CN102893371A - 基于硫属化物的材料及制备这种材料的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了从引入了亚化学计量量的硫属元素的前体膜制备高质量CIGS光吸收材料的策略。硫属元素通过与前体的一种或多种其它成分共溅射而引入到CIGS前体膜中。也可以进行任选的退火以将前体转化成更理想的黄铜矿型晶形，结果所有或部分前体具有另一种构成。得到的前体通常关于硫属元素是亚化学计量的，并具有很差的电子特性。这些前体通过硫属元素化处理转化成CIGS光吸收材料伴随大大降低的界面空隙含量而发生。得到的CIGS材料显示出与获得的光伏器件中其它层的优良的粘附性。镓迁移也被大大减少，且得到的膜优化了膜的顶部或底部部分的镓分布，这提高使用所述膜制备的光伏器件的质量。

Description

基于硫属化物的材料及制备这种材料的改进方法
优先权
本非临时专利申请根据35U.S.C.§119(e)要求Gerbi等于2010年3月17日提交的序列号为61/314,840和题为“基于硫属化物的材料及制备这种材料的改进方法(CHALCOGENIDE-BASED MATERIALSAND IMPROVED METHODS OF MAKING SUCH MATERIALS)”的美国临时专利申请的优先权，其中所述临时专利申请的整体引入本文作为参考。
发明领域
本发明涉及制备基于硫属化物的光吸收材料的方法，以及整合了这些材料的光伏器件。更具体地，本发明涉及制备理想地薄膜形式的基于硫属化物的光吸收材料的方法以及整合这些材料的光伏器件，其中制备了引入亚化学计量量的硫属元素的前体膜，然后通过硫属元素化(chalcogenization)处理转化成需要的光吸收组合物。
发明背景
n型硫属化物材料和/或p型硫属化物材料都具有光电功能性(本文中也称为光吸收功能性)。当引入到光伏器件中时，这些材料吸收入射光并产生电输出。因此，这些基于硫属化物的光吸收材料在功能性光伏器件中已被用作光电吸收区。
说明性的p-型硫属化物材料通常包含铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和/或铝(Al)中至少一种或多种的硫化物、硒化物和/或碲化物。硒化物和硫化物比碲化物更常见。虽然具体的硫属化物组合物可以通过首字母缩写词如CIS、CISS、CIGS、CIGST、CIGSAT和/或CIGSS组合物等指称，但术语“CIGS”在下文是指所有的硫属化物组合物和/或所有其前体，除非另有明确说明。
基于CIGS组合物的光吸收剂提供了几个优点。作为一个优点，这些组合物具有非常高的用于吸收入射光的截面。这意味着非常薄的基于CIGS的吸收剂层可以捕获非常高百分比的入射光。例如，在许多器件中，基于CIGS的吸收剂层具有约1μm至约2μm范围的厚度。这些薄的层使整合了这些层的器件为柔性的。薄的层使用较少的材料，从而降低了光伏器件的成本。这与基于晶体硅的吸收剂相反。基于晶体硅的吸收剂具有用于光捕获的较低截面且一般必须厚得多以捕获相同量的入射光。基于晶体硅的吸收剂倾向于是刚性的而非柔性的。
工业上已投入和继续投入大量的资源用于开发这种技术。然而，以工业规模的工艺制备化学计量的光吸收组合物仍然是非常有挑战性的。根据一种建议的制造技术，在初始阶段使用沉积方法在一个或多个层中沉积和/或共沉积元素以形成前体膜。硫属元素通常是在稍后的加工阶段通过硫属元素化引入到该前体中。硫属元素化通常涉及热处理，以将硫属元素引入到前体中并使膜结晶以将膜转换为所需的光吸收层。因为硫属元素化发生在前体至少部分形成后，所以这些过程可以被称为“后硫属元素化”工艺。
这种方法有很多严峻的挑战需要克服。作为一个挑战，前体硫属元素化倾向于引起膜的显著的体积膨胀。这种膨胀可导致降低粘附性、诱导应变的机械应力和/或其他问题。当硫属元素化前体膜时，降低体积膨胀是非常需要的。
此外，硫属元素化前体的结果是在邻近背侧接触(例如，许多情况下的钼层)的膜底部的大部分中倾向于形成非常大的空隙。这些大的空隙倾向于引起CIGS层和背侧接触层之间的粘附性问题。电子性能和使用寿命也受到严重影响。这些大的空隙也可诱导导致分层、破裂等的机械应力。仍然非常希望找到一种方式来减少或甚至消除在完成的CIGS膜中的这些空隙的总数、大小和甚至位置。
作为另一个缺点，后硒化过程倾向于引起膜中镓的显著迁移。一般来说，上部膜区域中的主要部分的、甚至基本上所有的镓倾向于迁移到膜的底部。膜顶部可能变得镓缺乏。在最坏的情况下，可导致Ga的完全隔离而使得膜的底部引入铜、镓和硒而膜的顶部仅包括铜、铟和硒。这可能会对膜粘附性产生负面影响。甚至更重要的是，如果没有一些镓位于其中大部分入射光被吸收的CIGS膜区域(例如至少约顶部的300nm)中，则基本上丧失由于镓导致的带隙增加。这样的镓缺乏明显损害光伏器件的电子性能。仍然非常希望找到一种方法以减少和甚至消除镓迁移，或只将镓引入产生益处的膜区域中(例如，在CIGS膜的顶部约300nm内以用于带隙增强，和在膜的背侧区域中以用于粘附性相关的空隙调整和/或少数载流子镜益处。)
已进行了一些尝试来制备引入化学计量量的硫属元素的前体薄膜。例如，文献中描述了尝试使用铜硒化物和/或铟镓硒化物的化合物靶形成CIGS膜。由于制造这样的溅射靶的困难(尤其是对于基于铟硒化物的材料)和获得良好的过程控制的难度(由于低溅射率和靶降解)，这些尝试没有明确证明进入到工业工艺的实践中。
作为另一种替代，高质量CIGS材料已通过所有所需元素(包括金属、硫属元素和任选的其它元素)热蒸发到在高衬底温度的衬底上形成，使得膜在生长过程中反应和完全结晶。不幸的是，该蒸发方法不能对于工业应用适当地放大，尤其是在卷对卷(roll-to-roll)工艺中。
与热蒸发技术相反，溅射技术提供了成为更适合于CIGS材料的工业应用的更可放大的方法的潜能。然而，在铜、铟、镓和/或铝的溅射过程中提供所需量的硫属元素以在一个步骤中形成高质量的CIGS是非常具有挑战性的。结果，CIGS膜在来自于蒸发源的含硒和/或硫的气体或蒸气存在下，由一个或多个金属靶溅射。在其它组分的溅射过程中仅使用气体或蒸气作为硫属元素源通常需要使用足够的气体以至少提供前体膜中所需的硫属元素含量，通常使用硫属元素的额外过压。使用如此多的含硫属元素的气体或蒸气倾向于导致设备退化和硒聚积、靶中毒、过程控制的不稳定性(导致组成和速率滞后)、由于挥发性InxSey化合物造成的In从沉积膜的损失、降低的整体沉积速率和由于电弧导致的对靶的损伤。
发明概述
本发明提供了用于由溅射的前体膜制备高质量CIGS光吸收组合物的策略，所述前体膜引入了亚化学计量浓度的硫属元素，可选择将这一含硫属元素层的亚层定位在前体膜中特定位置。这些前体通过以下硫属元素化处理(也称为“后硫属元素化”，包括例如当使用Se时的“后硒化”)转化为CIGS光吸收材料，提供了一种或多种或所有以下益处：明显减少整体空隙面积和尺寸；改变了膜中的空隙位置以使得大多数空隙没有位于CIGS-背侧接触界面处；改善的粘附性；减少硫属元素化时镓的迁移；相对于进行后硒化的纯金属前体膜在经后硒化的CIGS膜的顶部区域中提高的镓浓度；在底部边界区域中提高的镓浓度；通过上覆光伏器件层的保形性改善实现的膜的光滑性改善，导致更少的器件缺陷。
在一个方面，本发明涉及制备含硫属元素光吸收组合物的方法。形成含硫属元素的光吸收剂的前体，其中所述前体包含亚化学计量量的至少一种硫属元素。该前体经受硫属元素化处理。本发明还包括用这种方法制造的光伏器件。
