JP2013522159A - カルコゲニド系材料及びかかる材料の改良製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は化学量論量未満の量のカルコゲンを含む前駆体フィルムから高品質のＣＩＧＳ光吸収性材料を製造するための方策を提供する。カルコゲンは前駆体の他の１種以上の成分とともに共スパッタリングによりＣＩＧＳ前駆体フィルム中に取り込まれる。前駆体のすべて又は一部が別の構造を有する場合には、前駆体をより望ましい黄銅鉱結晶形態へと転化させるために、場合により、アニーリング処理を行ってもよい。得られる前駆体は、一般に、カルコゲンに関して化学量論量未満であり、そして非常に低い電子特性を有する。カルコゲン化処理によるこれらの前駆体のＣＩＧＳ光吸収性材料への転化は界面空隙含有分を劇的に低減しながら起こる。得られるＣＩＧＳ材料は得られる光電池デバイス中の他の層に対して優れた接着力を示す。Ｇａの移行も劇的に低減され、得られるフィルムはフィルムの上部又は下部において最適化されたＧａプロファイルを有し、そのフィルムを用いて製造される光電池デバイスの品質を改良する。

Description

優先権
本非仮特許出願は、35U.S.C.§119(e)に基づいて、Gerbiらにより２０１０年３月１７日に出願された「カルコゲニド系材料及びかかる材料の改良製造方法」(CHALCOGENIDE-BASED MATERIALS AND IMPROVED METHODS OF MAKING SUCH MATERIALS)という発明の名称である出願番号第６１／３１４，８４０号の米国仮特許出願の優先権を主張する。その仮特許出願の全体を参照により本明細書中に取り込む。

発明の分野
本発明はカルコゲニド系光吸収性材料の製造方法及びこれらの材料を含む光電池デバイスに関する。より詳細には、本発明はカルコゲニド系光吸収性材料の、望ましくは薄膜の形態でのカルコゲニド系光吸収性材料の製造方法、及び、これらの材料を含む光電池デバイスに関し、ここで、化学量論量未満の量のカルコゲンを取り込んだ前駆体フィルムを調製し、その後、カルコゲン化処理により所望の光吸収性組成物に転化する。

発明の背景
ｎ-型カルコゲニド材料及び／又はｐ-型カルコゲニド材料の両方は、光起電力機能（本明細書中で光吸収性機能とも呼ぶ）を有する。これらの材料は、光電池デバイス中に取り込まれたときに、入射光を吸収しそして電気出力を発生する。結果的に、これらのカルコゲニド系光吸収性材料は光電池デバイスを機能させる際の光電池アブソーバ領域として使用されてきた。
例示のｐ-型カルコゲニド材料は、しばしば、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）のうちの１つ以上の硫化物、セレン化物及び／又はテルル化物を含む。セレン化物及び硫化物はテルル化物よりも一般的である。特定のカルコゲニド組成物はＣＩＳ、ＣＩＳＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＴ、ＣＩＧＳＡＴ及び／又はＣＩＧＳＳ組成物などの頭字語により参照されうるが、明示の記載がないかぎり、用語「ＣＩＧＳ」は、以下において、すべてのカルコゲニド組成物及び／又はそのすべての前駆体を指すことにする。

ＣＩＧＳ組成物をベースとする光吸収体は幾つかの利点を提供する。１つの利点として、これらの組成物は入射光を吸収するために非常に広い断面積を有する。このことは、非常に薄いＣＩＧＳをベースとするアブソーバ層が非常に高い百分率の入射光を捕獲することができることを意味する。たとえば、多くのデバイスにおいて、ＣＩＧＳをベースとするアブソーバ層は厚さが約１μｍ〜約２μｍの範囲にある。これらの薄い層により、これらの層を取り込むデバイスは可とう性となることができる。薄い層はより少量の材料を使用し、光電池デバイスのコストを低減する。これは結晶性シリコンをベースとするアブソーバとは対照的である。結晶性シリコンをベースとするアブソーバは光捕獲のためにより低い断面積を有し、一般に、同一量の入射光を捕獲するために、ずっと厚くしなければならない。結晶性シリコンをベースとするアブソーバは剛性であって、可とう性でない傾向がある。

産業界はこの技術を開発するのにかなりの財源を投資し又は投資し続ける。工業規模のプロセスで化学量論的な光吸収性組成物を製造することは、しかしながら、非常に挑戦的であり続ける。１つの提案される製造技術によると、初期段階で堆積法を使用し、１層以上の層で元素を堆積させ及び／又は共堆積させ、前駆体フィルムを形成する。カルコゲンは、従来的に、後の処理段階において前駆体中にカルコゲン化により取り込まれている。カルコゲン化は、しばしば、カルコゲンを前駆体中に取り込み、かつ、フィルムを結晶化させてフィルムを望ましい光吸収性層へと転化するための熱処理を伴う。カルコゲン化は、前駆体が少なくとも部分的に形成された後に行われるので、これらのプロセスを「後カルコゲン化」プロセスと呼ぶことができる。

このアプローチでは克服すべき多くの重大な挑戦がある。１つの挑戦として、前駆体をカルコゲン化すると、フィルムの有意な体積膨張を誘発する傾向がある。この膨張により、接着力を低減し、応力及び／又はその他の問題を誘発する機械応力を生じることがある。前駆体フィルムをカルコゲン化する際に、体積膨張を低減することができることが非常に望まれるであろう。

さらに、前駆体をカルコゲン化する結果として、非常に大きな空隙が裏面接触（たとえば、多くの場合にＭｏ層）に隣接するフィルムの下部で主に形成する傾向がある。これらの大きな空隙はＣＩＧＳ層と裏側接触層との間の接着性の問題を生じさせることがある。電子的性能及び使用寿命も大きく妥協させられることがある。これらの大きな空隙は、また、離層、破壊などをもたらす機械応力を誘発することができる。仕上げられたＣＩＧＳフィルム中のこれらの空隙の総数、サイズ及びさらには場所を低減し又はさらには無くす方法を見いだすことが非常に望ましい。

別の欠点として、後セレン化プロセスはフィルム中での有意なガリウム移行を誘発する傾向がある。一般に、上部フィルム領域中のガリウムの実質的な部分及びさらには実質的にすべてはフィルムの下部に移行する傾向がある。フィルムの上部は完全にＧａが枯渇することがある。最悪の場合には、フィルムの下部はＣｕ、Ｇａ及びＳｅを含み、一方、フィルムの上部はＣｕ、Ｉｎ及びＳｅのみを含むように完全なＧａの分離が起こりうる。このことは、フィルムの接着性に負の影響を及ぼすことがある。さらにより重要なことには、もし、多くの入射光が吸収されるＣＩＧＳフィルムの領域内に（たとえば、少なくとも上部約３００ｎｍ）、ある量のＧａがないならば、Ｇａによるバンドギャップ増加は実質的に失われる。このようなＧａ枯渇は、明らかに、光電池デバイスの電子性能を妥協させる。ガリウム移行を低減し又はさらには無くし、又は、利益を生じるフィルムの領域（たとえば、バンドギャップ向上のためにＣＩＧＳフィルムの上部約３００ｎｍ以内、及び、接着性関連空隙変化及び／又は少量キャリアミラー利益のためにフィルムの裏側領域内）にのみＧａを含むことが非常に望ましい。

化学量論量のカルコゲンを含む前駆体フィルムを調製するための幾つかの試みがなされてきた。たとえば、文献には、銅セレン化物及び／又はインジウムガリウムセレン化物の化合物ターゲットを用いてＣＩＧＳフィルムを形成する試みを記載している。これらの努力では、このようなスパッタリングターゲット（特に、セレン化インジウムをベースとする材料）を製造することの難しさ及び低スパッタリング速度及びターゲット劣化を理由としたこのようなターゲットから良好なプロセス制御を得ることの難しさのために、工業プロセスでの実施を行うことが明確に示されていない。

別の代替形態として、高品質ＣＩＧＳ材料は、金属、カルコゲン及び場合によりその他のものを含むすべての望ましい元素を高基材温度で基材上に熱蒸発させ、そのようにして、成長の間にフィルムを完全に反応させそして結晶化させることで形成されている。不運なことに、この蒸発でのアプローチは工業用途に関して真に大規模化することができず、特に、ロールツーロールプロセスでは大規模化することができない。

熱蒸発技術とは対照的に、スパッタリング技術はＣＩＧＳ材料の工業用途により適したより大規模化が可能な方法となる可能性を有する。しかしながら、１工程で高品質ＣＩＧＳを形成するためにＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及び／又はＡｌのスパッタリングの間に必要な量のカルコゲンを供給することが非常に難しい。結果として、ＣＩＧＳフィルムは蒸発源からのセレン及び／又は硫黄含有ガス又は蒸気の存在下に１つ以上の金属ターゲットからＣＩＧＳフィルムをスパッタリングしていた。他の成分をスパッタリングしている間にカルコゲン源としてガス又は蒸気のみを使用するには、通常、前駆体フィルム中に所望のカルコゲン含有分を少なくとも供給するために十分なガスを使用することが必要であり、しばしば、カルコゲンの追加の過圧を用いる。そのような多量のカルコゲン含有ガス又は蒸気を使用すると、装置の劣化及びＳｅの蓄積、ターゲット被毒、プロセス制御の不安定性（組成物及び速度ヒステリシスをもたらす）、揮発性Ｉｎ_ｘＳｅ_ｙ化合物を理由とした堆積膜からのＩｎの損失、低くなった全体としての堆積速度及び電気アークによるターゲットの損傷を生じさせる傾向がある。

発明の要旨
本発明は化学量論濃度未満のカルコゲンを含むスパッタされた前駆体フィルムから高品質のＣＩＧＳ光吸収性組成物を製造するための方策を提供し、場合により、このカルコゲン含有層の副次層を前駆体フィルム内の特定の位置に局在化させる。下記のカルコゲン化処理（「後カルコゲン化」とも呼ばれ、たとえば、Ｓｅを使用する場合の「後セレン化」を含む）により、これらの前駆体をＣＩＧＳ光吸収性材料へと転化すると、以下の１つ以上又はすべての利点がある：全体としての空隙領域又はサイズの明らかな低減、大半の空隙がＣＩＧＳ−裏側接触界面にないようにフィルム内の空隙位置の変更、接着力の改良、カルコゲン化時のＧａ移行の低減、純粋に金属の前駆体フィルムと比較して、後セレン化されたＣＩＧＳフィルムの上部領域でのＧａ濃度の改良、下部境界領域でのＧａ濃度の改良、及び、重ね合わせる光電池デバイスの層の共形性の改良により、より少ないデバイス欠陥をもたらすフィルム滑らかさの改良。

１つの態様において、本発明はカルコゲン含有光吸収性組成物の製造方法に関する。カルコゲン含有光吸収体の前駆体であって、化学量論量未満の量の少なくとも１種のカルコゲンを含む前駆体は形成される。その前駆体はカルコゲン化処理に付される。本発明は、この方法により製造される光電池デバイスをも包含する。

別の態様において、本発明は、上部表面及び下部表面を有するカルコゲン含有光吸収性フィルムを含む光電池デバイスに関する。光吸収性フィルムは０．５〜５０％の空隙含有分を含む。フィルムは、また、少なくとも光吸収性フィルムの下部表面の近傍の第一の境界領域及び光吸収性フィルムの上部表面の近傍の第二の境界領域においては約０．１〜約６０原子％のＧａを含み、ここで、原子％Ｇａは対応する境界領域の総組成物を基準としている。

