KR20210045158A - 태양전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Cu(In,Ga)Se2 (이하 CIGS) 화합물 박막 태양전지를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 태양전지의 제조방법은 기판 상에 제 1 몰리브덴층 및 몰리나이트라이드층을 형성하는 단계; 상기 예비전극부 상에, 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)을 포함하는, 예비광흡수층을 형성하는 단계; 및 셀렌화(selenization) 공정을 수행하여, 상기 예비전극부를 전극부로 형성하고 상기 예비광흡수층을 CIGS 광흡수층으로 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

태양전지의 제조방법{Manufacturing method of the solar cell}
본 발명은 태양전지, 태양전지용 배면전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 CIGS 태양전지, 태양전지용 배면전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 CuInSe2로 대표되는 I-III-VI2족 황동석(Chalcopyrite)계 화합물반도체는 직접천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 광흡수계수가 1×105 ㎝-1 로서 반도체 중에서 가장 높아 1㎛ 내지 2㎛ 두께의 박막으로도 고효율의 태양전지 제조가 가능하고, 장기적으로 전기광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 지니고 있다.
그 때문에, 황동석계 화합물 반도체는 현재 사용되고 있는 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체하여 태양광발전의 경제성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 저가, 고효율의 태양전지 재료로 부각되고 있다.
또한, CuInSe2는 밴드갭이 1.04 eV로서 이상적인 밴드갭 1.4 eV를 맞추기 위해 In의 일부를 Ga으로, Se의 일부를 S로 치환하기도 하는데, 참고로 CuGaSe2의 밴드갭은 1.6 eV, CuGaS2 는 2.5 eV이다.
In의 일부를 Ga으로, Se의 일부를 S로 대체한 오원화합물은 CIGSS [Cu(InxGa1-x)(SeyS1-y)2]로 표기되는데, 대표적으로 이들을 CIS, CIGS로 표기하기도 하고, 이하에서는 이러한 화합물을 CIGS로 정의한다.
물리적으로 광흡수층(30)인 CIGS 박막제조방법으로는 증발법, 스퍼터링 후 셀렌화, 화학적인 방법으로는 전기도금 등이 있고, 각 방법에 있어서도 출발물질(금속, 2원 화합물 등)의 종류에 따라 다양한 제조방법이 동원될 수 있다.
상기 공정 중 CIGS 흡수층 제조공정이 핵심기술이며, 현재 상기한 스퍼터링 후 셀렌화/황화의 2단계 제조공법이 가장 광범위하게 양산에 적용되고 있다. 셀렌화/황화는 일반적으로 450℃ 이상의 고온에서 이뤄지며, 특히 황화는 550℃ 이상의 고온에서 이뤄지고 있다. 이러한 고온 환경에서 몰리브덴은 셀레늄과 반응하여 몰리셀레나이드(MoSe2)로 상변태하며, 반응온도 증가 혹은 반응시간 증가에 따라 그 두께는 증가한다. 셀렌화 반응 후 더 높은 온도에서의 황화열처리는 몰리셀레나이드의 일부를 Mo(Se,S)2로 상변태시키는데, 이 물질은 전기저항이 매우 높으므로, 100㎚ 이상으로 두꺼워질 경우 태양전지의 효율을 급격히 저하시키는 문제를 야기시킨다. Mo/CIGS 계면은 일반적으로 쇼트키접합을 형성하기 때문에 전하의 이동에 대한 저항이 높다. 적당히 얇은 몰리셀레나이드가 삽입된 Mo/MoSe2/CIGS 접합의 경우, 오믹접합 특성을 갖게 되는 것으로 알려져 있는 바, 과도하게 두껍지 않은 몰리셀레나이드의 형성은 광전변환효율 향상에 이롭게 작용한다. 따라서, 몰리셀레나이드의 형성 두께를 100㎚ 이하로 제어하는 것이 고효율 태양전지의 제조에 반드시 필요하다.
본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로 본 발명의 목적은 셀레늄의 확산을 방지하여 적절한 오믹접합(Ohmic Contact)을 하면서 저비용으로 광변환효율을 높일 수 있는 태양전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 태양전지의 제조방법을 제공한다. 상기 태양전지의 제조방법은 기판 상에 제 1 몰리브덴층 및 몰리나이트라이드층을 형성하는 단계; 상기 예비전극부 상에, 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)을 포함하는, 예비광흡수층을 형성하는 단계; 및 셀렌화(selenization) 공정을 수행하여, 상기 예비전극부를 전극부로 형성하고 상기 예비광흡수층을 CIGS 광흡수층으로 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 셀렌화를 수행할 경우, 상기 셀렌화에 수반된 셀레늄(Se)과 상기 몰리나이트라이드층의 적어도 어느 일부가 반응하여 상기 셀레늄을 함유하는 화합물층으로 상변태함으로써, 상기 예비전극부가 상기 제 1 몰리브덴층, 상기 몰리나이트라이드층 및 상기 셀레늄을 함유하는 화합물층이 순차적으로 배치된 전극부로 형성되는 단계; 및 상기 셀렌화에 수반된 셀레늄(Se)이 상기 예비광흡수층과 반응함으로써, 상기 예비광흡수층이 CIGS 광흡수층으로 형성되는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 셀렌화 공정 이후에 황화(sulfurizaion) 공정을 더 수행할 경우, 상기 황화에 수반된 황(S)과 상기 몰리나이트라이드층의 적어도 어느 일부가 반응하여 상기 황을 함유하는 화합물층으로 상변태함으로써, 상기 예비전극부가 상기 제 1 몰리브덴층, 상기 몰리나이트라이드층 및 상기 황을 함유하는 화합물층이 순차적으로 배치된 전극부로 형성되는 단계; 및 상기 황화에 수반된 황(S)이 상기 예비광흡수층과 반응함으로써, 상기 예비광흡수층이 CIGS 광흡수층으로 형성되는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 셀렌화 공정 이후에 황화(sulfurizaion) 공정을 더 수행할 경우, 상기 몰리나이트라이드층 상에 제 2 몰리브덴층을 형성하는 단계를 더 포함하며,
상기 황화에 수반된 황(S)과 상기 제 2 몰리브덴층의 적어도 어느 일부가 반응하여 상기 황을 함유하는 화합물층으로 상변태함으로써, 상기 예비전극부가 상기 제 1 몰리브덴층, 상기 몰리나이트라이드층 및 상기 황을 함유하는 화합물층이 순차적으로 배치된 전극부로 형성되는 단계; 및 상기 황화에 수반된 황(S)이 상기 예비광흡수층과 반응함으로써, 상기 예비광흡수층이 CIGS 광흡수층으로 형성되는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 몰리나이트라이드층의 두께는 50㎚ 내지 70㎚일 수 있다.
상기 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 기판 상에 제 1 몰리브덴층 및 몰리나이트라이드층을 형성하는 단계;는, 상기 기판 상에 상기 제 1 몰리브덴층을 형성하는 단계 이후에 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스 및 질소(N2) 가스의 유량비(Ar/N2)를 20:2 내지 20:4의 비율로 제어하면서 상기 제 1 몰리브덴층 상에 상기 몰리나이트라이드층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 태양전지의 배면 전극에 질소를 포함한 확산 방지막을 도입함으로써, 배면 전극에 요구되는 전기전도성과 계면접착력, 셀레늄 확산방지를 통해 두께 제어 능력을 동시에 만족시킬 수 있도록 태양전지의 제조방법을 제공할 수 있다. 또, 상기 태양전지의 제조방법을 이용하여 구현된 태양전지의 광전변환효율도 향상시킬 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 CIGS를 광흡수층으로 하는 태양전지를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 배면전극 제조방법을 도해하는 공정 순서도이다.
