KR20130016283A - 칼코게나이드계 물질 및 이러한 물질을 제조하는 개선된 방법 - Google Patents

칼코게나이드계 물질 및 이러한 물질을 제조하는 개선된 방법 Download PDF

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마르크 지. 랑글루아
로버트 티. 닐슨
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 화학양론적 양 미만의 칼코겐(들)을 혼입시킨 전구체 필름들로부터 고품질 CIGS 광흡수 물질을 제조하기 위한 전략을 제공한다. 칼코겐(들)은 상기 전구체의 하나 이상의 기타 성분들과의 공동-스퍼터링을 통해 상기 CIGS 전구체 내로 혼입된다. 상기 전구체의 전부 또는 일부가 또 다른 구성을 갖는 경우, 전구체를 보다 바람직한 황동광 결정질 형태로 전환시키기 위해 임의의 어닐링이 또한 실시될 수 있다. 상기 생성된 전구체들은 일반적으로 칼코겐에 대해 화학양론적 양 미만이고 매우 불량한 전자 특성을 갖는다. 이들 전구체들을 칼코겐화 처리를 통해 CIGS 광흡수 물질로 전환시키면 계면 공극 함량이 극적으로 감소된다. 상기 생성된 CIGS 물질은 상기 생성된 태양광발전 디바이스들 중의 다른 층들에 대한 접착력이 우수하다. Ga 이동이 또한 극적으로 감소되고, 상기 생성된 필름들은 상기 필름의 상부면 또는 하부면 부분 중에 최적화된 Ga 프로필을 가지며, 이는 상기 필름들을 사용하여 제조한 태양광발전 디바이스들의 품질을 개선시킨다.

Description

칼코게나이드계 물질 및 이러한 물질을 제조하는 개선된 방법 {CHALCOGENIDE-BASED MATERIALS AND IMPROVED METHODS OF MAKING SUCH MATERIALS}
우선권
본 정규 특허 출원은 "칼코게나이드계 물질 및 이러한 물질을 제조하는 개선된 방법"이라는 발명의 명칭으로 저비(Gerbi) 등에 의해 2010년 3월 17일자로 출원된 미국 가특허원 제61/314,840호로부터 35 U.S.C.§119(e) 하에 우선권을 주장하며, 상기 가특허원의 전문은 본원에 참조로 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 칼코게나이드계 광흡수 물질(photoabsorbing material)의 제조방법 뿐만 아니라 이들 물질을 혼입시킨 태양광발전 디바이스(photovoltaic device)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 바람직하게는 박막 형태의 칼코게나이드계 광흡수 물질의 제조방법 뿐만 아니라, 화학양론적 양 미만의 칼코겐을 혼입시킨 전구체 필름을 제조한 다음, 칼코겐화(chalcogenization) 처리를 통해 목적하는 광흡수 조성물로 전환시킴으로써 상기 광흡수 물질을 혼입시킨 태양광발전 디바이스에 관한 것이다.
n형 칼코게나이드 물질 및/또는 p형 칼코게나이드 물질은 둘 다 태양광발전 기능(이는 본원에서 광흡수 기능으로도 지칭된다)을 갖는다. 이들 물질은 입사광을 흡수하고, 태양광발전 디바이스 내로 혼입될 때 전기 출력을 발생시킨다. 결과적으로, 이들 칼코게나이드계 광흡수 물질은 태양광발전 디바이스를 작동시키는 데 있어서 태양광발전 광흡수재 부위로서 사용되어 왔다.
예시되는 p형 칼코게나이드 물질은 종종 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및/또는 알루미늄(Al) 중의 적어도 하나 이상의 설파이드, 셀레나이드 및/또는 텔루라이드를 포함한다. 셀레나이드 및 설파이드는 텔루라이드에 비해 더 흔하다. 특정 칼코게나이드 조성물이 CIS, CISS, CIGS, CIGST, CIGSAT, 및/또는 CIGSS 조성물 등과 같은 두문자어로 지칭될 수 있지만, 달리 명시되지 않는 한, 용어 "CIGS"는 이후 모든 칼코게나이드 조성물 및/또는 이들의 모든 전구체를 지칭할 것이다.
CIGS 조성물을 기재로 하는 광흡수재(photoabsprber)는 몇 가지 이점을 제공한다. 한 가지 이점으로서, 상기 조성물은 입사광을 흡수하기 위한 단면적이 매우 크다. 이는, 매우 얇은 CIGS계 광흡수재 층이 입사광을 매우 높은 비율로 캡쳐할 수 있음을 의미한다. 예를 들면, 다수의 디바이스에서, CIGS계 광흡수재 층은 약 1 내지 약 2㎛ 범위의 두께를 갖는다. 이들 얇은 층들은 이들 층들을 혼입시킨 디바이스가 가요성이 되게 한다. 얇은 층들은 물질을 덜 사용하여 상기 태양광발전 디바이스들의 비용을 감소시킨다. 이는 결정질 규소계 광흡수재와 대비된다. 결정질 규소계 광흡수재는 광 캡쳐를 위한 단면적이 더 작으며, 일반적으로 동일량의 입사광을 캡쳐하기 위해 훨씬 더 두꺼워야 한다. 결정질 규소계 광흡수재는 가요성이 아니라 경질이 되는 경향이 있다.
산업적으로 상기 기술 개발에 상당한 자원이 투자되어 왔고 계속 투자 중이다. 그러나, 산업적으로 측정 가능한 방법을 사용하여 화학양론적 광흡수 조성물을 제조하는 것은 지속적으로 매우 도전적이다. 한 가지 제안된 제조 기술에 따라, 침착 방법을 초기 스테이지에서 사용하여 하나 이상의 층들에 원소(들)을 침착 및/또는 공침착시켜 전구체 필름(들)을 형성시킨다. 칼코겐(들)은 통상적으로 칼코겐화를 통해 이후의 가공 스테이지에서 상기 전구체 내로 혼입된다. 칼코겐화는 종종, 상기 전구체 내로 칼코겐을 혼입시키기 위해서 그리고 상기 필름을 결정화시켜 상기 필름을 목적하는 흡광층으로 전환시키기 위해서 열처리를 수반한다. 상기 전구체가 적어도 부분적으로 형성된 후 칼코겐화가 발생하기 때문에, 이들 방법은 "후-칼코겐화" 방법으로 지칭될 수 있다.
상기 접근법으로 극복하기 위한 다수의 심각한 도전이 있다. 한 가지 도전으로서, 전구체의 칼코겐화는 상기 필름의 현저한 용적 팽창을 유도하는 경향이 있다. 상기 팽창은 접착력을 감소시키고 응력 및/또는 기타 문제들을 유발하는 기계적 응력을 야기할 수 있다. 전구체 필름을 칼코겐화하는 경우 용적 팽창을 감소시킬 수 있다면 매우 바람직할 것이다.
추가로, 상기 전구체를 칼코겐화한 결과로서 배면 접촉층(예를 들면, 다수의 경우 Mo 층)에 인접한 필름의 하부면의 대부분에 매우 큰 공극들이 형성되는 경향이 있다. 이들 큰 공극들은 상기 CIGS 층과 상기 배면 접촉층 사이에 접착 문제를 일으키는 경향이 있다. 전자 성능 및 사용 기간 또한 심각하게 위협받을 수 있다. 이들 큰 공극들은 또한 탈층 및 파손 등을 유도하는 기계적 응력을 유도할 수 있다. 가공된 CIGS 필름에서 이들 공극들의 총 수, 크기 및 심지어 위치를 감소 또는 심지어 제거하는 방법을 찾는 것이 여전히 매우 바람직할 것이다.
또 다른 단점으로서, 후-셀렌화 방법은 상기 필름 내에 현저한 갈륨 이동을 유도하는 경향이 있다. 일반적으로, 필름 상부 영역에서 상기 갈륨의 상당 부분 및 심지어 실질적으로 전부가 상기 필름의 하부면(bottom)으로 이동하는 경향이 있다. 상기 필름의 상부면(top)은 Ga가 완전히 고갈될 수 있다. 최악의 경우, 완전한 Ga 분리는 상기 필름의 하부면에 Cu, Ga 및 Se를 혼입시키면서 상기 필름의 상부면에는 Cu, In 및 Se만을 혼입시키는 결과를 가져올 수 있다. 이는 필름 접착에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 보다 더 중요하게는, 일부 Ga가 상기 입사광 중의 다량이 흡수되는 CIGS 필름 영역(예를 들면, 적어도 대략 상부면 300nm 이내) 내에 위치하지 않는 경우, Ga로 인한 밴드갭 증가가 필수적으로 손실된다. 이러한 Ga 고갈은 명백하게 상기 태양광발전 디바이스의 전자 성능을 위협한다. 갈륨 이동을 감소시키고 심지어 제거하거나 이점을 제공하는 필름 영역 내로(예를 들면, 밴드갭 증강을 위해 CIGS 필름의 상부면 약 300nm 이내, 및 접착력 관련 공극 개질 및/또는 최소 캐리어 거울 이점을 위해 필름의 배면 영역 내로) Ga만을 혼입시키는 방법을 찾는 것이 여전히 매우 바람직할 것이다.
화학양론적 양의 칼코겐을 혼입시킨 전구체 필름을 제조하기 위한 몇 가지 시도들이 이루어져 왔다. 예를 들면, 상기 문헌은 구리 셀레나이드 및/또는 인듐 갈륨 셀레나이드의 화합물 표적을 사용하여 CIGS 필름을 형성하는 시도들을 기술한다. 이들 노력들은 이러한 스퍼터링 표적들을 제조하는데 있어서의 어려움(특히, 인듐 셀레나이드계 물질의 경우)과 낮은 스퍼터링 속도 및 표적 분해로 인해 이러한 표적들로부터의 우수한 공정 제어가 수득하는데 있어서의 어려움으로 인해 산업 공정으로 실행되는 것에 대해 명시되지 않았다.
또 다른 대안으로서, 고품질 CIGS 물질은 금속을 포함하는 모든 바람직한 원소들, 칼코겐(들), 및 임의로 기타 물질(들)을 높은 기판 온도에서 기판 위에 열 증발시킴으로써 형성되며, 이때 상기 필름은 성장하는 동안 반응하여 완전히 결정화된다. 안타깝게도, 상기 증발 접근법은 산업적 적용에 관하여, 특히 롤-투-롤(roll-to-roll) 방법에서 실제로 확장가능하지 않다.
열 증발 기술에 반해, 스퍼터링 기술은 CIGS 물질들의 산업적 적용에 보다 적합한 보다 확장가능한 방법이 될 가능성을 제공한다. 그러나, 하나의 단계로 고품질 CIGS를 형성하기 위해 Cu, In, Ga 및/또는 Al의 스퍼터링 동안 필요량의 칼코겐을 제공하는 것은 매우 도전적이다. 결과적으로, CIGS 필름은 증발되는 공급원으로부터 셀레늄 및/또는 황 함유 기체 또는 증기의 존재하에 하나 이상의 금속 표적으로부터 스퍼터링되었다. 기타 성분들의 스퍼터링 동안 칼코겐 공급원으로서 기체 또는 증기만을 사용하는 것은 통상, 종종 칼코겐의 추가의 과압을 종종 사용하면서, 적어도 상기 전구체 필름에서 목적하는 칼코겐 함량을 제공하기 위해, 충분한 기체가 사용되어야 할 것을 요구한다. 이렇게 많은 칼코겐-함유 기체 또는 증기를 사용하는 것은 장치 분해 및 Se 빌드업(buildup), 표적 중독, 공정 제어의 불안정성(조성 및 속도 이력 생성), 휘발성 InxSey 화합물들로 인한 상기 증착된 필름으로부터 In의 손실, 전체 침착 속도 저하, 및 전기 아킹(arcing)으로 인한 표적 손상을 야기하는 경향이 있다.
본 발명은 칼코겐(들)을 화학양론적 함량 미만으로 혼입시킨 스퍼터링된 전구체 필름(들)로부터 상기 전구체 필름(들) 내부의 특정 위치에서 칼코겐 함유 층의 서브-층(sub-layer)을 임의로 배치시키면서 고품질 CIGS 광흡수 조성물을 제조하는 전략을 제공한다. 이들 전구체들을 하기 칼코겐화 처리(이는 "후-칼코겐화(post-chalcogenization)"로도 지칭되며, "후-칼코겐화"는, 예를 들면, Se가 사용되는 경우 "후-셀렌화"를 포함한다)를 통해 CIGS 광흡수 물질로 전환시키면 하기 이점들 중의 하나 이상 또는 전부가 제공된다: 전체 공극 면적 및 크기의 명백한 감소; 대부분의 공극들이 CIGS-배면 접촉 계면에 위치하지 않도록 상기 필름내의 공극 위치 변경; 개선된 접착력; 칼코겐화시 Ga 이동 감소; 후 셀렌화되는 순수한 금속 전구체에 대한 후-셀렌화 CIGS 필름의 상부면 영역에서의 개선된 Ga 함량; 하부면 경계 영역에서의 개선된 Ga 함량; 및 위에 놓인 태양광발전 디바이스 층들의 합치(conformality) 개선을 통한 디바이스 결함을 더 감소시키는 필름 평활도 개선.