在另一个方面，本发明涉及包括含硫属元素的具有顶表面和底表面的光吸收膜的光伏器件。该光吸收膜包含0.5至50％的空隙含量。该膜还至少在靠近光吸收膜的底表面的第一边界区域和/或靠近光吸收膜的顶表面的第二边界区域中包含约0.1至约60原子百分比的镓，其中该镓原子百分比是基于相应边界区域的总组成。
在另一个方面，本发明涉及含硫属元素的光吸收材料的前体膜。该前体包含与至少一种硫属元素选择性地共同引入前体的一个或多个部分的基于所述部分的总组成约0.1到约60原子百分比的Ga；其中前体包含亚化学计量量的硫属元素(基于前体膜的总体组成)。
附图简述
通过结合附图参考下述本发明的实施方式，本发明的上面提及的和其它优点以及实现它们的方式将变得更加清楚，并且本发明本身将更好理解，其中：
图1是显示如何根据本发明的代表性实施方式制备光伏器件的示意图，其中通过单个靶的溅射制备单层CIGS前体膜；
图2是显示如何制备CIGS光吸收层的可选实施方式的示意图，其中使用多个共焦靶来制备单层CIGS前体膜；
图3是显示如何制备CIGS光吸收层的可选实施方式的示意图，其中以顺序步骤使用多个共焦靶以制备多层CIGS前体膜。
目前优选的实施方式的详细描述
以下描述的本发明实施方式不意图是穷尽的或限制本发明为下面详细描述中公开的精确形式。相反，这些实施方式被选择和描述以使得本领域技术人员可以领会和了解本发明的原理和实施。本文中引用的所有专利、未决专利申请、公开的专利申请及技术文章为所有目的通过引用以其各自的全部内容引入本文。
使用本发明的原理来形成用于光伏器件中的高质量的、基于硫属化物的光伏材料。作为概述，本发明的方法包括至少两个主要阶段。在初始反应阶段，形成含硫属元素光吸收剂的前体，其中所述前体总体包括亚化学计量量的至少一种硫属元素，虽然膜的特定部分可以包括化学计量量的硫属元素或甚至过量的硫属元素。在进一步的阶段中，前体膜进行硫属元素化处理以引入额外的硫属元素到膜中，并从而为组合物提供最终的硫属元素含量。如果需要，膜也可以任选进行结晶化处理，如通过退火等，以将前体转化成更理想的四方黄铜矿型晶形，以增加晶粒尺寸和/或这类效果。结晶(例如，退火)和硫属元素化可以独立地、以重叠(overlapping)方式和/或同时地发生。方便地，前体膜可以在一种或多种硫属元素存在下进行热处理，这同时完成硫属元素化和结晶。
本发明是多能的并可以用在多种过程中。比如，本发明可以以分批或连续过程实施。本发明可以以工业规模实施。这些原理使这些材料能够以与连续的、卷对卷生产策略相容的方式形成。
使用硫属元素缺乏的前体作为中间体以制备光电活性的含硫属元素的材料提供了许多优点。很重要的是，在这些引入镓的前体实施方式中，这种方法显著降低了后硫属元素化时镓迁移的程度。令人惊讶的是，通过在整个膜或膜的特定部分中共沉积包括镓和硫属元素的成分制备前体膜时，本发明极大地减少了镓从这些区域的迁移。在其中镓和亚化学计量的硒共沉积在还包括铜和铟的整个前体膜中的一个实施方式中，观察到的镓迁移是可以忽略的。最终的光电活性CIGS材料具有在整个膜上恒定的镓分布，其通过对膜的具有EDS的扫描XTEM(截面扫描透射电子显微分析过程中的能量色散X射线)测量而测定。使用适合于使膜电子可透过从而可以进行TEM的标准截面技术如聚焦离子束(FIB)断面制备用于镓分布测量的样品。
膜近表面中的镓保留也可以根据产生了CIGS膜吸收部分的带隙的最终电池的量子效率测量来验证。不希望被束缚，可以提出用来解释该优点的一种理论。据认为高反应性的、溅射的硫属元素物质与镓键合和/或帮助其他膜成分与镓键合以形成含镓的物质，其是相对不移动的并且远更不易于在硫属元素化期间迁移。
因此，光电活性CIGS膜的镓分布倾向于与前体的硒和镓的分布非常接近地匹配。如果Se在前体的深度以特定分布或选择性的布置沉积，以及前体在整个膜中含有镓或选择性地在硒沉积的地方含有镓，那么通常在最终的膜中会保持基本相似的镓分布或类似于前体硒布置的镓布置。在由硫属元素化技术制备的膜中像这样如此容易地控制镓分布的能力是非常值得注意的并据信能够非常轻松的完成。事实上，据认为还没有实现提供在靠近由后硫属元素化技术制备的CIGS膜的顶表面的边界区域中包含实质镓含量的CIGS膜(这由具有空隙分布的CIGS膜证明)。
作为另一显著的优点，在硫属元素化过程中使用硫属元素缺乏的前体作为中间体也产生具有更有利的空隙特征的光电活性CIGS材料。空隙一般倾向于作为使前体进行后硫属元素化处理的结果而在膜产品中形成。事实上，显著量或尺寸的空隙的存在是CIGS膜使用后硫属元素化过程产生的指示。因此，当引入亚化学计量硫属元素的CIGS前体膜进行后硫属元素化时，空隙仍倾向于以许多实施本发明的方式形成。然而，空隙的特征非常不同于使用常规的方法形成的那些空隙。通常，太多的空隙容量是过度大的，例如，具有为最终膜厚度的至少约25％、甚至至少约50％、甚至约80％或更多的大小。这些大的空隙倾向于主要处于CIGS膜和下面的衬底之间的界面处，例如在CIGS膜和，在许多情况下，下面的钼层之间的界面处。这种大界面空隙的大容积显然造成显著降低CIGS和背侧接触层之间的粘附性，使材料难以加工成光伏模块等。
与此相反，本发明倾向于生产其中平均空隙大小根据截面电子显微分析为可测量地较小的CIGS膜，其中待分析膜的截面使用与扫描电子显微分析相容的抛光技术抛光，如非原位(ex-situ)离子抛光或聚焦离子抛光(FIB加工)。此外，所述空隙不破坏背侧接触面，而是以某种方式主要分布在CIGS膜本身内，所述方式使CIGS膜作为与背侧电接触层具有良好粘附性的高质量光吸收剂起作用，即使当保持显著数量和/或尺寸的空隙时。通过截面电子显微分析，与下面的钼层直接相邻的CIGS材料很容易检测到空隙主要在CIGS层本身，而不是位于CIGS层和下面的钼层之间的界面附近或界面处。
对于本发明的目的，由抛光的CIGS层截面的扫描电子显微(SEM)分析测定工作电池的CIGS层的空隙含量。获得电池活性区的三个随机截面。由于本发明的实施提供了非常均匀的空隙分布，三个样品足以代表作为整体的膜。三个样品可以取自活性区的任何部分。优选地，所述样品是非平行的。比如，如果电池的活性区被视为位于x-y平面，相应的截面可以沿x轴、y轴和以x和y轴之间的角度(例如45°)获得。理想地，各个样品足够长以使得测量的所有样品的总长度理想地至少为20微米(例如，的各显示2微米的截面的10个样品；各显示4微米的截面的5个样品；各显示7微米的截面的3个样品，尽管不需要所有的样品具有相同的长度)。各样品的厚度不是关键的，且可以是任何适合于操作和用于安装到待使用的显微仪器中的厚度。各个样品的一个面进行抛光以帮助显微分析。与显微分析相容的任何抛光技术都可以使用，因为多种抛光技术提供相当的抛光结果。聚焦离子束抛光和外部的离子束抛光是代表性的技术。外部离子束抛光因为更广泛的可用性是优选的。
SEM是用来评价抛光表面，并测定作为空隙所占据的截面百分面积的截面的空隙含量。由于使用SEM分析，只有待评估的一个面需要抛光。各单个截面的空隙含量被确定为100％x Av/AT，其中Av是截面的空隙面积，AT是截面的总面积。因为AV/AT是一个比率，可是使用任何面积单位，只要Av和AT使用相同的单位。样品的空隙含量是三个样品的平均值。
