CN107924959A - 包括含硫族化物的光伏光吸收剂的光伏装置和相关制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及光伏装置，包括具有由至少第一区域、第二区域和第三区域界定的组成分布的含硫族化物的光伏光吸收剂。所述第二区域位于所述第一区域与所述第三区域与之间。所述含硫族化物的光伏光吸收剂的每一区域包括Cu、In、Ga、Al和至少一种硫族元素。所述第二区域中存在的Al浓度小于所述第一区域和所述第三区域中的每一个中存在的Al浓度。还公开制造这类含硫族化物的光伏光吸收剂的方法。

Description

包括含硫族化物的光伏光吸收剂的光伏装置和相关制造方法
相关申请
本申请主张2015年8月5日提交的具有序列号62/201,374的共同拥有的临时申请的优先权，所述临时申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及含硫族化物的光伏光吸收剂、并入有这类吸收剂的光伏装置，以及制造含硫族化物的光伏光吸收剂的相关方法。
背景技术
含硫族化物的光伏光吸收剂具有光伏功能(在本文中也被称作光吸收功能)。这些材料可以吸收入射光且在并入到光伏装置中时产生电输出。因此，含硫族化物的光伏光吸收剂已在起光伏作用的装置中用作光伏吸收剂区域。含硫族化物的光伏光吸收剂的组成可决定其电子带隙。且含硫族化物的光伏光吸收剂的电子带隙可影响可转化为电力的部分太阳光谱，以及可从光的每一个光子中提取的能量。因此，光伏装置中的含硫族化物的光伏光吸收剂的带隙可以影响由太阳光谱转化的总能量。含硫族化物的光伏光吸收剂和包括所述含硫族化物的光伏光吸收剂的光伏装置为已知的。参见例如，美国专利第8,198,117号(Leidholm等人)；第8,197,703号(Basol)；第8,846,438号(Yen等人)；以及第8,993,882号(Gerbi等人)。另外参见例如，美国公开案第20100236629号(Chuang)。另外参见例如，外国专利文献编号JP 2011155146 A(Takeshi)；KR2011046196 A(Sun)；JP 04919710 B2(Hashimoto等人)；以及WO 2011115894 A1(Gerbi等人)。另外参见例如，S.Marsillac等人，《基于Cu(InAl)Se2薄膜的高效太阳能电池(High-efficiency solar cells based on Cu(InAl)Se2 thin films)》，应用物理学报，81(2002)1350-1352；D-C.Perng等人，《使用Mo(Al)背接触形成具有双梯度带隙的CuInAlSe2膜(Formation of CuInAlSe2 film withdouble graded bandgap using Mo(Al)back contact)》，太阳能材料与太阳能电池，95(2011)257-260；以及C-L.Wang等人，《通过Al掺杂用于CuIn1-xAlxSe2太阳能电池的抗腐蚀钼背电极(Anti-Corroded Molybdenum Back Electrodes by Al Doping for CuIn1-xAlxSe2Solar Cells)》，电化学协会杂志158(7)(2011)C231-C235。持续需要新的含硫族化物的光伏光吸收剂，和制造所述含硫族化物的光伏光吸收剂的方法。
发明内容
本公开的实施例包括一种光伏装置，包括：
a)衬底；
b)第一电极，位于所述衬底的上方；
c)含至少一种硫族化物的光伏光吸收剂，位于所述第一电极的上方且电连接到所述第一电极；其中含硫族化物的光伏光吸收剂具有由至少第一区域、第二区域和第三区域界定的组成分布；其中所述第一区域位于所述第一电极近侧，所述第二区域位于所述第一区域与所述第三区域之间，且所述第三区域位于所述第一电极远侧；其中所述含硫族化物的光伏光吸收剂的每一个区域包括Cu、In、Ga、Al和至少一种硫族元素；且其中所述第二区域中存在的Al浓度小于所述第一区域和所述第三区域中的每一个中存在的Al浓度；
d)n型半导体区域，位于所述含至少一种硫族化物的光伏光吸收剂的上方；以及
e)第二电极，位于所述n型半导体区域的上方。
本公开的实施例还包括加工含硫族化物的光伏光吸收剂或光伏光吸收剂前体的方法，包含以下步骤：
a)提供堆叠，包含：
i)衬底；
ii)第一电极前体，位于所述衬底的上方，其中所述第一电极前体包括包含铝的至少一个层；以及
iii)至少一个层，位于所述第一电极前体的上方，其中所述至少一个层包含：包含铜、铟、镓以及至少一种硫族元素的含硫族化物的光伏光吸收剂，或包含铜、铟、镓以及任选地低于化学计算量的至少一种硫族元素的光伏光吸收剂前体；以及
b)加热步骤，包含加热所述堆叠以使铝的至少一部分扩散到吸收剂或吸收剂前体的至少一个层中。
附图说明
图1是根据本公开的光伏装置的实施例的示意性横截面；
图2是图示制造根据本公开的含硫族化物的光伏光吸收剂的方法非实施例的示意性横截面和流程图；以及
图3是图示制造根据本公开的含硫族化物的光伏光吸收剂的方法的另一实施例的示意性横截面和流程图。
图4示出比较例A和实例1、2以及3的堆叠的x射线衍射数据，其中所述堆叠包括衬底、第一电极，以及含硫族化物的光伏光吸收剂。
图5示出比较例A的二次离子质谱数据。
图6示出实例3的二次离子质谱数据。
图7示出比较例B和实例4及5的光伏装置的x射线衍射数据。
图8示出比较例B和实例4及5的光伏装置的电流-电压数据。
图9示出比较例B的二次离子质谱数据。
图10示出实例4的二次离子质谱数据。
图11示出实例5的二次离子质谱数据。
具体实施方式
根据本公开的光伏装置包括衬底、第一电极、含至少一种硫族化物的光伏光吸收剂、n型半导体区域以及第二电极。根据本公开的光伏装置10的例示性实施例绘示于图1中，且更详细地描述于下文中。