한 양태에서, 본 발명은 칼코겐-함유 광흡수 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 칼코겐-함유 광흡수재의 전구체가 형성되는데, 상기 전구체는 적어도 하나 의 칼코겐을 화학양론적 양 미만으로 포함한다. 상기 전구체를 칼코겐화 처리한다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 태양광발전 디바이스를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상부 표면과 하부 표면을 갖는 칼코겐-함유 광흡수 필름을 포함하는 태양광발전 디바이스에 관한 것이다. 상기 광흡수 필름은 공극 함량이 0.5 내지 50%이다. 상기 필름은 또한 약 0.1 내지 약 60원자%의 Ga를 적어도 상기 광흡수 필름의 하부 표면에 근접한 제1 경계 영역 및/또는 상기 광흡수 필름의 상부 표면에 근접한 제2 경계 영역에서 포함하며, 상기 Ga 원자%는 상응하는 경계 영역의 총 조성물을 기준으로 한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 칼코겐-함유 광흡수 물질의 전구체 필름에 관한 것이다. 상기 전구체는 상기 전구체의 하나 이상의 부분들 내로 선택적으로 공동-혼입된(co-incorporated) 약 0.1 내지 약 60원자%의 Ga를 상기 부분의 총 조성물을 기준으로 하여, 적어도 하나의 칼코겐과 함께 포함하며; 상기 전구체는 상기 전구체 필름의 총 조성물을 기준으로 하여 화학양론적 양 미만의 칼코겐을 포함한다.
본 발명의 상기 언급된 이점 및 기타 이점과 이를 수득하는 방식은 보다 분명해질 것이며, 본 발명 자체는 첨부된 도면과 관련된 본 발명의 실시양태의 하기 설명을 참조로 하여 보다 잘 이해될 것이다:
도 1은 본 발명의 대표적인 실시양태에 따른 태양광발전 디바이스를 어떻게 제조하는지를 도시하는 도식이며, 여기서 단일층 CIGS 전구체 필름은 단일 표적으로부터의 스퍼터링을 통해 제조된다.
도 2는 CIGS 흡광층의 대안적인 실시양태를 어떻게 제조하는지를 도시하는 도식이며, 여기서 다수의 공초점(confocal) 표적을 사용하여 단일층 CIGS 전구체 필름을 제조한다.
도 3은 CIGS 흡광층의 또 다른 실시양태를 어떻게 제조하는지를 도시하는 도식이며, 여기서 다수의 공초점 표적을 일련의 단계들에서 사용하여 다중층 CIGS 전구체 필름을 제조한다.
후술되는 본 발명의 실시양태는 본 발명을 총 망라하거나 하기 구체적인 내용에서 기술되는 자세한 사항에 국한시키려는 것은 아니다. 오히려, 상기 실시양태는 당업자들이 본 발명의 원리 및 실시를 인정하고 이해하도록 선택되고 기술된다. 모든 특허, 계류중인 특허원, 공개된 특허원, 및 인용된 기술 논문은 다목적용으로 이들 각각의 전문은 본원에 참조로 인용된다.
본 발명의 원리를 사용하여 태양광발전 디바이스에서 사용하기 위한 고품질 칼코게나이드계 태양광발전 물질을 형성한다. 개론으로서, 본 발명의 방법론은 적어도 2개의 주요 스테이지를 포함한다. 초기의 반응 스테이지에서 상기 칼코겐-함유 광흡수재의 전구체가 형성되는데, 여기서 상기 전구체는 전체적으로 적어도 하나의 칼코겐을 화학양론적 양 미만으로 포함하지만 상기 필름의 특정 부분은 화학양론적 양 또는 이 보다 과량의 칼코겐을 포함할 수도 있다. 추가의 스테이지에서, 상기 전구체 필름은 상기 필름 내로 추가의 칼코겐을 혼입시키기 위해 칼코겐화 처리하여 최종 칼코겐 함량을 갖는 조성물을 제공한다. 필요한 경우, 상기 필름은 임의로 또한 어닐링 등과 같은 결정화 처리에 의해 전구체를 보다 바람직한 정방정계 황동광 결정질 형태로 전환시켜 과립 크기 등을 증가시킨다. 결정화(예: 어닐링) 및 칼코겐화는 별도로, 중복 방식으로, 및/또는 동시에 발생할 수 있다. 편리하게는, 상기 전구체 필름은 하나 이상의 칼코겐의 존재하에 열처리될 수 있으며, 이로써 칼코겐화 및 결정화를 둘 다 달성한다.
본 발명은 다용도이며 광범위한 방법에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 뱃치식 또는 연속식 방법에서 수행될 수 있다. 본 발명은 산업적 규모로 수행될 수 있다. 이들 원리는 이들 물질들이 연속식 롤-투-롤 제조 전략과 병용 가능한 방식으로 형성되도록 한다.
칼코겐-결핍 전구체를 광전자적 활성 칼코겐-함유 물질을 제조하기 위한 중간체로서 사용하면 다수의 이점이 제공된다. 매우 중요하게는, 상기 접근법은 Ga를 혼입시킨 이들 전구체 실시양태에서 후-칼코겐화시 Ga 이동도를 크게 감소시킨다. 놀랍게도, 상기 필름 전체에 걸쳐서 또는 상기 필름의 특정 부분 내에 Ga 및 칼코겐을 포함하는 성분들을 공침착시킴으로써 전구체 필름을 제조하는 경우, 본 발명은 상기 영역들로부터 Ga 이동을 크게 감소시킨다. Ga 및 화학양론적 양 미만의 Se가 Cu 및 In도 포함하는 전구체 필름 전체에 걸쳐서 공침착되는 한 실시양태에서, Ga 이동은 무시할만한 것으로 관찰되었다. 상기 최종 광전자적 활성 CIGS 물질은 상기 필름의 EDS를 사용한 스캐닝 XTEM(횡단면 스캐닝 투과 전자 현미경 동안 에너지 분산성 X선) 측정에 의해 측정된 바와 같이 상기 필름 전체에 걸쳐서 일정한 Ga 프로필을 갖는다. 필름 전자가 투과하기에 적합한 표준 횡단면 기술을 사용하여 Ga 프로필 측정용 샘플을 제조하여 집속 이온 빔(FIB) 단면화와 같은 TEM을 수행할 수 있다.
상기 필름의 가까운 표면에서 Ga 보유는 상기 CIGS 필름의 흡광부의 밴드갭을 제공하는 가공된 전지(cell)의 양자 효율 측정에 의해 입증될 수도 있다. 이론에 결부하려는 의도는 없지만, 상기 이점을 설명하는 이론이 제안될 수 있다. 고반응성 스퍼터링된 칼코겐 종은 Ga와 결합하고/하거나 기타 필름 성분들이 Ga와 결합하도록 도와, 칼코겐화 동안 비교적 고정되고 이동 경향이 훨씬 더 적은 Ga-함유 종을 형성하는 것으로 사료된다.
결과적으로, 광전자적 활성 CIGS 필름의 Ga 분포는 상기 전구체의 Se 및 Ga 분포와 매우 근접하게 매칭되는 경향이 있다. Se가 상기 전구체의 깊이 방향으로 특정 분포 또는 선택적 위치에 침착되고 상기 전구체가 상기 필름 전체에 걸쳐서 Ga를 함유하거나 Se가 침전된 곳에 선택적 Ga를 함유하는 경우, 일반적으로 실질적으로 유사한 Ga 분포 또는 상기 전구체 Se 위치와 유사한 위치가 최종 필름에 유지될 것이다. 칼코겐화 기술에 의해 제조된 필름에서 이와 같이 매우 용이하게 Ga 분포를 조절하는 능력은 매우 주목할만하며 전례없이 용이하게 달성되는 것으로 사료된다. 실제로, (공극 분포를 갖는 CIGS 필름에 의해 입증되는) 후 칼코겐화 기술을 통해 제조된 CIGS 필름의 상부 표면에 인접한 경계 영역에서 상당량의 Ga 함량을 포함하는 CIGS 필름의 제공은 달성되지 않은 것으로 사료된다.
또 다른 중요한 이점으로서, 칼코겐화 방법에서 중간체로서 칼코겐-결핍 전구체를 사용해도 보다 바람직한 공극 특성을 갖는 광전자적 활성 CIGS 물질이 수득된다. 공극은 일반적으로, 상기 전구체를 후-칼코겐화 처리한 인공물로서 필름 제품으로 형성되는 경향이 있다. 실제로, 상당한 양 또는 크기의 공극의 존재는, CIGS 필름이 후-칼코겐화 방법을 사용하여 제조됨을 지시한다. 결과적으로, 화학양론적 양 미만의 칼코겐을 혼입시킨 CIGS 전구체 필름이 후-칼코겐화되는 경우 공극들은 여전히 본 발명의 다수의 실시 방식으로 형성되는 경향이 있다. 그러나, 상기 공극들의 특성은 기존 방법들을 사용하여 형성된 것들과 많이 상이하다. 통상적으로, 상기 공극 함량 중의 지나치게 다량이 부적절하게 크며, 예를 들면, 최종 필름 두께의 약 25% 이상, 심지어 약 50% 이상, 심지어 약 80% 이상의 크기를 갖는다. 이들 큰 공극들은 CIGS 필름과 기저 기판 사이의 계면에서, 예를 들면, CIGS 필름과 많은 경우 기저 Mo 층 사이의 계면에서 지배적인 경향이 있다. 이와 같은 다량의 큰 계면 공극들은 CIGS와 배면 접촉층 사이의 접착력의 현저한 감소에 명백하게 기여하여, 상기 물질을 태양광발전 모듈 등으로 가공하기 어렵게 한다.
반면, 본 발명은, 단면의 전자 현미경 분석에 따르면 평균 공극 크기가 측정 가능한 정도로 작아진 CIGS 필름을 생성하는 경향이 있으며, 여기서 분석되는 필름의 단면은 외부(ex-situ) 이온-연마 또는 집속-이온-연마(FIB 가공됨)와 같은 스캐닝 전자 현미경 분석과 병용하는 연마 기술을 사용하여 연마된다. 또한, 상기 공극들은 배면 계면을 파괴하는 것이 아니라, 심지어 상당한 수 및/또는 크기의 공극들이 남아 있는 경우에도, 상기 CIGS 필름이 배면 전기 접촉층에 대한 접착력이 우수한 고품질 광흡수재로서 작용하게 하는 방식으로 CIGS 필름 자체 내에 주로 분포된다. 단면 전자 현미경 분석에 따라, CIGS 물질은 기저 Mo 층에 바로 인접하며 용이하게 검측할 수 있으며, 공극들은 CIGS 층과 기저 Mo 층 사이의 계면이나 계면 근처에 위치하지 않고 주로 CIGS 층 자체 내에 위치한다.
본 발명의 목적상, 작동 전지의 CIGS 층의 공극 함량은 상기 CIGS 층의 연마된 단면의 스캐닝 전자 현미경(SEM)으로부터 측정된다. 전지의 활성 영역에서 3개의 랜덤 단면을 수득한다. 본 발명을 실시하면 매우 균일한 공극 분포가 제공되기 때문에, 3개의 샘플이면 전체로서 필름을 대표하기에 충분하다. 상기 3개의 샘플은 활성 영역 중의 임의의 부분으로부터 취할 수 있다. 바람직하게는, 상기 샘플들은 평행하지 않다. 예를 들면, 상기 전지의 활성 영역이 x-y 평면에 놓인다면, 각각의 단면은 x축을 따라, y축을 따라, 그리고 x 축과 y 축 사이의 한 각도, 예를 들면, 45°에서 취할 수 있다. 각각의 샘플은, 바람직하게 측정된 모든 샘플의 총 길이가 20㎛ 이상(예를 들면, 10개의 샘플들이 각각 2㎛의 단면을 나타내거나; 5개의 샘플이 각각 4㎛의 단면을 나타내거나; 3개의 샘플이 각각 7㎛의 단면을 나타내지만; 그렇다고 모든 샘플들이 동일한 길이를 가질 필요는 없다)이도록 충분히 긴 것이 바람직하다. 각각의 샘플의 두께는 중요하지 않으며, 핸들링하기에 적합하고 사용되는 현미경 기구 내에 탑재하기에 적합한 임의의 두께일 수 있다. 각각의 샘플의 한 면은 현미경 분석을 돕기 위해 연마된다. 다양한 연마 기술이 필적하는 연마 결과를 제공하므로, 현미경 분석과 병용가능한 임의의 연마 기술이 사용될 수 있다. 집속 이온 빔 연마 및 외부(external) 이온 빔 연마가 대표적인 기술이다. 외부 이온 빔 연마가 가장 광범위하게 받아들여지므로 바람직하다.
SEM은 상기 연마된 표면을 평가하고 공극들이 점유한 단면의 면적%로서 단면의 공극 함량을 측정하는데 사용된다. SEM 분석이 사용되기 때문에, 평가되는 한 면만이 연마될 필요가 있다. 각각의 개별 단면의 공극 함량은 100%×Av/AT로서 측정되며, 여기서 Av는 상기 단면의 공극 면적이고, AT는 상기 단면의 총 면적이다. Av/AT가 비이기 때문에, Av 및 AT 둘 다에 대해 동일한 단위가 사용되기만 한다면 면적에 대한 어떠한 단위도 사용될 수 있다. 상기 샘플의 공극 함량은 3개의 샘플의 평균이다.
