CN104813482B - 用于cigs光伏器件的钼基材 - Google Patents

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Abstract

描述了光伏(PV)器件和制造其的基于溶液的方法。PV器件包括在钼基材上形成的CIGS型吸收剂层。钼基材包括紧邻吸收剂层的低密度钼层。已经发现紧邻吸收剂层的低密度钼的存在促进了吸收剂层中CIGS型半导体材料的大晶粒的生长。

Description

用于CIGS光伏器件的钼基材
背景
发明领域
本发明涉及半导体纳米粒子。更具体地，其涉及用于使用纳米粒子的溶液相形成CIGS膜的方法和组合物。
2.包括根据37CFR 1.97和1.98公开的信息的相关技术的描述。
对于普遍接受来说，光伏电池(“PV电池”，亦称作太阳能电池或PV器件)通常需要以与化石燃料竞争的成本产生电。为了降低这些成本，太阳能电池优选具有低材料成本和制造成本，连同增加的光电转化效率。
薄膜具有固有低的材料成本，因为在薄的(～2-4μm)活性层中材料的量小。因此，为开发高效率薄膜太阳能电池已经做出了相当大的努力。在所研究的各种材料中，黄铜矿系器件(Cu(In和/或Ga)(Se和、任选的S)2，在本文中统称为“CIGS”)已经显示出巨大前景并且已经吸引了相当大的兴趣。CuInS2(1.5eV)和CuInSe2(1.1eV)的带隙与太阳光谱良好地匹配，因此基于这些材料的光伏器件是高效的。
用于CIGS薄膜的常规制造方法包括昂贵的气相或蒸发技术。对于那些常规技术来说更低成本的方案是通过下列方式形成薄膜：使用溶液相沉积技术将CIGS组分的粒子沉积至基材上，并且之后将粒子熔化或熔合成为薄膜，以使粒子聚结形成大晶粒的薄膜。这可以通过以下方式完成：使用组分金属的氧化物粒子，随后用H2还原，并且之后通过与含硒气体(通常是H2Se)的反应烧结。备选地，可以使用预制的CIGS粒子完成溶液相沉积。
为了使用CIGS型粒子(即，CIGS或类似的材料)形成薄半导体膜，CIGS型粒子优选具有允许它们形成大晶粒的薄膜的某些性能。粒子优选是小的。当纳米粒子的尺寸小时，粒子的物理、电子和光学性能可以与相同材料的较大的粒子不同。较小的粒子通常堆积得更紧密，这促进了粒子在熔化时的聚结(coalescence)。
此外，窄的尺寸分布是重要的。粒子的熔点与粒径有关，并且窄的尺寸分布促进均匀的熔化温度，得到均匀、高质量(均匀分布、良好的电性能)的膜。
在一些情况下，需要用有机配体(在本文中被称为封端剂)将半导体粒子的表面改性，以使它们与用于将粒子沉积在基材上的溶剂或墨水相容。在此类情况下，用于纳米粒子的挥发性封端剂通常是优选的，从而在相对适中的加热时，可以移除封端剂以降低在纳米粒子熔化时碳或其他元素污染最终的膜的可能性。
已经显示，CIGS膜内的碳和其他污染物限制此类膜的晶粒尺寸，并且因此降低基于此类膜的PV器件的量子效率。因此，需要减少碳和其他膜污染物和增加CIGS膜的晶粒尺寸。已经提出肼作为用于沉积用于形成CIGS膜的CIGS粒子的无碳溶剂。参见D.B.Mitzi等人，Thin solid Films(固体薄膜)，517(2009)2158-62。然而，肼难以处理，其是高度易爆炸的，并且因此其供给服从政府控制和地区特定法规。已经提出了空气/氧退火以降低膜中的碳浓度。参见E.Lee等人，Solar Energy Materials&Solar Cells(太阳能材料&太阳能电池)95(2011)2928-32。
常规的真空沉积技术明显地避免了碳污染，因为未采用溶剂和封端剂。然而，此类真空技术受到上述缺点的阻碍。
因此，对具有改善的晶粒尺寸和比当前可使用溶液沉积技术获得的CIGS少的污染的溶液沉积的薄CIGS膜存在需求。