如以下本文所使用，“原子％(at％)”是指原子百分比。
如图1中所示，光伏装置10包含衬底12、第一电极14、含硫族化物的光伏光吸收剂16、n型半导体区域22及第二电极24。
合乎需要地装置10为柔性的以允许其被安装到具有一定曲率的表面。
如图1中所示，装置10包括接收光线30的光入射面27和背面25。
衬底12可为刚性的或柔性的，但在装置10可与非平坦表面组合使用的实施例中，合乎需要地为柔性的。衬底12可由各种材料形成。这些材料包括玻璃、石英、其他陶瓷材料、聚合物、金属(例如，柔性金属箔)、金属合金、金属间组合物、纸、纺织或非纺织品，这些材料的组合，及类似材料。在一个例示性实施例中，衬底12由不锈钢形成。在一些实施例中，衬底12包括不超过10原子百分比(原子％)的铝(Al)，例如，小于5原子％或甚至小于1原子％的Al。
衬底12可包括一个或多个层(例如，一个或多个金属层)。衬底12可具有视上下文中所使用之装置10而定的任何需要的厚度。在一些实施例中，衬底12可具有0.1密耳或更大、0.5密耳或更大，或甚至1密耳或更大的总厚度。在一些实施例中，衬底12可具有10密耳或更小或甚至5密耳或更小(例如，2密耳)的总厚度。
如图1中所示，第一电极14位于衬底12的上方。第一电极14可以提供将光伏装置10电耦合到外部电路系统的便利方式。第一电极14还可以有助于将含硫族化物的光伏光吸收剂16与衬底12隔离以便促进衬底12组分到含硫族化物的光伏光吸收剂16中的任何电子迁移最小化。举例来说，第一电极14可以帮助阻断可能存在于不锈钢衬底12中的Fe和Ni组分的电子迁移到含硫族化物的光伏光吸收剂16中。如果Se用于形成含硫族化物的光伏光吸收剂16，那么第一电极14还可以例如通过防护Se来帮助保护衬底12。
第一电极14可以由广泛范围的导电性材料形成，所述导电性材料包括Mo、W、Nb、Ta、Cr、Ti、Al、其氮化物，及其组合，以及类似材料中的一种或多种。在一些实施例中，第一电极14可以通过溅射方法沉积在衬底12上。如下文结合图2和图3所论述，在一些实施例中，一定量的Al可存在于第一电极14中，因为其是在加热堆叠106以使来自第一电极前体104或204的Al分别扩散到光伏光吸收剂前体105或205(及任选地，含硫族化物的光伏光吸收剂16)之后“剩余”的。在一些实施例中，第一电极14可以包括含有选自以下的材料的一个或多个层：Mo、W、Nb、Ta、Cr、Ti、Al、其氮化物及其组合。参看图2和图3，如果不同的材料用于形式第一电极前体104和204，那么不同的材料可在同一层中或不同的材料可在不同的涂层中。在一些实施例中，第一电极前体104和204可以包括通过共溅射Al与Mo、W、Nb、Ta、Cr、Ti、其氮化物及其组合而形成的一个层。举例来说，第一电极前体104和204可以包括通过共溅射Al和Mo而形成的至少一个层。在一些实施例中，这种共溅射层的组合物可以由化学式Mo1- vAlv来表示，其中“v”为0.01或更大，或甚至0.1或更大。在一些实施例中，“v”为0.50或更小，或甚至0.20或更小。在替代实施例中，第一电极前体104和204可以包括多层结构。多层结构的实例包括至少一个Ti层和至少一个Mo层。多层结构的另一实例包括在两个Mo层之间的Al层。这一替代实施例可能需要连续加热(下文结合图2和图3论述)以使得来自第一电极前体104和204的Al的至少一部分分别扩散到光伏光吸收剂前体105或205(及任选地含硫族化物的光伏光吸收剂16)中。
第一电极14可以由通过物理气相沉积技术(例如溅射)而制得的第一电极前体104或204形成。溅射可在各种各样的条件下执行。在一些实施例中，溅射可以在例如氩的惰性气体氛围中进行。在一些实施例中，溅射可以在具有0.1毫托或更大，或甚至1毫托或更大的压力氛围中进行。在一些实施例中，溅射可以在具有20毫托或更小，或甚至5毫托或更小的压力氛围中进行。在一些实施例中，可以进行溅射同时使衬底12处于20℃或更大，或甚至25℃或更大的温度下。在一些实施例中，可以进行溅射同时使衬底12处于500℃或更小的温度，或甚至处于350℃或更小的温度。
第一电极14可以具有任何需要的厚度。在一些实施例中，第一电极14可以具有至少0.05μm、至少0.1μm或甚至至少0.5μm的厚度。在一些实施例中，第一电极14可以具有5μm或更小、2μm或更小，或甚至1μm或更小的厚度。
在一些实施例中，层或多层结构(未示出)可以充当衬底和第一电极两种。
如图1中所示，含硫族化物的光伏光吸收剂16位于第一电极14的上方且电连接到所述第一电极14。含硫族化物的光伏光吸收剂16可以吸收体现在光线30中的光能且接着将光能光伏地转化为电能。如图1中所示，含硫族化物的光伏光吸收剂16具有由至少第一区域17、第二区域18和第三区域19所界定的组成分布。如图1中所示，第一区域17位于第一电极14的近侧，第二区域18位于第一区域17与第三区域19之间，且第三区域19位于第一电极14的远侧。每含硫族化物的光伏光吸收剂16的每一个区域(17、18和19)包括铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、铝(Al)以及至少一种硫族元素。存在于第二区域18中的Al浓度小于存在于第一区域17和第三区域19中的每一个中的Al浓度。含硫族化物的光伏光吸收剂16中的这种Al浓度分布可称作“双梯度”的铝浓度且可以产生双电子带隙梯度。这种带隙分布在相比于具有均一带隙的吸收层的类似物时，可以通过在光伏电池中同时提供增加的电流和电压而增加太阳能功率转化效率。区域中的Al总量可以取决于一个或多个因素，例如含硫族化物的光伏光吸收剂16的孔隙度、密度及类似因素。至少一种硫族可以选自硒(Se)、硫(S)、碲(Te)及其组合。
