JP2009231744A - Ｉ−ｉｉｉ−ｖｉ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物の結晶配向性を改善し、光電変換効率の向上を図ることが可能なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】基板１上に少なくとも、積層構造の金属裏面電極１０と、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体５とが順次積層され、更に透明電極７が積層されてなるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池であり、積層構造の金属裏面電極１０の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体５に接する層が体心立方構造を有し、その結晶配向性が主として（００２）配向を有し、かつ、その体心立方構造のａ軸の格子定数が面内方向で異なった値を持つことを特徴とするＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池およびその製造方法に関する。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池は、Ｉｎなどの希少金属は用いるものの薄膜であることから、その使用量は極めて少なく低コストの太陽電池として期待されている。さらに、単結晶シリコン太陽電池や単結晶化合物半導体太陽電池のように単結晶基板を用いる必要がないので、この点もコスト面で有利である。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池用の基板には、ガラス基板、金属基板などの低コスト基板が一般的に使用される。

さらにＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の光電変換効率も向上しており単結晶シリコン太陽電池の効率に近づきつつある。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の光電変換効率も向上させる方法としてアルカリ金属を添加することが効果的であると開示されている（特許文献１）。特許文献１においてはアルカリ金属を添加する理由としてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅの結晶性が促進されていることが挙げられている。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の金属裏面電極にはＭｏが用いられることが一般的である。理由としては、Ｍｏが後処理工程で一般的に用いられるＨ_２Ｓｅガス、Ｈ_２ＳガスあるいはＳｅ，Ｓに対して耐食性を有すること、比較的高い導電性を有することなどが挙げられる。

前述したようにＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の光電変換効率を向上させるためにはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物の結晶性を向上させることが重要であるが、金属裏面電極のＭｏの結晶配向性を制御して、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物の結晶性を促進させようと試みる研究はあまり実施されていない。

また、特許文献２においては、ｃ軸配向した下地ＣｄＳを成膜することによりＣｕＩｎＳｅ_２が（１１２）配向することが示されているが、ＣｄＳを如何にｃ軸配向させるかについては明示されていない。
特開２００６−２１０４２４号公報 特開平５−４８１４０号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、金属裏面電極のＭｏあるいはその代替となる材料（例えばＷ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ合金、Ｗ合金、Ｔａ合金、Ｎｂ合金）の結晶構造に意図的に歪みを発生させることにより、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物の結晶配向性を改善し、光電変換効率の向上を図ることが可能なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の構成を採用することとした。
（１） 基板上に少なくとも、積層構造の金属裏面電極と、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体とが順次積層され、更に透明電極が積層されてなるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池であり、前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体に接する層が体心立方構造を有し、その結晶配向性が主として（００２）配向を有し、かつ、その体心立方構造のａ軸の格子定数が面内方向で異なった値を持つことを特徴とするＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
（２） 前記金属裏面電極のうち前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体に接する層において、前記体心立方構造のａ軸の格子定数の面内方向での分布が２回対称性を持つことを特徴とする（１）に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
（３） 前記基板上あるいは、前記積層構造の金属裏面電極の一部に一定方向の条痕を有することを特徴とする（１）または（２）に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
（４） 前記積層構造の金属裏面電極が、少なくとも２層構造を有し、それらの２層が基板側から配向制御層、配向層であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
（５） 前記積層構造の金属裏面電極が、少なくとも３層構造を有し、それらの３層が基板側からシード層、配向制御層、配向層であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
（６） 前記配向制御層が、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｒ合金、Ｖ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
（７） 前記配向制御層が、ＲｕＡｌ合金からなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
（８） 前記配向層が、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ合金、Ｗ合金、Ｔａ合金、Ｎｂ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
（９） 前記シード層が、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから選ばれる何れか１種類以上と、Ｗ、Ｍｏ、ＴａおよびＮｂから選ばれる何れか１種類以上とを含むことを特徴とする（５）〜（８）のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
（１０） 前記シード層が、Ｍｏ，Ｗから選ばれる何れか１種類以上と、Ｒｕ，Ｒｅから選ばれる何れか１種類以上とを含むことを特徴とする（５）〜（８）のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
（１１） 前記シード層が、ＮｉＰ合金、ＭｏＰ合金、ＣｒＰ合金、ＦｅＰ合金、ＭｎＰ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする（５）〜（８）のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
（１２） 前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体がＩ族元素としてＣｕ、Ａｇ、ＩＩＩ族元素としてＧａ，Ｉｎ，Ａｌ，ＶＩ族元素としてＳ，Ｓｅ，Ｔｅから選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
（１３） 前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体上にｎ型バッファー層が積層され、前記ｎ型バッファー層上に前記透明電極が積層されていることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
（１４） 前記ｎ型バッファー層が、ＣｄＳ合金、ＩｎＳ合金、ＺｎＳ合金、ＺｎＭｇＯ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする（１３）に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
（１５） 前記透明電極が、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、ＡＺｎＯ（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）、ＩＺｎＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−ＧｅＯ_２）から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
（１６） 基板上に、積層構造の金属裏面電極と、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体と順次積層し、更に透明電極を積層するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法であり、前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体に接する層を、体心立方構造を有し、その結晶配向性が主として（００２）配向を有し、かつ、その体心立方構造のａ軸の格子定数が面内方向で異なった値を持つ層とすることを特徴とするＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
（１７） 前記金属裏面電極のうち前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体に接する層を、前記体心立方構造のａ軸の格子定数の面内方向での分布が２回対称性を持つ層とすることを特徴とする（１６）に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
（１８） 前記基板上あるいは、前記積層構造の金属裏面電極の一部に一定方向の条痕を形成することを特徴とする（１６）または（１７）に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
（１９） 前記基板上に、配向制御層及び配向層を順次積層することによって、２層構造の前記金属裏面電極を形成することを特徴とする（１６）〜（１８）のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
（２０） 前記基板上に、シード層と、配向制御層と、配向層とを順次積層することによって、３層構造の前記金属裏面電極を形成することを特徴とする（１６）〜（１９）のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
（２１） 前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体上にｎ型バッファー層を積層し、前記ｎ型バッファー層上に前記透明電極を積層することを特徴とする（１６）〜（２０）のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。