在说明性实施方式中，使用本发明的原理制备的CIGS光吸收膜可以具有为至少0.5％、优选至少1％、更优选至少5％、还更优选至少10％和在一些实施方式中最优选至少为20％的空隙含量。理想的是，当根据本文所描述的方法测定时，空隙含量不大于CIGS膜的截面面积的60％、优选不大于50％。当根据截面扫描电子显微镜使用聚焦离子束技术制备成截面的样品测定时，理想地这种空隙的平均尺寸范围为至少约0.1微米、更优选至少为0.2微米且不大于2微米、优选不大于1.5微米和更优选不大于1.2微米。对于非圆形的空隙或聚集的空隙区，空隙大小被视为是延伸穿过该空隙的最大弦的长度。理想的是，总空隙面积的至少超过10％、更优选30％、更优选50％包括仅与CIGS材料的内表面接触而不接触CIGS-钼界面的空隙。
作为使用具有从化学计量来看不足的硫属元素含量的前体的另一个优点，当前体进行硫属元素化处理时，体积膨胀可以显着减少，这取决于前体膜中的硫属元素的量和位置。减少的体积膨胀反映在总空隙含量的减少。然而，应当指出，该体积膨胀可能不是导致空隙形成的唯一机制。不希望受到限制，另一个原因可能归因于前体金属膜(无论是作为独立的层或作为合金沉积的)中金属的实质离析。在通常使用的金属比率(例如，至少(铟+镓)/铜＝1或更高)下，铟可能倾向于作为CIG合金膜的表面上的隔离的岛存在(当从CIG合金靶或CuGa+In共焦靶溅射时)或者如果金属独立地作为层沉积，则存在金属铜和铟。这些金属在后硒化时以非常复杂的方式以不同的速率反应。在后硒化期间，使用根据本发明的更高各向同性的前体膜可以帮助避免不希望的相和/或减少不需要的扩散或隔离金属区的熔化。
硫属元素化化学计量不足的前体还允许均匀和快速地进行硫属元素化步骤。使常规的无硫属元素的前体硫属元素化在几个方面是不太均匀的。在其中仅在金属前体形成后硫属元素如硒引入到膜中的常规方法中，例如，硒立刻达到膜的某些部位。其他部分只有在一段时间的延迟后才能见到硒。因此，因为发生迁移，膜的某些部分经历硒条件化长于其它部分。因此所发生的反应的程度和/或性质随迁移而变化。与此相反，在实施本发明时，硫属元素一般已经部分地存在于整个前体膜中或在选定的区域中。鉴于对迁移的依赖性大幅降低，硒化条件更均匀。此外，初始前体膜可能不是单一合金，而可能是是铜、镓、铟及其合金的混合物。在后硫属元素化和退火期间，前体膜可以进行更复杂的反应，从而形成不希望的相。在前体膜完全形成后，如果硫属化物仅作为固体材料的“帽”或气体提供，硫属元素迁移到膜中可能仅通过自顶而下的过程定向地发生，导致应力和/或过大的空隙。
事实上，化学计量不足的前体膜当硫属元素化时产生高质量、工业相容的(例如，能够被整合到大面积沉积的连续的、高速工艺如连续的卷对卷工艺中)CIGS光吸收层的事实是相当令人惊异的。从传统的角度来看，从包括硫属元素的源进行溅射通常会产生非常劣质的膜前体。作为一个严重的缺陷，初始溅射阶段一般产生引入了亚化学计量量的硫属化物的整体CIGS前体膜，甚至在使用化学计量的CIGS靶时。由于硫属元素可以与其它前体成分反应以形成挥发性物质如InxSey物质(其可以挥发并损失)的事实，加重了该缺陷。
此外，虽然溅射化学计量的CIGS膜已被用于尝试制备高质量CIGS光吸收剂，但亚化学计量CIGS组合物没有进行这种尝试。亚化学计量膜中的硫属元素空缺在CIGS薄膜中产生不期望的电子缺陷，通常使材料不能形成工作的光伏器件。效率非常低，并且在许多情况下甚至效率为零。亚化学计量的CIGS组合物也可能有其他严重缺陷，如减少的光吸收、差的载流子迁移率和寿命(可能是由于硫属元素空缺)及不良的晶粒结构。这些缺陷也可能与非优化的后硒化反应(其同时对膜进行退火)相关。因此，工业界往往忽略并放弃这些亚化学计量膜作为用于制备高质量CIGS光吸收组合物的可行候选。
传统的认识有强烈的动机来忽略和放弃该缺陷产品作为工业规模的高质量CIGS光吸收层的可行途径。因为本发明克服了这个强烈的否定性偏见，所以本发明是相当有意义的。本发明是基于这样的发现，虽然有意硫属元素缺陷的前体膜本身不形成良好的光吸收剂，但是这样的膜是独特的中间体和生产高质量的光吸收CIGS材料的途径的手段。没有“预先”将硫属元素添加到前体本身中的情况下，这些前体膜被视为亚最佳，因为它们在硫属元素化时显示出非常大的空隙形成、过多的体积膨胀、随后的差粘附性和/或在膜顶端部分中基本上无镓。
在许多实施方式中，可用于本发明实施中的光电活性硫属化物材料优选引入至少一种ⅠB-ⅢB-硫属化物如硒化物、硫化物、碲化物和/或这些的组合，其包括铜、铟、铝和/或镓中的至少一种。更典型的是存在铜、铟、镓和铝中的至少两种或甚至至少3种。硫化物和/或硒化物是优选的。在许多实施方式中，这些材料是以多晶型存在。一些实施方式包括铜和铟的硫化物和/或硒化物。另外的实施方式包括铜、铟和镓的硒化物或硫化物。具体的例子包括但不限于铜铟硒化物、铜铟镓硒化物、铜镓硒化物、铜铟硫化物、铜铟镓硫化物、铜镓硒化物、铜铟硫化硒化物、铜镓硫化硒化物和铜铟镓硫化硒化物(所有这些本文称为CIGS)材料。这些材料以首字母缩写词如CIS、CISS、CIGS、CIGST、CIGSAT和/或CIGSS组合物等(下文中，除非另有相反说明，否则统称为CIGS组合物)指称。CIGS材料也可用其他材料，如钠、锂等掺杂以增强其性能。在许多实施方式中，CIGS材料具有p型特性。
根据其在元素周期表中的位置，氧(O)在技术上是硫属元素。但是，对于本发明的目的，氧不被视为是硫属元素，因为氧对光吸收功能的贡献不能达到其他硫属元素如硫和/或硒的程度。即使氧不能以与硒或硫的相同程度和/或相同方式促进光吸收的功能性，氧仍然可以引入到CIGS材料中，例如，许多硫属元素材料可以作为杂质掺入至少一些氧，其对电子性能不具有显著的有害影响。
有利的是，含硫属元素的光吸收材料显示了优良的光吸收截面，使得引入这些材料的光电活性膜非常薄并且柔韧。在说明性实施方式中，典型的吸收区的厚度范围为约0.8微米至约5微米、优选约1微米到约2微米。
一类优选的CIGS材料也可以由下式表示
CuaInbGacAldSewSxTeyNaz    (A)
其中，如果“a”被定义为1，则：
“(b+c+d)/a”＝1至2.5，优选1.05至1.65
“b”是0至2，优选0.8至1.3
“c”是0至0.5，优选0.05至0.35
d是0至0.5，优选0.05至0.35，优选d＝0
″(w+x+y)″是1至3，优选2至2.8(注，对于亚化学计量前体膜，(w+x+y)＜2)
″w″是0或以上，优选至少1和更优选至少2至3
″x″是0至3，优选0至0.5
″y″是0至3，优选0至0.5
“z”是0至0.5，优选0.005至0.02
铜铟硒化物/硫化物和铜铟镓硒化物/硫化物是优选的。这种光电活性CIGS材料的严格化学计量的说明性实例可以由下式表示
CuIn(1-x)GaxSe(2-y)Sy     (B)
其中x是0至1，y是0至2。当测量和处理时，这些膜通常包含额外的铟、镓、硒和/或硫。
这样的CIGS材料的相应的前体一般包括在如式A或B中指定的相同比例的成分，包括应用于补偿后硫属元素化期间的铟损失的额外的铟和/或镓，除了硫属元素含量在前体中是亚化学计量的。化学计量的CIGS组合物通常对于包含在组合物中的各个金属原子包含至少一个硫属元素原子。当硫属元素原子与所有金属原子之和的比率小于1时，CIGS组合物对于硫属元素是亚化学计量的。因此，关于式A，对于完全化学计量的材料，w+x+y＝a+b+c+d。然而对于亚化学计量的前体，w+x+y与a+b+c+d的比率小于1、优选小于约0.9、更优选小于约0.8、甚至更优选小于约0.6和甚至更优选小于约0.4。另一方面，也优选地，足够的硫属元素引入到前体中以提供所需的益处。因此，在亚化学计量前体中w+x+y与a+b+c+d的比率为至少约0.01、更优选至少约0.2和更优选至少约0.3。这些比率可以通过ICP-OES(感应耦合等离子体光发射光谱法)确定。