예시되는 실시양태에서, 본 발명의 원리를 사용하여 제조한 CIGS 광흡수 필름은 공극 함량이 0.5% 이상, 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상이고, 가장 바람직하게는 일부 실시양태에서 20% 이상이다. 바람직하게는, 상기 공극 함량은 본원에 기술된 방법론에 따라 측정되는 경우 상기 CIGS 필름의 단면적의 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하이다. 이러한 공극은 집속 이온 빔 기술을 사용하여 단면에서 제조된 샘플로 단면 스캐닝 전자 현미경에 따라 측정된 경우, 바람직하게는 평균 크기가 약 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상이고, 2㎛ 이하, 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.2㎛ 이하이다. 비-환형 공극 또는 합쳐진 공극 면적의 경우, 상기 공극 크기는 공극(들)을 가로질러 확장하는 최대 코드의 길이일 것이다. 바람직하게는, 상기 총 공극 면적의 적어도 10%, 보다 바람직하게는 30%, 보다 바람직하게는 50%는 상기 CIGS 물질의 내부 표면과만 접촉하고 CIGS-Mo 계면과는 접촉하지 않는 공극들을 포함한다.
화학양론적으로 결핍인 칼코겐 함량을 갖는 전구체를 사용하는 또 다른 이점으로서, 상기 전구체가 전구체 필름 중의 칼코겐의 양 및 위치에 따라 칼코겐화 처리되는 경우 용적 팽창이 현저하게 감소될 수 있다. 용적 팽창 감소는 총 공극 함량의 감소를 반영한다. 그러나, 공극 팽창이 공극의 형성을 야기하는 유일한 메카니즘이 아닐 수 있음을 유의한다. 얽매일 의도는 없지만, 또 다른 원인은 별도의 층들로서 침착되는지 합금으로서 침착되는지에 따라 전구체 금속 필름 내부의 금속의 실질적인 분리에 기여할 수 있다. 통상적으로 사용되는 금속 비(예를 들면, 적어도 (In+Ga)/Cu=1 또는 그 이상)에서, CIG 합금 필름(CIG 합금 표적, 또는 CuGa + In 공초점 표적으로부터 스퍼터링되는 경우), 또는 금속성 Cu 및 In은 상기 금속들을 별도로 층들로서 침착시키는 경우 존재할 수 있다. 이들 금속은 매우 복잡한 방식으로 후-셀렌화되는 경우 상이한 속도로 반응한다. 본 발명에 따르는 보다 등방성인 전구체 필름의 사용은 후-셀렌화 동안 바람직하지 못한 상(phase)들을 피하고/피하거나 분리된 금속 영역의 원치 않는 확산 또는 용융을 감소시키는데 도움이 될 수 있다.
화학양론적으로 결핍인 전구체의 칼코겐화 또한 상기 칼코겐화 단계를 균일하고 신속하게 수행하게 한다. 기존의 칼코겐 비함유 전구체의 칼코겐화는 몇 가지 점에서 덜 균일하다. 금속 전구체가 형성된 후에만 Se와 같은 칼코겐이 상기 필름 내에 혼입되는 기존의 방법에서, 예를 들면, Se는 상기 필름의 일부 부분들에 바로 도달한다. 기타 부분들은 상기 Se를 일정 기간 지연된 후에만 본다. 결과적으로, 상기 필름의 일부 부분들은 상기 이동이 발생함에 따라 다른 부분들보다 더 오래 Se 조건하에 있다. 발생하는 반응의 정도 및/또는 성질은 결과로서의 이동에 따라 다양할 것이다. 반면, 본 발명을 실시하는 경우, 상기 칼코겐은 통상 상기 전구체 필름 전체에 걸쳐서 또는 선택된 영역에서 이미 부분적으로 존재한다. 셀렌화 조건은 이동에 대한 의존성이 실질적으로 감소되는 만큼 보다 균일하다. 추가로, 초기 전구체 필름은 아마도 단일 합금이 아니라, Cu, Ga, In 및 이들의 합금의 혼합물일 수 있다. 상기 전구체 필름은 후-칼코겐화 및 어닐링 동안 바람직하지 않은 상들을 형성하면서 보다 복잡한 반응들을 진행할 수 있다. 칼코게나이드가 상기 전구체 필름이 완전히 형성된 후 고체 물질 또는 기체의 "캡(cap)"으로서만 제공되는 경우, 상기 필름 내로의 칼코겐 이동은 응력 및/또는 부적절하게 큰 공극들을 유도하는 하향식(top-down) 공정을 통해 오직 지향성으로 발생할 수 있다.
상기 화학양론적으로 결핍인 전구체 필름이, 칼코겐화되는 경우 고품질의 산업적으로 병용 가능한(예를 들면, 연속식 롤 대 롤 방법과 같이 넓은 면적이 침착되는 연속식 고속 방법 내로 혼입될 수 있는) CIGS 흡광층을 제공한다는 사실이 매우 놀랍다. 기존 관점으로부터, 칼코겐을 포함하는 공급원으로부터의 스퍼터링은 일반적으로 극도의 저품질 필름 전구체를 제공한다. 하나의 심각한 결핍으로서, 상기 초기의 스퍼터링 스테이지는 통상, 화학양론적 CIGS 표적이 사용되는 경우조차, 전반적으로 화학양론적 양 미만의 칼코게나이드를 혼입시킨 CIGS 전구체 필름을 생성시킨다. 상기 결핍은, 칼코겐이 기타 전구체 성분들과 반응하여 이후 휘발되어 손실될 수 있는 휘발성 종, 예를 들면, InxSey 종을 형성한다는 사실에 의해 악화된다.
추가로, 스퍼터링된 화학양론적 CIGS 필름이 고품질 CIGS 광흡수재를 제조하려는 시도로 사용됨에도 불구하고, 화학양론적 양 미만의 CIGS 조성물은 사용되지 않았다. 화학양론적 양 미만의 필름에서 칼코겐 빈격자점(vacancy)은 CIGS 박막에서 매우 바람직하지 않은 전자 결함을 생성시켜, 전형적으로 상기 물질이 작동 태양광발전 디바이스를 형성할 수 없도록 한다. 효율이 매우 낮으며, 많은 경우 심지어 0이다. 화학양론적 CIGS 조성물은 또한 감소된 광흡수, 불량한 캐리어 이동성 및 사용기간(추측컨대 칼코겐 공격자점에 기인함), 및 불량한 그레인(grain) 구조와 같은 기타 심각한 결함을 겪을 수 있다. 이들 결함은 또한 상기 필름을 동시에 어닐링하는 최적화되지 않은 후-셀렌화 반응에 관한 것일 수 있다. 따라서, 당 산업은 고품질 CIGS 광흡수 조성물을 제조하기 위한 가시적인 후보로서 이들 화학양론적 양 미만의 필름을 무시하고 폐기하는 경향이 있다.
기존의 지혜는 산업적 규모로 고품질 CIGS 광흡수재 층을 제공하는 가시적인 경로로서 상기 결핍된 생성물을 무시하고 폐기하고자 하는 강한 동기를 가질 것이다. 본 발명은, 본 발명이 상기 강한 부정적인 편견을 극복하기 때문에 매우 중요하다. 본 발명은, 의도적으로 칼코겐이 결핍되어 있는 전구체 필름 자체는 우수한 광흡수재를 형성하지 않음에도 불구하고 이러한 필름이 고품질 광흡수 CIGS 물질을 생성시키는 경로에서 이례적인 중간체 및 디딤돌이라는 발견을 근간으로 한다. 전구체 자체 내로의 칼코겐의 "사전"-첨가 없이, 이들 전구체 필름들은 이들이 매우 큰 공극 형성, 지나치게 많은 용적 팽창, 후속적인 불량한 접착, 및/또는 칼코겐화시 상기 필름의 상부면 내에 Ga의 실질적인 부재를 나타내는 한, 최적화되지 못한 것으로 간주될 것이다.
다수의 양태에서, 본 발명의 실시에서 유용한 광전자적 활성 칼코게나이드 물질은 바람직하게는 구리, 인듐, 알루미늄 및/또는 갈륨 중 적어도 하나를 포함하는 셀레나이드, 설파이드, 텔루라이드 및/또는 이들의 배합물과 같은 하나 이상의 IB-IIIB-칼코게나이드를 혼입시킨다. 보다 전형적으로, Cu, In, Ga, 및 Al 중 적어도 2개 또는 심지어 적어도 3개가 존재한다. 설파이드 및/또는 셀레나이드가 바람직하다. 다수의 실시양태에서, 이들 물질은 다결정질 형태로 존재한다. 일부 실시양태들은 구리 및 인듐의 설파이드 및/또는 셀레나이드를 포함한다. 추가의 실시양태들은 구리, 인듐 및 갈륨의 셀레나이드 또는 설파이드를 포함한다. 특정 예들은 구리 인듐 셀레나이드, 구리 인듐 갈륨 셀레나이드, 구리 갈륨 셀레나이드, 구리 인듐 설파이드, 구리 인듐 갈륨 설파이드, 구리 갈륨 셀레나이드, 구리 인듐 설파이드 셀레나이드, 구리 갈륨 설파이드 셀레나이드, 및 구리 인듐 갈륨 설파이드 셀레나이드(이들은 모두 본원에서 CIGS로서 지칭된다)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 물질은 CIS, CISS, CIGS, CIGST, CIGSAT, 및/또는 CIGSS 조성물 등과 같은 두문자어로 지칭된다(총괄적으로, 달리 명시되지 않는 한 이후 CIGS 조성물로 지칭된다). CIGS 물질은 또한 성능을 증강시키기 위해 Na, Li 등과 같은 기타 물질들로 도핑될 수 있다. 다수의 실시양태에서, CIGS 물질은 p형 특징을 갖는다.
산소(O)는 원소주기율표에서 이의 위치에 따라 엄밀히 따지면 칼코겐이다. 그러나, 산소는 S 및/또는 Se와 같은 기타 칼코겐 정도로 광흡수 기능에 기여하지 않는 한 본 발명의 목적에 맞는 칼코겐이 되지 못할 것이다. 산소가 Se 또는 S와 동일한 정도 및/또는 동일한 방식으로 광흡수 기능을 촉진시키지 못함에도 불구하고, 산소는 여전히 CIGS 물질 내로 혼입될 수 있는데, 예를 들면, 다수의 칼코겐 물질들이 전자 특성에 현저한 부작용을 갖지 않는 불순물로서 적어도 일부 산소를 혼입시킬 수 있다.
유리하게는, 상기 칼코겐-함유 광흡수 물질들은 이들 물질을 혼입시킨 광전자적 활성 필름들이 매우 얇으면서 가요성이 되도록 하는 우수한 흡광용 단면을 나타낸다. 예시되는 실시양태에서, 전형적인 광흡수재 영역은 약 0.8㎛ 내지 약 5㎛, 바람직하게는 약 1㎛ 내지 약 2㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
CIGS 물질의 한 가지 바람직한 분류는 화학식 A로 나타낼 수 있다.
화학식 A
CuaInbGacAldSewSxTeyNaz
위의 화학식 A에서, "a"가 1로서 정의되는 경우,
"(b+c+d)/a"는 1 내지 2.5, 바람직하게는 1.05 내지 1.65이고,
"b"는 0 내지 2, 바람직하게는 0.8 내지 1.3이고,
"c"는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.35이고,
d는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.35, 바람직하게는 d=0이고,
"(w+x+y)"는 1 내지 3, 바람직하게는 2 내지 2.8(화학양론적 양 미만의 전구체 필름의 경우 (w+x+y) < 2임을 유의한다)이고,
"w"는 0 이상, 바람직하게는 적어도 1, 보다 바람직하게는 적어도 2 내지 3이고,
"x"는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 0.5이고,
"y"는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 0.5이고,
"z"는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0.005 내지 0.02이다.
상기 구리 인듐 셀레나이드/설파이드 및 구리 인듐 갈륨 셀레나이드/설파이드가 바람직하다. 이러한 광전자적 활성 CIGS 물질의 엄격하게 화학양론적으로 예시되는 예는 화학식 B로 나타낼 수 있다:
화학식 B
CuIn(1-x)GaxSe(2-y)Sy
위의 화학식 B에서,
x는 0 내지 1이고,
y는 0 내지 2이다.
측정되고 가공된 바와 같이, 이러한 필름은 일반적으로 추가의 In, Ga, Se, 및/또는 S를 포함한다.
이러한 CIGS 물질의 상응하는 전구체는 일반적으로 화학식 A 또는 B에서 특정한 바와 동일한 비율로 성분들을 포함할 것이며, 상기 성분들은 상기 칼코겐 함량이 상기 전구체에서 화학양론적 양 미만이라는 점을 제외하고는 후-칼코겐화 동안의 손실을 상쇄하기 위해 적용 가능한 정도로 추가의 In 및/또는 Ga를 포함한다. 화학양론적 CIGS 조성물은 일반적으로 상기 조성물에 포함된 각각의 금속 원자에 대한 적어도 하나의 칼코겐 원자를 포함한다. CIGS 조성물은 모든 금속 원자의 합에 대한 칼코겐 원자의 비가 1 미만인 경우 칼코겐에 대해 화학양론적 양 미만이다. 따라서, 화학식 A에 대해, 완전히 화학양론적 물질의 경우 w+x+y = a+b+c+d이다. 그러나, 화학양론적 양 미만의 전구체의 경우, a+b+c+d에 대한 w+x+y의 비는 1 미만이고, 바람직하게는 약 0.9 미만, 보다 바람직하게는 약 0.8 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.6 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.4 미만이다. 한편, 충분한 칼코겐이 상기 전구체 내로 혼입되어 바람직한 이점을 제공하는 것 또한 바람직하다. 따라서, 상기 화학양론적 양 미만의 전구체에서 a+b+c+d에 대한 w+x+y의 비는 적어도 약 0.01, 보다 바람직하게는 적어도 약 0.2, 보다 바람직하게는 적어도 약 0.3이다. 이들 비는 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 광학 발광 분광분석법)에 의해 측정될 수 있다.
