TWI510664B - 硫族元素基底材料及製備這類材料之改良方法 - Google Patents

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Description

硫族元素基底材料及製備這類材料之改良方法
本發明係關於製造硫族化物基底光吸收材料之方法以及併有此等材料之光伏打裝置。更特定言之，本發明係關於製造理想地呈薄膜形式之硫族化物基底光吸收材料之方法，以及併有此等材料之光伏打裝置，其中製備併有低於化學計算量之硫族元素的前驅膜，接著經由硫族元素化處理轉化為所需光吸收組成物。
n型硫族化物材料及/或p型硫族化物材料均具有光伏打功能性(在本文中亦稱作光吸收功能性)。此等材料當併入光伏打裝置中時吸收入射光且產生電輸出。因此，已將此等硫族化物基底光吸收材料用作運行中光伏打裝置中之光伏打吸收區。
說明性p型硫族化物材料經常包括銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及/或鋁(Al)中至少一或多者的硫化物、硒化物及/或碲化物。硒化物及硫化物比碲化物更常見。儘管特定硫族化物組成物可藉由諸如CIS、CISS、CIGS、CIGST、CIGSAT及/或CIGSS組成物或其類似物之頭字語提及，但除非另外明確指示，否則術語「CIGS」在下文中應指所有硫族化物組成物及/或所有其前驅體。
基於CIGS組成物之光吸收劑提供若干優點。作為一個優點，此等組成物具有極高之用於吸收入射光之橫截面。此意謂極薄之CIGS基底吸收層可捕捉極高百分比之入射光。舉例而言，在許多裝置中，CIGS基底吸收層之厚度在約1μm至約2μm之範圍內。此等薄層使併有此等層之裝置具有可撓性。薄層使用較少材料，從而降低光伏打裝置之成本。此與結晶矽基底吸收劑相反。結晶矽基底吸收劑具有較低之用於光捕捉之橫截面且一般必須厚得多以捕捉相同量入射光。結晶矽基底吸收劑傾向於剛性、無可撓性。
工業上已投資及持續投資相當多之資源於開發此技術中。然而，以工業上可規模化方法製造化學計量之光吸收組成物仍相當具有挑戰性。根據一種所提出之製造技術，將沈積法用於最初階段以使元素沈積及/或共沈積於一或多層中以形成前驅膜。硫族元素通常在稍後處理階段經由硫族元素化併入前驅體中。硫族元素化經常包括熱處理以將硫族元素併入前驅體中且使膜結晶以將膜轉化為所需光吸收層。因為在前驅體至少部分形成之後發生硫族元素化，所以此等方法可稱作「後硫族元素化(post-chalcogenization)」方法。
用此方法存在許多嚴重挑戰要克服。作為一個挑戰，將前驅體硫族元素化傾向於誘導膜之有效體積膨脹。此膨脹可造成機械應力，其減小黏著、誘導應力及/或其他問題。極需要能夠在將前驅膜硫族元素化時減小體積膨脹。
另外，由於將前驅體硫族元素化，因此傾向於在很大程度上在鄰近背面接觸層(例如在許多情況下為Mo層)之膜底部形成極大空隙。此等大空隙傾向於在CIGS層與背面接觸層之間造成黏著問題。電子效能及使用壽命亦可能嚴重受損。此等大空隙亦可誘導機械應力，其引起分層、破裂及其類似情況。仍極需發現一種減少或甚至消除成品CIGS膜中此等空隙之總數、尺寸及甚至位置的方法。
作為另一缺點，後硒化法(post-selenization process)傾向於在膜中誘導顯著鎵遷移。一般而言，膜上部區域中鎵之實質部分及甚至實質上所有均傾向於遷移至膜底部，膜頂部可變得完全Ga耗乏。在最壞情況下，可引起完全Ga偏析(full Ga segregation)，使得膜底部併有Cu、Ga及Se，而膜頂部僅包括Cu、In及Se。此可對膜黏著性具有負面影響。甚至更重要的是，若一些Ga不位於吸收許多入射光之CIGS膜之區域內(例如在至少約頂部3.00 nm中)，則能隙因Ga基本上損失而增大。此Ga耗乏明確損害光伏打裝置之電子效能。仍極需發現一種減少及甚至消除鎵遷移或將Ga僅併入產生益處之膜區域中(例如在CIGS膜之頂部約300 nm內以便能隙增強，及在膜背面區域內以便黏著性相關空隙修飾及/或少數載流子小益處)的方法。
已作出一些嘗試以製備併有化學計算量之硫族元素的前驅膜。舉例而言，文獻描述使用硒化銅及/或硒化銦鎵之化合物靶材形成CIGS膜之嘗試。由於製造此等濺鍍靶材(尤其對於硒化銦基底材料)之困難及由低濺鍍速率及靶材降解造成之自此等靶材獲得良好過程控制之困難，因此尚未明確顯示此等努力已推行至工業過程實踐。
作為另一替代方案，高品質CIGS材料已藉由如下形成：在高基板溫度下將所有所需元素(包括金屬、硫族元素及視情況選用之其他元素)均熱蒸發於基板上，使得膜在生長期間反應及完全結晶。不幸的是，尤其在捲軸式方法(roll-to-roll process)中，此蒸發方法不能真正關於工業應用規模化。
與熱蒸發技術相反，濺鍍技術提供較好地適於工業應用CIGS材料之較可規模化方法之潛能。然而，在濺鍍Cu、In、Ga及/或Al以一步形成高品質CIGS期間供應所需量之硫族元素極具挑戰。因此，已在來自蒸發來源之含硒及/或硫之氣體或蒸氣存在下自一或多種金屬靶材濺鍍CIGS膜。在濺鍍其他組分期間僅使用氣體或蒸氣作為硫族元素來源典型地需要足夠氣體用以至少供應前驅膜中所需之硫族元素含量(經常用硫族元素額外超壓)。使用如此多的含硫族元素氣體或蒸氣傾向於造成設備降級及Se累積、靶材中毒、過程控制中之不穩定性(導致組成及速率滯後)，由揮發性Inx Sey 化合物造成之沈積膜In損失、總沈積速率降低及由電弧(electrical arcing)造成之靶材損壞。
本發明提供自併有具有低於化學計量濃度之硫族元素的濺鍍前驅膜製造高品質CIGS光吸收組成物之策略，其視情況將此含硫族元素層之子層定位於前驅膜內之特定位置。此等前驅體經由以下硫族元素化處理(亦稱作「後硫族元素化」，包括例如當使用Se時之「後硒化」)轉化為CIGS光吸收材料提供一或多種或所有以下益處：總體空隙面積及尺寸明顯減小；膜內空隙位置改變，使得大部分空隙不位於CIGS背面接觸界面處；黏著性改良；硫族元素化後Ga遷移減少；相對於後硒化之純金屬前驅膜，後硒化CIGS膜之頂部區域中Ga濃度改良；底部邊界區中之Ga濃度改良；及膜平滑度改良，從而經由重疊光伏打裝置層之保形性改良來產生較少裝置缺陷。
在一態樣中，本發明係關於一種製造含硫族元素之光吸收組成物的方法。形成含硫族元素之光吸收劑的前驅體，其中該前驅體包括低於化學計算量之至少一種硫族元素。對前驅體進行硫族元素化處理。本發明亦涵蓋由此方法製造之光伏打裝置。
在另一態樣中，本發明係關於一種光伏打裝置，其包含具有頂面及底面之含硫族元素的光吸收膜。該光吸收膜包含0.5%至50%空隙含量。該膜至少在接近光吸收膜底面之第一邊界區及/或接近光吸收膜頂面之第二邊界區亦包括約0.1至約60原子%Ga，其中原子%Ga係以相應邊界區之總組成計。
在另一態樣中，本發明係關於含硫族元素之光吸收材料的前驅膜。以該部分之總組成計，該前驅體包含約0.1至約60原子%Ga與至少一種硫族元素選擇性共併入前驅體之一或多個部分中；且其中以前驅膜之總組成計，該前驅體包括低於化學計算量之硫族元素。
藉由結合隨附圖式參考本發明之具體實例的以下描述，本發明之上述及其他優點以及達成其之方式將變得較顯而易知且本發明本身將得到較好理解。
下述本發明之具體實例不意欲詳盡或將本發明限於以下實施方式中所揭示之精確形式。確切言之，選擇及描述具體實例以使其他熟習此項技術者可瞭解及理解本發明之原理及實踐。本文中引用之所有專利、申請中專利申請案、公開專利申請案及技術文獻均以其各別全文引用的方式併入本文中以達成所有目的。
