KR20150082525A - Cigs 광전변환 소자의 몰리브데넘 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광전변환(PV) 소자 및 용액 공정 기반 PV 소자 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 PV 소자는 몰리브데넘 기판 상에 형성된 CIGS 타입 흡수층을 포함할 수 있다. 상기 몰리브데넘 기판은 상기 흡수층에 가까운 저밀도의 몰리브데넘층을 포함할 수 있다. 상기 흡수층에 가까운 저밀도의 몰리브데넘의 존재는 상기 흡수층 내의 CIGS 타입 반도체 물질의 큰 결정립의 성장을 촉진하는 것으로 밝혀졌다.

Description

CIGS 광전변환 소자의 몰리브데넘 기판{MOLYBDENUM SUBSTRATES FOR CIGS PHOTOVOLTAIC DEVICES}
본 발명은 반도체 나노입자들에 관한 것으로, 더 상세하게는, 나노입자를 이용한 액상 CIGS 박막 형성 방법 및 조성에 관한 것이다.
일반적으로, 광전지("PV cells," Solar cells 또는 PV devices)는 전형적으로 화석 연료에 따른 비용과 경쟁할 수 있는 비용으로 전기를 생산하는 것이 요구된다. 더 낮은 비용을 위해, 태양 전지는 바람직하게는 향상된 광전변환 효율과 관련 낮은 물질 및 제조 비용을 갖는다.
얇은(2 내지 4 um 이하) 활성층에서 물질의 양이 적기 때문에 박막은 본질적으로 낮은 물질 비용을 갖는다. 이와 같이, 고효율의 박막 태양 전지를 개발하기 위해 상당한 노력이 있었다. 연구된 다양한 물질 중, 황동석 기반 소자(Cu(In 및/또는 Ga)(Se 및, 선택적으로 S)2, 이하, 본 명세서에서 "CIGS"로 칭함)는 큰 전망을 보였고, 상당한 관심을 받았다. CuInS2 (1.5 eV) 및 CuInSe2 (1.1 e V)의 밴드 갭은 태양의 스펙트럼에 필적하므로, 이러한 물질에 기반을 둔 광전지가 효율적이다.
종래 CIGS 박막 제조 방법은 고가의 기상 또는 증착 기술을 포함한다. 이러한 종래 기술을 더 낮은 비용으로 해결하는 방법은 CIGS 성분의 입자들을 액상 침착 기술을 사용하여 기판에 침착시키고, 그리고 나서, 상기 입자들이 합쳐서 큰 결정립(large-grained) 박막을 형성하도록 용융 또는 용해시키는 것이다. 이는 구성 금속들의 산화물 입자를 사용해서 수소(H2)로 환원되고, 이후, 셀레늄을 포함하는 가스, 주로 셀레늄화 수소(H2Se)로 반응성 소결되는 것에 의해 이루어질 수 있다. 대안적으로, 액상 침착은 미리 제조된 CIGS 입자들을 사용하여 행해질 수 있다.
CIGS 타입의 입자들(예로서, CIGS 또는 유사한 물질)을 사용하는 얇은 반도체 막을 형성하기 위해, 상기 CIGS 타입의 입자들은 바람직하게는 상기 입자들이 큰 결정립 박막을 형성할 수 있도록 하는 특성을 지닌다. 상기 입자들은 바람직하게는 작다. 나노입자들의 직경이 작을 때, 상기 입자들의 물리적, 전기적 및 광학적 특성은 동일한 물질의 더 큰 입자들과 다를 수 있다. 용융 후에 상기 입자들의 융합이 촉진되도록, 더 작은 입자들은 전형적으로 더 가깝게 모인다.
또한, 좁은 크기 분포가 중요하다. 입자들의 녹는점은 입자들의 크기와 관련되고, 좁은 크기 분포는 고르고, 고품질(고른 분포, 좋은 전기적 특성)의 박막을 생산하는 균일한 용융 온도를 촉진한다.
경우에 따라서, 기판 상에 입자들을 침착하기 위해 사용되는 용매 또는 잉크에 녹을 수 있도록, 유기 리간드(organic ligand)(본 명세서에서 캡핑제(capping agent)로서 언급된다)를 가진 반도체 입자들의 표면을 개질하는 것이 필요하다. 이러한 경우, 일반적으로 상기 나노입자들에 대해 휘발성을 갖는 캡핑제가 바람직하다. 왜냐하면, 상기 캡핑제는 상대적으로 중간 온도의 열처리 후에 제거될 수 있어 나노입자들의 용융 후에 최종막을 오염시키는 탄소 또는 다른 원소들의 확률을 감소시킬 수 있기 때문이다.
CIGS 막 내의 탄소 또는 다른 오염물질은 상기 막의 그레인 크기를 제한하고, 상기 막에 기반을 둔 PV 소자의 양자 효율을 감소시키는 것으로 나타났다. 따라서, CIGS막의 그레인 크기를 증가시키고, 탄소와 다른 막 오염물질을 감소시키는 것이 요구된다. 히드라진(Hydrazine)은 CIGS 입자들의 증착을 위한 탄소가 없는 용매로 제안되었다. D.B. Mitzi 등, 얇은 고체막(Thin solid Films), 517 (2009) 2158-62 참조. 그러나, 히드라진은 폭발성이 강하고, 이에 따라, 히드라진의 공급은 정부의 통제 및 지역-특정 규제(region-specific regulations) 대상이므로, 히드라진을 가지고 작업하는 것은 어렵다. 공기/산소 어닐링은 상기 막 내의 탄소 오염물질을 감소시키기 위해 제안되었다. E. Lee 등, 태양 에너지 물질 및 태양 전지(Solar Energy Materials & Solar Cells) 95 (2011) 2928-32 참조.
종래의 진공 증착 기술은 용매와 캡핑제를 사용하지 않기 때문에 명백히 탄소 오염물질을 피할 수 있다. 그러나, 그러한 진공 증착 기술은 전술한 문제점을 갖는 단점이 있다.
따라서, 현재 용액 침착 기술을 사용하여 달성 가능한 CIGS보다 향상된 그레인 크기와 더 적은 오염물질을 갖는 용액 침착된 CIGS 박막이 요구된다.
본 발명의 목적은 PV 소자의 성능을 향상시키기 위한 몰리브데넘 층의 구조 및 제조방법을 제공하기는 것이다.
일반적으로, 본 발명은 PV 소자와 용액 기반의 이러한 PV 소자 제조 방법을 개시한다. 이러한 소자는 일반적으로 지지판(support), 몰리브데넘 기판, 및 상기 몰리브데넘 기판 상의 광흡수 물질층을 포함한다. 전형적으로, 상기 광흡수 물질은 CIGS 타입의 물질, 예로서, 화학식 AB1-xB'xC2-yC'y 물질일 수 있다(여기서, A 는 Cu, Zn, Ag 또는 Cd; B 및 B'는 Al, In 또는 Ga; C 및 C'는 S, Se 또는 Te, 0≤x≤1; 그리고 0≤y≤2이다).
