JP2009224572A - Ｉ−ｉｉｉ−ｖｉ族カルコパライト型薄膜系太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属裏面電極の結晶配向性を改善してＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト化合物の結晶配向性を改善し、光電変換効率を向上させた太陽電池の提供を目的とする。
【解決手段】
基板１上に少なくとも、積層構造の金属裏面電極１０、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体、透明電極７を、この順で積層したＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池において、前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体に接する層が体心立方構造を有し、その結晶配向性が主として（００２）配向を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池及びその製造方法に関する。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池は、Ｉｎなどの希少金属を構成材料の一部として用いるものの薄膜であることから、その使用量は極めて少なく、低コストの太陽電池として期待されている。さらに、単結晶シリコン太陽電池や単結晶化合物半導体太陽電池のように単結晶基板を用いる必要がないので、この点においてもコスト面で有利である。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池用の基板には、ガラス基板、金属基板などの低コスト基板が一般的に使用される。

さらに近年では、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池の光電変換効率も向上しており、単結晶シリコン太陽電池の効率に近づきつつある。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池の光電変換効率を向上させる方法としてアルカリ金属を添加することが効果的であると開示されている（特許文献１参照）。
この特許文献１においてはアルカリ金属を添加する理由としてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト化合物Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅの結晶性が促進されていることが挙げられている。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池の金属裏面電極にはＭｏを用いることが一般的である。その理由としては、Ｍｏが後処理工程で一般的に用いられるＨ_２Ｓｅガス、Ｈ_２ＳガスあるいはＳｅ、Ｓに対して耐食性を有すること、比較的高い導電性を有することなどが挙げられる。
前述したようにＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池の光電変換効率を向上させるためにはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト化合物の結晶性を向上させることが重要であるが、金属裏面電極のＭｏの結晶配向性を制御して、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト化合物の結晶性を促進させようと試みる研究は現状では見受けられない。
また、以下の特許文献２において、ｃ軸配向した下地ＣｄＳを成膜することによりその膜上に形成したＣｕＩｎＳｅ_２層を（１１２）配向できることが開示されているが、この特許文献２においては下地のＣｄＳ層を如何にｃ軸配向させるかについては明示されていない。
特開２００６−２１０４２４号公報 特開平５−４８１４０号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、金属裏面電極のＭｏあるいはその代替となる材料（例えばＷ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ合金、Ｗ合金、Ｔａ合金、Ｎｂ合金）の結晶配向性に着目し、金属裏面電極の結晶配向性を改善することによりＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト化合物の結晶配向性を改善し、光電変換効率を向上させた太陽電池の提供を目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
１）本発明に係るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池は、基板上に少なくとも、積層構造の金属裏面電極、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体、透明電極を、積層したＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池において、前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体に接する層が体心立方構造を有し、その結晶配向性が主として（００２）配向を有することを特徴とする。

２）本発明に係るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池は、前記積層構造の金属裏面電極が、少なくとも２層構造を有し、それらの２層が基板側から配向制御層、配向層であることを特徴とする。
３）本発明に係るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池は、１）において前記積層構造の金属裏面電極が、少なくとも３層構造を有し、それらの３層が基板側からシード層、配向制御層、配向層であることを特徴とする。
４）本発明に係るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池は、前記配向制御層が、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｒ合金、Ｖ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする。

５）本発明に係るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池は、前記配向制御層が、ＲｕＡｌ合金からなることを特徴とする。
６）本発明に係るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池は、前記配向層が、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ合金、Ｗ合金、Ｔａ合金、Ｎｂ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする。
７）本発明に係るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池は、前記シード層が、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから選ばれる何れか１種類以上と、Ｗ、Ｍｏ、ＴａおよびＮｂから選ばれる何れか１種類以上とを含むことを特徴とする。
８）本発明に係るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池は、前記シード層が、Ｍｏ、Ｗから選ばれる何れか１種類以上と、Ｒｕ、Ｒｅから選ばれる何れか１種類以上とを含むことを特徴とする。