本発明のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池においては、積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体に接する層（配向層）が体心立方構造を有し、その結晶配向性が主として（００２）配向を有し、かつ、その体心立方構造のａ軸の格子定数が面内方向で異なった値を持つことにより、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物の結晶配向性が改善され、光電変換効率に優れたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池が得られる。

さらに、前記体心立方構造のａ軸の格子定数の面内方向での分布が２回対称性をもつことで、よりＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト化合物の結晶配向性が改善され、光電変換効率に優れたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池が得られる。

また、本発明のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法によれば、上述の構成により、光電変換効率に優れたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池を製造することができる。

以下に、本発明のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の一実施形態について、図面を適宜参照しながら説明する。
但し、本発明は以下の実施形態の各々に限定されるものではなく、例えば、これら実施形態の構成要素同士を適宜組み合わせても良い。

［Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の全体構成］
図１は本発明のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の断面を模式的に示した図である。
図１において、１は基板、２はシード層、３は配向制御層、４は配向層、５はｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層（ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体）、６はｎ型バッファー層、７は透明電極、８は負極、９は正極である。
本実施形態において金属裏面電極１０は、シード層２、配向制御層３、配向層４により構成され、金属裏面電極１０の上部の一部上にｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５とｎ型バッファー層６と透明電極７とが積層され、透明電極７の上面の一部上に負極８が形成されている。なお、本実施形態の太陽電池において、基板１の構成材料の選択によりシード層２は省くことも可能である。

（基板１）
基板１にはガラス基板、金属基板、プラスチック基板あるいは金属ロール、プラスチックロールなど周知の材料をなんら制限なく用いることができる。好ましくはＳやＳｅに対して耐食性の強いガラス基板、あるいは耐食性を向上させるためにシリカコートやＮｉＰメッキを施した金属基板、プラスチック基板、金属ロール、プラスチックロールなどが用いられる。さらに好ましくはガラス基板としてソーダライムガラスを用いることが安価であるので好ましい。

（シード層２）
シード層２にはＣｏ，ＮｉおよびＦｅから選ばれる何れか１種類以上と、Ｗ，Ｍｏ，ＴａおよびＮｂから選ばれる何れか１種類以上の成分から構成される合金層を用いることが出来る。あるいは、Ｍｏ，Ｗから選ばれる何れか１種類以上と、Ｒｕ，Ｒｅから選ばれる何れか１種類以上の成分から構成される合金層を用いることが出来る。あるいは、ＮｉＰ合金、ＭｏＰ合金、ＣｒＰ合金、ＦｅＰ合金、ＭｎＰ合金から選ばれるいずれか１種以上の成分から構成される合金層を用いることが出来る。