상기 몰리브데넘 기판은 전술한 바와 같이, 저밀도의 몰리브데넘층을 포함할 수 있다. 상기 저밀도의 몰리브데넘층은 전형적으로 약 500nm보다 더 두꺼운 두께를 갖고, 800nm보다 더 두꺼울 두께를 가질 수 있다. 일반적으로 상기 두께는 약 1000nm 이나, 더 두꺼울 수 있다. 특정 실시 예에 따르면, 상기 몰리브네넘 기판은 일반적으로 몰리브네넘 기판 전체의 면저항을 감소시키는 고밀도의 몰리브데넘층을 포함한다. 상기 고밀도의 몰리브데넘층은 일반적으로 상기 저밀도의 몰리브네넘 층과 상기 지지판 사이에 위치한다.
PV 소자의 제조 방법은 지지판 상에 몰리브데넘 기판을 증착하는 단계 및 상기 몰리브데넘 기판 상에 CIGS 타입의 광흡수층을 위한 나노입자 전구체를 침착시키기 위해 용액 기반 기술을 사용하는 단계를 포함한다. 이후, 광흡수층 전구체를 용융시키고, 이상적으로 큰 결정립을 갖는 CIGS 타입 물질을 포함하는 흡수층을 형성하기 위해, 상기 광흡수 전구체층은 전형적으로 셀루륨(Se)을 포함하는 분위기에서 열처리된다. 상기 몰리브데넘 기판 상의 저밀도 몰리브데넘의 존재는 CIGS 타입 물질의 큰결정립 형성을 촉진한다.
몰리브데넘 기판은 전형적으로 지지판 상에 몰리브데넘을 스퍼터하기 위해, 몰리브데넘 소스를 아르곤 이온으로 충격(bombarding)을 가함으로써, 지지판 상에 증착된다. 이와 같은 방법으로 형성된 몰리브데넘층의 밀도는 증착 공정에서 사용된 아르곤의 압력을 조절함으로써 조절될 수 있다. 고압의 아르곤은 저밀도(고저항)의 몰리브데넘층을 생산하는 반면, 저압의 아르곤은 고밀도의 몰리브데넘층을 생산한다. 몰리브데넘층의 X선 회절(XRD) 결과의 강도와 너비에 따른 몰리브데넘층의 저항을 측정하는 방법(결과적으로, 밀도 게이징(gauging))이 개시된다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 저밀도의 몰리브데넘 층의 저항을 최소화할 수 있고, 이에 따라 상기 몰리브데넘 층을 포함하는 PV 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 저밀도 몰리브데넘 층 상에 형성된 CIGS층을 포함하는 PV 소자의 개략도이다.
도 2는 CIGS 흡수층을 증착하는 과정을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 고밀도(A), 중간밀도(B) 및 저밀도(C)의 몰리브데넘의 X선 회절(XRD) 결과를 나타낸다.
도 4는 몰리브데넘 막의 XRD 스펙트럼에서의 저항과 피크 강도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 몰리브데넘 막의 XRD 스펙트럼에서의 저항과 반폭치(FWHM)와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 저밀도의 몰리브데넘 상에 배치되는 CulnSeS 층을 포함하는 CIGS PV 소자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 7은 저밀도의 몰리브데넘층 상에 배치되는 CIGS층을 포함하는 PV 소자를 사용하여 얻어진 광전류와 암전류 전압 곡선을 나타낸다.
도 8a와 8b는 각각 저밀도와 고밀도의 몰리브데넘층 상에 배치되는 CulnSeS 층을 포함하는 CIGS PV 소자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 9는 CIGS PV 소자에서 불순물 저장소를 제공하는 저밀도의 몰리브데넘을 나타내는 개략도이다.
도 10은 저밀도의 몰리브데넘 접착층과 고밀도의 몰리브데넘 층을 갖는 지지판-기판의 구성의 선행기술이다.
도 11은 저밀도의 몰리브데넘 접착층, 고밀도의 몰리브데넘 층 그리고 또다른 저밀도의 몰리브데넘 층을 갖는 지지판-기판 구성이다.
본 명세서에서 "CIGS", "CIS", 그리고 "CIGS 타입"은 호환 가능하게 사용되고, 각각 화학식이 AB1 - xB'xC2 - yC'y(여기서, A 는 Cu, Zn, Ag 또는 Cd; B 및 B'는 Al, In 또는 Ga; C 및 C'는 S, Se 또는 Te, 0≤x≤1; 그리고 0≤y≤2이다)인 물질을 의미한다. 예로서, 물질은 CulnSe2; CulnxGal - xSe2; CuGa2Se2; ZnlnSe2; ZnlnxGal -xSe2; ZnGa2Se2; AglnSe2; AglnxGal - xSe2; AgGa2Se2; CulnSe2 - ySy; CulnxGal - xSe2 - ySy; CuGa2Se2-ySy; ZnlnSe2 - ySy; ZnlnxGal - xSe2 - ySy; ZnGa2Se2 - ySy; AglnSe2 - ySy; AglnxGal - xSe2 - ySy; and AgGa2Se2-ySy을 포함한다(0≤x≤1; 및 0≤y≤2).
도 1은 저밀도 CIGS 흡수층에 기반을 둔 예시적인 PV 소자(100)의 층들을 나타내는 개략도이다. 상기 예시적인 층들은 지지판(101) 상에 배치된다. 상기 층들은 기판 층(102)(전형적으로 몰리브데넘), CIGS 흡수층(103), CdS층(104), AlZnO층(105), 및 Al 전극층(106)이다. 통상의 기술자는 도 1에 도시된 층들보다 더 많거나 적은 층들을 포함하는 PV 소자에 적용할 수 있을 것이다.
지지판(101)은 본질적으로 층들(102 내지 106)을 지지할 수 있는 강체 또는 반강체의 물질일 수 있다. 예로서, 상기 지지판은 유리, 실리콘, 및 플라스틱과 같은 말릴 수 있는 물질을 포함한다. 기판 층(102)은 전기적 접촉을 상기 PV 소자에 제공하고, 상기 지지판 층에 CIGS 흡수 층(103)의 접착을 촉진하기 위해 지지판 층(101) 상에 배치된다.
