KR102295733B1 - 광전기화학 구조체 및 그 제조 방법, 그리고 광전기화학 소자. - Google Patents

광전기화학 구조체 및 그 제조 방법, 그리고 광전기화학 소자. Download PDF

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Abstract

광전기화학 구조체가 제공된다. 상기 광전기화학 구조체는 베이스 구조체, 상기 베이스 구조체를 덮고, 전이 금속 원소 및 칼코겐 원소를 포함하는 촉매층을 포함하되, 상기 촉매층에서 상기 전이 금속 원소에 대한 상기 칼코겐 원소의 조성비는 1.6 초과 1.9 미만인 것을 포함할 수 있다.

Description

광전기화학 구조체 및 그 제조 방법, 그리고 광전기화학 소자. {Photoelectrochemical structure and fabricating method of the same, and Photoelectrochemical Device}
본 발명은 광전기화학 구조체 및 그 제조 방법, 그리고 광전기화학 소자에 관한 것으로서, 전이 금속 원소 및 칼코겐 원소를 포함하는 광전기화학 구조체 및 그 제조 방법, 그리고 광전기화학 소자에 관련된 것이다.
광전기화학(photoelectrochemistry) 기술을 에너지 전환 및 환경 정화 등에 폭넓게 활용하고자 많은 연구가 진행되고 있다. 예를 들면, 빛에너지를 이용하여, 물분해 반응을 통한 수소 제조 및 유기 오염물 분해를 통한 수처리에 활용하고자 다양한 광전기화학 반응 시스템과 전지가 개발되고 있다. 특히, 최근에는 태양광 에너지를 활용하여, 이산화탄소(CO2)와 물(H2O)로부터 유용한 화합물을 합성해 내는 인공 광합성(artificial photosynthesis) 기술에 이용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 인공광합성 기술이란 태양광 에너지를 사용하여 대표적인 온실가스인 이산화탄소를 물과 반응시켜 메탄, 메탄올, 포름산 등의 유용한 탄소 화합물을 합성하는 기술이며, 이산화탄소 전환을 통하여 온실 가스를 줄임과 동시에 태양광 에너지를 전환 및 저장하여 환경 문제와 에너지 문제를 한꺼번에 해결할 수 있는 유망한 미래 기술이다.
광에너지 및 광촉매전극소재를 활용하는 광전기화학적 물분해 반응을 통한 수소 제조 기술 및 광전기화학적 이산화탄소 환원을 통한 탄소화합물 합성기술은 광전기화학 반응의 대표적인 응용 분야이다. 이러한 광전기화학 반응을 위해서는 광에너지를 흡수하여 산화/환원 반응을 일으킬 수 있는 광촉매 소재로 이루어진 하나 이상의 광전극(photoelectrode)을 포함하는 광전기화학 반응기, 즉, 광전기화학 전지(photoelectrochemical cell, PEC cell)가 필요하다. 이에 따라, 광전기화학 전지에 관한 다양한 연구가 수행되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 공개 번호 10-2019-0072063(출원번호: 10-2017-0173108, 출원인: 한국생산기술연구원)에는, 산화전극, 환원전극, 전해질, 상기 산화전극 및 환원전극을 분리하는 분리막을 포함하여 이루어진 광전기화학 시스템으로서, 상기 산화전극은, 상부에 나노 피라미드 구조가 형성되고, 광을 흡수하여 전자와 정공을 형성하는 실리콘 기판, 및 상기 실리콘 기판 상부에 형성되고, 산화반응을 촉진하는 촉매층을 포함하여 이루어진 실리콘 나노 피라미드 광전극인, 광전기화학 시스템이 개시되어 있다. 이 밖에도, 광전기화학 전지 또는 광전기화학 소자에 관한 다양한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
대한민국 특허 공개 번호 10-2019-0072063
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 촉매 특성이 향상된 광전기화학 구조체 및 그 제조 방법, 그리고 광전기화학 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 나노구조체 상에 촉매층을 용이하게 증착시킬 수 있는 광전기화학 구조체 및 그 제조 방법, 그리고 광전기화학 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전기적 특성이 향상된 광전기화학 구조체 및 그 제조 방법, 그리고 광전기화학 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 광전기화학 구조체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 광전기화학 구조체는 베이스 구조체, 상기 베이스 구조체를 덮고, 전이 금속 원소 및 칼코겐 원소를 포함하는 촉매층을 포함하되, 상기 촉매층에서 상기 전이 금속 원소에 대한 상기 칼코겐 원소의 조성비는 1.6 초과 1.9 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매층은, 비정질(amorphous)인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매층은, 상기 베이스 구조체를 덮고, 제1 전이 금속 원소 및 제1 칼코겐 원소를 포함하는 제1 촉매층, 및 상기 베이스 구조체 및 상기 제1 촉매층을 덮고, 제2 전이 금속 원소 및 제2 칼코겐 원소를 포함하는 제2 촉매층을 포함하되, 상기 제1 촉매층의 상기 제1 전이 금속 원소에 대한 상기 제1 칼코겐 원소의 조성비는, 상기 제2 촉매층의 상기 제2 전이 금속 원소에 대한 상기 제2 칼코겐 원소의 조성비 보다 낮은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전이 금속 원소는 상기 제2 전이 금속 원소와 동일하고, 상기 제1 칼코겐 원소는 상기 제2 칼코겐 원소와 동일한 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이 금속 원소는 몰리브덴(Mo)을 포함하고, 상기 칼코겐 원소는 황(S)을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 구조체는, 일 방향으로 나란히 연장하는 복수의 필러(pillar)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 광전기화학 구조체는, 상기 베이스 구조체, 및 상기 촉매층 사이에 배치되고 산화물을 포함하는 패시베이션층을 더 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 수소 생산 시스템을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 수소 생산 시스템은, 상술된 실시 예에 따른 광전기화학 구조체, 상기 광전기화학 구조체와 마주보며 배치되는 상대 전극, 및 상기 광전기화학 구조체, 및 상기 상대 전극 사이에 배치되는 전해질을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 광전기화학 구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 광전기화학 구조체의 제조 방법은, 베이스 구조체를 준비하는 단계, 및 상기 베이스 구조체 상에 전이 금속 원소를 포함하는 전이 금속 전구체 및 칼코겐 원소를 포함하는 칼코겐 전구체를 제공하여, 상기 전이 금속 원소 및 상기 칼코겐 원소를 포함하는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 전이 금속 전구체의 제공량 및 상기 칼코겐 전구체의 제공량을 제어하여, 상기 촉매층 내에서 상기 전이 금속 원소에 대한 상기 칼코겐 원소의 조성비를 1.6 초과 1.9 미만으로 제어하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매층 형성 단계는, 상기 베이스 구조체 상에, 제1 전이 금속 원소를 포함하는 제1 전구체 및 제1 칼코겐 원소를 포함하는 제2 전구체를 제공하여, 상기 제1 전이 금속 원소 및 상기 제1 칼코겐 원소를 포함하는 