상기 전구체 필름은 칼코겐에 대해 전반적으로 화학양론적 양 미만이다. 그러나, 칼코겐(들)이 상기 전구체의 하나 이상의 부분들에 선택적으로 혼입되는 경우, 이들 부분들은 독립적으로 칼코겐을 국부적으로 화학양론적 양 미만, 화학양론적 양 또는 심지어 과량으로 포함할 수 있다.
상기 ICP-OES 방법은 칼코겐에 대해 화학양론적 양 미만인 전구체의 칼코겐 결핍 지표를 측정하는데 사용될 수 있다. 이러한 기술을 사용하면, Se/(Cu+In+Ga)의 원자비 측정치가 1.0 또는 그 이상인 경우의 필름이 칼코겐에 대해 화학양론적이다. 화학양론적 양 미만의 필름의 경우, 상기 비는 1.0 미만이다. 예를 들면, 한 전구체 필름은 Se/(Cu+In+Ga) 비가 성장한 상태로 0.88이고(하기 실시예 1); 또 다른 필름은 Se/(Cu+In+Ga) 비가 성장한 상태로 0.33이며(하기 실시예 2), 상기 Se는 상기 필름 전체에 걸쳐 분포되고; 하기 실시예 3에서 또 다른 필름은 Se/(Cu+In+Ga) 비가 0.07이고, 상기 Se는 모두 전구체 필름의 배면에서 약 0.1㎛ 깊이의 박층에 위치한다. 화학양론적 양 미만의 특징들은 Se 공격자점을 야기하는 Se 공급원 없이 진공에서 가열되는 경우와 같이 상부 표면에서 미량의 Se만이 손실되는 완전 화학양론적 CIGS 필름과 구별된다. 이러한 필름은 ICP에 의해 측정된 바와 같이 Se/(Cu+In+Ga) 비가 여전히 1.0 또는 그 이상일 것이다.
상기 전구체 필름들은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 둘 이상의 층들을 포함하는 전구체 실시양태에서, 층들 사이의 계면들은 구별될 수도 있고 차등화된 전이부(graded transition)일 수도 있다. 차등화된 전이부는 층들 사이의 계면이 선명하지 않고 용이하게 확인될 수 없는 것이다. 다중층들을 갖는 전구체 필름들은 상기 전구체의 성분들이 독립적으로, 그리고 용이하게 하나 이상의 층들 사이에 할당되게 한다. 이는 칼코겐(들), Ga 또는 기타 원소와 같은 성분들이 일부 층들에 선택적으로 배치되게 하지만 다른 층들에는 배제되거나 보다 소량으로 사용되게 한다. 예를 들면, 칼코겐(들)은 칼코겐(들)의 존재가 가장 바람직할 전구체 필름의 하나 이상의 선택된 영역들 내로 혼입(임의로 Ga 또는 Al과 함께 공동-혼입)될 수 있다. 하나의 선택사항으로서, 칼코겐(들)은 접착을 촉진시키고/시키거나 공극을 감소시키고/시키거나 최소 캐리어 거울로서의 기능을 돕기 위해 배면에 인접한, 바람직하게는 직접적으로 인접한 전구체 필름의 층 내로 혼입될 수 있다. 또 다른 또는 추가의 선택사항으로서, 칼코겐(들)은 Ga 혼입(예를 들면, 감소된 Ga 이동을 통해) 및 상응하는 밴드갭 증강을 촉진시키기 위해 전구체 필름의 상부면에 인접한, 바람직하게는 직접적으로 인접한 전구체 필름의 층 내로 혼입될 수 있다. 칼코겐(들)은 상기 전구체의 기타 부분들 내로 혼입될 필요가 없거나, 존재하는 경우 보다 소량으로 혼입될 수 있다.
예를 들면, 칼코겐-함유 표적(들), 또는 혼합된 스퍼터링 및 증기 또는 기체상 칼코겐 공정을 사용하여 칼코겐 함량을 포함하도록 지정된 소정 영역들을 침착시킬 수 있다. 상기 필름의 나머지는 표준 Cu, In, CuGa, 또는 CuIn, CIG 합금 표적 및/또는 기타 표적에 의해 제공될 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, CIGS 전구체 필름은 적어도 칼코겐을 혼입시킨 상기 필름의 제1 영역, 적어도 칼코겐을 혼입시킨 제2 영역, 및 제1 영역과 제2 영역 사이게 개재되며 침착된 칼코겐을 실질적으로 포함하지 않는 제3 영역을 포함한다. 이는 상기 필름의 단면 샘플을 가로지르는 EDS 기술을 사용한 스캐닝 XTEM으로 측정될 수 있다.
칼코겐이 영역들(이들 영역은 각각 독립적으로 단일층 또는 다중층으로 형성될 수 있지만, 종종 단일층으로부터 형성된다) 내로 선택적으로 배치되는 경우, 이러한 영역은 각각 독립적으로 광범위하게 선택된 두께를 가질 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 이러한 영역은 각각 독립적으로 두께가 적어도 약 5nm, 바람직하게는 적어도 약 50nm, 보다 바람직하게는 적어도 약 100nm이고, 바람직하게는 두께가 약 1000nm 미만, 보다 바람직하게는 약 500nm 미만, 보다 바람직하게는 약 400nm 미만이다. 한 양태에서, 두께가 약 300nm인 영역이 적합할 것이다. 일반적으로, 상기 전체 필름을 제조하는데 사용되는 개별 층들은 독립적으로 마찬가지로 상기 범위 내의 두께를 가질 것이다. Ga 이동의 위험이란 관점에서, Ga는 바람직하게는 칼코겐(들)을 갖는 전구체 내로 선택적으로 공동-혼입된다. 임의로, Ga는 상기 전구체의 기타 영역 내로 혼입될 필요가 없거나 보다 소량으로 혼입될 수 있다.
단일층 또는 다중층으로부터 형성된 전구체 필름은 넓은 범위에 걸쳐서 전반적인 두께를 가질 수 있다. 일반적으로, 전체 필름이 지나치게 얇다면, 상기 층은 후-가공 후 연속적이지 않을 수 있거나 입사광을 캡쳐하기 위한 단면이 작은 최종 필름을 수득할 수 있다. 너무 두꺼운 층들은 입사광의 효율적인 캡쳐를 위해 필요한 것보다 더 많은 물질이 사용된다는 점에서 낭비이다. 더 두꺼운 층들은 또한 전하 캐리어에 대해 더 많은 재조합 결함 기회를 제공하는데, 이는 전지 효율을 저하시킬 수 있다. 이러한 우려들의 균형을 맞추면서, 적어도 일부 칼코겐을 포함하는 전구체 필름의 다수의 예시되는 실시양태는 두께가 적어도 약 0.1㎛, 바람직하게는 적어도 약 0.4㎛이고, 바람직하게는 상기 두께는 약 0.6㎛ 이하, 바람직하게는 약 2.0㎛ 이하이다. 한 실시 방식에서, 두께가 약 0.6㎛인 전구체 필름은 두께가 약 2㎛인 최종 CIGS 필름으로 전환된다. 보다 다량의 칼코겐을 포함하는 전구체 필름들은 보다 소량의 칼코겐을 함유하는 전구체 필름들에 비해 더 두꺼운 경향이 있다.
다중층들로부터 전구체 필름들을 형성하는 것은 스퍼터링 기술들이 상기 전구체의 적어도 일부를 제조하는데 사용되는 경우 상기 기회를 전체적으로 증가시킨다. 일반적으로, Se와 같은 칼코겐(들)을 혼입시킨 표적들이 칼코겐을 함유하지 않는 표적들에 비해 훨씬 더 느리게 스퍼터링한다. 전체 생산율을 증가시키기 위해, 스퍼터링은 Se, S, 및/또는 Te을 혼입시킨 표적(들)로부터 스퍼터링에 의해 상기 기판에 인접한 얇은 칼코겐-함유 층을 형성하는 예시 실시양태에 따라 개시될 수 있다. Ga 이동 감소를 포함하는 이유로 인해, 상기 전구체의 상부면에서의 한 층이 마찬가지로 칼코겐(들)을 포함하는 것이 또한 바람직하다. 하나 이상의 추가 층들은 할로겐을 함유하지 않는 표적들을 사용함으로써 더 고속으로 스퍼터링될 수 있다. 이러한 접근법은 스퍼터링된 칼코겐을 사용하는 이점을 제공하는 한편, 칼코겐이 스퍼터링되지 않는 경우 침착 부분에 대해 더 높은 침착 속도로 접근한다.
Ga가 고가이기 때문에, 상기 원소가 존재하는 경우 Ga의 존재가 충분한 이점을 제공하는 선택된 영역(들) 내로만 혼입되는 것이 가치있을 것이다. 이는 또한 Ga를 적합한 층들에만 혼입시킴으로써 다중층 전구체들 중에 용이하게 설치될 수 있다. 한 실시 방식에서, Ga는 Ga의 밴드갭 팽창이 장치 성능을 증강시키는 것을 도울 정도로 흡광되는 필름 깊이의 적어도 일부, 바람직하게는 적어도 실질적으로 전부를 포함하는 전구체 필름의 상부면 영역(이는 하나 이상의 층들로부터 형성될 수 있다) 내로 침착될 것이다. 다수의 예시되는 실시양태에서, 이는 필름의 상부면에서 적어도 약 10nm의 깊이까지, 바람직하게는 적어도 약 20nm, 보다 바람직하게는 적어도 약 30nm의 깊이까지, 상기 전구체의 상부면 경계 영역에서 적어도 약 1000nm의 깊이까지, 바람직하게는 약 300nm의 깊이까지, 보다 바람직하게는 약 200nm의 깊이까지 Ga를 포함하는 것에 상응한다. 적어도 상기 전구체 필름의 하부면 경계 영역에서 적어도 약 10nm, 바람직하게는 적어도 약 20nm, 보다 바람직하게는 적어도 약 30nm의 깊이까지, 적어도 약 1000nm, 바람직하게는 약 300nm까지, 보다 바람직하게는 약 200nm의 깊이까지 Ga를 포함하는 것이 또한 도움이 될 수 있다. 상기 하부면 경계 영역(이는 단일층 또는 다중층들로부터 형성될 수 있다)에서, 상기 Ga는 접착력으로 돕고/돕거나 소수 캐리어에 대한 "거울"로서 작용할 수 있다. 이러한 Ga-함유 영역들은 단일층 또는 다중층들로부터 형성될 수 있다.
Ga를 사용하는 이점들이 상기 경계 영역들 내에 포함된 Ga에 대해 가장 유망해지는 경향이 있기 때문에, Ga는 바람직하게는 양쪽 경계 영역들에 존재한다. 이들 영역들 사이의 Ga는 임의로 존재하며, 심지어 제조비용의 실질적인 비용을 절감하기 위해 생략될 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 영역이 실질적으로 Ga를 포함하지 않는 경계 영역들 사이에 존재할 수 있다. Ga 이동 감소를 돕기 위해, Ga를 포함하는 영역들 또한 바람직하게는 적어도 하나의 칼코겐을 포함한다. 바람직하다면, 칼코겐을 포함하지 않는 영역들이 여전히 Ga를 포함할 수도 있다. 상기 Ga는 후-셀렌화 동안 이동할 수 있지만, 칼코겐이 위치하는 곳의 Ga의 이동은 감소되어 바람직한 최종 프로필을 형성할 것이다.
이들 경계 영역들 중의 하나 또는 둘 다에 포함된 Ga의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게는, 바람직한 실시 방식들은 최종 CIGS 필름의 상부면 영역에서 입사광을 캡쳐하기에 적합한 깊이로 충분한 Ga를 제공하여 상기 필름의 활성 영역에서 CIGS의 밴드갭이 약 1.1 내지 1.3eV가 된다. 다수의 대표적인 실시양태에서, CIGS 전구체 필름이 제조되는데, 상기 CIGS 전구체 필름은 상기 필름의 상부 표면 및 하부 표면 중 적어도 하나에 인접한 경계 영역에서 약 0.1원자% 내지 약 60원자%, 바람직하게는 약 2원자% 내지 약 10원자%의 Ga를 포함한다.
상기 전구체 필름들을 형성하기 위해 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 칼코겐-함유 표적들의 스퍼터링 및 임의로 이와 동시에 칼코겐-비함유 표적의 스퍼터링; 칼코겐-함유 기체(들) 또는 증기(들)의 존재하에 칼코겐-비함유 표적들의 스퍼터링; 모든 성분들을 제공하기 위한 증발 기술들의 사용; 화학적 잉크 롤링 기술들; 이들 방법들의 조합 등이 포함된다. 하나 이상의 표적들을 사용하여 기판 위에 또는 기판의 일부 위에 상기 전구체 필름을 침착시키는 스퍼터링 기술들이 바람직하고, 여기서 적어도 하나의 스퍼터링 기술은 Se, S 및/또는 Te로부터 선택된 칼코겐을 적어도 부분적으로 혼입시킨다. Se 및/또는 S가 보다 바람직하다. Se가 특히 바람직하다.