上述のシード層２に用いられる合金層の組成は特に限定されるものではない。しかし、好ましくは、Ｃｏ，Ｎｉ及びＦｅの合計含有率が２０ａｔ％〜８０ａｔ％の範囲内であり、Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ及びＮｂの合計含有率が２０ａｔ％〜８０ａｔ％の範囲内であることが望ましい。Ｃｏ，Ｎｉ及びＦｅの合計含有率が２０ａｔ％未満および８０％を超える範囲では、配向制御層３の結晶配向が十分ではなく配向層４の結晶性が劣化してしまう。
同様の理由でＭ、Ｗの合計含有率が２０ａｔ％〜８０ａｔ％の範囲内であり、Ｒｕ，Ｒｅの合計含有率が２０ａｔ％〜８０ａｔ％の範囲内であることが望ましい。
ＮｉＰ合金、ＭｏＰ合金、ＣｒＰ合金、ＦｅＰ合金、ＭｎＰ合金も組成は特に限定されるものではないが、好ましくはＰの含有量が５〜３０％の範囲であることが望ましい。Ｐの含有量が５％未満では配向制御層３の結晶配向が十分ではなく配向層４の結晶性が劣化してしまう。Ｐ含有量が３０％を超えると電気抵抗率が上昇してしまい電極材料としては好ましくない。

上述のシード層２には、より好ましくはＣｏ−Ｗ系合金、Ｃｏ−Ｍｏ系合金、Ｃｏ−Ｔａ系合金、Ｃｏ−Ｎｂ系合金、Ｎｉ−Ｔａ系合金、Ｎｉ−Ｎｂ系合金、Ｆｅ−Ｗ系合金、Ｆｅ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｎｂ系合金、Ｍｏ−Ｒｕ系合金、Ｍｏ−Ｒｅ系合金、Ｗ−Ｒｕ系合金、Ｗ−Ｒｅ系合金、ＮｉＰ系合金、ＭｏＰ系合金、ＣｒＰ系合金、ＦｅＰ系合金、ＭｎＰ系合金の中から選択される少なくとも１つの合金層を用いることが望ましい。

Ｃｏ−Ｗ系合金、Ｃｏ−Ｍｏ系合金、Ｃｏ−Ｔａ系合金、Ｃｏ−Ｎｂ系合金、Ｎｉ−Ｔａ系合金、Ｎｉ−Ｎｂ系合金、Ｆｅ−Ｗ系合金、Ｆｅ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｎｂ系合金はそれぞれ単独でも特性は発揮し、これらのいくつかが組み合わさった合金でも同様の特性を発現する。例えば、Ｃｏ−Ｗ−Ｍｏ系合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｂ系合金、Ｃｏ−Ｗ−Ｍｏ−Ｔａ系合金などでも同様の特性を発現する。同様にＭｏ−Ｒｕ系合金、Ｍｏ−Ｒｅ系合金、Ｗ−Ｒｕ系合金、Ｗ−Ｒｅ系合金それぞれ単独でも特性は発揮し、これらのいくつかが組み合わさった合金でも同様の特性を発現する。例えば、Ｍｏ−Ｗ−Ｒｕ合金、Ｍｏ−Ｗ−Ｒｅ合金などでも同様の特性を発揮する。

本発明におけるシード層２の膜厚は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。１ｎｍ未満では薄すぎて配向制御層３の結晶配向性が十分ではなく配向層４の結晶性が劣化してしまう。膜厚の上限は特に限定はないが生産性の観点から１０００ｎｍ以下が好ましい。

本発明におけるシード層２には、補助的効果を有する元素を添加しても良い。添加元素としてはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐなどが例示される。添加元素の合計含有率は２０ａｔ％以下であることが好ましい。合計含有率が２０ａｔ％を超えると上述の配向調整膜の効果が低下してしまう。合計含有量の下限は、０．１ａｔ％であり、含有量が０．１ａｔ％未満では添加元素の効果が無くなる。

シード層２は、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層に含まれるＳ，Ｓｅ，Ｔｅと直接接することはないため配向層４に要求されるＳ，Ｓｅ，Ｔｅに対する耐食性を有する必要性はないが、側面からの腐食を防ぐためにＳ，Ｓｅ，Ｔｅに対する耐食性は有していたほうが好ましい。なお、上記物質はいずれもＳ，Ｓｅ，Ｔｅに対して側面からの腐食を起こさない程度の耐食性を有する。