在一些实施例中，第一区域17中的含硫族化物的光伏光吸收剂16由化学式Cua1Inb1Gac1Ald1Sew1Sx1Tey1Naz1表示，其中0.75≤a1≤1.10，0.00≤b1≤0.84，0.15≤c1≤0.70，0.01≤d1≤0.35，0.00≤w1≤3.00，0.00≤x1≤3.00，0.00≤y1≤3.00，0.00≤z1≤0.05，b1+c1+d1＝1，且1.00≤w1+x1+y1≤3.00；第二区域18中的含硫族化物的光伏光吸收剂由化学式Cua2Inb2Gac2Ald2Sew2Sx2Tey2Naz2表示，其中0.75≤a2≤1.10，0.00≤b2≤0.97，0.02≤c2≤0.70，0.01≤d2≤0.35，0.00≤w2≤3.00，0.00≤x2≤3.00，0.00≤y2≤3.00，0.00≤z2≤0.05，b2+c2+d2＝1且1.00≤w2+x2+y2≤3.00；第三区域19中的含硫族化物的光伏光吸收剂由化学式Cua3Inb3Gac3Ald3Sew3Sx3Tey3Naz3表示，其中0.75≤a3≤1.10，0.35≤b3≤0.97，0.02≤c3≤0.30，0.01≤d3≤0.35，0.00≤w3≤3.00，0.00≤x3≤3.00，0.00≤y3≤3.00，0.00≤z3≤0.05，b3+c3+d3＝1，且1.00≤w3+x3+y3≤3.00；其中d2<d1；且其中d2<d3。对于每一个区域，d1、d2或d3的平均值可以分别由d1a、d2a或d3a表示。在一些实施例中，比率d2a/d1a可以为0.03或更大，或甚至0.10或更大。在一些实施例中，比率d2a/d1a可以为0.90或更小，或甚至0.60或更小。在一些实施例中，比率d2a/d3a可以为0.03或更大，或甚至0.15或更大。在一些实施例中，比率d2a/d3a可以为0.90或更小，或甚至0.75或更小。在一些实施例中，c1>c2>c3。
任选地，含硫族化物的光伏光吸收剂16可掺杂有一种或多种材料，例如钠(Na)、钾(K)及类似材料。
在一些实施例中，含硫族化物的光伏光吸收剂16包括以总含硫族化物的光伏光吸收剂16计呈至少0.4原子％、至少0.5原子％、至少0.6原子％、至少0.7原子％、至少0.8原子％、至少0.9原子％或甚至1.0原子％的量的Ga。
含硫族化物的光伏光吸收剂16的组成分布可以界定含硫族化物的光伏光吸收剂16的带隙分布。在一些实施例中，含硫族化物的光伏光吸收层可以包括由化学式Cu(InxGayAlz)Se2表示的黄铜矿型半导体合金(还被称作“CIGAS”)，其中x+y+z＝1。Cu(InxGayAlz)Se2的相应电子带隙可以通过方程式EgCIGAS＝xEgCIS+yEgCGS+zEgCAS-bCIGSxy-bCIASxz-bCGASyz来估算，其中合金端点CuInSe2、CuGaSe2和CuAlSe2的带隙Eg分别为EgCIS＝1.0eV、EgCGS＝1.7eV，以及EgCAS＝2.7eV，且其中Cu(In,Ga)Se2、Cu(In,Al)Se2和Cu(Ga,Al)Se2的光弯曲系数b分别为bCIGS＝0.2eV、bCIAS＝0.6eV，以及bCGAS＝0.4eV。在一些实施例中，第一区域17具有至少1.09eV，或甚至至少1.15eV的带隙。在一些实施例中，第一区域17具有1.96eV或更小，或甚至1.45eV或更小的带隙。在一些实施例中，第二区域18具有至少1.02eV，或甚至至少1.05eV的带隙。在一些实施例中，第二区域18具有1.96eV或更小，或甚至1.35eV或更小的带隙。在一些实施例中，第三区域19具有至少1.02eV或甚至至少1.10eV的带隙。在一些实施例中，第三区域19具有1.67eV或更小，或甚至1.40eV或更小的带隙。含硫族化物的光伏光吸收剂16可以具有任何需要的厚度。在一些实施例中，含硫族化物的光伏光吸收剂16具有总厚度(T)，第一区域具有厚度(t1)，第二区域具有厚度(t2)，且第三区域具有厚度(t3)；其中T为至少0.1微米，或甚至至少0.25微米。在一些实施例中，T为10微米或更小，或甚至5微米或更小。在一些实施例中，0.1×T≤t1，0.1×T≤t2≤0.8×T且0.1×T≤t3。
本公开的实施例包括加工含硫族化物的光伏光吸收剂或光伏光吸收剂前体的方法。这种方法包括提供堆叠且加热所述堆叠以使来自第一电极前体的铝的至少一部分扩散到吸收剂或吸收剂前体的至少一个层中。堆叠包括衬底；位于所述衬底上方且具有包括铝的至少一个层的第一电极前体；以及位于所述第一电极前体上方且具有以下的至少一个层：包括铜、铟、镓以及至少一种硫族元素的含硫族化物的光伏光吸收剂，或包括铜、铟、镓及任选地低于化学计算量的至少一种硫族元素的光伏光吸收剂前体。任选地，其中位于第一电极前体上方的至少一个层包括具有铜、铟、镓及任选地低于化学计算量的至少一种硫族元素的光伏光吸收剂前体，根据本公开的方法可以进一步包括第二加热步骤以在存在至少一种硫族元素的情况下加热堆叠以将光伏光吸收剂前体的至少一部分转化为含硫族化物的光伏光吸收剂。这种第一和第二加热步骤可以依序地、同时地或以重叠方式进行。
参照图2和图3绘示且描述加工根据本公开的含硫族化物的光伏光吸收剂和/或光伏光吸收剂前体的例示性方法。
图2示出方法100，所述方法包括加热堆叠以使得来自第一电极前体的铝至少扩散到光伏光吸收剂前体，接着在存在至少一种硫族元素的情况下加热所述堆叠以使光伏光吸收剂前体至少转化为含硫族化物的光伏光吸收剂。任选地，堆叠可以在光伏光吸收剂前体转化为含硫族化物的光伏光吸收剂之后加热以便使来自第一电极前体的额外量的铝扩散到含硫族化物的光伏光吸收剂中。在完成从第一电极前体中扩散出需要量的铝之后，即使第一电极可具有一些铝含量剩余，但第一电极前体仍在本文中被称作第一电极。
如图2中所示，在步骤108处提供堆叠106且所述堆叠包括衬底12、第一电极前体104和光伏光吸收剂前体105。