제1 촉매층 형성 단계, 및 상기 제1 촉매층 상에, 제2 전이 금속 원소를 포함하는 제3 전구체 및 제2 칼코겐 원소를 포함하는 제4 전구체를 제공하여, 상기 제2 전이 금속 원소 및 상기 제2 칼코겐 원소를 포함하는 제2 촉매층 형성 단계를 포함하되, 상기 제1 촉매층 형성 단계에서 제공되는 상기 제2 전구체의 양은, 상기 제2 촉매층 형성 형성 단계에서 제공되는 상기 제4 전구체의 양보다 적은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매층 형성 단계는, 상기 베이스 구조체 상에 상기 전이 금속 전구체를 제공하는 단계, 및 상기 전이 금속 전구체가 제공된 상기 베이스 구조체 상에 상기 칼코겐 전구체를 제공하는 단계를 포함하고, 상기 전이 금속 전구체 제공 단계, 및 상기 칼코겐 전구체 제공 단계는 하나의 유닛 공정(unit process)으로 정의되되, 상기 유닛 공정의 반복 횟수에 따라 상기 촉매층의 두께가 제어되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 유닛 공정은 35회 초과로 반복 수행되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 광전기화학 구조체는, 베이스 구조체, 상기 베이스 구조체를 덮고, 전이 금속 원소 및 칼코겐 원소를 포함하는 촉매층을 포함하되, 상기 촉매층 내에서 상기 전이 금속 원소에 대한 상기 칼코겐 원소의 조성비가 1.6 초과 1.9 미만으로 제어될 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매층의 촉매 특성이 향상되어, 상기 광전기화학 구조체를 포함하는 광전기화학 소자의 성능이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 광전기화학 구조체의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 광전기화학 구조체의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시 예의 제1 변형 예에 따른 광전기화학 구조체를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시 예의 제2 변형 예에 따른 광전기화학 구조체의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시 예의 제2 변형 예에 따른 광전기화학 구조체를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시 예의 제3 변형 예에 따른 광전기화학 구조체를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 광전기화학 구조체가 포함하는 베이스 구조체의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 광전기화학 구조체를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 제2 실시 예의 제1 변형 예에 따른 광전기화학 구조체를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 제2 실시 예의 제2 변형 예에 따른 광전기화학 구조체를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 제2 실시 예의 제3 변형 예에 따른 광전기화학 구조체를 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 수소 생산 시스템을 나타내는 도면이다.
도 13 및 도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 광전기화학 구조체를 촬영한 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 광전기화학 구조체가 포함하는 촉매층의 결정성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 광전기화학 구조체가 포함하는 촉매층의 조성비를 나타내는 그래프이다.
도 17은 촉매층의 두께에 따라 광전기화학 소자의 특성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 18은 촉매층 및 베이스 구조체의 종류에 따라 광전기화학 소자의 특성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 19는 촉매층 내의 Mo에 대한 S의 조성비에 따라 광전기화학 소자의 특성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 20은 제1 및 제2 촉매층의 물질 조성비에 따라 광전기화학 소자의 특성 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
제1 실시 예에 따른 광전기화학 구조체
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 광전기화학 구조체의 제조 방법을 설명하는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 광전기화학 구조체의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 베이스 구조체(100)가 준비될 수 있다(S110). 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 구조체(100)는 실리콘(Si) 기판일 수 있다. 이와 달리, 상기 베이스 구조체(100)는 화합물 반도체 기판, 유리 기판, 또는 플라스틱 기판 중 어느 하나일 수 있다. 상기 베이스 구조체(100)의 종류 및 물질은 제한되지 않는다.
상기 베이스 구조체(100) 상에 촉매층(200)이 형성될 수 있다(S120). 일 실시 예에 따르면, 상기 촉매층(200) 형성 단계는, 상기 베이스 구조체(100) 상에 전이 금속 전구체를 제공하는 단계, 퍼지(purge) 단계, 상기 전이 금속 전구체가 제공된 상기 베이스 구조체(100) 상에 칼코겐 전구체를 제공하는 단계, 및 퍼지(purge) 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 촉매층(200)은 상기 전이 금속 전구체 및 상기 칼코겐 전구체를 이용한 ALD(Atomic Layer Deposition) 공정으로 형성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 전이 금속 전구체는 몰리브덴(Mo)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이 금속 전구체는 Mo(CO)6을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 칼코겐 전구체는 황(S)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 칼코겐 전구체는 H2S를 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 전구체 및 상기 칼코겐 전구체는 반응될 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매층(200)이 형성될 수 있다. 결과적으로 상기 촉매층(200)은 상기 전이 금속 원소 및 상기 칼코겐 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매층(200)은 MoSx(x>0)를 포함할 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 촉매층(200)이 ALD 공정으로 형성되는 경우, 상기 촉매층(200)은 비정질(amorphous)일 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매층(200)을 포함하는 광전기화학 구조체가, 광전기화학 소자의 광전기화학 음극(Photoelectrochemical cathode)로 사용되는 경우, 상기 전이 금속 원소에 수소의 흡착이 용이하게 이루어져, 촉매 특성이 향상될 수 있다.