前体膜对于硫属元素整体上是亚化学计量的。然而，如果硫属元素选择性引入前体的一个或多个部分中，这些部分可独立地包括亚化学计量的、化学计量的或者甚至局部过量的硫属元素。
ICP-OES法可以用来测量硫属元素缺乏，其指示相对于硫属元素为亚化学计量的前体。使用这种技术，当测得的硒/(铜+铟+镓)的原子比为1.0或更高时，膜对于硫属元素来说是化学计量的。对于亚化学计量的膜，这个比率小于1.0。例如，一种前体膜具有0.88的硒/(铜+铟+镓)比率(下面实施例1)；另一个具有0.33的硒/(铜+铟+镓)比率(下面实施例2)，硒分布于整个膜中；下面实施例3的另一个具有0.07的硒/(铜+铟+镓)比率，所有硒位于前体膜背侧约0.1微米深的薄层中。亚化学计量的特性与完全化学计量的CIGS膜有区别，其在顶表面仅有少量的硒损失，例如，如果在无硒源的真空中加热而导致硒空缺。这样的膜仍然可以具有通过ICP测量的1.0或更高的硒/(铜+铟+镓)的比率。
前体膜可包含一个或多个层。在包括两个或更多个层的前体的实施方式中，层之间的界面可以是不同的或者可以是渐变过渡的。渐变过渡是层之间的界面不是清晰和容易辨别的。具有多个层的前体膜使前体的成分独立地且容易地在一个或多个层间分配。这使得成分如硫属元素、镓或其它成分选择性地位于某些层中，但在其它层中不包含或以较少的量使用。例如，硫属元素可以引入(任选与镓或铝共引入)到前体膜的一个或多个选定的区域中(其中硫属元素的存在是最理想的)。作为一种选择，硫属元素可以被引入到前体膜的靠近、优选直接邻近背侧的层中，以促进粘附性、空隙减少和/或有助于作为少数载流子镜(mirror)的功能。作为另一种或额外的选择，硫属元素可以引入到前体膜的靠近前体膜顶部、优选直接邻近前体膜顶部的层中，以有助于镓的掺入(例如，通过减少镓迁移)和相应的带隙提高。硫属元素不需要被引入到前体的其它部分中，或如果存在的话，可以较少量引入。
例如，含硫属元素的靶或混合的溅射和蒸气或气相硫属元素工艺可用于沉积指定的包括硫属元素含量的所选择区域。薄膜的其余部分可以由标准的铜、铟、铜镓或铜铟、CIG合金靶和/或类似靶提供。因此，在一个实施方式中，CIGS前体膜包括至少引入硫属元素的膜的第一区域、至少引入硫属元素的第二区域以及插置在第一和第二区域之间的第三区域，其基本上没有沉积的硫属元素。这可以使用具有EDS技术的扫描XTEM对膜的截面样品进行测量。
当硫属元素选择性地置于多个区域(其中各个可独立地由单层或多层形成，但通常由单层形成)，各个这样的区域可独立地具有选自宽范围的厚度。在说明性实施方式中，各个这样的区域独立地具有至少约5纳米、优选至少约50纳米、更优选至少约100纳米的厚度，并理想地厚度小于约1000纳米、更优选小于约500纳米、更优选小于约400纳米。在一个实施方式中，具有约300纳米厚度的区域是合适的。一般来说，用于制成使整体膜的单个层也独立地具有在这些范围内的厚度。鉴于镓迁移的风险，理想地镓选择性地共引入具有硫属元素的前体中。任选地，镓不需要引入到前体的其他区域中或以较少的量引入。
由单层或多层形成的前体膜可以具有宽范围的整体厚度。一般来说，如果整体的膜过薄，该层在后处理后可能是不连续的，或可能产生具有用于捕获入射光的低截面的最终膜。太厚的层是浪费的，因为将使用比有效捕获入射光所需要的更多的材料。较厚的层也存在更多的载流子复合缺陷的机会，这可降低电池的效率。平衡这些考虑因素，包括至少一些硫属元素的前体膜的许多说明性实施方式的厚度至少约0.1微米，优选至少约0.4微米，且优选厚度最多约0.6微米，优选最多约2.0微米。在一种实施的方式中，具有约0.6微米的厚度的前体膜被转化成具有约2微米厚度的最终CIGS膜。包括较大量的硫属元素的前体膜倾向于比包含较少量的硫属元素的前体膜厚。
当溅射技术用于制备前体的至少一部分时，由多层形成前体膜提供了提高生产量的可能。一般情况下，引入硫属元素如硒的靶比无硫属元素的靶溅射慢得多。为了提高整体的生产率，可以根据说明性实施方式通过由掺入硒、硫和/或碲的靶溅射来开始溅射，以形成靠近衬底的薄的含硫属元素层。为了包括减少的镓迁移的原因，理想的是前体顶部的层也引入硫属元素。一个或多个附加层可以通过使用无硫属元素的靶以更快的速率溅射。这种方法提供了使用溅射的硫属元素而同时也在不溅射硫属元素时对于沉积的部分获得的较高的沉积速率的益处。
由于镓是昂贵的，将这种元素(如果存在)仅掺入到选择的区域(其中镓的存在产生足够的益处)中是有价值的。这也可以通过将镓仅引入合适的层中而在多层前体中容易地实施。在一个实施的模式中，镓被沉积到前体膜顶部区域(它可由一个或多个层形成)中，其包括其中光被吸收的膜深度的至少一部分，优选至少基本上全部以使镓的带隙扩展有助于增强器件性能。在许多说明性的实施方式中，这相当于在膜的顶部中至少约10nm，优选至少约20nm，更优选至少约30nm的深度至前体的顶部边界区域中高达至少约1000nm，优选至高达约300nm，更优选至高达约200nm的深度包含镓。它也可以有助于在前体膜的至少底部边界区域中至少约10nm，优选至少约20nm，更优选至少约30nm的深度至高达至少约1000nm，优选高达约300nm，更优选高达约200nm的深度包括镓。在这一底部边界区域(其可以由单层或多层形成)中，镓可以帮助粘附和/或起着少数载流子的“镜”的作用。这样的含镓区域可以由单个或多个层形成。
因为使用镓的益处倾向于对于包含在边界区域中的镓是最突出的，镓优选存在于两个边界区域中。这些区域之间的镓是任选的，甚至可以省略以节省生产成本中大量开支。因此，在一些实施方式中，在边界区域之间可以存在至少一个区域，其基本上不包含镓。为了帮助减少镓迁移，含有镓的区域理想地还包含至少一种硫属元素。如果需要的话，不包含硫属元素的区域仍然可以包含镓。这种镓可以在后硒化期间迁移，但其中布置有硫属元素处的镓迁移将减少，从而形成所期望的最终分布。
包含在这些边界区域的一个或两个中的镓的量可以在宽范围内变化。理想的是，实施的优选模式将在最终CIGS膜的到达合适深度的顶部区域中提供充足的镓以捕获入射光，以使得在所述膜的该活性区域中的CIGS带隙为约1.1至1.3电子伏特。在许多代表性的实施方式中，制备了CIGS前体膜，其中该膜在临近CIGS膜的顶部和底部表面中至少一个的边界区域中包含约0.1原子百分比至约60，优选约2至约10原子百分比的镓。
可以使用多种方法形成前体膜。其实例包括含硫属元素靶的溅射，任选地在溅射非含硫属元素的靶的同时；在含硫属元素的气体或蒸气存在下溅射无硫属元素靶；使用蒸发技术提供所有成分；化学油墨滚涂技术；这些的组合等。溅射技术是优选的，其中一个或多个靶用于沉积前体膜到衬底上或衬底的部分上，其中至少一个溅射靶引入选自硒、硫和/或碲的至少部分硫属元素。硒和/或硫是更优选的。硒是特别优选的。
溅射提供了许多优势。溅射的硫属元素物质(例如电离的硒)比仅由依赖于蒸发或其他类似技术的工艺形成的硒化合物(例如但并不限于Se2或Se6或Se8环等)更有反应性。通过溅射，反应性硒被很容易地引入到生长的前体膜中。虽然不希望被理论所束缚，但据认为溅射的硒是高反应性离子气相物质(如Se+)的形式。如果溅射工艺是在足够低的压力和靶与衬底之间足够小的距离下完成，这些前体物质的动能和电离状态被基本保持，因而进一步促进引入沉积的前体膜中。
一般来说，由于包括溅射的硫属元素的反应性的因素，溅射的物质撞击在衬底上并以高效率引入到生长的前体膜中。更多的硫属元素如硒终止在前体膜中而不是覆盖和污染腔室，否则倾向于对如混合溅射/蒸发的过程不适当地发生的。由于被浪费的较少，所需的硒的总量减少。