概述
概括地，本公开内容描述了PV器件和制造这种PV器件的基于溶液的方法。这种器件通常包括支撑体、钼基材和安置在钼基材上的光吸收材料的层。通常，光吸收材料是CIGS型材料，例如，具有式AB1-xB’XC2-yC’y的材料，其中A是Cu、Zn、Ag或Cd；B和B’独立地为Al、In或Ga；C和C’独立地为S、Se或Te，0≤x≤1；并且0≤y≤2。
如上所述，钼基材包括低密度钼层。低密度钼层通常具有大于约500nm的厚度并且可以具有大于约800nm的厚度。通常，厚度为约1000nm，但是它可以更厚。根据某些实施方案，钼基材还包括高密度钼层，其通常降低钼基材的总薄层电阻。高密度钼层通常设置在低密度钼层和支撑体之间。
制造所描述的PV器件的方法通常包括：在支撑体上沉积钼基材，并且之后使用基于溶液的技术在钼基材上沉积用于CIGS型光吸收层的纳米粒子前体。之后，通常在含Se气氛中，加热光吸收剂前体层，以熔化光吸收剂层前体并且理想地形成具有CIGS型材料的大晶粒的吸收剂层。钼基材中低密度钼的存在促进了CIGS型材料的大晶粒的形成。
通常通过用氩离子轰击钼源以将钼溅射至载体上而将钼基材沉积在支撑体上。可以通过调节在沉积过程中使用的氩的压力来调节以这种方式形成的钼层的密度。较高的氩压力得到较低密度(较高电阻)的钼层，而较低的压力得到较高密度的层。描述了用于基于钼层的X射线衍射(XRD)数据的强度和宽度测定钼层的电阻率(并且因此，测量密度)的方法。
附图简述
图1是包括在低密度钼层上形成的CIGS层的PV器件的层的示意图。
图2是示出了用于沉积CIGS吸收剂层的步骤的流程图。
图3示出了高密度(A)、中等密度(B)和低密度(C)钼的XRD迹线。
图4是钼膜的电阻率与膜的XRD光谱中钼峰的峰强度之间的关系的图。
图5是钼膜的电阻率与膜的XRD光谱中钼峰的FWHM之间的关系的图。
图6是包括安置在低密度钼上的层CuInSeS的CIGS PV器件的SEM显微照片。
图7是使用包括安置在低密度钼层上的CIGS层的PV器件得到的光电流和暗电流对电压的曲线。
图8A和8B分别是包括安置在低密度钼和高密度钼上的CuInSeS层的CIGS PV器件的SEM显微照片。
图9是在CIGS PV器件中提供杂质储存空间的低密度钼的示意图。
图10是具有低密度钼粘合层和高密度钼层的现有技术支撑体-基材组件。
图11是具有低密度钼粘合层、高密度钼层和另一个低密度钼层的支撑体-基材组件。
详细描述
如在本文中所使用的，“CIGS”、“CIS”和“CIGS型”可互换地使用并且每一个均是指由式AB1-xB’XC2-yC’y表示的材料，其中A是Cu、Zn、Ag或Cd；B和B’独立地为Al、In或Ga；C和C’独立地为S、Se或Te，0≤x≤1；并且0≤y≤2。实例材料包括CuInSe2；CuInxGa1-xSe2；CuGa2Se2；ZnInSe2；ZnInxGa1-xSe2；ZnGa2Se2；AgInSe2；AgInxGa1-xSe2；AgGa2Se2；CuInSe2-ySy；CuInxGa1- xSe2-ySy；CuGa2Se2-ySy；ZnInSe2-ySy；ZnInxGa1-xSe2-ySy；ZnGa2Se2-ySy；AgInSe2-ySy；AgInxGa1- xSe2-ySy；以及AgGa2Se2-ySy，其中≤x≤1；并且0≤y≤2。
图1是基于CIGS吸收层的示例性PV器件100的层的示意图。示例性的层安置在支撑体101上。这些层是：基材层102(通常为钼)、CIGS吸收层103、硫化镉层104、氧化铝锌层105和铝触点层106。本领域技术人员将会理解，CIGS系PV器件可以包括比图1中所示的更多或更少的层。
