JP2005294810A

JP2005294810A - アルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法及び装置

Info

Publication number: JP2005294810A
Application number: JP2005048502A
Authority: JP
Inventors: Takashi Suemasu; 崇末益
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】禁制帯幅が１．４ｅＶ程度と大きく、しかも安価な材料によるアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法及び装置を提供する。
【解決手段】超高真空下、Ｓｉ（１１１）基板１を６００℃に加熱した状態でＢａ２のみを堆積し、膜厚２０ｎｍ程度のＢａＳｉ₂薄膜３を成長させ、次に、前記ＢａＳｉ₂薄膜３をテンプレート（種結晶）として、この上に、基板温度とＢａ４およびＳｉ５の供給を同じ状態に固定して、Ｓｒ６を供給して、Ｂａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂膜７をエピタキシャル成長させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法及び装置に関するものである。

これまで、Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長する半導体で、その禁制帯を制御可能な材料は、ＳｉＧｅなどごく一部に限られていた。また、禁制帯幅の制御も、Ｓｉの禁制帯幅１．１ｅＶよりも小さくする方向の制御に限られていた。従って、今でも半導体は禁制帯幅１．１ｅＶのＳｉ素材が主流のままである。

ところで、ＢａＳｉ₂のＢａの一部をＳｒで置換したＢａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂のバルク結晶の作製は、２０年も前の下記非特許文献１に報告されているが、いまだにこの結晶が金属であるのか、半導体であるのかさえ分かっておらず、また半導体であればどのような禁制帯幅を持つのかについては評価されていない。
特開平９−１１０５９２号公報特開２０００−２９４５５３号公報Ｊ．Ｅｖｅｒｓ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ３２，７７−８６（１９８０）

上記した従来のＳｉ素材の半導体装置は、その製品を宇宙に持って行っても放射線で誤動作したり、太陽電池に利用しても良好なエネルギー変換効率が得られない。これは、何れもＳｉの禁制帯幅が１．１ｅＶと小さいことに起因しており、例えば太陽光発電であれば禁制帯幅を１．４ｅＶ程度に拡げることが求められる。こうした要望に対して幾つかの試みが成されたが安価に提供するまでには至っていない。

本発明は、上記状況に鑑みて、禁制帯幅が１．４ｅＶ程度と大きく、しかも安価な材料であるアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法及び装置を提供することを目的とする。

〔１〕アルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、アルカリ土類金属を用いた半導体であるＢａＳｉ₂に、該Ｂａ以外のアルカリ土類金属を添加することで禁制帯幅を制御可能にすることを特徴とする。

〔２〕上記〔１〕記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ以外のアルカリ土類金属がＳｒ、Ｃａ、Ｍｇであることを特徴とする。

〔３〕上記〔２〕記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ以外のアルカリ土類金属がＳｒであり、超高真空下、Ｓｉ（１１１）基板を６００℃に加熱した状態でＢａのみを堆積し、膜厚２０ｎｍ程度のＢａＳｉ₂薄膜を成長させ、次いで、前記ＢａＳｉ₂薄膜をテンプレート（種結晶）として、この上に、基板温度とＢａおよびＳｉの供給を同じ状態に固定して、Ｓｒを供給して、Ｂａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする。

〔４〕上記〔３〕記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ蒸着レートを１ｎｍ／分、Ｓｉ蒸着レートを０．７ｎｍ／分に固定して照射し、Ｓｒ蒸着レートを０．０１〜２．４ｎｍ／分、基板温度を５５０〜６００℃、蒸着時間を６０〜８０分としたことを特徴とする。

〔５〕上記〔２〕記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ以外のアルカリ土類金属がＳｒであり、超高真空下、ガラス基板を加熱した状態でＢａのみを２〜３秒照射し、その後、Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｉを同時に照射し、多結晶Ｂａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂膜を成長させることを特徴とする。

〔６〕上記〔５〕記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ蒸着レートを１．０ｎｍ／分、Ｓｉ蒸着レートを０．７ｎｍ／分に固定して照射し、Ｓｒ蒸着レートを０．０１〜２．４ｎｍ／分、基板温度を３００〜４００℃、蒸着時間を６０〜８０分としたことを特徴とする。