別の態様において、本発明はカルコゲン含有光吸収性材料の前駆体フィルムに関する。前駆体は、少なくとも１種のカルコゲンとともに前駆体の１つ以上の部分の中に選択的に共取り込みされたＧａを、前記部分の総組成物を基準として約０．１〜約６０原子％の量で含み、そして前駆体は前駆体フィルムの全体の組成物を基準として化学量論量未満の量のカルコゲンを含む。

図面の簡単な説明
本発明の上記及び他の利点ならびその達成方法は添付の図面と組み合わせて本発明の実施形態の以下の説明を参照することにより、より明らかになりそして発明自体がより良好に理解されるであろう。

図１は単一層のＣＩＧＳ前駆体フィルムを単一のターゲットからスパッタリングすることにより調製する、本発明の代表的な実施形態による光電池デバイスをいかに製造するかを示す模式図である。 図２は複数の共焦点ターゲットを用いて単一層のＣＩＧＳ前駆体フィルムを調製する、ＣＩＧＳ光吸収性層の代替実施形態をいかに製造するかを示す模式図である。 図３は複数の共焦点ターゲットを逐次的な工程において用いて複数層のＣＩＧＳ前駆体フィルムを調製する、ＣＩＧＳ光吸収性層の代替実施形態をいかに製造するかを示す模式図である。

現在好ましい実施形態の詳細な説明
下記に示す本発明の実施形態は発明が以下の詳細な説明に開示されるまさにその形態に尽くされ又は限定されることが意図されない。むしろ、当業者が本発明の原理及び実施を評価しそして理解することができるように実施形態を選択しそして記載している。本明細書中に引用するすべての特許、係属中の特許出願、公開特許出願及び技術文献をすべての目的でそれぞれの全体を参照により本明細書中に取り込む。

本発明の原理を用いて、光電池デバイスにおける使用のための高品質のカルコゲニド系光起電力材料を形成する。概要として、本発明の方法は、少なくとも２つの主な段階を含む。最初の反応段階では、カルコゲン含有光吸収体の前駆体は形成され、ここで、前駆体は、全体として、化学量論量未満の量の少なくとも１種のカルコゲンを含むが、フィルムの特定の部分は化学量論量又はさらには過剰量のカルコゲンを含むことができる。さらなる段階では、前駆体フィルムをカルコゲン化処理に付し、フィルム中に追加のカルコゲンを取り込ませ、それにより、最終のカルコゲン含有分の組成物を提供する。もし必要ならば、フィルムを、場合により、アニーリングなどによる結晶化処理に付し、前駆体を、より望ましい正方晶の黄銅鉱結晶形に転化させ、粒径を増加させるなどすることができる。結晶化（たとえば、アニーリング）及びカルコゲン化は別個に、重複した様式で、及び／又は同時に行うことができる。便利には、前駆体フィルムは１種以上のカルコゲンの存在下に熱処理に付され、カルコゲン化及び結晶化の両方を行うことができる。

本発明は多様であり、そして種々のプロセスで使用されうる。たとえば、本発明はバッチ法又は連続法で実施されうる。本発明は工業規模で実施されうる。これらの原理は連続のロールツーロール製造戦略に適合する様式でこれらの材料を形成することが可能である。

光電子活性カルコゲン含有材料を製造するための中間体としてカルコゲン欠乏性前駆体を使用することで多くの利点が提供される。非常に有意には、このアプローチはＧａを取り込む前駆体実施形態において後カルコゲン化時のＧａ移行の程度を劇的に低減する。驚くべきことに、フィルムの全体にわたり又はフィルムの特定の部分の中に、Ｇａ及びカルコゲンを含む成分を共堆積させることにより前駆体フィルムを調製するときに、本発明はこのような領域からのＧａの移行を劇的に低減する。Ｇａ及び化学量論量未満のＳｅを前駆体フィルム全体にわたって共堆積し、Ｃｕ及びＩｎをも含む１つの実施形態において、Ｇａの移行は無視できることが観測された。最終的な光電子活性ＣＩＧＳ材料はフィルムのＥＤＳ付き走査型ＸＴＥＭ（断面走査透過型電子顕微鏡の間のエネルギー分散形Ｘ線）測定により測定して、フィルム全体にわたって一定のＧａプロファイルを有した。Ｇａプロファイルの測定のためのサンプルはＴＥＭを行うことができるようにフィルムを電子透明性とするのに適する標準的な断面化技術、たとえば、焦点イオンビーム（ＦＩＢ）断面化を用いて調製した。

フィルムの表面付近でのＧａ保持はＣＩＧＳフィルムの吸収性部分のバンドギャップを生じる最終のセルの量子効率測定によっても確認されうる。理論に固執するつもりはないが、この利点を説明するための理論は提案されうる。非常に高い反応性のスパッタリングされたカルコゲン種がＧａと結合し、及び／又は、他のフィルム成分がＧａと結合するのを助け、比較的に固定化したＧａ含有種を形成し、そしてカルコゲン化の間に非常に移行をしにくい傾向となるものと考えられる。

結果的に、光電子活性ＣＩＧＳフィルムのＧａ分布は前駆体のＳｅ及びＧａ分布と非常に密に適合する傾向がある。もしＳｅが前駆体の深さをとおして特定の分布又は選択的な配置でもって堆積され、そして前駆体がフィルム全体にわたってＧａを含むか、又は、Ｓｅが堆積されるところに選択的にＧａを含むならば、一般に、実質的に同様のＧａ分布又は前駆体のＳｅ配置と同様の配置は最終フィルム中で維持されるであろう。カルコゲン化技術により調製したフィルム中で、このようにＧａ分布を非常に容易に制御することができる能力は非常に顕著であり、そして先例のない容易さをもって達成されうるものと考えられる。実際、後カルコゲン化技術により製造されたＣＩＧＳフィルムの上部表面に隣接する境界領域での実質的なＧａ含有分を含むＣＩＧＳフィルム（空隙分布を有するＣＩＧＳフィルムにより証明される）はこれまで得られていなかったものと考えられる。

別の有意な利点として、カルコゲン化プロセスにおける中間体としてカルコゲン欠乏性前駆体を使用すると、また、より好ましい空隙特性を有する光電子活性ＣＩＧＳ材料を生じる。空隙は、一般に、前駆体を後カルコゲン化処理に付すときの乱れとしてフィルム製品中に形成する傾向がある。実際、有意な量又はサイズの空隙の存在はＣＩＧＳフィルムが後カルコゲン化プロセスを用いて製造されたことの印である。結果的に、化学量論量未満の量のカルコゲンを含むＣＩＧＳ前駆体を後カルコゲン化に付すときに、本発明の多くの実施形態において、空隙はなおも形成する傾向がある。しかしながら、空隙の特徴は従来法を用いて形成される空隙とは大きく異なっている。従来的に、空隙含有分の非常に多くが過度に大きく、たとえば、最終フィルムの厚さの少なくとも約２５％、さらには少なくとも約５０％、そしてさらには約８０％以上のサイズを有する。これらの大きな空隙は、多くの場合に、ＣＩＧＳフィルムと下層の基材との界面で、たとえば、ＣＩＧＳフィルムと下層のＭｏ層との界面で支配的である傾向がある。大きな界面空隙のこの大きな含有分は、明らかにＣＩＧＳと裏側接触層との接着力を有意に低減するのに貢献し、材料を光電池モジュールなどに加工するのを困難にする。

対照的に、本発明は平均空隙サイズが断面電子顕微鏡分析により測定可能に小さくなったＣＩＧＳフィルムを生じさせる傾向があり、ここで、分析されるフィルムの断面はエクスサイチュ(ex-situ)イオン研磨又は焦点イオン研磨（ＦＩＢ処理）などの走査型電子顕微鏡分析に適合する研磨技術を用いて研磨される。また、裏側界面を崩壊させるのではなく、空隙はＣＩＧＳフィルム自体の中に主として分布しており、それにより、有意な数及び／又はサイズの空隙が残っているときでさえ、ＣＩＧＳフィルムを裏側電気接触層に良好な接着力を有する高品質の光吸収体として機能させることができる。断面電子顕微鏡分析によると、ＣＩＧＳ材料は下層のＭｏ層に直接的に隣接して容易に検知可能であり、空隙がＣＩＧＳ層と下層のＭｏ層との間の界面の近傍又は界面にあるのではなく、ＣＩＧＳ層自体の内部に主として存在する。

本発明の目的では、作動電池のＣＩＧＳ層の空隙含有分はＣＩＧＳ層の研磨断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析から決定される。電池の活性領域の３つのランダムな断面を得る。本発明の実施は非常に均一な空隙分布を提供するので、３つのサンプルは全体としてのフィルムを示すのに十分である。３つのサンプルは活性領域の任意の部分から取ることができる。好ましくは、サンプルは平行でない。たとえば、もし電池の活性領域がｘ−ｙ平面にあるとするならば、それぞれの断面はｘ−軸、ｙ−軸及びｘ−軸とｙ−軸との間のある角度、たとえば、４５°で取ることができる。各サンプルは望ましくは、測定されるすべてのサンプルの全長さが望ましくは少なくとも２０ミクロン（各々２ミクロンの断面を示す１０個のサンプル、各々４ミクロンの断面を示す５個のサンプル、各々７ミクロンの断面を示す３個のサンプルであるが、すべてのサンプルが同一長さである必要はない）であるように十分に長い。各サンプルの厚さは重要でなく、取り扱いそして使用される顕微鏡機器に取り付けるのに適切ないずれの厚さであってもよい。各サンプルの片面を顕微鏡分析を補助するために研磨する。種々の研磨技術は同等の研磨結果を提供するので、顕微鏡分析に適合する任意の研磨技術を用いてよい。焦点イオンビーム研磨及び外部イオンビーム研磨は代表的な技術である。外部イオンビーム研磨はより広く入手可能であるので好ましい。

ＳＥＭを用いて、研磨された表面を評価し、そして空隙により占有される断面の％面積として断面の空隙含有分を決定する。ＳＥＭ分析を用いているので、評価される１つの面のみを研磨する必要がある。各々個々の断面の空隙含有分を１００％×Ａ_Ｖ／Ａ_Ｔとして決定し、ここで、Ａ_Ｖは断面の空隙面積であり、Ａ_Ｔは断面の総面積である。Ａ_Ｖ／Ａ_Ｔは比であるから、Ａ_Ｖ及びＡ_Ｔの両方に対して同一の単位を用いるかぎり、いかなる面積単位を用いてもよい。サンプルの空隙含有分は３つのサンプルの平均である。

例示の実施形態において、本発明の原理を用いて製造したＣＩＧＳ光吸収性フィルムは空隙含有分が少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも１％、より好ましくは少なくとも５％、なおもより好ましくは少なくとも１０％、そしてある実施形態においては最も好ましくは少なくとも２０％であることができる。望ましくは、空隙含有分は本明細書中に記載される方法により決定したときに、ＣＩＧＳフィルムの断面積の６０％以下、好ましくは５０％以下である。このような空隙は、焦点イオンビーム技術を用いて断面で調製したサンプルを用いた断面走査型電子顕微鏡検査により決定したときに、望ましくは、平均サイズが少なくとも約０．１ミクロンであり、より好ましくは少なくとも０．２μｍであり、２ミクロン以下であり、好ましくは１．５ミクロン以下であり、そしてより好ましくは１．２μｍ以下である。非円形空隙又は集合空隙領域では、空隙サイズは空隙を横切って延在する最も大きな弦の長さであると考えられる。望ましくは、総空隙面積の少なくとも１０％より多く、より好ましくは３０％より多く、そしてより好ましくは５０％より多くはＣＩＧＳ材料のみに接触しており、そしてＣＩＧＳ−Ｍｏ界面に接触していない空隙を含む。

