重量を精密天秤で測定し（メトラー製）、寸法はノギス並びにマイクロメーターを用いて測定（ミツトヨ製）することで密度を算出した。
＜実施例１～２８及び比較例１～１６＞
　バリウム、シリコン、並びにストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムのいずれか１種以上を、表１の組成となるように必要量秤量し、アーク溶解を行なった。アーク溶解は、銅製の水冷鋳型に混合原料を約１０ｇずつ投入し、容器内を真空処理した後、アルゴンを封入し、アーク放電を行ないながら材料を溶融し、合金を作製した。アーク溶解を行なった後、合成した珪化バリウム系合金を窒素ガス雰囲気（実施例１１、１５及び２５は大気雰囲気）にてメノウ乳鉢を用いて粉砕した（比較例１６のみ粉砕した粉末に水を少量噴霧した）。粉砕後、粉末中の酸素含有量を測定した。
　次に、作製した珪化バリウム粉末６０ｇを、７５ｍｍφのカーボン製の金型を用いてホットプレス処理を行なった。雰囲気は真空中にて行なった。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に８００℃（実施例１２のみ７５０℃）まで温度を増加させ、その際の加圧条件は、８００℃保持（実施例１２のみ７５０℃）の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、バルク多結晶体の回収を行なった。原料の混合時と組成にずれがないことを確認した後、かさ密度測定、Ｘ線回折試験、割れ有無の判定、及び曲げ強度測定をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。なお、比較例６、９、１０、１２、１４及び１６については、必要な寸法が取れなかったため、曲げ試験を実施することができなかった（表１中、「－」と表記）。
　その後、実施例１で得られたバルク多結晶体を、７５ｍｍφ×３ｍｍｔの形状に加工して、Ｃｕ製のバッキングプレート上に前記多結晶体をインジウムハンダでボンディングして、珪化バリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを、以下の条件にて成膜を行なった。
放電方式　　　　：ＲＦスパッタ
成膜装置　　　　：マグネトロンスパッタ装置（徳田製作所製４ＥＳ）
ターゲットサイズ：７５ｍｍφ
成膜圧力　　　　：０．５Ｐａ
添加ガス　　　　：アルゴン
放電パワー　　　：１００Ｗ
基板温度　　　　：室温
　その結果、珪素―バリウム混合薄膜を作製する事が可能であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例２９～３４）
　バリウム（純度９９．９％）とシリコン粉末（純度４Ｎ　平均粒径１３０μｍ）を、原子量比が１：２になるように１００ｇ秤量し、アーク溶解を行なった。アーク溶解は、銅製の水冷鋳型に混合原料を約１０ｇずつ投入し、真空処理した後、アルゴンを封入し、アーク放電しながら材料を溶融し、合金を作製した。アーク溶解した後、窒素ガス雰囲気にて合成した珪化バリウム合金を、メノウ乳鉢を用いて粉砕した。粉砕した珪化バリウム粉末に対し、金属ホウ素（純度９９％）、及び金属アルミニウムを、バリウム、シリコン及び添加元素（ホウ素及びアルミニウム）の原子量の合計に対し、所定量となるように添加し、さらにメノウ乳鉢を用いて粉砕した。
　次に、作製した珪化バリウム粉末７５ｇを、７５ｍｍφのカーボン製の金型を用いてホットプレス処理を行なった。２００℃／ｈにて昇温し、最終的に８００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は、８００℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間１時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、バルク多結晶体の回収を行なった。
　その後、前記バルク多結晶体を７５ｍｍφ×４ｍｍｔの形状に加工した。多結晶体の組成、酸素含有量、かさ密度、結晶性、半導体の伝導型及び抵抗率を表２に示す。また、実施例２９と同じ方法で作製した珪化バリウム系多結晶体の曲げ強度を測定したところ、１７ＭＰａと大きな強度の向上は見られなかった。
　ボンディング材料としてインジウムハンダを用いて、Ｃｕ製のバッキングプレート上に、前記多結晶体をボンディングして、珪化バリウムスパッタリングターゲットを得た。
　得られたターゲットについて、以下の条件で放電評価を行なった。
放電方式　　　　：ＲＦ／ＤＣスパッタ
成膜装置　　　　：マグネトロンスパッタ装置（徳田製作所製４ＥＳ）
ターゲットサイズ：７５ｍｍφ
成膜圧力　　　　：０．５Ｐａ
添加ガス　　　　：アルゴン
放電パワー　　　：１００Ｗ
基板温度　　　　：室温
　同様の条件にて製膜を行なった結果、ＲＦにおいてもＤＣにおいても、珪素－バリウム混合薄膜を作製する事が可能であることを確認した。
　（実施例３５～３８）