作为另一优点，溅射不需要在额外的蒸发或其它硫属元素源存在下发生。这是非常理想的，因为含硒和硫的气体例如H2Se和H2S是昂贵的并需要小心操作。使用这些反应性气体可能毒害金属或金属合金溅射靶，并可导致生长膜中铟的显著损失。
此外，在随后的硫属元素化(“后硒化”)阶段中可能需要较少量的硫属元素材料，因为一部分所需的硫属元素已经普遍地引入到整个前体膜或选定的前体膜区域中。
溅射技术也容易应用以形成缺乏硫属元素的前体膜。与单独通过溅射或反应性溅射形成高质量化学计量膜的挑战相反，制备具有亚化学计量量的硫属元素的前体膜是相对容易的。该困难的一个原因，例如通过溅射含硒靶例示的，在于溅射过程中该硒的一部分损失。使用具有过量的硫属化物的靶不是克服硒损失的实际选项，因为纯硒或高-硒二元相对于溅射的不适用性使得这样的靶难以制备。即使溅射使用化学计量的靶，硒亚化学计量的前体无论如何是可以产生的。该困难的另一个原因是当需要大量的硒时，使用反应性溅射或混合过程的靶或真空机械的定位。
因此，本发明提供了使用一个或多个靶的可能性，其中该靶中的硫属元素含量是亚化学计量的。这些靶可能远更容易地和成本更低地制备。此外，由于靶中的硫属元素含量较低，溅射速率有利趋向于增加。因此，使用具有亚化学计量的硫属元素含量的靶提供了获得更快生产量的可能性(如Cu2Se)。
可以使用一个或多个靶形成前体CIGS膜，只要至少一个靶包含至少一种硫属元素和对于总溅射时间的至少一部分，含硫属元素的靶用于形成前体CIGS膜。如果使用超过一个靶，它们可以同时地、以重叠方式和/或按顺序使用。不同溅射参数可用于不同的靶以优化沉积特性。在优选的实施方式中，含硫属元素的靶可包含亚化学计量量、化学计量量或甚至过量的一种或多种硫属元素。一个示例性的含硫属元素靶包含铜和硒，如Cu2Se靶。另一个示例性的含硫属元素靶包含铜、铟、镓和硒。含硫属元素靶可以单独使用或与一个或多个其他靶组合使用，如含铜、铟、CuGa、CuIn、CIG等的金属性靶。
影响靶选择的一个因素涉及前体膜是由单层还是由多层形成。例如，引入铜、铟、镓和硒的单层前体膜可以在一个实施方式中通过将包含所有这些成分的靶溅射到期望的衬底上形成。也可以使用多个靶形成单层的前体膜。作为一个实例，引入铜、铟、镓和硒的单层前体膜可以根据说明性实施方式由共焦溅射从含铜、铟、镓和硒的第一靶和含铜、铟和镓的第二靶形成。理想的是，第二靶相对于化学计量量的铟是铟富集的，以帮助确保有足够的铟引入到前体膜中。
适合本发明实施的靶的示例性实施方式在下面结合图1至3进一步进行描述。含有至少一种硫属元素和镓、铟、铜、钠、铝、锂、氧、这些的组合中的至少一种等的合适靶可以是市售来源的。
在选择溅射参数时，一种考虑是避免所需物质从建立点到衬底上生长膜处的到达点的过度碰撞。本领域中的那些技术人员认为这意味着理想的溅射物质的“平均自由程”大于靶-衬底距离。为了实施这样的原理，示例性的实施模式特征在于靶至衬底距离的范围为至少约1厘米、优选至少约3厘米至最多约30厘米、更优选最多约15厘米，溅射压力至少为约0.5毫托、优选至少约3毫托至最高约50毫托，更优选最高约3至5毫托。在一个实施方式中，与3至5毫托溅射压力耦合的约8至10厘米的靶-衬底距离将是合适的。
溅射可以在宽范围的衬底温度下进行。正如在本文中使用的，溅射温度是指前体膜在其上生长的衬底的表面温度。例如，溅射可以在室温下进行而不用特意加热衬底。另一方面，温度不应该高至过度降解衬底或生长的前体膜的成分。作为一般的准则，在许多实施方式中合适的使用温度范围从约-25℃至约650℃，优选约5℃至约600℃、更优选约20℃至约550℃。在示例性实施方式中，溅射温度以约室温起始而不用在反应热提供的加热(“室温”)以外特意加热，240℃、400℃和550℃全都提供被转化成高质量CIGS光吸收组合物的前体膜。衬底的测量表明，在生长过程中衬底温度在约室温下开始不进行有意加热而达到约60℃。在此温度下，所得的含硫属元素的前体膜通过SEM表现为无定形和无特征的，通过XRD检测CIGS材料的非常细微的、小的晶粒尺寸(＜100nm)。
溅射温度影响前体膜的相特性。不希望被约束，据认为一些前体膜可以掺入大量的无定形内容物。前体的XRD分析表明，在较高溅射温度下晶体含量表现为越高。例如，引入铜、铟、镓和硒的单层CIGS前体膜在室温下溅射。在溅射过程期间，衬底温度不用另外加热上升至60℃。SEM分析表明该前体膜具有主要无特征的结构，基本上没有观察到的晶面或晶粒，但由XRD检测到约11.6nm大小量级的小晶粒。前体膜的(铟+镓)/铜比率为1.05，和硒/铜比率为2.04。在400℃下使用相同种类的靶溅射的前体膜的另一个实施方式包括由XRD测定的约35.2nm大小量级的稍大晶粒。本实施方式显示(铟+镓)/铜比率为1.08和硒/铜比率为1.82。在550℃下使用相同种类的靶溅射的前体膜的另一个实施方式根据SEM和XRD分析具有晶粒尺寸大于100nm的完整的、高质量晶体结构。
因此，溅射温度可以影响可能随后用于将前体转化为最终形式的步骤。温度也可以影响用于执行这些步骤的参数。例如，前体膜倾向于在较低的溅射温度下是更无定形的并有较小的晶畴。因此，该前体理想地硫属元素化并结晶以获得所需的四方黄铜矿相。如果在500℃以上形成前体膜，该前体膜可能早已被转化成所需的独立晶体结构并且可以不需要结晶步骤。在这种情况下，硫属元素化可以是完成CIGS层所需的全部，且硫属元素化可以在较低的温度下、以更短的时间和/或不同的条件下发生。即使在其中溅射发生在约500℃以上的这类实施方式中，如果需要的话，退火可能仍然是需要的以进一步改善晶体特性。
其中在溅射过程中衬底保持在约400℃的样品的分析也显示了在实施本发明时镓迁移在硫属元素化后是如何有利地减少的。前体膜的分析表明样品在沉积的整个膜深度具有非常均匀的镓分布，并且表明在被转化成CIGS光吸收剂后仍然保持了此分布。所获得的CIGS光吸收层特征还在于非常光滑的界面、减少的空隙含量和减小的空隙尺寸。该层有利地是相当致密。相比之下，常规过程(其中前体膜由在不存在溅射的硫属元素下的后来硒化的溅射膜形成)产生具有非常粗糙的表面、差粘附性、片状组成、许多巨大空隙(膜本身厚度的约50％至100％)的CIGS层，及由于严重的镓迁移造成的靠近顶表面的接近完全的镓缺乏。硒化样品薄膜也表现出优良的粘附性特性。例如，通过硒化在400℃下溅射的前体获得的样品在室温下以1厘米半径弯曲180度而不破裂。
溅射可以在多种压力下例如通常被用于金属的溅射沉积的压力下发生。一般情况下，如果压力太低，可能难以点燃或维持等离子体。如果太高，溅射的物质可能会丧失太多的动能。这不排除使用高压进行溅射，但结果可能是非最佳的。当理想地获得水蒸汽、氮气和其他污染物的低背景压力时，高压也难以使用真空设备实施。理想地，选择压力以使当与使用的靶-衬底距离耦合时，溅射的物质之间的相互作用被最小化为可实施的程度，并且使得该物质的动能大部分被保留。一个示例性的压力是从约1毫托至约50毫托的范围。更优选的是，该压力在约3毫托至约20毫托的标准磁控溅射范围。在某些情况下，例如当在使用共聚焦靶时，可以使用屏蔽和气体注射以最小化溅射的物质可污染其它靶的风险。
膜前体经历一种或多种硫属元素化处理。硫属元素化一般是指在使膜的硫属元素含量增加的条件下将膜前体暴露于至少一种硫属元素源。比如，如果该膜前体包括亚化学计量量的硫属元素，硫属元素化可以进行以使得硫属元素含量提高到基本上是化学计量量，或甚至相对化学计量量的过量。硫属元素化一般帮助将CIGS前体膜转化成光活性黄铜矿型膜，整个膜形成基本上各向同性相。