在步骤108处，第一电极前体104位于衬底12的上方且包括具有铝的至少一个层。以有助于在上文所论述之含硫族化物的光伏光吸收剂16中提供需要的铝浓度分布的量提供铝。在一些实施例中，第一电极前体104通过共溅射Al与选自以下的材料而制得：Mo、W、Nb、Ta、Cr、Ti、其氮化物及其组合。将含至少一种硫族化物的光伏光吸收剂105的前体沉积在第一电极前体104上。在步骤108处，光伏光吸收剂前体105包括至少铜、铟、镓及任选地至少一种硫族元素。由于元素Cu、In及Ga(及任选地低于化学计算量的至少一种硫族元素)倾向于反应，所以在步骤108处的前体105可以包括痕量的光伏光吸收剂材料或含硫族化物的光伏光吸收剂材料。光伏光吸收剂前体105可以借助溅射沉积在第一电极前体104上。举例来说，光伏光吸收剂前体105可由包括In、Cu-Ga、Cu-In-Ga或其任何组合或排序的靶来溅射。
在一些实施例中，光伏光吸收剂前体105可以在包括至少一种硫族元素(例如，Se、S、Te及其组合)的氛围中溅射。在步骤108中的光伏光吸收剂前体105可以包括低于化学计算量的至少一种硫族元素，例如Se。在一些实施例中，光伏光吸收剂前体105可以具有以10原子％或更大，或甚至20原子％或更大的低于化学计算量存在的至少一种硫族元素(例如，Se)。在一些实施例中，光伏光吸收剂前体105可以具有以40原子％或更小，或甚至30原子％或更小的低于化学计算量存在的至少一种硫族元素(例如，Se)。
光伏光吸收剂前体105可以具有任何需要的厚度。在一些实施例中，光伏光吸收剂前体105的前体可以具有0.2μm或更大，或甚至0.5μm或更大的厚度。在一些实施例中，光伏光吸收剂前体105的前体可以具有1.5μm或更小，或甚至1μm或更小的厚度。
在一些实施例中，在步骤108处(即，在步骤110、120及任选地125中加热之前)的光伏光吸收剂前体105可以不包括铝或由于例如，杂质而包括痕量的Al。举例来说，在步骤108处的光伏光吸收剂前体105可以具有不超过0.5原子％、不超过0.1原子％、不超过0.05原子％，或甚至不超过0.005原子％的铝含量。
替代地，含硫族化物的光伏光吸收剂(未示出)可以形成于第一电极前体104而光伏光吸收剂前体105上。含硫族化物的光伏光吸收剂可以包括铜、铟、镓以及至少一种硫族元素。铜、铟、镓以及至少一种硫族元素可以通过反应性溅射或共蒸发来形成。
如图2中所示，堆叠106经受加热步骤110以使得来自第一电极前体104的铝的至少一部分扩散到光伏光吸收剂前体105中。在一些实施例中，堆叠106可在步骤110期间加热到50℃或更大、100℃或更大、200℃或更大，或甚至300℃或更大的温度。在一些实施例中，堆叠106可在步骤110期间加热到650℃或更小、600℃或更小、550℃或更小、500℃或更小、450℃或更小，或甚至400℃或更小的温度。堆叠106可加热一时间段以便使来自第一电极前体104的所需量的铝扩散到光伏光吸收剂前体105中。在一些实施例中，堆叠106可在任何所需温度下保持1分钟或更长，或甚至5分钟或更长的时间段。在一些实施例中，堆叠106可在任何所需温度下保持90分钟或更短、80分钟或更短，或甚至60分钟或更短的时间段。
如图2中所示，来自步骤108的第一电极前体104中的Al的至少一部分由于加热步骤110在步骤115处扩散到光伏光吸收剂前体105中。加热步骤110可以使铝扩散到光伏光吸收剂前体105中以使得Al浓度可以在光伏光吸收剂前体105和最终在加热步骤120(下文所论述)中形成的硫族化物光伏光吸收剂16内形成梯度。
接着，还如图2中所示，堆叠106可以在步骤120处在存在至少一种硫族元素(例如，Se、S、Te及其组合)的情况下加热以将光伏光吸收剂前体105的至少一部分转化为含硫族化物的光伏光吸收剂16。在一些实施例中，堆叠106可以在加热步骤120期间加热到450℃或更大、500℃或更大、525℃或更大，或甚至575℃或更大的温度。在一些实施例中，堆叠106可以在加热步骤120期间加热到650℃或更小，或甚至600℃或更小的温度。堆叠106可以在存在至少一种硫族元素的情况下加热且保持在所需温度下持续一时间段以将光伏光吸收剂前体105的至少一部分转化为含硫族化物的光伏光吸收剂16。在一些实施例中，堆叠106可以保持在所需温度下持续1分钟或更长，或甚至5分钟或更长的时间段。在一些实施例中，堆叠106可以保持在所需温度下持续90分钟或更短、25分钟或更短、15分钟或更短，或甚至10分钟或更短的时间段。
加热步骤110和120可以包括多种加热方案。举例来说，加热步骤110可以包括使堆叠106的温度从相对较低的温度(例如，25℃)渐升到第一目标温度(例如，小于450℃)，其中所述第一目标温度保持第一时间段以使来自第一电极前体104的所需量的铝扩散到光伏光吸收剂前体105中。在第一时间段之后，加热步骤120可以包括使堆叠106的温度从第一目标温度渐升到第二目标温度(例如，450℃或更大)，其中所述第二目标温度保持第二时间段以使光伏光吸收剂前体105的至少一部分转化为含硫族化物的光伏光吸收剂16。这种方案考虑为“连续”加热方案。任选地，可在步骤110与120之间进行冷却时段。
由于堆叠106可以在步骤120处在存在至少一种硫族元素(例如，Se、S、Te及其组合)的情况下加热，所以含硫族化物的光伏光吸收剂16中的至少一种硫族元素的原子百分比可以相对于光伏光吸收剂前体105中的至少一种硫族元素的原子百分比而增加。
堆叠106可以在步骤120处在任何所需压强的氛围中加热。在一些实施例中，堆叠106可以在步骤120处在具有0.1毫托或更大，或甚至0.5毫托或更大(例如，即使在常压下)的压强氛围中加热。在一些实施例中，堆叠106可以在步骤120处在具有10毫托或更小，或甚至5毫托或更小的压强氛围中加热。
