KR20110092173A - 연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 ＣｕＩｎＳｅ２ 박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 CuInSe2 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 (i) 구리 공급원 및 인듐 공급원을 물에 용해시켜 스트림 A를 준비하는 단계; (ii) 셀레늄 공급원을 물에 용해시켜 스트림 B를 준비하는 단계; (iii) 상기 반응물 흐름 A와 반응물 흐름 B를 혼합한 후, 혼합물을 기판 상에 연속흐름반응법을 이용하여 증착시키는 단계; 및 (iv) 증착된 박막을 진공 또는 질소 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 CuInSe2 박막의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 화합물 태양전지의 광흡수 층으로 사용되는 CuInSe2 박막을 복잡한 공정과 고가의 진공 장치가 필요로 하지 않는 연속흐름반응법(CFR)을 이용하여 저비용으로 기판에 증착시키는 화합물 태양전지용 CuInSe2 박막의 제조방법에 관한 것이다.
카드뮴 텔루라이드(CdTe), 구리인듐디셀레나이드(CuInSe2), 구리인듐갈륨디셀레나이드(CuInxGa(1-x)Se2) 및 무정형 실리콘(a-Si) 등과 같은 박막 소재는 제2세대 태양전지의 소재로서 현재 각광받고 있다. 박막 태양전지는 결정성 실리콘계 태양전지와 비교하면 낮은 공정비, 보다 가벼운 무게 및 유연성을 포함한 많은 장점을 지닌다.
일반적으로 CuInSe2 (CIS)를 광흡수층으로 이용한 박막태양전지는 소다석회유리를 기판으로 금속전극(Al, Ni, Ag)/ZnO/CdS/CuInSe2/Mo/soda-lime glass 구조로 4개 이상의 단위박막을 순차적으로 쌓아올려 제조한다.
CIS계 박막 태양전지는 기존의 결정질실리콘(두께 : 수백 마이크론) 태양전지와는 달리 그 두께가 10 마이크론 이하로 제작이 가능하고, 장기적으로 안정성이 매우 뛰어난 특징을 지니고 있다. 또한 실험실적으로 최고변환효율이 18.8%로 여타 박막 태양전지에 비해 월등히 높아 기존 결정질실리콘을 대체할 수 있는 저가 고효율의 태양전지로 그 상업화 가능성이 매우 높다.
이러한 구조의 태양전지에서 가장 중요한 것은 CIS 박막으로 저가, 고효율, 대면적 공정이 필수적으로 요구되는 조건이다. CIS계 박막의 제조와 관련하여 알려진 선행기술은 진공 하에서 금속원소를 동시에 증발증착하는 삼단공정(three stage process)(미국 특허 4,523,051, 1985. 6. 11)으로, 현재까지 가장 높은 변환효율의 태양전지는 이 방법을 이용한 것이다.
하지만 금속원소의 증발증착을 이용한 삼단공정(Three stage process)의 경우 금속원소의 증발기구로 비록 그 가치는 인정받고 있지만 값이 비싼 이퓨젼 셀(effusion cell)을 사용하기 때문에 필요로 하는 박막이 대면적으로 갈수록 비경제적이라는 단점이 있다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 연속흐름반응법을 이용하여 CuInSe2 박막을 기판에 증착시킴으로써 고가의 장비나 복잡한 진공 시스템을 필요로 하지 않아 저비용으로 CuInSe2 박막을 형성할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명의 목적은 연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 CuInSe2 박막의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (i) 구리 공급원 및 인듐 공급원을 물에 용해시켜 반응물 A를 준비하는 단계; (ii) 셀레늄 공급원을 물에 용해시켜 반응물 B를 준비하는 단계; (iii) 상기 반응물 A와 반응물 B를 혼합한 후, 혼합물을 기판 상에 연속흐름반응법을 이용하여 증착시키는 단계; 및 (iv) 증착된 박막을 진공 또는 질소 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 CuInSe2 박막의 제조방법을 제공한다.