도 3은 본 발명에 사용된 스퍼터링 장치를 개략적으로 도해하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 태양전지의 구조를 개략적으로 도해하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 의한 질소가스 유량에 따른 몰리나이트라이드 단일막의 셀렌화 열처리 전(A 내지 D)/후(E 내지 H) 미세조직을 주산전자현미경으로 각각 측정한 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실험예에서, 질소가스 유량이 3sccm 일 때, 몰리나이트라이드층을 투과전자현미경으로 분석한 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실험예에 의한 질소가스 유량에 따른 몰리나이트라이드 단일막의 X선 회절 패턴을 분석한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험예에서, 질소가스 유량에 따른 몰리나이트라이드 단일막의 셀렌화 후 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 몰리셀레나이드 단일막의 배향성을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실험예에서, 질소가스의 유량에 따른 몰리나이트라이드 단일막의 셀렌화 열처리 후 샘플의 단면 미세조직을 주사전자현미경으로 분석한 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실험예에서, 질소가스 유량이 3sccm 및 10sccm 일 때, 몰리나이트라이드 단일막 샘플의 셀렌화 후 그래이징-인시던스 X선 회절분석장치(GIXRD)를 이용하여 분석한 결과이다.
도 12는 본 발명의 실험예에서, 아르곤가스 및 질소가스의 총 유량을 상이하게 제조한 몰리나이트라이드 단일막의 셀렌화 전/후 미세조직을 주사전자현미경으로 분석한 이미지이다.
도 13은 도 12에 도시된 샘플들의 X선 회절 패턴을 분석한 결과이다.
도 14는 본 발명의 실험예에서, 몰리나이트라이드층의 두께에 따른 샘플((A) Mo-N 0nm (B) Mo-N 5nm (C) Mo-N 10nm (D) Mo-N 20nm (E) Mo-N 30nm (F) Mo-N 50nm (G) Mo-N 70nm (H) Mo-N 50nm(10sccm))의 미세조직을 주사전자현미경으로 분석한 이미지이다.
도 15는 도 14에 도시된 샘플들의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실험예에서, 몰리나이트라이드층의 두께에 따른 샘플((A) Mo-N 0nm (B) Mo-N 5nm (C) Mo-N 10nm (D) Mo-N 20nm (E) Mo-N 30nm (F) Mo-N 50nm (G) Mo-N 70nm)의 미세조직을 주사전자현미경으로 분석한 이미지이다.
도 17은 본 발명의 실험예에서, 몰리나이트라이드층의 두께 및 질소가스 유량에 따른 예비광흡수층(In/CuGa 프리커서) 샘플((A) Mo-N 0nm (B) Mo-N 5nm (C) Mo-N 10nm (D) Mo-N 20nm (E) Mo-N 30nm (F) Mo-N 50nm (G) Mo-N 70nm (H) Mo-N 50nm(10sccm))의 X선 회절분석 결과를 정리한 것이다.
도 18은 본 발명의 실험예에서, 몰리나이트라이드층의 두께에 따른 예비광흡수층의 셀렌화 후 샘플들((A) Mo-N 0nm, (B) Mo-N 5nm, (C) Mo-N 10nm, (D) Mo-N 20nm, (E) Mo-N 30nm, (F) Mo-N 50nm, (G) Mo-N 70nm)의 미세조직을 주사전자현미경으로 분석한 이미지이다.
도 19는 본 발명의 실험예에서, 몰리나이트라이드층의 두께에 따른 예비광흡수층의 셀렌화 후 샘플들((A) Mo-N 0nm (B) Mo-N 5nm (C) Mo-N 10nm (D) Mo-N 20nm (E) Mo-N 30nm (F) Mo-N 50nm (G) Mo-N 70nm (H) Mo-N 50nm(10sccm))의 X선 회절분석 결과를 정리한 것이다.
도 20은 본 발명의 실험예에 따른 몰리나이트라이드층의 두께별 태양전지 성능 파라미터 분포를 정리한 도면이다.
도 21은 본 발명의 실험예에 따른 몰리나이트라이드층이 없는 샘플, 몰리나이트라이드층의 두께가 20nm, 50nm인 태양전지 소자의 전류-전압 곡선(a), 양자효율(b), 도핑 프로파일(c)을 측정한 결과이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
도 1은 CIGS를 광흡수층으로 하는 태양전지를 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 태양전지(100)는 기판(10) 상에 배면전극(20), 광흡수층(30), 버퍼층(40), 투명전극(50)의 4개의 단위 박막을 순차적으로 형성시키고, 그 위에 그리드 전극(60)을 형성시켜 제조된다. 여기서, 배면전극(20)의 재질로 니켈, 구리, 텅스텐, 코발트, 티탄, 금 등의 다양한 금속 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 일 예로서, 배면전극(20)은 제 1 몰리브덴층(21), 제 1 몰리브덴층(21) 상에 형성된 몰리나이트라이드층(22), 몰리나이트라이드층(22) 상에 형성된 제 1 화합물층(24)을 구비하는 전극부(26)를 포함한다. 전극부(26)에 대한 구체적인 내용은 도 2를 참조하여 후술한다.
버퍼층(40)은 CIGS 광흡수층(30)의 상부에 형성된다. 일 예로서, 황화카드뮴(CdS)을 CBD(chemical bath deposition) 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 이때 황화카드뮴 박막에 In, Ga, Al 등을 도핑하여 사용할 수 있다.
산화아연(ZnO) 박막을 황화카드뮴 상부에 RF 스퍼터링방법으로 제조할 수 있다. 이때, 제조방법으로 DC, 반응성 스퍼터링 및 유기금속화학증착법 등을 이용할 수 있다.
투명전극층(50)은 버퍼층(40)의 상부에 형성된다. 일 예로서, 산화인듐주석(ITO) 박막 또는 Al, Ga 등이 도핑된 산화아연을 사용하여 DC 스퍼터링방법으로 제조할 수 있다.
그리드 전극(60)은 일 예로서, Al, Ni/Al 재질이 일반적으로 사용될 수 있으며, 투명전극층(50)의 적어도 어느 일부에 형성되어, 캐리어를 수집하는 역할을 수행한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 배면전극 제조방법을 도해하는 공정 순서도이고, 도 3은 본 발명에 사용된 스퍼터링 장치를 개략적으로 도해하는 모식도이다.
도 2의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 기판(10) 상에 제 1 몰리브덴층(21)을 형성한다. 기판(10)은 일 예로서, 소다-라임 글래스(Soda-Lime glass; 이하 SLG)를 사용한다. 상기 소다-라임 글래스는 셀렌화를 하면서 충분한 양의 Na를 공급할 수 있는 물질 특성 때문에 CIGSe 박막 태양전지 제조공정에서 많이 사용하고 있는 기판이다. 일반적으로 적정량의 Na 공급이 개방전압(Voc)과 충전율(Fill Factor; 이하 FF)를 증가시켜 태양전지의 효율을 향상시키는데 유리하다고 알려져 있다.
그 밖에 알루미나와 같은 세라믹 기판, 스테인레스 스틸, 구리 테이프(Cu tape)와 같은 금속 기판, 폴리머 등도 사용이 가능할 수 있다. 그 밖에 폴리이미드와 같은 유연성 있는 고분자 재질이나 스테인레스 박판 등도 기판으로 사용할 수 있다.