〔７〕アルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜装置であって、上記〔１〕〜〔６〕の何れか一項記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法を用いて製造される。

ＳｉとＢａからなるＢａＳｉ₂という半導体は、Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長可能である。ＢａＳｉ₂のＢａの一部を他のアルカリ土類元素（例えばＳｒ）で置換することで、Ｂａ_1-xＭ_xＳｉ₂（Ｍ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）を作製することができるが、この材料は、III −Ｖ族化合物半導体と同様に禁制帯幅の制御が可能なため、Ｓｉ上にエピタキシャル成長できる多様な禁制帯幅を持つ材料を提供できる。

また、ＢａＳｉ₂の禁制帯幅は１．１ｅＶと、Ｓｉと同じであるが、光吸収係数が１００倍も大きい。このため、混晶化により、Ｂａ_1-xＭ_xＳｉ₂（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）の禁制帯幅を太陽電池に最適な１．４ｅＶ付近まで拡張することで、資源の豊富なＢａ、Ｓｉの豊富な資源を利用し、光吸収係数も大きく、薄膜で安価な、これまでに無い太陽電池材料を提供することができる。

さらに、Ｓｉ基板に代えて、安価なガラス基板上に、簡単な堆積法でＢａ_1-xＭ_xＳｉ₂の多結晶薄膜を成長させることができ、太陽電池用多結晶薄膜を製作できる。この太陽電池用多結晶薄膜は、光吸収係数も大きい上に、禁制帯幅が１．４ｅＶ近辺に制御でき、高効率で安定な薄膜を得ることができる。

本発明では、半導体素材の主流であるＳｉにＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇという安価なアルカリ土類金属を組み合わせることにより、上記の目的を達成する。すなわち、熱したＳｉ基板上にＢａのみを堆積してＢａＳｉ₂種結晶を作り、このＢａＳｉ₂種結晶の上に、Ｂａ，Ｓｉ，Ｓｒを同時に照射してエピタキシャル成長させ、このＢａＳｉ₂混晶層に対してＢａ成分の一部をＳｒ、Ｃａ、Ｍｇで置換して、Ｂａ_1-xＭ_xＳｉ₂（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）を作製する。この置換により禁制帯幅が拡がり、その制御が可能になる。本発明の原理による太陽電池は、光吸収係数が大きい上に禁制帯幅が１．４ｅＶ近辺に制御できるため、エネルギー変換効率が高く、特に環境の厳しい宇宙機器用には最適である。

また、ガラス基板を加熱し、そのガラス基板上にまずＢａのみを２〜３秒照射し、その後、Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｉを同時に照射し、Ｂａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂の多結晶薄膜を成長させることができる。

本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は本発明の実施例を示すアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造工程断面図、図２はそのＢａＳｉ₂の結晶構造（斜方晶）の模式図である。

まず、図１（ａ）に示すように、超高真空下で、Ｓｉ（１１１）基板１を６００℃に加熱した状態で、Ｂａ２のみを堆積し、膜厚２０ｎｍ程度のＢａＳｉ₂薄膜３を熱反応堆積法（ＲｅａｃｔｉｖｅＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎＥｐｉｔａｘｙ：ＲＤＥ法）で形成する。ここで、ＢａＳｉ₂の結晶構造は、図２に示すようである。つまり、ａ＝０．８９１ｎｍ、ｂ＝０．６７２ｎｍ、ｃ＝１．１５３ｎｍであり、Ｂａが８個、Ｓｉが１６個含まれている斜方晶である。

次いで、そのＢａＳｉ₂薄膜３をテンプレート（種結晶）として、図１（ｂ）に示すように、直接Ｂａ４，Ｓｉ５，Ｓｒ６を同時に照射してＭＢＥ（分子線エピタキシー成長）法により、Ｂａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂膜７′を形成する。なお、蒸着時間は６０〜８０分である。

このとき、基板温度を６００℃に、Ｂａ４の蒸着レートを１．０ｎｍ／分に、Ｓｉ５の蒸着レートを０．７ｎｍ／分にそれぞれ固定して、Ｓｒ（蒸着レート０．０１〜２．４ｎｍ／分）６を供給すると、図１（ｃ）に示すように、Ｂａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂膜７がエピタキシャル成長する。

