JP2012214310A

JP2012214310A - 珪化バリウム多結晶体、その製造方法ならびに珪化バリウムスパッタリングターゲット

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Publication number: JP2012214310A
Application number: JP2011079546A
Authority: JP
Inventors: Masami Meshida; 雅実召田; Keitaro Matsumaru; 慶太郎松丸
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-11-08
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: JP5768446B2

Abstract

【課題】
高密度で割れのない珪化バリウム多結晶体ならびに珪化バリウムガリウムスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】
本発明によれば、バリウムと平均粒径５ｍｍ以下のシリコン粉末を用いて、珪化バリウム多結晶体とすることで、珪化バリウム多結晶体中に存在するシリコン粗粒の最大直径が１５０μｍ以下であって、密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする珪化バリウム多結晶体を製造する。
【選択図】図１

Description

現在、Ｓｉを用いた従来の太陽電池のほかに、化合物半導体を用いた太陽電池が使用されている。現在化合物半導体として主にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（ＣＩＧＳ）系合金やＣｄＴｅ系合金が用いられているが、ＩｎやＧａなどのレアメタルが必要であることや、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｔｅのような毒性の高い元素を使用しなければならず環境面で最適化されたものとは考えにくい。そこで、新しい太陽電池用化合物半導体として珪化バリウムが注目されている。珪化バリウムは光吸収係数が高く、また、禁制帯幅が１．３ｅＶと太陽電池として用いる上で良好な化合物半導体であり（例えば、非特許文献１及び２参照）、さらにＳｒを添加することでその禁制帯幅を１．４ｅＶまで調整する事が可能である（例えば、特許文献１参照）。

しかし、現在はシリコン（１１１）基板へ各元素を分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）を用いて成膜を行なっているが、成膜速度が遅く、特殊な装置であることから、量産には向いていない。そこで、量産向きの薄膜の作成方法が求められる。

量産に向いている薄膜の作製製法としてスパッタ法が挙げられる。このスパッタリング法は陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面に設置した基板上にターゲット材料とほぼ同組成の膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）と高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）がある。

これまで、スパッタ法にて珪化バリウム薄膜を成膜した報告はこれまで無く、珪化バリウムの塊はこれまでも真空溶解などによる製法において存在していたが、珪化バリウムに関する詳細な検討は行われてこなかった（例えば、特許文献２参照）。

特開２００５−２９４８１０号公報特開２００２−３５９２３０号公報

ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＶｏｌ．４９０４ＤＰ０５−０１−０４ＤＰ０５−０５（２０１０）ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＶｏｌ．４５Ｎｏ．１４Ｌ３９０−３９２（２００６）

本発明の目的は、割れのない珪化バリウム多結晶体を製造し、珪化バリウムスパッタリングターゲットを提供することである。

本発明は、
（１）珪化バリウム多結晶体中に存在するシリコン粗粒の最大直径が１５０μｍ以下であって、密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする珪化バリウム多結晶体。
（２）珪化バリウム多結晶体中の酸素含有量が１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする（１）記載の珪化バリウム多結晶体。
（３）珪化バリウム多結晶体中に存在するシリコン粗粒の平均直径が４０μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の珪化バリウム多結晶体。
（４）バリウムと平均粒径が５ｍｍ以下であるシリコン粉末から珪化バリウム合金を合成する工程と、前記珪化バリウム合金を粉砕して珪化バリウム粉末とする工程と、前記珪化バリウム粉末を６００℃〜１１００℃でホットプレス処理する工程とを含んでなる（１）〜（３）のいずれかに記載の珪化バリウム多結晶体の製造方法。
（５）バリウムと平均粒径が５ｍｍ以下であるシリコン粉末をアーク溶解法によって珪化バリウム合金を合成することを特徴とする（４）に記載の珪化バリウム多結晶体の製造方法。
（６）珪化バリウム粉末中の酸素含有量が１０ｍｏｌ％以下である事を特徴とする（４）または（５）に記載の珪化バリウム多結晶体の製造方法。
（７）（１）〜（３）のいずれかに記載の珪化バリウム多結晶体を用いることを特徴とする珪化バリウムスパッタリングターゲット。

本発明の珪化バリウム多結晶体を用いることで、珪化バリウムスパッタリングターゲットを製造する事ができる。

実施例１で作製した珪化バリウムのＸ線回折スペクトルである。シリコン粗粒の代表例のＳＥＭ像（シリコン粗大粒子）である。シリコン粗粒の代表例のＳＥＭ像（シリコン粒子凝集体）である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の珪化バリウムは化学式としてＢａＳｉ_２に属し、結晶系は斜方晶となる（ＪＣＰＤＳカードＮｏ０１−０７１−２３２７）。