이후에, 기판(10) 상에 예비전극부(25)를 형성한다. 예비전극부(25)는 제 1 몰리브덴층(21) 및 몰리나이트라이드층(22)을 포함하며, 제 1 몰리브덴층(21)은 일 예로서, DC 마그네트론 스퍼터링 공법(도 3에 도시된 장치 참조)을 이용하여 증착한다. 상기 스퍼터링 공법은 이미 공지된 기술로서 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
제 1 몰리브덴층(21)을 형성한 것과 동일한 공법을 이용하여 몰리나이트라이드층(22)을 증착하되, 공정 가스로서, Ar 가스 이외에 N2 가스를 동시에 챔버 내에 공급한다. 이 때, 기판(10) 상에 제 1 몰리브덴층(21)을 형성하는 단계 이후에 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스 및 질소(N2) 가스의 유량비(Ar/N2)를 20:2 내지 20:4의 비율로 제어하면서 제 1 몰리브덴층(21) 상에 몰리나이트라이드층(22)을 형성한다.
여기서, 제 1 몰리브덴층(21) 및 몰리나이트라이드층(22)의 증착시 건(gun)의 파워(power)는 동일하게 제어할 수 있다. 몰리나이트라이드층(22)의 두께는 제 1 몰리브덴층(21)의 두께보다 얇게 형성되며, 셀렌화 공정시 형성되는 제 1 화합물층(24)의 두께를 제어하기 위해서 몰리나이트라이드층(22)의 두께는 다양하게 조절될 수 있다. 바람직하게는 몰리나이트라이드층(22)의 두께는 50㎚ 내지 70㎚일 수 있으며, 더 바람직하게는 55㎚ 내지 65㎚의 두께를 가질 수 있다.
만약, 몰리나이트라이드층(22)의 두께가 50㎚ 미만일 경우, 셀레늄의 확산으로 인해 셀레늄을 함유하는 화합물층이 매우 두껍게 형성되기 때문에 태양전지의 광전변환효율이 급격히 낮아지게 되는 문제가 발생한다. 반면, 몰리나이트라이드층(22)의 두께가 70㎚ 초과일 경우, 셀레늄을 함유하는 화합물층의 두께가 얇아질 수는 있다. 그러나, 확산방지막 기능을 수행하는 몰리나이트라이드층(22)의 두께가 매우 두꺼우므로 이에 의해 태양전지의 광전변환효율이 낮아지는 문제가 발생한다.
도 2의 (d) 및 (e)를 참조하면, 몰리나이트라이드층(22) 상에 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)을 포함하는, 예비광흡수층(35)을 형성한다. 예비광흡수층(35)은 구리-갈륨층(36) 및 인듐층(37)을 순차적으로 증착하여 형성한다. 여기서, 인듐 원자를 대치하는 갈륨 도핑에 의한 밴드갭 조절을 위해서, 구리-갈륨층(36) 및 인듐층(37)을 다층으로 형성하여 밴드갭을 원하는 만큼 조절할 수 있다.
예비광흡수층(35)을 형성한 후, 셀렌화(selenization) 공정을 수행하여, 예비전극부(25)를 전극부(26)로 형성하고 예비광흡수층(35)을 CIGS 광흡수층(30)으로 형성한다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 태양전지의 구조를 개략적으로 도해하는 단면도이다.
일 예로서, 도 4의 (a)를 참조하면, 상기 셀렌화를 수행할 경우, 상기 셀렌화에 수반된 셀레늄(Se)과 몰리나이트라이드층(22)의 적어도 어느 일부가 반응하여 셀레늄을 함유하는 화합물층으로 상변태함으로써, 예비전극부(25)가 제 1 몰리브덴층(21), 몰리나이트라이드층(22) 및 제 1 화합물층(24)이 순차적으로 배치된 전극부(26)로 형성된다. 이와 동시에, 상기 셀렌화에 수반된 셀레늄(Se)이 예비광흡수층(35)과 반응함으로써, 예비광흡수층(35)이 CIGS 광흡수층(30)으로 형성된다. 제 1 화합물층은 셀레늄을 함유하는 화합물로서, 몰리셀레나이드층(molybdenum diselenide; MoSe2)을 포함한다.
여기서, 상기 몰리셀레나이드층은 전기저항이 매우 높으므로, 약 100㎚ 이상으로 두꺼워질 경우 태양전지의 광전변환효율을 급격히 저하시키는 문제를 야기할 수 있다. 또한, 적당히 얇은 상기 몰리셀레나이드층이 삽입된 경우, 오믹 접합 특성을 갖게 되는 것으로 알려져 있어, 상기 몰리셀레나이드층의 두께 제어가 고효율 태양전지의 제조에 꼭 필요할 수 있다. 몰리나이트라이드층(22)의 두께는 고온 셀렌화 공정시 상기 몰리셀레나이드층이 너무 두껍게 형성되어 광전변환효율 향상을 저해하지 않도록 설계해야 하며, 그 설계에 따라 몰리나이트라이드층(22)의 두께를 조절할 수 있다.
다른 예로서, 도 4의 (b)를 참조하면, 상기 셀렌화 공정 이후에 황화 공정을 더 수행할 경우, 상기 황화에 수반된 황(S)과 몰리나이트라이드층(22)의 적어도 어느 일부가 반응하여 황을 함유하는 화합물층으로 상변태함으로써, 예비전극부(25)가 제 1 몰리브덴층(21), 몰리나이트라이드층(22) 및 제 2 화합물층(27)이 순차적으로 배치된 전극부(26)로 형성된다. 이와 동시에, 상기 황화에 수반된 황(S)이 예비광흡수층(35)과 반응함으로써, 예비광흡수층(35)이 CIGS 광흡수층(30)으로 형성된다. 제 2 화합물층(27)은 황을 함유하는 화합물층으로서, 몰리설파이드층(27, molybdenum disulfide; MoS2)을 포함한다. 여기서, 제 2 화합물층(27)은 황을 함유하는 화합물 이외에 기 수행된 셀렌화에 의해 형성된 셀레늄을 함유하는 화합물도 포함한다.
또 다른 예로서, 도 4의 (c)를 참조하면, 상기 셀렌화 공정 이후에 황화 공정을 더 수행할 경우, 몰리나이트라이드층(22) 상에 제 2 몰리브덴층(23)을 형성한다. 이때, 상기 황화에 수반된 황(S)과 제 2 몰리브덴층(23)이 반응하여 제 2 화합물층(27)으로 상변태함으로써, 예비전극부(25)가 제 1 몰리브덴층(21), 몰리나이트라이드층(22) 및 제 2 화합물층(27)이 순차적으로 배치된 전극부(26)로 형성된다. 이와 동시에, 상기 황화에 수반된 황(S)이 예비광흡수층(35)과 반응함으로써, 예비광흡수층(35)이 CIGS 광흡수층(30)으로 형성된다. 제 2 화합물층(27)은 도 4의 (b)를 참조하여 설명한 바와 같이, 황을 함유하는 화합물 이외에 기 수행된 셀렌화에 의해 형성된 셀레늄을 함유하는 화합물도 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 상술한 기술적 사상을 적용한 실험예를 설명한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
<실험예>
SLG를 기판으로 사용하고, DC-마그네트론 스퍼터링 공법을 이용하여 SLG 기판 상에 몰리브덴층 및 몰리나이트라이드층을 순차적으로 증착하였다. 이 때, 몰리브덴층 및 몰리나이트라이드층은 지름 3인치의 순수한 금속 몰리브덴 타겟을 사용하였다. 챔버 내 초기 진공 압력은 E-7 이하까지 펌핑한 상태에서, 공정용 고순도 아르곤(Ar)가스를 20sccm 공급하며, MFC로 공정압력을 2mTorr로 유지하였다.
600㎚ 두께의 몰리브덴층을 증착하고 난 이후에, 아르곤 기체를 흘려줌과 동시에 공정용 고순도 질소(N2) 가스를 각각 0sccm, 3sccm, 7sccm, 10sccm 주입하여 몰리나이트라이드층을 증착하였다. 공정압력은 동일하게 유지하였다. 건(Gun)에서 사용된 DC 출력은 모두 160W로 동일하게 제어하였고, 30분 동안 증착하였다.