用于硫属元素化的一个或多个硫属元素源可以包括一种或多种气体、固体、液体、凝胶、这些的组合等。示例性的硫属元素气相源包括硫化氢、硒化氢、这些的组合等。在一些说明性实施方式中，气体源通过从固体或液体材料蒸发而作为蒸气产生，并且以过压存在以促进硫属元素到膜中的质量转移。示例性固相硫属元素源包括硫或硒、这些的组合等。在一些说明性实施方式中，提供一种或多种含硫属元素物质的固体帽(solid cap)以与前体膜的表面紧密接触从而进行硫属元素化。在其他说明性实施方式中，硫属元素化可以通过将前体膜暴露于气相硫属元素源和一个或多个固体帽进行。
硫属元素化通常在足够高以在合理的时间段内获得所需的硫属元素化而没有过度的降解待处理工件的成分的风险的温度下发生。在涉及硒化和/或硫化的示例性实施方式中，硫属元素化处理可以在约300℃至约650℃、优选约500℃至约575℃的范围内的一种或多种温度下发生约10秒至约2小时、优选10分钟至约20分钟的时间。额外的时间可以根据期望的变温曲线用于向上和向下变温。通常使用的变温速度范围包括：30℃/min至350℃/min或更高。硫属元素源可以根据需要在这样的变温过程中使用并在任何时间移除。硫属元素源供应可以在样品冷却下降到约200℃至约400℃时保持以帮助避免硫属元素从膜的近表面损失。
在前体膜仍然不是所需的晶体形式的情况下，可以进行任选的结晶步骤以将前体膜转化成这种形式。例如，如果溅射发生在低于约500℃的温度下，可能需要结晶以将前体膜转化成具有导致高电子品质的晶粒的所需黄铜矿型结构。在另一方面，高于约500℃下，前体膜可能已经为所需的晶体形式，且可能不需要退火本身。即使在这种情况下，可能理想的是在任何情况下进行退火以改善晶体特性。即使不需要或不希望退火，硫属元素化仍能进行。
任选的结晶步骤可以使用任何期望的方法进行。在合适的温度、合适的压力下退火该前体膜适当的时间是完成退火的一种方便的方式。由于硫属化物已经分布在整个膜的至少一部分中，因此完成所需结晶的温度和/或时间比前体为无硫属元素并使用常规技术形成的情况更低。作为一般准则，退火可以在为约400℃到约650℃范围的温度下发生约10分钟至约60分钟范围的时间。理想的是，退火可以在合适的被保护的、非氧化性的、干燥环境如真空下发生。任选的退火步骤可以发生在随后的硫属元素化之前。或者，退火可以在进行硫属元素化的同时至少部分地或全部地发生。
使用本发明的原理将CIGS材料整合到光伏器件中的一个示例性方法10示意性地显示于图1中。方法10是代表性的实施方式，其中使用单一靶21形成单层前体膜23。在步骤12中，提供代表性的衬底20，前体CIGS膜23在步骤14中在其上生长。衬底20一般是指所述CIGS前体膜23在其上形成并通常整合多个层的体部。在说明性的实施方式中，衬底20通常包括支撑体22和背侧电接触区域24。支撑体22可以是刚性的或柔性的，但在其中所得到的光伏器件25可以结合非平面表面使用的那些实施方式中优选是柔性的。背侧电接触区24提供了方便的方式以电耦合所得的器件25到外部电路。
在步骤14中，使用单一靶21将CIGS前体膜23溅射到衬底20上。一般地，所示的靶21根据比例CuIn(1-x)GaxSey(其中x的范围是从0到1，y的范围是约0.01至约2、优选约0.1至约1.95，更优选为约0.2至约1.85)包含铜、铟、镓和硒。如果需要的话，这些靶还可以包含钠、氧、硫、铝或锂。
在步骤16中，前体膜23进行退火以提高膜23的晶体含量，优选以使得至少基本上整个膜23具有所希望的晶体结构、晶粒尺寸或中间步骤。接着在步骤18中，前体膜23进行硫属元素化处理以将膜23转化成CIGS光吸收层，以下也称为吸收区23。步骤16和18可以同时发生。一种硫属元素化方法还包括在应用步骤16之前，或在步骤16和步骤18之间在区域23的顶部蒸发硒帽。
在步骤19中，根据现在或以后开发的常规做法将额外的层添加到完成的光伏器件25上。这些额外的区域中各显示为单一整体层，但各个可独立地是所示的单一整体层或可以由一个或多个层形成。
异质结可以在吸收区20和透明导电层30之间形成。异质结通过缓冲区28缓冲。缓冲区28通常包括具有合适带隙的n型半导体材料以帮助形成靠近吸收区20和缓冲区28之间界面32的p-n结。还可以存在任选的窗口区26。任选的窗口区26可以帮助防止分流。窗口区26还可以在随后沉积透明导电层30过程中保护缓冲区28。这些区域各显示为单一整体层，但可以是如所示的单一整体层或可由一个或多个层形成。
一个或多个电导体整合到器件25中以收集由吸收区20所产生的电流。可以使用广泛范围的电导体。一般来说，在背侧和吸收区20的光入射侧二者上包括电导体以完成所需的电路。在代表性的实施方式中，在背侧上，例如背侧电接触区24提供了背侧电接触。在代表性的实施方式中的吸收区20的光入射侧上，器件25整合了透明导电层30和集电栅36。可以使用任选的导电带(图中未示出)以将集电栅36电偶联至外部电连接。
提供了保护屏障系统40。保护屏障系统40被定位在电栅36上并有助于从环境隔离和保护器件10，包括防止水降解。屏障系统40任选地还可以整合弹性特征，其有助于减少由于分层应力(如可能由热循环引起的)和或局部应力(如可能由冰雹的冲击造成和或安装过程中安装者的重量或坠落工具的局部点负荷的)造成对器件10的损坏的风险。
用于制备层和特征22、23、24、26、28、30、36和40的其它细节和制造策略描述在Bryden等于2009年11月5日提交的美国临时专利申请序列号61/258,416(标题为MANUFACTURE OF N-TYPECHALCOGENIDE COMPOSTIONS AND THEIR USES INPHOTOVOLTAIC DEVICES)；Elowe等2010年1月14日提交的美国临时专利申请序列号61/294,878(标题为MOISTURE RESISTANTPHOTOVOLTAIC DEVICES WITH EXPOSED CONDUCTIVE GRID)；Popa等2010年1月6日提交的美国临时专利申请序列号61/292,646(标题为MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICES WITHELASTOMERIC，POLYSILOXANE PROTECTION LAYER)；Feist等2010年2月9日提交的美国临时专利申请序列号61/302,667(标题为PHOTOVOLTAIC DEVICE WITH TRANSPARENT，CONDUCTIVEBARRIER LAYER)和DeGroot等2010年2月9日提交的美国临时专利申请序列号61/302,687(标题为MOISTURE RESISTANTPHOTOVOLTAIC DEVICES WITH IMPROVED ADHESION OFBARRIER FILM)中，其各个独立地以其各自全部内容为所有目的引入本文作为参考。
图2示意性地示出了方法的替代实施方式50，其中使用多个靶将单层前体膜64溅射到衬底52上。在步骤51中，提供了衬底52。如在图1中，示例性的衬底结构显示为包括支撑体54和背侧电接触56。步骤58中使用共聚焦靶60和62以将CIGS膜前体层64溅射到衬底52上。靶60具有组成CuxSey，其中x约为2，y约为1。可以使用其他含硫属元素靶代替靶60和/或与靶60组合。例如，可选的含硫属元素靶可以是图1中描述的铜、铟、镓和硒靶。作为另一种替代方式，靶60中一些或所有的硒可以被硫和/或碲取代。靶62一般无硫属元素并根据式CuInpGa(1-p)引入铜、铟和镓，其中p理想地是约0.5至约1的范围。在前体膜64形成后，可以进行与图1中的那些类似的额外步骤(图中未示出)，以完成退火、硫属元素化和最终完成所得的光伏器件。可以使用其他的含铜、铟或镓的靶以代替靶62和/或与靶62组合。