本発明の珪化バリウム多結晶体は、珪化バリウム内に存在するシリコン粗粒の最大直径が１５０μｍ以下であることが必要であり、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。直径が１５０μｍより大きいシリコン粗粒が存在すると、シリコン粗粒と珪化バリウムの間の熱膨張差により割れが生じやすくなるからである。また、シリコンは珪化バリウム内に存在する異分子であるため、直径が１５０μｍより大きいシリコン粗粒は割れの起点となり易く、珪化バリウム多結晶体の強度を著しく低下させる。

シリコン粗粒の直径の測定方法は、例えば珪化バリウム焼結体の破断面もしくは切断面についてＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）やＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）のマッピングを用いて珪化バリウムであるか、シリコンであるかを判断し、マッピング像から直径を測定するという方法が挙げられる。その上でＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の像と比較し、ＳＥＭ像に写る色の濃淡からシリコンの粗粒を判断する事は可能となる。本発明で定義するシリコン粗粒とは、図２のような単独に存在する粗大粒または図３のようなシリコン粒子の凝集体を指す。なお、形状が円でない場合、マッピング像などから画像解析を行うことでシリコンの粗粒の面積を算出し、算出された面積から換算される直径の値または粗粒に対して重心付近を通るような最も長い直径の部分と最も短い直径の部分との測定値の平均を直径とすればよい。

珪化バリウム多結晶体中に存在するシリコン粗粒の平均直径は、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。シリコン粗粒の平均直径は、直径１０μｍ以上の粗粒に対して測定を行ない、その平均値を平均直径とする。その平均粒径を測定する視野は１０ｍｍ^２以上である事が望ましい。

本発明の珪化バリウム多結晶体は、放電の安定性や表層から起きる酸化の防止の観点からその密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが必要であり、３．２ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。多結晶体の密度を３．０ｇ／ｃｍ^３以上とすることでバルク体中に開気孔が少なくなり、表面の酸化が進みにくくなる。

また、本発明の珪化バリウム多結晶体は、多結晶体中の含有酸素量が１０ｍｏｌ％以下である事が好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。多結晶体中の酸素含有量を１０ｍｏｌ％以下とすることで、多結晶体中の酸素が偏析する部分が少なくなり、強度が向上するからである。

多結晶体中の含有酸素量の測定は、珪化バリウムを熱分解させ、炭素・窒素・水素分析装置を用いて酸素量を熱伝導度法により測定を行うことで求めることができる。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＰＭＡなどの元素分析により測定する方法なども挙げられる。

本発明の珪化バリウム多結晶体の製造方法について説明する。

本発明の珪化バリウム多結晶体の製造方法は、バリウムと平均粒径が５ｍｍ以下であるシリコン粉末から珪化バリウム合金を合成する工程と、前記珪化バリウム合金を粉砕して珪化バリウム粉末とする工程と、前記珪化バリウム粉末を６００℃〜１１００℃でホットプレス処理する工程とを含んでなる。

以下に、本発明の珪化バリウム多結晶体の製造方法について詳細に説明する。

まず、バリウムと平均粒径が５ｍｍ以下であるシリコン粉末から珪化バリウム合金を合成する。合成方法は特に限定されないが、極力酸素を含有させないような合成方法が好ましく、そのためには容器などに酸素を含有する機材をなるべく使用しない装置であるアーク溶解法が好ましい。

原料であるシリコン粉末の平均粒径は５ｍｍ以下のものを使用し、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下である事が更に好ましい。平均粒径とは粉末もしくは破砕物の平均粒子径を示しており、その粒径は例えば粒度分布計などで測定される粒径における平均粒径を指す。粒径が５ｍｍより大きくとなると溶解時に未溶解や未反応のシリコンの残渣が残ることで珪化バリウム合金体中に発生するシリコン粗粒によって割れが生じるため、珪化バリウム多結晶体を製造する事が困難となる。

また、原料であるバリウム及びシリコン粉末中の酸素含有量は極力少ないことが望ましく、具体的には１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。原料中の酸素含有量を少なくすることで、多結晶体に残留する酸素が減少し、成膜した珪化バリウム膜の純度も向上する。

次に、得られた珪化バリウム合金を粉砕して粉末状とする。珪化バリウム粉末中の酸素含有量は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、珪化バリウム合金の合成後から酸素含有量を増加させないため、粉砕作業は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。珪化バリウム粉末表面の酸化を防ぎ、酸素含有量を低く抑えることができるからである。