　バリウム（純度９９．９％）とシリコン粉末（純度４Ｎ　平均粒径１３０μｍ）を、原子量比が１：２になるように１００ｇ秤量し、更に金属アンチモンを、バリウム、シリコン及びアンチモン原子量の合計に対し、所定量となるように添加しアーク溶解を行なった。アーク溶解は、銅製の水冷鋳型に混合原料を約１０ｇずつ投入し、真空処理した後、アルゴンを封入し、アーク放電しながら材料を溶融し、合金を作製した。アーク溶解した後、窒素ガス雰囲気にて合成した珪化バリウム合金を、メノウ乳鉢を用いて粉砕した。
　次に、作製した珪化バリウム粉末７５ｇを、７５ｍｍφのカーボン製の金型を用いてホットプレス処理を行なった。２００℃／ｈにて昇温し、最終的に８００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は、８００℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間１時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、バルク多結晶体の回収を行なった。
　その後、前記バルク多結晶体を、７５ｍｍφ×４ｍｍｔの形状に加工した。多結晶体の組成、酸素含有量、かさ密度、結晶性、半導体の伝導型及び抵抗率を表２に示す。
　ボンディング材料としてインジウムハンダを用いて、Ｃｕ製のバッキングプレート上に前記多結晶体をボンディングして、珪化バリウムスパッタリングターゲットを得た。
　得られたターゲットについて、以下の条件で放電評価を行なった。
放電方式　　　　：ＲＦ／ＤＣスパッタ
成膜装置　　　　：マグネトロンスパッタ装置（徳田製作所製４ＥＳ）
ターゲットサイズ：７５ｍｍφ
成膜圧力　　　　：０．５Ｐａ
添加ガス　　　　：アルゴン
放電パワー　　　：１００Ｗ
基板温度　　　　：室温
　同様の条件にて成膜を行なった結果、ＲＦにおいてもＤＣにおいても、珪素－バリウム混合薄膜を作製する事が可能であることを確認した。
（実施例３９～４１）
　バリウム、シリコン、並びにストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムのいずれか１種以上を、表２の組成となるように必要量秤量し、アーク溶解を行なった。アーク溶解した後、窒素ガス雰囲気にて合成した珪化バリウム合金を、メノウ乳鉢を用いて粉砕した。
　粉砕した珪化バリウム粉末に対し、金属ホウ素（純度９９％）、及び金属アルミニウムを、バリウム、シリコン及び添加元素（ホウ素、アルミニウム）の原子量の合計に対し、所定量となるように添加し、さらにメノウ乳鉢を用いて粉砕した。
　その後、実施例２９と同様の方法にてホットプレス処理し、バルク多結晶体を回収した。
　その後、前記バルク多結晶体を、７５ｍｍφ×４ｍｍｔの形状に加工した。多結晶体の組成、酸素含有量、かさ密度、結晶性、半導体の伝導型及び抵抗率を表２に示す。また、実施例４０と同じ方法で作製した珪化バリウム系多結晶体の曲げ強度を測定したところ、４６ＭＰａと高強度であり、１３もしくは１５族添加の珪化バリウムバルク多結晶においても、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムを添加させることに効果があることを確認した。
　ボンディング材料としてインジウムハンダを用いて、Ｃｕ製のバッキングプレート上に前記多結晶体をボンディングして、珪化バリウムスパッタリングターゲットを得た。
　得られたターゲットについて、以下の条件で放電評価を行なった。
放電方式　　　　：ＲＦ／ＤＣスパッタ
成膜装置　　　　：マグネトロンスパッタ装置（徳田製作所製４ＥＳ）
ターゲットサイズ：７５ｍｍφ
成膜圧力　　　　：０．５Ｐａ
添加ガス　　　　：アルゴン
放電パワー　　　：１００Ｗ
基板温度　　　　：室温
　同様の条件にて成膜を行なった結果、ＲＦにおいてもＤＣにおいても、珪素－バリウム混合薄膜を作製する事が可能であることを確認した。
（実施例４２及び４３）
　バリウム、シリコン、並びにストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムのいずれか１種以上、さらにアンチモンを、表２の組成となるように必要量秤量し、アーク溶解を行なった。アーク溶解した後、窒素ガス雰囲気にて合成した珪化バリウム合金を、メノウ乳鉢を用いて粉砕した。
　その後、実施例２９と同様の方法にてホットプレス処理し、バルク多結晶体を回収した。
　その後、前記バルク多結晶体を、７５ｍｍφ×４ｍｍｔの形状に加工した。多結晶体の組成、酸素含有量、かさ密度、結晶性、半導体の伝導型及び抵抗率を表２に示す。
　ボンディング材料としてインジウムハンダを用いて、Ｃｕ製のバッキングプレート上に前記多結晶体をボンディングして、珪化バリウムスパッタリングターゲットを得た。
　得られたターゲットについて、以下の条件で放電評価を行なった。
放電方式　　　　：ＲＦ／ＤＣスパッタ
成膜装置　　　　：マグネトロンスパッタ装置（徳田製作所製４ＥＳ）
ターゲットサイズ：７５ｍｍφ
成膜圧力　　　　：０．５Ｐａ
添加ガス　　　　：アルゴン
放電パワー　　　：１００Ｗ
基板温度　　　　：室温
　同様の条件にて成膜を行なった結果、ＲＦにおいてもＤＣにおいても、珪素－バリウム混合薄膜を作製する事が可能であることを確認した。
（参考例１）
　実施例１と同様の方法にて作製したターゲットのＤＣスパッタを試みたところ、放電できず、製膜することができなかった。また抵抗率は表２に示す結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例１０１）