如图2中所示，在步骤122处，光伏光吸收剂前体105的至少一部分(例如，基本上所有)由于加热步骤120已转化为含硫族化物的光伏光吸收剂16。应注意在加热步骤120期间，第一电极前体104(由虚线指示)或第一电极14的的至少一部分可被硫化以使得厚度范围在1nm到1000nm的硫族化层(例如MoSe2)(未示出)形成于第一电极前体104或第一电极14与含硫族化物的光伏光吸收剂16之间。
此外，应注意在步骤110和120中的温度范围可以至少部分重叠(且因此加热步骤110和120考虑为“重叠”的)以使得当堆叠106在存在至少一种硫族元素的情况下加热以使光伏光吸收剂前体105的至少一部分转化为含硫族化物的光伏光吸收剂16时，来自第一电极104的铝的扩散可以发生在加热步骤120期间。同样地，光伏光吸收剂前体105的至少一部分转化为含硫族化物的光伏光吸收剂16可发生在加热步骤110期间。
在一些实施例中，在加热步骤120之后，一定量的铝可仍然存在于第一电极14中。任选地，如图2中由虚线围绕的参考标号所示，堆叠106可以在步骤125处加热以使得来自第一电极前体104的铝的至少一部分扩散到含硫族化物的光伏光吸收剂16中。在一些实施例中，堆叠106可在步骤125期间加热到50℃或更大、100℃或更大、200℃或更大，或甚至300℃或更大的温度。在一些实施例中，堆叠106可以在步骤125期间加热到650℃或更小、600℃或更小、550℃或更小、500℃或更小、450℃或更小，或甚至400℃或更小的温度。堆叠106可以加热一时间段以便使来自第一电极前体104的铝的至少一部分扩散到含硫族化物的光伏光吸收剂16中。在一些实施例中，堆叠106可以保持在任何所需温度下持续1分钟或更长，或甚至5分钟或更长的时间段。在一些实施例中，堆叠106可以保持在任何所需温度下持续90分钟或更短、80分钟或更短，或甚至60分钟或更短的时间段。任选地，可以在步骤120与125之间进行冷却时间段。
图3示出方法200，所述方法包括在存在至少一种硫族元素的情况下加热以同时引起光伏光吸收剂前体转化为含硫族化物的光伏光吸收剂和来自第一电极前体的铝的扩散。任选地，堆叠可以在光伏光吸收剂前体转化为含硫族化物的光伏光吸收剂之后加热以便使来自第一电极前体的额外量的铝扩散到含硫族化物的光伏光吸收剂中。在完成从第一电极前体中扩散出需要量的铝之后，即使第一电极可以具有一些铝含量剩余，但第一电极前体仍在本文中被称作第一电极。
如图3中所示，加热步骤210可以包括使堆叠206的温度从相对较低的温度(例如，25℃)渐升到第一目标温度(例如，550℃)，其中所述第一目标温度保持第一时间段以同时引起光伏光吸收剂前体205转化为含硫族化物的光伏光吸收剂16和来自第一电极前体204的铝的扩散。在一些实施例中，在加热步骤210之后，一定量的铝可仍存在于第一电极14中。任选地，如图3中由虚线所示，堆叠206可在步骤225处加热以使得来自第一电极前体204的铝的至少一部分扩散到含硫族化物的光伏光吸收剂16中。在一些实施例中，堆叠206可以在步骤225期间加热到50℃或更大、100℃或更大、200℃或更大，或甚至300℃或更大的温度。在一些实施例中，堆叠206可以在步骤225期间加热到650℃或更小、600℃或更小、550℃或更小、500℃或更小、450℃或更小，或甚至400℃或更小的温度。堆叠206可以加热持续一时间段以便使来自第一电极前体204的铝的至少一部分扩散到含硫族化物的光伏光吸收剂16中。在一些实施例中，堆叠206可以被加热且在所需温度下保持1分钟或更长，或甚至5分钟或更长的时间段。在一些实施例中，堆叠206可以保持在任何所需温度下持续90分钟或更短、80分钟或更短，或甚至60分钟或更短的时间段。任选地，可以在步骤210与225之间进行冷却时间段。
如上文相对于第一电极14提到，在图2和图3的所有加热步骤之后，一些铝可以保留在第一电极14中以使得光伏装置10中的第一电极14具有一些剩余铝含量存在。
如图1中所示，n型半导体区域22位于含硫族化物的光伏光吸收剂16的上方。N型半导体区域22可以有助于在n型半导体区域22与含硫族化物的光伏光吸收剂16之间的交接面近侧形成p-n结。
广泛范围的n型半导体材料可用于形成n型半导体区域22。说明性材料包括硒化物、硫化物和/或镉、锌、铅、铟、锡中的一种或多种的氧化物、这些材料的组合及类似物，任选地掺杂有包括以下中的一种或多种的材料：氟、钠、这些材料的组合及类似物。在一些说明性实施例中，n型半导体区域22为包括镉和任选地至少一种其它金属(例如锌)的硒化物和/或硫化物。其它说明性实施例将包括锌的硫化物和/或硒化物。另外的说明性实施例可并入锡的氧化物，其掺杂有例如氟的材料。在一些实施例中，n型半导体区域22包括具有一个或多个层的缓冲区，所述层包括选自Cd和Zn的至少一种第一元素，和选自S、Se、O及其组合的至少一种第二元素。
广泛范围的方法，例如化学浴沉积、部分电解质处理、化学气相沉积、物理气相沉积或其它沉积技术可用于形成n型半导体区域22。
N型半导体区域22可为如所示的单个一体化层或可由一个或多个层形成。N型半导体区域22可以合乎需要地足够薄以用于柔性光伏装置。说明性n型半导体区域22实施例可具有约10nm到约300nm范围内的厚度，以及10nm到约100nm范围内的缓冲区。
如图1中所示，第二电极24位于n型半导体区域22的上方。第二电极24可以提供将光伏装置10电耦合到外部电路系统的便利方式。第二电极24可以包括各种各样的透光的导电氧化物(TCO)或这些材料的组合可并入到第二电极24中。实例包括掺杂氟的氧化锡、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、掺杂铝的氧化锌(AZO)、氧化锌、这些材料的组合及类似物。在一些实施例中，第二电极24包括至少一个层，所述层包括选自以下的材料：氧化锌(ZnO)、掺杂铝的氧化锌(ZnO:Al或AZO)、氧化铟锡(ITO)及其组合。在一个说明性实施例中，第二电极24是氧化铟锡。第二电极24可借助溅射或其它合适的沉积技术来形成。在多种适合实施例中，第二电极24具有约10nm到约1500nm、约100nm到约300nm范围内的厚度。这些代表性实施例产生足够透光以允许入射光到达含硫族化物的光伏光吸收剂16的膜。