９）本発明に係るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池は、前記シード層が、ＮｉＰ合金、ＭｏＰ合金、ＣｒＰ食金、ＦｅＰ合金、ＭｎＰ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする。
１０）本発明に係るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池は、前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体がＩ族元素としてＣｕ、Ａｇから選ばれるいずれか１種以上から、ＩＩＩ族元素としてＧａ、Ｉｎ、Ａｌから選ばれるいずれか１種以上から、ＶＩ族元素としてＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする。
１１）本発明に係るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池は、前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体上にｎ型バッファー層が積層され、前記ｎ型バッファー層上に前記透明電極が積層されていることを特徴とする。
１２）本発明に係るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池は、前記ｎ型バッファー層が、ＣｄＳ合金、ＩｎＳ合金、ＺｎＳ合金、ＺｎＭｇＯ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする。
１３）本発明に係るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池は、前記透明電極がＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、ＡＺｎＯ（ＺｎＯ−Ａ１_２Ｏ_３）、ＩＺｎＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−ＧｅＯ_２）から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする。

１４）本発明に係るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池の製造方法は、基板上に少なくとも、積層構造の金属裏面電極、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体、ｎ型バッファー層、透明電極を積層したＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池の製造方法において、前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体に接する層として、体心立方構造を有し、その結晶構造を主として（００２）配向とした配向層を形成することを特徴とする。
１５）本発明に係るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池の製造方法は、前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体に接する層として、配向制御層と配向層の２層を形成し、前記配向制御層により配向層の結晶構造を主として（００２）配向とし、該配向層の結晶配向性に前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体の結晶構造を配向させることを特徴とする。
１６）本発明に係るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池の製造方法は、前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体に接する層として、シード層と配向制御層と配向層の３層を形成することを特徴とする。

本発明のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池においては、積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体に接する層（配向層）が体心立方構造を有し、その結晶配向性が主として（００２）配向を有することによりＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト化合物の結晶配向性を改善し、光電変換効率に優れたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池が得られる。さらに積層構造の金属裏面電極に配向制御層、シード層を用いることにより、更に（００２）配向性を向上させた配向層を得ることができる。
また、本発明のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池の製造方法によれば、（００２）配向性を向上させた配向層により、光電変換効率に優れたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池を製造することができる。
更に、配向制御層により配向層の結晶構造を主として（００２）配向とし、該配向層の結晶配向性に前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体の結晶構造を配向させることで光電変換効率の優れたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型の太陽電池を製造することができる。

以下に、本発明のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池の一実施形態について、図１を適宜参照しながら説明する。
但し、本発明は以下の実施形態の各々に限定されるものではなく、例えば、これら実施形態の構成要素同士を適宜組み合わせても良い。
［Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池の全体構成］
図１は本発明に係るＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池の一実施形態の断面構造を模式的に示した図である。
図１において、符号１は基板、２はシード層、３は配向制御性、４は配向層、５はｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層、６はｎ型バッファー層、７は透明電極、８は負極、９が正極である。
この実施形態において金属裏面電極１０は、シード層２、配向制御性３、配向層４により構成され、金属裏面電極１０の上面の一部上にｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５とｎ型バッファー層６と透明電極７とが積層され、透明電極７の上面の一部上に負極８が形成されている。なお、本実施形態の太陽電池構造において、基板１の構成材料の選択によりシード層２は省くことも可能である。

「基板１」
この実施形態において用いる基板１にはガラス基板、金属基板、プラスチック基板あるいは金属ロール、プラスチックロールなど周知の材料をなんら制限なく用いることができる。好ましくはＳ、ＳｅやＴｅに対して耐食性の強いガラス基板、あるいは耐食性を向上させるためにシリカコートやＮｉＰメッキを施した金属基板、プラスチック基板、金属ロール、プラスチックロールなどが用いられる。さらに好ましくはガラス基板としてソーダライムガラスを用いることが安価であるので好ましい。