이후에 조성을 CGI/GGI=0.87/0.3(유도결합 플라즈마 원자방출분광기(ICP-AES)로 확인된 예비광흡수층의 조성은 CGI=0.87, GGI=0.3인 것을 확인하였다. )로 맞춰 증착된 CIG 예비 광흡수층에 급속열처리 공정(RTP)을 사용하여 셀렌화를 진행하였다. 셀렌화는 셀레늄 유지(Se soaking), 저온 셀렌화(Low temperature selenization), 고온 셀렌화(High temperature selenization)의 3단계 과정을 순차적으로 수행되는 열처리 공정이다.
여기서, 셀레늄 유지 단계는 20분 동안 승온시키고, 상부온도 550℃/하부온도 0℃인 상태에서 10분을 유지했으며, 저온 셀렌화 단계는 5분 동안 승온시키고 상부온도 500℃/하부온도 0℃인 상태에서 20분을 유지했고, 고온 셀렌화 단계는 10분 동안 승온시키고 상부온도 500℃/하부온도 600℃인 상태에서 10분간 유지했다.
이후에 급속 열처리 단계에서 생성되는 몰리셀레나이드층(MoSe2)층의 경향성과 두께비교 분석을 진행하였다. 뿐만 아니라, 몰리나이트라이드층이 몰리셀레나이드층을 제어할 수 있는 확산 방지막 역할을 수행하는지 유무를 확인하기 위해서, 전기적 특성 및 안정성을 X선 회절장치(XRD), 면저항측정기(4pp) 등으로 측정하였다. 각 박막은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 표면 및 단면 구조를 관찰하였으며, 투과전자현미경(TEM)/에너지분광분석장치(EDS)를 이용하여 몰리나이트라이드층의 유무에 따른 원소분석 및 구조분석을 평가하였다.
한편, 아르곤가스를 20sccm 공급하며, 질소가스를 3sccm으로 고정하고, 600㎚ 두께의 몰리브덴층을 가진 기판 상에 몰리나이트라이드층의 두께를 변화시켰으며, 또, 아르곤가스를 20sccm 공급하며, 질소가스를 10sccm 공급하고, 몰리나이트라이드층의 두께를 50㎚로 증착한 후 각각의 박막의 특성을 분석하였다.
또한, 셀렌화 이후에 화학적습식증착(CBD) 공정으로 50nm 두께의 황화카드뮴(CdS) 버퍼층을 증착하고, 마그네트론 스퍼터링 공정으로 순수한 산화아연(i-ZnO) 및 갈륨 및 알루미늄이 도핑된 산화아연(GAZO) 박막을 순차적으로 증착하였다. 이 때, 상부 전면전극층은 전자빔(E-beam)을 사용하여 상온에서 1500nm 두께의 Ag 그리드를 형성하였다.
도 5는 본 발명의 실험예에 의한 질소가스 유량에 따른 몰리나이트라이드 단일막의 셀렌화 열처리 전(A 내지 D)/후(E 내지 H) 미세조직을 주산전자현미경으로 각각 측정한 이미지이고, 도 6은 질소가스 유량이 3sccm 일 때, 몰리나이트라이드층을 투과전자현미경으로 분석한 이미지이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 질소를 주입하지 않은 도 5의 (A) 샘플에서 전형적인 주상(columnar) 구조를 가진 몰리브덴 결정이 발달한데 반해, 질소가 첨가된 경우 비정질상의 모폴로지를 보이고 있다. 특히, 질소가스 유량이 3sccm 일 때의 몰리나이트라이드 단일막 샘플(도 5의 (B))에서 박막 상부에 얇은 층이 존재하는 것처럼 보인다. 이러한 이중층 구조는 투과전자현미경으로 확인한 결과(도 6 참조), 층 구분이 존재하지 않았으며, 전체적으로 비정질 구조 사이에 원뿔모양 이질상이 불규칙적으로 형성되어 있음이 확인되었다. 원뿔 영역에 대한 선택된 부분의 회절(selected area diffraction) 패턴으로부터 비정질과 결정질의 혼합 상 영역임을 알 수 있었다. 고해상 관찰을 통해서 원뿔 영역 내부는 결정상으로 확인되었다.
비정질인 SLG 기판에서 성장되는 몰리나이트라이드 단일막은 초기 성장과정에서 비정질 상일 가능성이 높으며, 상태도에서 보는 바와 같이 질소함량에 따라 비정질 몰리브덴(α-Mo), 감마 몰리나이트라이드(γ-Mo2N), 델타 몰리나이트라이드(δ-MoN) 상 등으로 구성될 수 있다. 즉, 비정질로 이뤄진 몰리나이트라이드(Mo2N) 매트릭스에 금속간 몰리브덴(metallic Mo) 혹은 델타 몰리나이트라이드(δ-MoN)가 핵생성을 일으키는 성장 기구를 따를 것으로 예측할 수 있다. 따라서 원뿔은 비정질 몰리브덴(α-Mo) 결정상 혹은 델타 몰리나이트라이드(δ-MoN)으로 판단된다.
따라서, 주사전자현미경에서 관찰된 이중층은 단면 샘플링으로 인한 아티팩트(artifact)일 가능성이 높았으나, 재현성 있게 관찰되었다. 상기 현상을 다시 분석한 결과, 원뿔 구조는 육방정계 델타 몰리나이트라이드층(hexagonal δ-MoN)으로 판단된다.
하기 표 1에는 몰리나이트라이드 단일막 형성시, 질소가스 유량에 따른 몰리나이트라이드 단일막의 두께 및 면저항을 측정한 결과를 정리한 것이다.
질소가스 유량 (sccm) 0 3 7 10
몰리나이트라이드 두께 (㎚) 370 310 290 270
면저항 (Ohm/sq) 0.443 4.468 5.936 6.466
표 1을 참조하면, 몰리나이트라이드 단일막은 챔버 내에 공급되는 질소가스의 유량이 증가됨에 따라, 두께가 다소 감소하였으며, 몰리나이트라이드 단일막의 전기적 저항은 비례적으로 증가하였다.
도 7은 본 발명의 실험예에 의한 질소가스 유량에 따른 몰리나이트라이드 단일막의 X선 회절 패턴을 분석한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 질소를 주입하지 않은 샘플(N2=0sccm)만 2θ가 40.5°에서 회절 피크가 검출되었는데, 이는 입방체(cubic)의 몰리브덴(110)을 나타낸다. 질소가스 유량이 증가함에 따라, 입방체 결정구조를 가진 몰리브덴(110) 배열이 사라지고, 정방정계(tetragonal) 결정구조인 몰리나이트라이드(Mo2N (112), (200))가 나타났다. 여기서, 나타난 몰리나이트라이드는 베타-몰리나이트라이드(β-Mo2N) 결정으로서, 28.37at% 내지 35at%의 질소원자를 갖는 면심 정방정(face centered tetragonal) 구조이다. 질소가스 유량이 3sccm인 경우, 몰리나이트라이드 단일막은 비정질 상태로 존재하는데, 이에 대한 원인은 불분명하다.
하기 표 2는 질소가스 유량에 따른 몰리나이트라이드 단일막의 셀렌화 전/후 물성 변화를 정리한 결과이다.