ここで、Ｂａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂膜７にＳｒ６が取り込まれていることは、図３に示すＸ線回折（ＸＲＤ）の結果から明らかである。また、Ｂａに対するＳｒの供給量を増やすにしたがって、２θ＝６２．５度に存在している回折ピークが２つに分かれていることが分かる。ここで、低角側（２θ＝６２．５度）のピークはテンプレートのＢａＳｉ₂薄膜３の（６００）面からの回折であり、一方、高角側（２θ＝６４．０度）のピークは、Ｓｒが添加されることによって格子定数が小さくなったＢａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂膜７の（６００）面からの回折である。格子定数が変わっているので、当然この膜の禁制帯幅は、Ｓｒの添加に伴って変化していると言える。

また、図３によれば、θ−２θＸＲＤスペクトルからＢａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂膜がエピタキシャル成長していることが明らかである。

図４はＢａＳｉ₂結晶（図２）のａ軸の長さのＳｒ／Ｂａ蒸着レート比依存性を示す図である。

この図から、Ｂａに対するＳｒ（Ｓｒ／Ｂａ比）の増加に従ってａ軸の長さが短くなり、Ｓｒが最高でＢａサイトの約７割を置換したと言える。

上記したように、ＳｉとＢａからなるＢａＳｉ₂という半導体は、Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長可能である。上記実施例ではＳｒを用いたが、ＢａＳｉ₂のＢａの一部を他のアルカリ土類元素（例えば、Ｃａ，Ｍｇ）で置換して、Ｂａ_1-xＭ_xＳｉ₂（Ｍ＝Ｃａ、Ｍｇ）を作製してもよい。

このようにして作製した本発明の半導体材料は、III −Ｖ族化合物半導体と同様に禁制帯幅の制御が可能である。すなわち、本発明によれば、Ｓｉ上にエピタキシャル成長できる多様な禁制帯幅を持つ材料を提供できる。

また、ＢａＳｉ₂の禁制帯幅は１．１ｅＶとＳｉと同じであるが、光吸収係数が１００倍も大きい。このため、混晶化により、Ｂａ_1-xＭ_xＳｉ₂（Ｍ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）の禁制帯幅を太陽電池に最適な１．４ｅＶ付近まで拡張することで、光吸収係数も大きく、かつ薄膜で安価なＢａ、Ｓｉを用いて、これまでに無い太陽電池材料を提供することができる。

図５は本発明の他の実施例を示すアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造工程断面図である。ここでは、Ｂａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂膜の形成について説明する。

まず、図５（ａ）に示すように、超高真空下で、ガラス基板１１を加熱した状態（４００℃）で、先にＢａ１２のみを２〜３秒照射する。

次に、Ｂａ１３，Ｓｉ１４，Ｓｒ１５を同時に照射して多結晶薄膜であるＢａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂膜１６′を形成する。

このとき、基板温度を４００℃に、Ｂａ１３の蒸着レートを１．０ｎｍ／分に、Ｓｉ１４の蒸着レートを０．７ｎｍ／分にそれぞれ固定して、Ｓｒ（蒸着レート０．０１〜２．４ｎｍ／分）１５を供給すると、図５（ｃ）に示すように、多結晶薄膜であるＢａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂膜１６が成長する。

このようにして得られたＢａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂膜１６のθ−２θＸＲＤカーブが図６に示されている。ここでは、Ｂａに対するＳｒの添加量を変化させて作製した試料についてＸ線回折を行っている。回折ピークの主なものを指数付けしたが、その他の回折ピークもＢａＳｉ₂薄膜およびＢａＳｒＳｉ₂膜１６の回折ピークと考えられる。括弧内は形成された膜厚を示す。なお、成長温度は４００℃である。

このように、上記した実施例で示したＳｉ基板から安価なガラス基板に置換しても同様の性能を発揮することができることが明らかとなった。そして、安価なガラス基板上に、テンプレートなしの簡単な堆積法で太陽電池用多結晶薄膜を製作したところ、光吸収係数も大きい上に禁制帯幅が１．４ｅＶ近辺に制御でき、高効率で安定な多結晶薄膜を得ることができた。