「シード層２」
シード層２にはＣｏ、ＮｉおよびＦｅから選ばれる何れか１種類以上と、Ｗ、Ｍｏ、ＴａおよびＮｂから選ばれる何れか１種類以上の成分から構成される合金層を用いることが出来る。あるいは、Ｍｏ、Ｗから選ばれる何れか１種類以上と、Ｒｕ、Ｒｅから選ばれる何れか１種類以上の成分から構成される合金層を用いることが出来る。あるいは、ＮｉＰ合金、ＭｏＰ合金、ＣｒＰ合金、ＦｅＰ合金、ＭｎＰ合金から選ばれるいずれか１種以上の成分から構成される合金層を用いることが出来る。

上述のシード層２に用いられる合金層の組成は特に限定されるものではない。しかし、好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの合計含有率が２０ａｔ％〜８０ａｔ％の範囲内であり、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂの合計含有率が２０ａｔ％〜８０ａｔ％の範囲内である合金組成が望ましい。Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの合計含有率が２０ａｔ％未満および８０ａｔ％を超える範囲では、配向制御層３の結晶配向が十分ではなく配向層４の結晶性が劣化してしまう。同様の理由でＭ、Ｗの合計含有率が２０ａｔ％〜８０ａｔ％の範囲内であり、Ｒｕ、Ｒｅの合計含有率が２０ａｔ％〜８０ａｔ％の範囲内であることが望ましい。ＮｉＰ合金、ＭｏＰ合金、ＣｒＰ合金、ＦｅＰ合金、ＭｎＰ合金も組成は特に限定されるものではないが、好ましくはＰの含有量が５〜３０ａｔ％の範囲であることが望ましい。Ｐの含有量が５％未満では配向制御層３の結晶配向が十分ではなく配向層４の結晶性が劣化してしまう。Ｐ含有量が３０％を超えると電気抵抗率が上昇してしまい電極材料としては好ましくない。

上述のシード層２には、より好ましくはＣｏ−Ｗ系合金、Ｃｏ−Ｍｏ系合金、Ｃｏ−Ｔａ系合金、Ｃｏ−Ｎｂ系合金、Ｎｉ−Ｔａ系合金、Ｎｉ−Ｎｂ系合金、Ｆｅ−Ｗ系合金、Ｆｅ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｎｂ系合金、Ｍｏ−Ｒｕ系合金、Ｍｏ−Ｒｅ系合金、Ｗ−Ｒｕ系合金、Ｗ−Ｒｅ系合金、ＮｉＰ系合金、ＭｏＰ系合金、ＣｒＰ系合金、ＦｅＰ系合金、ＭｎＰ系合金の中から選択される少なくとも１つの合金からなる層を用いることが望ましい。
Ｃｏ−Ｗ系合金、Ｃｏ−Ｍｏ系合金、Ｃｏ−Ｔａ系合金、Ｃｏ−Ｎｂ系合金、Ｎｉ−Ｔａ系合金、Ｎｉ−Ｎｂ系合金、Ｆｅ−Ｗ系合金、Ｆｅ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｎｂ系合金はそれぞれ単独でも特性は発揮するし、これらのいくつかが組み合わさった合金でも同様の特性を発現する。例えば、Ｃｏ−Ｗ−Ｍｏ系合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｂ系合金、Ｃｏ−Ｗ−Ｍｏ−Ｔａ系合金などでも同様の特性を発現する。同様にＭｏ−Ｒｕ系合金、Ｍｏ−Ｒｅ系合金、Ｗ−Ｒｕ系合金、Ｗ−Ｒｅ系合金それぞれ単独でも特性は発揮するし、これらのいくつかが組み合わさった合金でも同様の特性を発現する。例えば、Ｍｏ−Ｗ−Ｒｕ合金、Ｍｏ−Ｗ−Ｒｅ合金などでも同様の特性を発揮する。