질소가스 유량 (sccm) 0 3 7 10
셀렌화 전 총 두께 (㎚) 370 310 290 270
면저항 (Ohm/sq) 0.443 4.468 5.936 6.466
비저항 (μOhm·cm) 16 139 172 175
셀렌화 후 총 두께 (㎚) 1,480 370 325 320
면저항 (Ohm/sq) 3.369 2.030 4.621 5.355
비저항 (μOhm·cm) 500 75 150 170
표 2를 참조하면, 초기에 370㎚ 두께의 몰리브덴 단일막 샘플(N2=0sccm)은 셀렌화 공정 이후에 총 두께 1,480㎚의 몰리셀레나이드층(MoSe2)/몰리브덴층(Mo)으로 변태되어 셀렌화 전 대비 3배 성장하였음을 보인다. 반면, 약 300㎚ 두께의 몰리나이트라이드 단일막 샘플들(N2=3sccm, 7sccm, 10sccm)은 몰리셀레나이드층이 훨씬 적게 생성되었음을 두드러지게 보여준다.
한편, 몰리나이트라이드 단일막들(N2=3sccm, 7sccm, 10sccm)은 셀렌화 후에 셀렌화 전에 비해 면저항이 감소하였다. 몰리브덴 단일막 샘플(N2=0sccm)을 셀렌화하였을 때, 면저항이 크게 증가하였다는 사실을 고려한다면, 몰리셀레나이드층으로 인해 면저항이 증가해야 한다. 즉, 몰리나이트라이드 단일막의 일부가 셀렌화될 때, 몰리브덴층 및 몰리셀레나이드층(Mo+MoSe2)이 형성되어야 함을 의미한다.
도 8은 질소가스 유량에 따른 몰리나이트라이드 단일막의 셀렌화 후 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 하기 표 3은 도 8에 도시된 샘플의 XRD 피크의 강도를 비교한 결과이다.
질소가스 유량 (sccm) 0 3 7 10
셀렌화 전 피크 강도 Mo(110) 1000 × × ×
셀렌화 후
피크 강도		 MoSe2(100)/Mo(110) 1.16 0.08 × ×
MoSe2(002)/(100) 0.06 0 infinite infinite
MoSe2(002)/(110) 0.04 0 72 3180
MoSe2(100)/(110) 0.74 24 0 0
Mo2N(112)/MoSe2(110) 0 64.033 85.12 865.333
Mo2N(112)/MoSe2(100) 0 2.698 infinite infinite
Mo2N(112)/MoSe2(002) 0 infinite 1.188 0.272
Mo2N(200)/MoSe2(110) 0 0 74.310 4982.2
Mo2N(200)/MoSe2(100) 0 0 infinite infinite
Mo2N(200)/MoSe2(002) 0 infinite 1.037 1.567
도 8 및 표 3을 참조하면, 몰리나이트라이드 단일막 샘플(N2=3sccm)의 경우, 비정질 몰리나이트라이드 단일막이 셀렌화 후 결정질 몰리나이트라이드 및 결정질몰리브덴 단일막으로 변태한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 몰리나이트라이드 단일막을 셀렌화 열처리한 이후에 결정질 육방정(hexagonal) 구조의 몰리셀레나이드(MoSe2)가 형성되었음을 보여준다. 몰리셀레나이드(MoSe2)는 주로 (100), (110), (002) 배향을 나타냈고, 챔버 내에 공급된 질소가스의 유량에 따라 단일막의 우선배향이 변화하였다.
몰리셀레나이드(MoSe2) 배향과 강도를 비교하면, 몰리셀레나이드(MoSe2) (100)과 몰리브덴(Mo) (110) 피크는 질소가스의 유량이 증가함에 따라 강도가 감소하였다. 질소가스의 유량이 7sccm 이상에서는 이러한 배향성이 나타나지 않았고, 동시에 몰리셀레나이드(MoSe2) (002) 피크가 점차 우세해진다. 이와 더불어, 몰리나이트라이드(Mo2N) (111), (200) 배향이 점차 강해짐을 확인하였다. 몰리셀레나이드 단일막의 배향성을 나타낸 도면(도 9 참조)에 의하면, 질소가스의 유량이 7sccm 이상으로 증가하여 몰리나이트라이드 결정이 많아지면, 몰리셀레나이드(MoSe2)의 우선배향이 (100), (110)으로부터 (002)로 변화하는 것을 알 수 있다.
c 축이 기판 표면에 대해 평행한 (100) 및 (110) 배향에 비해 (002) 우선배향을 가질 경우, 최조밀면이 기판 표면에 평행하므로 결정면 간 결합이 깨지기 쉽다. (002) 배향을 가진 몰리셀레나이드(MoSe2)가 생성되었을 때, 그 위에 황화카드뮴 버퍼층(CdS) 및 투명전도성막(TCO) 등 다른 물질들을 증착하고 난 후의 밀착력이 매우 낮아진다. 따라서 몰리셀레나이드(MoSe2) (002) 배향이 만들어지지 않은 조건인 질소가스의 유량이 3sccm 이하로 제어하는 것이 가장 적합하다고 판단된다.
도 10은 질소가스의 유량에 따른 몰리나이트라이드 단일막의 셀렌화 열처리 후 샘플의 단면 미세조직을 주사전자현미경으로 분석한 이미지이다.
도 10을 참조하면, 질소가스의 유량이 3sccm 일 경우, 상부에 주상(columnar) 구조를 가진 얇은 층이 존재하며, 그 하부에는 비정질상으로 추정된다. 반면, 질소가스의 유량이 3sccm 보다 높은 경우, 박막 전체의 두께에서 결정립이 관찰된다. 그 결과는 도 8에 도시된 X선 회절 피크 결과와 일치한다.
도 11은 질소가스 유량이 3sccm 및 10sccm 일 때, 몰리나이트라이드 단일막 샘플의 셀렌화 후 그래이징-인시던스 X선 회절분석장치(GIXRD)를 이용하여 분석한 결과이다.
도 11을 참조하면, X선의 입사각(ω)을 증가시킴에 따라 X선의 투과깊이는 깊어지므로, 관찰되는 회절피크의 순서로부터 표면층 근처의 결정상을 확인할 수 있다. 질소가스 유량이 3sccm의 경우, 입사각 증가에 따라 몰리셀레나이드(MoSe2), 몰리나이트라이드(Mo2N), 몰리브덴(Mo)의 순서로 회절피크가 관찰된다. 박막은 몰리셀레나이드/몰리브덴/결정질 몰리나이트라이드/비정질 몰리나이트라이드로 구성되어 있음을 알 수 있었다.
이는 셀렌화 후 검출된 표면의 얇은 몰리브덴층은 몰리나이트라이드가 환원된 결과임을 재확인할 수 있었다. 이 때, 박막 표면에 몰리셀레나이드층 형성을 유도하기 위하여 얇은 몰리브덴층을 별도로 증착할 필요가 없음을 말해준다.
한편, 질소가스 유량이 10sccm의 경우, 몰리셀레나이드(MoSe2), 몰리나이트라이드(Mo2N)의 순서로 피크가 관찰되며, 몰리브덴(Mo) 피크는 검출되지 않았다. 박막은 몰리셀레나이드/결정질 몰리나이트라이드 적층구조를 가지며, 표면 근처에 순수한 몰리브덴층이 존재하지 않음을 알 수 있다.
도 12는 아르곤가스 및 질소가스의 총 유량을 상이하게 제조한 몰리나이트라이드 단일막의 셀렌화 전/후 미세조직을 주사전자현미경으로 분석한 이미지이고, 도 13은 도 12에 도시된 샘플들의 X선 회절 패턴을 분석한 결과이다.
하기 표 4는 도 12에 도시된 샘플들의 셀렌화 전/후 물성을 비교 정리한 것이다.