將本發明之原理用以形成適用於光伏打裝置中之高品質硫族化物基底光伏打材料。作為概述，本發明之方法包括至少兩個主要階段。在初始反應階段，形成含硫族元素之光吸收劑的前驅體，其中該前驅體總體包括低於化學計算量之至少一種硫族元素，但膜之特定部分可能包括化學計算量或甚至過量之硫族元素。在另一階段，對前驅膜進行硫族元素化處理以將額外硫族元素併入膜中且從而提供具有最終硫族元素含量之組成。需要時，視情況亦可對膜進行結晶處理(諸如藉由退火或其類似方法)以將前驅體轉化為更合需要之正方黃銅礦結晶形式，以增大晶粒尺寸，及/或其類似物。結晶(例如退火)及硫族元素化可分別、以重疊方式及/或同時發生。宜可在一或多種硫族元素存在下對前驅膜進行熱處理，其實現硫族元素化與結晶。
本發明為通用的且可用於多種方法中。舉例而言，本發明可以分批或以連續方法實踐。本發明可以工業規模實踐。此等原理允許此等材料以與連續捲軸式製造策略相容之方式形成。
使用硫族元素缺乏型前驅體作為製造含光電活性硫族元素之材料的中間物提供許多優點。相當顯著的是，此方法顯著降低併有Ga之彼等前驅體具體實例中在後硫族元素化後的Ga遷移程度。令人驚訝地，當藉由在整個膜中或在膜之特定部分內共沈積包括Ga及硫族元素之成分製備前驅膜時，本發明顯著降低自此等區域之Ga遷移。在Ga與低於化學計量之Se在整個亦包括Cu及In之前驅膜中共沈積的一個具體實例中，觀測到Ga遷移為可忽略。如藉由膜之掃描XTEM與EDS(在橫截面掃描透射電子顯微法期間用能量色散X射線)量測所量測，最終光電活性CIGS材料在整個膜中具有恆定Ga特徵。使用適於使膜透電子以便可進行TEM之標準橫截面技術(諸如聚焦離子束(FIB)橫截面量測)製備用於量測Ga特徵之樣品。
近膜表面之Ga滯留亦可藉由產生CIGS膜之吸收部分之能隙的成品電池之量子效率量測來驗證。不希望受約束，可提出解釋此優點之理論。咸信高度活性濺鍍硫族元素物質與Ga鍵結及/或幫助其他膜成分與Ga鍵結以形成含Ga物質，其相對固定且在硫族元素化期間遷移之可能性小得多。
因此，光電活性CIGS膜之Ga分佈傾向於極緊密匹配前驅體之Se及Ga分佈。若Se在前驅體深度方向上以特定分佈或選擇性置放來沈積，且前驅體在整個膜中含有Ga，或在Se沈積之處選擇性含有Ga，則一般而言，類似於前驅體Se置放之實質類似Ga分佈或置放將保持於最終膜中。在藉由硫族元素化技術製備之膜中如此輕易控制Ga分佈之能力相當顯著且咸信其以空前容易性實現。實際上，尚未達到提供在鄰近經由後硫族元素化技術製得之CIGS膜的頂面之邊界區中包括實質Ga含量之CIGS膜(其由具有空隙分佈之CIGS膜證實)。
作為另一顯著優點，在硫族元素化方法中使用硫族元素缺乏型前驅體作為中間物亦產生具有較有利空隙特徵之光電活性CIGS材料。空隙一般傾向於作為對前驅體進行後硫族元素化處理之假影在膜產品中形成。實際上，大量或顯著尺寸之空隙之存在指示CIGS膜係使用後硫族元素化方法製得。因此，當對併有低於化學計量之硫族元素的CIGS前驅膜進行後硫族元素化時，在本發明之許多實踐模式中仍傾向於形成空隙。然而，空隙特徵大大不同於使用習知方法所形成之空隙。通常，過多空隙含量過度大，例如具有最終膜厚之至少約25%、甚至至少約50%及甚至約80%或80%以上之尺寸。此等大空隙傾向於在CIGS膜與下伏基板之間的界面處，例如在許多情況下在CIGS膜與下伏Mo層之間的界面處佔優勢。此大含量之大界面空隙明顯有助於顯著降低CIGS與背面接觸層之間的黏著性，使得材料難以加工成光伏打模組及其類似物。
與之相比，本發明傾向於製造如下CIGS膜，其中根據橫截面電子顯微鏡分析，平均空隙尺寸可量測到較小，其中使用與掃描電子顯微鏡分析相容之拋光技術(諸如原位外離子拋光(ex-situ ion-polishing)或聚焦離子拋光(FIB處理))拋光所分析之膜的橫截面。此外，不破壞背面界面，甚至當保留顯著數目及/或尺寸之空隙時，空隙以允許CIGS膜充當對背面電接觸層具有良好黏著性之高品質光吸收劑的方式主要分佈於CIGS膜本身內。根據橫截面電子顯微鏡分析，CIGS材料可直接鄰接下伏Mo層而容易偵測，其中空隙主要在CIGS層本身內，而非位於CIGS層與下伏Mo層之間的界面附近或位於該界面處。
就本發明而言，根據CIGS層之拋光橫截面的掃描電子顯微術(SEM)分析測定工作電池之CIGS層的空隙含量。獲得電池之活性區的三個隨機橫截面。因為本發明之實踐提供極均一空隙分佈，所以三個樣品足以代表膜整體。三個樣品可獲自活性區之任何部分。樣品較佳為非平行。舉例而言，若認為電池之活性區處於x-y平面內，則可沿x軸、y軸且以x軸與y軸之間例如45°的角度取得各別橫截面。各樣品理想地足夠長，使得所有量測樣品之總長度理想地為至少20微米(例如10個各自展示2微米橫截面之樣品；5個各自展示4微米橫截面之樣品；3個各自展示7微米橫截面之樣品；但無需所有樣品均具有相同長度)。各樣品之厚度並不關鍵且可為適用於操作及安裝至所用顯微鏡儀器中之任何厚度。各樣品之一面經拋光以幫助顯微鏡分析。因為多種拋光技術提供類似拋光結果，所以可使用與顯微鏡分析相容之任何拋光技術。聚焦離子束拋光及外部離子束拋光為代表性技術。外部離子束拋光因較廣泛地可得而為較佳。
使用SEM評估拋光表面及以空隙佔據橫截面之面積百分比形式確定橫截面之空隙含量。因為使用SEM分析，所以僅評估之一面需要拋光。以100%×Av /AT 確定各個別橫截面之空隙含量，其中Av 為橫截面空隙面積且AT 為橫截面總面積。因為Av /AT 為比值，所以可使用任何面積單位，前提為Av 與AT 使用相同單位。樣品之空隙含量為三個樣品之平均值。
在說明性具體實例中，使用本發明原理製得之CIGS光吸收膜的空隙含量可為至少0.5%、較佳至少1%、更佳至少5%、又更佳至少10%且最佳在某些具體實例中為至少20%。理想地，當根據本文所述之方法測定時，空隙含量不大於CIGS膜之橫截面積的60%、較佳不大於50%。當根據橫截面掃描電子顯微術對使用聚焦離子束技術以橫截面形式製備之樣品進行測定時，此等空隙理想地具有在至少約0.1微米、更佳至少0.2μm且不大於2微米、較佳不大於1.5微米且更佳不大於1.2μm之範圍內的平均尺寸。對於非圓形空隙或聚集空隙面積，將空隙尺寸視為延伸穿過空隙之最大弦的長度。理想地，總空隙面積之至少大於10%、較有利地30%且較有利地50%包括僅接觸CIGS材料之內表面且不接觸CIGS-Mo界面的空隙。
作為使用具有化學計量不足硫族元素含量之前驅體的另一優點，當對前驅體進行硫族元素化處理時，視前驅膜中硫族元素之量及位置而定，體積膨脹可顯著降低。體積膨脹降低反映於總空隙含量降低。然而，應注意，體積膨脹可能不為造成空隙形成之唯一機制。不希望受約束，另一原因可歸因於前驅體金屬膜內金屬之實質偏析(以個別層形式或合金形式沈積)。在常用金屬比率(例如至少(In+Ga)/Cu=1或1以上)下，銦可傾向於以偏析島(segregated island)形式存在於CIG合金膜表面上(當自CIG合金靶材或CuGa+In共焦靶材濺鍍時)，或在金屬以層形式分別沈積時可存在金屬Cu及In。在以極複雜方式後硒化之後，此等金屬以不同速率反應。使用本發明之較等向性前驅膜可有助於在後硒化期間避免不合需要之相，及/或減少不希望之偏析金屬區擴散或熔融。