（配向制御層３）
配向制御層３にはＣｒ、Ｖまたは、Ｃｒ合金、とりわけＣｒとＭｎ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｔａ，Ｗ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＶから選ばれる１種もしくは２種類以上とからなるＣｒ合金層あるいは、Ｖ合金とりわけＶとＭｎ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｔａ，Ｗ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＣｒから選ばれる１種もしくは２種類以上とからなるＶ合金層を用いることが好ましい。また配向制御層３としてＲｕＡｌ合金を用いることもできる。

配向制御層３は体心立方構造あるはＢ２構造を取ることが好ましい。さらに、いずれの場合も（００２）配向することがより好ましい。

本発明における配向制御層３の膜厚は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。１ｎｍ未満では薄すぎて配向層４の結晶配向性が十分ではない。膜厚の上限は特に限定はないが生産性の観点から１０００ｎｍ以下が好ましい。

配向制御層３は、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５に含まれるＳ，Ｓｅ，Ｔｅと直接接することはないため配向層４に要求されるＳ，Ｓｅ，Ｔｅに対する耐食性を有する必要性はないが、側面からの腐食を防ぐためにＳ，Ｓｅ，Ｔｅに対する耐食性は有していたほうが好ましい。なお、上記物質はいずれもＳ，Ｓｅ，Ｔｅに対して側面からの腐食を起こさない程度の耐食性を有する。

（配向層４）
配向層４はＭｏ、Ｗ、Ｔａ，ＮｂまたはＭｏ合金、とりわけＭｏとＷ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｎｉ，ＳＩ，Ｂから選ばれる１種もしくは２種類以上とからなるＭｏ合金層、あるいはＷ合金、とりわけＷとＭｏ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｎｉ，ＳＩ，Ｂから選ばれる１種もしくは２種類以上とからなるＷ合金層、あるいはＴａ合金、とりわけＴａとＭｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｎｉ，ＳＩ，Ｂから選ばれる１種もしくは２種類以上とからなるＴａ合金層、あるいはＮｂ合金、とりわけＮｂとＭｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｎｉ，ＳＩ，Ｂから選ばれる１種もしくは２種類以上とからなるＮｂ合金層を用いることが好ましい。

配向層４はｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５に接する層であり、体心立方構造を取ることが好ましい。さらに（００２）配向することがより好ましい。

本発明における配向層４の膜厚は１ｎｍ〜１００００ｎｍが好ましい。１ｎｍ未満では薄すぎてｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５の結晶配向性が十分ではない。膜厚の上限は特に限定はないが生産性の観点から１００００ｎｍ以下が好ましい。

シード層２、配向制御層３、配向層４の成膜は従来公知のいずれの方法も用いることができるが、好ましくはスパッタ法、蒸着法など従来公知の真空装置を用いることが望ましい。さらに好ましくはスパッタ法が用いることが、より緻密で結晶配向性の優れた膜を成膜することが可能である。

シード層２、配向制御層３、配向層４はそれぞれ別の装置で成膜することも可能であるが、結晶配向性を向上させるために真空中で連続成膜することが好ましい。また、シード層２を用いる場合は、シード層２を成膜したのち、配向制御層３を成膜する前に、シード層２の表面を酸素雰囲気に曝露する工程を有することが好ましい。
曝露する酸素雰囲気は、例えば５×１０^−４Ｐａ以上の酸素ガスを含む雰囲気とするのが好ましい。また曝露用の雰囲気ガスを水と接触させたものを用いることもできる。また曝露時間は、０．５秒〜１５秒の範囲内とするのが好ましい。酸素雰囲気に曝露することにより、結晶配向性を向上させることができる。

また、シード層２成膜後、基板を加熱することにより、さらに良好な配向制御層３、配向層４の結晶配向性を得ることができる。基板の加熱は１００℃〜５００℃が好ましい。
シード層２、配向制御層３、配向層４は電気的に直列に接続するためにレーザスクライブ法などを用いて分割することがあるが、この際、シード層２、配向制御層３、配向層４は良好に除去されることが好ましい。上記、シード層２、配向制御層３、配向層４はいずれもこの条件を満たす。

なお、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池は、通常の構成においては起電力が１．３Ｖ程度であるので、実用的に太陽電池として用いる起電力としては不十分である。実用的な太陽電池の起電力は用途により様々であるが、５Ｖから１００Ｖの間が一般的であるので、この起電力を実現するためには複数の電池を直列接続する必要がある。
ここで、基板１の上に上述の薄膜を積層して太陽電池構造を実現する場合、基板１を含めた積層膜をスクライブして複数の太陽電池ユニットに分割し、これら分割した複数の太陽電池ユニットを接続する必要がある。この際に上述の如くレーザスクライブ法などにより分割するなどの方法を実施する場合、成膜装置の成膜室から積層膜を大気中に取り出す必要が生じる。

ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５は、比較的軟質であるので、スクライブラインを入れることは比較的容易に実施することができる。また、スクライブすることを考慮すると、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５の下層側に位置する他の層は硬質であることが好ましいが、前述の各層はその条件を満たしている。

また、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５、ｎ型バッファー層６を成膜後、同じく電気的に直列に接続するためにメカニカルスクライブ法によりｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５、ｎ型バッファー層６のみを除去することがあるが、この際、シード層２、配向制御層３、配向層４はメカニカルスクライブ法で除去されてはいけないために、十分な密着性および硬度を持っていることが好ましい。上記、シード層２、配向制御層３、配向層４はいずれもこの条件を満たす。好ましくはスパッタ法を用いて成膜することにより密着性の高いシード層２、配向制御層３、配向層４を得ることができる。

（ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５）
ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５は、Ｉ族元素としてＣｕ、Ａｇ、ＩＩＩ族元素としてＧａ，Ｉｎ，Ａｌ，ＶＩ族元素としてＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれるいずれか１種以上からなる構成を用いることが好ましい。さらに好ましくはＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）（Ｓ＋Ｓｅ）_２を用いることが光電変換効率を向上させることが可能である。また、Ｉｎは希少金属であるのでＩｎの代替としてＦｅを用いてＣｕ（Ｆｅ＋Ｇａ）（Ｓ＋Ｓｅ）_２を用いることも可能である。

ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５は、カルコパイライト型結晶構造を取ることが好ましい。カルコパイライト型結晶構造は等軸晶のセン亜鉛鉱構造の単位胞を縦に２つ積み重ねた構造を持っている。カルコパイライト型結晶構造にはさまざまな組成があるが、ａ軸の格子定数は５．３〜６．４Åの範囲に存在している。カルコパイライト型結晶構造を取るＣｕＩｎＳｅ_２（２００）面の断面図を図２に示す。ＣｕＩｎＳｅ_２のａ軸の格子定数は５．７８Åであり、その単位ユニットは図２の実線に示された正方形である。

一方、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ、Ｎｂの格子定数は３．１〜３．３Åであり、例えば上記５．７８Åとは整合性が悪いように見える。しかしながら、図３に示すＭｏ（００２）面の断面図から分かるように、実線で示された単位ユニットを２倍にした正方形が存在していることが分かる。この正方形の一辺の長さはａ軸の格子定数の２倍であるので、６．３３Åである。

６．３３／５．７８＝１．０９５であるので、両者は約９．５％の格子不整合性を持つことになる。不整合性が１５％以下であれば結晶成長は促進されるのでＭｏ（００２）面上にＣｕＩｎＳｅ_２（２００）面を結晶成長させることが可能になる。

以上説明のために、ＣｕＩｎＳｅ_２とＭｏを用いたが、不整合性が１５％以内であればいずれのカルコパイライト型結晶構造、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂを用いることが可能である。

しかしながら、カルコパイライト型結晶構造は（２００）面と（００２）面の構造が類似しているので、カルコパイライト型結晶構造の（２００）面と（００２）面が配向層４上に同時に配向してしまうことがある。カルコパイライト型結晶構造の（２００）面と（００２）面が配向層４上に同時に配向してしまうと結晶配向性が劣化し光電変換効率の低下につながる。カルコパイライト型結晶構造およびＭｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂの選び方によって、どちらか一方の配向にのみに制御することは可能であるが、制御範囲が狭いので量産などの安定性が要求させる仕様を満たすことは難しい。

カルコパイライト型結晶構造は等軸晶のセン亜鉛鉱構造の単位胞を縦に２つ積み重ねた構造であるが、完全に立方体を２個重ねた構造ではなく若干ａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数にずれがあることが分かっている。表１にカルコパイライト化合物の結晶構造パラメータを示す。（化合物薄膜太陽電池の最新技術、株式会社シーエムシー出版 ２００７年６月発行 ｐ２０の表２に記載の実験値を用いた。）

表１から分かるようにカルコパイライト型結晶構造のｃ／ａは完全な立方体を２個重ねた構造を示す２から若干ずれていることがわかる。このことから、図４に示すように（００２）面の断面図は正方形であるが、（２００）面の断面図は長方形であることが分かる。

一方、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂは体心立方構造であるので、（００２）面と（２００）面の断面図は正方形である。しかしながら、膜応力により格子定数が変化する特性を用いると体心立方構造であっても、（００２）面の断面図を長方形にすることが可能になる。