装置10可以任选地包括执行多种功能(例如导电收集栅或线)的一个或多个层或区域、用于多种原因以便促进黏著力、增强电性能或类似情况的一个或多个插入层。
在一些实施例中，收集栅(未示出)可以包括与第二电极24电接触的一个或多个电接触件(未示出)。例示性收集栅材料包括Cu、Ni、Sn、Ag、这些材料的组合，及其类似物中的一种或多种。在一些实施例中，收集栅可呈网状物的形式。
比较例A
CIGS光伏光吸收剂是通过使沉积在实质上不包括铝的背电极上的具有低化学计算量的Se的光伏光吸收剂前体硒化来制备的。在5"×5"段的2密耳430型不锈钢箔片上，通过在4.5毫托的氩下在150W下由元素靶DC溅射来沉积1000nm厚的Mo层。接着，通过热蒸发沉积氟化钠薄层。接着，通过在存在硒气相的情况下由In、Cu-Ga和Cu-In-Ga靶溅射来沉积低于化学计量的前体层。随后使堆叠在575℃下在1毫托Se气相氛围中经历10min硒化步骤，之后使其冷却到室温。图4展示堆叠在硒化步骤之后在与结晶密勒指数{hkl}＝{112}相关的黄铜矿衍射峰区域中的Co K-αx射线衍射(XRD)数据。图5展示在使用Cs离子束溅射堆叠时若干元素物种的二次离子质谱(SIMS)深度分布。在图5中，x轴(即“溅射时间”)可与顶表面下方的堆叠中的位置相关。Al+的信号未出现在图5中，这是因为其低于所绘制的强度下限(即10计数)。
实例1
CIGAS光伏光吸收剂是通过使沉积到背电极上的具有低于化学计算量的Se的光伏光吸收剂前体硒化来制备的，所述背电极包括通过共溅射铝和钼所沉积的层。在5"×5"段的2密耳430型不锈钢箔片上，通过在4.5毫托的氩下在150W下由元素靶DC溅射来沉积1000nm厚的Mo层。接着，通过元素靶共溅射来沉积具有大致15原子％Al和85原子％Mo的50nm层。同时，通过在30W下DC溅射来沉积Al且通过在143W下在9.75毫托的氩下RF溅射来沉积Mo。接着，通过热蒸发沉积氟化钠薄层。接着，通过在存在硒气相的情况下由In、Cu-Ga和Cu-In-Ga靶溅射来沉积低于化学计量的前体层。随后使堆叠在575℃下在1毫托Se气相氛围中经历10min硒化步骤，之后使其冷却到室温。图4展示堆叠在硒化步骤之后在与结晶密勒指数{hkl}＝{112}相关的黄铜矿衍射峰区域中的Co K-αx射线衍射(XRD)数据。与比较例A的衍射数据相比，实例1的衍射数据展示在更高衍射角(即，2θ)下的强度增加表示由于Al掺入和黄铜矿晶格而使晶体结构变形。
实例2
CIGAS光伏光吸收剂是通过使沉积到背电极上的具有低于化学计算量的Se的光伏光吸收剂前体硒化来制备的，所述背电极包括通过共溅射铝和钼所沉积的层。在5"×5"段的2密耳430型不锈钢箔片上，通过在4.5毫托的氩下在150W下由元素靶DC溅射来沉积1000nm厚的Mo层。接着，通过元素靶共溅射来沉积具有大致15原子％Al和85原子％Mo的150nm层。同时，通过在30W下DC溅射来沉积Al且通过在143W下在9.75毫托的氩下RF溅射来沉积Mo。接着，通过热蒸发沉积氟化钠薄层。接着，通过在存在硒气相的情况下由In、Cu-Ga和Cu-In-Ga靶溅射来沉积低于化学计量的前体层。随后使堆叠在575℃下在1毫托Se气相氛围中经历10min硒化步骤，之后使其冷却到室温。图4展示堆叠在硒化步骤之后在与结晶密勒指数{hkl}＝{112}相关的黄铜矿衍射峰区域中的Co K-αx射线衍射(XRD)数据。与比较例A的衍射数据相比，实例2的衍射数据展示在更高衍射角(即，2θ)下的强度增加表示由于Al掺入和黄铜矿晶格而使晶体结构变形。
实例3
CIGAS光伏光吸收剂是通过使沉积到背电极上的具有低于化学计算量的Se的光伏光吸收剂前体硒化来制备的，所述背电极包括通过共溅射铝和钼所沉积的层。在5"×5"段的2密耳430型不锈钢箔片上，通过在4.5毫托的氩下在150W下由元素靶DC溅射来沉积1000nm厚的Mo层。接着，通过元素靶共溅射来沉积具有大致15原子％Al和85原子％Mo的400nm层。同时，通过在30W下DC溅射来沉积Al且通过在143W下在9.75毫托的氩下RF溅射来沉积Mo。接着，通过热蒸发沉积氟化钠薄层。接着，通过在存在硒气相的情况下由In、Cu-Ga和Cu-In-Ga靶溅射来沉积低于化学计量的前体层。随后使堆叠在575℃下在1毫托Se气相氛围中经历10min硒化步骤，之后使其冷却到室温。图4展示堆叠在硒化步骤之后在与结晶密勒指数{hkl}＝{112}相关的黄铜矿衍射峰区域中的Co K-αx射线衍射(XRD)数据。与比较例A的衍射数据相比，实例3的衍射数据展示在更高衍射角(即，2θ)下的强度增加表示由于Al掺入和黄铜矿晶格而使晶体结构变形。图6展示在使用Cs离子束溅射堆叠时若干元素物种的二次离子质谱(SIMS)深度分布。在图6中，x轴(即“溅射时间”)可与顶表面下方的堆叠中的位置相关。与比较例A的SIMS数据相比，实例3的SIMS数据展示因铝从背电极层扩散而导致在整个光吸收层中的显著铝浓度。此外，实例3的SIMS数据展示铝浓度在吸收层的内部区域内的最低限度处。
比较例B