次に、珪化バリウム粉末を６００℃〜１１００℃でホットプレス処理する。ホットプレス法は粉末を加圧しながら温度を与えることで焼結を進める装置であり、加熱時に一軸加圧を行なうことで焼成時の拡散を補助し、拡散係数が低い場合や、金属など粒子径が大きい場合など焼結しにくい材料を焼結できるようにする焼成法である。ホットプレス法により焼成を行なうことで従来よりも密度が向上し、３．０ｇ／ｃｍ^３以上の珪化バリウム多結晶体を得ることが可能となる。

ホットプレス処理における焼成温度は６００℃以上１１００℃以下であり、好ましくは、７００℃以上１０００℃以下で焼成する。６００℃より低い温度では焼結が進まず密度が成形体密度と同程度にしか向上しない。また、１１００℃よりも高い温度にて焼成を行なうと融点が近いために珪化バリウムが溶融する可能性がある。

焼成時の圧力は１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である事が好ましい。１０ＭＰａ以下の圧力では圧力が不足し、多結晶体の密度が向上しない傾向があり、また、１００ＭＰａ以上では一般的に用いられるカーボン製の金型では耐久力に欠けるために型の割れを生じる危険性があるからである。焼結の雰囲気は酸素を含まない雰囲気で行なう事が好ましい。

本発明の珪化バリウム多結晶体は、所定のターゲット寸法に加工してもよい。加工方法は特に限定しないが、平面研削法、ロータリー研削法または円筒研削法等を用いることができる。水と反応するために加工時の水の取扱には注意を要する。

本発明の珪化バリウム多結晶体は、必要に応じて平板状または円筒状の支持体にハンダ材等の接着剤により固定（ボンディング）しても良い。支持体の材質は、熱伝導率が高く成型物を支持できる強度があれば特に限定されないが、熱伝導率が高く強度が高いことからＣｕ、ＳＵＳまたはＴｉなどの金属が好ましい。支持体の形状は平板形状の成形物には平板形状の支持体を用い、円筒形状の成形物には円筒形状の支持体を用いる。成形物と支持体を接着する接着材（ボンディング材）は、支持するために十分な接着強度があれば特に限定されないが、導電性の樹脂、スズ系ハンダ材またはインジウム系のハンダ材を使用することが出来る。導電性、熱伝導性が高く、かつ柔らかく変形しやすいことからインジウムハンダが好ましい。その理由は、ターゲット表面の熱を効率的に冷却でき、熱膨張により発生した多結晶体と支持体の間の応力を吸収し多結晶体の割れを防止することができるためである。

以下、本発明の実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。（密度）
バルク体の密度はバルクの寸法から求めた体積と重量から計算して求めた。
（シリコン粗粒の粒径）
ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて珪化バリウム多結晶体を観察することでシリコン粗粒を識別し、直径は粗粒の最も長い直径と最も短い直径との平均値にて求めた。
（酸素含有量の測定）
珪化バリウムを熱分解させ、炭素・窒素・水素分析装置（Ｌｅｃｏ社製）を用いて酸素量を熱伝導度法により測定した。

（実施例１）
バリウムとシリコン粉末（５Ｎ平均粒径１３０μｍ）をモル比が１：２になるように１００ｇ秤量し、アーク溶解を行なった。アーク溶解は銅製の水冷鋳型に混合原料を約１０ｇずつ投入し、真空処理後、アルゴンを封入しアーク放電を行ないながら材料を溶融し合金を作製した。アーク溶解を行なった後、窒素ガス雰囲気にて合成した珪化バリウム合金をメノウ乳鉢を用いて粉砕した。作製した珪化バリウム粉末の酸素含有量は２．６ｍｏｌ％であった。

次に、作製した珪化バリウム粉末７５ｇを７５ｍｍφのカーボン製の金型を用いてホットプレス処理を行なった。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に８００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は８００℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、多結晶体の回収を行なった。多結晶体の密度３．４０ｇ／ｃｍ^３であった。

その後、前記多結晶体を７５ｍｍφ×４ｍｍｔの形状に加工した。多結晶体中の酸素含有量は２．８ｍｏｌ％であった。多結晶体の加工面をＳＥＭ−ＥＤＳで分析したところ、シリコン粗粒の直径は最大で４１μｍのものが確認された。シリコン粗粒の平均直径は１８μｍであった。図１に示されるＸ線回折により珪化バリウムの多結晶体である事が確認できた。