图3示意性地显示了方法的另一种实施方式70，其中使用多个靶以将多层前体膜84溅射到衬底72上。在步骤71中，使用共聚焦靶76和78以将第一前体层80溅射到衬底72上。出于说明的目的，靶76引入硫属元素，而靶78是无硫属元素的。具体而言，靶76以与图2中使用的相同比例引入铜和硒。可以使用其他含硫属元素的靶以代替靶76和/或与靶76组合。例如，可选的含硫属元素的靶可以是图1中描述的铜、铟、镓和硒靶。作为另一替代方式，靶76中的一些或全部硒可以被硫和/或碲取代。靶78一般是无硫属元素的并根据式CuInpGa(1-p)引入铜、铟和镓，其中p理想的范围是约0.5至约1。可以使用其他的含铜、铟或Ga的靶代替靶78和/或与靶78组合。
在步骤73中，共聚焦靶80和82被用于将无硫属元素层84溅射到层80之上。在代表性的实施方式中，靶80包含铜。靶82包含铟。在步骤83中溅射可以以更快的速度发生，因为靶80和82两者都是无硫属元素的。或者，共聚焦靶80和82两者都以不同的比例包含铜和铟，或者铜、铟和镓，使得根据式CuInpGa(1-p)的p为约0.5至约1的范围，(铟+镓)/铜的比率在1.2至1.8之间。
在步骤85中，共聚焦靶86和88被用来沉积含硫属元素的层90以完成前体膜74。靶86可以是含硫属元素靶，如上面关于该图3或图1和2中描述的任何含Se靶。靶88是如上所述的含铜、铟和镓的无硫属元素靶。在前体膜74形成后，可以进行与图1中的那些相似的额外步骤以完成退火、硫属元素化及最终完成所得的光伏器件。
现将参照下面的说明性实施例进一步描述本发明。
比较例A：
溅射前体的硫属元素化
其中前体中不包含硫属元素
比较CIGS膜A是使用CIG合金靶(其中[铟+镓]/铜的原子比率＝1.2)通过后硒化沉积的前体膜来制备的。没有硒或其他硫属元素被引入到前体膜中。膜A被沉积到在前体沉积之前用铌(150nm)和钼(350nm)涂覆的5×5″的不锈钢片上。在Ar压力为5毫托下以120瓦将直径100的CIG靶溅射32分钟以沉积无硒前体膜。在室温下通过蒸发硒帽至前体膜上25倍于前体膜中的铜摩尔数以完成后硒化。加硒帽的前体膜以约30℃/min加热上升至最高550℃，在该温度下保持20分钟并使样品冷却。最终的膜是约2微米厚。
比较样品A显示了主要是在Mo-CIGS界面处的大空隙。一些小的空隙(宽约0.1微米至0.5微米)位于CIGS膜本身内。这些“内”空隙构成小于通过抛光SEM截面测量的总空隙面积的约10％。这种材料中的“大界面”空隙在平行于衬底平面的方向上为大约0.2至2.0微米长，并在垂直于衬底平面的方向上在约0.2至1.0微米之间。大界面空隙主要位于的Mo-CIGS界面处，占约90％的总空隙体积。Mo-CIGS界面处的这些微米尺寸的空隙造成CIGS与下层衬底的非常差的粘附性。如果截面面积由在底部的钼表面和顶部的CIGS表面限定，根据本文所述的测量技术，在具有至少为20微米的累加长度多个抛光截面样品进行评估时，空隙含量作为样品的平均计算的膜面积的约15％。
比较例A的Ga分布通过具有EDS行扫描的扫描XTEM测量。观察到镓完全朝膜背侧离析以使得在CIGS膜的顶部0.5微米中检测到0.0原子百分率的镓存在。膜背侧的镓水平达到20.4原子百分比。
使用这一基准材料制备工作光伏器件。具有7％效率的电池的Voc(开路电压)是365毫伏。该器件的量子效率测量产生估计为0.98的带隙，从而确认完全缺乏CIGS膜的光吸收区域的任何镓益处。
实施例1
本发明的的CIGS膜的实施方式的制备
制备了CIGS膜前体，整个前体膜中具有相对高但是亚化学计量水平的硒。使用直径为2″，包含铟+镓/铜的原子比为1.2、镓/铟为0.3和硒/(铜+铟+镓)＝2的“CIGS”溅射靶(市售)来溅射前体膜。采用的方法是脉冲DC(直流)溅射，脉冲频率为330千赫和停止时间为1.2微秒。衬底定位于距离靶8厘米远处。衬底为涂有800纳米厚的钼层的钠钙玻璃片。衬底在溅射过程中不有意加热，但在生长过程中的衬底温度在前体膜的整个生长中估计为约60℃。该系统的基础压力低于5×10-7托，溅射压力为3.5毫托，使用超高纯度的氩气。靶在100瓦的功率下溅射2.5小时。在硒化之前该前体的硒/铜原子比约为1.89，和硒/(铟+镓+铜)的原子比为0.92。该前体在整个前体膜中具有均匀的镓分布。
将通过硒帽在室温下蒸发至前体膜上完成后硒化。该帽包括前体膜中的铜的25倍摩尔数。加硒帽的前体膜以约30℃/分钟加热至最高550℃，保持在该温度下20分钟并使样品冷却。
使用具有EDS的扫描XTEM测量近表面处和整个膜中镓的后硒化膜组成。整个膜中的镓组成的原子百分比是7，无变异(在具有EDS的扫描XTEM测量能力内，约+/-0.1原子百分比)。切割和操作时膜的粘附性是良好的。后硒化膜中的空隙与比较样品A是非常不同的。本实施例的空隙平均来说要小得多，尺寸范围为几nm至约0.1微米。空隙远更均匀地分布在整个膜中，包括在Mo-CIGS界面处和整个CIGS膜。总空隙含量是相似的，约13％。位于Mo-CIGS界面处的这些空隙的百分比估计为约15％。
实施例2
本发明CIGS膜的实施方式的制备
制备了CIGS膜前体，整个膜中具有相对低的亚化学计量水平的硒。该膜前体使用类似于实施例1中使用的靶的CIGS合金靶(靶中包含铜、铟、镓和硒)(除了直径为100毫米)和类似于比较例A中使用的CIG合金靶(靶中包含铜和铟和镓)来沉积。这两个靶以共聚配置同时溅射，均在室温下以100W溅射30分钟。由于CIGS靶溅射比CIG靶慢得多，这导致具有相对低的整体硒浓度的大块膜。在这种情况下，靶的直径为100毫米，且衬底是前体沉积前用铌(150纳米)和钼(350nm)涂覆的5×5″的不锈钢片。在溅射过程中Ar压力为5毫托。所有其他的条件与实施例1相似。后硒化前前体的主体组成通过ICP测量。总硒/铜的原子比为0.7，和硒/(铟+镓+铜)的原子比为0.33。然后对该前体进行如实施例1中描述类似的后硒化处理。
该膜产生工作光伏器件。最终的光伏电池(包括后硒化CIGS膜)通过具有EDS的扫描XTEM分析。可观察到“Mo-CIGS界面”空隙数量的减少。在Mo-CIGS界面和大块CIGS膜之间存在包括几个非常小的空隙(如通过具有EDS的扫描XTEM观察到的)的区域。这可能表明该膜发生非最佳的后硒化过程，并且很可能进行进一步改进。可见的最大空隙的空隙尺寸约为0.2微米跨度。总空隙体积是约9％。大约50％的空隙位于Mo-CIGS界面处，且其余部分在CIGS大块薄膜的底部一微米(bottom micron)内。具有EDS的扫描XTEM表明显著的但不是完全的镓朝向膜背侧的镓离析以使得镓在CIGS膜的顶部0.5微米中检测到，水平为0.3原子百分比至0.9原子百分比。
具有7％效率的使用该膜制备的光伏器件具有350毫伏的Voc，并表现出以量子效率测量的约1.02电子伏特的带隙，其相对于比较例A稍微改善。
实施例3
本发明CIGS膜的实施方式的制备