將化學計量不足之前驅體硫族元素化亦允許硫族元素化步驟均一及快速地進行。對習知無硫族元素之前驅體進行硫族元素化在若干方面均一性較小。舉例而言，在僅在形成金屬前驅體後將諸如Se之硫族元素併入膜中的習知方法中，Se立即到達膜之一些部分。其他部分僅在一段延遲時期後可見Se。因此，當遷移發生時，膜之一些部分經受Se條件之時間長於其他部分。因此發生反應之程度及/或性質將隨遷移而變化。與之相比，當實踐本發明時，硫族元素已部分存在於一般整個前驅膜中或所選區域中。因為對遷移之依賴性實質上降低，所以硒化條件較均一。另外，初始前驅膜可能不為單一合金，但可為Cu、Ga、In之混合物，及其合金。在後硫族元素化及退火期間，前驅膜可經歷較複雜反應，同時形成不合需要之相。若在完全形成前驅膜後硫族化物僅經提供作為固體物質或氣體之「蓋(cap)」，則硫族元素向膜中之遷移僅可經由自上而下之過程定向發生，引起應力及/或過大空隙。
在硫族元素化之後化學計量不足之前驅膜產生高品質之工業上相容(例如能夠併入具有大面積沈積之連續高速方法，諸如連續捲軸式方法中)CIGS光吸收層的事實相當令人驚訝。根據習知透視圖，自包括硫族元素之來源進行濺鍍一般產生品質極不良之膜前驅體。作為一嚴重缺點，甚至當使用化學計量CIGS靶材時，初始濺鍍階段一般總體製得併有低於化學計算量之硫族化物的CIGS前驅膜。硫族元素可與其他前驅體組分反應形成揮發性物質，例如Inx Sey 物質，其可揮發且損失，此事實加劇了該缺點。
另外，儘管濺鍍之化學計量CIGS膜已用於嘗試製造高品質CIGS光吸收劑，但低於化學計量之CIGS組成物尚未使用。低於化學計量之膜中之硫族元素空位在CIGS薄膜中產生極不合需要之電子缺陷，典型地使得該材料不能形成工作光伏打裝置。效率極低且在許多情況下甚至為零。低於化學計量之CIGS組成物亦可具有其他嚴重缺點，諸如光吸收降低、不良載流子遷移率及壽命(可能由於硫族元素空位)及不良晶粒結構。此等缺點亦可能與非最佳化後硒化反應(其同時將膜退火)相關。因此，工業傾向於忽視及棄置此等低於化學計量之膜作為製造高品質CIGS光吸收組成物之可行候選物。
習知知識將受到強烈啟發以忽視及棄置缺陷型產品作為獲得工業規模高品質CIGS光吸收層之可行途徑。因為本發明克服此強烈負面偏見，所以本發明相當重要。本發明係基於以下發現：儘管硫族元素有意缺乏之前驅膜本身不形成良好光吸收劑，但此膜仍為製造高品質光吸收CIGS材料之路徑上的特別中間物及墊腳石(stepping stone)。在未將硫族元素「預」添加至前驅體本身中之情況下，此等前驅膜將被視作次最佳，此係因為其將顯示極大空隙形成、過多體積膨脹、隨後之不良黏著性，及/或在硫族元素化後膜頂部內實質上無Ga之故。
在許多具體實例中，適用於實踐本發明之光電活性硫族化物材料較佳併有至少一種IB-IIIB硫族化物，諸如硒化物、硫化物、碲化物，及/或包括銅、銦、鋁及/或鎵中至少一者之其組合。較典型地，存在Cu、In、Ga及Al中之至少兩者或甚至至少三者。硫化物及/或硒化物為較佳。在許多具體實例中，此等材料以多晶形式存在。一些具體實例包括銅及銦之硫化物及/或硒化物。其他具體實例包括銅、銦及鎵之硒化物或硫化物。特定實例包括(但不限於)硒化銅銦、硒化銅銦鎵、硒化銅鎵、硫化銅銦、硫化銅銦鎵、硒化銅鎵、硫化硒化銅銦、硫化硒化銅鎵及硫化硒化銅銦鎵(其在本文中均稱作CIGS)材料。此等材料係由諸如CIS、CISS、CIGS、CIGST、CIGSAT及/或CIGSS組成物或其類似物(除非另外明確指示，否則在下文中統稱CIGS組成物)之頭字語提及。CIGS材料亦可摻雜有其他材料，諸如Na、Li或其類似物，以增強效能。在許多具體實例中，CIGS材料具有p型特徵。
氧(O)根據其在元素週期表中之位置在學術上為硫族元素。然而，就本發明而言認為氧不為硫族元素，此係因為氧不可以其他硫族元素(諸如S及/或Se)之程度有助於光吸收功能性。儘管氧不以與Se或S相同之程度及/或相同之方式促進光吸收功能性，但氧仍可併入CIGS材料中，例如，許多硫族元素材料可併有至少一些氧作為對電子特性不具有顯著有害影響之雜質。
含硫族元素之光吸收材料宜顯示使併有此等材料之光電活性膜極薄及可撓之用於光吸收的優良橫截面。在說明性具體實例中，典型吸收區域可具有在約0.8μm至約5μm、較佳約1μm至約2μm範圍內之厚度。
一個較佳類別之CIGS材料可由下式表示：
Cua Inb Gac Ald Sew Sx Tey Naz 　(A)
其中，若「a」定義為1，則：
「(b+c+d)/a」=1至2.5，較佳為1.05至1.65
「b」為0至2，較佳為0.8至1.3
「c」為0至0.5，較佳為0.05至0.35
d為0至0.5，較佳為0.05至0.35，較佳地d=0
「(w+x+y)」為1至3，較佳為2至2.8(注意，對於低於化學計量之前驅膜，(w+x+y)<2)
「w」為0或0以上，較佳為至少1且更佳為至少2至3
「x」為0至3，較佳為0至0.5
「y」為0至3，較佳為0至0.5
「z」為0至0.5，較佳為0.005至0.02
銅銦硒化物/硫化物及銅銦鎵硒化物/硫化物為較佳。此等光電活性CIGS材料之嚴格化學計量之說明性實例可由下式表示：
CuIn(1-x) Gax Se(2-y) Sy 　(B)
其中x為0至1且y為0至2。當量測及處理時，此等膜通常包括其他In、Ga、Se及/或S。
此等CIGS材料之相應前驅體一般將包括與式A或B中所指定相同比例之組分，包括如適用於補償後硫族元素化期間In損失之其他In及/或Ga，但在前驅體中硫族元素含量低於化學計量。化學計量CIGS組成物一般包括組成物中包括之各金屬原子的至少一個硫族元素原子。當硫族元素原子與所有金屬原子之和的比率小於1時，CIGS組成就硫族元素而言低於化學計量。因此，關於式A，對於完全化學計量之材料，w+x+y=a+b+c+d。然而，對於低於化學計量之前驅體，w+x+y與a+b+c+d之比率小於1，較佳小於約0.9，更佳小於約0.8，甚至更佳小於約0.6且甚至更佳小於約0.4。另一方面，亦較佳將足夠硫族元素併入前驅體中以提供所需益處。因此，低於化學計量之前驅體中w+x+y與a+b+c+d之比率為至少約0.01、更佳至少約0.2且更佳至少約0.3。此等比率可藉由ICP-OES(感應耦合電漿光學發射光譜法)測定。
前驅膜就全部硫族元素而言低於化學計量。然而，若將硫族元素選擇性併入前驅體之一或多個部分中，則彼等部分獨立地可局部包括低於化學計量、化學計量或甚至過量之硫族元素。
ICP-OES法可用於量測硫族元素缺乏，指示前驅體就硫族元素而言低於化學計量。使用此技術，當Se/(Cu+In+Ga)之實測原子比率為1.0或1.0以上時，膜就硫族元素而言為化學計量。對於低於化學計量之膜，此比率小於1.0。舉例而言，一前驅膜在生長時Se/(Cu+In+Ga)比率為0.88(下文實施例1)；另一者在生長時Se/(Cu+In+Ga)比率為0.33(下文實施例2)，Se分佈於整個膜中；下文實施例3，另一者之Se/(Cu+In+Ga)比率為0.07，所有Se均位於前驅膜背面約0.1微米深之薄層中。低於化學計量之特徵不同於在頂面僅損失少量Se之完全化學計量CIGS膜(諸如若其在無Se源之情況下於真空中加熱產生Se空位)。如藉由ICP量測，此膜仍可具有1.0或1.0以上之Se/(Cu+In+Ga)比率。