상기 전이 금속 전구체 제공 단계-퍼지 단계-상기 칼코겐 전구체 제공 단계-퍼지 단계는 유닛 공정(unit process)를 이룰 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 유닛 공정은, 복수회 반복될 수 있다. 또한, 상기 유닛 공정의 반복 횟수에 따라, 상기 촉매층(200)의 두께가 제어될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유닛 공정은, 35회 초과로 반복 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매층(200)은 상기 베이스 구조체(100) 상에 필름(film) 형태로 형성될 수 있다. 결과적으로, 상기 촉매층(200)은 상기 베이스 구조체(100)를 콘포말하게(conformally) 덮을 수 있다. 이와 달리, 상기 유닛 공정이 35회 이하로 반복 수행되는 경우, 상기 촉매층(200)이 필름 형태로 형성되지 못해, 상기 베이스 구조체(100)를 콘포말하게(conformally) 덮지 못하는 문제점이 발생될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이 금속 전구체의 제공량 및 상기 칼코겐 전구체의 제공량이 제어될 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매층(200)에서 상기 전이 금속 원소에 대한 상기 칼코겐 원소의 조성비가 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매층(200)에서 상기 전이 금속 원소에 대한 상기 칼코겐 원소의 조성비는 1.6 초과 1.9 미만으로 제어될 수 있다. 다시 말해, 상기 전이금속 원소가 Mo이고, 상기 칼코겐 원소가 S인 경우, 상기 촉매층(200)은 아래의 <화학식 1>을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
MoSx(1.6 < X < 1.9)
상술된 바와 달리, 상기 촉매층(200)에서 상기 칼코겐 원소의 함량이 과도하게 많아지는 경우, 상기 전이 금속 원소의 수소 흡착 반응이, 상기 칼코겐 원소에 의하여 제한되는 문제점이 발생될 수 있다. 이에 따라, 촉매 특성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다. 또한, 상기 촉매층(200)에서 상기 칼코겐 원소의 함량이 과도하게 많아지는 경우, 상기 촉매층(200)과 상기 상기 베이스 구조체(100) 사이의 접착력이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매층(200)을 포함하는 광전기화학 구조체의 내구성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
반면, 상기 촉매층(200) 내에서 상기 칼코겐 원소의 함량이 과도하게 적어지는 경우, 상기 전이 금속 원소가 외부에 노출되어, 상기 전이 금속 원소가 산화되는 문제점이 발생될 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 실시 예에 따른 광전기화학 구조체는, 상기 촉매층(200) 내의 상기 전이 금속 원소에 대한 상기 칼코겐 원소의 조성비를 1.6 초과 1.9 미만으로 제어함으로써, 상기 촉매층(200)의 촉매 특성을 향상시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 제1 실시 예에 따른 광전기화학 구조체 및 그 제조 방법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 제1 실시 예의 변형 예에 따른 광전기화학 구조체가 설명된다.
제1 실시 예의 제1 변형 예에 따른 광전기화학 구조체
도 3은 본 발명의 제1 실시 예의 제1 변형 예에 따른 광전기화학 구조체를 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 제1 실시 예의 제1 변형 예에 따른 광전기화학 구조체는, 베이스 구조체(100), 상기 베이스 구조체(100) 상에 배치되는 패시베이션층(150), 및 상기 패시베이션층(150) 상에 배치되는 촉매층(200)을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 구조체(100) 및 상기 촉매층(200)은 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 상기 베이스 구조체(100) 및 상기 촉매층(200)과 같을 수 있다. 이에 따라, 구체적인 설명은 생략된다.
상기 패시베이션층(150)은, 상기 베이스 구조체(100) 및 상기 촉매층(200) 사이에 배치될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 패시베이션층(150)은 산화물(예를 들어, 실리콘 산화물)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 페시베이션층(150)은 상기 베이스 구조체(100)을 열산화 또는 자연산화시키는 방법으로 형성될 수 있다.
상기 패시베이션층(150)은 전해질로부터 상기 베이스 구조체(100)를 보호할 뿐만 아니라, 상기 촉매층(200) 및 상기 베이스 구조체(100) 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
즉, 상기 제1 실시 예의 제1 변형 예에 따른 광전기화학 구조체는, 상기 제1 실시 예에 따른 광전기화학 구조체와 비교하여, 상기 패시베이션층(150)을 더 포함할 수 있다.
제1 실시 예의 제2 변형 예에 따른 광전기화학 구조체
도 4는 본 발명의 제1 실시 예의 제2 변형 예에 따른 광전기화학 구조체의 제조 방법을 설명하는 순서도이고, 도 5는 본 발명의 제1 실시 예의 제2 변형 예에 따른 광전기화학 구조체를 나타내는 도면이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 베이스 구조체(100)가 준비될 수 있다(S210). 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 구조체(100)는 실리콘(Si) 기판일 수 있다. 이와 달리, 상기 베이스 구조체(100)는 화합물 반도체 기판, 유리 기판, 또는 플라스틱 기판 중 어느 하나일 수 있다. 상기 베이스 구조체(100)의 종류 및 물질은 제한되지 않는다.
상기 베이스 구조체(100) 상에 제1 촉매층(210)이 형성될 수 있다(S220). 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 촉매층(210) 형성 단계는, 상기 베이스 구조체(100) 상에 제1 전구체를 제공하는 단계, 퍼지(purge) 단계, 상기 제1 전구체가 제공된 상기 베이스 구조체(100) 상에 제2 전구체를 제공하는 단계, 및 퍼지(purge) 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 제1 촉매층(210)은 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체를 이용한 ALD(Atomic Layer Deposition) 공정으로 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전구체는 제1 전이 금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이 금속 원소는 몰리브덴(Mo)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전구체는 Mo(CO)6을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 전구체는 제1 칼코겐 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 칼코겐 원소는 황(S)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 전구체는 H2S를 포함할 수 있다.
상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체는 반응될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 촉매층(210)이 형성될 수 있다. 결과적으로, 상기 제1 촉매층(210)은 상기 제1 전이 금속 원소 및 상기 제1 칼코겐 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 촉매층(210)은 아래의 <화학식 2>와 같이 표시될 수 있다.