상기 몰리브데넘 기판은 전형적으로 스퍼터링 기술, 예로서, 지지판(101)과 같은 타겟에 몰리브데넘을 스퍼터하기 위해, 몰리브데넘 소스를 아르곤 이온으로 충격(bombarding)을 가할 수 있다. 이와 같은 방법으로 형성된 몰리브데넘 막의 밀도는 증착 공정에서 사용된 아르곤 스퍼터 가스의 공정 압력을 증가 또는 감소시킴으로써 조절될 수 있다. 고압의 아르곤 가스 압력 10mTorr이상(>10 mTorr)에서 스퍼터된 몰리브데넘(Mo) 원자들과 공정 가스의 충돌은 Mo 원자들의 에너지를 감소시키므로, 몰리브데넘 원자가 상기 타겟에 충격을 주는 각도를 증가를 증가시키고, 평균 자유 행로를 증가시키다. 이것은 상기 Mo 막의 다공성 및 입간 공간을 증가시키는 인장력의 증가로 이어진다. 아르곤 압력의 감소는 상기 Mo 막의 다공성이 줄게하고, 상기 Mo 막이 더 빽빽히 채워지게 한다. 아르곤 압력이 더 감소됨에 따라, 인장변형력(tensile stress)이 최대값에 도달할 후, 압축력으로 대체된다. 이러한 방법으로 제공된 고밀도 막은 낮은 비저항(<1x10-4Ω-cm)을 갖는다는 것이 발견되었으나, 상기 막 내의 스트레인(strain)은 상기 막들이 지지판/타겟에 부족한 접착력을 갖게 한다.
CIGS 흡수 층(103)은 하나 이상의 Cu, In 및/또는 Ga, Se 및/또는 S 층을 포함할 수 있다. CIGS 흡수 층은 상기 층 전체에서 균일한 화학양론이거나, 대안적으로, 층 내에서 상기 Cu, In 및/또는 Ga, Se 및/또는 S의 화학양론이 변할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, In 대 Ga의 비율은 상기 층 내의 깊이에 따른 함수(function)로서 변할 수 있다. 마찬가지로, Se 대 S의 비율도 상기 층 내에서 변할 수 있다.
도 1에 도시된 실시 예에 따르면, CIGS 흡수 층(103)은 p형 반도체이다. 그러므로, PV 소자(100) 내의 n형 반도체 층을 포함하는 것이 이로울 수 있다. 적절한 n형 반도체의 예로 황화카드뮴(CdS)을 포함할 수 있다.
상부 전극(105)는 바람직하게 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 알루미늄 아연 산화물(AZO)와 같은 투명 전도체이다. 상부 전극(105)과의 접촉은 금속 전극(106)에 의해 제공될 수 있다. 예로서, 상기 금속 전극은 본질적으로, 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 합금과 같은 금속일 수 있다.
기판 상에 CIGS 층을 증착하는 방법은 2008년 11월 26일에 출원된 미국특허출원번호 12/324,354, 공개번호 US2009/0139574(이하. 본 명세서에서 '354 출원)에 개시되어 있고, 그 전체 내용은 본 명세서에서 참조에 의해 포함된다. 간단히, CIGS 층은 CIGS 타입의 나노 입자들을 잉크 조성물에 분산시키고, 기판 상에 막을 형성하기 위해 상기 잉크 조성물을 사용함으로써, 기판 상에 형성될 수 있다. 그리고 나서, 상기 막은 CIGS 물질 층을 생산하기 위해 어닐링된다. 도 2는 CIGS 타입의 나노입자 잉크를 사용하여 기판 상에 CIGS 물질 층을 형성하기 위한 예시적인 단계를 나타내는 흐름도이다. 제1 단계(201), 기판 상에 프린팅, 스프레이, 스핀 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading) 등의 기술을 사용하여 막을 코팅하기 위해 CIGS 타입의 나노입자를 포함하는 잉크가 사용된다. 예시적인 잉크 조성물은 '354 출원에 개시되어 있다.
하나 이상의 어닐링1(annealing)/어닐링2(소결) 단계(202.203)는 전형적으로 상기 코팅 단계(201) 후에 수행된다. 상기 어닐링 단계(들)은 상기 CIGS 타입의 나노파티클에 존재할 수 있는 캡핑 리간드(capping ligands)와 같은 잉크의 유기성 성분 및 다른 유기종을 증발시키기 위해 수행한다. 또한, 상기 어닐링 단계(들)은 CIGS 타입 나노입자를 용융시킨다. 어닐링 단계 후에, 막을 냉각시키는 단계(204)는 바람직하게는 CIGS 물질의 결정으로 구성된 CIGS 층을 형성한다. 상기 코팅, 어닐링, 및 냉각시키는 단계는 복수 회 반복될 수 있다.
상기 잉크 조성물에 사용된 CIGS 물질은 일반적으로 화학식이 AB1 - xB'xSe2 - yCy(여기서, A 는 Cu, Zn, Ag 또는 Cd; B 및 B'는 Al, In 또는 Ga; C 는 S 또는 Te, 0≤x≤1; 그리고 0≤y≤2,(if > 0, then B’B)인 나노 입자이다. 일 실시 예에 따르면, 상기 나노입자들은 화학식이 AB1 - xB'xSe2 - yCy인 제1 물질이고, 최종 어닐링 및 냉각 사이클(cycle)완료되면, 생성되는 층은 상기 층을 AB1 -xB'xSe2-yCy에 따른 다른 화학식을 갖는 다른 물질로 변환하기 위해 처리된다. 예로서, 상기 나노입자들은 화학식이 CulnS2일 수 있고, 생성되는 CulnS2 층은 일부 황을 셀레늄으로 대체하여 CulnSe2 - ySy 층을 형성하기 위해 Se 가스 분위기에서 처리(205)될 수 있다.
PV 소자의 CIGS 층(들)은 일반적으로 CIGS 물질의 큰 결정립(grain)으로 구성되는 것이 바람직하다. 물질의 결정립이 더 클수록, 더 길고 균일한 전하 이동 경로를 제공하고, 전하-캐리어 이동을 방해하는 결정립의 경계(grain boundaries)를 더 적게 제공한다. 따라서, CIGS 물질의 결정립의 성장은 일반적으로 고성능의 CIGS 타입의 소자를 위한 필수 조건이다. 탄소와 같은 불순물은, 유기 용액으로부터 침착된 CIGS 타입 물질의 결정립 성장의 저해제가 될 수 있다.
결정립 성장은 기판 층으로서 저밀도의 몰리브데넘을 사용함으로써, 상당히 향상된 것으로 밝혀졌다. 이론에 구애됨이 없이, 저밀도의 몰리브데넘은 어닐링/소결 과정에서 탄소 등의 불순물에 대한 싱크(sink)로서 작용하는 것으로 여겨진다.