化学量論的に欠乏しているカルコゲン含有分を有する前駆体を使用することの別の利点としては、前駆体フィルム中のカルコゲンの量及び場所によって、前駆体をカルコゲン化処理に付すときの体積膨張を有意に低減することができることである。低減された体積膨張は総計の空隙含有分の低減に反映される。しかしながら、体積膨張は空隙の形成を生じさせる唯一のメカニズムではない可能性があることに注意されたい。理論に固執するつもりはないが、別の原因は別個の層として又は合金としてのいずれかで堆積される前駆体金属フィルム内での金属の実質的な分離に帰因されうる。一般的に使用される金属比（たとえば、少なくとも（Ｉｎ＋Ｇａ）／Ｃｕ＝１以上）では、インジウムはＣＩＧ合金フィルム（ＣＩＧ合金ターゲット又はＣｕＧａ＋Ｉｎ共焦点ターゲットからスパッタリングされるとき）の表面上で分離されたアイランドとして存在する傾向があり、又は、金属Ｃｕ及びＩｎを別個に層として堆積するならば、金属Ｃｕ及びＩｎは存在しうる。これらの金属は非常に複雑な様式で後セレン化時に異なる速度で反応する。本発明により、より等方性の前駆体フィルムを使用すると、後セレン化の間の所望しない層を回避するのを助け、及び／又は、分離された金属領域の所望しない拡散又は溶融を低減するのを助けることができる。

化学量論的に欠乏している前駆体をカルコゲン化することにより、また、均一かつ急速にカルコゲン化を行うことが可能になる。従来のカルコゲン不含前駆体のカルコゲン化は幾つかの点でより均一性が低い。たとえば、金属前駆体を形成したわずか後に、フィルム中にＳｅなどのカルコゲンを取り込む従来法では、Ｓｅはフィルムのある部分にすぐに到達する。他の部分は時間遅れの後にのみＳｅを観測する。結果として、移行が起こしながら、フィルムのある部分は他の部分よりも長くＳｅ条件に付される。起こる反応の程度及び／又は種類は結果として移行とともに変化するであろう。対照的に、本発明を実施する際に、一般には前駆体フィルムの全体にわたって又は選択された領域に、カルコゲンは既に部分的に存在している。移行時の依存性は実質的に低減されるので、セレン化条件はより均一である。さらに、初期の前駆体フィルムは単一の合金でないことがあり、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの合金の混合物であることができる。前駆体フィルムは後カルコゲン化及びアニーリングの間により複雑な反応を経験し、所望しない相を形成しうる。前駆体フィルムを完全に形成した後に固体材料「キャップ」又はガスとしてのみカルコゲニドを供給するならば、フィルム中へのカルコゲニドの移行はトップ−ダウンプロセスにより指向的にのみ起こることができ、応力及び／又は過度に大きな空隙をもたらしうる。

化学量論的に欠乏している前駆体フィルムがカルコゲン化時に高品質の工業上適合される（たとえば、連続ロールツーロールプロセスなどの大面積堆積でもって連続高速プロセス中に取り込むことができる）ＣＩＧＳ光吸収性層を生じるという事実は非常に驚くべきことである。従来の考え方からすると、カルコゲンを含む源からのスパッタリングでは、一般に、極端に低い品質のフィルム前駆体が生じる。１つの真の欠乏として、初期スパッタリング段階では、一般に、化学量論的なＣＩＧＳターゲットを用いたときでさえ、化学量論量未満のカルコゲニドを取り込んだＣＩＧＳ前駆体フィルムを概して生じる。欠乏は、カルコゲンが他の前駆体構成成分と反応し、揮発性種、たとえば、Ｉｎ_ｘＳｅ_ｙ種を生成することがあり、それが揮発しそして損失することがあるという事実により悪化される。

さらに、スパッタリングされた化学量論的なＣＩＧＳフィルムは高品質のＣＩＧＳ光吸収体を製造しようという試みで使用されてきたが、化学量論量未満のＣＩＧＳ組成物は使用されていない。化学量論量未満のフィルム中のカルコゲン欠乏は非常に望ましくない電子欠陥をＣＩＧＳ薄膜中に形成し、通常、その材料が機能光電池デバイスを形成することができないものとされる。効率は非常に低く、そしてさらに、多くの場合に０である。化学量論量未満のＣＩＧＳ組成物は、また、光吸収性の低減、低いキャリア易動性及び寿命（カルコゲン欠乏により起こりうる）及び低いグレイン構造などの他の重大な欠陥にも悩まされることがある。これらの欠陥はフィルムを同時アニールする最適化されていない後セレン化反応にも関係する。したがって、産業界は、高品質ＣＩＧＳ光吸収性組成物を製造するための有望な候補としてのこれらの化学量論量未満のフィルムを無視し又は放棄する傾向がある。

従来の知識は、工業規模での高品質ＣＩＧＳ光吸収体層の有望な経路として欠乏製品を無視しそして放棄することを強く動機付けする。本発明はこの強い否定的なバイアスを克服するので、本発明は非常に有意義である。本発明は、カルコゲンを意図的に欠乏している前駆体フィルム自体は良好な光吸収体を形成しないが、このようなフィルムは、それでも、高品質の光吸収性ＣＩＧＳ材料を製造するための例外的な中間体及び手段であることを発見したことに基づく。前駆体自体の中にカルコゲンを「前」添加しないと、これらの前駆体フィルムはカルコゲン時に非常に大きな空隙形成、非常に大きな体積膨張、続いて生じる低い接着性及び／又はフィルムの上部の中に実質的にＧａを含まないことを示すので、最適でないものと考えられるであろう。

多くの実施形態において、本発明の実施に有用な光電子活性カルコゲニド材料は好ましくは銅、インジウム、アルミニウム及び／又はガリウムのうちの少なくとも１種を含むセレン化物、硫化物、テルル化物及び／又はこれらの組み合わせなどの少なくとも１種のＩＢ−ＩＩＩＢ−カルコゲニドを取り込む。より通常には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌ中の少なくとも２種又はさらには少なくとも３種が存在する。硫化物及び／又はセレン化物が好ましい。多くの実施形態において、これらの材料は多結晶形態で存在する。幾つかの実施形態は銅及びインジウムの硫化物及び／又はセレン化物を含む。さらなる実施形態は銅、インジウム及びガリウムのセレン化物又は硫化物を含む。特定の例は、限定するわけではないが、銅インジウムセレン化物、銅インジウムガリウムセレン化物、銅ガリウムセレン化物、銅インジウム硫化物、銅インジウムガリウム硫化物、銅ガリウムセレン化物、銅インジウム硫化物セレン化物、銅ガリウム硫化物セレン化物及び銅インジウムガリウム硫化物セレン化物（これらすべてを本明細書中でＣＩＧＳと呼ぶ）材料を含む。このような材料はＣＩＳ、ＣＩＳＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＴ、ＣＩＧＳＡＴ及び／又はＣＩＧＳＳ組成物などの頭字語により参照される（明示の記載がないかぎり、総括的に以下においてＣＩＧＳ組成物）。ＣＩＧＳ材料は、また、性能を向上させるためにＮａ、Ｌｉなどの他の材料でドーピングできる。多くの実施形態において、ＣＩＧＳ材料はｐ−型特性を有する。

酸素（Ｏ）は元素の周期律表における配置によると技術的にはカルコゲンである。しかしながら、酸素は酸素がＳ及び／又はＳｅなどの他のカルコゲンの程度に光吸収性機能に貢献しないので本発明の目的ではカルコゲンとは考えられない。酸素はＳｅ又はＳと同程度と及び／又は同様に光吸収性機能を促進しなくても、酸素はＣＩＧＳ材料中になおも取り込まれることができ、たとえば、多くのカルコゲン材料は、電子特性に有意な悪影響を及ぼさない不純物として少なくともある量の酸素を含むことができる。

有利には、カルコゲン含有光吸収性材料は光吸収のために優れた断面を示し、それにより、これらの材料を取り込んでいる光電子活性フィルムを非常に薄くかつ可とう性とすることができる。例示の実施形態において、典型的なアブソーバ領域は厚さが約０．８μｍ〜約５μｍ、好ましくは約１μｍ〜約２μｍの範囲であることができる。

ＣＩＧＳ材料の１つの好ましいクラスは式
Ｃｕ_ａＩｎ_ｂＧａ_ｃＡｌ_ｄＳｅ_ｗＳ_ｘＴｅ_ｙＮａ_ｚ （Ａ）
（式中、もしａを１と規定するならば、
（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ＝１〜２．５であり、好ましくは１．０５〜１．６５であり、
ｂは０〜２であり、好ましくは０．８〜１．３であり、
ｃは０〜０．５であり、好ましくは０．０５〜０．３５であり、
ｄは０〜０．５であり、好ましくは０．０５〜０．３５であり、好ましくはｄ＝０であり、
（ｗ＋ｘ＋ｙ）は１〜３であり、好ましくは２〜２．８であり（ただし、（ｗ＋ｘ＋ｙ）は化学量論量未満の前駆体フィルムでは＜２である）、
ｗは０以上であり、好ましくは少なくとも１であり、より好ましくは少なくとも２〜３であり、
ｘは０〜３であり、好ましくは０〜０．５であり、
ｙは０〜３であり、好ましくは０〜０．５であり、
ｚは０〜０．５であり、好ましくは０．００５〜０．０２である）により示すことができる。

銅インジウムセレン化物／硫化物及び銅インジウムガリウムセレン化物／硫化物は好ましい。このような光電子活性ＣＩＧＳ材料の厳密に化学量論量の例示の例は式
ＣｕＩｎ_{（１−ｘ）}Ｇａ_ｘＳｅ_{（２−ｙ）}Ｓ_ｙ （Ｂ）
（式中、ｘは０〜１であり、そしてｙは０〜２である）により示すことができる。測定しそして処理したときに、このようなフィルムは、通常、追加のＩｎ、Ｇａ、Ｓｅ及び／又はＳを含む。

このようなＣＩＧＳ材料の対応する前駆体は、一般に、式Ａ又はＢに既定されるのと同一の割合で成分を含み、後カルコゲン化の間のＩｎ損失を補償するのに利用可能な追加のＩｎ及び／又はＧａを含み、ただし、カルコゲン含有分が前駆体中で化学量論量未満である。化学量論的なＣＩＧＳ組成物は、一般に、組成物中に含まれる各々の金属原子について少なくとも１種のカルコゲン原子を含む。ＣＩＧＳ組成物は、カルコゲン原子／すべての金属原子の総計の比が１未満であるときにカルコゲンに関して化学量論量未満である。このように、式Ａに関して、完全に化学量論的な材料ではｗ＋ｘ＋ｙ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄである。しかしながら、化学量論量未満の前駆体では、ｗ＋ｘ＋ｙ／ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの比は１未満であり、好ましくは約０．９未満であり、より好ましくは約０．８未満であり、さらにより好ましくは約０．６未満であり、そしてさらにより好ましくは約０．４未満である。他方、所望の利益を提供するために十分なカルコゲンを前駆体中に取り込むことも好ましい。したがって、化学量論量未満の前駆体中のｗ＋ｘ＋ｙ／ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの比は少なくとも約０．０１であり、より好ましくは少なくとも約０．２であり、より好ましくは少なくとも約０．３である。これらの比はＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光測定）により決定されうる。