<화학식 2>
MoSx(x>0)
상기 제1 촉매층(210) 상에 제2 촉매층(220)이 형성될 수 있다(S230). 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 촉매층(220) 형성 단계는, 상기 제1 촉매층(210)이 형성된 상기 베이스 구조체(100) 상에 제3 전구체를 제공하는 단계, 퍼지(purge) 단계, 상기 제3 전구체가 제공된 상기 베이스 구조체(100) 상에 제4 전구체를 제공하는 단계, 및 퍼지(purge) 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 제2 촉매층(220)은 상기 제3 전구체 및 상기 제4 전구체를 이용한 ALD 공정으로 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 3 전구체는 제2 전이 금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 전이 금속 원소는 상기 제1 전이 금속 원소와 같을 수 있다. 즉, 상기 제2 전이 금속 원소는 몰리브덴(Mo)을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제4 전구체는 제2 칼코겐 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 칼코겐 원소는 상기 제1 칼코겐 원소와 같을 수 있다. 즉, 상기 제2 칼코겐 원소는 황(S)을 포함할 수 있다.
상기 제3 전구체 및 상기 제4 전구체는 반응될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 촉매층(220)이 형성될 수 있다. 결과적으로, 상기 제2 촉매층(220)은 상기 제2 전이 금속 원소 및 상기 제2 칼코겐 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 촉매층(220)은 아래의 <화학식 3>으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
MoSy(y>0)
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 촉매층(210) 형성 단계에서 제공되는 상기 제2 전구체의 양은, 상기 제2 촉매층(220) 형성 단계에서 제공되는 상기 제4 전구체의 양보다 적을 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 촉매층(210) 내의 상기 제1 전이 금속 원소에 대한 상기 제1 칼코겐 원소의 조성비는, 상기 제2 촉매층(220) 내의 상기 제2 전이 금속 원소에 대한 상기 제2 칼코겐 원소의 조성비 보다 낮을 수 있다. 즉, 상술된 <화학식 2> 및 <화학식 3>에서, x<y일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 촉매층(210)은 MoS를 포함하고, 상기 제2 촉매층(220)은 MoS1 .75를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 제1 촉매층(210) 및 상기 제2 촉매층(220)을 포함하는 광전기화학 구조체가 사용된 광전기화학 소자의 성능이 향상될 수 있다. 구체적으로, 상술된 바와 같이, 상대적으로 상기 칼코겐 원소의 조성비가 낮은 상기 제1 촉매층(210)이, 상대적으로 상기 칼코겐 원소의 조성비가 높은 상기 제2 촉매층(220)과 상기 베이스 구조체(100) 사이에 배치되는 경우, carrier transfer가 향상되어 carrier loss가 감소될 수 있다. 결과적으로, 광전기화학 소자의 전기 저항이 감소함에 따라, 광전기화학 소자의 전기적 특성이 향상될 수 있다.
제1 실시 예의 제3 변형 예에 따른 광전기화학 구조체
도 6은 본 발명의 제1 실시 예의 제3 변형 예에 따른 광전기화학 구조체를 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 제1 실시 예의 제3 변형 예에 따른 광전기화학 구조체는, 베이스 구조체(100), 패시베이션층(150), 제1 촉매층(210), 및 제2 촉매층(220)을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 구조체(100), 상기 제1 촉매층(210), 및 상기 제2 촉매층(220)은, 도 4 및 도 5를 참조하여 설명된 상기 제1 실시 예의 제2 변형 예에 따른 광전기화학 구조체가 포함하는 상기 베이스 구조체(100), 제1 촉매층(210), 및 제2 촉매층(220)과 같을 수 있다. 이에 따라, 구체적인 설명은 생략된다.
상기 패시베이션층(150)은, 상기 베이스 구조체(100) 및 상기 제1 촉매층(210) 사이에 배치될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 패시베이션층(150)은 산화물을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 패시베이션층(150)은 전해질로부터 상기 베이스 구조체(100)를 보호할 뿐만 아니라, 상기 제1 촉매층(210) 및 상기 베이스 구조체(100) 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
즉, 상기 제1 실시 예의 제3 변형 예에 따른 광전기화학 구조체는, 상기 제1 실시 예의 제2 변형 예에 따른 광전기화학 구조체와 비교하여, 상기 패시베이션층(150)을 더 포함할 수 있다.
이상, 본 발명의 제1 실시 예 및 제1 실시 예의 변형 예에 따른 광전기화학 구조체 및 그 제조 방법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 제2 실시 예 및 제2 실시 예의 변형 예에 따른 광전기화학 구조체가 설명된다.
제2 실시 예에 따른 광전기화학 구조체
도 7은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 광전기화학 구조체가 포함하는 베이스 구조체의 제조 공정을 나타내는 도면이고, 도 8은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 광전기화학 구조체를 나타내는 도면이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 베이스 구조체(100)가 준비될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 구조체(100)를 준비하는 단계는, 기판(S)을 준비하는 단계, 상기 기판(S)을 식각하여, 상기 기판(S)의 하부면의 법선 방향으로 연장되는 복수의 필러(P)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 필러(P)는 나노(nano) 크기를 가질 수 있다. 즉, 상기 베이스 구조체(100)는 상기 기판(S)이 식각되어, 요철 구조가 형성된 것일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기판(S)은 금속촉매 식각(metal-assisted chemical etching, MaCE) 방법으로 식각될 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들어, 상기 기판(S) 상에 은(Ag) 입자를 증착시킨 후, 상기 은(Ag) 입자가 증착된 상기 기판(S)에 불산(HF) 및 과산화수소(H2O2)가 혼합된 식각 용액이 제공될 수 있다. 이 경우, 은(Ag) 입자의 촉매작용으로 은(Ag) 입자가 증착된 부위만 선택적으로 식각되어, 은(Ag) 입자가 기판(S)의 상부면으로부터 급격하게 가라앉을 수 있다. 이에 따라, 상기 기판(S)에 복수의 필러(P)가 형성될 수 있다. 이 밖에도, 상기 기판(S)은 다양한 방법으로 식각될 수 있다. 상기 기판(S)의 식각 방법은 제한되지 않는다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기판(S)은 실리콘(Si)을 포함할 수 있다. 이와 달리, 상기 기판(S)은 화합물 반도체 기판, 유리 기판, 또는 플라스틱 기판 중 어느 하나일 수 있다. 상기 기판(S)의 종류 및 물질은 제한되지 않는다.
상기 베이스 구조체(100) 상에 촉매층(200)이 형성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 촉매층(200)은, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된, 상기 제1 실시 예에 따른 광전기화학 구조체가 포함하는 상기 촉매층(200)과 같을 수 있다. 이에 따라, 구체적인 설명은 생략된다.