（珪素組成ずれの確認方法）
　ＥＰＭＡを用いて、４５μｍ四方の視野に対し、珪素量分布を測定した。その後、３μｍ四方毎に珪素検出量の平均値を取り、４５μｍ四方における、３μｍ四方の平均検出量を算出した。
　珪素組成ずれ（％）は、それぞれの平均検出量に対し、最大量Ａ、最少量Ｂならびに２２５か所の全平均量Ｃから、下記の式を用いて算出した。
　珪素組成ずれ（％）＝（最大量Ａ－最少量Ｂ）／全平均量Ｃ
　なお、珪化バリウムスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件にて、スパッタ製膜試験を実施した。
（スパッタ条件）
　　放電方式　　　　　　　：ＲＦスパッタ
　　製膜装置　　　　　　　：マグネトロンスパッタ装置（サンユー電子社
　　　　　　　　　　　　　　製、ＳＶＣ７００ＲＦＩＩ)
　　ターゲットサイズ　　　：５０ｍｍφ
　　ターゲット―基板間距離：８０ｍｍ
　　製膜圧力　　　　　　　：０．２Ｐａ
　　導入ガス　　　　　　　：アルゴン
　　放電パワー　　　　　　：１００Ｗ（５．１Ｗ／ｃｍ２）
　　基板　　　　　　　　　：Ｓｉ（（１１１）面、(ＳＵＭＣＯ社製、
　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｍ角（面積２５ｃｍ２）)
　　基板温度　　　　　　　：５００℃
　　膜厚　　　　　　　　　：１μｍ
　以上の条件にて製膜を行なった結果、珪素組成ずれは４．８％であり、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、珪素―バリウム多結晶膜の作製が可能であることを確認した。
　（実施例１０２）
　基板温度を３９０℃とした以外は、実施例１０１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、珪素組成ずれ８．１％、Ｂａ５Ｓｉ３結晶ピークを有する、珪素―バリウム多結晶膜の作製が可能であることを確認した。
　（実施例１０３）
　基板温度を６００℃とした以外は、実施例１０１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、珪素組成ずれは１１．８％であり、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、珪素―バリウム多結晶膜の作製が可能であることを確認した。
　（実施例１０４）
　基板を石英ガラス（フルウチ化学社製、厚み０．５ｍｍ）とした以外は、実施例１０１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、珪素組成ずれは６．７％であり、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、珪素―バリウム多結晶膜の作製が可能であることを確認した。
　（実施例１０５）
　基板をアルカリフリーガラス（フルウチ化学社製、厚み０．５ｍｍ）とした以外は、実施例１０１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、珪素組成ずれは４．１％であり、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、珪素―バリウム多結晶膜の作製が可能であることを確認した。
　（実施例１０６）
　基板温度を４３０℃とした以外は、実施例１０５と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、珪素組成ずれは２．４％であり、ＢａＳｉ２斜方晶、及びＢａ５Ｓｉ３結晶ピークを有する、珪素―バリウム多結晶膜の作製が可能であることを確認した。
　（実施例１０７）
　基板の大きさを３インチΦ（面積４６ｃｍ２）とした以外は、実施例１０１と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、珪素組成ずれは８．９％であり、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、珪素―バリウム多結晶膜の作製が可能であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例１０８）
　珪化バリウムスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件にてスパッタ製膜試験を実施した。添加元素については、金属ホウ素破片を珪化バリウムスパッタリングターゲット上に載せ、まとめてスパッタ処理した。
（スパッタ条件）
　　放電方式　　　　　　　：ＲＦスパッタ
　　製膜装置　　　　　　　：マグネトロンスパッタ装置（サンユー電子社
　　　　　　　　　　　　　　製、ＳＶＣ７００ＲＦＩＩ)
　　ターゲットサイズ　　　：５０ｍｍφ
　　　　　　　　　　　　　　（５ｍｍ角の金属ホウ素破片をエロージョン
　　　　　　　　　　　　　　　部に１個設置）
　　ターゲット―基板間距離：８０ｍｍ
　　製膜圧力　　　　　　　：０．２Ｐａ
　　導入ガス　　　　　　　：アルゴン
　　放電パワー　　　　　　：１００Ｗ（５．１Ｗ／ｃｍ２）
