KR101437761B1 - 연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 Ｃｕ₂― ｘＳｅ 박막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 Cu_{2 - x}Se(-0.2 ≤ x ≤ 0.5) 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명은 구리 공급원, 및 셀레늄 공급원을 혼합하여 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 전구체 용액을 기판 상에 연속흐름반응법을 이용하여 증착시키는 단계; 및 증착된 박막을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 방법으로 제조된 Cu_{2 - x}Se 박막은 태양전지에 적용하기에 적합한 입자 크기, 조성 및 두께를 갖는 바, 태양전지의 광 흡수층 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 Ｃｕ₂― ｘＳｅ 박막의 제조방법{Preparation Method of Copper Selenide Thin Film for Solar Cell Using Continuous Flow Reaction Process}

본 발명은 화합물 태양전지의 광흡수 층으로 사용되는 Cu_{2 - x}Se 박막을 복잡한 공정과 고가의 진공 장치를 필요로 하지 않는 연속흐름반응법(CFR)을 이용하여 저비용으로 기판에 증착시켜 제조하는 방법에 관한 것이다.

카드뮴 텔루라이드(CdTe), 구리인듐디셀레나이드(CuInSe₂), 구리 셀레나이드, 구리인듐갈륨디셀레나이드(CuIn_xGa_(1-x)Se₂) 및 무정형 실리콘(a-Si) 등과 같은 박막 소재는 제2세대 태양전지의 소재로서 현재 각광받고 있다. 박막 태양전지는 결정성 실리콘계 태양전지와 비교하면 낮은 공정비, 보다 가벼운 무게 및 유연성을 포함한 많은 장점을 지닌다.

그 중, 구리 셀레나이드(Copper selenide)는 칼코게나이드 물질 중 가장 주목받는 p-type 전도성을 갖는 반도체 물질이다. 구리 셀레나이드는 구리 (I) 셀레나이드 (Cu₂Se 또는 Cu_{2 - x}Se) 또는 구리 (II) 셀레나이드 (CuSe or Cu₃Se₂) 형태로 존재하는데, 두 형태 모두 태양 전지, 초이온 전도체(super ionic conductor) 및 광 검출 용도에 적용될 수 있다. 이의 직, 간접 밴드갭 에너지는 각각 약 2.0-2.3 eV 및 1.1-1.5 eV일 수 있으며, Cu_{2 - x}Se 의 당량값이 각각 2.2 eV ? 1.4 eV이며, x가 0.2 인 화하물이 이론적으로 태양전지 적용에 가장 적합하다고 알려져 있다(A. M. Hermann and L. Fabick, J. Cryst . Growth 61, 658 (1983)).

이에 따라 Cu_{2 - x}Se 의 구조 및 전기적 특성에 대한 연구가 현재 활발히 이루어지고 있으며, 이를 이종접합 태양전지에의 흡수층으로 적용하거나, 진공증착, 직접 합성, 화학적 용액성장법(Chemical bath deposition, CBD) 및 전기증착 등 다양한 증착 방법을 이용하여 나노결정 양자점, 나노와이어 및 나노입자로 형성하는 기술에 대한 연구가 이루어지고 있다. 그러나, CBD를 제외한 상기 기술은 진공 조건 및 높은 온도 조건으로 인해 높은 제조비용이 소요되며, CBD는 복잡한 시스템 또는 비싼 장비가 요구된다는 단점이 있다.

따라서 본 발명은 비교적 낮은 온도에서 고가의 장비나 복잡한 진공 시스템 도입 없이 저비용으로 간단하게 Cu_{2 - x}Se 박막을 형성하는 방법을 제공하고자 한다.