즉, 상기 제2 실시 예에 따른 광전기화학 구조체는, 나노 크기의 요철 구조를 갖는 실리콘 구조체 상에, 상기 촉매층(200)이 형성될 수 있다. 이 경우, 평면(planar) 구조를 갖는 실리콘 구조체 상에 촉매층(200)이 형성된 것과 비교하여, 표면적이 증가하여, 과전압이 효율적으로 감소될 수 있다. 또한, 상술된 바와 같이, 상기 촉매층(200)은 ALD 공정을 통해 형성됨에 따라, 다양한 요철 구조의 실리콘 구조체 상에 용이하게 증착 될 수 있다.
제2 실시 예의 제1 변형 예에 따른 광전기화학 구조체
도 9는 본 발명의 제2 실시 예의 제1 변형 예에 따른 광전기화학 구조체를 나타내는 도면이다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 제2 실시 예의 제1 변형 예에 따른 광전기화학 구조체는, 베이스 구조체(100), 상기 베이스 구조체(100) 상에 배치되는 패시베이션층(150), 및 상기 패시베이션층(150) 상에 배치되는 촉매층(200)을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 구조체(100) 및 상기 촉매층(200)은 도 7및 도 8을 참조하여 설명된 상기 베이스 구조체(100) 및 상기 촉매층(200)과 같을 수 있다. 이에 따라, 구체적인 설명은 생략된다.
상기 패시베이션층(150)은, 상기 베이스 구조체(100) 및 상기 촉매층(200) 사이에 배치될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 패시베이션층(150)은 산화물을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 패시베이션층(150)은 전해질로부터 상기 베이스 구조체(100)를 보호할 뿐만 아니라, 상기 촉매층(200) 및 상기 베이스 구조체(100) 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
즉, 상기 제2 실시 예의 제1 변형 예에 따른 광전기화학 구조체는, 상기 제2 실시 예에 따른 광전기화학 구조체와 비교하여, 상기 패시베이션층(150)을 더 포함할 수 있다.
제2 실시 예의 제2 변형 예에 따른 광전기화학 구조체
도 10은 본 발명의 제2 실시 예의 제2 변형 예에 따른 광전기화학 구조체를 나타내는 도면이다.
도 10을 참조하면, 베이스 구조체(100)가 준비될 수 있다. 상기 베이스 구조체(100)는 도 7 및 도 8을 참조하여 설명된 상기 제2 실시 예에 따른 광전기화학 구조체가 포함하는 베이스 구조체(100)와 같을 수 있다. 이에 따라, 구체적인 설명은 생략된다.
상기 베이스 구조체(100) 상에 제1 촉매층(210)이 형성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 촉매층(210) 형성 단계는, 상기 베이스 구조체(100) 상에 제1 전구체를 제공하는 단계, 퍼지(purge) 단계, 상기 제1 전구체가 제공된 상기 베이스 구조체(100) 상에 제2 전구체를 제공하는 단계, 및 퍼지(purge) 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 제1 촉매층(210)은 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체를 이용한 ALD(Atomic Layer Deposition) 공정으로 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전구체는 제1 전이 금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전이 금속 원소는 몰리브덴(Mo)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전구체는 Mo(CO)6을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 전구체는 제1 칼코겐 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 칼코겐 원소는 황(S)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 전구체는 H2S를 포함할 수 있다.
상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체는 반응될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 촉매층(210)이 형성될 수 있다. 결과적으로, 상기 제1 촉매층(210)은 상기 제1 전이 금속 원소 및 상기 제1 칼코겐 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 촉매층(210)은 MoSx(x>0)를 포함할 수 있다.
상기 제1 촉매층(210) 상에 제2 촉매층(220)이 형성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 촉매층(220) 형성 단계는, 상기 제1 촉매층(210)이 형성된 상기 베이스 구조체(100) 상에 제3 전구체를 제공하는 단계, 퍼지(purge) 단계, 상기 제3 전구체가 제공된 상기 베이스 구조체(100) 상에 제4 전구체를 제공하는 단계, 및 퍼지(purge) 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 제2 촉매층(220)은 상기 제3 전구체 및 상기 제4 전구체를 이용한 ALD 공정으로 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 3 전구체는 제2 전이 금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 전이 금속 원소는 상기 제1 전이 금속 원소와 같을 수 있다. 즉, 상기 제2 전이 금속 원소는 몰리브덴(Mo)을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제4 전구체는 제2 칼코겐 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 칼코겐 원소는 상기 제1 칼코겐 원소와 같을 수 있다. 즉, 상기 제2 칼코겐 원소는 황(S)을 포함할 수 있다.
상기 제3 전구체 및 상기 제4 전구체는 반응될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 촉매층(220)이 형성될 수 있다. 결과적으로, 상기 제2 촉매층(220)은 상기 제2 전이 금속 원소 및 상기 제2 칼코겐 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 촉매층(220)은 MoSy(y>0)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 촉매층(210) 형성 단계에서 제공되는 상기 제2 전구체의 양은, 상기 제2 촉매층(220) 형성 단계에서 제공되는 상기 제4 전구체의 양보다 적을 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 촉매층(210) 내의 상기 제1 전이 금속 원소에 대한 상기 제1 칼코겐 원소의 조성비는, 상기 제2 촉매층(220) 내의 상기 제2 전이 금속 원소에 대한 상기 제2 칼코겐 원소의 조성비 보다 낮을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 촉매층(210)은 MoS를 포함하고, 상기 제2 촉매층(220)은 MoS1.75를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 제1 촉매층(210) 및 상기 제2 촉매층(220)을 포함하는 광전기화학 구조체가 사용된 광전기화학 소자의 성능이 향상될 수 있다. 구체적으로, 상술된 바와 같이, 상대적으로 낮은 S 조성비를 갖는 상기 제1 촉매층(210)이, 상대 적으로 높은 S 조성비를 갖는 상기 제2 촉매층(220)과 상기 베이스 구조체(100) 사이에 배치되는 경우, carrier transfer가 향상되어 carrier loss가 감소될 수 있다. 결과적으로, 광전기화학 소자의 전기 저항이 감소함에 따라, 광전기화학 소자의 전기적 특성이 향상될 수 있다.