상기 구리 공급원으로는 염화구리, 황산구리, 질산구리 또는 초산구리 수화물에서 선택되고, 상기 인듐 공급원으로는 염화인듐, 황산인듐, 인듐아세테이트 또는 인듐트리설파이드에서 선택되며, 상기 셀레늄 공급원으로는 소듐 셀레노설파이트, 셀레늄 파우더, 소듐 셀레나이트, 셀레노우레아 또는 디메틸 셀레노우레아에서 선택될 수 있다.
상기 증착 단계는 100-300℃에서 혼합물을 기판 상에 증착시키며, 이때 상기 온도범위를 벗어나 증착하면 기판과 박막 사이의 결합구조에 문제가 야기될 수 있다.
또한, 상기 증착 단계는 1-10 ml/초의 유속으로 혼합물을 기판 상에 증착시키며, 이때 상기 유속범위를 벗어나 증착하면 박막을 형성하기 전 단계의 용액이 혼합되지 않을 문제가 야기될 수 있다.
또한, 상기 증착 단계는 1-10분 동안 혼합물을 기판 상에 증착시키며, 이때 상기 시간범위를 벗어나 증착하면 물리적 힘에 의해 박막이 침삭되는 문제가 야기될 수 있다.
또한, 상기 열처리 단계는 진공 또는 질소 분위기 하 100-600℃에서 1-3 시간 동안 열처리하며, 이때 상기 온도범위를 벗어나 열처리하면 입자사이즈가 충분히 커지지 않아 계면결함농도의 증가로 인해 균일한 박막이 얻어지지 않을 문제가 야기될 수 있고, 상기 시간범위를 벗어나 열처리하면 물질 고유의 결정성과 결합성에 문제가 야기될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
1. 기판 준비
본 발명에서는 상업용 현미경 글래스(Fisher Scientific), 소다석회 유리, 코닝 유리 또는 금속산화물 박막이 증착된 유리를 기판으로 사용하며, 이러한 기판은 수산화나트륨 수용액에서 초음파 처리한 후, 아세톤, 메탄올 및 초순수를 이용하여 화학적으로 세정하여 준비한다.
2. CuInSe
2
박막 증착
Cu 및 In 공급원용으로 준비된 전구체 수용액을 포함하는 반응물 흐름 A와 소듐 셀레노설파이트 수용액을 포함하는 반응물 흐름 B을 혼합한 후, 글래스 기판 상에 증착시킨다. 이때, 혼합 용액의 유속은 1-10 ml/초이며, 증착시간은 1-10분일 수 있으며, 보다 바람직하게는 혼합 용액의 유속은 약 1ml/초, 충돌시간은 7분으로 고정할 수 있다.
박막의 결정화를 개선하고 산화를 방지하기 위하여, 증착된 CuInSe2 박막을 질소 분위기 하에서 1-3 시간 동안 100-600℃에서 열처리할 수 있다.