具有CIGS光伏光吸收剂的光伏装置是通过使沉积在实质上不包括铝的背电极上的具有低于化学计算量的Se的光伏光吸收剂前体硒化来制备的。在5"×5"段的2密耳430型不锈钢箔片上，通过在4.5毫托的氩下在150W下由元素靶DC溅射来沉积600nm厚的Mo层。接着，通过热蒸发沉积氟化钠层。接着，通过在存在硒气相的情况下由In、Cu-Ga和Cu-In-Ga靶溅射来沉积低于化学计量的前体层。随后使堆叠在575℃下在1毫托Se气相氛围中经历10min硒化步骤。接着，通过硫酸镉和硫脲在氢氧化铵和水中的化学浴技术来沉积薄的CdS层。接着，通过DC溅射来沉积电阻性掺杂铝的氧化锌(RAZO)层和氧化铟锡(ITO)层。最后，将金属收集栅蒸发在装置上并对样本划线以界定具有0.43cm2活性区域的装置。通过电流-电压(IV)、x射线衍射(XRD)和二次离子质谱(SIMS)来分析所述装置。图7展示堆叠在硒化步骤之后在与结晶密勒指数{hkl}＝{112}相关的黄铜矿衍射峰区域中的Co K-αx射线衍射(XRD)数据。图8展示在AM1.5照明下的装置的电流-电压(IV)数据。所述装置具有6.32％的功率转化效率、435mV的开路电压(Voc)、25.15mA/cm2的短路电流密度(Jsc)，以及56.81％的填充因数(FF)。图9展示在使用Cs离子束溅射装置时若干元素物种的二次离子质谱(SIMS)深度分布。在图9中，x轴(即“溅射时间”)可与顶表面下方的装置中的位置相关。
实例4
具有CIGS光伏光吸收剂的光伏装置是通过使沉积在背电极上的具有低于化学计算量的Se的光伏光吸收剂前体硒化来制备的，所述背电极包括通过共溅射铝和钼所沉积的层。在5"×5"段的2密耳430型不锈钢箔片上，通过在4.5毫托的氩下在150W下由元素靶DC溅射来沉积600nm厚的Mo层。接着，通过元素靶共溅射来沉积具有大致15原子％Al和85原子％Mo的400nm层。同时，通过在30W下DC溅射来沉积Al且通过在9.75毫托的氩下在150W下RF溅射来沉积Mo。接着，通过热蒸发沉积氟化钠薄层。接着，通过在存在硒气相的情况下由In、Cu-Ga和Cu-In-Ga靶溅射来沉积低于化学计量的前体层。随后使堆叠在575℃下在1毫托Se气相氛围中经历10min硒化步骤。接着，通过硫酸镉和硫脲在氢氧化铵和水中的化学浴技术来沉积薄的CdS层。接着，通过DC溅射来沉积电阻性掺杂铝的氧化锌(RAZO)层和氧化铟锡(ITO)层。最后，将金属收集栅蒸发在装置上并对样本划线以界定具有0.43cm2活性区域的装置。通过电流-电压(IV)、x射线衍射(XRD)和二次离子质谱(SIMS)来分析所述装置。图7展示堆叠在硒化步骤之后在与结晶密勒指数{hkl}＝{112}相关的黄铜矿衍射峰区域中的CoK-αx射线衍射(XRD)数据。图8展示在AM1.5照明下的装置的电流-电压(IV)数据。所述装置具有7.71％的功率转化效率、484mV的开路电压(Voc)、25.51mA/cm2的短路电流密度(Jsc)，以及61.59％的填充因数(FF)，相比于比较例B，其全部被改善。图10展示在使用Cs离子束溅射装置时若干元素物种的二次离子质谱(SIMS)深度分布。在图10中，x轴(即“溅射时间”)可与顶表面下方的装置中的位置相关。与比较例B的SIMS数据相比，实例4的SIMS数据展示由于铝从背电极层的扩散而导致在整个光吸收层中的显著铝浓度。此外，实例4的SIMS数据展示铝浓度在吸收层的内部区域内的最低限度处。
实例5
具有CIGS光伏光吸收剂的光伏装置是通过使沉积在背电极上的具有低于化学计算量的Se的光伏光吸收剂前体硒化来制备的，所述背电极包括通过共溅射铝和钼所沉积的层。在5"×5"段的2密耳430型不锈钢箔片上，通过在4.5毫托的氩下在150W下由元素靶DC溅射来沉积600nm厚的Mo层。接着，通过元素靶共溅射来沉积具有大致50原子％Al和50原子％Mo的150nm层。同时，通过在85W下DC溅射来沉积Al且通过在9.75毫托的氩下在105W下RF溅射来沉积Mo。接着，通过热蒸发沉积氟化钠薄层。接着，通过在存在硒气相的情况下由In、Cu-Ga和Cu-In-Ga靶溅射来沉积低于化学计量的前体层。随后使堆叠在575℃下在1毫托Se气相氛围中经历10min硒化步骤。接着，通过硫酸镉和硫脲在氢氧化铵和水中的化学浴技术来沉积薄的CdS层。接着，通过DC溅射来沉积电阻性掺杂铝的氧化锌(RAZO)层和氧化铟锡(ITO)层。最后，将金属收集栅蒸发在装置上并对样本划线以界定具有0.43cm2活性区域的装置。通过电流-电压(IV)、x射线衍射(XRD)和二次离子质谱(SIMS)来分析所述装置。图7展示堆叠在硒化步骤之后在与结晶密勒指数{hkl}＝{112}相关的黄铜矿衍射峰区域中的CoK-αx射线衍射(XRD)数据。图8展示在AM1.5照明下的装置的电流-电压(IV)数据。所述装置具有4.42％的功率转化效率、463mV的开路电压(Voc)、25.89mA/cm2的短路电流密度(Jsc)，以及36.82％的填充因数(FF)。实例5的Voc和Jsc两种相比于比较例B都被改善。图11展示在使用Cs离子束溅射装置时若干元素物种的二次离子质谱(SIMS)深度分布。在图11中，x轴(即“溅射时间”)可与顶表面下方的装置中的位置相关。与比较例B的SIMS数据相比，实例5的SIMS数据展示由于铝从背电极层的扩散而导致在整个光吸收层中的显著铝浓度。此外，实例5的SIMS数据展示铝浓度在吸收层的内部区域内的最低限度处。

Claims (17)

1.一种光伏装置，包含：
a)衬底；
b)第一电极，位于所述衬底的上方；
c)含至少一种硫族化物的光伏光吸收剂，位于所述第一电极的上方并电连接到所述第一电极；其中所述含硫族化物的光伏光吸收剂具有由至少第一区域、第二区域和第三区域界定的组成分布；其中所述第一区域位于所述第一电极近侧，所述第二区域位于所述第一区域与所述第三区域之间，且所述第三区域位于所述第一电极远侧；其中所述含硫族化物的光伏光吸收剂的每一个区域包含Cu、In、Ga、Al和至少一种硫族元素；且其中所述第二区域中存在的Al浓度小于所述第一区域和所述第三区域中的每一个中存在的Al浓度；
d)n型半导体区域，位于所述含至少一种硫族化物的光伏光吸收剂的上方；以及
e)第二电极，位于所述n型半导体区域的上方。