支撑体101可以是基本上任何类型的能够支持层102-106的刚性或半刚性材料。实例包括玻璃、硅和可卷曲(rollable)材料如塑料。基材层102安置在支撑体层101上，以为PV器件提供电接触并且促进CIGS吸收层103与支撑体层的粘合。已经发现钼尤其适合作为基材层102。
通常使用溅射技术，例如，用氩离子轰击钼源以将钼溅射至靶(如支撑体101)，来制备钼基材。可以通过增加或减少Ar溅射气体的加工压力来调节所得到的钼膜的密度。在较高的Ar压力(＞10毫托)下，溅射的Mo原子与工艺气体的碰撞降低了Mo原子的能量，从而增加了平均自由程并且增加了Mo原子冲击靶的角度。这导致张力的积累，其增加了所得到的Mo膜的孔隙和晶粒间间距。降低Ar压力使得所得到的Mo膜变得孔更少并且更紧密地堆积。随着Ar压力进一步降低，在拉伸应力达到最大之后，压缩力占据上风。已经观察到以这种方式制备的高密度膜具有低电阻率(＜1x10-4Ω-cm)，但是膜中的应变导致它们具有差的与支撑体/靶的粘合。
CIGS吸收层103可以包括一个或多个Cu、In和/或Ga、Se和/或S的层。CIGS吸收层可以是在整个层中均匀化学计量的，或者备选地，Cu、In和/或Ga、Se和/或S的化学计量在整个层中可以变化。根据一个实施方案，In与Ga的比率可以作为层内的深度的函数而变化。同样地，在层内Se与S的比率可以变化。
根据图1中所示的实施方案，CIGS吸收层103是p-型半导体。因此其可以有利地在PV电池100内包括n-型半导体层104。适合的n-型半导体的实例包括CdS。
顶部电极105优选为透明导体，如氧化铟锡(ITO)或氧化铝锌(AZO)。可以通过金属触点106提供与顶部电极105的接触，例如，所述金属触点106可以是基本上任何金属，如铝、镍、或其合金。
在2008年11月26日提交的并且作为公布号US2009/0139574公开的美国专利申请号12/324,354(在本文中被称为“‘354申请”)中描述了在基材上沉积CIGS层的方法，其全部内容通过引用结合在本文中。简而言之，可以通过下列方式在基材上形成CIGS层：将CIGS型纳米粒子分散在墨水组合物中，并且使用墨水组合物在基材上形成膜。之后将膜退火以得到CIGS材料层。图2是说明用于使用CIGS型纳米粒子墨水在基材上形成CIGS材料层的示例性步骤的流程图。首先(201)，利用如印刷、喷雾、旋涂、刮刀涂布等技术，使用含有CIGS型纳米粒子的墨水将膜涂布至基材上。在‘354申请中描述了示例性的墨水组合物。
在涂布步骤(201)之后通常进行一个或多个退火/烧结步骤(202、203)。一个或多个退火步骤用于蒸发墨水的有机组分和其他有机物种，如可能在CIGS型纳米粒子上存在的封端配体。一个或多个退火步骤还熔化CIGS型纳米粒子。在退火之后，膜(204)的冷却形成了CIGS层，其优选由CIGS材料的晶体组成。可以将涂布、退火和冷却步骤重复多次。
在墨水组合物中使用的CIGS材料通常是由式AB1-xB’XSe2-yCy表示的纳米粒子，其中A是Cu、Zn、Ag或Cd；B和B’独立地为Al、In或Ga；C是S或Te，0≤x≤1；并且0≤y≤2(注意，如果＞0，则B’B)。根据一些实施方案，纳米粒子属于第一材料，具有式AB1-xB’XSe2-yCy，并且一旦最终的退火和冷却循环完成，即处理所得到的层以将该层转化为根据AB1-xB’XSe2-yCy的具有不同式的不同材料。例如，纳米粒子可以具有式CuInS2，并且可以用气态Se处理(205)所得到的CuInS2层以用硒置换一些硫，得到CuInSe2-ySy层。
通常所需的是，PV器件的一个或多个CIGS层由CIGS材料的大晶粒组成。材料的较大晶粒提供较长的一样的电荷-支撑体路径长度和较少的妨碍电荷-支撑体迁移率的晶界。因此，通常将CIGS材料的晶粒生长视为高性能CIGS型器件的先决条件。杂质，如碳，可能是由有机溶液沉积的CIGS型材料的晶粒生长的抑制剂。