CFR 증착 공정과 관련된 상세한 것은 알려진 방법(JYoung Jung, No-Kuk Park, Tae Jin Lee, Si Ok Ryu, Chih-Hung Chang, flow microreactor, Curr Appl Phys. 8(6), 720-724, 2008)에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 CuInSe2 박막의 제조방법은 연속흐름반응법(CFR)을 이용하여 CuInSe2 박막을 기판에 증착시킴으로써 고가의 장비나 복잡한 진공 시스템을 필요로 하지 않아 저비용으로 화합물 태양전지용 CuInSe2 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 전구체 용액에서 인듐 시약의 농도를 다양하게 변화시켜 증착된 본 발명에 따른 CuInSe2 박막 필름의 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 CuInSe2 박막 필름의 광학 밴드 갭을 나타낸 것이고,
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 CuInSe2 박막 필름의 표면 형상을 나타낸 SEM 이미지이고,
도 4a 내지 도 4c는 본 발명에 따른 CuInSe2 박막 필름의 Cu 2p, In 3d 및 Se 3d의 XPS 분석을 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 CuInSe2 박막 필름의 광학 밴드 갭을 나타낸 것이고,
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 CuInSe2 박막 필름의 표면 형상을 나타낸 SEM 이미지이고,
도 4a 내지 도 4c는 본 발명에 따른 CuInSe2 박막 필름의 Cu 2p, In 3d 및 Se 3d의 XPS 분석을 나타낸 것이다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 내용을 구체화하기 위한 설명일 뿐 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> CuInSe
2
박막 제조
1. 기판 준비
상업용 현미경 글래스(Fisher Scientific), 소다석회 유리, 코닝 유리 또는 금속산화물 박막이 증착된 유리를 기판으로 이용하였다. 상기 유리 기판을 1M 수산화나트륨 수용액에서 초음파 세정하였고, 표준 아세톤, 메탄올 및 초순수를 이용하여 화학적으로 세정하였다.
2. 전구체 용액 제조
필름 형성에 있어서 인듐(In)에 대한 구리(Cu) 몰비의 효과를 검토하기 위하여, 전구체 용액에서 In 시약 농도를 다양하게 변화시켰다. Cu 및 In의 수용성 공급원으로 200ml 초순수에 용해된 0.1M 염화구리(CuCl2·2H2O)와 0.005 내지 0.05M 염화인듐(InCl3·2H2O)를 각각 사용하였다. 셀레늄(Se)의 공급원으로서의 소듐 셀레노설파이트(Na2SeSO3)는 0.05M 소듐 설파이트(Na2SO3)를 셀레늄 파우더(Se)와 200ml 초순수에서 혼합하여 준비하였다.
3. CuInSe
2
박막 증착
CFR법에 의해 CuInSe2 박막을 준비된 기판에 증착시키기 위하여, 먼저 Cu 및 In 공급원용으로 준비된 전구체 수용액을 포함하는 반응물 흐름 A와 소듐 셀레노설파이트 수용액을 포함하는 반응물 흐름 B를 먼저 마이크로 믹서에 넣어 서로 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합물이 온도가 제어된 기판에 충돌하기 전에 상기 혼합물을 미리 약 140℃의 온도를 유지하는 온도 제어 채널에 통과시켰다. 상기 용액의 유속은 약 1ml/초, 충돌시간은 7분으로 고정시켰다.
CFR 증착 공정과 관련된 상세한 것은 알려진 방법(JYoung Jung, No-Kuk Park, Tae Jin Lee, Si Ok Ryu, Chih-Hung Chang, microreactor, Curr Appl Phys. 8(6), 720-724, 2008)에 따라 수행되었다.
증착된 CuInSe2 박막의 결정화를 개선하고 산화를 방지하기 위하여, 증착된 CuInSe2 박막을 진공 또는 질소 분위기 하에서 1시간 동안 400℃에서 열처리하였다.
<실시예 2> CuInSe
2
박막 분석
1. 구조 분석
CuInSe2 박막의 구조 및 결정 방향성을 X-선 회절 분광계(XRD; PANalytical MPD for thin film)를 사용하여 결정하였다.
도 1은 전구체 용액에서 인듐 시약의 농도를 다양하게 변화시켜 증착된 CuInSe2 박막 필름의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 즉, 도 1a는 0.025M InCl3 수용액을 함유한 전구체 용액을 이용하여 증착된 CuInSe2 박막 필름의 열처리를 하기 전의 XRD 패턴으로, CuInSe2 3원 화합물 형성을 의미하는 (112), (211) 및 (204)의 주요 회절선이 비록 약하긴 하지만 증착 필름에서 관찰되었다.
도 1b, 도 1c 및 도 1d에 나타난 XRD 스펙트럼은 열처리된 CuInSe2 박막 필름의 회절 패턴을 의미하며, 각각 0.005M, 0.010M 및 0.025M InCl3로부터 제조된 것이다.