스퍼터링은 다수의 이점들을 제공한다. 스퍼터링된 칼코겐 종들(예를 들면,이온화 Se)은 증발 또는 기타 유사한 기술들에만 의존하는 방법들에 의해 형성된 Se 화합물들(예를 들어 Se2 또는 Se6 또는 Se8 환 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다)에 비해 더 반응성이다. 스퍼터링을 통해, 반응성 Se는 성장하는 전구체 필름 내로 매우 용이하게 혼입된다. 이론으로 한정하려는 의도는 없지만, 상기 스퍼터링된 Se는 고도의 반응성 이온 기체상 종(예: Se+)의 형태인 것으로 사료된다. 상기 스퍼터링 공정이 충분히 낮은 압력에서 상기 표적과 기판 사이의 거리를 충분히 짧게 하여 수행된다면, 이들 전구체 종들의 키네틱 에너지 및 이온화 상태는 실질적으로 보존되고, 추가로 상기 침착 중인 전구체 필름 내로의 혼입을 촉진시킨다.
일반적으로, 상기 스퍼터링된 칼코겐의 반응성을 포함하는 인자들로 인해, 상기 스퍼터링된 종들은 기판에 영향을 미치며 상기 성장하는 전구체 필름 내로 고효율로 혼입된다. Se와 같은 칼코겐 중의 다량이 상기 챔버를 피복 및 오염시키는 것이 아니라 전구체 필름에 있게 되는데, 그렇지 않으면 하이브리드 스퍼터링/증발과 같은 방법들로 제 자리를 벗어나 발생하는 경향이 있다. 필요한 Se의 총량은 감소되는데, 이는 덜 낭비되기 때문이다.
또 다른 이점으로서, 스퍼터링은 추가의 증발된 또는 기타 칼코겐 공급원(들)의 존재하에 발생할 필요가 없다. 이는 H2Se 및 H2S와 같은 Se- 및 S-함유 기체들이 고가이고 조심스럽게 취급할 필요가 있는 한, 매우 바람직하다. 이들 기체들의 사용은 반응적으로 금속 또는 금속 합금 스퍼터링 합금들을 악영향을 미칠 수 있으며(poisoning), 상기 성장하는 필름에서 인듐의 상당한 손실을 야기할 수 있다.
추가로, 후속 칼코겐화("후-셀렌화") 스테이지에서 보다 소량의 칼코겐 물질이 필요할 수 있는데, 그 이유는 상기 바람직한 칼코겐의 부분이 일반적으로 상기 전구체 필름 전체에 걸쳐서 또는 상기 전구체 필름의 선택된 영역에서 이미 혼입되기 때문이다.
스퍼터링 기술들은 또한 칼코겐이 결핍된 전구체 필름들을 형성하기 위해 용이하게 적용된다. 화학양론적 양 미만의 칼코겐을 사용하여 전구체 필름을 제조하는 것은 스퍼터링 또는 반응성 스퍼터링만을 통해 고품질 화학양론적 필름 형성에 도전하는 것에 비해 비교적 용이하다. Se 함유 표적들을 스퍼터링함으로써 예시되는 바와 같이 상기 어려움의 한 가지 이유는 Se의 일부가 상기 스퍼터링 공정 동안 손실되는 것이다. 과량의 칼코게나이드를 갖는 표적들을 사용하는 것은 상기 Se 손실을 극복하기 위한 실제적인 선택사항이 아닌데, 그 이유는 스퍼터링을 위한 순수한 Se 또는 Se 함량이 높은 2원 상에 대한 부적합성으로 인해 상기 표적들을 제조하기 어렵기 때문이다. 스퍼터링이 화학양론적 표적들을 사용한다 하더라도, 어쨋든 화학양론적 양 미만의 Se를 함유하는 전구체가 생성될 수 있다. 상기 어려움에 대한 또 다른 이유는 다량의 Se가 필요한 경우 반응성 스퍼터링 또는 하이브리드 방법들을 사용하여 표적들 또는 진공 기계류를 배치하는 데 있다.
결과적으로, 본 발명은 상기 표적(들) 내의 칼코겐 함량이 화학양론적 양 미만인 하나 이상의 표적들을 사용할 기회를 제공한다. 이들 표적들은 제조하기 훨씬 더 용이하고 더 저렴할 수 있다. 추가로, 상기 스퍼터링 속도는 바람직하게는 상기 표적 중의 칼코겐 함량이 낮아짐에 따라 증가하는 경향이 있다. 결과적으로, 화학양론적 양 미만의 칼코겐을 갖는 표적들을 사용하면 (Cu2Se와 같이) 보다 빠르게 생산량이 제공된다.
적어도 하나의 표적이 적어도 하나의 칼코겐을 포함하기만 한다면 하나 이상의 표적들을 사용하여 전구체 CIGS 필름을 형성할 수 있으며, 칼코겐(들)을 함유하는 상기 표적(들)을 사용하여 총 스퍼터링 시간의 적어도 일부 시간 동안 전구체 CIGS 필름을 형성한다. 하나 이상의 표적이 사용된다면, 이들은 동시에, 중첩 방식으로, 및/또는 순차적으로 사용될 수 있다. 침착 특성들을 최적화하기 위해 상이한 스퍼터링 파라미터들이 상이한 표적들로 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 칼코겐 함유 표적들은 하나 이상의 칼코겐을 화학양론적 양 미만의 양, 화학양론적 양, 또는 심지어 과량으로 포함할 수 있다. 하나의 예시되는 칼코겐 함유 표적은 Cu2Se 표적과 같이 구리 및 셀레늄을 포함한다. 또 다른 예시되는 칼코겐 함유 표적은 Cu, In, Ga 및 Se를 포함한다. 칼코겐 함유 표적들은 단독으로 사용되거나 하나 이상의 기타 표적들(예: Cu, In, CuGa, CuIn, CIG 등을 함유하는 금속성 표적들)과 함께 사용될 수 있다.
표적 선택에 영향을 미치는 한 가지 인자는 상기 전구체 필름이 단일층 또는 다중층들로부터 형성되는 지에 관한 것이다. Cu, In, Ga 및 Se를 혼입시킨 단일층 전구체는, 예를 들면, 한 실시양태에서, 바람직한 기판 상에 이들 모든 성분들을 함유하는 표적을 스퍼터링함으로써 형성될 수 있다. 또한, 다수의 표적들이 사용되어 단일층 전구체 필름을 형성할 수 있다. 일례로서, Cu, In, Ga 및 Se을 혼입시킨 단일층 전구체 필름이, 예시되는 실시양태에 따라 Cu, In, Ga 및 Se를 함유하는 제1 표적 및 Cu, In 및 Ga를 포함하는 제2 표적으로부터 공초점 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 표적은 충분한 In이 상기 전구체 필름 내로 혼입되도록 하는 것을 돕기 위해 화학양론적 양의 In에 대해 In-풍부이다.
본 발명의 실시에 적합한 표적들의 예시되는 실시양태는 도 1 내지 도 3과 관련하여 추가로 후술된다. 하나 이상의 칼코겐 및 Ga, In, Cu, Na, Al, Li, O 중 적어도 하나,이들의 배합물 등을 함유하는 적합한 표적들이 시판 중일 수 있다.
스퍼터링 파라미터들을 선택하는데 있어서, 한 가지 고려할 점은 상기 기판에서 성장하는 필름에서 생성점으로부터 완료까지 상기 목적하는 종들의 부적절한 충돌을 피하는 것이다. 당업자들은, 이를, 바람직한 스퍼터링된 종들의 "평균 자유 거리(mean free path)"가 표적 대 기판 거리보다 길다는 것을 의미하는 것으로 간주한다. 이러한 원리를 실시하기 위해, 예시되는 실시 방식은 표적 대 기판 거리가 적어도 약 1cm, 바람직하게는 적어도 약 3cm 내지 약 30cm 이하, 보다 바람직하게는 약 15cm 이하임을 특징으로 하고, 스퍼터링 압력이 적어도 약 0.5mTorr, 바람직하게는 적어도 약 3mTorr 내지 약 50mTorr 이하, 보다 바람직하게는 약 3 내지 5mTorr임을 특징으로 한다. 한 실시양태에서, 표적 대 기판 거리가 약 8 내지 10cm이면서 스퍼터링 압력이 3 내지 5mTorr인 것이 적합할 것이다.
스퍼터링은 광범위한 범위의 기판 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 맥락에서 사용되는 스퍼터링 온도는 상기 전구체 필름이 성장하고 있는 기판의 표면 온도를 지칭한다. 예를 들면, 스퍼터링은 의도적인 기판 가열 없이 실온에서 발생할 수 있다. 한편, 상기 온도는 기판 또는 성장하는 전구체 필름의 성분들을 부적절하게 손상시킬 정도로 높지 않아야 한다. 일반적인 지침으로서, 약 -25℃ 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 5℃ 내지 약 600℃, 보다 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 550℃ 범위의 온도를 사용하는 것이 다수의 실시양태에서 적합할 것이다. 예시되는 실시양태에서, 반응열에 의해 제공되는 것을 제외하고는 의도적인 가열 없는 실온 근처("실온"), 240℃, 400℃ 및 550℃에서 개시되는 스퍼터링 온도는 모두 고품질 CIGS 광흡수 조성물로 전환되는 전구체 필름들을 제공한다. 기판 측정에 의해, 의도적인 가열 없이 실온 근처에서 개시된 기판 온도가, 성장하는 동안 약 60℃에 도달함이 지시된다. 상기 온도에서, 상기 생성된 칼코겐-함유 전구체 필름은 SEM에 의해 무정형이고 특징이 없는 것으로 나타나며, XRD에 의해 매우 작은 소형 그레인 크기(< 100 nm)의 CIGS 물질이 검측된다.
스퍼터링 온도는 상기 전구체 필름의 상 특성에 영향을 미친다. 얽매이려는 의도는 없지만, 일부 전구체 필름들은 실질적으로 무정형 함량을 혼입시킬 수 있는 것으로 사료된다. 전구체들의 XRD 분석은, 결정질 함량이 보다 높은 스퍼터링 온도에서 더 커지는 것으로 나타남을 보여준다. 예를 들면, Cu, In, Ga 및 Se를 혼입시킨 단일층 CIGS 전구체 필름은 실온에서 스퍼터링된다. 스퍼터링 과정 동안, 상기 기판 온도는 추가의 가열 없이 60℃로 높아진다. SEM 분석은, 관찰 가능한 결정질 면들 또는 그레인들을 실질적으로 갖지 않는 대체로 특징 없는 구조를 갖지만, 약 11.6nm 정도 크기의 소형 결정 그레인들은 XRD에 의해 검측됨을 시사한다. 상기 전구체 필름은 (In + Ga)/Cu 비가 1.05이고 Se/Cu 비가 2.04이다. 동일한 종류의 표적을 사용하여 400℃에서 스퍼터링한 전구체 필름의 또 다른 실시양태는 XRD에 의해 약 35.2nm 정도 크기의 약간 더 큰 결정질 그레인들을 포함한다. 상기 실시양태는 (In + Ga)/Cu 비가 1.08이고 Se/Cu 비가 1.82임을 보여준다. 동일한 종류의 표적을 사용하여 550℃에서 스퍼터링한 전구체 필름의 또 다른 실시양태는 SEM 및 XRD 분석에 따라 100nm를 초과하는 결정질 그레인 크기를 갖는 완전 고품질 결정 구조를 갖는다.
결과적으로, 스퍼터링 온도는 후속적으로 상기 전구체를 최종 형태로 전환시키기 위해 사용될 수 있는 단계들에 영향을 미칠 수 있다. 온도는 또한 이들 단계들을 수행하는 데 사용되는 파라미터들에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 상기 전구체 필름은 더 낮은 스퍼터링 온도에서 더 작은 결정질 도메인들을 가지면서 보다 무정형이 되는 경향이 있다. 결과적으로, 상기 전구체는 바람직한 정방정계 황동광 상을 수득하기 위해 바람직하게는 칼코겐화되고 결정화된다. 상기 전구체 필름이 약 500℃ 보다 높은 온도에서 형성된다면, 상기 전구체 필름은 이미 바람직한 별도의 결정질 구조로 전환될 수 있으며, 결정화 단계가 요구되지 않을 수 있다. 이 경우, 칼코겐화는 상기 CIGS 층을 완성하는데 요구되는 전부일 수 있으며, 칼코겐화는 보다 저온에서 보다 단시간 내에 및/또는 상이한 조건하에 발생할 수 있다. 스퍼터링이 약 500℃보다 높은 온도에서 발생하는 이러한 실시양태에서조차, 필요한 경우 결정질 특성들을 추가로 개선시키기 위해 어닐링이 여전히 바람직할 수 있다.
기판이 스퍼터링 동안 약 400℃에서 유지되는 샘플의 분석 또한, 본 발명을 실시할 때 Ga 이동이 칼코겐화 후 얼마나 감소하는 지를 보여준다. 상기 전구체 필름의 분석은, 상기 샘플이 침착되는 필름 깊이를 통해 매우 균일한 Ga 프로필을 가진다는 것과 상기 프로필이 CIGS 광흡수재로 전환된 후에도 유지됨을 보여준다. 상기 생성된 CIGS 흡광층은 또한 매우 평활한 계면들, 감소된 공극 함량, 및 감소된 공극 크기를 특징으로 하였다. 상기 층들은 바람직하게는 상당히 조밀하다. 반면, 기존의 방법(나중에 셀렌화되는 스퍼터링된 칼코겐의 부재하에 스퍼터링된 필름으로부터 전구체 필름이 형성되는 방법)은 극도로 거친 표면들을 가지며 접착성이 불량하고 벗겨지기 쉬운 조성을 가지며 다수의 거대 공극들을 갖고(필름 두께 자체의 50 내지 100% 정도) 심각한 Ga 이동으로 인해 상부 표면 근처에 거의 전체 Ga 결핍된 CIGS 층들을 제공한다. 상기 셀렌화 샘플 필름들은 또한 우수한 접착 특성들을 나타낸다. 400℃에서 스퍼터링된 전구체를 셀렌화하여 수득한 샘플은, 예를 들면, 실온에서 균열 없이 1cm 반경에서 180°를 통해 구부러졌다.