제2 실시 예의 제3 변형 예에 따른 광전기화학 구조체
도 11은 본 발명의 제2 실시 예의 제3 변형 예에 따른 광전기화학 구조체를 나타내는 도면이다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 제2 실시 예의 제3 변형 예에 따른 광전기화학 구조체는, 베이스 구조체(100), 패시베이션층(150), 제1 촉매층(210), 및 제2 촉매층(220)을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 구조체(100), 상기 제1 촉매층(210), 및 상기 제2 촉매층(220)은, 도 10을 참조하여 설명된 상기 제2 실시 예의 제2 변형 예에 따른 광전기화학 구조체가 포함하는 상기 베이스 구조체(100), 제1 촉매층(210), 및 제2 촉매층(220)과 같을 수 있다. 이에 따라, 구체적인 설명은 생략된다.
상기 패시베이션층(150)은, 상기 베이스 구조체(100) 및 상기 제1 촉매층(210) 사이에 배치될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 패시베이션층(150)은 산화물을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 패시베이션층(150)은 전해질로부터 상기 베이스 구조체(100)를 보호할 뿐만 아니라, 상기 제1 촉매층(210) 및 상기 베이스 구조체(100) 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
즉, 상기 제2 실시 예의 제3 변형 예에 따른 광전기화학 구조체는, 상기 제2 실시 예의 제2 변형 예에 따른 광전기화학 구조체와 비교하여, 상기 패시베이션층(150)을 더 포함할 수 있다.
이상, 본 발명의 제1 실시 예 및 제2 실시 예에 따른 광전기화학 구조체가 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 수소 생산 시스템이 설명된다.
수소 생산 시스템
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 수소 생산 시스템을 나타내는 도면이다.
도 12를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 수소 생산 시스템은, 광전기화학 구조체(10), 상대 전극(300), 및 전해질(400)을 포함할 수 있다. 이하, 각 구성에 대해 설명된다.
상기 광전기화학 구조체(10)는, 도 3을 참조하여 설명된 상기 제1 실시 예의 제1 변형 예에 따른 광전기화학 구조체와 같을 수 있다. 즉, 상기 광전기화학 구조체(10)는, 상기 베이스 구조체(100), 상기 베이스 구조체 상에 배치되는 상기 패시베이션층(150), 및 상기 패시베이션층(150) 상에 배치되는 촉매층(200)을 포함할 수 있다. 이와 달리, 상기 광전기화학 구조체(10)는, 상술된 제1 실시 예, 제1 실시 예의 제2 변형 예, 제1 실시 예의 제3 변형 예, 제2 실시 예, 제2 실시 예의 제1 변형 예, 제2 실시 예의 제2 변형 예, 및 제2 실시 예의 제3 변형 예에 따른 광전기화학 구조체와 같을 수 있다.
상기 광전기화학 구조체(10)는, 상기 광전기화학 소자의 광전기화학 음극(Photoelectrochemical cathode)로 사용될 수 있다. 이에 따라, 상기 광전기화학 소자가 물 분해(water splitting)에 사용되는 경우, 상기 광전기화학 구조체(10)에서는, 수소 이온이 전자와 결합하는 환원(reduction) 반응에 의하여 수소가 발생될 수 있다.
상기 상대 전극(300)은, 상기 광전기화학 구조체(10)와 이격되어, 마주보며 배치될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 상대 전극(300)은 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은, 백금(Pt)을 포함할 수 있다. 이와 달리, 상기 상대 전극(300)은, Au, Cu, Ag, Pd, Rh, Ir, Re, Ni, Co, Mo, Nb, IrOx, RuOx, PdOx, NiOx (x>0) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 상대 전극(300)이 포함하는 물질의 종류는 제한되지 않는다.
상기 전해질(400)은, 상기 광전기화학 구조체(10) 및 상기 상대 전극(300) 사이에 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질(400)은 H+와 OH-를 포함하는 pH 0 내지 14 사이의 값을 가지는 용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시 예에 따른 광전기화학 구조체는, 상기 베이스 구조체(100), 상기 베이스 구조체(100)를 덮고, 전이 금속 원소 및 칼코겐 원소를 포함하는 촉매층을 포함하되, 상기 촉매층 내에서 상기 전이 금속 원소에 대한 상기 칼코겐 원소의 조성비가 1.6 초과 1.9 미만으로 제어될 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매층의 촉매 특성이 향상되어, 상기 광전기화학 구조체를 포함하는 광전기화학 소자의 성능이 향상될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 광전기화학 구조체, 및 그 제조 방법, 그리고 광전기화학 소자가 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 광전기화학 구조체, 및 광전기화학 소자의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예에 따른 광전기화학 구조체 제조
실리콘(Si) 기판이 준비된다. 상기 실리콘(Si) 상에 은(Ag) 나노입자를 증착시킨 이후, 불산(HF) 및 과산화수소(H2O2)가 혼합된 식각 용액을 제공하여, 실리콘(Si) 기판을 식각하고, 은(Ag) 나노입자를 제거하였다. 이에 따라, 복수의 필러가 형성된 실리콘 베이스 구조체가 제조되었다.
이후, 상기 실리콘 베이스 구조체 상에 Mo(CO)6 및 H2S를 제공하여 MoSx (x>0)촉매층을 형성하여, 상기 실시 예에 따른 광전기화학 구조체를 제조하였다. 다만, 촉매층 형성 과정에서, Mo(CO)6제공 단계-퍼지(purge) 단계-H2S 제공 단계-퍼지(purge) 단계를 유닛 공정으로하고, 유닛 공정을 복수회 반복하여 촉매층의 두께를 제어하였다. 또한, 촉매층 형성 단계의 온도는 170℃~180℃로 제어하였다.
실시 예에 따른 광전기화학 소자 제조
상술된 실시 예에 따른 광전기화학 구조체를 광전기화학 음극(Photoelectrochemical cathode)으로 사용하고, 백금(Pt)을 상대적으로 사용하여 실시 예에 따른 광전기화학 소자를 제조하였다.