本発明におけるシード層２の膜厚は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。１ｎｍ未満では薄すぎて配向制御層３の結晶配向性が十分ではなく配向層４の結晶性が劣化してしまう。膜厚の上限は特に限定はないが生産性の観点から１０００ｎｍ以下が好ましい。
本発明におけるシード層２には、補助的効果を有する元素を添加しても良い。添加元素としてはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐなどが例示される。これらの添加元素の合計含有率は２０ａｔ％以下であることが好ましい。合計含有率が２０ａｔ％を超えると上述の配向調整膜の効果が低下してしまう。合計含有量の下限は、０．１ａｔ％であり、含有量が０．１ａｔ％未満では添加元素の効果が無くなる。
シード層２は、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層に含まれるＳ、Ｓｅ、Ｔｅと直接接することはないため配向層４に要求されるＳ、Ｓｅ、Ｔｅに対する耐食性を有する必要性はないが、側面からの腐食を防ぐためにＳ、Ｓｅ、Ｔｅに対する耐食性は有していたほうが好ましい。なお、上記物質はいずれもＳ、Ｓｅ、Ｔｅに対して側面からの腐食を起こさない程度の耐食性を有する。

「配向制御層３」
配向制御層３にはＣｒ、Ｖまたは、Ｃｒ合金、とりわけＣｒとＭｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａ１、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｂ、ＳｉおよびＶから選ばれる１種もしくは２種類以上とからなるＣｒ合金層あるいは、Ｖ合金とりわけＶとＭｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａ１、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｂ、ＳｉおよびＣｒから選ばれる１種もしくは２種類以上とからなるＶ合金層を用いることが好ましい。また配向制御層３としてＲｕＡ１合金を用いることもできる。
配向制御層３は体心立方構造あるはＢ２構造を取ることが好ましい。さらに、いずれの
場合も（００２）配向することがより好ましい。

本発明における配向制御層３の膜厚は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。１ｎｍ未満では薄すぎて配向層４の結晶配向性が十分ではない。膜厚の上限は特に限定はないが生産性の観点から１０００ｎｍ以下が好ましい。
配向制御層３は、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５に含まれるＳ，Ｓｅと直接接することはないため配向層４に要求されるＳ、Ｓｅ、Ｔｅに対する耐食性を有する必要性はないが、側面からの腐食を防ぐためにＳ、Ｓｅ、Ｔｅに対する耐食性は有していたほうが好ましい。なお、上記物質はいずれもＳ、Ｓｅ、Ｔｅに対して側面からの腐食を起こさない程度の耐食性を有する。

「配向層４」
配向層４はＭｏ、Ｗ、Ｔａ、ＮｂまたはＭｏ合金、とりわけＭｏとＷ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＡＩ、Ｎｉ、ＳＩ、Ｂから選ぱれる１種もしくは２種類以上とからなるＭｏ合金層、あるいはＷ合金、とりわけＷとＭｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉ、ＳＩ、Ｂから選ばれる１種もしくは２種類以上とからなるＷ合金層、あるいはＴａ合金、とりわけＴａとＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａ１、Ｎｉ、ＳＩ、Ｂから選ばれる１種もしくは２種類以上とからなるＴａ合金層、あるいはＮｂ合金、とりわけＮｂとＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉ、ＳＩ、Ｂから選ばれる１種もしくは２種類以上とからなるＮｂ合金層を用いることが好ましい。