ボンディング材料としてインジウムハンダを用いて、Ｃｕ製のバッキングプレート上に前記多結晶体をボンディングして、珪化バリウムスパッタリングターゲットを得た。

得られたターゲットについて放電評価を行なった。
放電方式：ＲＦスパッタ
成膜装置：マグネトロンスパッタ装置
ターゲットサイズ：７５ｍｍφ
成膜圧力：０．５Ｐａ
添加ガス：アルゴン
放電パワー：１００Ｗ
基板温度：室温
以上の条件にて成膜を行なった結果、珪素−バリウム混合薄膜を作製する事が可能であることを確認した。

（実施例２）
焼成温度を９００℃とした以外は実施例１と同様の方法で珪化バリウム多結晶体を製造した。

珪化バリウム粉末の酸素含有量は３．３ｍｏｌ％、珪化バリウム多結晶体の密度は３．４４ｇ／ｃｍ^３、珪化バリウム多結晶体中の酸素含有量３．５ｍｏｌ％であった。多結晶体の断面をＳＥＭ−ＥＤＳで分析したところ、シリコン粗粒の直径は最大で４５μｍのものが確認された。シリコン粗粒の平均直径は平均２０μｍであった。

（実施例３）
焼成温度を７００℃とした以外は実施例１と同様の方法で珪化バリウム多結晶体を製造した。

珪化バリウム粉末の酸素含有量は２．８ｍｏｌ％、珪化バリウム多結晶体の密度は３．２０ｇ／ｃｍ^３、珪化バリウム多結晶体中の酸素含有量３．０ｍｏｌ％であった。多結晶体の断面をＳＥＭ−ＥＤＳで分析したところ、シリコン粗粒の直径は最大で１２３μｍのものが確認された。シリコン粗粒の平均直径は平均３９μｍであった。

（比較例１）
平均粒径７ｍｍのシリコン粉末を用いた以外は実施例１と同様の方法で珪化バリウム多結晶体を製造した。

珪化バリウム多結晶体の密度は３．４２ｇ／ｃｍ^３、珪化バリウム多結晶体中の酸素含有量は３．５ｍｏｌ％であったが、焼結時に割れを生じた。多結晶体の断面をＳＥＭ−ＥＤＳで分析したところ、シリコン粗粒の直径は最大で３７０μｍのものが確認された。シリコン粗粒の平均直径は平均１９２μｍであった。

（比較例２）
焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様の方法で珪化バリウム多結晶体を製造した。

珪化バリウム多結晶体の密度は２．７０ｇ／ｃｍ^３、珪化バリウム多結晶体中の酸素含有量は７．５ｍｏｌ％であった。多結晶体の断面をＳＥＭ−ＥＤＳで分析したところ、シリコン粗粒の直径は最大で４０μｍのものが確認された。シリコン粗粒の平均直径は２０μｍであった。

（比較例３）
珪化バリウム粉末を作製するまでは実施例１と同様に作製を行なった。作製した粉末を３０ＭＰａにて一軸プレス成形し、できた成形体を大気中１０００℃にて焼成を行なった。得られた多結晶体をＸ線回折で確認したところ、珪酸バリウムを多く含んだ多結晶体に変化していた事が確認された。

１：シリコン粗粒
２：シリコン凝集物

Claims

珪化バリウム多結晶体中に存在するシリコン粗粒の最大直径が１５０μｍ以下であって、密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする珪化バリウム多結晶体。
珪化バリウム多結晶体中の酸素含有量が１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記載の珪化バリウム多結晶体。
珪化バリウム多結晶体中に存在するシリコン粗粒の平均直径が４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の珪化バリウム多結晶体。
バリウムと平均粒径が５ｍｍ以下であるシリコン粉末から珪化バリウム合金を合成する工程と、前記珪化バリウム合金を粉砕して珪化バリウム粉末とする工程と、前記珪化バリウム粉末を６００℃〜１１００℃でホットプレス処理する工程とを含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の珪化バリウム多結晶体の製造方法。
バリウムと平均粒径が５ｍｍ以下であるシリコン粉末をアーク溶解法によって珪化バリウム合金を合成することを特徴とする請求項４に記載の珪化バリウム多結晶体の製造方法。
珪化バリウム粉末中の酸素含有量が１０ｍｏｌ％以下である事を特徴とする請求項４または５に記載の珪化バリウム多結晶体の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の珪化バリウム多結晶体を用いることを特徴とする珪化バリウムスパッタリングターゲット。