도 13 및 도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 광전기화학 구조체를 촬영한 사진이다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 광전기화학 구조체를 TEM(Transmission Electron Microscope) 촬영하여 나타내었다. 도 13 및 도 14에서 확인할 수 있듯이, 필러 구조를 갖는 실리콘 베이스 구조체의 표면을 따라, MoSx (x>0) 촉매층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 광전기화학 구조체가 포함하는 촉매층의 결정성을 나타내는 그래프이다.
도 15를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 광전기화학 구조체를 준비하되, 상술된 유닛 공정을 70 cycle, 140 cycle, 210 cycle, 250 cycle, 및 350 cycle 반복하여, 각각 3 nm, 6 nm, 9 nm, 11 nm, 및 16 nm 두께의 촉매층을 포함하는 복수의 광전기화학 구조체를 준비하였다. 이후, 각각의 광전기화학 구조체에 대해 라만 분석을 수행하여, 각각의 광전기화학 구조체가 포함하는 촉매층의 결정성을 측정하였다.
도 15에서 확인할 수 있듯이, 각각의 광전기화학 구조체가 포함하는 촉매층 모두, 비정질(amorphous) 상태를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 실리콘 베이스 구조체 상에 ALD 공정을 통하여 MoSx (x>0) 촉매층을 형성하는 경우, MoSx 촉매층이 비정질(amorphous) 상태로 제조되는 것을 알 수 있다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 광전기화학 구조체가 포함하는 촉매층의 조성비를 나타내는 그래프이다.
도 16을 참조하면, 상기 실시 예에 따른 광전기화학 구조체를 준비하되, 상기 촉매층의 제조 단계에서, Mo(CO)6에 대한 H2S의 주입 시간 비율(Feeding time ratio, Mo(CO)6/H2S)을 제어한 후, 이에 따라 제조된 촉매층 내에서 Mo에 대한 S의 비율(Mo/S ratio)을 측정하여 나타내었다. 도 16에서 확인할 수 있듯이, 상기 촉매층의 제조 단계에서, Mo(CO)6에 대한 H2S의 주입 시간 비율이 증가됨에 따라, 상기 촉매층 내에서 Mo에 대한 S의 조성비가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 17은 촉매층의 두께에 따라 광전기화학 소자의 특성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 17을 참조하면, 상기 실시 예에 따른 광전기화학 소자를 준비하되, 광전기화학 구조체가 포함하는 촉매층이 서로 다른 복수의 광전기화학 소자를 준비하였다. 구체적으로, Ti metal foil이 촉매층으로 사용된 광전기화학 소자, 1nm 두께의 MoS1.8이 촉매층으로 사용된 광전기화학 소자, 3nm 두께의 MoS1 .8이 촉매층으로 사용된 광전기화학 소자, 5nm 두께의 MoS1 .8이 촉매층으로 사용된 광전기화학 소자, 및 7nm 두께의 MoS1 .8이 촉매층으로 사용된 광전기화학 소자를 준비한 후, 각각에 대한 J-V curve를 측정하여 나타내었다.
도 17에서 확인할 수 있듯이, Ti metal foil이 촉매층으로 사용된 광전기화학 소자, 및 1nm 두께의 MoS1 .8이 촉매층으로 사용된 광전기화학 소자와 비교하여, 3nm 두께의 MoS1 .8이 촉매층으로 사용된 광전기화학 소자, 5nm 두께의 MoS1 .8이 촉매층으로 사용된 광전기화학 소자, 및 7nm 두께의 MoS1 .8이 촉매층으로 사용된 광전기화학 소자의 경우, 전기적 특성이 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
도 18은 촉매층 및 베이스 구조체의 종류에 따라 광전기화학 소자의 특성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 18을 참조하면, 촉매층 및 베이스 구조체의 종류가 서로 다른 복수의 광전기화학 소자가 준비된다. 구체적으로, 상술된 실시 예에 따른 촉매층이 생략되고, 베이스 구조체만을 포함하는 광전기화학 소자(Black Si), 상술된 실시 예에 따른 베이스 구조체에 전해도금 방법을 통해 Pt 촉매층이 형성된 광전기화학 구조체를 포함하는 광전기화학 소자(ELD Pt black Si), 상기 실시 예에 따른 광전기화학 소자(MoSx/black Si), 및 평면 실리콘 기판 상에 ALD 공정으로 MoSx 촉매층이 형성된 광전기화학 구조체를 포함하는 광전기화학 소자(MoSx/planar Si)를 준비하였다. 이후, 각각의 광전기화학 소자에 대해 J-V curve를 측정하여 나타내었다.
도 18에서 확인할 수 있듯이, 촉매층이 형성된 광전기화학 구조체를 포함하는 광전기화학 소자들의 전기적 특성이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 상기 실시 예에 따른 광전기화학 소자의 전기적 특성이 가장 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 19는 촉매층 내의 Mo에 대한 S의 조성비에 따라 광전기화학 소자의 특성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 19를 참조하면, MoS0 .9를 촉매층으로 갖는 광전기화학 소자, MoS를 촉매층으로 갖는 광전기화학 소자, MoS1 .5를 촉매층으로 갖는 광전기화학 소자, MoS1 . 6를 촉매층으로 갖는 광전기화학 소자, MoS1 .75를 촉매층으로 갖는 광전기화학 소자, MoS1 .9를 촉매층으로 갖는 광전기화학 소자를 준비한 후, 각각의 광전기화학 소자에 대해 J-V curve를 측정하여 나타내었다.
도 19에서 확인할 수 있듯이, Mo에 대한 S의 조성비가 증가함에 따라 광전기 화학 소자의 전기적 특성이 증가하다가, Mo에 대한 S의 조성비가 1.75인 경우 최대치를 나타내고, 이후 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
결과적으로, 광전기화학 소자의 전기적 특성을 향상시키기 위해서, 광전기화학 구조체가 포함하는 촉매층 내의 Mo에 대한 S의 조성비를 1.6 초과 1.9 미만으로 제어해야 함을 알 수 있다.