配向層４は体心立方構造を取ることが好ましい。さらに（００２）配向することがより
好ましい。
本発明における配向層４の膜厚はｌｎｍ〜１００００ｎｍが好ましい。１ｎｍ未満では薄すぎてｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５の結晶配向性が十分ではない。膜厚の上限は特に限定はないが生産性の観点から１００００ｎｍ以下が好ましい。
シード層２、配向制御層３、配向層４の成膜は従来公知のいずれの方法も用いることができるが、好ましくはスパッタ法、蒸着法など従来公知の真空装置を用いることが望ましい。さらに好ましくはスパッタ法が用いることが、より緻密で結晶配向性の優れた膜を成
膜することが可能である。
シード層２、配向制御層３、配向層４はそれぞれ別の装置で成膜することも可能であるが、結晶配向性を向上させるために真空中で連続成膜することが好ましい。また、シード層２を用いる場合は、シード層２を成膜したのち、配向制御層３を成膜する前に、シード層２の表面を酸素雰囲気に曝露する工程を有することが好ましい。曝露する酸素雰囲気は、例えぱ５×１０^−４Ｐａ以上の酸素ガスを含む雰囲気とするのが好ましい。また曝露用の雰囲気ガスを水と接触させたものを用いることもできる。また曝露時間は、０．５秒〜１５秒の範囲内とするのが好ましい。酸素雰囲気に曝露することにより、結晶配向性を向上させることができる。

また、シード層２成膜後、基板を加熱することにより、さらに良好な配向制御層３、配向層４の結晶配向性を得ることができる。基板の加熱は１００℃〜５００℃が好ましい。前述のシード層２、配向制御層３、配向層４は電気的に直列に接続するためにレーザスクライブ法などを用いて分割することがあるが、この際、シード層２、配向制御層３、配向層４は良好に除去されることが好ましい。上記、シード層２、配向制御層３、配向層４はいずれもこの条件を満たす。
なお、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池は、通常の構成において起電力が１．３Ｖ程度であるので、実用的に太陽電池として用いる起電力としては不十分である。実用的な太陽電池の起電力は用途により様々であるが、５Ｖから１００Ｖの間が一般的であるので、この起電力を実現するためには複数の電池を直列接続する必要がある。
ここで基板１の上に上述の薄膜を積層して太陽電池構造を実現する場合、基板１を含めた積層膜をスクライブして複数の太陽電池ユニットに分割し、これら分割した複数の太陽電池ユニットを接続する必要がある。この際に上述の如くレーザスクライブ法などにより分割するなどの方法を実施する場合、成膜装置の成膜室から積層膜を大気中に取り出す必要が生じる。
なお、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５は比較的軟質であるので、スクライブラインを入れることは容易に実施できる。また、スクライブすることを考慮すると、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５の下層側に位置する他の層は硬質であることが好ましいが前述の各層はその条件を満たしている。

また、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５、ｎ型バッファー層６を成膜後、同じく電気的に直列に接続するためにメカニカルスクライブ法によりｐ型１−ＩＨ−ＶＩ族カルコパライト層５、ｎ型バッファー層６のみを除去することがあるが、この際、シード層２、配向制御層３、配向層４はメカニカルスクライブ法で除去されてはいけないために、十分な密着性および硬度を持っていることが好ましい。上記、シード層２、配向制御層３、配向層４はいずれもこの条件を満たす．好ましくはスパッタ法を用いて成膜することにより密着性の高いシード層２、配向制御層３、配向層４を得ることができる。

「ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５」
ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５は、Ｉ族元素としてＣｕ、Ａｇから選ばれるいずれか１種以上、ＩＩＩ族元素としてＧａ、Ｉｎ、Ａｌから選ばれるいずれか１種以上、ＶＩ族元素としてＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれるいずれか１種以上からなる構成を用いることが好ましい。更に好ましくは、Ｃｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）（Ｓ＋Ｓｅ）_２を用いることにより、光電変換効率を向上させることが可能である。また、Ｉｎは希少金属であるのでＩｎの代替としてＦｅを用いてＣｕ（Ｆｅ＋Ｇａ）（Ｓ十Ｓｅ）_２を用いることも可能である。
ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５はカルコパライト型結晶構造を取ることが好ましい。カルコパライト型結晶構造は等軸晶のセン亜鉛鉱構造の単位胞を縦に２つ積み重ねた構造を持っている。カルコパライト型結晶構造にはさまざまな組成があるが、ａ軸の格子定数は５．３〜６．４Åの範囲に存在している。カルコパライト型結晶構造を取るＣｕＩｎＳｅ_２（００２）面の断面図を図２に示す。ＣｕＩｎＳｅ_２のａ軸の格子定数は５．７８Åであり、その単位ユニットは図２の実線に示された正方形である。さらに断面構造を詳細に見ると破線で示された小さい正方形が存在することがわかる。この正方形の一辺の長さはａ軸の格子定数の１／（２）^１／２倍であるので、４．０９Åである。
一方、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂの格子定数は３．１〜３．３Åであり、例えば上記４．０９Åとは整合性が悪いように見える。しかしながら図３のＭｏ（００２）面の断面図から分かるように、実線で示された正方形の単位ユニットよりも大きい破線で示される正方形が存在していることが分かる。この正方形の一辺の長さはａ軸の格子定数の２^１／２倍であるので４．４８Åである。
４．４８／４．０９＝１．０９５であるので、両者は約９．５％の格子不整合性を持つことになる。不整合性が１５％以下であれば、結晶成長は促進されるので、Ｍｏ（０００２）面上にＣｕＩｎＳｅ_２（００２）面を結晶成長させることが可能となる。
以上説明のために、ＣｕＩｎＳｅ_２とＭｏを用いたが、不整合性が１５％以内であれば、いずれのカルコパライト型結晶構造にも、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂを用いることが可能である。
なお、カルコパライト型結晶構造は（２００）面と（００２）面の構造が類似しているので、カルコパライト型結晶構造およびＭｏ、Ｔａ、Ｎｂの選び方によっては（２００）面が配向する場合がある。

ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５の成膜方法は従来公知の方法を用いることができる。例えばＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）（Ｓ＋Ｓｅ）_２の場合、ＣｕＧａ，Ｉｎをスパッタ法により成膜し、その後、硫化水素、セレン化水素を用いて高温（４００〜８００℃）にて硫化セレン化することによりｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５を得ることができる。また、Ｓ、Ｓｅを蒸着した後に、高温（４００〜８００℃〉にてアニールすることによってもｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５を得ることができる。また、真空成膜法を用いずＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）（Ｓ＋Ｓｅ〉２粉末を作成し、それを塗布して高温（４００〜８００℃）にて焼成することによってもｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５を得ることができる。
本発明におけるｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５の膜厚は０，１μｍ〜１０μｍが好ましい。０．１μｍ未満では薄すぎて光吸収が十分ではない。上限は特に限定されないが、生産性の観点から１０μｍ以下が好ましい。

「ｎ型バッファー層６」
ｎ型バッファー層６は、ＣｄＳ合金、ＩｎＳ合金、ＺｎＳ合金、ＺｎＭｇＯ合金から選ばれるいずれか１種以上からなる構成を用いることが好ましい。
ｎ型バッファー層６の役割としては、ＣｄやＺｎのｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５への拡散により、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５の表層だけｎ型化されることよりｐｎホモ接合を形成する点にある。あるいは、高抵抗層が形成されるためにシャントパスが低減されるなど、様々なことが提言されているが正確にその役割は解明されていない。従って、今後ｎ型バッファー層６に代替する新たな物質が開発される可能性があるが、本発明においてはｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５の結晶性を向上させて光電変換効率を向上させることを目的としているので、例え、ｎ型バッファー層６に代替する新たな物質が開発されても、本発明の効果が無くなるわけではない。

「透明電極７」
透明電極７は、可視光において十分な透過性と、導電性を持っていればいずれの物質も使用可能であるが、好ましくはＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、ＡＺｎＯ（ＺｎＯ−Ａ Ｉ_２Ｏ_３）、ＩＺｎＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−ＧｅＯ_２）から選ばれるいずれか１種以上からなる構成を用いることが望ましい。