前駆体フィルムは全体としてカルコゲンに関して化学量論量未満である。しかしながら、もしカルコゲンが前駆体の１つ以上の部分の中に選択的に取り込まれているならば、それらの部分は独立に、局所的に化学量論量未満、化学量論量又はさらには過剰のカルコゲンを含むことができる。

ＩＣＰ−ＯＥＳ法はカルコゲンに関して化学量論量未満である前駆体のカルコゲン欠乏指標を測定するために使用することができる。この技術を用いて、Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）の測定される原子比は１．０以上であるときに、フィルムはカルコゲンに関して化学量論的である。化学量論量未満であるフィルムでは、この比は１．０未満である。たとえば、ある前駆体フィルムは成長時にＳｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）比が０．８８であり（下記の例１）、別の前駆体フィルムは成長時にＳｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）比が０．３３であり（下記の例２）、Ｓｅはフィルム全体にわたって分布しており、下記の例３では別の前駆体フィルムはＳｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）比が０．０７であり、薄膜層中にあるすべてのＳｅは前駆体フィルムの裏側で約０．１ミクロンの深さであった。Ｓｅ源なしに真空中で加熱してＳｅ空位を生じるなど、上部表面で若干量のＳｅのみを失う化学量論量未満の特性は完全に化学量論的なＣＩＧＳフィルムとは異なる。このようなフィルムはＩＣＰにより測定して、Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）比がなおも１．０以上であることができる。

前駆体フィルムは１層又は複数の層を含むことができる。２層以上の層を含む前駆体実施形態において、層間の界面は明確であっても又は徐々に転移していてもよい。徐々の転移は、層間の界面が鋭くなく、そして容易に識別可能でないものである。複数層を有する前駆体フィルムにより、前駆体の構成要素を１層以上の層の中で独立にかつ容易に割り当てることが可能になる。このことにより、カルコゲン、Ｇａ又はその他のような構成要素をある層に選択的に配置するが、他の層では排除するか又はより少量で使用することが可能になる。たとえば、カルコゲンはカルコゲンの存在が最も望ましい前駆体フィルムの１つ以上の選択された領域中に取り込まれることができる（場合により、Ｇａ又はＡｌとともに共取り込みされる）。１つの選択肢として、裏側の近傍、好ましくは直近にある前駆体フィルムの層中にカルコゲンを取り込み、それにより、接着力、空隙減少を促進し、及び／又は、少量キャリアミラーとして機能させることができる。別の又は追加の選択肢として、前駆体フィルムの上部表面の近傍、好ましくは直近にある前駆体フィルムの層中にカルコゲンを取り込み、それにより、Ｇａ取り込みを促進し（たとえば、Ｇａの移行の低減による）、そして対応するバンドギャップ増大を促進することができる。前駆体の他の部分にカルコゲンを取り込む必要はなく、又は、存在するとしても、より少量で取り込まれることができる。

たとえば、カルコゲン含有ターゲット又は混合スパッタリング及び蒸気もしくはガス相カルコゲンプロセスを用いて、カルコゲン含有分を含むように指定された選択領域を堆積することができる。フィルムの残りは標準Ｃｕ、Ｉｎ、ＣｕＧａ又はＣｕＩｎ、ＣＩＧ合金ターゲット及び／又はその他により提供されうる。このように、１つの実施形態において、ＣＩＧＳ前駆体フィルムは、少なくとも、カルコゲンを取り込むフィルムの第一の領域、及び、少なくとも、カルコゲンを取り込む第二の領域、及び、堆積したときに実質的にカルコゲンを含まない、第一の領域と第二の領域との間に挟まれた第三の領域を含む。このことは、フィルムの断面サンプルにわたってＥＤＭ技術付き走査型ＸＴＥＭを用いて測定できる。

カルコゲンを領域（その各々は独立に単一層又は複数層から形成されうるが、しばしば単一層から形成される）中に選択的に配置するならば、各々のこのような領域は独立に広い範囲から選ばれる厚さを有することができる。例示の実施形態において、各々のこのような領域は、独立に、厚さが少なくとも約５ｎｍであり、好ましくは少なくとも約５０ｎｍであり、より好ましくは少なくとも約１００ｎｍであり、望ましくは、厚さが約１０００ｎｍであり、より好ましくは約５００ｎｍ未満であり、そしてより好ましくは約４００ｎｍである。１つの実施形態において、厚さが約３００ｎｍである領域は適切である。一般に、全体のフィルムを製造するために使用される個々の層も、独立に、厚さがこれらの範囲である。Ｇａの移行の危険性を考えると、Ｇａは望ましくはカルコゲンとともに選択的に前駆体中に共取り込みされる。場合により、Ｇａは前駆体の他の領域に取り込まれる必要がなく、又は、より少量で取り込まれることができる。

単一層又は複数層から形成される前駆体フィルムは広い範囲にわたる全体厚さを有することができる。一般に、もし全体のフィルムが薄すぎるならば、層は後処理後に連続でないことがあり、又は、最終フィルムが入射光を捕獲するための断面積が小さすぎることになりうる。厚すぎる層は入射光の有効な捕獲に要求されるよりも多量の材料を使用する点で無駄である。より厚い層は電池効率を低下させうる、電荷キャリアのより多くの再結合欠陥機会を示す。これらの懸念点をバランスさせ、少なくともある量のカルコゲンを含む前駆体フィルムの多くの例示の実施形態は厚さが少なくとも約０．１ミクロンであり、好ましくは少なくとも約０．４ミクロンであり、そして好ましくは厚さが約０．６ミクロン以下であり、好ましくは約２．０ミクロン以下である。１つの実施形態において、厚さが約０．６ミクロンである前駆体フィルムは厚さが約２ミクロンである最終のＣＩＧＳフィルムへと転化された。より多量のカルコゲンを含む前駆体フィルムはより少量のカルコゲンを含む前駆体フィルムよりも厚くなる傾向がある。

複数層から前駆体フィルムを形成することは、スパッタリング技術を前駆体の少なくとも一部を製造するために使用するときに、スループットを増加する機会を提供する。一般に、Ｓｅなどのカルコゲンを含むターゲットはカルコゲンを含まないターゲットよりもずっとゆっくりとスパッタリングする。全体の製造速度を上げるために、Ｓｅ、Ｓ及び／又はＴｅを含むターゲットからスパッタリングして、基材の近傍に薄いカルコゲン含有層を形成することによる例示の実施形態によりスパッタリングを開始することができる。Ｇａ移行の低減を含めた理由により、前駆体の上部の層がカルコゲンを取り込むことも望ましい。１層以上の追加の層もカルコゲン不含のターゲットを用いることで、より速い速度でスパッタリングされうる。このアプローチはスパッタリングされるカルコゲンを用いることの利点を提供し、一方、カルコゲンをスパッタリングしないときには、堆積の部分に関して、より高い堆積速度を達成する。

Ｇａは高価であるから、もし存在するとしても、Ｇａの存在が十分な利益を生じる選択領域中にのみこの元素を取り込むことが有利である。このことは、また、適当な層にのみＧａを取り込むことにより多層前駆体中で容易に行われることができる。１つの実施形態において、Ｇａのバンドギャップ拡張がデバイス性能の増大を補助するように、光が吸収されるフィルム深さの少なくとも一部、好ましくは実質的にすべてを含む前駆体フィルムの上部領域（１層以上の層から形成されうる）中にＧａを堆積する。多くの例示の実施形態において、このことはフィルムの上部で少なくとも約１０ｎｍ、好ましくは少なくとも約２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも約３０ｎｍの深さで、約１０００ｎｍ以下、好ましくは約３００ｎｍ以下、より好ましくは約２００ｎｍ以下の深さで前駆体の上部境界領域でＧａを含ませることに対応する。前駆体フィルムの少なくとも下部境界領域の中で少なくとも約１０ｎｍ、好ましくは少なくとも約２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも約３０ｎｍの深さで、少なくとも１０００ｎｍ以下、好ましくは約３００ｎｍ以下、より好ましくは約２００ｎｍ以下の深さでＧａを含むことも有益であろう。この下部境界領域（単一層又は複数層から形成されうる）では、Ｇａは接着力で有益であり、及び／又は、少量キャリアに対する「ミラー」として作用しうる。このようなＧａ含有領域は単一層又は複数層から形成されうる。

Ｇａを用いることの利点は境界領域に含まれるＧａに関して最も顕著である傾向があるから、Ｇａは好ましくは両方の境界領域に存在する。これらの領域の間のＧａは任意成分であり、さらには製造コストの実質的な出費を節約するために省略することもできる。このため、幾つかの実施形態において、少なくとも１つの領域は境界領域の間に存在してよく、それは実質的にＧａを含まない。Ｇａの移行を低減するのを助けるために、Ｇａを含む領域は望ましくは少なくとも１種のカルコゲンも含む。カルコゲンを含まない領域は所望ならば、Ｇａを含む。このＧａは後セレン化の間に移行することができるが、カルコゲンがあるところでのＧａの移行は低減され又は所望の最終プロファイルを形成する。

これらの境界領域の一方又は両方の中に含まれるＧａの量は広い範囲で変更可能である。望ましくは、好ましい実施の形態は最終のＣＩＧＳフィルムの上部領域に適切な深さで十分なＧａを提供し、それにより、フィルムのこの活性領域におけるＣＩＧＳのバンドギャップが約１．１〜１．３ｅＶとなるように入射光を捕獲する。多くの代表的な実施形態において、ＣＩＧＳ前駆体フィルムが約０．１〜約６０原子％、好ましくは約２〜約１０原子％のＧａを、ＣＩＧＳフィルムの上部表面及び下部表面の少なくとも一方に隣接する境界領域に含むＣＩＧＳ前駆体フィルムは調製される。

種々の方法を用いて前駆体フィルムを形成することができる。その例としては、カルコゲン含有ターゲットをスパッタリングし、場合により、カルコゲン不含ターゲットを同時にスパッタリングすること、カルコゲン含有ガスもしくは蒸気の存在下にカルコゲン不含ターゲットをスパッタリングすること、すべての構成要素を提供する蒸発技術を用いること、ケミカルインクローリング技術、これらの組み合わせなどが挙げられる。１つ以上のターゲットを用いて基材上又は基材の一部の上に前駆体フィルムを堆積させるスパッタリング技術は好ましく、ここで、少なくとも１つのスパッタリングターゲットはＳｅ、Ｓ及び／又はＴｅから選ばれるカルコゲンを少なくとも一部に含む。Ｓｅ及び／又はＳはより好ましい。Ｓｅは特に好ましい。

スパッタリングは多くの利点を提供する。スパッタリングされるカルコゲン種（たとえば、イオン化Ｓｅ）は蒸発又は他の同様の技術のみによる方法により形成されるＳｅ化合物（たとえば、限定するわけではないが、Ｓｅ_２又はＳｅ_６又はＳｅ_８環など）よりも反応性である。スパッタリングにより、反応性Ｓｅは成長している前駆体フィルム中に非常に容易に取り込まれる。理論に固執したくはないが、スパッタリングされたＳｅはＳｅ^＋などの非常に反応性のイオンガス相種の形態である。もしスパッタプロセスを十分に低い圧力で、ターゲットと基材との十分に短い距離で行うならば、これらの前駆体種の動的エネルギー及びイオン化状態は実質的に保存され、堆積している前駆体フィルム中への取り込みをさらに促進する。