스퍼터링은 금속들의 스퍼터링 침착에 통상 사용되는 다양한 압력에서 발생할 수 있다. 일반적으로, 상기 압력이 너무 낮은 경우, 플라즈마를 비추거나 유지하기 어려울 수 있다. 상기 압력이 너무 높은 경우, 상기 스퍼터링된 종들은 너무 많은 키네틱 에너지를 잃을 수 있다. 이는 스퍼터링을 위해 고압을 사용하지 못하게 하지는 않지만, 그 결과는 최적이 아닐 수 있다. 또한, 수증기, 질소 및 기타 오염물의 낮은 배경압(background pressure)을 수득하는 것이 바람직한 경우 진공 장치로 고압을 수행하기 어려울 수 있다. 바람직하게는, 상기
압력은, 사용되는 표적 대 기판 거리와 결부된 경우 상기 스퍼터링된 종들 사이의 상호작용이 실제적으로 최소화되도록, 그리고 상기 종들의 키네틱 에너지가 대부분 보존되도록 선택된다. 하나의 예시 압력은 약 1mTorr 내지 약 50mTorr의 범위일 것이다. 보다 바람직하게는, 상기 압력은 약 3mTorr 내지 약 20mTorr의 표준 마그네트론 스퍼터링 범위 내에 있을 것이다. 공초점 표적들을 사용하는 경우와 같은 일부 경우에서, 차폐 및 기체 주입은 스퍼터링된 종들이 기타 표적(들)을 오염시킬 수 있는 위험을 최소화하는데 사용될 수 있다.
상기 필름 전구체는 하나 이상의 칼코겐화 처리들을 겪는다. 칼코겐화는 일반적으로 상기 필름의 칼코겐 함량을 증가시키는 조건들하에 적어도 하나의 칼코겐 공급원에 상기 필름 전구체를 노출시키는 것을 지칭한다. 예를 들면, 상기 필름 전구체가 화학양론적 양 미만의 칼코겐(들)을 포함하는 경우, 칼코겐화는 상기 칼코겐 함량이 실질적으로 화학양론적 양이거나 심지어 상기 화학양론적 양에 대해 과량으로 증가되도록 수행될 수 있다. 칼코겐화는 일반적으로 상기 CIGS 전구체 필름을 상기 필름 전체에 걸쳐서 실질적으로 등방성 상을 형성시키면서 광활성 황동광 필름으로 전환되도록 돕는다.
칼코겐화에 사용되는 하나 이상의 칼코겐 공급원들은 하나 이상의 기체, 고체, 액체, 겔, 이들의 배합물 등을 포함할 수 있다. 칼코겐의 예시되는 기상 공급원들은 H2S, H2Se, 이들의 배합물 등을 포함한다. 일부 예시되는 실시양태에서, 상기 기체 공급원은 고체 또는 액체 물질로부터 증발을 통해 증기로서 생성되고, 칼코겐의 상기 필름으로의 물질 전달을 촉진시키기 위해 과압으로 존재한다. 예시되는 고체상 칼코겐 공급원들은 S 또는 Se, 이들의 배합물 등을 포함한다. 일부 예시되는 실시양태에서, 하나 이상의 칼코겐-함유 종들의 고체 캡은 칼코겐화를 수행하기 위해 전구체 필름의 표면과 긴밀하게 접촉하며 제공된다. 기타 예시되는 실시양태에서, 칼코겐화는 기상 칼코겐 공급원(들) 둘 다 뿐만 아니라 하나 이상의 고체 캡들에 상기 전구체 필름을 노출시킴으로써 수행될 수 있다.
칼코겐화는 종종 처리되는 워크피스(workpiece)(들)의 성분들이 분해되는 부적절한 위험 없이 타당한 시간 내에 목적하는 칼코겐화를 달성하기에 충분히 높은 온도(들)에서 수행된다. 셀렌화 및/또는 황화를 수반하는 예시되는 실시양태에서, 칼코겐화 처리는 약 300℃ 내지 약 650℃, 바람직하게는 약 500℃ 내지 약 575℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 약 10초 내지 약 2시간, 바람직하게는 10분 내지 약 20분 동안 수행될 수 있다. 추가의 시간을 사용하여 목적하는 램프 프로필(ramp profile)에 따라 온도를 상승 및 하강시킨다. 통상적으로 사용되는 램프 속도(ramp speed)의 범위는 30℃/분 내지 350℃/분 또는 그 이상을 포함한다. 상기 칼코겐 공급원은 목적하는 이러한 램프 동안 임의의 시점(들)에서 적용 및 제거될 수 있다. 상기 칼코겐 공급은 상기 샘플이 약 200℃ 내지 약 400℃로 냉각됨에 따라 유지되어 상기 필름의 표면 근처로부터 칼코겐의 손실을 피하도록 돕는다.
상기 전구체 필름이 아직 목적하는 결정 형태가 아닌 경우 상기 필름을 최종 목적하는 결정 형태로 전환시키기 위해 임의로 결정화 단계가 수행될 수 있다. 예를 들면, 스퍼터링이 약 500℃ 미만의 온도에서 발생한다면, 상기 전구체 필름을 높은 전자 특성을 유도하는 그레인들을 갖는 목적하는 황동광 구조로 전환시키기 위해 결정화가 요구될 수 있다. 한편, 약 500℃보다 높은 온도에서, 상기 전구체 필름은 이미 상기 목적하는 결정질 형태일 수 있으며, 어닐링 자체가 필요하지 않을 수 있다. 심지어 이러한 경우에도, 여하튼 결정질 특징을 개선하기 위해 어닐링하는 것이 바람직할 수 있다. 칼코겐화는 심지어 어닐링이 필요하거나 바람직하지 않은 경우에도 수행된다.
상기 임의의 결정화 단계는 임의의 바람직한 방법론을 사용하여 수행될 수 있다. 적합한 온도(들)에서 적합한 시간 동안 적합한 압력에서 상기 필름 전구체를 어닐링하는 것은 어닐링을 달성하는 한 가지 편리한 방식이다. 칼코게나이드가 이미 필름의 적어도 일부 전체에 걸쳐서 분포되기 때문에, 목적하는 결정화를 달성하기 위한 온도 및/또는 시간은 상기 전구체가 칼코겐을 함유하지 않으며 통상적인 기술을 사용하여 형성되는 경우에 비해 저온이고/이거나 단시간일 수 있다. 일반적인 지침으로서, 어닐링은 약 400℃ 내지 약 650℃ 범위의 온도에서 약 10분 내지 약 60분 범위의 기간 동안 발생할 수 있다. 바람직하게는, 어닐링은 적합한 보호된 비-산화 건조 환경(예: 진공)에서 발생할 수 있다. 상기 임의의 어닐링 단계는 후속적인 칼코겐화 전에 발생할 수 있다. 대안으로, 어닐링은 칼코겐화가 수행되는 동시에 적어도 부분적으로 또는 전적으로 발생할 수 있다.
CIGS 물질을 본 발명의 원리를 사용하여 태양광발전 디바이스 내로 혼입시키기 위한 한 가지 예시 방법 10이 도 1에 도식적으로 도시된다. 방법 10은, 단일 표적(21)을 사용하여 단일층 전구체 필름(23)을 형성하는 대표적인 실시양태이다. 단계 12에서, 대표적인 기판(20)이 제공되고, 그 위에 전구체 CIGS 필름(23)이 단계 14에서 성장할 것이다. 기판(20)은 일반적으로 상기 CIGS 전구체 필름(23)이 그 위에 형성되고 종종 다중층들이 혼입되는 물체(body)를 지칭한다. 예시되는 실시양태에서, 기판(20)은 일반적으로 지지층(22)과 배면 전기접촉 영역(24)을 포함한다. 지지층(22)은 경질이거나 가요성일 수 있지만, 생성되는 태양광발전 디바이스(25)가 평탄하지 않은 표면과 조합하여 사용될 수 있는 실시양태들에서는 가요성인 것이 바람직하다. 상기 배면 전기 접촉 영역(24)은 생성되는 디바이스(25)가 외부 회로와 전기적으로 연결되기에 편리한 방식을 제공한다.
단계 14에서, 단일 표적(21)을 사용하여 CIGS 전구체 필름(23)을 상기 기판(20) 위에 스퍼터링한다. 도시된 표적(21)은 일반적으로 CuIn(1-x)GaxSey(여기서, x는 0 내지 1의 범위이고, y는 약 0.01 내지 약 2, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.95, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.85의 범위이다)의 비율에 따라 Cu, In, Ga 및 Se를 포함한다. 이들 표적은 필요하다면 Na, O, S, Al 또는 Li도 포함할 수 있다.
단계 16에서, 상기 전구체 필름(23)을 어닐링시켜 상기 필름(23)의 결정질 함량을 증가시켜, 바람직하게는 적어도 실질적으로 전체 필름(23)이 바람직한 결정 구조, 그레인 크기 또는 중간 단계를 갖도록 한다. 다음 단계 18에서, 상기 전구체 필름(23)을 이후 광흡수재 영역(23)으로도 지칭되는 CIGS 광흡수재 층으로 전환시키기 위해 상기 필름(23)을 칼코겐화 처리한다. 단계 16 및 단계 18은 동시에 발생할 수 있다. 칼코겐화하는 한 가지 방법은 단계 16의 적용 전에, 또는 단계 16과 단계 18 사이에 영역(23)의 상부면에서 Se 캡을 증발시키는 단계를 추가로 포함할 것이다.
단계 19에서, 지금 또는 이후 전개되는 기존의 실시에 따라 추가의 층들을 첨가하여 태양광발전 디바이스(25)를 완성한다. 이들 각각의 추가 영역들은 완전한 단일층으로 도시되지만, 각각은 독립적으로, 도시된 바와 같이 완전한 단일층일 수 있거나 하나 이상의 층들로부터 형성될 수 있다.
광흡수재 영역(20)과 투명한 전도층(30) 사이에 이종접합(heterojunction)이 형성될 수 있다. 상기 이종접합은 완충 영역(28)에 의해 완충된다. 완충 영역(28)은 일반적으로 광흡수재 영역(20)과 완충 영역(28) 사이의 계면(32)에 인접한 p-n 접합부 형성을 돕기 위해 적합한 밴드갭을 갖는 n형 반도체 물질을 포함한다. 광학 윈도우 영역(26)이 또한 존재할 수 있다. 광학 윈도우 영역(26)은 분류(shunt)를 막는데 도움이 될 수 있다. 윈도우 영역(26)은 또한 상기 투명한 전도층(30)의 후속적인 침착 동안 완충 영역(28)을 보호할 수 있다. 이들 영역 각각은 완전한 단일층으로 도시되지만, 도시된 바와 같이 완전한 단일층일 수 있거나, 하나 이상의 층들로부터 형성될 수 있다.
하나 이상의 전기 전도체들은 광흡수재 영역(20)에 의해 생성된 전류의 수집을 위해 상기 디바이스(25) 내로 혼입된다. 광범위한 전기 전도체들이 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 목적하는 전기 회로를 완성하기 위해 상기 광흡수재 영역(20)의 배면측과 광 입사측 둘 다 위에 전기 전도체들이 포함된다. 배면측에서, 예를 들면, 배면 전기접촉 영역(24)은 대표적인 실시양태에서 배면 전기 접촉을 제공한다. 대표적인 실시양태에서 광흡수재 영역(20)의 광 입사측 상에, 디바이스(25)는 투명한 전도층(30) 및 수집 격자(36)를 혼입시킨다. 임의로, 전기전도성 리본(도시되지 않음)은 또한 수집 격자(36)를 외부 전기 연결부들에 전기적으로 연결시키는데 사용될 수 있다.
보호용 차단 시스템(40)이 제공된다. 상기 보호용 차단 시스템(40)은 전자 격자(36) 위에 배치되며 디바이스(10)를 수중 분해로부터의 보호를 포함해서 환경으로부터 분리하고 보호하는 것을 돕는다. 상기 차단 시스템(40)은 임의로 또한 열 사이클링에 의해 야기될 수 있는 것과 같은 박리 응력 및/또는 우박으로부터의 충격에 의해 야기될 수 있는 것과 같은 국부적인 응력 및/또는 설치하는 동안 설치자 또는 떨어뜨린 기구의 중량으로부터의 국소 지점 하중으로 인해 디바이스(10)에 대한 손상 위험을 감소시키는 것을 돕는 탄성중합체 특징부들을 혼입시킬 수 있다.