저밀도의 몰리브데넘은 다공성의 기둥형 결정립(porous columnar grains)으로 이루어진 미세 구조를 가지며, 상당한 입자간 공극을 포함한다. 이러한 스퍼터 기반의 다공성(sputter-induced porosity)의 막은 다공성의 미세 구조의 결과로 증가된 저항을 보여준다. 상기 몰리브데넘 막에서 생기는 스트레인(strain)의 크기와 유형은 상기 막의 밀도와 관련된 것이다.
X선 회절(XRD) Mo 피크의 피크 강도와 반치폭(FWHM)은 상기 Mo막의 물리적인 변수, 즉, 상기 막의 밀도, 결정립 크기 및 스트레인(strain)과 관련되어 있다. 도 3은 몰리브데넘 막에 대한 XRD 결과를 나타낸다. 도 3의 (A)는 고밀도에 대한 곡선이고, 도 3의 (B)는 중간밀도, 도 3의 (C)는 저밀도에 대한 곡선이다. XRD 신호의 강도는 막의 밀도가 증가함에 따라 증가한다. 또한, 최초 2θ 반사각은 다른 밀도의 막일 경우 약간 이동한다. 이것은 상기 막의 평면에 수직한 방향으로 평균 격자 간격의 변화를 나타낸다. 저밀도 막의 결정립 크기 감소 및 격자 공간 또는 스트레인(strain)의 분포로 인해, 저밀도 막(예로서, 도 3의 (C))의 반치폭(FWHM)이 고밀도 막의 반치폭보다 넓어진다.
Mo XRD의 피크 강도와 반치폭(FWHM)은 막의 저항과 관련되어 있다. 도 4 및 5는 실험적으로 밝혀진 저항과 XRD 피크 강도와의 관계(도 4) 및 저항과 XRD 피크 반치폭(FWHM)과의 관계를 보여준다. 도 4 및 5에 도시된 관계는 장비 특이적이고, 몰리브데넘 막을 준비하기 위해 사용된 특정 장비에 대해 결정되어야 한다. 결정되면, 도 4 및 도 5에 도시된 상기 관계는 몰리브데넘 막의 밀도를 게이징하기 위한 조절 변수로서 사용될 수 있다.
고체 내의 나노사이즈의 입자 또는 결정의 크기는 X선 회절 패턴에서 피크의 넓이와 관련되어 있다. 아래의 셰러 방정식(Scherrer equation)은 브랙 각(Bragg angle),θ, 피크의 확장 또는 FWHM, β를 측정하고, X선 파장,λ를 아는 것에 의해, 결정립의 크기를 추정하기 위해 사용될 수 있다. 다수의 인자가 피크 확장(스트레인(strain) 및 계측)에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 셰러 방정식의 결과는 결정 크기에 다른 효과가 무시된 하한 경계을 나타낸다. 또한, 셰러 방정식은 오직 나노사이즈의 입자들에만 적용되고, 주로 100nm 보다 큰 결정립에는 적용되지 않는다. 대체로, 20 내지 30% 가 정확하고, 오직 입자 크기(즉, 결정(crystallites))에 대한 하한 경계를 제공한다. 셰러 방정식은;
Figure pct00001
이고,
여기서, K는 형태 계수이고, 결정 형태(~0.9)에 의존하는 것으로 알려져 있다.
일 실시 예에 따르면, 몰리브데넘 막은 첫번째로 8×10-7mbar 이하(<8×10-7mbar)의 기초 압력으로 펌프다운(pump down)되는 스퍼터 챔버 내에 제공된다. 이후, 아르곤이 10sccm의 유량으로 도입되고, 13 내지 15 mT의 공정 압력으로 조절된다. 이후, 전력 밀도 1.11W/cm2로 플라즈마를 발생(striking)시켜 초기의 "접착층"이 10nm로 스퍼터된다. 그리고 나서, 10초 후에 전력 밀도를 1.66W/cm2로 증가시켜 990nm를 더 증착한다. 몰리브데넘 막의 최종 두께는 고밀도 또는 저밀도 여부에 관계없이 1um로 설정된다. 이것은 약 1.2(~1.2)의 XRD 피크 FWHM를 가진 비저항 4×10-4Ω-cm의 저밀도의 몰리브데넘 막을 형성할 것이다. 도 6 내지 도 8(이하, 상세히 후술함)은 SEM 이미지와 하기 실시 예 1에 따라 제조된 저밀도의 몰리브데넘 기판 층을 갖는 CIGS PV 소자의 성능 데이터를 나타낸다.
전술한 바와 같이, 저밀도의 몰리브데넘은 CIGS 막의 소결 과정에서 불순물에 대한 싱크(sink)를 제공함으로써, CIGS 층의 결정 형성을 촉진한다. 이러한 매커니즘은 기판(901)과 저밀도의 몰리브데넘 층(903) 상에 형성된 CIGS 흡수층(902)을 포함하는 PV 소자(900)를 도시한 도 9에서 개략적으로 도시된다. 전술한 바와 같이, 상기 저밀도의 몰리브데넘 층(903)은 다공성의 기둥형 결정립(903a)들로 구성되고, 상당한 입자간 공극(903b)들을 포함하는 미세구조이다. 저밀도의 몰리브데넘 층(903)의 다공성 및 공극은 CIGS 층(902) 내의 탄소(904) 그리고 다른 불순물들을 위한 저장소를 제공한다. 상기 소자(900)이 소결될 때, 불순물(904)들은 흡수 층(902)을 벗어나서 저밀도의 몰리브데넘 층(903)에 모일 수 있다. 이와 같이 불순물이 흡수층을 벗어나는 것은 CIGS 층(902) 내의 결정립 성장을 촉진하다.
도 9에 도시된 상기 매커니즘은 2차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 지지된다. 도 8b에 나타난 바와 같이(즉, CIGS 층에 큰 결정 성장이 보이지 않는 소자), PV 소자에 사용된 고밀도의 몰리브데넘 층의 SIMS 분석은 고밀도의 몰리브데넘 층이 상대적으로 탄소가 없음을 나타낸다. 반대로, 도 8a에 나타난 소자(즉, CIGS 층에 큰 결정 성장이 보이는 소자)에 사용된 저밀도의 몰리브데넘 층의 분석은 고농도의 탄소가 몰리브데넘 층에 격리되어 있음을 나타낸다. 이러한 결과는 저밀도의 몰리브데넘 막이 소결 및 셀렌화 과정 동안 CIGS 층의 정화를 촉진시키기 위한 불순물 저장소를 제공함으로써, 큰 결정립 성장을 촉진시킨다는 추정을 지지한다. 즉, 저밀도의 몰리브데넘 층은 용융/소결 공정 동안 상당한 탄소를 흡수한다. 본 명세서에서, "상당한 탄소"는 몰리브데넘 층 내의 탄소량이 소결 공정 전의 상기 층 내에 존재하는 탄소량에 비해 적어도 10% 정도 증가한 탄소량을 의미한다.