一般に、スパッタリングされたカルコゲンの反応性を含む多くのファクターのために、スパッタリングされた種は基材上に衝突し、そして成長している前駆体フィルム中に高効率で取り込まれる。より多量のＳｅなどのカルコゲンはハイブリッドスパッタリング／蒸発などのプロセスで生じる傾向があるようなコーティング及びチャンバーの汚染ではなく前駆体フィルム中に入ることになる。より少量のＳｅが浪費されるので、要求されるＳｅの全体の量は低減される。

別の利点として、スパッタリングは追加の蒸発された又はその他のカルコゲン源の存在下に行う必要がない。このことはＨ_２Ｓｅ及びＨ_２ＳなどのＳｅ−及びＳ−含有ガスは高価で注意深い取り扱いを要求するので非常に望ましい。これらのガスの使用は反応的に金属もしくは合金スパッタターゲットを被毒させることがあり、そして成長しているフィルム中のインジウムの有意な損失を生じさせることができる。

さらに、より少量のカルコゲン材料は続いて行うカルコゲン化（後セレン化）段階で必要とされうる。というのは、所望のカルコゲンの一部は前駆体フィルムのほぼ全体に又は選択された領域に既に取り込まれているからである。

スパッタリング技術は、また、カルコゲンが欠乏している前駆体フィルムを形成するために容易に施用される。化学量論量未満の量のカルコゲンを有する前駆体フィルムを製造することはスパッタリング又は反応性スパッタリング単独により高品質の化学量論的なフィルムを形成するのに挑むのとは対照的に比較的に容易である。この困難さの１つの理由は、Ｓｅ含有ターゲットをスパッタリングすることにより例示されるとおり、Ｓｅの一部はスパッタリングプロセスの間に失われるということである。過剰のカルコゲニドを含むターゲットを使用することはＳｅ損失を克服するための実用的な選択肢ではない。というのは、純粋なＳｅ又は高Ｓｅの二元相がスパッタリングに不向きであるために、そのようなターゲットを製造するのが困難であるからである。スパッタリングが化学量論的なターゲットを使用するとしても、Ｓｅが化学量論量未満である前駆体がいずれにしても生じうる。この困難さの別の理由は多量のＳｅを必要としている場合の反応性スパッタリング又はハイブリッドプロセスを用いたターゲット又は真空機械の配置である。

結果的に、本発明はターゲット内のカルコゲン含有分が化学量論量未満である１つ以上のターゲットを使用する機会を提供する。これらのターゲットは製造するのがよりずっと容易でありそしてよりコストが低いであろう。さらに、スパッタリング速度はターゲット中のカルコゲン含有分が低くなるにつれて好ましくは増加する傾向がある。結果的に、化学量論量未満であるカルコゲン含有分を有するターゲットを用いると、より速いスループットの機会がある(たとえば、Ｃｕ_２Ｓｅ)。

少なくとも１つのターゲットが少なくとも１種のカルコゲンを含み、そしてそのカルコゲン含有ターゲットが全スパッタリング時間の少なくとも一部の時間に前駆体ＣＩＧＳフィルムを形成するために使用されるかぎり、１つ以上のターゲットを用いて前駆体ＣＩＧＳフィルムを形成することができる。１つよりも多くのターゲットを使用するならば、これらは同時に、重複した様式で、及び／又は逐次的に使用されることができる。異なるスパッタリングパラメータは堆積特性を最適化するために異なるターゲットに使用されてよい。好ましい実施形態において、カルコゲン含有ターゲットは１種以上のカルコゲンを化学量論量未満で、化学量論量で又はさらには過剰量で含むことができる。１つの例示のカルコゲン含有ターゲットは銅及びセレン、たとえば、Ｃｕ_２Ｓｅターゲットを含む。別の例示のカルコゲン含有ターゲットはＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む。カルコゲン含有ターゲットは単独で使用されても、又は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＣｕＧａ、ＣｕＩｎ、ＣＩＧなどを含む金属ターゲットなどの１つ以上の他のターゲットと組み合わせて使用されてよい。

ターゲットの選択に影響を及ぼす１つのファクターは前駆体フィルムが単一層から形成されるか又は複数層から形成されるかに関係する。Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む単一層前駆体フィルムは、たとえば、所望の基材上にこれらすべての要素を含むターゲットをスパッタリングすることにより１つの実施形態において形成されうる。複数のターゲットを用いて単一層前駆体フィルムを形成してもよい。１つの例として、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む単一層前駆体フィルムは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む第一のターゲット及びＣｕ、Ｉｎ及びＧａを含む第二のターゲットを共焦点スパッタリングすることにより例示の実施形態より形成されうる。望ましくは、第二のターゲットはＩｎの化学量論量に対してＩｎ-リッチであり、それにより、前駆体フィルム中に十分なＩｎを取り込むことを確保する。

本発明の実施に適切なターゲットの例示の実施形態を図１〜３との関係で下記にさらに説明する。少なくとも１種のカルコゲン及びＧａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｏのうちの少なくとも１種、これらの組み合わせなどを含む適切なターゲットは商業的に供給されうる。

スパッタリングパラメータを選択するときに、１つの考慮点は所望の種の形成点から基材で成長しているフィルムでの到着までに過度の衝突を避けることである。当業者はこのことを所望のスパッタリング種の「平均自由行程」がターゲットから基材までの距離よりも大きいことを意味するものと考える。このような原理を実施するために、例示の実施形態は、少なくとも約１ｃｍ、好ましくは少なくとも約３ｃｍであり、約３０ｃｍ以下、より好ましくは約１５ｃｍである範囲のターゲットから基材までの距離、少なくとも約０．５ミリトル、より好ましくは少なくとも３ミリトルであり、約５０ミリトル以下、より好ましくは約３〜５ミリトルの範囲のスパッタ圧力を特徴とする。１つの実施形態において、約８〜１０ｃｍのターゲットから基材までの距離を３〜５ミリトルのスパッタ圧力と組み合わせることは適切である。

スパッタリングは広い範囲の基材温度で行うことができる。この内容で用いるときに、スパッタリング温度は前駆体フィルムが成長されている基材の表面温度を指す。たとえば、スパッタリングは意図的な基材の加熱を行わずに室温で行うことができる。他方、温度は基材又は成長している前駆体フィルムの構成要素を過度に分解するほど高くすべきでない。一般的な指針として、約−２５℃〜約６５０℃、好ましくは約５℃〜約６００℃、より好ましくは約２０℃〜約５５０℃の範囲の温度を使用することは多くの実施形態において適切である。例示の実施形態において、反応熱により提供される以外には意図的な加熱を行うことなく約室温（「室温」）、２４０℃、４００℃及び５５０℃にて開始されたスパッタリング温度では、すべて高品質ＣＩＧＳ光吸収性組成物へと転化される前駆体フィルムを提供した。基材測定は意図的な加熱を行わずに約室温にて開始された基材温度は成長の間に約６０℃に達したことを示している。この温度で、得られたカルコゲン含有前駆体フィルムは、ＳＥＭにより非晶性でかつ不定形であることが観測され、非常に少量の小さい粒子サイズ（＜１００ｎｍ）のＣＩＧＳ材料がＸＲＤにより検知された。

スパッタリング温度は前駆体フィルムの相特性に影響を及ぼす。固執したくはないが、幾つかの前駆体フィルムは実質的な非晶含有分を取り込むことができるものと考えられる。前駆体のＸＲＤ分析は結晶性含有分はより高いスパッタリング温度でより大きくなるようであることを示す。たとえば、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む単一層のＣＩＧＳ前駆体フィルムを室温にてスパッタリングした。スパッタリングの時間中、追加の加熱なしに基材温度は６０℃に上がった。ＳＥＭ分析は、この前駆体フィルムが実質的に観測可能な結晶面もしくは結晶粒なしに主として不定形構造を有することを示唆するが、約１１．６ｎｍの大きさの小さい結晶粒はＸＲＤにより検知される。前駆体フィルムは、１．０５の（Ｉｎ＋Ｇａ）／Ｃｕ比及び２．０４のＳｅ／Ｃｕ比を有した。同種のターゲットを用いて４００℃でスパッタリングされた前駆体フィルムの別の実施形態はＸＲＤにより約３５．２ｎｍの大きさの若干大きい結晶粒を含んだ。この実施形態は１．０８の（Ｉｎ＋Ｇａ）／Ｃｕ比及び１．８２のＳｅ／Ｃｕ比を示した。同種のターゲットを用いて５５０℃でスパッタリングされた前駆体フィルムの追加の実施形態は、ＳＥＭ及びＸＲＤ分析により、１００ｎｍより大きい結晶粒サイズを有する完全な高品質の結晶構造を有した。

結果的に、スパッタリング温度は前駆体を次いで最終形態に転化するために使用されうる工程に影響を及ぼすことができる。温度は、また、それらの工程を実施するために使用されるパラメータに影響を及ぼすことができる。たとえば、前駆体フィルムは、より低いスパッタリング温度でより小さい結晶ドメインでもってより非晶性となる傾向がある。結果的に、前駆体は、望ましくは、所望の正方晶黄銅鉱相を得るためにカルコゲン化されそして結晶化される。もし、前駆体フィルムが約５００℃より高温で形成されるならば、前駆体フィルムは所望の別々の結晶構造に既に転化されており、結晶化工程は要求されないであろう。この場合には、ＣＩＧＳ層を完成するのに要求されるのはカルコゲン化だけであり、カルコゲン化はより低い温度で、より短い時間及び／又は異なる条件下に行われうる。約５００℃を超える温度でスパッタリングを行うこのような実施形態でも、所望ならば結晶特性をさらに改良するためにアニーリングも望ましいであろう。

スパッタリングの間に基材を約４００℃に維持したサンプルの分析は、また、本発明を実施する際にカルコゲン化の後のＧａ移行がどのように有利に低減されるかを示す。前駆体フィルムの分析はサンプルが堆積時のフィルム深さをとおした非常に均一なＧａプロファイルを有し、そしてこのプロファイルがＣＩＧＳ光吸収体に転化された後にもそのまま残ることを示した。得られたＣＩＧＳ光吸収性層は、また、非常に滑らかな界面、低減された空隙含有分及びサイズが低減された空隙を特徴とした。その層は好ましくは非常に密であった。対照的に、従来法(スパッタリングされたカルコゲンの不在下に前駆体フィルムを形成し、後にセレン化する)では、極端に粗い表面、低い接着性、片状組成、多数の大きな空隙(フィルム厚さ自体の約５０％〜１００％)及び酷いＧａ移行による表面付近のほぼ完全なＧａ欠乏を伴うＣＩＧＳ層を生じる。セレン化されたサンプルフィルムは、また、優れた接着特性を示した。たとえば、４００℃でスパッタリングされた前駆体をセレン化することにより得られたフィルムは室温で亀裂を生じることなく１ｃｍ半径で１８０°曲げられた。