膜応力を制御する方法としては、基板上あるいは、積層構造の金属裏面電極１０の一部に一定方向の条痕を有することが有効である。一定方向に条痕を施すことにより、条痕方向と、それと直交する方向の膜応力に差をつけることが可能になる。このことにより条痕方向の格子定数とそれと直交する方向の格子定数に差ができるので長方形を作成することが可能になる。例えば、Ｍｏの場合、図５に示すように、加工条件を適切に設定することにより条痕方向の格子定数を変化させることができる。

上記手法によりカルコパイライト型結晶構造を（２００）配向させることが可能になるが、さらにカルコパイライト型結晶構造のｃ軸方向の制御も可能になり、よりカルコパイライト化合物の結晶性を向上させることができる。例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２の場合、ｃ軸の方がａ軸の２倍よりも大きいので、ｃ軸が条痕の方向と直交する方向に配向する。一方、ＣｕＧａＳｅ２の場合、ｃ軸の方がａ軸の２倍よりも小さいので、ｃ軸が条痕の方向に配向する。

条痕の方向は直線であることが好ましいが、円周など局部的にみて直線的な条痕が施されていればよい。局部的とは１００μｍ角の視野で見た場合、条痕の方向が直線であれば、条痕方向と、それと直交する方向の膜応力に差をつけることが可能になる。また条痕の方向は完全な直線である必要性はなく、例えば、クロス角が１０度以下であれば、クロス加工が施されていても良い。
また、条痕の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）は、大きすぎると面直方向の結晶性を劣化させてしまう。しかしながら、小さすぎても面内方向に十分な応力差を発生させることができない。したがって、算術平均粗さＲａは０．１ｎｍから１００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは０．１ｎｍから１０ｎｍであり、さらに好ましくは０．１ｎｍから２ｎｍである。

条痕を施す方法は、公知の方法であれば特に限定されないが、例えば固定砥粒を用いたラッピングテープや遊離砥粒によるメカニカルテクスチャー加工などにより、表面に条痕を形成することができる。メカニカルテクスチャー加工は、基板１あるいは金属裏面電極１０の一部（例えば配向層４）に施される。
なお、メカニカルテクスチャー加工とは、太陽電池で一般的に用いられるテクスチャーとは異なる。太陽電池で一般的に用いられるテクスチャーとは入射を閉じ込め光電変換効率を向上させるための技術であるが、メカニカルテクスチャー加工とは結晶性を改善させるための技術である。

次に、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５の成膜方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）（Ｓ＋Ｓｅ）_２の場合、ＣｕＧａ，Ｉｎをスパッタ法により成膜し、その後、硫化水素、セレン化水素を用いて高温（４００〜８００℃）にて硫化、セレン化することにより、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５を得ることができる。また、Ｓ，Ｓｅを蒸着した後に、高温（４００〜８００℃）にてアニールすることによっても、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５を得ることができる。また、真空成膜法を用いずにＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）（Ｓ＋Ｓｅ）_２粉末を作製し、それを塗布して高温（４００〜８００℃）にて焼成することによっても、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５を得ることができる。

本発明におけるｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。０．１μｍ未満では薄すぎて光吸収が十分ではない。上限は特に限定されないが、生産性の観点から１０μｍ以下が好ましい。

（ｎ型バッファー層６）
ｎ型バッファー層６は、ＣｄＳ合金、ＩｎＳ合金、ＺｎＳ合金、ＺｎＭｇＯ合金から選ばれるいずれか１種以上からなる構成を用いることが好ましい。

ｎ型バッファー層６の役割としては、ＣｄやＺｎのｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５への拡散により、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５の表層だけｎ型化されてｐｎホモ接合が形成される。あるいは、高抵抗層が形成されるためにシャントパスが低減されるなど、さまざまなことが提言されているが、正確にその役割は解明されていない。したがって、今後ｎ型バッファー層６に代替する新たな物質が開発される可能性はあるが、本発明はｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５の結晶性を向上させて光電変換効率を向上させることを目的としているので、例えば、ｎ型バッファー層６に代替する新たな物質が開発されても、本発明の効果が無くなるわけではない。

（透明電極７）
透明電極７は、可視光において十分な透過性と導電性を持っていれば、いずれの物質も使用可能であるが、好ましくはＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、ＡＺｎＯ（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）、ＩＺｎＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−ＧｅＯ_２）から選ばれるいずれか１種以上からなる構成である。