已经发现，可以通过使用低密度的钼作为基材层明显地改善晶粒生长。在不受理论约束的情况下，据信，低密度的钼起到杂质的汇(sink)的作用，所述杂质如退火/烧结过程期间的碳。
低密度的钼具有由多孔柱状晶粒组成的微观结构并且含有明显的晶粒间空隙。具有这种溅射诱导的孔隙的膜显示出作为多孔微观结构的结果的增加的电阻率。在钼膜中随其沉积而累积的应变的大小和类型与膜的密度有关。
X射线衍射(XRD)Mo峰的峰强度和FWHM与Mo物理膜参数——密度、晶粒尺寸以及膜中的应变有关。图3示出了针对不同密度的钼膜的XRD数据。图3A是针对高密度的曲线，图3B是针对中等密度的曲线，并且图3C是针对低密度的曲线。在增加膜密度的情况下，XRD信号的强度增加。此外，对于不同密度的膜来说，主2θ反射角轻微位移。这表示膜的平面的法线方向上平均晶格间距的变化。与较高密度的膜相比，归因于逐渐降低的晶粒尺寸和晶格间距或应变的分布，较低密度的膜(例如3C)的半高全宽(FWHM)变宽。
Mo XRD峰的峰强度和FWHM与膜的电阻率有关。图4和5示出了电阻率与XRD峰强度之间(图4)以及电阻率与XRD峰FWHM之间(图5)的实验确定的关系。图4和5中所示的关系是设备特有的，并且必须是针对用于制备钼膜的特定设备而确定的。一旦确定，可以使用图4和5中所示的关系作为用于测量钼膜密度的控制参数。
固体中纳米粒子或微晶的尺寸与X射线衍射图中峰的宽度有关。通过测量布拉格(Bragg)角θ、峰的展宽或FWHMβ，并且已知X射线波长λ，以下所示的谢乐(Scherrer)公式可以用于估算晶粒尺寸。因为许多因素也可能会影响峰展宽(应变和仪器)，当忽略这些其他作用时，谢乐公式的结果表示晶体大小的下限。此外，谢乐公式仅对纳米尺度的粒子有效，并且通常不应用于大于100nm的晶粒；通常，其为20-30％准确，并且仅对粒径提供下限。(即微晶)。谢乐式为；
其中K被称为形状因数并且取决于微晶形状(～0.9)。
根据示例性的实施方案，在首先抽气降至＜8×10-7毫巴的基础压力的溅射室中制备钼膜，之后将氩以10sccm的流量引入并且控制为13-15mT的工艺压力。在触发等离子体之后，以1.11W/cm2的功率密度溅射具有10nm的厚度的初始“粘合层”，之后在10秒内将功率密度增加至1.66W/cm2以再沉积990nm。无论其是高密度的还是低密度的，将钼膜的最终厚度设定为1μm。这将会得到展现出4×10-4Ω-cm的电阻率具有～1.2的XRD峰FWHM的低密度钼膜。图6-8(以下更详细地讨论)示出了用按照以下实施例1中描述而制备的低密度钼基材层制备的CIGS PV器件的SEM图像和性能数据。
如上所述，据信，通过在CIGS膜的烧结期间提供杂质汇，低密度的钼促进了CIGS层中的晶体形成。在图9中示意性地示出了这种机制，图9示出了具有基材901和在低密度钼层903上形成的CIGS吸收剂层902的PV器件900。如上所述，低密度钼层903具有由多孔柱状晶粒903a组成的微观结构并且含有明显的晶粒间空隙903b。低密度钼层903的孔隙和空隙为CIGS层902中的碳904和其他杂质提供了储存空间。当烧结器件900时，杂质904可以从层902中逸出并且在低密度钼层903中集中。这种逸出促进了CIGS层902中的晶粒生长。