층들 및 특징부들(22, 23, 24, 26, 28, 30, 36, 및 40)을 제조하기 위한 추가의 세부사항 및 제조 전략은 2009년 11월 5일 자로 브리덴(Bryden) 등에 의해 발명의 명칭을 "N형 칼코게나이드 조성물의 제조 및 태양광발전 디바이스에서 이들의 용도"로 하여 출원된 미국 가특허원 제61/258,416호; 2010년 1월 14일자로 엘로베(Elowe) 등에 의해 발명의 명칭을 "노출된 전도성 격자를 갖는 내습성 태양광발전 디바이스"로 하여 출원된 미국 가특허원 제61/294,878호; 2010년 1월 6일자로 포파(Popa) 등에 의해 발명의 명칭을 "엘라스토머성 폴리실록산 보호층을 갖는 내습성 태양광발전 디바이스"로 하여 출원된 미국 가특허원 제61/292,646호; 2010년 2월 9일자로 페이스트(Feist) 등에 의해 발명의 명칭을 "투명한 전도성 차단층을 갖는 태양광발전 디바이스"로 하여 출원된 미국 가특허원 제61/302,667호; 및 2010년 2월 9일자로 드그루트(DeGroot) 등에 의해 발명의 명칭을 "차단막의 접착성이 개선된 내습성 태양광발전 디바이스"로 하여 출원된 미국 가특허원 제61/302,687호에 기술되어 있으며, 이들 각각은 독립적으로 본원에 이들 각각의 전문이 다목적을 위해 참조로 인용된다.
도 2는 기판(52) 위에 단일층 전구체 필름(64)을 스퍼터링하는데 다수의 표적들이 사용되는 방법 50의 또 다른 실시양태를 도식적으로 도시한다. 단계 51에서, 기판(52)이 제공된다. 도 1에서와 같이, 지지층(54) 및 배면 전자 접촉층(56)을 포함하는 예시되는 기판 구조가 도시되어 있다. 단계 58에서, 공초점 표적들(60) 및 (62)을 사용하여 기판(52) 상에 CIGS 필름 전구체층(64)을 스퍼터링한다. 표적(60)은 CuxSey의 조성(여기서, x는 약 2이고, y는 약 1이다)을 갖는다. 기타 칼코겐-함유 표적들을 표적(60) 대신 사용하고/하거나 표적(60)과 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 또 다른 칼코겐-함유 표적은 도 1에 기술된 Cu, In, Ga 및 Se 표적일 수 있다. 또 다른 대안으로서, 표적(60) 중의 Se의 일부 또는 전부가 S 및/또는 Te로 대체될 수 있다. 표적(62)는 일반적으로 칼코겐을 함유하지 않으며, 화학식 CuInpGa(1-p)(여기서, p는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1의 범위이다)에 따라 Cu, In 및 Ga를 혼입시킨다. 상기 전구체 필름(64)이 형성된 후, 추가의 단계들(도시되지 않음)은 어닐링, 칼코겐화 및 생성된 태양광발전 디바이스의 완성을 달성하기 위해 도 1에서의 단계들과 유사하게 수행될 수 있다. 기타 Cu, In 또는 Ga 함유 표적들을 표적(62) 대신 사용하고/하거나 표적(62)과 조합하여 사용할 수 있다.
도 3은 기판(72) 위에 다중층 전구체 필름(84)을 스퍼터링하는데 다수의 표적들이 사용되는 방법 70의 또 다른 실시양태를 도식적으로 도시한다. 단계 71에서, 공초점 표적들(76) 및 (78)을 사용하여 기판(72) 상에 제1 전구체 층(80)을 스퍼터링한다. 예시용으로, 표적(76)은 칼코겐을 혼입시키지만, 표적(78)은 칼코겐을 함유하지 않는다. 구체적으로는, 표적(76)은 도 2에서 사용된 바와 동일한 비율로 Cu 및 Se를 혼입시킨다. 기타 칼코겐-함유 표적은 표적(76) 대신 사용하고/하거나 표적(76)과 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 또 다른 칼코겐-함유 표적은 도 1에 기술된 Cu, In, Ga 및 Se 표적일 수 있다. 또 다른 대안으로서, 표적(76) 중의 Se의 일부 또는 전부가 S 및/또는 Te로 대체될 수 있다. 표적(78)은 일반적으로 칼코겐을 함유하지 않으며 화학식 CuInpGa(1-p)(여기서, p는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1의 범위이다)에 따라 Cu, In 및 Ga를 혼입시킨다. 기타 Cu, In 또는 Ga 함유 표적들을 표적(78) 대신 사용하고/하거나 표적(78)과 조합하여 사용할 수 있다.
단계(73)에서, 공초점 표적들(80) 및 (82)을 사용하여 층(80) 위에 칼코겐 비함유 층(84)을 스퍼터링한다. 대표적인 실시양태에서, 표적(80)은 Cu를 함유한다. 표적(82)은 In을 함유한다. 표적(80)과 표적(82)가 둘 다 칼코겐을 함유하지 않기 때문에 스퍼터링은 단계 83에서 더 빠른 속도에서 발생할 수 있다. 대안으로, 공초점 표적들(80) 및 (82)이 둘 다 Cu 및 In, 또는 Cu, In 및 Ga를 상이한 비로 함유할 수 있으므로, 화학식 CuInpGa(1-p)에 따르는 p는 약 0.5 내지 약 1의 범위이고, (In+Ga)/Cu의 비는 1.2 내지 1.8의 범위이다.
단계 85에서, 공초점 표적들(86) 및 (88)을 사용하여 칼코겐-함유층(90)을 침착시켜 전구체 필름(74)을 완성한다. 표적(86)은 도 3이나 도 1 및 도 2에 대해 상술한 상기 Se 함유 표적들 중 어느 하나와 같은 칼코겐 함유 표적일 수 있다. 표적(88)은 위에서 논의한 바와 같이 Cu, In 및 Ga를 함유하는 칼코겐 비함유 표적이다. 전구체 필름(74)이 형성된 후, 추가의 단계들(도시되지 않음)이 어닐링, 칼코겐화, 및 생성된 태양광발전 디바이스의 완성을 달성하기 위해 도 1에서의 단계들과 유사하게 수행될 수 있다.
본 발명은 하기 예시 실시예들을 참조로 하여 이후 추가로 기술될 것이다.
비교 실시예 A:
칼코겐이 포함되지 않은 스퍼터링된 전구체의 칼코겐화
비교용 CIGS 필름 A는 CIG 합금 표적을 사용하여 침착된 전구체 필름을 후-셀렌화함으로써 제조하며, 여기서 원자비 [In+Ga]/Cu = 1.2이다. Se 또는 기타 칼코겐이 상기 전구체 필름 내로 혼입되지 않는다. 필름 A는, 상기 전구체 침착 전에, Nb(150 nm) 및 Mo(350 nm)로 피복된 스테인레스 스틸의 5×5" 피스 위에 침착된다. 100 직경 CIG 표적을 5mTorr의 Ar 압력으로 120W에서 32분 동안 스퍼터링하여 Se-비함유 전구체 필름을 침착시켰다. 후-셀렌화는 실온에서 상기 전구체 필름 중의 Cu의 몰수의 25배를 갖는 Se 캡을 상기 전구체 필름 상에서 증발시킴으로써 완료된다. 상기 Se-캡핑된 전구체 필름을 약 30℃/분으로 550℃까지 가열하고 상기 온도를 20분 동안 유지한 다음, 상기 샘플을 냉각시킨다. 상기 최종 필름은 약 2㎛ 두께이다.
비교용 샘플 A는 주로 Mo-CIGS 계면에서 대형 공극을 나타낸다. 폭이 약 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 일부 소형 공극들은 CIGS 필름 자체 내에 위치한다. 이들 "내부" 공극들은 연마된 SEM 단면적에 의해 측정된 바와 같이 총 공극 면적의 약 10% 미만을 구성한다. 상기 물질에서 "대형 계면" 공극들은 상기 기판 평면에 평행한 방향으로 약 0.2 내지 2.0㎛의 길이이며 상기 기판 평면에 수직인 방향으로 약 0.2 내지 1.0㎛이다. 상기 대형 계면 공극들은 주로 Mo-CIGS 계면에서 배치되어 총 공극 용적의 약 90%를 구성한다. 상기 Mo-CIGS 계면에서 이들 ㎛ 크기의 공극들은 기저 기판에 대한 CIGS의 매우 불량한 접착성에 기여한다. 누적 길이가 적어도 20㎛인 다수의 연마된 단면 샘플들이 평가되는 본원에 기술된 측정 기술에 따라 단면적이 하부면에서 Mo 표면에 의해 한정되고 상부면에서 CIGS 표면에 의해 한정되는 경우, 상기 공극 함량은 상기 샘플들의 평균으로서 산정된 필름 면적의 약 15%이다.
비교용 A의 Ga 프로필이 EDS 라인스캔(linescan)을 사용하는 스캐닝 XTEM에 의해 측정된다. 상기 Ga는 상기 필름의 배면을 향해 완전히 분리되는 것으로 관찰되어, 상기 CIGS 필름의 상부면 0.5㎛에서 0.0원자%의 Ga가 검측된다. 상기 필름의 배면에서 Ga의 수준은 20.4원자%에 달한다.
작동 태양광발전 디바이스는 상기 기준 물질로 제조되었다. 7% 효율을 갖는 전지에 대해 Voc(open circuit voltage: 개방 회로 전압)은 365mV이다. 상기 디바이스의 양자 효율 측정에 의하면 밴드갭 추정치가 0.98이며, 이는 상기 CIGS 필름의 광흡수 영역에서 어떠한 Ga 이점도 완전히 결여됨을 확인시켜 준다.
실시예 1
본 발명의 CIGS 필름 실시양태의 제조
CIGS 필름 전구체는 전구체 필름 전체에 걸쳐서 비교적 높지만 화학양론적 양 미만의 Se를 사용하여 생성된다. In+Ga/Cu의 원자비가 1.2이고 Ga/In이 0.3이며 Se/(Cu+In+Ga) = 2이고 직경이 2인치인 "CIGS" 스퍼터링 표적(시판 중임)을 사용하여 상기 전구체 필름을 스퍼터링한다. 사용된 방법은 펄스 주파수가 330kHz이고 비작동 시간(off time)이 1.2μs인 펄싱된 DC(직류) 스퍼터링이다. 상기 기판은 상기 표적으로부터 8cm 떨어져 위치한다. 상기 기판은 800nm 두께의 Mo 층으로 피복된 소다-석회 유리 조각이다. 상기 기판은 스퍼터링 동안 의도적으로 가열되지는 않았지만, 성장하는 동안 기판 온도는 상기 전구체 필름의 성장 전체에 걸쳐서 약 60℃로 추정된다. 상기 시스템의 기본 압력은 5*10-7 Torr이며; 상기 스퍼터링 압력은 초고순수 아르곤 기체를 사용하여 3.5mTorr이다. 상기 표적은 2.5시간 동안 100W의 전력에서 스퍼터링된다. 상기 전구체는, 셀렌화 전에, Se/Cu 원자비가 약 1.89이고 Se/(In+Ga+Cu) 원자비가 0.92이다. 상기 전구체는 상기 전구체 필름 전체에 걸쳐서 균일한 Ga 분포를 갖는다.
후-셀렌화는 실온에서 상기 전구체 필름 위에서 Se 캡을 증발시킴으로써 완료된다. 상기 캡은 상기 전구체 필름 중의 Cu의 몰수의 25배를 포함한다. 상기 Se-캡핑된 전구체 필름은 약 30℃/분으로 550℃까지 가열하고 상기 온도를 20분 동안 유지한 다음, 상기 샘플을 냉각시킨다.
표면 근처에서, 그리고 상기 필름 전체에 걸쳐서 Ga의 후-셀렌화 필름 조성은 EDS를 사용한 스캐닝 XTEM에 의해 측정된다. 상기 Ga 조성은 상기 필름 전체에 걸쳐서 편차 없이(EDS를 사용한 스캐닝 XTEM의 측정 용량 이내, 약 +/- 0.1 원자%) 7원자%이다. 상기 필름의 접착력은 절단 및 핸들링시 우수하다. 후-셀렌화 필름에서 공극들은 비교용 샘플 A의 경우와는 아주 다르다. 본 실시예의 공극들은 평균적으로 훨씬 더 작으며, 수 nm 내지 약 0.1㎛ 범위의 크기를 갖는다. 상기 공극들은 Mo-CIGS 계면에서와 상기 CIGS 필름 전체에 걸쳐서를 포함해서 상기 필름 전체에 걸쳐서 훨씬 더 고르게 분포된다. 상기 총 공극 함량은 유사하게 약 13%이다. 상기 Mo-CIGS 계면에 위치한 이들 공극들의 %는 약 15%로 추정된다.
실시예 2
본 발명의 CIGS 필름 실시양태의 제조
CIGS 필름 전구체는 상기 필름 전체에 걸쳐서 비교적 낮은 화학양론적 양 미만의 Se를 사용하여 제조된다. 상기 필름 전구체는 직경이 100mm인 점만 제외하고는 실시예 1에서 사용된 것과 유사한 CIGS 합금 표적(Cu, In, Ga 및 SE가 상기 표적 내에 포함된다) 및 비교 실시예 A에서 사용된 것과 유사한 CIG 합금 표적(Cu 및 In 및 Ga가 상기 표적 내에 포함된다)을 둘 다 사용하여 침착된다. 상기 2개의 표적은 둘 다 100W에서 30분 동안 실온에서 공초점 배열로 동시에 스퍼터링된다. 상기 CIGS 표적들이 상기 CIG 표적에 비해 훨씬 더 느리게 스퍼터링되므로, 이는 전체적으로 Se의 함량이 비교적 낮은 벌크 필름을 생성시킨다. 이 경우, 상기 표적은 직경이 100nm이고, 상기 기판은 상기 전구체 침착 전에 Nb(150 nm) 및 Mo(350 nm)로 피복된 스테인레스 스틸의 5×5" 조각이다. 스퍼터링 동안 Ar 압력은 5 mTorr이었다. 모든 기타 조건들은 실시예 1에서의 조건들과 유사하다. 후-셀렌화 전에 전구체의 벌크 조성은 ICP를 통해 측정된다. 총 Se/Cu 원자비는 0.7이고, Se/(In+Ga+Cu) 원자비는 0.33이다. 이어서, 상기 전구체는 실시예 1에 기술된 바와 같이 유사한 후-셀렌화 처리된다.