前驅膜可包括一或多層。在包括兩個或兩個以上之層的前驅體具體實例中，層之間的界面可不同或可為梯度過渡。梯度過渡為層之間的界面不尖銳且可容易鑑別者。具有多個層之前驅膜使前驅體組分獨立且容易地分配於一或多層中。此使得諸如硫族元素、Ga或其他之組分選擇性置於一些層中，但不包括於其他層中或以較小量用於其他層中。舉例而言，可將硫族元素併入(視情況與Ga或Al共併入)前驅膜之最需要存在硫族元素之一或多個所選區域中。作為一種選擇，可將硫族元素併入接近、較佳直接接近背面之前驅膜層中以促進黏著、空隙減少及/或有助於用作少數載流子鏡。作為另一或其他選擇，可將硫族元素併入接近、較佳直接接近前驅膜頂部之前驅膜層中以有助於Ga併入(例如經由Ga遷移降低)及相應能隙增強。不需將硫族元素併入前驅體之其他部分中，或若存在，則可以較小量併入。
舉例而言，含硫族元素之靶材，或混合濺鍍及蒸氣或氣相硫族元素方法可用於沈積指定包括硫族元素含量之所選區域。膜之其餘部分可由標準Cu、In、CuGa或CuIn、CIG合金靶材及/或其類似物提供。因此，在一個具體實例中，CIGS前驅膜包括併有硫族元素之膜的至少第一區域、併有硫族元素之至少第二區域，及插入第一區域與第二區域之間的沈積時實質上不包括硫族元素之第三區域。此可用掃描XTEM與EDS技術穿透膜之橫截面樣品來量測。
當將硫族元素選擇性置於區域(其各自獨立地可由單層或多層形成，但經常由單層形成)中時，各此區域獨立地可具有選自寬泛範圍之厚度。在說明性具體實例中，各此區域獨立地具有至少約5 nm、較佳至少約50 nm、更佳至少約100 nm之厚度，且理想地該厚度小於約1000 nm、更佳小於約500 nm，且更佳小於約400 nm。在一個具體實例中，厚度為約300 nm之區域將為適合的。一般而言，用於製造整個膜之個別層將獨立地具有亦在此等範圍內之厚度。鑒於Ga遷移之風險，Ga理想地與硫族元素選擇性共併入前驅體中。視情況，不需將Ga併入前驅體之額外區域中或可以較小量併入。
由單層或多層形成之前驅膜可具有在寬泛範圍內之總厚度。一般而言，若整個膜過薄，則在後處理之後層可能不連續或可得到具有用於捕捉入射光之低橫截面的最終膜。過厚之層為浪費的，原因在於將使用比有效捕捉入射光所需多之材料。較厚層亦為電荷載流子呈現較多重組缺陷可能性，其可降低電池效率。平衡此等關注，包括至少一些硫族元素之前驅膜的許多說明性具體實例之厚度為至少約0.1微米、較佳至少約0.4微米，且較佳該厚度為至多約0.6微米、較佳至多約2.0微米。在一實踐模式中，將厚度為約0.6微米之前驅膜轉化為厚度為約2微米之最終CIGS膜。包括較大量硫族元素之前驅膜傾向於比含有較小量硫族元素之前驅膜厚。
當將濺鍍技術用於製造前驅體之至少一部分時，自多層形成前驅膜提供提高輸送量之可能性。一般而言，併有硫族元素(諸如Se)之靶材比無硫族元素之靶材濺鍍更慢。為提高總生產率，可根據一個說明性具體實例，藉由自併有Se、S及/或Te之靶材濺鍍以接近基板形成含硫族元素之薄層來開始濺鍍。為了包括降低Ga遷移之原因，亦需要前驅體頂部之層亦併有硫族元素。藉由使用無硫族元素之靶材，可在較快速率下濺鍍一或多個其他層。此方法提供使用濺鍍硫族元素之益處，同時當不濺鍍硫族元素時亦對於沈積之一部分達到較高沈積速率。
因為Ga昂貴，所以併有此元素將為昂貴的，若存在，則僅併入存在Ga會產生足夠益處之所選區域。此亦可藉由將Ga僅併入適當層中而在多層前驅體中容易地實施。在一實踐模式中，Ga將沈積於前驅膜之頂部區域(其可由一或多個層形成)中，該區域包括吸收光以使Ga之能隙膨脹有助於增強裝置效能之膜深度的至少一部分、較佳至少實質上全部。在許多說明性具體實例中，此對應於在前驅體之頂部邊界區中在膜頂部在至少約10 nm、較佳至少約20 nm、更佳至少約30 nm之深度至至少約1000 nm、較佳至約300 nm、更佳至約200 nm之深度包括Ga。其亦可有助於在前驅膜之至少底部邊界區中在至少約10 nm、較佳至少約20 nm、更佳至少約30 nm之深度至至少約1000 nm、較佳至約300 nm、更佳至約200 nm之深度包括Ga。在此底部邊界區(其可由單層或多層形成)中，Ga可有助於黏著及/或充當少數載流子之「鏡」。此含Ga區域可由單層或多層形成。
因為關於邊界區中包括之Ga，使用Ga之益處傾向於最突出，所以Ga較佳存在於兩個邊界區中。此等區域之間的Ga為可選的且甚至可省略以節省製造成本中之實質費用。因此，在一些具體實例中，實質上不包括Ga之至少一個區域可存在於邊界區之間。為有助於減少Ga遷移，包括Ga之區域理想地亦包括至少一種硫族元素。不包括硫族元素之區域必要時仍可包括Ga。此Ga可在後硒化期間遷移，但在硫族元素所在之處的Ga遷移將減少，從而形成所需端部特徵。
此等邊界區中一或兩者中包括之Ga量可在寬泛範圍內變化。理想地，較佳實踐模式將在最終CIGS膜之頂部區域中在適合深度上提供足夠Ga以捕捉入射光，使得膜之此活性區中CIGS之能隙為約1.1至1.3 eV。在許多代表性具體實例中，製備CIGS前驅膜，其中該膜在鄰接CIGS膜之頂面及底面中至少一者之邊界區中包括約0.1原子%至約60原子%、較佳約2原子%至約10原子% Ga。
可使用多種方法來形成前驅膜。實例包括濺鍍含硫族元素之靶材，視情況與濺鍍非含硫族元素之靶材同時；在含硫族元素之氣體或蒸氣存在下濺鍍無硫族元素之靶材；使用蒸發技術以提供所有組分；化學捲墨技術(chemical ink rolling technique)；其組合，及其類似方法。濺鍍技術為較佳，其中使用一或多個靶材將前驅膜沈積於基板或基板之一部分上，其中至少一個濺鍍靶材至少部分地併有選自Se、S及/或Te之硫族元素。Se及/或S為更佳。Se為尤其較佳。
濺鍍提供許多優點。經濺鍍之硫族元素物質(諸如電離之Se)比藉由僅依賴於蒸發或其他類似技術之方法形成的Se化合物(諸如(但不限於)Se2 或Se6 或Se8 環等)更具活性。經由濺鍍，活性Se極容易併入生長中之前驅膜中。儘管不希望受理論約束，但咸信經濺鍍之Se呈高活性離子氣相物質(諸如Se+ )之形式。若在足夠低壓力及靶材與基板間距離足夠小的情況下進行濺鍍方法，則此等前驅體物質之動能及電離狀態實質上得以保持，從而進一步促進併入沈積中之前驅膜中。
一般而言，由於包括濺鍍硫族元素之活性的因素，因此濺鍍物質以高效率衝擊基板且併入生長中之前驅膜中。較多硫族元素(諸如Se)終止於前驅膜中，而非塗佈及污染腔室，否則如用諸如濺鍍/蒸發之混合方法其傾向於在不當位置出現。因為浪費較少，所有所需Se之總量減少。
作為另一優點，濺鍍不需在其他蒸發或其他硫族元素來源存在下發生。此極為需要，係因為含Se及S之氣體(諸如H2 Se及H2 S)昂貴且需要謹慎操作之故。在活性狀態下使用此等氣體可使金屬或金屬合金濺鍍靶材中毒且可造成生長膜中之銦顯著損失。
此外，因為所需硫族元素之一部分已一般併入整個前驅膜或前驅膜之所選區域中，所以在隨後硫族元素化(「後硒化」)階段中可能需要較少量硫族元素材料。
亦容易應用濺鍍技術來形成硫族元素缺乏之前驅膜。與經由單獨之濺鍍或活性濺鍍形成高品質化學計量膜之挑戰相比，以低於化學計算量之硫族元素製造前驅膜相對容易。如由濺鍍含Se靶材例示，此困難之一個原因在於在濺鍍方法期間損失Se之一部分。使用含過量硫族化物之靶材不為克服Se損失之實用選擇，因為此等靶材由於純Se或高Se二元相對於濺鍍之不適合性而難以製造。即使濺鍍使用化學計量靶材，可能無論如何均得到Se低於化學計量之前驅體。此困難之另一原因在於當需要大量Se時使用活性濺鍍或混合方法之靶材或真空機構的定位。