在图9中所示的机制得到二次离子质谱法(SIMS)支持。在如图8B中所示的PV器件(即，在其中CIGS层未展现出大的晶体生长的器件)中使用的高密度钼层的SIMS分析显示，高密度钼层是比较不含碳的。相比之下，如在图8A中所示的器件(即，在其中CIGS层展现出大的晶体生长的器件)中使用的低密度钼层的SIMS分析显示在钼层中捕集的(sequestered)高浓度的碳。这种观察支持以下假说：低密度的钼为杂质提供了储存空间，这促进了烧结和硒化过程期间CIGS层的纯化，从而促进了大的晶粒生长。换句话说，低密度钼层在熔化/烧结过程期间吸收可观的碳。如在本文中所使用的，术语“可观的碳”表明，与烧结之前层中存在的碳的量相比，钼层中碳的量增加至少约10％。
应指出的是，通常需要使PV器件中钼层的电阻最小化。低密度的钼固有地产生高的薄层电阻，导致PV器件具有高的串联电阻，减小的填充因数，以及降低的功率转换率。因此提供具有与可获得的相比更高的电阻的钼层是违反直觉的。令人惊奇的是，较低密度的钼层，即具有较高电阻的钼层，实际上提供增强的PV性能。
尽管通常认为使PV电池中钼层的电阻最小化是优选的，但已经认识到，某些高密度(低电阻)钼层遭遇了由于与支撑体粘合差所导致的问题。参见，例如，Sputteredmolybdenum bilayer back contact for copper indium diselenide-basedpolycrystalline thin-film solar cells(用于二硒化铜铟系多晶薄膜太阳能电池的溅射钼双分子层背触点)，Scofield等人，Thin Solid Films(固体薄膜)，260(1995)26-31，其全部内容通过引用结合在本文中。如在图10中所示，在过去已经使用低密度钼层1002作为粘合层1001。参见同上。然而，这种粘合层1002通常直接涂覆于支撑体1001，并且之后，在低密度层1002的顶部上沉积密度较高、电阻较小的层1003沉积，从而使整个结构体的电阻最小化。
如中本公开中描述的，图10中所示的结构体未被优化以促进晶粒生长，因为高密度层1003不能从一个或多个如上所述的CIGS层中吸收并捕集杂质。因此，作为备选实施方案，如在图11中所示，公开的器件具有至少三个钼层。图11中所示的结构体具有在支撑体1101上沉积的低密度钼层1102。低密度钼层1102充当粘合层。高密度钼层1103沉积在层1102上。高密度层1103用于使结构体1100的总薄层电阻最小化。第二低密度钼层1104沉积在高密度层1103上。低密度层1104充当用于从一个或多个如上所述的CIGS层(未示出)中释放的杂质的储存空间。
应该理解的是，在本文中所公开的实施方案之一是具有安置在低密度钼上的CIGS型材料的PV器件。如在本文中所使用的，术语“低密度钼层”是指具有约0.5×10-4Ω-cm以上的电阻率的钼层。低密度钼膜可以具有甚至更大的电阻，例如，大于约2.0×10-4Ω-cm、2.5×10-4Ω-cm、3.0×10-4Ω-cm、4.0×10-4Ω-cm、5.0×10-4Ω-cm、或甚至更大的电阻。
还应理解的是，此类PV器件还可以包括一个(以上)高密度钼层，即具有小于约0.5×10-4Ω-cm的电阻率的钼。可以包括一个或多个高密度钼层以降低钼基材的总电阻。应认识到，增加一个或多个高密度钼层将降低整个钼结构体的电阻率。然而，如在本文中所使用的，术语“高密度钼层”仅仅是指具有高密度(并且因此具有低电阻)的钼结构体的部分。换句话说，具有高密度钼层和低密度钼层的双层结构体可以具有小于约0.5×10-4Ω-cm的总电阻率。但是，对于本领域技术人员来说，独立地制备高密度和低密度钼层将会是显而易见的，那些层将具有分别小于约0.5×10-4Ω-cm和大于约0.5×10-4Ω-cm的电阻率。
概括地，本公开内容描述了PV器件和制造此类PV器件的基于溶液的方法。此类器件通常包括支撑体、钼基材和安置在钼基材上的光吸收材料层。通常，光吸收材料是CIGS型材料，例如，具有式AB1-xB’XC2-yC’y的材料，其中A是Cu、Zn、Ag或Cd；B和B’独立地为Al、In或Ga；C和C’独立地为S、Se或Te，0≤x≤1；并且0≤y≤2。