2.根据权利要求1所述的光伏装置，其中所述至少一种硫族元素是选自Se、S、Te及其组合。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的光伏装置，其中所述含硫族化物的光伏光吸收剂包含以总含硫族化物的光伏光吸收剂计呈至少0.4原子百分比的量的Ga。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的光伏装置，其中所述第一区域中的所述含至少一种硫族化物的光伏光吸收剂由化学式Cua1Inb1Gac1Ald1Sew1Sx1Tey1Naz1表示，其中0.75≤a1≤1.10，0.00≤b1≤0.84，0.15≤c1≤0.70，0.01≤d1≤0.35，0.00≤w1≤3.00，0.00≤x1≤3.00，0.00≤y1≤3.00，0.00≤z1≤0.05，b1+c1+d1＝1，且1.00≤w1+x1+y1≤3.00；其中所述第二区域中的所述含至少一种硫族化物的光伏光吸收剂由化学式Cua2Inb2Gac2Ald2Sew2Sx2Tey2Naz2表示，其中0.75≤a2≤1.10，0.00≤b2≤0.97，0.02≤c2≤0.70，0.01≤d2≤0.35，0.00≤w2≤3.00，0.00≤x2≤3.00，0.00≤y2≤3.00，0.00≤z2≤0.05，b2+c2+d2＝1，且1.00≤w2+x2+y2≤3.00；其中所述第三区域中的所述含至少一种硫族化物的光伏光吸收剂由化学式Cua3Inb3Gac3Ald3Sew3Sx3Tey3Naz3表示，其中0.75≤a3≤1.10，0.35≤b3≤0.97，0.02≤c3≤0.30，0.01≤d3≤0.35，0.00≤w3≤3.00，0.00≤x3≤3.00，0.00≤y3≤3.00，0.00≤z3≤0.05，b3+c3+d3＝1，且1.00≤w3+x3+y3≤3.00；其中d2<d1；且其中d2<d3。
5.根据权利要求4所述的光伏装置，其中c1>c2>c3。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的光伏装置，其中所述含至少一种硫族化物的光伏光吸收剂具有总厚度(T)，所述第一区域具有厚度(t1)，所述第二区域具有厚度(t2)，且所述第三区域具有厚度(t3)；其中T在0.25到5.00微米的范围内；其中0.1×T≤t1；其中0.1×T≤t2≤0.8×T；且其中0.1×T≤t3。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的光伏装置，其中所述组成分布界定带隙分布，其中所述第一区域具有1.09到1.96eV范围内的带隙值，所述第二区域具有1.02到1.96eV范围内的带隙值，且所述第三区域具有1.02到1.67eV范围内的带隙值。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的光伏装置，其中所述第一电极包含一个或多个层，所述层含有选自Mo、W、Nb、Ta、Cr、Ti、Al、其氮化物，及其组合的材料。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的光伏装置，其中所述n型半导体区域包含包含一个或多个层的缓冲区，所述层包括选自Cd和Zn的至少一种第一元素，和选自S、Se、O及其组合的至少一种第二元素。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的光伏装置，其中所述第二电极包含至少一个层，所述层包括选自氧化锌、掺杂铝的氧化锌、氧化铟锡及其组合的材料。
11.一种加工含硫族化物的光伏光吸收剂或光伏光吸收剂前体的方法，包含以下步骤：
a)提供堆叠，包含：
i)衬底；
ii)第一电极前体，位于所述衬底的上方，其中所述第一电极前体包括包含铝的至少一个层；以及
iii)至少一个层，位于所述第一电极前体的上方，其中所述至少一个层包含：包含铜、铟、镓以及至少一种硫族元素的含硫族化物的光伏光吸收剂，或包含铜、铟、镓以及任选地低于化学计算量的至少一种硫族元素的光伏光吸收剂前体；以及
b)加热步骤，包含加热所述堆叠以使铝的至少一部分扩散到吸收剂或吸收剂前体的至少一个层中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述加热步骤包含将所述堆叠加热到50℃到650℃范围内的温度，其中所述堆叠在50℃到650℃范围内的温度下持续1到90分钟范围内的时间段。
13.根据权利要求11到12中任一项所述的方法，其中所述加热步骤是第一加热步骤，且进一步包含第二加热步骤，所述第二加热步骤包含在存在至少一种硫族元素的情况下加热所述堆叠以将所述光伏光吸收剂前体的至少一部分转化为含硫族化物的光伏光吸收剂，其中所述含硫族化物的光伏光吸收剂具有由至少第一区域、第二区域和第三区域界定的组成分布，其中所述第二区域位于所述第一区域与所述第三区域之间，其中所述含硫族化物的光伏光吸收剂的每一个区域包含Cu、In、Ga、Al以及至少一种硫族元素，且其中所述第二区域中的Al浓度小于所述第一区域和所述第三区域中的每一个中的Al浓度。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第二加热步骤包含将所述堆叠加热到450℃到650℃范围内的温度，其中所述堆叠在450℃到650℃范围内的温度下持续1到90分钟范围内的时间段。
15.根据权利要求13到14中任一项所述的方法，其中所述第一和第二加热步骤依序地、同时地或以重叠方式进行。
16.根据权利要求13到15中任一项所述的方法，进一步包含在所述第二加热步骤之后加热所述堆叠以使所述铝的额外量扩散到所述吸收剂的所述至少一个层中。
17.根据权利要求11到16中任一项所述的方法，其中在所述衬底上方形成所述第一电极前体包含共溅射Al以及选自Mo、W、Nb、Ta、Cr、Ti、其氮化物及其组合的材料。
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