Ar/N2 유량 20/3 30/4.5 40/6
셀렌화 전 Rsheet (Ohm/sq) 3.806 3.94 4.109
셀렌화 후 상부 기둥상 두께 (nm) 100 100 95
총 두께 (nm) 370 370 375
Rsheet (Ohm/sq) 2.591 2.980 3.240
도 12를 참조하면, 셀렌화 전 3 가지 샘플 모두에서 몰리나이트라이드(Mo-N) 이중층이 관찰되었고, 그 두께는 50㎚/270㎚ 정도였다. 이러한 이중층은 셀렌화 열처리 후에도 유사한 두께 비율을 가진 채로 잔류하였다.
그러나, 상술한 바와 같이, 셀렌화 후에 잔류한 상부의 기둥상은 몰리나이트라이드(Mo-N)층 구조가 아니라 몰리셀레나이드 및 몰리브덴(MoSe2+Mo)층에 해당한다. 순서대로 셀렌화 전보다 두께가 50㎚, 60㎚, 75㎚로 증가하였으나, 큰 차이는 없었다.
도 13을 참조하면, 아르곤가스/질소가스 유량이 변함에 따라 X선 회절 패턴이 거의 비슷한 경향성을 나타냈다. 3 가지 샘플 모두, 2θ가 39°에서 정방정 결정 구조를 갖는 몰리나이트라이드(Mo2N)의 (112)면을 가진 피크를 나타냈다. 아르곤가스/질소가스 유량이 40/6에서 정방정 몰리나이트라이드(tetragonal Mo2N) (200)의 피크가 추가로 관찰된 점을 제외하면, 3가지 샘플 모두 동일한 경향성을 가지고 있었다. (002) 배열을 가진 몰리셀레나이드(MoSe2)는 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
표 4를 참조하면, 전체 혼합가스의 유량이 증가할수록 셀렌화 전 몰리나이트라이드(Mo-N) 단일막의 면저항은 증가하였으며, 셀렌화 후 면저항 값이 감소하는 경향을 확인할 수 있었다.
도 14는 몰리나이트라이드층의 두께에 따른 샘플((A) Mo-N 0nm (B) Mo-N 5nm (C) Mo-N 10nm (D) Mo-N 20nm (E) Mo-N 30nm (F) Mo-N 50nm (G) Mo-N 70nm (H) Mo-N 50nm(10sccm))의 미세조직을 주사전자현미경으로 분석한 이미지이고, 도 15는 도 14에 도시된 샘플들의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이며, 하기 표 5는 도 14에 도시된 샘플들의 면저항 측정 결과를 정리한 것이다.
Ar/N2 유량 Mo-N 두께
(nm)		 면저항
(Ohm/sq)		 비저항
(μOhm·cm)
20/0 0 0.302 16.3
20/3 5 0.257 15.5
20/3 10 0.268 16.3
20/3 20 0.330 20.5
20/3 30 0.282 17.8
20/3 50 0.216 14
20/3 70 0.211 14
20/10 50 0.220 14
표 5 및 도 14를 참조하면, 몰리나이트라이드층의 두께가 20㎚ 이하에서는 저항이 0.257Ω, 0.268Ω, 0.33Ω으로 저항성이 증가하다가, 30㎚ 이상에서 저항이 0.285Ω, 0.216Ω, 0.211Ω으로 저항성이 낮아지는 결과를 보였다.
몰리나이트라이드층의 두께에 따른 단면과 표면의 두드러진 차이가 나타나진 않았고, 주상(columar) 구조를 가지는 몰리브덴 결정이 발달하였다. 비정질인 SLG에 결정형을 가진 금속 몰리브덴층을 증착하여 얇은 기둥모양을 가진 미세 결정형 구조가 나타난 것을 보아, 에피텍셜 성장(epitaxial growth) 한 것으로 보인다. 이 때, 몰리브덴층의 상부로 올라갈수록 넓은 기둥모양을 가진 큰 결정형 구조가 나타난 것으로 보아, 스퍼터링으로 인한 온도 상승효과에 따른 결과인 것으로 판단된다. 또한, 몰리나이트라이드층만 증착했을 때와는 달리 몰리나이트라이드(Mo-N) 이중층은 나타나지 않는 것으로 확인되었다.
도 15를 참조하면, 모든 샘플들이 2θ가 40.5°에서, 강한 몰리브덴 (110) 피크가 관찰되었으며, 이는 CIGS 박막의 (112) 표면 성장에 적합한 결정구조이다. 반면, 질소가스 유량을 10sccm으로 제어하고 증착한 몰리나이트라이드층을 50㎚의 두께로 증착한 박막에서만 매우 약한 정방정계(tetragonal) 구조인 몰리나이트라이드(Mo2N) (111)이 나타났다. 반응성 가스의 양이 증가함에 따라 몰리나이트라이드 상이 구별 가능할 정도로 강하게 형성되는 것을 보여준다.
도 16은 몰리나이트라이드층의 두께에 따른 샘플((A) Mo-N 0nm (B) Mo-N 5nm (C) Mo-N 10nm (D) Mo-N 20nm (E) Mo-N 30nm (F) Mo-N 50nm (G) Mo-N 70nm)의 미세조직을 주사전자현미경으로 분석한 이미지이고, 도 17은 몰리나이트라이드층의 두께 및 질소가스 유량에 따른 예비광흡수층(In/CuGa 프리커서) 샘플((A) Mo-N 0nm (B) Mo-N 5nm (C) Mo-N 10nm (D) Mo-N 20nm (E) Mo-N 30nm (F) Mo-N 50nm (G) Mo-N 70nm (H) Mo-N 50nm(10sccm))의 X선 회절분석 결과를 정리한 것이다.
도 16을 참조하면, 몰리나이트라이드층의 두께가 감소함에 따라 인듐의 커버리지(In coverage)가 감소하고, 인듐의 응집(In agglomeration)이 강해진다. 몰리나이트라이드층의 두께가 0 내지 5nm인 기판 상에 성장된 예비광흡수층에서 관찰된 인듐의 분포는 후속 열처리 과정에서 구리갈륨(CuGa)이 과도하게 셀레늄에 노출된다. 그러므로 셀렌화 초기에 과도한 구리셀레나이드(CuSe)의 생성을 초래할 수 있다.
이 경우, 최종적으로 얻어진 CIGS 광흡수층의 횡방향 조성의 균일도가 나빠져서 태양전지 성능의 저하가 우려된다. 반면, 몰리나이트라이드층이 두꺼울수록 인듐의 응집이 줄어들고, 구리갈륨(CuGa)이 노출된 영역이 줄어든다. 이 거동은 몰리나이트라이드층의 두께가 20nm 이상에서 포화된다는 것을 보여준다.
도 17을 참조하면, 질소가스 유량을 3sccm으로 몰리나이트라이드층을 30nm의 두께로 증착한 샘플에서 인듐의 회절강도가 높아진 점을 제외하면, 변수에 따른 예비광흡수층의 미세구조는 차이가 없는 것으로 판단된다.
한편, 몰리나이트라이드층의 두께가 30nm 이상에서 Cu9Ga4가 Cu3Ga보다 더 강한 피크강도를 보였다. 이는 몰리나이트라이드층의 두께에 따라 이 경향성이 일관되게 나타났으며, 몰리나이트라이드층을 도입함에 따라 상온에서 구리갈륨(Cu-Ga)의 합금화가 더 활발히 진행된다는 사실을 의미한다. 또, 몰리나이트라이드층(Mo-N)이 구리갈륨(CuGa) 층 내 구리(Cu)의 화학적 포텐셜(chemical potential)을 낮추는 역할을 한다. 여기서, Cu9Ga4로 묶여있던 갈륨(Ga)이 늦게 셀렌화 반응에 참여하게 되므로, 흡수층 박막의 갈륨 프로파일에 영향을 줄 것으로 판단된다.