因此，本發明提供使用一或多個靶材之可能性，其中靶材內之硫族元素含量低於化學計量。此等靶材之製造可更容易且成本較少。另外，當靶材中之硫族元素含量降低時，濺鍍速率有利地傾向於提高。因此，使用具有低於化學計量之硫族元素含量的靶材提供較快輸送量(諸如Cu2 Se)之可能性。
可使用一或多個靶材來形成前驅CIGS膜，前提為至少一個靶材包括至少一個硫族元素且在總濺鍍時間之至少一部分內使用含有硫族元素之靶材來形成前驅CIGS膜。若使用一個以上靶材，則其可同時、以重疊方式及/或以順序使用。不同靶材可使用不同濺鍍參數以最佳化沈積特徵。在較佳具體實例中，含有硫族元素之靶材可包括低於化學計算量、化學計算量或甚至過量之一或多種硫族元素。一例示性含硫族元素靶材包括銅及硒，諸如Cu2 Se靶材。另一例示性含硫族元素靶材包括Cu、In、Ga及Se。含硫族元素靶材可單獨使用或與一或多個其他靶材(諸如含有Cu、In、CuGa、CuIn、CIG或其類似物之金屬靶材)組合使用。
影響靶材選擇之一個因素關注前驅膜將由單層抑或多層形成。併有Cu、In、Ga及Se之單層前驅膜例如可在一個具體實例中藉由將含有所有此等成分之靶材濺鍍於所需基板上來形成。亦可使用多個靶材來形成單層前驅膜。作為一個實例，併有Cu、In、Ga及Se之單層前驅膜可根據一個說明性具體實例藉由自含有Cu、In、Ga及Se之第一靶材及包含Cu、In及Ga之第二靶材共焦濺鍍來形成。理想地，關於化學計算量之In，第二靶材富含In以有助於確保足夠In併入前驅膜中。
下文結合圖1至圖3進一步描述適於實踐本發明之靶材的例示性具體實例。含有至少一種硫族元素及Ga、In、Cu、Na、Al、Li、O中之至少一者、其組合及其類似物之適合靶材可獲自商業來源。
在選擇濺鍍參數時，一種考慮在於使所需物質自產生點至到達基板處之生長膜避免不當碰撞。熟習此項技術者考慮此以意謂所需濺鍍物質之「平均自由路徑」大於靶材-基板距離。為實踐此等原理，例示性實踐模式之特徵在於靶材-基板距離在至少約1 cm、較佳至少約3 cm至約30 cm、更佳至約15 cm之範圍內，且濺鍍壓力為至少約0.5毫托、較佳至少約3毫托至約50毫托、更佳至多約3至5毫托。在一個具體實例中，約8至10 cm之靶材-基板距離，伴隨3至5毫托之濺鍍壓力將為適合的。
可在寬泛範圍之基板溫度下進行濺鍍。如本文中所用，濺鍍溫度係指上面生長前驅膜之基板的表面溫度。舉例而言，濺鍍可在無有意加熱基板之室溫下發生。另一方面，溫度不應過高以致基板或生長中前驅膜之組分不當降解。作為一般準則，使用在約-25℃至約650℃、較佳約5℃至約600℃、更佳約20℃至約550℃之範圍內的溫度在許多具體實例中將為適合的。在例示性具體實例中，在無有意加熱(除反應熱提供外)之大約室溫(「室溫」)、240℃、400℃及550℃下起始之濺鍍溫度所有均提供轉化為高品質CIGS光吸收組成物之前驅膜。基板量測結果指示在無有意加熱之大約室溫下起始之基板溫度在生長期間達到約60℃。在此溫度下，所得含硫族元素之前驅膜藉由SEM看起來為非晶形且無特徵，藉由XRD偵測到CIGS材料具有極微小晶粒尺寸(<100 nm)。
濺鍍溫度影響前驅膜之相特徵。不希望受約束，咸信一些前驅膜可併有實質非晶形含量。前驅體之XRD分析顯示在較高濺鍍溫度下結晶含量似乎變得較大。舉例而言，在室溫下濺鍍併有Cu、In、Ga及Se之單層CIGS前驅膜。在濺鍍過程期間，在無額外加熱之情況下基板溫度升高至60℃。SEM分析表明此前驅膜具有主要無特徵之結構，實質上不具有可觀測之結晶面或晶粒，但藉由XRD偵測到尺寸為大約11.6 nm之小晶粒。前驅膜之(In+Ga)/Cu比率為1.05且Se/Cu比率為2.04。使用同類靶材在400℃下濺鍍之前驅膜的另一具體實例包括根據XRD尺寸為大約35.2 nm之稍大晶粒。此具體實例顯示(In+Ga)/Cu比率為1.08且Se/Cu比率為1.82。前驅膜之另一具體實例係使用同類靶材在550℃下濺鍍且根據SEM及XRD分析具有完全高品質晶體結構，其中晶粒尺寸大於100 nm。
因此，濺鍍溫度可影響隨後可用於將前驅體轉化為最終形式之步驟。溫度亦可影響用於進行彼等步驟之參數。舉例而言，前驅膜傾向於更為在較低濺鍍溫度下具有較小結晶域之非晶形。因此，前驅體理想地經硫族元素化且結晶以獲得所需正方黃銅礦相。若前驅膜在約500℃以上形成，則前驅膜可能已轉化為所需各別晶體結構且可能不需要結晶步驟。在此情況下，硫族元素化可為完成CIGS層所需之唯一步驟，且硫族元素化可在較低溫度下、在較少時間內及/或在不同條件下發生。甚至在濺鍍在約500℃以上發生之此等具體實例中，必要時仍可需要退火以進一步改良結晶特徵。
在濺鍍期間基板維持在約400℃下之樣品的分析亦顯示當實踐本發明時在硫族元素化之後Ga遷移如何有利地減少。前驅膜之分析顯示樣品當沈積時在膜深度方向上具有極均勻之Ga特徵，且甚至在轉化為CIGS光吸收劑之後仍保持此特徵。所得CIGS光吸收層之特徵亦在於極平滑界面、空隙含量降低且空隙尺寸減小。該等層有利地為相當緻密。與之相比，習知方法(其中前驅膜係自無濺鍍硫族元素存在之稍後硒化之濺鍍膜形成)產生具有極粗糙表面、不良黏著性、片狀組成、許多大空隙(膜厚度本身之大約50%至100%)及由嚴重Ga遷移所致之接近頂面之幾乎全部Ga缺乏的CIGS層。硒化樣品膜亦顯示優良黏著特徵。舉例而言，使藉由將在400℃下濺鍍之前驅體硒化獲得之樣品在室溫下不破裂之情況下以1 cm半徑彎曲180度。
濺鍍可在多種諸如通常用於濺鍍沈積金屬之壓力下發生。一般而言，若壓力過低，則可能難以點燃或維持電漿。若過高，則濺鍍物質可能損失過多動能。此不排除使用濺鍍用高壓，但結果可能不為最佳。當需要獲得水蒸氣、氮氣及其他污染物之低背景壓力時，用真空設備亦可能難以實施高壓。理想地，選擇壓力以使得當伴隨使用靶材-基板距離時濺鍍物質間之相互作用經儘可能實際地最小化，且因此在很大程度上保持物質動能。一例示性壓力將在約1毫托至約50毫托之範圍內。更佳地，壓力將在約3毫托至約20毫托之標準磁控濺鍍範圍內。在一些情況下，諸如當使用共焦靶材時，遮蔽及氣體注射可用於最小化濺鍍物質可污染其他靶材之風險。
對膜前驅體進行一或多種硫族元素化處理。硫族元素化一般係指使膜前驅體在引起膜之硫族元素含量提高的條件下暴露於至少一個硫族元素來源。舉例而言，若膜前驅體包括低於化學計算量之硫族元素，則可進行硫族元素化以使硫族元素含量提高為實質上在化學計算量下，或甚至相對於化學計算量為過量。硫族元素化一般有助於將CIGS前驅膜轉化為在整個膜中具有實質上各向同性相形成之光活性黃銅礦膜。
用於硫族元素化之該或該等硫族元素來源可包括一或多種氣體、固體、液體、凝膠、其組合及其類似物。硫族元素之例示性氣相來源包括H2 S、H2 Se、其組合及其類似物。在一些說明性具體實例中，氣體來源係經由自固體或液體材料蒸發以蒸氣形式產生且以超壓存在以促進硫族元素質量轉移至膜中。例示性固相硫族元素來源包括S或Se、其組合及其類似物。在一些說明性具體實例中，與前驅膜的表面緊密接觸來提供一或多種含硫族元素物質之固體蓋以進行硫族元素化。在其他說明性具體實例中，可藉由將前驅膜暴露於氣相硫族元素來源以及一或多個固體蓋來進行硫族元素化。
硫族元素化經常在足夠高溫度下發生以在合理時段內達成所需硫族元素化而無使所處理工件之組分降解的不當風險。在涉及硒化及/或硫化之例示性具體實例中，硫族元素化處理可在一或多個在約300℃至約650℃、較佳約500℃至約575℃之範圍內的溫度下發生約10秒至約2小時、較佳10分鐘至約20分鐘之時段。其他時間可用於使溫度根據所需勻變特徵向上及向下勻變。常用勻變速度之範圍包括30℃/min至350℃/min或350℃/min以上。必要時可在此等勻變期間之任何時刻施加及移除硫族元素來源。當樣品冷卻至約200℃約400℃時，可維持硫族元素供應以有助於避免膜近表面之硫族元素損失。