상기 과제의 해결을 위하여, 본 발명은 구리 공급원 및 셀레늄 공급원을 혼합하여 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 전구체 용액을 기판 상에 연속흐름반응법을 이용하여 증착시키는 단계; 및 증착된 박막을 열처리하는 단계를 포함하는, 연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 Cu_{2 - x}Se(-0.2 ≤ x ≤ 0.5) 박막의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 Cu_{2 - x}Se(-0.2 ≤ x ≤ 0.5) 박막은 태양전지에 적용하기에 적합한 입자 크기, 표면특성, 조성 및 두께를 갖는 바, 태양전지의 광 흡수층 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 가열된 글래스 기판 상에 Cu_{2 - x}Se 박막을 2(a), 5(b), 10(c), 15분(d)간 증착시킨 후 400^oC에서 어닐링 한 필름의 X-선 회절 패턴에 관한 것이다.
도 2는 2(a), 5(b), 10(c), 15분(d)간 증착된 Cu_{2 - x}Se 박막의 밴드갭 값에 대한 그래프이다.
도 3은 연속흐름반응법(CFR)에 의해 각기 다른 시간동안(a: 2분; b: 5분; c: 10분; d: 15분) 증착된 Cu_{2 - x}Se 박막에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 연속흐름반응법으로 10분간 증착된 Cu_2-xSe 박막의 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
도 5는 10분간 증착하여 제조된 Cu_{2 - x}Se 박막의 TEM 사진이다.

본 발명은 구리 공급원 및 셀레늄 공급원을 혼합하여 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 전구체 용액을 기판 상에 연속흐름반응법을 이용하여 증착시키는 단계; 및 증착된 박막을 열처리하는 단계를 포함하는, 연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 Cu_{2 - x}Se(-0.2 ≤ x ≤ 0.5) 박막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 발명자들은 고가의 장비나 복잡한 진공 시스템을 필요로 하지 않는 간단한 방법으로 Cu_{2 - x}Se 박막을 제조하기 위해 연구하던 중, 대기 조건에서 저온에서 연속흐름반응법을 이용하여 기판에 일정시간 Cu_{2 - x}Se 박막을 증착시킨 후, 열처리하는 간단한 과정을 통해 표면 특성이 우수한 Cu_{2 - x}Se 박막이 제조됨을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 한 구체예에서, 상기 구리 공급원은 염화구리, 황산구리, 질산구리 또는 초산구리 수화물에서 선택되고, 상기 셀레늄 공급원은 소듐 셀레노설페이트, 셀레늄 파우더, 소듐 셀레나이트, 셀레노우레아 또는 디메틸 셀레노우레아에서 선택된 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

보다 구체적으로, 상기 구리 공급원으로는 염화구리(CuCl₂)가 사용될 수 있으며, 셀레늄 공급원으로는 소듐 셀레노설페이트(Na₂SeSO₃)가 수용액 상태로 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일실시예에서, 상기 전구체 용액은 0.05 내지 2M의 염화구리 수용액 및 0.05 내지 2M의 소듐 셀레노설페이트 수용액을 혼합하여 제조될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

또한 상기 소듐 셀레노설페이트 수용액은 혼합 전 pH가 10 내지 11로 조절될 수 있다. 이때, pH 조절을 위하여 암모늄 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 가성소다 등의 염기성 화합물을 사용할수 있으며, pH가 상기 범위를 벗어나 조절되면 균일하고 밀도가 높은 박막증착과 박막의 결정구조에 문제가 야기될 수 있다.

이후 상기 제조된 전구체 용액을 기판 상에 연속흐름반응법을 이용하여 증착시키는 단계가 수행된다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 기판은 수산화나트륨 용액에서 초음파 세정 후 아세톤, 메탄올 및 초순수물의 순서로 화학적으로 세정된 기판을 사용할 수 있으며, 상기 증착시 기판의 온도는 75 내지 90℃ 또는 80 내지 85℃로 가열될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 전구체 용액은 분당 1 내지 10ml의 유속으로 기판 상에 증착될 수 있으며, 보다 구체적으로는 분당 3 내지 5ml의 유속일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 상기 유속범위를 벗어나 증착하면 박막을 형성하기 전 단계의 용액이 혼합되지 않을 문제가 야기될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 증착 단계는 7 내지 12분간 수행될 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 11분, 보다 바람직하게는 10분간 수행될 수 있다. 상기 시간범위 내에서 증착시킴으로써, 형성된 박막의 표면특성, 입자크기, 두께 등이 태양전지에 적용하기 적합한 형태가 된다.

상기 박막의 증착 후, 열처리하는 단계가 수행되는데, 상기 열처리는 박막의 결정 및 산화 특성을 향상시키기 위해 수행되는 것으로, 진공 또는 질소 분위기 하 200-600℃ 또는 300 내지 500 ℃ 에서 1-3 시간 동안 열처리될 수 있다.