PV 소자 내의 몰리브데넘 층의 저항을 최소화하는 것이 바람직하다는 것은 일반적으로 잘 알려져있다. 저밀도의 몰리브데넘은 본질적으로 고면저항을 갖기 때문에, PV 소자는 높은 직렬 저항, 감소된 충전율, 그리고 감소된 전력 변환율을 갖게된다. 그러므로, 일반적인 것보다 더 높은 저항을 갖는 몰리브데넘 층을 제공하는 것은 반직관적이다. 저밀도의 몰리브데넘 층, 즉, 고저항을 갖는 몰리브데넘이 실제로 향상된 PV 소자의 성능을 제공할 수 있다는 것은 놀라운 것이다.
일반적으로 PV 전지 내의 몰리브데넘 층의 저항을 최소화하는 것이 바람직한 것으로 여겨지는 반면, 고밀도(저저항)의 몰리브데넘 층들은 지지판과 접착이 잘 되지 않는 문제점을 갖는 것으로 인식되어 왔다. Sputtered molybdenum bilayer back contact for copper indium diselenide-based polycrystalline thin-film solar cells, Scofield 등, Thin Solid Films, 260 (1995) 26-31을 참조, 그 전체 내용은 본 명세서에서 참조에 의해 포함된다. 도 10에 도시된 바와 같이, 종래 저밀도의 몰리브데넘 층(1002)은 접착 층(1001)으로 사용되었다. Id 참조. 그러나, 전체 구조의 저항을 최소화하기 위해, 이와 같은 접착 층(1002)은 전형적으로 지지판(1001)에 바로 적용되고, 보다 밀도가 높고, 저항이 낮은 층(1003)이 저밀도의 층(1002)의 상부에 증착된다.
도 10에 도시된 구조는 본 명세서에 개시된 결정립 성장을 용이하게 하기 위해 최적화된 구조가 아니다. 전술한 바와 같이, 고밀도 층(1003)이 CIGS층으로부터 불순물을 흡수 및 격리시킬 수 없기 때문이다. 또한, 다른 실시 예에 따른 소자는 도 11에 도시된 바와 같이, 적어도 3층의 몰리브데넘을 가질 수 있다. 도 11에 도시된 구조는 지지판(1101) 상에 증착된 저밀도의 몰리브데넘 층(1102)을 갖는다. 저밀도의 몰리브데넘 층(11O2)는 접착층으로서 제공된다. 고밀도의 몰리브데넘 층(1103)은 상기 구조(1100)의 전체 면저항을 최소화하기 위해 제공된다. 두번째 저밀도의 몰리브데넘 층(1104)는 고밀도의 층(1103) 상에 증착된다. 상기 저밀도의 층(1104)은 전술한 바와 같이, CIGS 층(미도시)로부터 방출된 불순물을 위한 저장소로서 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 PV 소자는 저밀도의 몰리브데넘 상의 CIGS 타입의 물질을 갖는 것으로 이해될 수 있다. 본 명세서에서, "저밀도의 몰리브데넘 층"은 0.5x10-4 Ω-cm 정도의 비저항을 갖는 몰리브데넘 층을 의미한다. 저밀도의 몰리브데넘 막들은 예로서, 약 2.0 x10-4 Ω-cm, 2.5 x10-4 Ω-cm, 3.0 x10-4 Ω-cm, 4.0 x10-4 Ω-cm, 5.0 x10-4 Ω-cm 보다 훨씬 더 큰 비저항을 가질 수 있다.
또한, 이러한 PV 소자는 하나(또는 그 이상)의 고밀도의 몰리브데넘 층, 즉, 약 0.5 x10-4 Ω-cm 이하의 비저항을 갖는 몰리브데넘을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 하나 이상의 고밀도의 몰리밀브데넘 층은 상기 몰리브데넘 기판의 전체 저항을 감소시키기 위해 포함될 수 있다. 하나 이상의 고밀도의 몰리브데넘 층의 부가는 전체 몰리브데넘 구조의 저항을 감소시킬 것으로 인식될 것이다. 그러나, 본 명세서에서, "고밀도의 몰리브데넘 층"은 단지 상기 몰리브데넘 구조의 일부가 고밀도(즉, 저저항)를 갖는 것을 의미한다. 즉, 고밀도의 몰리브데넘 층과 저밀도의 몰리브데넘 층을 갖는 이중층 구조가 약 0.5 x10-4 Ω-cm 이하의 전체 비저항을 가질 수 있다. 그러나, 각각 제공된 고밀도 및 저밀도의 몰리브데넘 층이 각각 약 0.5 x10-4 Ω-cm 이하의 저항 그리고 약 0.5 x10-4 Ω-cm 이상의 저항을 가질 것은 통상의 기술자에게 자명한 것이다.
일반적으로, 본 명세서는 PV 소자 및 용액 공정에 의한 PV 소자 제조 방법을 개시한다. 이와 같은 소자는 일반적으로 지지판, 몰리브데넘 기판, 및 몰리브데넘 기판 상에 배치된 광흡수 물질 층을 포함한다. 전형적으로, 상기 광흡수 물질은 CIGS 타입의 물질, 예로서, 화학식이 AB1-xB'xC2-yC'y 물질일 수 있다(여기서, A 는 Cu, Zn, Ag 또는 Cd; B 및 B'는 Al, In 또는 Ga; C 및 C'는 S, Se 또는 Te, 0≤x≤1; 그리고 0≤y≤2이다).
상기 몰리브데넘 기판은 전술한 바와 같이, 저밀도의 몰리브데넘층을 포함할 수 있다. 상기 저밀도의 몰리브데넘층은 전형적으로 약 500nm보다 더 두꺼운 두께를 갖고, 800nm보다 더 두꺼울 두께를 가질 수 있다. 일반적으로 상기 두께는 약 1000nm 이나, 더 두꺼울 수 있다.
특정 실시 예에 따르면, 상기 몰리브네넘 기판은 일반적으로 몰리브네넘 기판 전체의 면저항을 감소시키는 고밀도의 몰리브데넘층을 포함한다. 상기 고밀도의 몰리브데넘층은 일반적으로 상기 저밀도의 몰리브네넘 층과 상기 지지판 사이에 위치한다. 상기 고밀도의 층은 일반적으로 약 200nm의 두께이고, 특정 실시 예로, 더 두껍거나 더 얇은 두께를 가질 수 있다. 전술한 바와 같이, 고밀도 및 저밀도의 몰리브데넘의 조합은, 저밀도의 몰리브데넘과 관련하여 불순물을 격리시키는 특성뿐만 아니라, 고밀도의 몰리브데넘의 존재로 인해 저저항을 갖는 장점이 있는 기판을 제공한다. 특정 실시 예에 따르면, 상기 고밀도의 몰리브데넘 층과 저밀도의 몰리브데넘 층이 결합된 상기 기판은 약 0.5 x10-4 Ω-cm 이하의 비저항을 갖는다.