在膜尚未呈最終所需晶體形式之情況下，可進行可選結晶步驟以將前驅膜轉化為最終所需晶體形式。舉例而言，若濺鍍在約500℃以下之溫度下發生，則可能需要結晶以將前驅膜轉化為具有晶粒的所需黃銅礦結構，產生高電子品質。另一方面，在約500℃以上，前驅膜可能已呈所需結晶形式且可能不需要退火本身。甚至在此等情況下，在任何情況下均可能需要退火以改良結晶特徵。即使不需要退火仍進行硫族元素化。
可選結晶步驟可使用任何所需方法進行。在適合溫度下在適合壓力下使膜前驅體退火適合時段為一種實現退火之適宜方式。因為硫族化物已分佈遍及膜之至少一部分中，所以達成所需結晶之溫度及/或時間可小於若前驅體無硫族元素且使用習知技術形成之情形。作為一般準則，退火可在約400℃至約650℃之範圍內的溫度下發生約10分鐘至約60分鐘之範圍內的時段。理想地，退火可在適合之經保護、非氧化性乾燥環境(諸如真空)中發生。可選退火步驟可在後續硫族元素化之前發生。或者，退火可與進行硫族元素化至少部分或完全同時發生。
使用本發明之原理將CIGS材料併入光伏打裝置中之一種例示性方法10示意性展示於圖1中。方法10代表將單一靶材21用於形成單層前驅膜23之具體實例。在步驟12中，提供代表性基板20，在步驟14中將在其上生長前驅體CIGS膜23。基板20一般係指上面形成CIGS前驅膜23且經常併有多個層之主體。在說明性具體實例中，基板20一般包括支撐物22及背面電接觸區24。支撐物22可為剛性或可撓性，但理想地在所得光伏打裝置25可與非平坦表面組合使用之彼等具體實例中為可撓性的。背面電接觸區24提供將所得裝置25電耦接至外部電路之便利方式。
在步驟14中，使用單一靶材21將CIGS前驅膜23濺鍍於基板20上。如所示之靶材21一般根據比例CuIn(1-x) Gax Sey 包括Cu、In、Ga及Se，其中x在0至1之範圍內且y在約0.01至約2、較佳約0.1至約1.95、更佳約0.2到約1.85之範圍內。必要時此等靶材亦可包括Na、O、S、Al或Li。
在步驟16中，使前驅膜23退火以提高膜23之結晶含量，較佳使得至少實質上整個膜23具有所需結晶結構、晶粒尺寸或中間階段(intermediary step)。接著在步驟18中，對前驅膜23進行硫族元素化處理以將膜23轉化為CIGS光吸收層(下文亦稱作吸收區)23。步驟16與18可同時發生。一種硫族元素化方法將進一步包括在應用步驟16之前，或在步驟16與步驟18之間，在區域23之上蒸發Se蓋。
在步驟19中，根據目前或今後開發之習知實踐將其他層添加至完整光伏打裝置25。此等額外區域各自經展示為單一完整層，但各自獨立地可為如所說明之單一完整層或可由一或多層形成。
可在吸收區23與透明導電層30之間形成異質接面(heterojunction)。藉由緩衝區28緩衝該異質接面。緩衝區28一般包含具有適合能隙之n型半導體材料以有助於接近吸收區23與緩衝區28之間的界面32形成p-n接面。亦可存在可選視窗區26。可選視窗區26可有助於防禦分流(shunt)。視窗區26亦可在後續沈積透明導電層30期間保護緩衝區28。此等區各自經展示為單一完整層，但可為如所說明之單一完整層或可由一或多層形成。
將一或多個電導體併入裝置25中以便收集吸收區23產生之電流。可使用寬泛範圍之電導體。一般而言，吸收區23之背面與光入射面上均包括電導體以完成所需電路。舉例而言，在背面上，背面電接觸區24在代表性具體實例 中提供背面電接觸。在代表性具體實例中，在吸收區23之光入射面上，裝置25併有透明導電層30及收集柵格36。視情況選用之導電帶(圖中未示)亦可用於將收集柵格36電耦接至外部電連接。
提供防護障壁系統40。防護障壁系統40位於電子柵格36上方且有助於隔離並保護裝置10免受環境影響，包括保護其免於水降解。障壁系統40視情況亦可併有彈性體特徵，其有助於降低裝置10由於分層應力(諸如可能由熱循環引起)及或局部應力(諸如可能由冰雹衝擊及或安裝期間安裝者或掉落工具之重量的局部點負荷引起)造成之損壞的風險。
製造層及特徵22、23、24、26、28、30、36及40之其他細節及製造策略描述於Bryden等人於2009年11月5日申請之名稱為MANUFACTURE OF N-TYPE CHALCOGENIDE COMPOSTIONS AND THEIR USES IN PHOTOVOLTAIC DEVICES之美國臨時專利申請案第61/258,416號；Elowe等人於2010年1月14日申請之名稱為MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH EXPOSED CONDUCTIVE GRID之美國臨時專利申請案第61/294,878號；Popa等人於2010年1月6日申請之名稱為MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH ELASTOMERIC,POLYSILOXANE PROTECTION LAYER之美國臨時專利申請案第61/292,646號；Feist等人於2010年2月9日申請之名稱為PHOTOVOLTAIC DEVICE WITH TRANSPARENT,CONDUCTIVE BARRIER LAYER之美國臨時專利申請案第 61/302,667號；及DeGroot等人於2010年2月9日申請之名稱為MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH IMPROVED ADHESION OF BARRIER FILM之美國臨時專利申請案第61/302,687號中，其各自係以各別全文引用的方式獨立地併入本文中以達成所有目的。
圖2示意性說明方法50之替代性具體實例，其中使用多個靶材將單層前驅膜64濺鍍於基板52上。在步驟51中，提供基板52。如在圖1中，展示說明性基板構造，其包括支撐物54及背面電接觸56。在步驟58中，使用共焦靶材60及62將CIGS膜前驅體層64濺鍍於基板52上。靶材60具有組成Cux Sey ，其中x為約2且y為約1。可使用其他含硫族元素之靶材以替代靶材60及/或與靶材60組合。舉例而言，替代性含硫族元素之靶材可為圖1中所述之Cu、In、Ga及Se靶材。作為另一替代方案，靶材60中一些或所有Se可經S及/或Te取代。靶材62一般無硫族元素且根據式CuInp Ga(1-p) 併有Cu、In及Ga，其中p理想地在約.5至約1之範圍內。在形成前驅膜64後，可類似於圖1中之步驟進行其他步驟(圖中未示)以實現退火、硫族元素化及完成所得光伏打裝置。可使用其他含Cu、In或Ga之靶材以替代靶材62及/或與靶材62組合。
圖3示意性說明方法70之另一具體實例，其中使用多個靶材將多層前驅膜74濺鍍於基板72上。在步驟71中，使用共焦靶材76及78將第一前驅體層80濺鍍於基板72上。為了說明，靶材76併有硫族元素，而靶材78無硫族 元素。特定言之，靶材76併有與圖2中所用相同比例之Cu及Se。可使用其他含硫族元素之靶材來替代靶材76及/或與靶材76組合。舉例而言，替代性含硫族元素之靶材可為圖1中所述之Cu、In、Ga及Se靶材。作為另一替代方案，靶材76中一些或所有Se可經S及/或Te取代。靶材78一般無硫族元素且根據式CuInp Ga(1-p) 併有Cu、In及Ga，其中p理想地在約.5至約1之範圍內。可使用其他含Cu、In或Ga之靶材以替代靶材78及/或與靶材78組合。