상기 필름은 작동 태양광발전 디바이스를 제공한다. 후-셀렌화 CIGS 필름을 포함하는 최종 태양광발전 전지는 EDS를 사용한 스캐닝 XTEM에 의해 분석된다. "Mo-CIGS 계면" 공극들의 개수 감소가 관찰된다. 상기 Mo-CIGS 계면과, EDS를 사용한 스캐닝 XTEM에 의해 제시된 바와 같이 몇개의 매우 작은 공극들을 포함하는 벌크 CIGS 필름 사이에 한 영역이 존재한다. 이는 최적이 아닌 후-셀렌화 방법이 상기 필름에 대해 발생하고 추가의 개선이 요망됨을 지시할 수 있다. 상기 공극 크기는 보이는 최대 공극에 대해 약 0.2㎛이다. 총 공극 용적은 약 9%이다. 상기 공극들의 약 50%는 상기 Mo-CIGS 계면에 있으며, 나머지는 CIGS 벌크 필름의 하부면 ㎛ 이내에 있다. EDS를 사용한 스캐닝 XTEM은 상기 필름의 배면을 향한 Ga의 분리가 현저하지만 완전하지는 않아서, Ga가 상기 CIGS 필름의 상부면 0.5㎛에서 0.3원자% 내지 0.9원자%의 수준임을 보여준다.
7% 효율을 갖는 필름을 사용하여 제조한 태양광발전 디바이스는 Voc가 350mV이고, 양자 효율에 의해 측정된 바와 같이 밴드갭이 약 1.02eV를 나타내는데, 이는 비교 실시예 A에 비해 약간 개선된 것이다.
실시예 3
본 발명의 CIGS 필름 실시양태의 제조
Se 함유 전구체의 배면층 이점을 나타내기 위해 다중층 형식을 갖는 전구체 필름이 제조된다. 상기 전구체는 총 침착 시간의 28% 동안 층을 침착시키기 위해 먼저 CIGS 표적(실시예 2에서 사용된 것과 동일한 CIGS 표적)을 사용하여 침착시키고, 필름의 나머지는 금속성 CIG 합금 표적(실시예 2에서 사용된 것과 동일한 CIG 표적)으로부터 침착시킨다. 총 침착 시간은 46분이고, 양쪽 표적에 대한 전력은 100W이다. 이들 침착은 실온에서 5mTorr의 기체압을 사용하여 수행한다. 상기 2개의 스퍼터링 공급원들은 공초점 기하학으로 배열되며, 유사한 펄싱된 DC 스퍼터링 조건들 및 표적 대 기판 조건들은 실시예 1 및 2에서와 같이 사용된다. 상기 기판은 또한 실시예 2의 기판과 유사하며, 상기 전구체 침착 전에 Nb(150nm) 및 Mo(350nm)로 피복된 스테인레스 스틸의 5×5" 조각이다. 이어서, 본 실시예의 전구체는 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같이 유사한 후-셀렌화 처리된다.
후-셀렌화 전의 본 실시예의 전구체 필름의 벌크 조성은 ICP를 통해 측정된다. 총 Se/Cu 원자비는 0.28이고, Se/(In+Ga+Cu) 원자비는 0.11이다. 상기 필름은 작동 태양광발전 디바이스를 제공한다. 후-셀렌화 CIGS 필름을 포함하는 최종 태양광발전 전지는 EDS를 사용한 스캐닝 XTEM에 의해 평가된다. 비교용 샘플 A에 비해 "대형 Mo-CIGS 계면" 공극들의 개수의 극적인 감소가 관찰된다. CIGS의 박층 또한 상기 측정된 계면 길이의 90% 초과에서 Mo 필름에 직접 부착된 XSEM 및 XTEM에 의해 가시적으로 존재한다. 상기 공극들은 기판 평면에 평행한 방향으로 "길게"(약 2㎛) 남아있지만, 기판에 수직인 치수는 더 짧다(약 0.8㎛ 내지 0.1㎛ 미만). 상기 필름의 접착력은 비교용 샘플 A에 비해 극적으로 개선된 것으로 절단 및 핸들링에 의해 관찰된다. EDS를 사용한 스캐닝 XTEM은 상기 필름의 배면을 향한 Ga의 총 분리를 나타내며, 상기 필름의 상부면 0.5㎛에서 Ga의 수준은 0.0%이다. 그러나, 상기 CIGS(및 이어서 Se)가 원래 침착되어 있는 전구체의 배면 0.3㎛에서, Ga 함량이 약 16 내지 20원자%로 명백하게 증강된다. Ga 함량의 갑작스런 증가는 CIG- 및 CIGS-전구체 물질의 원래 계면 사이의 계면에서 시작하며 CIGS 전구체 물질에 상응하는 부분 전체에 걸쳐서 지속된다. 작동 태양광발전 디바이스는 상기 물질로 제조되며, 약 7% 효율을 갖는 전지에 대한 Voc는 329 mV이고, 양자 효율 측정을 통한 밴드갭 개선을 나타내지 않는다.
실시예 4
본 발명의 CIGS 필름 실시양태의 제조
전구체 필름은 실시예 2 및 3에 대해 사용된 것과 유사하게 금속성 CIG 합금 표적을 사용하여 침착되며, 이때 상기 Se 공급원으로서 낮은 함량의 H2Se 기체가 Ar 스퍼터링 기체에 첨가된다. 모든 기타 스퍼터링 및 후-셀렌화 조건은 실시예 #2에 기술된 조건들과 유사하다. H2Se 기체의 함량은 적절하게 보정된 질량 유동 조절기를 통한 유동 비에 의해 측정된 바와 같이 약 5%의 Ar이다. 상기 필름은 실온에서 35분 동안 침착된다. 측정은 다른 실시예들에서와 유사한 기술들을 사용하여 수행한다. 후-셀렌화 전의 상기 전구체의 벌크 조성은 ICP를 통해 측정된다. 총 Se/Cu 원자비는 1이고, Se/(In+Ga+Cu) 원자비는 0.48이다.
후-셀렌화시키면, 상기 필름은 EDS를 사용한 스캐닝 XTEM으로 측정한 바와 같이 Mo-CIGS 계면에서와 CIGS 자체 내부 둘 다에서 보다 소형 공극들의 망상구조를 함유하는 변형된 공극 구조를 나타낸다. 상기 공극들의 약 50%는 CIGS 자체 내에 함유되고, 약 50%는 CIGS-Mo 계면에 함유된다. 공극 크기는 비교용 샘플 A에서 관찰된 것들보다 더 작다. 평균 공극 크기는 기판 방향에 평행하게 0.25㎛이고 기판 방향에 수직으로 0.1㎛이다. 상기 필름의 접착력은 비교용 샘플 A의 접착력에 필적한다. 최종 필름에서 Ga 분포는 상기 필름의 전면을 향해 현저하게 개선된다. 상기 Ga 분포는 EDS를 사용한 스캐닝 XTEM에 의해 상기 필름의 상부면 0.5㎛ 이내에서 약 5.0원자%인 것으로 측정된다. 상기 Ga 분포는 상기 필름의 배면을 향해 서서히 약 12원자% 수준까지 증가한다.
상기 필름은 비교용 샘플 A에 비해 개선된 양자 효율 및 Voc(개방 회로 전압)를 나타내는 태양광발전 디바이스로 제조된다. 상기 양자 효율은 보다 낮은 파장을 향한 현저한 이동을 나타내며, 약 1.12의 밴드갭을 나타낸다. 이는 0.98eV의 밴드갭을 나타내는 양자 효율 측정치를 갖는 비교용 샘플 A에 비해 개선된 것이다. 8% 효율을 갖는 전지에 대한 Voc는 비교용 샘플 A에 대한 365mV에 비해 503mV이다. 이들 개선점들은 둘 다 상기 CIGS 필름의 광흡수 영역 내에 상당량의 Ga가 존재함을 지지한다.
본 발명의 기타 실시양태는 본 명세서를 고려하거나 본원에 기술된 본 발명의 실시로부터 당업자들에게 명백할 것이다. 본원에 기술된 원리 및 실시양태에 대한 다양한 생략, 변형 및 변화가 하기 특허청구범위에 의해 나타낸 본 발명의 범위 및 취지로부터 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 이루어질 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 칼코겐-함유 광흡수재의 전구체(여기서, 상기 전구체는 적어도 하나의 칼코겐을 화학양론적 양 미만으로 포함한다)를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 전구체를 칼코겐화(chalcogenization) 처리하는 단계
    를 포함하는, 칼코겐-함유 광흡수 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(b)가, 상기 전구체의 칼코겐 함량을 증가시키기에 효과적인 조건들하에 상기 전구체를 칼코겐의 공급원과 접촉시킴을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전구체가 적어도 부분적으로 무정형인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(a)가 적어도 하나의 칼코겐을 상기 전구체의 하나 이상의 부분들 내로 선택적으로 혼입시킴을 포함하며, 여기서 상기 적어도 하나의 칼코겐은 상기 전구체의 적어도 하나의 경계 영역 내로 선택적으로 혼입되며, Ga 및 적어도 하나의 칼코겐은 상기 전구체의 하나 이상의 부분들 내로 선택적으로 공동-혼입(co-incorporated)되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(a)가 적어도 하나의 칼코겐-함유 표적을 스퍼터링하여 상기 전구체의 적어도 하나의 부분을 형성함을 포함하고/하거나, 상기 단계(a)가 칼코겐 함유 기체 또는 증기의 존재하에 적어도 하나의 표적을 스퍼터링함을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체가 Cu, In 및 Ga로부터 선택된 적어도 2개의 금속들을 포함하며, 상기 전구체 중의 누적량의 금속들에 대한 칼코겐의 원자비가 약 0.01 내지 0.8의 범위인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(a)가 다중층을 포함하는 전구체를 형성함을 포함하며, 적어도 하나의 칼코겐이 상기 전구체의 층들 전부는 아닌 일부 층 내로 혼입되고, Ga가 적어도 하나의 칼코겐을 포함하는 전구체의 적어도 하나의 층 내로 공동-혼입되고 상기 전구체의 적어도 하나의 다른 층에는 포함되지 않는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전구체가 상부면(top) 및 하부면(bottom)을 가지며, 상기 전구체가 상기 하부면에 인접한 제1 영역, 상기 상부면에 인접한 제2 영역, 및 상기 제1 영역과 상기 제2 영역 사이에 개재된 적어도 하나의 영역을 포함하며, 하나 이상의 칼코겐이 상기 제1 영역과 상기 제2 영역 중 적어도 하나의 영역 내로 선택적으로 혼입되고 하나 이상의 칼코겐이 상기 개재된 영역들 중 적어도 하나에는 포함되지 않으며, 적어도 하나의 칼코겐을 또한 포함하는 영역들 중 적어도 하나의 영역 내로 Ga가 선택적으로 공동-혼입되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 광흡수 필름을 포함하는, 태양광발전 디바이스(photovoltaic device).
  10. 상부 표면과 하부 표면을 갖는 칼코겐-함유 광흡수 필름을 포함하는 태양광발전 디바이스로서, 상기 광흡수 필름은
    공극 함량이 0.5 내지 50%이고;
    0.1 내지 60원자%의 Ga를 적어도 상기 광흡수 필름의 상기 하부 표면에 인접한 제1 경계 영역 및/또는 상기 광흡수 필름의 상기 상부 표면에 인접한 제2 경계 영역에서 포함하며, 상기 Ga 원자%는 상응하는 경계 영역의 총 조성물을 기준으로 하는, 태양광발전 디바이스.
  11. 제10항에 있어서, 상기 Ga가 상기 제1 경계 영역과 상기 제2 경계 영역에 포함되고, 적어도 하나의 추가 영역이 상기 제1 경계 영역과 상기 제2 경계 영역 사이에 개재되며, 상기 추가의 영역이 상기 제1 경계 영역과 상기 제2 경계 영역에 비해 감소된 Ga 함량을 포함하는, 태양광발전 디바이스.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 광흡수 필름에 Cu, In, Ga 및 Se를 포함하는 성분들이 혼입되어 있는, 태양광발전 디바이스.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 경계 영역 및/또는 상기 제2 경계 영역 중 적어도 하나가 약 10nm 내지 약 300nm 범위의 두께를 가지며, 상기 적어도 하나의 경계 영역이 상기 적어도 하나의 경계 영역의 총 조성물을 기준으로 하여, 약 2 내지 약 10원자%의 Ga를 포함하는, 태양광발전 디바이스.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 총 공극 면적의 적어도 10% 이상이, 상기 광흡수 필름의 내부 표면들과만 접촉하고 상기 CIGS-Mo 계면과는 접촉하지 않는 공극들을 포함하는, 태양광발전 디바이스.
  15. 칼코겐-함유 광흡수 물질의 전구체 필름으로서, 상기 전구체가, 상기 전구체의 하나 이상의 부분들 내로, 상기 부분의 총 조성물을 기준으로 하여, 적어도 하나의 칼코겐과 함께 선택적으로 공동-혼입된 약 0.1 내지 약 60원자%의 Ga를 포함하며; 상기 전구체가 상기 전구체 필름의 총 조성물을 기준으로 하여, 화학양론적 양 미만의 칼코겐을 포함하는, 전구체 필름.
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