반면, 몰리나이트라이드층이 없는 경우, 구리갈륨(CuGa) 내 구리(Cu)의 화학적 포텐셜이 높으므로 표면 쪽으로 이동하려는 경향이 커지게 되며, 셀렌화 중 기공 결함(void)의 생성을 촉진시킬 수 있다.
또한, 셀렌화 반응 초기 과도한 구리셀레나이드(CuSe)의 생성으로 인해, 횡방향 조성 균일도를 떨어뜨릴 뿐만 아니라 거친 표면(rough surface)을 야기시킬 수 있다.
도 18은 본 발명의 실험예에서, 몰리나이트라이드층의 두께에 따른 예비광흡수층의 셀렌화 후 샘플들((A) Mo-N 0nm, (B) Mo-N 5nm, (C) Mo-N 10nm, (D) Mo-N 20nm, (E) Mo-N 30nm, (F) Mo-N 50nm, (G) Mo-N 70nm)의 미세조직을 주사전자현미경으로 분석한 이미지이고, 도 19는 몰리나이트라이드층의 두께에 따른 예비광흡수층의 셀렌화 후 샘플들((A) Mo-N 0nm (B) Mo-N 5nm (C) Mo-N 10nm (D) Mo-N 20nm (E) Mo-N 30nm (F) Mo-N 50nm (G) Mo-N 70nm (H) Mo-N 50nm(10sccm))의 X선 회절분석 결과를 정리한 것이다.
도 18을 참조하면, 몰리나이트라?伺?의 두께에 따라 광흡수층의 미세구조가 크게 달라지진 않았으나, 몰리셀레나이드층은 현저히 얇아진 것을 확인할 수 있었다.
몰리나이트라이드층의 두께가 5nm인 샘플은 몰리나이트라이드층이 없는 샘플과 동일한 두께의 몰리셀레나이드층을 생성하는 것으로 확인되며, 확산장벽 기능이 없으며, 10㎚ 두께의 몰리나이트라이드층을 갖는 샘플은 국부적으로 과도한 몰리셀레나이드층의 형성을 유발하였다. 특히, 30㎚ 이상에서 몰리셀레나이드층이 더 이상 성장하지 않는 것으로 보아, 몰리나이트라이드층이 20㎚ 이상의 두께를 갖는다면, 균일한 확산방지 능력을 갖는 것으로 보인다.
한편, 10㎚ 두께의 몰리나이트라이드층을 갖는 샘플에서 유독 기공결함(void)이 많이 관찰되었다. CIGSe 광흡수층의 바닥면이 뚜렷하게 편평한 것으로 보아 증착되어있던 셀렌화 과정에서 CIGSe 광흡수층이 몰리나이트라이드층 및 몰리브덴층(Mo-N/Mo)으로부터 분리되어 상승한 것으로 보인다. 기공결함들은 몰리셀레나이드 기둥들에 의해 분리되어 있었다.
따라서, CIGSe 광흡수층이 형성된 이후에, 불균일한 몰리셀레나이드층의 형성으로 인해, 흡수층이 완전히 분리된 기공결함 영역을 야기한 것으로 판단된다. 10㎚ 두께의 몰리나이트라이드층을 갖는 샘플은 셀렌화 저항성이 균일하지 않다고 볼 수 있다. 몰리나이트라이드층의 두께가 20㎚ 이상에서 불균일 성장된 몰리셀레나이드 기둥의 부재는 셀렌화 저항성을 가진 몰리나이트라이드층인 것으로 판단된다. 몰리나이트라이드층의 두께에 따른 계면 기공결함 관찰결과, 몰리나이트라이드층의 도입을 통해 몰리셀레나이드층의 두께를 정밀하게 제어할 뿐만 아니라 계면의 기공결함을 최소화할 수 있다고 판단된다.
하기 표 6은 몰리나이트라이드층의 두께 및 질소가스의 유량에 따른 예비광흡수층의 셀렌화 후 X선 회절분석 결과를 정리한 것이다.
N2
유량 (sccm)		 Mo-N
두께 (nm)		 셀렌화 전 셀렌화 후
Mo(110) Area (cts*°2Th) Mo(110) Height (cts) CIGS
(112)/(220) Area ratio		 CIGS
(112)/(220) Height ratio		 MoSe2
(110)/Mo(110) Area ratio		 MoSe2
(110)/Mo(110)
Height ratio
3 0 663.09 3187.95 1.2 3.6 15.7 17.1
3 5 175.62 938.14 1.8 3.6 3 2.2
3 10 260.86 1045.13 0.8 4.3 0.8 0.3
3 20 609.52 1220.99 2.4 4.8 0.00266 0.01009
3 30 504.16 2423.85 2.2 3.7 0.0004 0.00202
3 50 469.85 2823.62 4.9 3.4 0.00045 0.00057
3 70 684.07 2989.8 1.2 3.4 0.05942 0.01361
10 50 1421.5 2847.55 1.6 3.1 0.0003 0.00057
도 19 및 표 6을 참조하면, 몰리브덴층 및 몰리셀레나이드층의 회절 강도가 체계적으로 변화는 것을 확인할 수 있었다. 몰리셀레나이드(MoSe2 (110)) / 몰리브덴(Mo) 비율이 몰리나이트라이드층의 두께가 두꺼워질수록 급격하게 감소하였다. 특히, 몰리나이트라이드층의 두께가 10nm 내지 30nm일 때, 광흡수층(CIGS (112)/(220))의 비율이 최대값을 보이며 강한 (112) 우선배향을 나타낸다.
일반적으로, (112) 배향된 CIGS 박막의 태양전지 성능이 더 낮은 것으로 알려져 있으며, (220)/(204) 우선배향된 CIGS 박막은 매끄러운 표면과 고밀도의 결정립을 가지므로 태양전지의 개방전압 및 충전율의 증가에 기인한다.
그러나, 본 발명에서는 이와 상반되게, 몰리나이트라이드층의 두께가 50nm일 경우, 태양전지의 광전변환효율이 저하되지 않았다. 이는, 몰리나이트라이드층의 도입으로 인해, 배면전극과 광흡수층 사이 계면의 기공결함 밀도, 몰리셀레나이드층의 두께 등 태양전지의 성능을 좌우할 수 있는 다른 파라미터가 변했기 때문이라고 판단한다.
도 20은 본 발명의 실험예에 따른 몰리나이트라이드층의 두께별 태양전지 성능 파라미터 분포를 정리한 도면이고, 하기 표 7은 도 20에 도시된 몰리나이트라이드층의 두께별 태양전지 성능 파라미터를 정리한 것이다.
N2 유량 (sccm) 3 3 3 3 3 3 3 10
몰리나이트라이드층 두께(nm) 0 5 10 20 30 50 70 50
개방전압 (Voc) 0.556 0.51 0.531 0.548 0.532 0.487 0.464 0.478
단락전류 (Jsc ) 33.91 34.25 37.73 31.37 28.73 36.87 35.76 35.49
충전율 (FF) 51.71 58.61 55.4 56.73 48.86 60.11 59.52 62.6
광전변환효율 (%) 9.75 10.24 11.09 9.75 7.46 10.8 9.88 10.62
밴드갭 (eV) 1.05 1.05 1.09 1.11 1.13 1.04 1.05 1.04
버퍼층 두께(nm) 148 146 124 117 127 145 143 149
공핍층 영역
(SCR) (@0V) 		0.32 0.38 0.34 0.3 0.21 0.31 0.3 0.33
도핑농도 (e15) 9.29 7.6 7.8 11.88 14.35 7.84 7.91 6.1
도 20을 참조하면, 몰리나이트라이드층의 두께가 증가할수록 광전변환효율은 점차 증가하다가 20nm 및 30nm에서 급격하게 감소하였고, 소자 간 성능 편차도 매우 컸다. 몰리나이트라이드층의 두께가 50nm 이상에서는 포화되는 경향이 나타났다. 몰리나이트라이드층의 두께가 30nm 이하에서는 개방전압(Voc)이 높은 반면, 그 이상의 두께에서는 충전율(FF)이 상대적으로 효율에 더 기여하는 것으로 판단된다.