因みに、ガラス基板１１を加熱した状態で、多結晶ＢａＳｉ₂薄膜を形成しようと、Ｂａ（蒸着レート２ｎｍ／ｍｉｎ）とＳｉ（蒸着レート１ｎｍ／ｍｉｎ）を同時に照射してもＢａＳｉ₂薄膜は形成されない。また、先にＳｉを照射し、その後、ＢａとＳｉを同時に照射してもＢａＳｉ₂は形成されない。これは、図７に示すθ−２θＸ線回折の結果（基板温度４００℃で成膜）で、回折ピークが現れていないことからも判断できる。つまり、ガラス基板上にはアモルファス膜が形成されていると言える。図７において、括弧内は形成された膜厚を示す。

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づき種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。

本発明のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法及び装置は、太陽電池、Ｓｉ基板上の電子デバイスなどに利用可能である。

本発明の実施例を示すアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造工程断面図である。ＢａＳｉ₂の結晶構造（斜方晶）の模式図である。本発明のＢａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂膜のＳｒ／Ｂａ蒸着レート比依存性を示す図である。ＢａＳｒＳｉ₂結晶のａ軸の長さのＳｒ／Ｂａ蒸着レート比依存性を示す図である。本発明の他の実施例を示すアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造工程断面図である。本発明の他の実施例のＢａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂膜のθ−２θＸＲＤカーブを示す図である。ガラス基板にＢａとＳｉを同時に照射、及び先にＳｉを照射した後にＢａとＳｉを同時に照射して得られた薄膜のθ−２θＸＲＤカーブを示す図である。

符号の説明

１Ｓｉ（１１１）基板
２，１２Ｂａ
３ＢａＳｉ₂薄膜（テンプレート）
４，１３Ｂａ（蒸着レート１．０ｎｍ／分）
５，１４Ｓｉ（蒸着レート０．７ｎｍ／分）
６，１５Ｓｒ（０．０１〜２．４ｎｍ／分）
７，７′，１６，１６′ Ｂａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂膜
１１ガラス基板

Claims

アルカリ土類金属を用いた半導体であるＢａＳｉ₂に、該Ｂａ以外のアルカリ土類金属を添加することで禁制帯幅を制御可能にすることを特徴とするアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法。
請求項１記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ以外のアルカリ土類金属がＳｒ、Ｃａ、Ｍｇであることを特徴とするアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法。
請求項２記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ以外のアルカリ土類金属がＳｒであり、超高真空下、Ｓｉ（１１１）基板を６００℃に加熱した状態でＢａのみを堆積し、膜厚２０ｎｍ程度のＢａＳｉ₂薄膜を成長させ、次いで、前記ＢａＳｉ₂薄膜をテンプレート（種結晶）として、この上に、基板温度とＢａおよびＳｉの供給を同じ状態に固定して、Ｓｒを供給して、Ｂａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂膜をエピタキシャル成長させることを特徴とするアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法。
請求項３記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ蒸着レートを１．０ｎｍ／分、Ｓｉ蒸着レートを０．７ｎｍ／分に固定して照射し、Ｓｒ蒸着レートを０．０１〜２．４ｎｍ／分、基板温度を５５０〜６００℃、蒸着時間を６０〜８０分としたことを特徴とするアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法。
請求項２記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ以外のアルカリ土類金属がＳｒであり、超高真空下、ガラス基板を加熱した状態でＢａのみを２〜３秒照射し、その後、Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｉを同時に照射し、多結晶Ｂａ_1-xＳｒ_xＳｉ₂膜を成長させることを特徴とするアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法。
請求項５記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法において、前記Ｂａ蒸着レートを１．０ｎｍ／分、Ｓｉ蒸着レートを０．７ｎｍ／分に固定して照射し、Ｓｒ蒸着レートを０．０１〜２．４ｎｍ／分、基板温度を３００〜４００℃、蒸着時間を６０〜８０分としたことを特徴とするアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法。
請求項１〜６の何れか一項記載のアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜の製造方法を用いて製造されるアルカリ土類金属を用いた混晶半導体薄膜装置。