在步驟73中，使用共焦靶材82及83將無硫族元素之層84濺鍍於層80上。在一代表性具體實例中，靶材83含有Cu。靶材82含有In。因為靶材82與83均無硫族元素，所以在步驟73中濺鍍可以較快速率發生。或者，共焦靶材82及83可含有不同比率之Cu及In，或Cu、In及Ga，使得根據式CuInp Ga(1-p) 之p在約.5至約1之範圍內，且(In+Ga)/Cu之比率在1.2與1.8之間。
在步驟85中，使用共焦靶材86及88來沈積含硫族元素之層90以完成前驅膜74。靶材86可為含硫族元素之靶材，諸如上文關於此圖3或圖1及圖2描述之任何含Se靶材。靶材88為如上文所討論之含有Cu、In及Ga之無硫族元素之靶材。在形成前驅膜74後，可類似於圖1中之步驟進行其他步驟(圖中未示)以實現退火、硫族元素化及完成所得光伏打裝置。
現將參考以下說明性實施例進一步描述本發明。
比較實施例A：
濺鍍前驅體之硫族元素化
其中前驅體中不包括硫族元素
藉由將使用CIG合金靶材沈積之前驅膜後硒化來製備比較CIGS膜A，其中原子比率[In+Ga]/Cu=1.2。無Se或其他硫族元素併入前驅膜中。將膜A沈積於在前驅體沈積之前塗有Nb(150 nm)及Mo(350 nm)之5×5"不鏽鋼片上。將100直徑CIG靶材在120 W下以5毫托之Ar壓力濺鍍32分鐘以沈積無Se前驅膜。藉由在室溫下將Se蓋(前驅膜中Cu莫耳數之25倍)蒸發於前驅膜上完成後硒化。在約30℃/min下將有Se蓋之前驅膜加熱至550℃，保持該溫度20分鐘，且使樣品冷卻。最終膜厚約兩微米。
比較樣品A顯示主要在Mo-CIGS界面之大空隙。一些寬約0.1微米至0.5微米之小空隙位於CIGS膜本身內。如藉由拋光SEM橫截面量測，此等「內部」空隙佔總空隙面積之小於約10%。此材料中之「大界面」空隙在平行於基板平面之方向中長約0.2至2.0微米且在垂直於基板平面之方向中在約0.2至1.0微米之間。大界面空隙主要位於Mo-CIGS界面，佔總空隙體積之約90%。在Mo-CIGS界面之此等微米尺寸空隙有助於CIGS對下伏基板之極不良黏著。若橫截面區域係由底部Mo表面及頂部CIGS表面定義，則按照本文所述之量測技術(其中評估累積長度為至少20微米之多個拋光橫截面樣品)，空隙含量為計算為樣品平均值之膜面積的約15%。
藉由掃描XTEM與EDS線掃描量測比較樣品A之Ga特徵。觀測到Ga向膜背面完全偏析，使得在CIGS膜之頂部0.5微米中偵測到0.0原子% Ga。在膜背面之Ga含量達到20.4原子%。
用此基線材料製造工作光伏打裝置。具有7%效率之電池的Voc(開路電壓)為365 mV。此裝置之量子效率量測得到0.98之能隙估計值，證實在CIGS膜之光吸收區域中完全缺乏任何Ga益處。
實施例1
製備本發明之CIGS膜具體實例
CIGS膜前驅體經製造為在整個前驅膜中具有相對較高但低於化學計量含量的Se。使用含有In+Ga/Cu比率為1.2、Ga/In比率為0.3及Se/(Cu+In+Ga)比率為2，直徑為2"之「CIGS」濺鍍靶材(市售)來濺鍍前驅膜。所用方法為脈衝DC(直流電)濺鍍，脈衝頻率為330 kHz且斷電時間(off time)為1.2 μs。基板位於遠離靶材8 cm之位置。基板為一片塗有800 nm厚Mo層之鹼石灰玻璃。在濺鍍期間不有意加熱基板，但估計生長期間基板溫度在前驅膜之整個生長過程中為約60℃。系統之基礎壓力係在5×10-7 托；使用超高純度氬氣，濺鍍壓力為3.5毫托。在100 W功率下濺鍍靶材2.5小時。前驅體在硒化之前的Se/Cu原子比率為約1.89，且Se/(In+Ga+Cu)原子比率為0.92。前驅體在整個前驅膜中具有均一Ga分佈。
藉由在室溫下將Se蓋蒸發於前驅膜上完成後硒化。蓋包括前驅膜中Cu莫耳數之25倍。在約30℃/min下將有Se蓋之前驅膜加熱至550℃，保持該溫度20分鐘，且使樣品冷卻。
藉由掃描XTEM與EDS量測在近表面及在整個膜中之Ga的後硒化膜組成。在整個膜中，Ga組成為7原子%，無偏差(在掃描XTEM與EDS之量測能力內，約+/-0.1原子%)。在切割及操作時，膜黏著性優良。後硒化膜中之空隙與比較樣品A極為不同。本發明之實施例的空隙平均小得多，尺寸範圍為幾奈米至約0.1微米。空隙更加均勻地分佈於整個膜中，包括在Mo-CIGS界面處，及於整個CIGS膜中。總空隙含量類似，為約13%。位於Mo-CIGS界面之此等空隙的百分比估計為約15%。
實施例2
製備本發明之CIGS膜具體實例
CIGS膜前驅體經製備為在整個膜中具有相對較低、低於化學計量含量的Se。此膜前驅體係用類似於實施例1中所用但直徑為100 mm之CIGS合金靶材(靶材中包括Cu、In、Ga及Se)與類似於比較實施例A中所用之CIG合金靶材(靶材中包括Cu及In及Ga)來沈積。兩個靶材係以共焦配置均在100 W下在室溫下同時濺鍍30分鐘。因為CIGS靶材濺鍍比CIG靶材更加緩慢，所以此產生整個具有相對較低濃度Se之整體膜。在此情況下，靶材直徑為100 mm，且基板為在前驅體沈積之前塗有Nb(150 nm)及Mo(350 nm)之5×5"不鏽鋼片。濺鍍期間之Ar壓力為5毫托。所有其他條件均類似於實施例1中之條件。經由ICP量測前驅體在後硒化之前之整體組成。總Se/Cu原子比率為0.7，且Se/(In+Ga+Cu)原子比率為0.33。接著對前驅體進行與實施例1中所述類似之後硒化處理。
該膜產生工作光伏打裝置。藉由掃描XTEM與EDS分析包括後硒化CIGS膜之最終光伏打電池。
可見「Mo-CIGS界面」空隙數目減少。在Mo-CIGS界面與整體CIGS膜之間存在包括若干極小空隙(如藉由掃描XTEM與EDS所見)之區域。此可表明此膜發生非最佳後硒化方法，且進一步改良為可能的。空隙尺寸為約0.2微米(橫穿所見最大空隙)。總空隙體積為約9%。約50%空隙處於Mo-CIGS界面，且其餘在CIGS整體膜之底部微米內。掃描XTEM與EDS顯示Ga向膜背面顯著但非全部偏析，使得在CIGS膜之頂部0.5微米內偵測到Ga含量在0.3原子%至0.9原子%之間。
使用具有7%效率之此膜製造的光伏打裝置具有350 mV之Voc，且顯示約1.02 eV之能隙(如藉由量子效率量測)，其較之比較實施例A略微改良。
實施例3
製備本發明之CIGS膜具體實例
製備具有多層型式以顯示含Se前驅體之背面層益處的前驅膜。如下沈積前驅體：首先使用CIGS靶材(與實施例2所用相同之CIGS靶材)以沈積一層歷時總沈積時間之28%，膜之其餘部分自金屬CIG合金靶材(與實施例2所用相同之CIG靶材)沈積。總沈積時間為46分鐘，且兩個靶材之功率均為100 W。此等沈積係在室溫下，使用5毫托氣體壓力進行。將兩個濺鍍源配置成共焦幾何結構，且使用與實施例1及2類似之脈衝DC濺鍍條件及靶材-基板條件。基板亦類似於實施例2之基板，其為在前驅體沈積之前塗有Nb(150 nm)及Mo(350 nm)之5×5"不鏽鋼片。接著對本實施例之前驅體進行與對實施例1及2所述類似之後硒化處理。