上記の図１に示すＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池は、基板１上に、シード層２、配向制御層３、配向層４、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５、ｎ型バッファー層６、透明電極７を順次積層した後、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５、ｎ型バッファー層６及び透明電極７の一部をメカニカルスクライブ法等によって除去して配向層４（金属裏面電極）の一部を露出させ、露出させた配向層４上に電極８（正極）を形成すると共に、透明電極６上にも電極７（負極）を形成することによって製造できる。また、基板１または裏面金属電極１０の一部に対してテクスチャ加工を施す。裏面金属電極１０にテクスチャ加工を行う場合は、配向層４に対してテクスチャ加工するとよい。

上記の製造方法においては、基板１または裏面金属電極１０の一部に対してテクスチャ加工を施すことで、配向層４を（００２）配向させる。そして、この配向層４上にｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５を積層させる。ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５は、配向層４上に積層することによって結晶配向性が向上し、主として（００２）配向するようになる。これにより、太陽電池の光電変換効率が高められる。

次に、本発明のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
基板１にソーダライムガラス（板厚０．７ｍｍ）を用い、その基板上にメカニカルテクスチャーを施した。メカニカルテクスチャー加工の条件は以下の通りである。スラリーに含まれる砥粒はＤ９０（累積質量％が９０質量％に相当するときの粒径値）が０．１５μｍのダイアモンド砥粒を使用した。スラリーは５０ｍｌ／分で加工が開始される２秒前に滴下した。研磨テープにはポリエステル製の織物布を使用した。研磨テープの送りは７５ｍｍ／分とした。加工時は基板を線速１ｍ／ｓで移動させた。テープの押し付け圧力は２．０ｋｇｆ（１９．６Ｎ）とした。基板表面を、Ｄｅｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＡＦＭで測定したところ、平均粗さ４Åの条痕が確認された。

メカニカルテクスチャー終了後、基板表面を洗浄、乾燥したのちスパッタ装置に投入し、シード層２としてＣｏＷ合金（１００ｎｍ）、配向制御層３としてＣｒ（１０ｎｍ）、配向層４としてＭｏ（５００ｎｍ）、Ｃｕ、Ｉｎを連続成膜した。なお、シード層２であるＣｏＷ合金成膜後に基板を２５０℃まで加熱し、その後、酸素暴露を０．０５Ｐａで５秒間実施した。真空装置から基板を取り出した後、セレン化法によりｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５であるＣｕＩｎＳｅ_２を作成した。そのときの膜厚は１．５μｍであった。

その後、スパッタ装置に基板を投入し、ｎ型バッファー層６としてＺｎＳ（２０ｎｍ）、透明電極７としてＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３：５ｗｔ％）（３００ｎｍ）成膜した。

その後、メカニカルスクライブ法により、金属裏面電極１０を露出させ金属裏面電極１０の一部に正極９を形成した。また、透明電極７上の一部に負極８を形成した。電極の形成にはスパッタ装置を用い、Ａｌ（５０ｎｍ），Ａｇ（３００ｎｍ）を順次積層することにより形成した。

（比較例１）
基板１にソーダライムガラス（板厚０．７ｍｍ）を用い、基板表面を洗浄、乾燥したのちスパッタ装置に投入し、配向層４Ｍｏ（５００ｎｍ）、Ｃｕ、Ｉｎを連続成膜した。真空装置から基板を取り出した後、セレン化法によりｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層５ＣｕＩｎＳｅ_２を作成した。そのときの膜厚は１．５μｍであった。

その後、スパッタ装置に基板を投入し、ｎ型バッファー層６ＺｎＳ（２０ｎｍ）、透明電極７ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３：５ｗｔ％）（３００ｎｍ）成膜した。

その後、メカニカルスクライブ法により、金属裏面電極１０を露出させ金属裏面電極１０の一部に正極９を形成した。また、透明電極７上の一部に負極８を形成した。電極の形成にはスパッタ装置を用いＡｌ（５０ｎｍ）、Ａｇ（３００ｎｍ）を順次積層することにより形成した。

（評価）
実施例１および比較例１について、変換効率の測定を実施した。評価条件としてはエア・マス（ＡＭ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を透明電極側から照射した。結果を表２に示す。なお、表２の変換効率とは、（Ｉｓｃ・Ｖｏｃ・ＦＦ）／１００ｍＷの式で示される値を％表示したものであり、１００ｍＷの当力電力に対してどの程度の出力が得られたかを意味する規格化された指標として知られている。