특히, 몰리나이트라이드층의 두께가 20nm 및 30nm에서 최소 밴드갭은 높으며, 황화카드뮴(CdS)의 두께는 얇다. 최소 밴드갭이 큰 것은 광흡수층 내의 갈륨 프로파일이 더 완만하다는 것을 의미한다. 또, 몰리나이트라이드층의 도입이 셀렌화 반응속도론에 영향을 끼친 것으로 판단된다.
한편, 황화카드뮴의 두께 변화는 광흡수층 우선배향과 관련되어 설명될 수 있다. 일반적으로 CIGS 광흡수층 (112) 결정면에 황화카드뮴 핵생성이 더 어려운 것으로 알려져 있다. 이는 표 7에 정리된 바와 같이, 몰리나이트라이드층의 두께가 10nm 내지 30nm 범위에서 강한 (112) 배향이 관찰된 것과 일치한다. (112) 결정면이 (220) 결정면 대비 표면 에너지가 더 낮기 때문에 황화카드뮴 핵생성이 더 어렵다.
따라서, 황화카드뮴층의 CIGS 광흡수층 덮힘 현상이 불완전하므로, 황화카드뮴/광흡수층(CdS/CIGS) 접합 특성이 열화되어 충전율(FF)의 급격한 감소를 초래한 것으로 판단된다. 10nm 두께의 몰리나이트라이드층을 베리어로 도입함에 따라 몰리셀레나이드층의 두께를 정밀하게 제어할 수 있다. 또, 몰리나이트라이드층이 없는 소자 대비 약 1.4%의 광전변환효율도 개선할 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 21은 본 발명의 실험예에 따른 몰리나이트라이드층이 없는 샘플, 몰리나이트라이드층의 두께가 30㎚, 50nm인 태양전지 소자의 전류-전압 곡선(a), 양자효율(b), 도핑 프로파일(c)을 측정한 결과이다.
도 21의 (a)를 참조하면, 몰리나이트라이드층의 두께가 50㎚에서 직렬저항(Rs) 감소에 의한 충전율(FF) 향상을 뚜렷이 관찰할 수 있었다. 또, 도 21의 (b)를 참조하면, 몰리나이트라이드층의 두께가 50㎚를 도입함에 따라, 장파장 영역에서 양자효율이 개선된다. 그러나 몰리나이트라이드층의 두께가 30㎚의 경우, 단파장 일부 영역을 제외하면, 거의 전 파장영역에서 양자효율 손실이 나타나고 있었고, 최소 밴드갭도 증가하였다. 최소 밴드갭의 변화는 갈륨 프로파일과 연관되며, 30㎚ 두께의 몰리나이트라이드층의 도입으로 인해 갈륨 프로파일이 좀 더 편평해진 것으로 판단된다. 즉, 배면전극의 표면 상에 얇은 몰리나이트라이드층을 도입할 경우, 광흡수층 내의 갈륨의 확산 거동이 달라진다.
도 21의 (c)를 참조하면, 도핑농도의 최소값은 몰리나이트라이드층의 두께가 0㎚, 30㎚, 50㎚ 샘플 순으로 각각 9.3x1015/㎤, 11.9x1015/㎤, 7.84x1015/㎤ 로서, 몰리나이트라이드층의 두께가 30㎚ 일 때, 광흡수층의 도핑농도가 현저히 높은 것으로 확인되었다. 상대적으로 높은 최소 밴드갭과 더불어 단락전류의 하락에 의한 것으로 판단된다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10 : 기판
20 : 배면전극
21 : 제 1 몰리브덴층
22 : 몰리나이트라이드층
23 : 제 2 몰리브덴층
24 : 제 1 화합물층
25 : 예비전극부
26 : 전극부
27 : 제 2 화합물층
30 : CIGS 광흡수층
35 : 예비광흡수층
36 : 구리-갈륨층
37 : 인듐층
40 : 버퍼층
50 : 투명전극
60 : 그리드 전극
100 : 태양전지

Claims (6)

  1. 기판 상에 제 1 몰리브덴층 및 몰리나이트라이드층을 형성하는 단계;
    상기 예비전극부 상에, 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)을 포함하는, 예비광흡수층을 형성하는 단계; 및
    셀렌화(selenization) 공정을 수행하여, 상기 예비전극부를 전극부로 형성하고 상기 예비광흡수층을 CIGS 광흡수층으로 형성하는 단계;를 포함하는,
    태양전지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀렌화를 수행할 경우, 상기 셀렌화에 수반된 셀레늄(Se)과 상기 몰리나이트라이드층의 적어도 어느 일부가 반응하여 상기 셀레늄을 함유하는 화합물층으로 상변태함으로써, 상기 예비전극부가 상기 제 1 몰리브덴층, 상기 몰리나이트라이드층 및 상기 셀레늄을 함유하는 화합물층이 순차적으로 배치된 전극부로 형성되는 단계; 및
    상기 셀렌화에 수반된 셀레늄(Se)이 상기 예비광흡수층과 반응함으로써, 상기 예비광흡수층이 CIGS 광흡수층으로 형성되는 단계;를 포함하는,
    태양전지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀렌화 공정 이후에 황화(sulfurizaion) 공정을 더 수행할 경우, 상기 황화에 수반된 황(S)과 상기 몰리나이트라이드층의 적어도 어느 일부가 반응하여 상기 황을 함유하는 화합물층으로 상변태함으로써, 상기 예비전극부가 상기 제 1 몰리브덴층, 상기 몰리나이트라이드층 및 상기 황을 함유하는 화합물층이 순차적으로 배치된 전극부로 형성되는 단계; 및
    상기 황화에 수반된 황(S)이 상기 예비광흡수층과 반응함으로써, 상기 예비광흡수층이 CIGS 광흡수층으로 형성되는 단계;를 포함하는,
    태양전지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀렌화 공정 이후에 황화(sulfurizaion) 공정을 더 수행할 경우, 상기 몰리나이트라이드층 상에 제 2 몰리브덴층을 형성하는 단계를 더 포함하며,
    상기 황화에 수반된 황(S)과 상기 제 2 몰리브덴층의 적어도 어느 일부가 반응하여 상기 황을 함유하는 화합물층으로 상변태함으로써, 상기 예비전극부가 상기 제 1 몰리브덴층, 상기 몰리나이트라이드층 및 상기 황을 함유하는 화합물층이 순차적으로 배치된 전극부로 형성되는 단계; 및
    상기 황화에 수반된 황(S)이 상기 예비광흡수층과 반응함으로써, 상기 예비광흡수층이 CIGS 광흡수층으로 형성되는 단계;를 포함하는,
    태양전지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰리나이트라이드층의 두께는 50㎚ 내지 70㎚인,
    태양전지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판 상에 제 1 몰리브덴층 및 몰리나이트라이드층을 형성하는 단계;는,
    상기 기판 상에 상기 제 1 몰리브덴층을 형성하는 단계 이후에 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스 및 질소(N2) 가스의 유량비(Ar/N2)를 20:2 내지 20:4의 비율로 제어하면서 상기 제 1 몰리브덴층 상에 상기 몰리나이트라이드층을 형성하는 단계를 포함하는,
    태양전지의 제조방법.
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