상기 제조방법을 통해 입자직경이 약 10-200 nm로 균일하며, 두께가 약 1-3 μm인 Cu_{2 - x}Se 박막이 제조되며, 성분 분석 결과, 이때, x는 -0.2 ≤ x ≤ 0.5, 보다 바람직하게는 0.15 ≤ x ≤ 0.25 일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

< 실시예 1> Cu _{2 - x} Se 박막의 제조

1. 기판 준비

상업용 현미경 글래스(Fisher Scientific) 15×15×1.2mm³를 기판으로 사용하였다. 상기 기판을 비눗물(soap water)에서 15분 동안 초음파 세정하였고, 아세톤, 메탄올 및 초순수물을 이용하여 각각 15분간 화학적으로 세정하였다. 세정된 기판을 증착 전에 질소 가스로 건조하였다.

2. 전구체 용액 제조

구리 전구체 용액은 0.1M 염화구리(CuCl₂, SIGMA-ALDRICH)을 물에 용해시켜 준비하였다. 0.1M 소듐 셀레노설페이트(Na₂SeSO₃) 용액이 Se^{2 -} 이온을 형성하기 위해 소듐 설파이트(Na₂SO₃, SIGMA-ALDRICH) 및 셀레늄 파우더(Se, SIGMA-ALDRICH)를 환류시켜 제조되었다. Na₂SO₃ 대 Se 의 비율은 1:4로 유지되었고, 이를 90℃에서 수 시간 교반하여 순수한 소듐 셀레노설페이트를 제조하였다. 셀레늄보다 초과되는 소듐 설파이트는 셀레나이드의 산화를 저해하고, 재침전된다. 셀레늄 용액의 pH는 수산화암모늄(NH₄OH, SIGMA-ALDRICH)을 소듐 셀레노설페이트 전구체 용액에 첨가하여 ~10.5까지 조절하였다.

3. 박막 증착

구리 셀레나이드 박막은 CFR 법에 의해 증착되었다. 기판을 82℃로 가열하고, 혼합 전구체 용액의 유속을 4.5 ml/min로 하였으며, 증착 시간은 2분 내지 15분으로 하였다. 박막의 결정 및 산화 특성을 향상시키기 위해, 증착된 Cu_{2 - x}Se 필름은 질소 조건 하 400℃에서 가열되었다. CFR 증착 공정과 관련된 상세한 것은 알려진 방법(C. R. Kim, S. Y. Han, C. H. Chang, T. J. Lee, and S. O. Ryu, Curr. Appl. Phys. 10, S383 2010) 에 따라 수행되었다.

< 실시예 2> Cu _{2 - x} Se 박막 분석

1. 일반 사항

증착 시간이 Cu_{2 - x}Se 박막의 물리적 특성에 미치는 영향을 확인하기 위해, 제조된 Cu_{2 - x}Se 박막의 형태, 구조 및 광학적 특성을 검토하였다. 표면 형태 특성 및 조성은 scanning electron microscopy (SEM, HITACHI S-4800) 및 energy dispersive analysis by X-ray (EDAX)로 확인되었다. 박막의 광학 특성은 상온에서 UV-visible spectrophotometer (Ocean Optics In. USB-4000 optic spectrometer)를 사용하여 측정되었다. Cu_{2 - x}Se 박막의 구조는 X-ray diffraction spectrometer (XRD, PANalytical MPD for thin film)를 사용하여 측정되었다. Transmission electron microscopy (TEM) 이미지는 120 kV에서 Hitachi H-7600 TEM 장비를 사용하여 수득되었다. TEM에 사용된 샘플은 박막을 에탄올에 분산시키고, 6시간동안 초음파 처리하여 준비하였다. Cu_{2 - x}Se 박막의 화학 조성 및 결합 에너지는 X-ray photoelectron spectroscope (XPS, ESCALAB, 250 XPS spectrometer)로 조사되었다.

2. 구조 분석

Cu_{2 - x}Se 박막의 결정 방향성이 X-선 회절 분광계(XRD; PANalytical MPD for thin film)를 사용하여 확인되었다.