전술한 바와 같이, PV 소자의 제조 방법은 일반적으로 지지판 상에 몰리브데넘 기판을 증착하는 단계 및 상기 몰리브데넘 기판 상에 CIGS 타입의 광흡수층을 위한 나노입자 전구체를 침착시키는 용액 기반 기술을 이용하는 단계를 포함한다. 그리고 나서, 광흡수 전구체층은 전형적으로 광흡수층 전구체를 용융시키고, 이상적으로 큰 결정립의 CIGS타입 물질을 갖는 흡수층을 형성하기 위해, Se을 포함하는 분위기에서 가열된다. 상기 몰리브데넘 기판 내의 저밀도 몰리브데넘의 존재는 CIGS 타입 물질의 큰결정립 형성을 촉진한다.
몰리브데넘 기판은 전형적으로 몰리브데넘을 스퍼터하기 위해 아르곤 이온으로 몰리브데넘 소스에 충격(bombardin)을 가함으로써, 지지판 상에 증착된다. 전술한 바와 같이, 이와 같은 방법으로 형성된 몰리브데넘층의 밀도는 증착 공정에서 사용되는 아르곤의 압력을 조절함으로써 조절될 수 있다. 고압의 아르곤은 저밀도(고저항)의 몰리브데넘층을 생산하는 반면, 저압의 아르곤은 고밀도의 몰리브데넘층을 생산한다. 앞서 몰리브데넘 층들의 X선 회절(XRD) 결과의 강도와 너비에 기반하여, 몰리브데넘 층의 저항을 측정하는 방법(결과적으로, 밀도 게이징(gauging))이 개시되었다. 통상의 기술자는 그들의 특정 장비를 사용하여 바람직한 밀도의 몰리브데넘 층을 형성하고 관찰하기 위해, 이와 같은 조작을 어떻게 사용할지를 잘 이해할 것이다. 본 발명에서 사용된 장비의 경우, 10mT이상의 아르곤 압력은 저밀도(고저항)의 몰리브데넘 층을 제공하고, 약 5mT 이하의 아르곤 압력은 고밀도(저저항)의 몰리브데넘 층을 제공한다.
광흡수층 전구체들은 전형적으로 화학식이 AB, AC, BC, ABl - xB'x, 또는 AB1 -xB'xC2-yC'y(여기서, A 는 Cu, Zn, Ag 또는 Cd; B 및 B'는 Al, In 또는 Ga; C 및 C'는 S, Se 또는 Te, 0≤x≤1; 그리고 0≤y≤2이다)인 나노입자들의 그룹으로부터 선택된 나노입자들을 포함한다. 용액 공정 기반의 이러한 전구체 층을 형성 방법은 앞서 참조된 본 출원인의 공유 특허 출원에 개시되어 있다. PV 전지의 다른 구성은 관련 기술분야에서 알려진 바와 같이 구성될 수 있다.
실시 예 1
도 6은 저밀도의 몰리브데넘 기판(601)을 포함하는 PV 소자(600)의 단면 SEM를 나타낸다. 몰리브데넘이 코팅된 소다 석회 유리(2.5 x 2.5 cm)가 기판으로서 사용되었다. 상기 유리 지지판은 Mo 증착 전에 Decon®와 같은 세정제를 사용하여 세척되었다. 이후, 물로 헹구어내고, 아세톤 및 이소프로판올(isopropanol)로 더 세척한 후, UV 오존 처리하였다. 1000um 저밀도의 몰리브데넘은 4mT의 아르곤 압력에서 40W의 파워로 RF 스퍼터링에 의해, Moorfield minilab coater을 사용하여 코팅되었다. CulnS2 박막은 건조된 질소 분위기의 글로브 박스(glovebox)에서 스핀코팅법에 의해 상기 기판(601) 상에 형성되었다. 상기 CulnS2 박막은 상기 기판 상에 다층 기술을 사용하여 침착되었다. 1um 두께의 CulnSe2 나노입자 층을 제조하기 위해 총 11층의 CulnS2 나노입자들이 사용되었다. 제1 층은 상기 기판 상에 100 mg/ml의 톨루엔 용액을 사용하여 형성하였고, 이후의 층들은 200 mg/ml의 용액을 사용하여 형성하였다. 각 층에 CulnS2 나노입자 잉크 방울을 0.2 μm PTFE(Polytetrafluorethylene) 필터를 통해 상기 기판을 움직이지 않은 채로 도포하였다. 그리고 나서, 상기 기판을 40초 동안 3000rpm의 속도로 회전시켰다. 이후, 샘플을 270℃의 핫플레이트로 옮겨 5분 동안 처리한 후, 400℃의 핫플레이트로 옮겨 5분 동안 처리하였다. 그리고 나서, 냉각 플레이트로 옮겨 1분 이상 냉각시켰다. 상기 공정은 각 CulnS 층에 반복되었다. 1um의 CulnS2 나노입자 막은 H2Se:N2을 포함하는 분위기(~5% wt H2Se)의 튜브 전기로에서 열처리되었다. 상기 열처리 과정은 10℃/min 램프(ramp), 60분 동안 500℃로 드웰(Dwell), 공기 중에서 5℃/min를 냉각. 400℃에서 H2Se의 공급이 온,오프(on/off) 되었다. H2Se가 오프(off)되었을 때, 튜브 전기로는 100% N2 분위기였다. 상기 막은 KCN 용액(10% wt.)으로 3분 동안 처리하여 식각되었다. 그리고 나서 공기 중에 180 ℃의 핫플레이트에서 10분 동안 처리되었다. CdS(약 70nm의 두께) 버퍼(buffer)층은 화학 용액 공정에 의해 상기 흡수층 상에 형성하였다. 600nm의 두께를 가진 알루미늄이 도핑된 아연 산화물(2 %wt Al) 전도성 창층(conductive window layer)은 CdS 버퍼층 상에 스퍼터로 증착되었다. 그리고 나서, 쉐도우 마스크를 이용하여 ZnO:Al층을 패터닝하였고, 이후, 쉐도우 마스크와 진공 증착 공정을 이용하여 알루미늄 전도성 그리드(grid)를 상기 ZnO:Al 창 상에 증착하였다. 최종 PV 소자의 활성 영역은 0.2 cm2 이었다.