スパッタリングは金属のスパッタ堆積に通常に使用されているような様々な圧力で行われてよい。一般に、圧力が低すぎるならば、プラズマを発生させそして維持することが困難であることがある。もし圧力が高すぎるならば、スパッタリングされた種は多くの動的エネルギーを失いうる。このことはスパッタリングについて高圧の使用を排除しないが、結果は最適でないであろう。水蒸気、窒素及び他の汚染物の低いバックグラウンド圧を得ることが望ましいときには、真空装置を用いて高圧を実現するのが困難であることがある。望ましくは、圧力は、使用するターゲットから基材への距離と組み合わせたときに、スパッタリングされた種の間の相互作用を実用的となるために十分に最小化し、そして種の動的エネルギーを概して保存するように選択される。１つの例示の圧力は約１ミリトル〜約５０ミリトルの範囲であろう。より好ましくは、圧力は約３ミリトル〜約２０ミリトルの範囲の標準マグネトロンスパッタ範囲にあるであろう。ある場合には、共焦点ターゲットを使用するなどの場合に、シールディング及びガスインジェクションを使用して、スパッタリングされた種が他のターゲットを汚染する危険性を最小化することができる。

フィルム前駆体を１回以上のカルコゲン処理に付す。カルコゲン化は、一般に、フィルムのカルコゲン含有分を増加させる条件下にフィルム前駆体を少なくとも１種のカルコゲン源に暴露することを指す。たとえば、フィルム前駆体が化学量論量未満のカルコゲンを含むならば、カルコゲン化はカルコゲン含有分が実質的に化学量論量に増加するように、又は、さらには化学量論量に対して過剰になるように行われることができる。カルコゲン化は、一般に、ＣＩＧＳ前駆体フィルムを光活性黄銅鉱フィルムへと転化させ、実質的に等方相をフィルム全体にわたって形成するのを助ける。

カルコゲン化のために使用される１つ以上のカルコゲン源は１種以上のガス、固体、液体、ゲル、それらの組み合わせなどを含むことができる。カルコゲンの例示のガス相の源としてはH₂S、H₂Se、これらの組み合わせなどが挙げられる。ある例示の実施形態では、ガス源は固体又は液体材料の蒸発により蒸気として発生されそして過圧で存在し、それにより、カルコゲンのフィルム中への物質輸送を促進する。例示の固体相カルコゲンの源としてはS又はSe、これらの組み合わせなどが挙げられる。ある例示の実施形態において、１つ以上のカルコゲン含有種の固体キャップを前駆体フィルムの表面と密に接触させ、カルコゲン化を実施する。他の例示の実施形態において、カルコゲン化は、前駆体フィルムを気相カルコゲン源と１つ以上の固体キャップの両方に暴露することにより行うことができる。

カルコゲン化は処理されるワークピースの部品の分解の過度の危険性を伴わずに、合理的な時間内に所望のカルコゲン化を達成するのに十分に高い温度でしばしば行う。セレン化及び／又は硫化を含む例示の実施形態ではカルコゲン化処理は約３００℃〜約６５０℃、好ましくは約５００℃〜５７５℃の範囲の１つ以上の温度で、約１０秒〜約２時間、好ましくは１０分〜約２０分間行うことができる。追加の時間を用いて、所望の傾斜プロファイルにしたがって温度を上下に傾斜させることができる。一般的に使用される傾斜速度の範囲としては、３０℃／分〜３５０℃／分又はそれ以上が挙げられる。カルコゲンの源は所望ならば傾斜の間のいかなる時点でも施用し又は除去することができる。サンプルを約２００℃〜約４００℃に冷却するときにカルコゲン供給を維持し、それにより、フィルムの表面付近からのカルコゲンの損失を回避させることができる。

フィルムがなおも最終の所望の結晶形態でない場合には前駆体フィルムを最終の所望の結晶形態に転化させるために任意の結晶化工程を実施することができる。たとえば、もしスパッタリングが約５００℃より低い温度で行われるならば、結晶粒が高いエレクトロニクス品質をもたらす所望の黄銅鉱構造に前駆体フィルムを転化させるために結晶化が要求されることがある。他方、約５００℃よりも高い温度では、前駆体フィルムは既に望ましい結晶形態であることができ、アニール自体は必要ないであろう。このような場合でも、結晶特性を改良するためにアニールをいずれにしても行うことが望ましいことがある。カルコゲン化はアニーリングが必要とされず又は所望されない場合でも行われる。

任意工程の結晶化工程はいかなる所望の方法によって行ってもよい。適切な圧力で適切な時間、適切な温度でフィルム前駆体をアニーリングすることは、アニーリングを行うための１つの便利な方法である。カルコゲニドはフィルムの少なくとも一部分に既に分布されているので、所望の結晶化を達成するための温度及び／又は時間は、前駆体がカルコゲン不含でありそして従来の技術を用いて形成される場合よりも低くてよい。一般的な指針として、アニーリングは約４００℃〜約６５０℃の範囲の温度で、約１０分間〜約６０分間の範囲の時間で行ってよい。望ましくは、アニーリングは適切な保護された非酸化性の乾燥環境、たとえば、真空にて行われることができる。任意のアニーリング工程は続いて行うカルコゲン化の前に行われてもよい。又は、アニーリングはカルコゲン化を行うのと少なくとも部分的に又は完全に同時に行ってもよい。

本発明の原理を用いてＣＩＧＳ材料を光電池デバイス中に取り込むための１つの例示の方法１０を模式的に図１に示している。方法１０は、単一層前駆体フィルム２３を形成するために単一のターゲット２１を使用する代表的な実施形態である。工程１２において、代表的な基材２０は提供され、その上に前駆体ＣＩＧＳフィルム２３が工程１４において成長されるであろう。基材２０は、一般に、ＣＩＧＳ前駆体フィルム２３が形成されそしてしばしば複数層を取り込む物体を指す。例示の実施形態において、基材２０は、一般に、支持体２２及び裏側接触領域２４を含む。支持体２２は剛性又は可とう性であることができるが、望ましくは、得られる光電池デバイス２５が非平坦表面との組み合わせで使用されうる実施形態では可とう性である。裏側電気接触領域２４は得られるデバイス２５を外部回路に電気接続するための便利な手段を提供する。

工程１４において、単一ターゲット２１を使用して、基材２０上にＣＩＧＳ前駆体フィルム２３をスパッタリングする。示すとおりのターゲット２１は、一般に、Cu、In、Ga及びSeを、ＣｕＩｎ_{（１−ｘ）}Ｇａ_ｘＳｅ_ｙ（式中、ｘは０〜１の範囲であり、ｙは約０．０１〜約２の範囲であり、好ましくは約０．１〜約１．９５、より好ましくは約０．２〜約１．８５の範囲である）の割合で含む。これらのターゲットは、また、所望ならば、Ｎａ、Ｏ、Ｓ、Ａｌ又はＬｉを含んでもよい。

工程１６において、前駆体フィルム２３をフィルム２３の結晶含有分を増加させるためにアニーリングし、好ましくは、少なくとも実質的に全フィルム２３が所望の結晶構造、結晶粒サイズを有するようにアニーリングし、又は中間工程である。次に、工程１８において、前駆体フィルム２３をカルコゲン化処理に付し、それにより、フィルム２３をＣＩＧＳ光吸収体層に転化させる。この光吸収体層は以下において、吸収体（アブソーバ）領域２３と呼ばれる。工程１６及び１８は同時に行われることができる。カルコゲン化の１つの方法は工程１６に付す前に又は工程１６と工程１８との間に領域２３の上でのＳｅキャップの蒸発をさらに含む。

工程１９において、従来の実施により現在又は今後開発されるとおり光電池デバイス２５を完成するために追加の層を付加する。これらの追加の領域の各々は単一の一体の層として示しているが、各々は独立に、示されるとおりに単一の一体層であっても、又は、１層以上の層から形成されてもよい。

ヘテロ接合はアブソーバ領域２０と透明導電性層３０との間に形成されうる。ヘテロ接合はバッファー領域２８によりバッファーされる。バッファー領域２８は、一般に、アブソーバ領域２０とバッファー領域２８との間の界面３２の近傍にｐ−ｎ接合を形成するのを助ける適切なバンドギャップを有するｎ−型半導体材料を含む。任意のウィンドー領域２６も存在してよい。任意のウィンドー領域２６はシャントを保護するのを助けることができる。ウィンドー領域２６は、また、続いて行う透明導電層３０の堆積の間にバッファー領域２８を保護することもできる。これらの領域の各々は単一の一体の層として示しているが、示されるように単一の一体の層であっても、又は、１層以上の層から形成されてもよい。

１つ以上の導電体はアブソーバ領域２０により発生する電流の回収のためにデバイス２５中に取り込まれる。広い範囲の導電体は使用されてよい。一般に、導電体はアブソーバ領域２０の裏側面及び光入射面の両方に含まれ、それにより、所望の電気回路が完成される。裏側では、たとえば、裏側電気接触領域２４は代表的な実施形態において裏側電気接触を提供する。代表的な実施形態におけるアブソーバ領域２０の光入射面上で、デバイス２５は透明導電性層３０及び回収グリッド３６を取り込む。場合により、導電性リボン(図示せず)も回収グリッド３６を外部の電気接続部に電気的に接続するために用いてよい。

保護バリアシステム４０は提供される。保護バリアシステム４０は電子グリッド３６の上に配置され、そして水劣化に対する保護を含めて、デバイス１０を環境から分離しそして保護することを助ける。バリアシステム４０は、場合により、エラストマー特徴部を含んでよく、それは熱サイクルにより生じうるような離層応力及び／又は雹からの衝撃により生じうるような局所応力及び／又は設置者の重量又は設置の間に落とされたツールからの局在点荷重によるデバイス１０に対する損傷の危険性を低減することを助ける。

層及び特徴部２２、２３、２４、２６、２８、３０、３６及び４０を製造するための追加の詳細及び製造戦略は２００９年１１月５日にBrydenらにより出願された、「ｎ−型カルコゲニド組成物の製造及び光電池デバイスにおけるその使用」（MANUFACTURE OF N-TYPE CHALCOGENIDE COMPOSTIONS AND THEIR USES IN PHOTOVOLTAIC DEVICES）という発明の名称の米国特許仮出願第61/258,416号明細書、２０１０年１月１４日にEloweらにより出願された、「露出した導電性グリッドを有する湿分耐性光電池デバイス」（MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH EXPOSED CONDUCTIVE GRID）という発明の名称の米国特許仮出願第61/294,878号明細書、２０１０年１月６日にPopa らにより出願された、「エラストマーポリシロキサン保護層を有する湿分耐性光電池デバイス」（MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH ELASTOMERIC, POLYSILOXANE PROTECTION LAYER）という発明の名称の 米国特許仮出願第61/292,646号明細書、２０１０年２月９日にFeistらにより出願された、「透明導電性バリア層を有する光電池デバイス」（PHOTOVOLTAIC DEVICE WITH TRANSPARENT, CONDUCTIVE BARRIER LAYER）という発明の名称の米国特許仮出願第61/302,667号明細書、２０１０年２月９日にDeGrootらにより出願された、「バリアフィルムの接着性が改良された湿分耐性光電池デバイス」（MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH IMPROVED ADHESION OF BARRIER FILM）という発明の名称の米国特許仮出願第61/302,687号明細書中に記載されており、その各々をすべての目的でそれそれ全体を参照により独立に本明細書中に取り込む。