　　基板　　　　　　　　　：アルカリフリーガラス（フルウチ化学社製、
　　　　　　　　　　　　　　２５ｍｍ角　０．５ｍｍ厚み）
　　基板温度　　　　　　　：５００℃
　　膜厚　　　　　　　　　：１μｍ
　以上の条件にて製膜を行なった結果、ホウ素含有量が２．６ａｔｍ％であり、抵抗率が９．５×１０－３Ω・ｃｍである、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、ｐ型の珪素―バリウム多結晶膜の作製が可能であることを確認した。
　（実施例１０９）
　スパッタに用いるホウ素破片の数を２個とした以外は、実施例１０８と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、ホウ素含有量が４．７ａｔｍ％であり、抵抗率が４．９×１０－３Ω・ｃｍである、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、ｐ型の珪素―バリウム多結晶膜の作製が可能であることを確認した。
　（実施例１１０）
　スパッタに用いるホウ素破片を非エロージョン部に設置した以外は、実施例１０８と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、ホウ素含有量が２．４ａｔｍ％であり、抵抗率が１Ω・ｃｍである、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、ｐ型の珪素―バリウム多結晶膜の作製が可能であることを確認した。
　（実施例１１１）
　基板温度を３９０℃とした以外は、実施例１０８と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、ホウ素含有量が２．５ａｔｍ％であり、抵抗率が１．５Ω・ｃｍである、Ｂａ５Ｓｉ３結晶ピークを有する、ｐ型の珪素―バリウム多結晶膜の作製が可能であることを確認した。
　（実施例１１２）
　基板を石英ガラス（フルウチ化学社製、厚み０．５ｍｍ）とした以外は、実施例１０８と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、ホウ素含有量が２ａｔｍ％であり、抵抗率が１２Ω・ｃｍである、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、ｐ型の珪素―バリウム多結晶膜の作製が可能であることを確認した。
　（実施例１１３）
　基板をシリコン(ＳＵＭＣＯ社製、（１１１）面の基板（厚み０．５ｍｍ）)とした以外は、実施例１０８と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、ホウ素含有量が２．３ａｔｍ％であり、抵抗率が２Ω・ｃｍである、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、ｐ型の珪素―バリウム多結晶膜の作製が可能であることを確認した。
　（実施例１１４）
　破片の元素をホウ素からアルミニウムに変更した以外は、実施例１０８と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、アルミニウム含有量が０．５ａｔｍ％であり、抵抗率が１５００Ω・ｃｍである、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、ｐ型の珪素―バリウム多結晶膜の作製が可能であることを確認した。
　（実施例１１５）
　珪化バリウムスパッタリングターゲットを用いて、添加元素の条件以外は実施例１０８の条件にてスパッタ製膜試験を実施した。添加元素については、金属アンチモン破片を珪化バリウムスパッタリングターゲット上に載せ、まとめてスパッタ処理した。
（スパッタ条件）
　　ターゲットサイズ　　　：５０ｍｍφ
　　　　　　　　　　　　　　（５ｍｍ角の金属アンチモン破片をエロー
　　　　　　　　　　　　　　　ジョン部に１個設置）
　以上の条件にて製膜を行なった結果、アンチモン含有量が３．５ａｔｍ％であり、抵抗率が５×１０－２Ω・ｃｍである、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、ｎ型の珪素―バリウム多結晶膜の作製が可能であることを確認した。
　（実施例１１６）
　スパッタに用いるアンチモン破片の数を２個とした以外は、実施例１１５と同様の方法でスパッタ製膜試験を実施した。その結果、アンチモン含有量が６ａｔｍ％であり、抵抗率が３．２×１０－３Ω・ｃｍである、ＢａＳｉ２斜方晶ピークを有する、ｎ型の珪素―バリウム多結晶膜の作製が可能であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体は、低コストで製造が可能な、割れのない、高強度な多結晶体であり、スパッタリングターゲット等の構造材、太陽電池材料、熱電変換材料等の分野で利用可能である。
　なお、２０１４年２月２７日に出願された日本特許出願２０１４－０３７３４９号、２０１４年２月２７日に出願された日本特許出願２０１４－０３７３５０号、２０１４年２月２７日に出願された日本特許出願２０１４－０３７３５１号、２０１４年４月３０日に出願された日本特許出願２０１４－０９４１２８号、２０１４年６月１２日に出願された日本特許出願２０１４－１２１６６０号、及び２０１４年１０月２８日に出願された日本特許出願２０１４－２１９６５４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (21)