制备了具有多层形式的前体膜以证明含硒前体的背侧层的益处。前体通过首先使用CIGS靶(用于实施例2的相同CIGS靶)以总沉积时间28％的时间沉积一层和膜的剩余部分由金属CIG合金靶(用于实施例2的相同CIG靶)沉积来沉积。沉积的总时间是46分钟，且这两个靶上的功率为100W。这些沉积在室温下进行，使用5毫托的气体压力。这两个溅射源以共聚焦几何配置排列，且使用如实施例1和2中类似的脉冲DC溅射条件和靶-衬底条件。衬底也类似于实施例2的衬底，是在前体沉积之前用铌(150nm)和钼(350nm)涂覆的5×5”不锈钢片。本实施例的前体然后进行如实施例1和2所述类似的后硒化处理。
后硒化之前的该实施例的前体膜的整体组成通过ICP测量。总硒/铜原子比为0.28，硒/(铟+镓+铜)的原子比为0.11。该膜产生工作光伏器件。通过使用具有EDS的扫描XTEM评价最终的光伏电池(包括后硒化CIGS膜)。与比较样品A相比，观察到“大Mo-CIGS界面”空隙的数量显著减少。通过XSEM和XTEM可见，在超过90％的测量界面长度上，也存在直接附着到钼膜上的CIGS的薄层。空隙在与衬底平面平行的方向上保持为“长”的(约2微米)，但在与衬底垂直的维度上较短(约0.8微米至小于0.1微米)。通过切割和操作观察膜的粘附性相对于比较样品A显著改善。具有EDS的扫描XTEM显示朝向膜的背侧的完全镓离析，膜顶部0.5微米的镓水平为0.0％。然而，在前体的背侧0.3微米中，其中CIGS(且因此Se)是初始沉积的，镓浓度具有明显提高至约16-20原子百分比。镓含量的突然增加起始于CIG前体材料和CIGS之间的原始界面处，并在对应于CIGS前体材料的整个部分中持续。工作光伏器件是用这种材料制成，且具有约7％效率的电池的Voc是329毫伏，且通过量子效率测量没有表现出带隙的改善。
实施例4
本发明CIGS膜的实施方式的制备
使用金属CIG合金靶(类似于实施例2和3中使用的)沉积前体膜，用低浓度的H2Se气体作为硒源添加到Ar溅射气体中。所有其他的溅射和后硒化条件类似于实施例#2中描述的那些。H2Se气体的浓度是约5％的Ar，如通过适当校准的质量流控制器的流量比测量的。膜在室温下沉积35分钟。使用与其他的实施例中相似的技术进行测量。后硒化之前的前体的整体组成通过ICP测量。总硒/铜的原子比为1，且硒/(铟+镓+铜)的原子比为0.48。
后硒化时，如使用具有EDS的扫描XTEM测量的，该膜显示了在Mo-CIGS界面处和CIGS本身中包含较小空隙的网络的改变的空隙结构。大约50％的空隙包含在CIGS本身内，以及约50％在CIGS-Mo界面处。空隙尺寸比在比较样品A中观察到的小。平均空隙大小在平行于衬底方向上为0.25微米，在垂直于衬底方向上为0.1微米。该膜的粘附性与比较样品A相当。最终膜中的镓分布是朝向膜前侧显著改善的。使用具有EDS的扫描XTEM测量的镓分布在膜的顶部0.5微米内为约5.0原子百分比。镓分布朝向膜的背侧稳定上升至约12原子百分比的水平。
此膜制成相对于比较样品A显示提高的量子效率和Voc(开路电压)特性的光伏器件。量子效率表明向较低波长的显著偏移，显示约为1.12的带隙。这相对于比较样品A改善，所述比较样品A具有显示0.98eV的带隙的量子效率。具有8％效率的电池的Voc是503mV，相比于比较样品A的365mV。这两种改善都支持CIGS膜的光吸收区域内镓的显著量的存在。
根据本说明书或从本文所公开的本发明的实践中，本发明的其它实施方式对本领域的技术人员是清楚的。本领域技术人员在不背离下面的权利要求所指示的本发明的真实范围和精神的情况下可以作出对本文所描述的原理和实施例的各种省略、修改以及变化。

Claims (15)

1.制备含硫属元素的光吸收组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)形成含硫属元素的光吸收剂的前体，其中所述前体包括亚化学计量量的至少一种硫属元素；
(b)对所述前体进行硫属元素化处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)包括在有效增加前体的硫属元素含量的条件下使所述前体接触硫属元素源。
3.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述前体至少部分是无定形的。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中步骤(a)包括选择性地将至少一种硫属元素引入前体的一个或多个部分中，其中所述至少一种硫属元素选择性地引入到前体的至少一个边界区域中，并且其中镓和至少一种硫属元素选择性地共同引入到前体的一个或多个部分中。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中步骤(a)包括溅射至少一个含硫属元素靶以形成所述前体的至少一部分和/或其中步骤(a)包括在含硫属元素的气体或蒸气存在下溅射至少一个靶。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述前体包含选自铜、铟和镓中的至少两种金属，且前体中硫属元素与金属累加量的原子比的范围是为约0.01至0.8。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中步骤(a)包括形成包含多个层的前体，且至少一种硫属元素引入所述前体的一些而不是所有层中，且其中镓共同引入到所述前体的包含至少一种硫属元素的至少一个层中而不包含在所述前体的至少另外一个层中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述前体具有顶部和底部，且其中所述前体包括靠近底部的第一区域、靠近顶部的第二区域和插置于所述第一和第二区域之间的至少一个区域，其中至少一种硫属元素被选择性地引入到第一和第二区域中的至少一个中且不包括在至少一个插置区域中，并且其中镓被选择性地共同引入到至少一个也包括至少一种硫属元素的区域中。
9.光伏器件，其包括由权利要求1至8的任一方法制备的光吸收膜。
10.光伏器件，其包括具有顶表面和底表面的含硫属元素的光吸收膜，所述光吸收膜包括：
0.5至50％的空隙含量；和
至少在靠近光吸收膜的底表面的第一边界区域和/或靠近光吸收膜的顶表面的第二边界区域中0.1至60的镓原子百分比，其中所述镓原子百分比是基于相应的边界区域的总组成。
11.根据权利要求10所述的光伏器件，其中镓包含在所述第一和第二边界区域中，且其中至少一个额外区域插置在所述第一和第二边界区域之间，其中所述额外区域相对于所述第一和第二边界区域包含减少的镓含量。
12.根据权利要求10或11所述的光伏器件，其中所述光吸收膜引入包含铜、铟、镓和硒的成分。
13.根据权利要求10、11或12所述的光伏器件，其中所述第一和/或第二边界区域中至少一个具有约10nm至约300nm范围的厚度，且所述至少一个边界区域包含基于该至少一个边界区域的总组成约2至约10原子百分比的镓。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的光伏器件，其中至少超过10％的总空隙区域包括仅接触光吸收膜的内表面而不接触CIGS-Mo界面的空隙。
15.含硫属元素的光吸收材料的前体膜，所述前体包含与至少一种硫属元素选择性地共同引入到前体的一个或多个部分中的基于所述部分的总组成约0.1至约60原子百分比的镓；且其中所述前体包含基于所述前体膜的总体组成亚化学计量量的硫属元素。
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