比較例１は金属裏面電極としてＭｏのみを使用した場合である。一方、実施例１はガラス基板にメカニカルテクスチャー加工を施し、金属裏面電極として、シード層にＣｏＷ、配向制御層にＣｒ、配向層にＭｏを使用した。実施例１の変換効率は比較例と比べて改善していることが示された。

図１は、本発明のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の断面を模式的に示した図である。 図２は、カルコパイライト型結晶構造を取るＣｕＩｎＳｅ_２（２００）面の断面図である。 図３は、Ｍｏ（００２）面の断面図である。 図４は、カルコパイライト型結晶構造を取るＣｕＩｎＳｅ_２（００２）面の断面図と、ＣｕＩｎＳｅ_２（２００）面の断面図である。 図５は、条痕方向を説明するための図であり、Ｍｏ（００２）面の断面図である。

符号の説明

１・・・基板、２・・・シード層、３・・・配向制御層、４・・・配向層、５・・・ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト層、６・・・ｎ型バッファー層、７・・・透明電極、８・・・負極、９・・・正極、１０・・・金属裏面電極。

Claims (21)

1. 基板上に少なくとも、積層構造の金属裏面電極と、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体とが順次積層され、更に透明電極が積層されてなるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池であり、
   前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体に接する層が体心立方構造を有し、その結晶配向性が主として（００２）配向を有し、かつ、その体心立方構造のａ軸の格子定数が面内方向で異なった値を持つことを特徴とするＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
2. 前記金属裏面電極のうち前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体に接する層において、前記体心立方構造のａ軸の格子定数の面内方向での分布が２回対称性を持つことを特徴とする請求項１に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
3. 前記基板上あるいは、前記積層構造の金属裏面電極の一部に一定方向の条痕を有することを特徴とする請求項１または２に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
4. 前記積層構造の金属裏面電極が、少なくとも２層構造を有し、それらの２層が基板側から配向制御層、配向層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
5. 前記積層構造の金属裏面電極が、少なくとも３層構造を有し、それらの３層が基板側からシード層、配向制御層、配向層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
6. 前記配向制御層が、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｒ合金、Ｖ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
7. 前記配向制御層が、ＲｕＡｌ合金からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
8. 前記配向層が、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｏ合金、Ｗ合金、Ｔａ合金、Ｎｂ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
9. 前記シード層が、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから選ばれる何れか１種類以上と、Ｗ、Ｍｏ、ＴａおよびＮｂから選ばれる何れか１種類以上とを含むことを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
10. 前記シード層が、Ｍｏ，Ｗから選ばれる何れか１種類以上と、Ｒｕ，Ｒｅから選ばれる何れか１種類以上とを含むことを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
11. 前記シード層が、ＮｉＰ合金、ＭｏＰ合金、ＣｒＰ合金、ＦｅＰ合金、ＭｎＰ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
12. 前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体がＩ族元素としてＣｕ、Ａｇ、ＩＩＩ族元素としてＧａ，Ｉｎ，Ａｌ，ＶＩ族元素としてＳ，Ｓｅ，Ｔｅから選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
13. 前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体上にｎ型バッファー層が積層され、前記ｎ型バッファー層上に前記透明電極が積層されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
14. 前記ｎ型バッファー層が、ＣｄＳ合金、ＩｎＳ合金、ＺｎＳ合金、ＺｎＭｇＯ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１３に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
15. 前記透明電極が、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、ＡＺｎＯ（ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３）、ＩＺｎＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−ＧｅＯ_２）から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池。
16. 基板上に、積層構造の金属裏面電極と、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体と順次積層し、更に透明電極を積層するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法であり、
    前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体に接する層を、体心立方構造を有し、その結晶配向性が主として（００２）配向を有し、かつ、その体心立方構造のａ軸の格子定数が面内方向で異なった値を持つ層とすることを特徴とするＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
17. 前記金属裏面電極のうち前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体に接する層を、前記体心立方構造のａ軸の格子定数の面内方向での分布が２回対称性を持つ層とすることを特徴とする請求項１６に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
18. 前記基板上あるいは、前記積層構造の金属裏面電極の一部に一定方向の条痕を形成することを特徴とする請求項１６または１７に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
19. 前記基板上に、配向制御層及び配向層を順次積層することによって、２層構造の前記金属裏面電極を形成することを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
20. 前記基板上に、シード層と、配向制御層と、配向層とを順次積層することによって、３層構造の前記金属裏面電極を形成することを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
21. 前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型化合物半導体上にｎ型バッファー層を積層し、前記ｎ型バッファー層上に前記透明電極を積層することを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト型薄膜系太陽電池の製造方法。

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