완성된 PV 소자(600)는 소다 유리 지지판 상에 지지되는 1um의 몰리브데넘층(601) 상의 1um 이하의 p형 CuInSSe(602 및 603)층을 포함한다. CIGS 층 상에 200nm의 Al(미도시)이 접촉된 600nm의 ZnO:Al (2 wt%)층(604)이 증착된 얇은 70nm n형 CdS층(SEM 이미지에서 보이지 않음)이 제공된다. 상기 CuInSSe은 큰 결정영역(603) 및 작은 결정 영역(602)을 포함한다. 큰 결정립 영역(603)은 SEM 이미지에서 명백히 확인할 수 있다.
도 7은 PV 소자(600)의 전류-전압 관계를 나타낸 것이다. 도 7에서 곡선 A는 암전류-전압 관계이고, 곡선 B는 광전류-전압 관계이다. PV 소자(600)는 개방 전류 전압(VOC)이 0.48 V이고, 단락 전류 밀도(JSC)는 35.36 mA/cm2이며, 충전율(FF)는 50.3%이다.
도 8은 저밀도의 몰리브데넘 상에 형성된 CuInSSe의 SEM 이미지와 고밀도의 몰리브데넘 상에 형성된 CuInSSe의 SEM 이미지를 비교하기 위한 도면이다. 저밀도의 몰리브데넘을 갖는 샘플(A)에서, 저밀도의 몰리브데넘 기판(801) 상의 작은 결정 CuInSSe 영역(802)와 큰 결정 CuInSSe 영역(803)을 명백히 확인할 수 있다. 고밀도의 몰리브데넘을 갖는 샘플(B)에서는, 고밀도의 몰리브데넘 기판(804) 상의 작은 결정 CuInSSe 영역(805)만이 관찰된다. 도 8의 (B)에서, 층(806)은 ZnO:Al이고, CuInSSe 결정이 아니다.
실시 예 2
25 mm x 25 mm 크기의 소다 석회 유리 지지판을 세정제와 유기 용매를 사용하여 세척한 후, UV 오존에 노출시켰다. 순도 99.95%의 몰리브데넘 스퍼터 타겟을 DC 스퍼터링하여 몰리브데넘을 증착하기 위해, 상기 지지판을 모어필드 스퍼터 코터 챔버(Moorfield sputter coater chamber) 내에 로드하였다. 상기 챔버는 스퍼터링 전에 8 x 10-7mbar의 절대 압력으로 펌프다운(pump down) 되었다.
아르곤은 10sccm 이하의 유량으로 상기 챔버 내에 공급되었고, 챔버 내의 아르곤의 압력은 게이트 밸브와 터보 펌프를 사용하여 조절될 수 있다. 몰리브데넘 층은 하기 조건 하에서 증착하였다.
소자 A1과 A2에 대해, 스퍼터링에 의해, 2 내지 4mT의 압력과 1.7 W/cm2 이하의 파워 밀도로 약 200nm의 두께를 갖는 고밀도의 고전도성을 갖는 몰리브데넘 층을 증착하였다. 그리고 나서, 약 1000nm 두께를 갖는 저밀도의 몰리브데넘 층을 10 내지 15mT의 압력과 1.7 W/cm2 이하의 파워 밀도로 스퍼터링하여 증착하였다.
소자 B1과 B2는 저밀도의 몰리브데넘 층만을 포함한다. 10 내지 15mT의 압력과 1.7 W/cm2 이하의 파워 밀도로 스퍼터링하여 1000nm 두께의 저밀도의 몰리브데넘 층을 증착하였다.
CIGS 나노입자 전구체 용액(CulnS2)은 각 층의 두께가 상기 용액의 농도와 스핀 속도를 통해 조절되는 다층 방법(multilayer approach)을 사용하여 스핀코팅에 의해 형성되었다. 8 내지 13 층은 1.6 um의 최종 흡수층을 제공하기 위해 스핀코팅에 의해 형성되었고, 각 층은 270 ℃에서 5분 동안 열처리(soft bake)한 후, 415℃에서 5분 이상 열처리(hard bake) 하였다. CIGS 나노입자 층은 튜브 전기로에서 셀렌화 수소 및 질소의 혼합 가스 분위기 하에서 어닐링하였다.
태양 전지는 산칼리(KCN)를 이용하여 상부 층을 식각하고, 용액 공정에 의해 CdS 버퍼층을 형성하며, RF 스퍼터링에 의해 iZnO/ITO 이중층(bilayer) TCO를 증착하고, 알루미늄 상부 전극을 열 진공 증착에 의해 증착함으로써, 완성되었다.
아래의 표는 3층의 몰리브데넘 층(Al 및 A2)을 갖는 전지와 단일의 저밀도 몰리브데넘 층을 갖는 전지(B1 및 B2)를 비교하기 위한 것이다.
샘플 면저항(Ω/□) VOC(V) JSC(mA/cm2) 충전율(%) PCE(%) RS(Ω/cm)
A1 1.3 0.49 37.2 56.2 10.4 4.5
B1 2.2 0.49 31.3 42.5 6.4 9.4
A2 1.3 0.47 33.4559 57.3902 9.060433 3.55
B2 2.2 0.46 35.2602 53.59375 8.692741 3.76
예상한 바와 같이, 3층의 몰리브데넘 중 고밀도의 층을 갖는 전지(A1 및 A2)는 저밀도의 몰리브데넘 층만을 포함하는 유사한 전지(B1 및 B2)보다 더 낮은 저항을 갖는다. 또한, 3층을 포함하는 전지는 높은 단락전류 전압(JSC), 충전율(fill factor), 및 효율(PCE)를 가지며, 낮은 연속 저항(lower series resistance,Rs)를 갖는다.
비록 본 명세서에 특정 세부 사항이 참조로서 설명되었더라도, 그러한 세부 사항으로 본 발명의 범위가 한정되는 것을 의도한 것이 아님을 이해하여야 한다. 개시된 실시 예의 변형은 통상의 기술자에게 자명할 것이다.

Claims (34)

  1. 지지판;
    제1 저밀도 몰리브데넘 층; 및
    상기 제1 저밀도 몰리브데넘 층 상에 가깝게 배치된 광흡수 물질층;을 포함하는 구조.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 저밀도 몰리브데넘 층은 2.0×10-4Ω-cm보다 더 큰 비저항을 갖는 구조.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 저밀도 몰리브데넘 층은 3.0×10-4Ω-cm보다 더 큰 비저항을 갖는 구조.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 저밀도 몰리브데넘 층은 4.0×10-4Ω-cm보다 더 큰 비저항을 갖는 구조.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 저밀도 몰리브데넘 층은 5.0×10-4Ω-cm보다 더 큰 비저항을 갖는 구조.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 저밀도 몰리브데넘 층은 500nm보다 더 두꺼운 두께를 갖는 구조.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 저밀도 몰리브데넘 층은 800nm보다 더 두꺼운 두께를 갖는 구조.