經由ICP量測此實施例之前驅膜在後硒化之前的整體組成。總Se/Cu原子比率為0.28，且Se/(In+Ga+Cu)原子比率為0.11。該膜產生工作光伏打裝置。藉由掃描XTEM與EDS評估包括後硒化CIGS膜之最終光伏打電池。如與比較樣品A相比，可見「大Mo-CIGS界面」空隙之數目顯著減少。藉由XSEM及XTEM可見，亦存在CIGS薄層，直接連接至Mo膜於所量測界面長度之90%以上。在平行於基板平面之方向中空隙保持「長度」(約兩微米)，但在垂直於基板之維度上較短(約0.8微米至小於0.1微米)。藉由切割及操作觀察到膜黏著性較之比較樣品A顯著改良。掃描XTEM與EDS顯示Ga向膜背面全部偏析，其中膜頂部0.5微米內之Ga含量為0.0%。然而，在前驅體之最初沈積CIGS(及因此Se)之背面0.3微米中，Ga濃度明顯增強至約16-20原子%。自CIG及CIGS前驅體材料之原始界面之間的界面開始，Ga含量突然增加，且繼續貫穿對應於CIGS前驅體材料之部分。工作光伏打裝置係用此材料製造，且具有約7%效率之電池的Voc為329 mV且經由量子效率量測未顯示能隙改良。
實施例4
製備本發明之CIGS膜具體實例
使用類似於實施例2及3所用之金屬CIG合金靶材，以低濃度之H2 Se氣體作為Se源添加至Ar濺鍍氣體中來沈積前驅膜。所有其他濺鍍及後硒化條件均與2號實施例中所述類似。如藉由穿過適當校準之質量流量控制器的流量比率所量測，H2 Se氣體之濃度為Ar之約5%。在室溫下沈積該膜35分鐘。使用與其他實施例類似之技術進行量測。經由ICP量測前驅體在後硒化之前的整體組成。總Se/Cu原子比率為1，且Se/(In+Ga+Cu)原子比率為0.48。
在後硒化之後，如用掃描XTEM與EDS量測，此膜顯示在Mo-CIGS界面與在CIGS本身內均含有較小空隙之網狀結構的經改變空隙結構。約50%空隙含於CIGS本身內，且約50%在CIGS-Mo界面。空隙尺寸小於在比較樣品A中觀測之空隙尺寸。平均空隙尺寸平行於基板方向為0.25微米，且垂直於基板方向為0.1微米。此膜之黏著性可與比較樣品A之黏著性相當。朝向膜前面之方向，最終膜中之Ga分佈顯著改良。藉由掃描XTEM與EDS量測Ga分佈在膜頂部0.5微米內為約5.0原子%。朝向膜背面之方向，Ga分佈穩定升高至約12原子%之含量。
將此膜製成較之比較樣品A顯示改良量子效率及Voc(開路電壓)特徵之光伏打裝置。量子效率顯示向較低波長顯著偏移，表明能隙為約1.12。此較之具有表明0.98 eV能隙之量子效率量測結果的比較樣品A為改良的。具有8%效率之電池的Voc為503mV，較之比較樣品A為365mV。此等改良均支持在CIGS膜之光吸收區內存在大量Ga。
在考慮本說明書後或根據本文所揭示之本發明的實踐，本發明之其他具體實例對於熟習此項技術者將顯而易知。熟習此項技術者在不脫離由以下申請專利範圍指出之本發明之真實範疇及精神的情況下可對本文所述之原理及具體實例作出各種省略、修改及變更。
10‧‧‧例示性方法
12‧‧‧步驟
14‧‧‧步驟
16‧‧‧步驟
18‧‧‧步驟
19‧‧‧步驟
20‧‧‧基板
21‧‧‧單一靶材
22‧‧‧支撐物
23‧‧‧吸收區
24‧‧‧背面電接觸區
25‧‧‧所得之光伏打裝置
26‧‧‧可選之視窗區
28‧‧‧緩衝區
30‧‧‧透明導電層
32‧‧‧界面
36‧‧‧電子柵格
40‧‧‧防護障壁系統
50‧‧‧方法之另一具體實例
51‧‧‧步驟
52‧‧‧基板
54‧‧‧支撐物
56‧‧‧背面電接觸
58‧‧‧步驟
60‧‧‧共焦靶材
62‧‧‧共焦靶材
64‧‧‧單層前驅膜/CIGS膜前驅體層
70‧‧‧方法之另一具體實例
71‧‧‧步驟
72‧‧‧基板
73‧‧‧步驟
74‧‧‧完全前驅體膜/多層前驅體膜
76‧‧‧共焦靶材
78‧‧‧共焦靶材
80‧‧‧第一前驅體層
82‧‧‧共焦靶材
83‧‧‧共焦靶材
84‧‧‧無硫族元素之層
85‧‧‧步驟
86‧‧‧共焦靶材
88‧‧‧共焦靶材
90‧‧‧含硫族元素之層
圖1為展示如何根據本發明之代表性具體實例製造光伏打裝置之示意圖，其中經由自單一靶材濺鍍製備單層CIGS前驅膜；圖2為展示如何製造CIGS光吸收層之替代性具體實例的示意圖，其中使用多個共焦靶材來製備單層CIGS前驅膜；及圖3為展示如何製造CIGS光吸收層之替代性具體實例的示意圖，其中以步驟順序使用多個共焦靶材來製備多層CIGS前驅膜。
10．．．例示性方法
12．．．步驟
14．．．步驟
16．．．步驟
18．．．步驟
19．．．步驟
20．．．基板
21．．．單一靶材
22．．．支撐物
23．．．吸收區
24．．．背面電接觸區
25．．．所得之光伏打裝置
26．．．可選之視窗區
28．．．緩衝區
30．．．透明導電層
36．．．電子柵格
40．．．防護障壁系統

Claims (9)

  1. 一種製造含硒之光吸收組成物的方法，其包含以下步驟：(a)在包含Se之一或多種硫族元素存在下濺鍍至少一種靶材以形成含硒之光吸收劑的含Se之前驅體，其中該含Se之前驅體在整個該前驅體或在該前驅體之所選區域包括低於化學計算量之該包含Se之一或多種硫族元素；及(b)當該前驅體在整個該前驅體或在該前驅體所選區域包含Se時，在包含Se之一或多種硫族元素存在下，對該含Se之前驅體進行熱處理，其硒化該前驅體以形成含硒之光吸收組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(b)包含在有效提高該前驅體之該硫族元素含量的條件下使該前驅體接觸硫族元素來源。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該前驅體為至少部分非晶形。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(a)包含將硒選擇性併入該前驅體之一或多個部分中，其中將該硒選擇性併入該前驅體之至少一個邊界區中，且其中將Ga與至少一種硫族元素選擇性共併入該前驅體之一或多個部分中。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(a)包含濺鍍至少一個含硫族元素之靶材以形成該前驅體之至少一部分及/或其中步驟(a)包含在含有硒之氣體或蒸氣存在下 濺鍍至少一個靶材。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該前驅體包含至少兩種選自Cu、In及Ga之金屬，且硫族元素與該前驅體中累積量金屬之原子比率係在約0.01至0.8之範圍內。
  7. 一種光伏打裝置，其包含具有頂面及底面之含硫族元素之光吸收膜，該光吸收膜包含：0.5%至50%之空隙含量；及在接近該光吸收膜之該底面之第一邊界區及接近該光吸收膜之該頂面之第二邊界區中的0.1原子%至60原子%Ga，其中該原子%Ga係以該相應邊界區之總組成計，且其中至少一個額外區域插入該第一邊界區與該第二邊界區之間，其中該額外區域包括相對於該第一邊界區及該第二邊界區降低之Ga含量。
  8. 如申請專利範圍第7項之光伏打裝置，其中該光吸收膜被支撐在鉬層上，且其中至少10%總空隙量包括僅接觸該光吸收膜之內表面且不接觸該鉬層的空隙。
  9. 一種含硒之光吸收材料的前驅膜，該前驅體包含與硒選擇性共併入該前驅體的一或多個部分中之約0.1原子%至約60原子%的Ga，其中該Ga的原子百分比係以該部分之總組成計；且其中該前驅體包括低於化學計算量之硒，以該前驅膜之總組成計。
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