如上所述，钼基材包括低密度钼层。低密度钼层通常具有大于约500nm的厚度并且可以具有大于约800nm的厚度。通常，厚度为约1000nm，但是它可以更厚。
根据某些实施方案，钼基材还包括高密度钼层，其通常降低钼基材的总薄层电阻。高密度钼层通常设置在低密度钼层和支撑体之间。高密度层通常约为200nm厚，然而在某些实施方案中其可以更厚或更薄。高密度和低密度的钼的组合使得基材具有有益的如上所述的与低密度钼相关的杂质捕集性能，但是归因于高密度钼的存在也具有低电阻率。根据某些实施方案，将高密度钼层和低密度钼层组合的基材使得基材具有小于约0.5×10-4Ω-cm的电阻率。
如上所述，制造PV器件的方法通常包括：在支撑体上沉积钼基材，并且之后使用基于溶液的技术在钼基材上沉积用于CIGS型光吸收层的纳米粒子前体。之后，通常在含Se气氛中，加热光吸收剂前体层，以熔化光吸收剂层前体并且理想地形成具有CIGS型材料的大晶粒的吸收剂层。钼基材中低密度钼的存在促进了CIGS型材料的大晶粒的形成。
通常通过用氩离子轰击钼源以将钼溅射至支撑体上而将钼基材沉积在支撑体上。如上所述，可以通过调节在沉积过程中使用的氩的压力来调节以这种方式形成的钼层的密度。较高的氩压力得到较低密度(较高电阻)的钼层，而较低的压力得到较高密度的层。以上描述了用于基于钼层的X射线衍射(XRD)数据的强度和宽度测定钼层的电阻率(并且因此，测量密度)的方法。本领域技术人员将会理解如何使用这些测量以利用它们本身的特定设备形成并监测具有所需密度的钼层。对于用于在本文中所描述的工作的设备来说，大于10mT的氩压力得到相对较低密度(高电阻率)的钼层，并且小于约5mT的氩压力得到高密度(低电阻率)层。
光吸收剂层前体通常包含选自具有式AB、AC、BC、AB1-xB’x或AB1-xB’XC2-yC’y的纳米粒子的组的纳米粒子，其中A是Cu、Zn、Ag或Cd；B和B’独立地为Al、In或Ga；C和C’独立地为S、Se或Te，0≤x≤1；并且0≤y≤2。在以上引用的申请人共同拥有的专利申请中描述了形成此类前体层的基于溶液的方法。PV电池的其他组分按照本领域已知的构成。
实施例
实施例1
图6示出了结合了低密度钼基材601的PV器件600的横截面的SEM。使用涂钼的钠钙玻璃(2.5x 2.5cm)作为基材。在Mo沉积前，使用洗涤剂如清洗玻璃支撑体，随后用水漂洗并且用丙酮和异丙醇进一步清洗，接下来进行UV臭氧处理。通过4mT的压力下在Ar中用40W的功率RF溅射，覆盖1000um低密度钼，以确认使用Moorfield minilab涂布机。通过在具有干燥氮气氛的手套箱中旋涂，将CuInS2的薄膜流延至基材601上。使用多层技术在基材上沉积CuInS2膜。使用总计11个CuInS2纳米粒子层制造1um厚的CuInSe2纳米粒子层。使用100mg/ml在甲苯中的溶液将第一层流延至基材上，使用200mg/ml溶液流延所有随后的层。对于每个层来说，在经由0.2μm PTFE过滤器固定的同时，将CuInS2纳米粒子墨水珠沉积至基材上。之后以3000rpm将基材旋转40秒。之后将样品转移至270℃的热板5分钟，之后转移至400℃的热板5分钟；之后转移至冷板＞1分钟。对每个CuInS层重复该过程。使用管式炉将1um CuInS2纳米粒子膜在含有H2Se：N2的气氛(～5重量％H2Se)中退火。加热廓线以10℃/分钟上升，停留在500℃60分钟；使用空气辅助冷却以～5℃/分钟冷却。H2Se流在400℃打开和关闭。当H2Se关闭时，管式炉中的气氛为100％N2。在KCN溶液(10重量％)中将膜蚀刻3分钟，并且之后在空气中使用180℃的热板焙烧10分钟。通过化学浴法在吸收剂层的顶部上沉积硫化镉缓冲层(大约70nm厚度)。在硫化镉缓冲层的顶上溅射涂布厚度为600nm的铝掺杂的氧化锌的导电窗口层(2重量％Al)。之后使用遮光板将ZnO:Al层图案化，之后使用遮光板和真空蒸发在ZnO：Al窗口的顶部上沉积铝的导电网格。最终PV器件的有效面积是0.2cm2。