이러한 결과로부터 결정성 CuInSe2 박막 필름은 InCl3의 몰농도가 증가할수록 보다 잘 형성됨을 알 수 있었다. 즉, 0.025M InCl3 용액으로부터 증착된 CuInSe2 박막 필름은 가장 우수한 결정성을 나타내었다.
2θ=26.65°, 35.54°, 44.184°, 52.433° 및 62.668°에서 검출된 회절 피크는 사정방계 구조를 지닌 CuInSe2 구조의 (112), (211), (204), (312) 및 (323) 결정면과 각각 대응한다. 이러한 X-선 회절 피크는 CuIn 금속 합금 피크에서 나타나는 사정방계 황동계용 JCPDS 87-2265의 값과 잘 일치하였다.
2θ=41.93ㅀ에 위치한 특징적 피크가 XRD 패턴에서 관찰되었고, 이는 Cu4In 및 Cu9In4 계에 속하는 CuIn 금속 합금 선으로 확인되었다. 이러한 합금 선은 InCl3 함량이 증가할수록 보다 강도가 증가하였다. 반응하지 않는 Cu 및 In 원소를 함유하는 미세영역의 존재는 Cu4In 및 Cu9In4 계 회절 선에 의해 기인한 것으로 판단된다. 만약, 인듐이 증착 필림에서 반응하지 않고 남아있다면 Cu의 셀렌화가 셀렌화 발생 전에 In 및 Cu 간의 반응에 의해 방해 받을 수 있다.
따라서, 반응하지 않는 인듐은 열처리 공정 동안 Cu4In 및 Cu9In4 계의 형성을 야기할 수 있다. XRD 분석 결과로부터 증착 필름 및 열처리 필름의 결정 성장은 인듐 공급원의 몰 농도에 영향을 받는 것으로 확인되었다.
2. 광학적 특성 분석
CuInSe2 박막의 광학적 특성을 UV-가시선 분광분석기(Ocean Optics Inc, USB 2000 optic spectrometer)를 이용하여 300-800nm의 가시 범위 내에서 측정하였다. 일반적으로, 필름의 광학 밴드 갭은 0차 흡수계수 α에 관한 에너지 축에 대한 hν에 대한 (αhν)2의 플롯의 직선 영역을 외삽하여 CuInSe2 박막 필름의 광학 밴드 갭 값을 얻었다.
도 2a 및 도 2b는 0.025M InCl3로 처리된 CuInSe2 박막 필름에 관한 hν에 대한 (αhν)2의 플롯을 나타내었고, 열처리 전의 CuInSe2 박막 필름의 광학 밴드 갭 값이 ~1.54eV, 열처리된 필름의 광학 밴드 갭 값이 ~1.25eV로 산출되었다. 황동계 CuInSe2 박막 필름의 광학 밴드 갭은 Cu/In 비율에 따라 변동될 수 있지만, 0.98-1.04eV의 범위 내인 것으로 보고되어 있다. 본 발명에서 얻어진 보다 높은 광학 밴드 갭 값은 양자사이즈 효과에 기인할 수 있다.
3. 표면 형태 분석
유리 기판 상에 증착된 다결정질의 CuInSe2 박막 필름의 표면 형태를 분석하기 위하여, 주사전자현미경(SEM; Hitachi, LTD S-4800 FE-SEM)을 사용하였다.
도 3a에 도시된 0.025M InCl3 수용액을 이용하여 증착된 CuInSe2 박막 필름의 표면 형상은 도 3b에 도시된 열처리된 필름과 비교하면, 열처리된 필름이 균일하고 매끈한 표면을 나타내었다. CuInSe2의 입자는 20-200nm의 범위 내에서 위치에 따른 특별한 경향을 나타내지 않고 임의로 분포되었다.