도 20은 제1 및 제2 촉매층의 물질 조성비에 따라 광전기화학 소자의 특성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 20을 참조하면, 상기 실시 예에 따른 베이스 구조체 상에 MoS 제1 촉매층 및 MoS1 . 75제2 촉매층이 순차적으로 형성된 광전기화학 구조체가 사용된 광전기화학 소자(Metallic MoS/MoS1 .75), 및 MoS1 . 9제1 촉매층 및 MoS1 .75 제2 촉매층이 순차적으로 형성된 광전기화학 구조체가 사용된 광전기화학 소자(Semiconductor MoS1 .9/MoS1 . 75)를 준비한 후, 각각의 소자에 대해 전기 저항을 측정하였다.
도 20에서 확인할 수 있듯이, MoS 제1 촉매층 및 MoS1 . 75제2 촉매층이 순차적으로 형성된 광전기화학 구조체가 사용된 광전기화학 소자(Metallic MoS/MoS1 . 75)의 전기 저항이 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 제1 촉매층 내의 Mo에 대한 S의 조성비가 제2 촉매층 내의 Mo에 대한 S의 조성비 보다 낮게 제조되는 경우, 광전기화학 소자의 전기적 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 광전기화학 구조체
100: 베이스 구조체
150: 패시베이션층
210: 제1 촉매층
220: 제2 촉매층
300: 상대 전극
400: 전해질

Claims (12)

  1. 베이스 구조체;
    상기 베이스 구조체를 덮고, 전이 금속 원소 및 칼코겐 원소를 포함하는 촉매층을 포함하되,
    상기 촉매층에서, 상기 전이 금속 원소에 대한 상기 칼코겐 원소의 조성비에 따라서, 상기 촉매층의 수소 흡착 반응이 제어되고, 상기 베이스 구조체와 상기 촉매층 사이의 접착력이 제어되고, 상기 전이 금속 원소의 외부 노출 정도가 제어되고,
    상기 촉매층에서 상기 전이 금속 원소에 대한 상기 칼코겐 원소의 조성비는 1.6 초과 1.9 미만인 것을 포함하는 광전기화학 구조체.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매층은, 비정질(amorphous)인 것을 포함하는 광전기화학 구조체.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매층은, 상기 베이스 구조체를 덮고, 제1 전이 금속 원소 및 제1 칼코겐 원소를 포함하는 제1 촉매층; 및
    상기 베이스 구조체 및 상기 제1 촉매층을 덮고, 제2 전이 금속 원소 및 제2 칼코겐 원소를 포함하는 제2 촉매층을 포함하되,
    상기 제1 촉매층의 상기 제1 전이 금속 원소에 대한 상기 제1 칼코겐 원소의 조성비는, 상기 제2 촉매층의 상기 제2 전이 금속 원소에 대한 상기 제2 칼코겐 원소의 조성비 보다 낮은 것을 포함하는 광전기화학 구조체.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 제1 전이 금속 원소는 상기 제2 전이 금속 원소와 동일하고, 상기 제1 칼코겐 원소는 상기 제2 칼코겐 원소와 동일한 것을 포함하는 광전기화학 구조체.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 전이 금속 원소는 몰리브덴(Mo)을 포함하고, 상기 칼코겐 원소는 황(S)을 포함하는 광전기화학 구조체.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 구조체는, 일 방향으로 나란히 연장하는 복수의 필러(pillar)를 포함하는 광전기화학 구조체.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 구조체, 및 상기 촉매층 사이에 배치되고 산화물을 포함하는 패시베이션층을 더 포함하는 광전기화학 구조체.
  8. 제1 항에 광전기화학 구조체;
    상기 광전기화학 구조체와 마주보며 배치되는 상대 전극; 및
    상기 광전기화학 구조체, 및 상기 상대 전극 사이에 배치되는 전해질을 포함하는 수소 생산 시스템.
  9. 베이스 구조체를 준비하는 단계; 및
    상기 베이스 구조체 상에 전이 금속 원소를 포함하는 전이 금속 전구체 및 칼코겐 원소를 포함하는 칼코겐 전구체를 제공하여, 상기 전이 금속 원소 및 상기 칼코겐 원소를 포함하는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 촉매층에서, 상기 전이 금속 원소에 대한 상기 칼코겐 원소의 조성비에 따라서, 상기 촉매층의 수소 흡착 반응이 제어되고, 상기 베이스 구조체와 상기 촉매층 사이의 접착력이 제어되고, 상기 전이 금속 원소의 외부 노출 정도가 제어되고,
    상기 전이 금속 전구체의 제공량 및 상기 칼코겐 전구체의 제공량을 제어하여, 상기 촉매층에서 상기 전이 금속 원소에 대한 상기 칼코겐 원소의 조성비를 1.6 초과 1.9 미만으로 제어하는 것을 포함하는 광전기화학 구조체의 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 촉매층 형성 단계는,
    상기 베이스 구조체 상에, 제1 전이 금속 원소를 포함하는 제1 전구체 및 제1 칼코겐 원소를 포함하는 제2 전구체를 제공하여, 상기 제1 전이 금속 원소 및 상기 제1 칼코겐 원소를 포함하는 제1 촉매층 형성 단계; 및
    상기 제1 촉매층 상에, 제2 전이 금속 원소를 포함하는 제3 전구체 및 제2 칼코겐 원소를 포함하는 제4 전구체를 제공하여, 상기 제2 전이 금속 원소 및 상기 제2 칼코겐 원소를 포함하는 제2 촉매층 형성 단계를 포함하되,
    상기 제1 촉매층 형성 단계에서 제공되는 상기 제2 전구체의 양은, 상기 제2 촉매층 형성 형성 단계에서 제공되는 상기 제4 전구체의 양보다 적은 것을 포함하는 광전기화학 구조체의 제조 방법.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 촉매층 형성 단계는,
    상기 베이스 구조체 상에 상기 전이 금속 전구체를 제공하는 단계; 및
    상기 전이 금속 전구체가 제공된 상기 베이스 구조체 상에 상기 칼코겐 전구체를 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 전이 금속 전구체 제공 단계, 및 상기 칼코겐 전구체 제공 단계는 하나의 유닛 공정(unit process)으로 정의되되,
    상기 유닛 공정의 반복 횟수에 따라 상기 촉매층의 두께가 제어되는 것을 포함하는 광전기화학 구조체의 제조 방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 유닛 공정은 35회 초과로 반복 수행되는 것을 포함하는 광전기화학 구조체의 제조 방법.
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