完成的PV器件600包括在1um的本身负载在钠玻璃基础支撑体上的钼层601上的～1um的p-型CuInSSe层602和603。在CIGS层的顶部上设置薄的70nm的n-型CdS层(在SEM图像中不可见)，在其上已经沉积了600nm的具有设置在其上的200nm Al触点(未示出)的ZnO：Al层(2重量％)604。CuInSSe包括大晶体区域603和小晶体区域602。区域603的大晶粒在SEM中是明显可见的。
图7示出了PV器件600的电流-电压曲线，其中曲线A是暗电流-电压曲线并且曲线B是光电流-电压曲线。PV器件600具有0.48V的开路电压(VOC)、35.36mA/cm2的短路电流密度(JSC)和50.3％的填充因数(FF)。
图8是在低密度钼上沉积的CuInSSe的SEM图像与在高密度钼上沉积的CuInSSe层的SEM图像的比较。在具有低密度钼的样品中(A)，小晶粒CuInSSe区域802和大晶粒CuInSSe区域803二者在低密度钼基材801上是明显可见的。在具有高密度钼的样品中(B)，在高密度钼804上仅观察到小晶粒CuInSSe(805)。注意，在SEM 800B中，层806是ZnO：Al并且不是CuInSSe的晶体。
实施例2
使用洗涤剂和有机溶剂湿法清洗具有25mm x 25mm的尺寸的钠钙玻璃支撑体，并且之后将其暴露于UV-臭氧。之后将支撑体加载至Moorfield溅射涂布机室中，用于使用99.95％纯的钼溅射靶的DC溅射进行钼沉积。在溅射之前将该室抽气降至＜8x 10-7毫巴的绝对压力。
以～10sccm的流量将氩供给至室中，并且使用闸式阀和涡轮泵控制室中的氩的压力。利用以下条件沉积钼层：
对于器件A1和A2，通过以2-4mT的压力和～1.7W/cm2的功率密度溅射，沉积具有约200nm的厚度的高密度、高导电的钼层。之后在10-15mT的压力下以～1.7W/m2的功率密度溅射具有约1000nm的厚度的低密度钼层。
器件B1和B2仅包括所制备的低密度钼层。在10-15mT的压力下以～1.7W/m2的功率密度溅射具有约1000nm的厚度的低密度钼层。
之后通过使用多层方法旋涂来沉积CIGS纳米粒子前体溶液(CuInS2)，其中通过溶液的浓度和旋转速度控制各个层的厚度。旋涂8-13个层，得到～1.6μm的最终吸收剂厚度，并且将各个层在270℃下软焙烧5分钟，随后在415℃下硬焙烧额外5分钟。在管式炉中，在硒化氢和氮气混合物(～5％H2Se)下，将CIGS纳米粒子层反应性退火。
通过下列方式完成太阳能电池：用氰化钾(KCN)蚀刻顶层，通过化学浴沉积来沉积CdS缓冲液层，使用RF溅射沉积iZnO/ITO双层TCO，以及使用热真空蒸发沉积铝顶部触点。
以下表比较了具有三个钼层的两种电池(A1和A2)与仅具有单个低密度层的电池(B1和B2)：
正如预期的，具有三个钼层(其中一个是高密度层)的电池(A1和A2)具有比仅结合单个低密度钼层的类似电池(B1和B2)低的薄层电阻(R薄层)。含三个层的电池还具有较高的短路电压(Jsc)、填充因数和效率(PCE)并且具有较低的串联电阻(Rs)。
尽管已经参照具体细节描述了本发明，其并非意指这些细节应该被认为是对本发明的范围的限制。对本领域技术人员来说，对所描述的实施方案的修改将会是显而易见的。

Claims (21)

1.一种光伏电池，所述光伏电池包括：
支撑体；