도 1은 낮은 온도(82 ℃)로 가열된 글래스 기판 상에 Cu_{2 - x}Se 박막을 2(a), 5(b), 10(c), 15분(d)간 증착시킨 후 400^oC에서 어닐링 한 필름의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 회절 피크의 2-세타(theta) 값은 문헌 값(JCPDS 01-071-0044)과 일치하게 나타났고 큐빅 상을 나타낸다. 도 1 (c)의 XRD 패턴에서 관측된 주 피크는 (111), (200), (220), (311), (400), (331), (422), 및 (511) 결정면에 대응한다. 상기 네 조건에서, 가장 강한 피크는 44.21°에서 검출되었으며, 이는 Cu_{2 - x}Se 박막의 성장이 (220) 방향으로 주로 성장함을 시사한다. Cu_{2 - x}Se, Cu₂O 및 Cu₅Se₄ 외의 추가 피크는 도 1의 (a) 및 (b)에서만 관측되었다. 본 발명의 발명자들은 이차 Cu₂O 상 형성이 온화한 증착 조건 하에서 이루어지는 것으로 추정하였다. Cu₅Se₄ 피크는 열 기판 상에의 과량의 구리 및 셀레늄 이온의 영향으로 인해 형성되며, 이를 통해 Cu_{2 - x}Se 박막이 박리되는 것으로 확인되었다. 상기 XRD 분석에 기초하여, 결정성은 CFR 공정의 증착 시간이 10분인 경우 가장 바람직하게 나타나는 것으로 확인되었다.

3. 광학적 특성 분석

어닐링된 Cu_{2 - x}Se 박막의 광학 밴드갭은 UV-가시선 분광분석기를 사용하여 300-800nm의 가시 범위 내에서 측정되었고, 결과를 도 2에 나타내었다. 흡수 스펙트럼은 흡수계수 및 광자 에너지의 관계를 제시하며, αhν = A(hν - E_g)^{1/ 2} 의 수식이 적용된다. 따라서, Cu_{2 - x}Se 박막 필름의 광학 밴드갭은 0차 흡수계수 α에 관한 에너지 축에 대한 hν에 대한 (αhν)² 의 플롯의 직선 영역을 외삽하여 얻었다. 도 2는 2, 5, 10, 15분간 증착된 Cu_{2 -x}Se 박막 밴드갭 값에 관한 것이고, 이는 각각 ~2.65, 2.12, 2.20 및 2.76 eV 로 측정되었다. 5 및 10분 실험군의 측정값은 선행 연구(V. M. Garcia, P. K. Nair, and M. T. S. Nair, J. Cryst . Growth 203, 113)와 일치하는 것으로 나타났으나, 2 및 15분 실험군의 경우, 보고된 값보다 높게 나타났고, 이는 XRD 측정시 2 및 15분 실험군에서 검출되었던 이차 Cu₂O 및 Cu₅Se₄ 상에 의한 것으로 추정된다. 따라서, Cu_{2 - x}Se 박막의 제조를 위한 연속흐름반응법(CFR) 공정에 있어서의 최적 증착 시간은 10분으로 확인되었다.

4. 표면 형태분석

증착 시간이 표면 형태 및 박막의 두께에 미치는 영향을 조사하기 위해 주사전자현미경(SEM; Hitachi, LTD, S-4800 FE-SEM)을 사용하였다. 도 3은 연속흐름반응법(CFR)에 의해 각기 다른 시간동안(a: 2분; b: 5분; c: 10분; d: 15분) 증착된 Cu_{2 - x}Se 박막에 대한 SEM 사진이다. 도 3에 나타난 모든 샘플은 400℃ 에서 어닐링 된 것이다. SEM 사진에서, 표면상의 입자의 형성이 관측되었고, 증착 시간이 길어질수록 입자의 크기는 증가하는 것으로 나타났다. 도 3의 d(15분 증착 실험군)의 박막의 입자 크기가 약 200 ± 20 nm로 가장 크게 나타났음에도 불구하고, 박막 자체는 촘촘하지 않고, 입자간 공극이 존재하는 것으로 확인되었다. 도 3의 a(2분 증착 실험군)의 경우, Cu_{2 - x}Se 박막의 표면은 직경 50 ± 20 nm 인 다수의 작은 구형 입자로 덮여 있는 것을 알 수 있었다. 도 3의 b(5분 증착 실험군)은 a(2분 증착 실험군)보다 부드러운 형태 및 약 100 nm의 증가한 입자 크기를 보임을 알 수 있었다. 10분간 증착된 Cu_{2 - x}Se 박막(도 3의 c)의 입자는 윤곽이 구형으로 분명하고, 입자 크기가 150 nm로 균일하였으며, 박막은 부드럽고 밀도가 치밀하였다. 도 3c의 내부 사진에 나타난 단면을 참조하면, 10분간 연속흐름반응법으로 형성된 Cu_{2 - x}Se 박막의 두께는 1.8 μm 로, 광전지의 흡수층에 요구되는 두께와 거의 일치하였다. 도 3a의 입자가 매우 작고, 보다 조밀하며, 보다 부드러운 표면을 갖고 있지만, Cu_{2 - x}Se 박막의 입자 크기가 지나치게 작은 경우, 광전지 기기의 흡수층으로 사용하기에 적합하지 아니하다고 보고된 바 있어, 활용도가 낮은 것으로 판단되었다.