図２は、複数のターゲットを使用して、基材５２の上に単一層前駆体フィルム６４をスパッタリングする方法５０の代わりの実施形態を模式的に例示している。工程５１において、基材５２は提供される。図１のとおり、支持体５４及び裏側電気接触５６を含む例示の基材の構成を示す。工程５８において、共焦点ターゲット６０及び６２を用いて、基材５２上にＣＩＧＳフィルム前駆体層６４をスパッタリングする。ターゲット６０は組成がCu_xSe_yであり、ここで、xは約２であり、そしてyは約１である。他のカルコゲン含有ターゲットはターゲット６０の代わりに及び／又はターゲット６０との組み合わせで使用することができる。たとえば、代わりのカルコゲン含有ターゲットは図１に記載されるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅターゲットであることができる。別の実施形態としては、ターゲット６０中のＳｅの一部又はすべてをＳ及び／又はＴｅに置き換えることができる。ターゲット６２は、一般に、カルコゲン不含であり、そして式ＣｕＩｎ_ｐＧａ_{（１−ｐ）}（式中、ｐは望ましくは約０．５〜約１の範囲である）に従ってＣｕ、Ｉｎ及びＧａを含む。前駆体フィルム６４を形成した後に、追加の工程（図示せず）を図１と同様に行い、それにより、アニーリング、カルコゲン化及び得られる光電池デバイスの完成を行うことができる。他のＣｕ、Ｉｎ又はＧａ−含有ターゲットはターゲット６２の代わりに及び／又はターゲット６２と組み合わせて使用することができる。

図３は複数のターゲットを用いて、複数層前駆体フィルム８４を基材７２の上にスパッタリングする、方法７０の別の実施形態を模式的に例示している。工程７１において、共焦点ターゲット７６及び７８を用いて、第一の前駆体層８０を基材７２上にスパッタリングする。例示の目的で、ターゲット７６はカルコゲンを含み、一方、ターゲット７８はカルコゲン不含である。詳細には、ターゲット７６は、図２に使用されるのと同一の割合でCu及びSeを含む。他のカルコゲン含有ターゲットをターゲット７６の代わりに及び／又はターゲット７６との組み合わせで使用することができる。たとえば、代わりのカルコゲン含有ターゲットは図１に記載されるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅターゲットであることができる。別の実施形態として、ターゲット７６中のＳｅの一部又はすべてをＳ及び／又はＴｅに置き換えることができる。ターゲット７８は、一般に、カルコゲン不含であり、そして式ＣｕＩｎ_ｐＧａ_{（１−ｐ）}（式中、ｐは望ましくは約０．５〜約１の範囲である）に従ってＣｕ、Ｉｎ及びＧａを含む。他のＣｕ、Ｉｎ又はＧａ−含有ターゲットはターゲット７８の代わりに及び／又はターゲット７８との組み合わせで使用することができる。

工程７３において、共焦点ターゲット８０及び８２を用いて層８０上にカルコゲン不含層８４をスパッタリングする。代表的な実施形態において、ターゲット８０はＣｕを含む。ターゲット８２はＩｎを含む。スパッタリングは工程８３においてより速い速度で行うことができる。というのは、両方のターゲット８０及び８２はカルコゲン不含であるからである。又は、共焦点ターゲット８０及び８２は式ＣｕＩｎ_ｐＧａ_{（１−ｐ）}によるｐが約０．５〜約１の範囲であり、（Ｉｎ＋Ｇａ）／Ｃｕの比が１．２〜１．８であるように、Cu及びIn、又は、Cu、In及びGaを異なる比で含むことができる。

工程８５において、共焦点ターゲット８６及び８８を用いて、カルコゲン含有層９０を堆積して、前駆体フィルム７４を完成する。ターゲット８６はこの図３又は図１及び２に関して上記したＳｅ−含有ターゲットのいずれかなどのカルコゲン含有ターゲットであることができる。ターゲット８８は上記のとおりのＣｕ、Ｉｎ及びＧａを含むカルコゲン不含ターゲットである。前駆体フィルム７４を形成した後に、追加の工程（図示せず）を図１と同様に行い、アニーリング、カルコゲン化及び得られる光電池デバイスの完成を行うことができる。

本発明を例示の実施例を参照しながらさらに説明することにする。
比較例Ａ：
スパッタリングされた前駆体のカルコゲン化（前駆体中にカルコゲンを含まない）
比較のＣＩＧＳフィルムＡを原子比が［Ｉｎ＋Ｇａ］／Ｃｕ＝１．２であるＣＩＧ合金ターゲットを用いて堆積した前駆体フィルムを後セレン化することにより調製する。Ｓｅ又はその他のカルコゲンは前駆体フィルム中に含まれない。前駆体堆積の前にＮｂ（１５０ｎｍ）及びＭｏ（３５０ｎｍ）により被覆した５×５インチのステンレススチール上にフィルムＡを堆積する。１００直径ＣＩＧターゲットを１２０Ｗで５ミリトルのＡｒ圧で３２分間スパッタリングし、Ｓｅ不含前駆体フィルムを堆積する。前駆体フィルム中のＣｕのモル数の２５倍で、室温にて前駆体フィルム上にＳｅキャップを蒸発させることにより後セレン化を完了する。Ｓｅキャップした前駆体フィルムを約３０℃／分で５５０℃まで加熱し、その温度に２０分間維持し、そしてサンプルを冷却させる。最終のフィルムは約２ミクロンの厚さである。

比較サンプルＡは主にＭｏ−ＣＩＧＳ界面で大きな空隙を示す。ある量の約０．１ミクロン〜０．５ミクロン幅の小さい空隙はＣＩＧＳフィルム自体の中に存在する。これらの「内部」空隙は研磨されたＳＥＭ断面により測定して、総空隙面積の約１０％未満を構成する。この材料中の「大きな界面」空隙は基材平面に対して平行な方向に約０．２〜２．０ミクロン長さであり、そして基材平面に垂直な方向に約０．２〜１．０ミクロンである。大きな界面空隙は主としてＭｏ−ＣＩＧＳ界面に位置し、総空隙体積の約９０％を構成する。Ｍｏ−ＣＩＧＳ界面でのこれらのミクロンサイズの空隙はＣＩＧＳの下層の基材に対する非常に低い接着性に寄与する。もし断面積を底面をＭｏ表面、そして上面をＣＩＧＳ表面で規定すると、少なくとも２０ミクロンの累積長さを有する研磨された複数の断面サンプルを評価する本明細書に記載される測定技術にしたがって、空隙含有分はサンプルの平均として計算されたフィルム面積の約１５％である。
比較ＡのＧａプロファイルをＥＤＳラインスキャン付き走査型ＸＴＥＭにより測定する。ＧａはＣＩＧＳフィルムの上部０．５ミクロン中に検知されるＧａが０．０原子％であるように、フィルムの裏面に向かって完全に分離することが観測される。フィルムの裏面でのＧａレベルは２０．４原子％に到達する。
機能光電池デバイスをこのベースライン材料を用いて製造した。７％効率の電池のＶｏｃ（開回路電圧）は３６５ｍＶであった。このデバイスの量子効率測定はバンドギャップ見積もり値が０．９８となり、ＣＩＧＳフィルムの光吸収性領域におけるＧａによる利益が完全に欠如していることを確認した。

例１
本発明のＣＩＧＳフィルムの実施形態の調製
前駆体フィルムの全体にわたってＳｅのレベルが比較的に高いが、化学量論量未満のレベルであるＣＩＧＳフィルムを製造する。Ｉｎ＋Ｇａ／Ｃｕ＝１．２、Ｇａ／Ｉｎ＝０．３及びＳｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）＝２の原子比であるものを含有し、直径が２”であるＣＩＧＳスパッタターゲット（市販入手可能）を用いて前駆体フィルムをスパッタリングする。使用した方法はパルス型ＤＣ（直流）スパッタリングであり、パルス周波数が３３０ｋＨｚで、オフ時間が１．２μ秒である。基材をターゲットから８ｃｍ離れて配置している。基材は８００ｎｍの厚さのＭｏの層で被覆されたソーダライムガラス片である。基材はスパッタリングの間に意図的に加熱しなかったが、成長の間の基材の温度は前駆体フィルムの成長にわたって約６０℃であることが見積もられる。装置のベース圧力は５＊１０^−７トル未満であり、スパッタリング圧は超高純度アルゴンガスを用いて３．５ミリトルである。ターゲットは１００Ｗの電力で２．５時間スパッタリングされる。セレン化前の前駆体はＳｅ／Ｃｕ原子比が約１．８９であり、Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｃｕ）原子比が０．９２である。前駆体は前駆体フィルムの全体にわたって均一なＧａ分布を有する。

後セレン化は室温にて前駆体フィルム上にＳｅキャップを蒸発させることにより完成される。キャップは前駆体フィルム中のＣｕのモル数の２５倍含む。Ｓｅキャップされた前駆体フィルムを約３０℃／分で５５０℃に加熱し、その温度に２０分間維持し、そしてサンプルを冷却させる。
後セレン化したフィルムの表面付近及びフィルム全体のＧａ組成をＥＤＳ付き走査型ＸＴＥＭにより測定する。Ｇａ組成はフィルム全体わたって７原子％であり、変化がない（ＥＤＳ付き走査型ＸＴＥＭの測定能力、約＋／−０．１原子％の範囲内）。フィルムの接着力は切断及び取り扱い時に優れている。後セレン化されたフィルム中の空隙は比較サンプルＡとは非常に異なっている。本例の空隙は平均でずっと小さく、サイズ範囲は数ｎｍ〜約０．１ミクロンである。空隙はＭｏ−ＣＩＧＳ界面を含め、ＣＩＧＳフィルム全体にわたって非常に均一に分布している。総空隙含有分は約１３％で同様である。Ｍｏ−ＣＩＧＳ界面にあるこれらの空隙の百分率は約１５％であると見積もられる。

例２
本発明のＣＩＧＳフィルムの実施形態の調製
フィルムの全体にわたってＳｅのレベルが比較的に低く、化学量論量未満のレベルであるＣＩＧＳフィルムを製造する。直径が１００ｍｍであることを除いて例１で使用したものと類似のＣＩＧＳ合金ターゲット（ターゲット中にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅが含まれる）及び比較例Ａに使用したものと類似のＣＩＧ合金ターゲット（ターゲット中にＣｕ及びＩｎ及びＧａが含まれる）の両方を用いてこのフィルム前駆体を堆積する。２つのターゲットを共焦点配置で、室温にて３０分間、両方とも１００Ｗで同時にスパッタリングする。ＣＩＧＳターゲットはＣＩＧターゲットよりも非常にゆっくりとスパッタリングするので、これにより、全体で比較的に低い濃度のＳｅを有するバルクフィルムとなる。この場合に、ターゲットは直径１００ｍｍであり、基材は前駆体堆積前にＮｂ（１５０ｎｍ）及びＭｏ（３５０ｎｍ）により被覆した５×５インチのステンレススチール片である。スパッタリングの間のＡｒ圧は５ミリトルであった。すべての他の条件は例１と同様である。後セレン化前の前駆体のバルク組成をＩＣＰにより測定する。総Ｓｅ／Ｃｕ原子比は０．７であり、Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｃｕ）原子比は０．３３である。その後、前駆体を例１に記載したのと同様の後セレン化処理に付す。