다결정성 박막 필름의 표면 거칠기와 입도는 태양전지 디바이스 효율과 직접적인 관련을 지닌다. 입도가 작을수록 표면 결점 밀도가 높아지므로 캐리어 수명의 감소를 초래할 수 있다.
본 실시예에서는 CFR법을 통해 양호한 표면 형상을 갖는 CuInSe2 박막 필름을 제조할 수 있었다. 도 3b의 삽입도는 CFR법에 의해 제조된 CuInSe2 박막 필름의 횡단면 이미지를 나타내며, 필름이 치밀하고 촘촘하였다. 한편, 필름의 두께를 alpha step profiler를 이용하여 측정하였고, 그 결과 필름의 두께는 약 2.5㎛이었고, 이러한 두께는 광전지 디바이스용 흡수층으로서 적합한 두께이다.
4. 화학결합 정보 분석
0.025M InCl3 수용액을 포함한 전구체 용액을 이용하여 증착하고 열처리된 CuInSe2 박막 필름의 구성성분 간의 화학적 결합 상태를 확인하기 위하여, X-선 광전자 분광기(XPS; VGESCALAB, 200-IXL instrument with Mg K radiation)를 사용하였다.
도 4a 내지 도 4c는 각각 Cu 2p, In 3d 및 Se 3d의 XPS 분석을 나타낸 것이다. 즉, 도 4a는 Cu 2p 코어 수준 스펙트럼을 나타내며, 931.6eV에서 관찰된 피크는 CuInSe2 화합물로부터 발산되는 Cu 2p 3/2 전자에 관한 결합 에너지와 일치하며, 951eV에서 관찰된 피크는 Cu 원소로부터 발산되는 Cu 2p 1/2 전자에 관한 결합 에너지와 일치한다.
도 4b는 In 3d 코어 수준 스펙트럼을 나타내며, 441.2eV 및 448.3eV에서 관찰된 피크는 In 3d 5/2 및 In 3d 3/2의 전자 상태와 일치한다. 도 4c는 Se 3d 코어 수준 스펙트럼을 나타내며, 53.6eV에서 관찰된 피크는 CuInSe2 화합물로부터 발산되는 Se 3d 5/2 전자 상태, 54.9eV에서 관찰된 피크는 Se 원소로부터 발산되는 Se 3d 5/2 전자 상태와 일치한다.
Claims (6)
- (i) 구리 공급원 및 인듐 공급원을 물에 용해시켜 반응물 A를 준비하는 단계;
(ii) 셀레늄 공급원을 물에 용해시켜 반응물 B를 준비하는 단계;
(iii) 상기 반응물 A와 반응물 B를 혼합한 후, 혼합물을 기판 상에 연속흐름반응법을 이용하여 증착시키는 단계; 및
(iv) 증착된 박막을 진공 또는 질소 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 CuInSe2 박막의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 구리 공급원은 염화구리, 황산구리, 질산구리 또는 초산구리 수화물에서 선택되고, 상기 인듐 공급원은 염화인듐, 황산인듐, 인듐아세테이트 또는 인듐트리설파이드에서 선택되며, 상기 셀레늄 공급원은 소듐 셀레노설파이트, 셀레늄 파우더, 소듐 셀레나이트, 셀레노우레아 또는 디메틸 셀레노우레아에서 선택되는, 연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 CuInSe2 박막의 제조방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 증착 단계는 100-300℃에서 혼합물을 기판 상에 증착시키는, 연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 CuInSe2 박막의 제조방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 증착 단계는 1-10 ml/초의 유속으로 혼합물을 기판 상에 증착시키는, 연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 CuInSe2 박막의 제조방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 증착 단계는 1-10분 동안 혼합물을 기판 상에 증착시키는, 연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 CuInSe2 박막의 제조방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 열처리 단계는 진공 또는 질소 분위기 하 100-600℃에서 1-3 시간 동안 열처리하는, 연속흐름반응법을 이용한 화합물 태양전지용 CuInSe2 박막의 제조방법.
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