  1. 　バリウム、ケイ素及び金属元素Ｍ（ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種）の含有量を、それぞれ[Ｂａ]、[Ｓｉ]及び[Ｍ]としたときに、[Ｍ]／（[Ｂａ]＋[Ｓｉ]＋[Ｍ]）が０．０１～２０ａｔｍ％であり、酸素含有量が２０ａｔｍ％以下であることを特徴とする珪化バリウム系バルク多結晶体。
  2. 　添加元素として１３族元素又は１５族元素のうち少なくとも１種類以上の元素を含み、含有酸素量が２０ａｔｍ％以下であることを特徴とする珪化バリウム系バルク多結晶体。
  3. 　添加元素の量が０．０００１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項２に記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
  4. 　添加元素がホウ素又はアルミニウムのうち少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
  5. 　添加元素がアンチモン又はリンのうち少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
  6. 　ＢａＳｉ２斜方晶の結晶を有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
  7. 　密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
  8. 　請求項１、６及び７のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体の製造方法であって、
    　バリウムと平均粒径が１０ｍｍ以下であるシリコン粉末とから珪化バリウム合金を合成する工程と、
    　前記珪化バリウム合金を粉砕して珪化バリウム粉末とする工程と、
    　前記珪化バリウム粉末を６００～１１００℃でホットプレス処理する工程と、を含んでなり、
    　Ｍｇ，Ｃａ又はＳｒのうち１種類以上の元素を、いずれかの工程で添加することを特徴とする製造方法。
  9. 　請求項２～７のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体の製造方法であって、
    　バリウムと平均粒径が１０ｍｍ以下であるシリコン粉末とから珪化バリウム合金を合成する工程と、
    　前記珪化バリウム合金を粉砕して珪化バリウム粉末とする工程と、
    　前記珪化バリウム粉末を６００～１１００℃でホットプレス処理する工程と、を含んでなり、
    　１３族元素又は１５族元素のうち少なくとも１種類以上の元素を、いずれかの工程で添加することを特徴とする製造方法。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体からなるスパッタリングターゲット。
  11. 　請求項１～７のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体からなる熱電変換素子。
  12. 　珪素の組成ずれが２０％以内であり、スパッタ法で製膜されたことを特徴とする珪化バリウム系膜。
  13. 　添加元素として１３族元素又は１５族元素のうち少なくとも１種類以上の元素を含むことを特徴とする珪化バリウム系膜。
  14. 　添加元素の量が０．０００１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項１３に記載の珪化バリウム系膜。
  15. 　添加元素がホウ素又はアルミニウムうち少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の珪化バリウム系膜。
  16. 　添加元素がリン又はアンチモンであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の珪化バリウム系膜。
  17. 　結晶質であることを特徴とする請求項１２～１６のいずれかに記載の珪化バリウム系膜。
  18. 　ＢａＳｉ２斜方晶の結晶を有することを特徴とする請求項１７に記載の珪化バリウム系膜。
  19. 　多結晶構造であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の珪化バリウム系膜。
  20. 　珪化バリウム系膜の厚みが５００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１２～１９のいずれかに記載の珪化バリウム系膜。
  21. 　珪化バリウム系膜の面積が１５ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１２～２０のいずれかに記載の珪化バリウム系膜。
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