设置在所述支撑体上的钼基材，所述钼基材包括：
设置在所述支撑体上的第一低密度钼层；
设置在所述第一低密度钼层上的高密度钼层；和
设置在所述高密度钼层上的第二低密度钼层；以及
光吸收材料的层，所述光吸收材料的层设置在所述钼基材上。
2.根据权利要求1所述的光伏电池，其中所述第二低密度钼层具有大于2.0×10-4Ω-cm的电阻率。
3.根据权利要求1所述的光伏电池，其中所述第二低密度钼层具有大于3.0×10-4Ω-cm的电阻率。
4.根据权利要求1所述的光伏电池，其中所述第二低密度钼层具有大于4.0×10-4Ω-cm的电阻率。
5.根据权利要求1所述的光伏电池，其中所述第二低密度钼层具有大于5.0×10-4Ω-cm的电阻率。
6.根据权利要求1所述的光伏电池，其中所述第二低密度钼层具有大于500nm的厚度。
7.根据权利要求1所述的光伏电池，其中所述第二低密度钼层具有大于800nm的厚度。
8.根据权利要求1所述的光伏电池，其中所述高密度钼层具有小于0.5×10-4Ω-cm的电阻率。
9.根据权利要求1所述的光伏电池，其中所述高密度钼层具有小于0.2×10-4Ω-cm的电阻率。
10.根据权利要求1所述的光伏电池，其中所述第一低密度钼层、所述高密度钼层和所述第二低密度钼层组合为具有小于0.5×10-4Ω-cm的电阻率的组合钼层。
11.根据权利要求1所述的光伏电池，其中设置所述第二低密度钼层以吸收在所述光吸收材料中产生的污染物。
12.根据权利要求11所述的光伏电池，其中所述污染物是有机污染物。
13.根据权利要求11所述的光伏电池，其中所述污染物是当加热所述光伏电池以将所述光吸收层熔化时产生的。
14.根据权利要求1所述的光伏电池，其中所述第二低密度钼层含可观的碳。
15.根据权利要求1所述的光伏电池，其中所述光吸收层包含具有式AB1-xB’XC2-yC’y的材料，其中A是Cu、Zn、Ag或Cd；B和B’独立地为Al、In或Ga；C和C’独立地为S、Se或Te，0≤x≤1；并且0≤y≤2。
16.一种制造光伏器件的方法，所述方法包括：
在支撑体上形成钼基材，其中形成所述钼基材包括：
在所述支撑体上沉积第一低密度钼层，
在所述第一低密度钼层上沉积高密度钼层，
在所述高密度钼层上沉积第二低密度钼层，以及
在所述钼基材上沉积光吸收剂前体层，所述光吸收剂前体层包含纳米粒子和至少一种有机组分，其中所述纳米粒子选自具有式AB、AC、BC、AB1-xB’X或AB1-xB’XC2-yC’y的纳米粒子的组，其中A是Cu、Zn、Ag或Cd；B和B’独立地为Al、In或Ga；C和C’独立地为S、Se或Te，0≤x≤1；并且0≤y≤2。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二低密度钼层具有大于2.0×10-4Ω-cm的电阻率。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二低密度钼层具有大于4.0×10-4Ω-cm的电阻率。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二低密度钼层具有大于500nm的厚度。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述高密度钼层具有小于0.2×10-4Ω-cm的电阻率。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一低密度钼层、所述高密度钼层和所述第二低密度钼层组合为具有小于0.5×10-4Ω-cm的电阻率的组合钼层。
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