  8. 제1 항에 있어서,
    고밀도 몰리브데넘 층을 더 포함하는 구조.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 고밀도 몰리브데넘 층은 상기 저밀도 몰리브데넘 층과 상기 지지판 사이에 위치하는 구조.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 고밀도 몰리브데넘 층은 0.5×10-4Ω-cm보다 더 작은 비저항을 갖는 구조.
  11. 제8 항에 있어서,
    상기 고밀도 몰리브데넘 층은 0.2×10-4Ω-cm보다 더 작은 비저항을 갖는 구조.
  12. 제8 항에 있어서,
    상기 고밀도 몰리브데넘 층과 상기 저밀도 몰리브데넘 층이 결합된 몰리브데넘 층이 0.5×10-4Ω-cm보다 더 작은 비저항을 갖는 구조.
  13. 제8 항에 있어서,
    상기 지지판에 가깝게 배치되는 제2 저밀도 몰리브데넘 층을 더 포함하는 구조.
  14. 제8 항에 있어서,
    상기 고밀도 몰리브데넘 층과 상기 지지판 사이에 배치되는 제2 저밀도 몰리브데넘 층을 더 포함하는 구조.
  15. 제8 항에 있어서,
    상기 제1 저밀도 몰리브데넘 층, 상기 고밀도 몰리브데넘 층 및 제2 저밀도 몰리브데넘 층이 결합된 몰리브데넘 층이 0.5×10-4Ω-cm보다 더 작은 비저항을 갖는 구조.
  16. 제1 항에 있어서,
    상기 저밀도 몰리브데넘 층은 상기 광흡수 물질에서 발생된 오염물질을 흡수하기 위해 위치하는 구조.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 오염물질은 유기 오염물질인 구조.
  18. 제16 항에 있어서,
    상기 오염물질은 상기 광흡수 층을 용융시키기 위해, 상기 구조가 열처리될 때 발생되는 구조.
  19. 제1 항에 있어서,
    상기 저밀도 몰리브데넘 층은 상당한 탄소를 포함하는 구조.
  20. 제1 항에 있어서,
    상기 광흡수 층은 화학식이 AB1 - xB'xC2 -yC'y(A 는 Cu, Zn, Ag 또는 Cd; B 및 B'는 각각 Al, In 또는 Ga; C 및 C'는 각각 S, Se 또는 Te, 0≤x≤1; 그리고 0≤y≤2)인 물질을 포함하는 구조.
  21. 지지판 상에 제1 저밀도 몰리브데넘 층을 증착하는 단계; 및
    상기 제1 저밀도 몰리브데넘 층 상에 광흡수 전구체 층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 광흡수 전구체 층은 나노입자들과 적어도 하나의 유기 조성물을 포함하며,
    상기 나노입자들은 화학식 AB, AC, BC, ABl - xB'x, 또는 AB1 - xB'xC2 -yC'y(A 는 Cu, Zn, Ag 또는 Cd; B 및 B'는 각각 Al, In 또는 Ga; C 및 C'는 각각 S, Se 또는 Te, 0≤x≤1; 그리고 0≤y≤2)을 갖는 나노입자들의 그룹에서 선택되는 광전변환 소자의 제조방법.
  22. 제21 항에 있어서,
    상기 제1 저밀도 몰리브데넘 층은 2.0×10-4Ω-cm보다 더 큰 비저항을 갖는 광전변환 소자의 제조방법.
  23. 제21 항에 있어서,
    상기 제1 저밀도 몰리브데넘 층은 3.0×10-4Ω-cm보다 더 큰 비저항을 갖는 광전변환 소자의 제조방법.
  24. 제21 항에 있어서,
    상기 제1 저밀도 몰리브데넘 층은 4.0×10-4Ω-cm보다 더 큰 비저항을 갖는 광전변환 소자의 제조방법.
  25. 제21 항에 있어서,
    상기 제1 저밀도 몰리브데넘 층은 5.0×10-4Ω-cm보다 더 큰 비저항을 갖는 광전변환 소자의 제조방법.
  26. 제21 항에 있어서,
    상기 제1 저밀도 몰리브데넘 층은 500nm보다 더 두꺼운 두께를 갖는 광전변환 소자의 제조방법.
  27. 제21 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 조성물은 캡핑제를 포함하는 광전변환 소자의 제조방법.
  28. 제21 항에 있어서,
    상기 나노입자들을 용융시키기 위해, 상기 광흡수 전구체 층을 열처리하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 적어도 하나의 유기 조성물의 일부는 상기 저밀도 몰리브데넘 층으로 흡수되는 광전변환 소자의 제조방법.
  29. 지지판 상에 제1 저밀도 몰리브데넘 층을 증착하는 단계;
    상기 제1 저밀도 몰리브데넘 층 상에 고밀도 몰리브데넘 층을 증착하는 단계;
    상기 고밀도 몰리브데넘 층 상에 제2 저밀도 몰리브데넘 층을 증착하는 단계; 및
    상기 제2 저밀도 몰리브데넘 층 상에 광흡수 전구체 층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 광흡수 전구체 층은 나노입자들과 적어도 하나의 유기 조성물을 포함하며,
    상기 나노입자들은 화학식 AB, AC, BC, ABl - xB'x, 또는 AB1 - xB'xC2 -yC'y(A 는 Cu, Zn, Ag 또는 Cd; B 및 B'는 각각 Al, In 또는 Ga; C 및 C'는 각각 S, Se 또는 Te, 0≤x≤1; 그리고 0≤y≤2)을 갖는 나노입자들의 그룹에서 선택되는 광전변환 소자의 제조방법.
  30. 제29 항에 있어서,
    상기 제2 저밀도 몰리브데넘 층은 2.0×10-4Ω-cm보다 더 큰 비저항을 갖는 광전변환 소자의 제조방법.
  31. 제29 항에 있어서,
    상기 제2 저밀도 몰리브데넘 층은 4.0×10-4Ω-cm보다 더 큰 비저항을 갖는 광전변환 소자의 제조방법.
  32. 제29 항에 있어서,
    상기 제2 저밀도 몰리브데넘 층은 500nm보다 더 두꺼운 두께를 갖는 광전변환 소자의 제조방법.
  33. 제29 항에 있어서,
    상기 고밀도 몰리브데넘 층은 0.2×10-4Ω-cm보다 더 작은 비저항을 갖는 광전변환 소자의 제조방법.
  34. 제29 항에 있어서,
    상기 제1 저밀도 몰리브데넘 층, 상기 고밀도 몰리브데넘 층 및 제2 저밀도 몰리브데넘 층이 결합된 몰리브데넘 층이 0.5×10-4Ω-cm보다 더 작은 비저항을 갖는 광전변환 소자의 제조방법.
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