フィルムは機能光電池デバイスを生成する。後セレン化されたＣＩＧＳフィルムを含む最終の光電池セルをＥＤＳ付き走査型ＸＴＥＭにより分析する。「Ｍｏ−ＣＩＧＳ界面」での空隙の数の低減が見られる。ＥＤＳ付き走査型ＸＴＥＭにより見て、Ｍｏ−ＣＩＧＳ界面とバルクＣＩＧＳフィルムとの間に幾つかの非常に小さい空隙を含む領域が存在する。このことはこのフィルムに非最適化後セレン化プロセスが起こっており、そしてさらなる改良が可能であることを示しうる。空隙サイズは見られる最も大きな空隙では約０．２ミクロンである。総空隙体積は約９％である。空隙の約５０％はＭｏ−ＣＩＧＳ界面にあり、そして残りはＣＩＧＳバルクフィルムの下部ミクロン以内にある。ＥＤＳ付き走査型ＸＴＥＭはＣＩＧＳフィルムの上部０．５ミクロン中に０．３原子％〜０．９原子％のレベルでＧａを検知するようにフィルムの裏側に向ってＧａの有意であるが、完全ではない分離を示す。
このフィルムを用いて製造される７％効率の光電池デバイスはＶｏｃが３５０ｍＶであり、量子効率により測定して約１．０２ｅＶのバンドギャップを示し、それは比較例Ａよりも若干改良されている。

例３
本発明のＣＩＧＳフィルムの実施形態の調製
Ｓｅ−含有前駆体の裏側層の利益を示すために複数層形態を有する前駆体フィルムを調製する。ＣＩＧＳターゲット（例２に関して使用した同一のＣＩＧＳターゲット）を最初に用いて総堆積時間の２８％の時間、層を堆積し、残りのフィルムを金属ＣＩＧ合金ターゲット（例２に関して使用した同一のＣＩＧターゲット）から堆積することにより前駆体を堆積する。堆積の合計時間は４６分であり、両方のターゲットでの電力は１００Ｗである。これらの堆積は５ミリトルのガス圧を用いて室温で行う。２つのスパッタ源を共焦点形状で配置し、そして例１及び２と同様のパルス型ＤＣスパッタリング条件及びターゲットから基材までの条件を使用する。基材も例２の基材と同様であり、前駆体堆積前にＮｂ（１５０ｎｍ）及びＭｏ（３５０ｎｍ）により被覆した５×５インチのステンレススチール片である。本例の前駆体を、その後、例１及び２に記載されるのと同様の後セレン化処理に付す。

後セレン化前の本例の前駆体フィルムのバルク組成をＩＣＰにより測定する。総Ｓｅ／Ｃｕ原子比は０．２８であり、そしてＳｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｃｕ）原子比は０．１１である。フィルムは機能光電池デバイスを生成した。後セレン化ＣＩＧＳフィルムを含む最終の光電池セルをＥＤＳ付き走査型ＸＴＥＭにより評価する。「大きなＭｏ−ＣＩＧＳ界面」空隙の数の劇的な低減が比較サンプル例Ａと比較して見られる。測定された界面長さの９０％を超える長さで、Ｍｏフィルムに直接的に結合しているＣＩＧＳの薄い層も存在し、ＸＳＥＭ及びＸＴＥＭにより観察できる。空隙は基材平面に対して平行な方向では長い（約２ミクロン）ままであったが、基材に対して垂直な方向ではより短かった（約０．８ミクロン〜０．１ミクロン未満）。フィルムの接着性は、切断及び取り扱いにより比較サンプルＡよりも劇的に改良していることが観測される。ＥＤＳ付き走査型ＸＴＥＭはフィルムの裏側に向ってＧａの完全な分離を示し、フィルムの上部０．５ミクロンでのＧａのレベルは０．０％である。しかしながら、ＣＩＧＳ（及びそれゆえＳｅ）が初期的に堆積される前駆体の裏側０．３ミクロンでは、約１６〜２０原子％へのＧａ濃度の明らかな向上がある。Ｇａ含有分の突然の増加はＣＩＧ−前駆体材料とＣＩＧＳ−前駆体材料との初期界面で開始し、そしてＣＩＧＳ前駆体材料に対応する部分にわたって続いている。この材料を用いて機能光電池デバイスを製造し、約７％効率のセルのＶｏｃは３２９ｍＶであり、そして量子効率測定によるバンドギャップの改良を示さない。

例４
本発明のＣＩＧＳフィルムの実施形態の調製
例２及び３に使用したものと同様の金属ＣＩＧ合金ターゲットを用いて前駆体フィルムを堆積するが、Ａｒスパッタガスに低濃度のＨ_２ＳｅガスをＳｅ源として添加する。すべての他のスパッタ条件及び後セレン化条件は例２に記載したのと同様である。Ｈ_２Ｓｅガスの濃度は適切には検量済み質量流量コントローラをとおした流量比により測定してＡｒの約５％である。フィルムを室温で３５分間堆積する。他の例と同様の技術を用いて測定を行った。後セレン化前の前駆体のバルク組成をＩＣＰにより測定する。合計のＳｅ／Ｃｕ原子比は１であり、Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｃｕ）原子比は０．４８である。

後セレン化時に、このフィルムは、ＥＤＳ付き走査型ＸＴＥＭにより測定してＭｏ−ＣＩＧＳ界面及びＣＩＧＳ自体の両方で、より小さい空隙のネットワークを含む変更空隙構造を示す。空隙の約５０％はＣＩＧＳ自体の中に含まれ、そして約５０％はＣＩＧＳ−Ｍｏ界面に含まれていた。空隙サイズは比較サンプルＡで観測されるものよりも小さい。平均空隙サイズは基材方向に対して平行で０．２５ミクロンであり、そして基材方向に垂直で０．１ミクロンである。このフィルムの接着力は比較サンプルＡの接着力に匹敵した。最終のフィルム中のＧａ分布はフィルムの前方側に向って有意に改良される。Ｇａ分布はＥＤＳ付き走査型ＸＴＥＭによりフィルムの上部０．５ミクロンの範囲で約０．５原子％であるものと測定される。Ｇａ分布はフィルムの裏側に向かって約１２原子％まで安定的に増加する。
このフィルムを光電池デバイスとし、それは比較サンプルＡに対して改良された量子効率及びＶｏｃ（開回路電圧）特性を示す。量子効率はより低い波長に向けて有意なシフトを示し、約１．１２のバンドギャップを示す。これはバンドギャップ０．９８ｅＶを示す量子効率測定値であった比較サンプルＡよりも改良されている。８％効率のセルのＶｏｃは５０３ｍＶであり、比較サンプルＡでは３６５ｍＶであることと比較される。これらの改良の両方はＣＩＧＳフィルムの光吸収領域内に有意な量のＧａが存在するということを支持する。

本発明の他の実施形態は本明細書を考慮したときに、又は、本明細書中に開示された発明を実施することにより当業者に明らかであろう。本明細書中に記載された原理及び実施形態に対する種々の省略、改変及び変更は以下の特許請求の範囲により示される発明の真の範囲及び精神から逸脱することなく当業者によってなされることができる。

Claims (15)

1. (a)カルコゲン含有光吸収体の前駆体を形成すること、ここで、前記前駆体は化学量論量未満の量の少なくとも１種のカルコゲンを含む、及び、
   (b)前記前駆体をカルコゲン化処理に付すこと、
   の工程を含む、カルコゲン含有光吸収性組成物の製造方法。
2. 工程(b)は前記前駆体のカルコゲン含有分を増加させるのに有効な条件下に前記前駆体をカルコゲンの源と接触させることを含む、請求項１記載の方法。
3. 前記前駆体は少なくとも部分的に非晶性である、請求項１又は２記載の方法。
4. 工程(a)は前記前駆体の１つ以上の部分に少なくとも１種のカルコゲンを選択的に取り込むことを含み、ここで、前記少なくとも１種のカルコゲンは前記前駆体の少なくとも１つの境界領域中に選択的に取り込まれ、そしてＧａ及び少なくとも１種のカルコゲンは前記前駆体の１つ以上の部分に選択的に共取り込みされる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 工程(a)は少なくとも１つのカルコゲン含有ターゲットをスパッタリングし、前記前駆体の少なくとも一部を形成することを含み、及び／又は、工程(a)はカルコゲン含有ガス又は蒸気の存在下に少なくとも１つのターゲットをスパッタリングすることを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 前記前駆体はＣｕ、Ｉｎ及びＧａから選ばれる少なくとも２種の金属を含み、そして前記前駆体におけるカルコゲンの累積金属量に対する原子比が約０．０１〜０．８の範囲内にある、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. 工程(a)は複数の層を含む前駆体を形成し、そして少なくとも１種のカルコゲンは該前駆体の幾つかの層中に取り込まれるが、すべての層には取り込まれず、そしてＧａは少なくとも１種のカルコゲンを含む該前駆体の少なくとも１つの層の中に共取り込みされ、該前駆体の少なくとも１つの他の層の中には含まれない、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
8. 前記前駆体は上部及び下部を有し、そして前記前駆体は前記下部の近傍の第一の領域、前記上部の近傍の第二の領域及び前記第一の領域と第二の領域との間に挟まれた少なくとも１つの領域を含み、少なくとも１種のカルコゲンは前記第一の領域及び第二の領域の少なくとも一方に選択的に取り込まれ、挟まれた少なくとも１つの領域中には含まれず、そしてＧａは少なくとも１種のカルコゲンをも含む領域の少なくとも１つの中に選択的に共取り込みされる、請求項７記載の方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の方法により製造される、光吸収性フィルムを含む光電池デバイス。
10. 上部表面及び下部表面を有するカルコゲン含有光吸収性フィルムを含む光電池デバイスであって、前記光吸収性フィルムは、
    ０．５〜５０％の空隙含有分、及び、
    少なくとも、前記光吸収性フィルムの下部表面の近傍の第一の境界領域及び／又は前記光吸収性フィルムの上部表面の近傍の第二の境界領域中で、０．１〜６０原子％のＧａを含み、ここで、原子％Ｇａは対応する境界領域の総組成物を基準としている、光電池デバイス。
11. Ｇａは前記第一の境界領域及び第二の境界領域中に含まれ、そして前記第一の境界領域と第二の境界領域との間に少なくとも１つの追加の領域を含み、前記追加の領域は前記第一の境界領域及び第二の境界領域と比較して低いＧａ含有分を含む、請求項１０記載の光電池デバイス。
12. 前記光吸収性フィルムはＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを含む成分を取り込んでいる、請求項１０又は１１記載の光電池デバイス。
13. 前記第一の境界領域及び／又は第二の境界領域の少なくとも一方は厚さが約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲内であり、そして前記少なくとも１つの境界領域は前記少なくとも１つの境界領域の総組成物を基準として約２〜約１０原子％のＧａを含む、請求項１０、１１又は１２記載の光電池デバイス。
14. 総空隙領域の少なくとも１０％を超える領域が、光吸収性フィルムの内側表面にのみ接触しており、かつ、ＣＩＧＳ−Ｍｏ界面に接触していない空隙を含む、請求項１０〜１３のいずれか１項記載の光電池デバイス。
15. カルコゲン含有光吸収性材料の前駆体フィルムであって、少なくとも１種のカルコゲンとともに前記前駆体の１つ以上の部分の中に選択的に共取り込まれたＧａを、前記部分の総組成物を基準として約０．１〜約６０原子％の量で含み、そして前記前駆体は前駆体フィルムの全体の組成物を基準として化学量論量未満の量のカルコゲンを含む、前駆体フィルム。

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