상기 결과를 종합하여, 본 발명의 발명자들은 박막의 표면 형태가 가해지는 용액 및 가열 된 기판간의 특이 반응 시간에서의 제한된 초기 핵 형성과 관련이 있는 것으로 판단하였고, 태양 전지 작동에 충분한 입자 크기 및 박막 두께를 형성하기 위한 최적 반응 시간을 10분으로 확인하였다.

5. 화학 조성 및 결합 정보 분석

다양한 증착 시간(2, 5, 10 또는 15분)동안 연속흐름반응법으로 형성된 Cu_{2 - x}Se 박막에 존재하는 Cu 및 Se의 원자 분율을 EDAX로 측정하였고, 결과를 표 1에 나타내었다.

증착 시간	조성 성분 비율 ( %)
	Cu	Se	O
2 min	57.43	31.14	11.38
5 min	60.13	39.87
10 min	59.95	33.30
15 min	61.33	29.20

표 1은 증착 시간 변화에 따른 조성 성분의 비율 변화를 보여준다. 10분간 증착하여 제조된 Cu_{2 - x}Se 박막에서 Cu 대 Se의 화학량론적 조성은 1.8:1 (Cu = 59.95 %, Se = 33.30 %), 이며, x=0.2로 나타났다.

열처리된 Cu_{2 - x}Se 박막의 화학적 조성 및 결합 상태를 확인하기 위해, X-선 광전자 분광기(XPS; VGESCALAB, 200-IXL instrument with Mg K radiation)를 사용하여 분석하였다. 0-1200 eV 범위에서, 연속흐름반응법으로 10분간 증착된 Cu_{2 - x}Se 박막의 고해상도 XPS 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 929.93 eV 및 949.75 eV에서의 결합 에너지 피크는 각각 Cu 2p_{3 /2} 및 Cu 2p_{1 /2}의 전자 상태와 일치한다. 또한 51.79 eV에서의 피크는 Se 3d_{3 /2}의 전자 상태에 의한 것이다. 따라서 본 발명에서 얻어진 XPS 결과는 종래 문헌에 보고된 바와 일치하는 것으로 나타났다.

또한 Cu_{2 - x}Se 박막의 입자경과 결정성 구조를 조사하기 위하여 투사전자현미경(TEM; Hitachi H-7600) 분석을 수행하였다. 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 10분간 증착하여 제조된 Cu_2-xSe 박막의 평균 입자 크기는 13.63nm로 나타났다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

1. 염화구리 및 소듐 셀레노설페이트를 혼합하여 전구체 용액을 준비하는 단계;
   상기 전구체 용액을 분당 1 내지 10ml의 유속으로 기판 상에 연속흐름반응법을 이용하여 75 내지 90℃에서 10분 동안 증착시키는 단계; 및
   증착된 박막을 열처리하는 단계를 포함하는, 연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 Cu_2-xSe(-0.2 ≤ x ≤ 0.5) 박막의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 열처리하는 단계는 진공 또는 질소 분위기 하 200-600℃에서 1-3 시간 동안 열처리하는 것인, 연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 Cu_2-xSe(-0.2 ≤ x ≤ 0.5) 박막의 제조방법.

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