次に、本発明のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ型薄膜系太陽電池を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
「実施例１」
基板１にソーダライムガラス（板厚０．７ｍｍ）を用い、基板表面を洗浄、乾燥したのちスパッタ装置に投入し、シード層２として、ＣｏＷ合金（１００ｎｍ）、配向制御層３として、Ｃｒ（１０ｎｍ）、配向層４として、Ｍｏ（５００ｎｍ）、Ｃｕ、Ｉｎを連続成膜した。なお、シード層２のＣｏＷ合金成膜後に基板を２５０℃まで加熱し、その後、酸素暴露を０．０５Ｐａで５秒間実施した。真空装置から基板を取り出した後、セレン化法によりｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５としてＣｕＩｎＳｅ_２を作成した。そのときの膜厚は１．５μｍであった。
その後、スパッタ装置に基板を投入し、ｎ型バッファー層６としてＺｎＳ（２０ｎｍ）、透明電極７としてＡＺＯ（３００ｎｍ）を成膜した。
その後、メカニカルスクライブ法により、裏面電極層を露出させ裏面電極層の一部に正極９を形成した。また、透明電極７上の一部に負極８を形成した。電極の形成にはスパッタ装置を用いＡ１層（５０ｎｍ）、Ａｇ層（３００ｎｍ）を形成し電極とした。

「比較例１」
基板１にソーダライムガラス（板厚０．７ｍｍ）を用い、基板表面を洗浄、乾燥したのちスパッタ装置に投入し、配向層４としてＭｏ（５００ｎｍ）層、次いでＣｕ層、Ｉｎ層を連続成膜した。真空装置から基板を取り出した後、セレン化法によりｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層５ＣｕＩｎＳｅ_２を作成した。そのときの膜厚は１．５μｍであった。
その後、スパッタ装置に基板を投入し、ｎ型バッファー層６としてＺｎＳ層（２０ｎｍ）、透明電極７としてＡＺＯ（ＺｎＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３：５ｗｔ％：３００ｎｍ）層を成膜した。
その後、メカニカルスクライブ法により、裏面電極層を露出させ裏面電極層の一部に正極９を形成した。また、透明電極７上の一部に負極８を形成した。電極の形成にはスパッタ装置を用いＡｌ層（５０ｎｍ）、Ａｇ層（３００ｎｍ）を形成した。

（評価）
実施例１および比較例１について、変換効率の測定を実施した。評価条件としてはエア・マス（ＡＭ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を透明電極側から照射した。結果を表１に示す。また、Ｘ線測定装置において配向層Ｍｏの結晶性をθ−２θ法にて測定した。
なお、表１の変換効率とは、（Ｉｓｃ・Ｖｏｃ・ＦＦ）／１００ｍＷの式で示される値を％表示したものであり、１００ｍＷの当入電力に対してどの程度の出力が得られたのかを意味する規格化された指標として知られている。

「表１」
実施例１ 比較例１
Ｍｏ Ｘ線強度（１１０） ２５ ２４０
Ｍｏ Ｘ線強度（００２） ２１２０ １２０
変換効率（％） １５．２ １２．６
短絡電流Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２） ３２．５ ３１．１
開放電圧 Ｖｏｃ（Ｖ） ０．６１２ ０．６０２
曲線因子ＦＦ ０．７５５ ０．６７１

比較例１は裏面電極としてＭｏのみを使用した場合である。一方、実施例１は裏面電極として、シード層にＣｏＷ、配向制御層にＣｒ、配向層にＭｏを使用した。実施例１の変換効率は比較例と比べて改善している。実施例１においてシード層、配向制御層を用いることによりＭｏの（００２）配向が著しく改善していることがわかる。このことが太陽電池としての変換効率を向上させていると考えられる。

本願発明に係る太陽電池の第１の実施形態を示す断面図。 カルコパライト型結晶構造のＣｕＩｎＳｅ_２（００２）面の断面図。 Ｍｏ結晶構造（００２）面の断面図。

符号の説明

１…基板、
２…シード層、
３…配向制御層、
４…配向層、
５…ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト層、
６…ｎ型バッファー層、
７…透明電極、
８…負極、
９…正極、
１０…金属裏面電極。

Claims (16)

1. 基板上に少なくとも、積層構造の金属裏面電極、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体、透明電極を積層したＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池において、
   前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体に接する層が体心立方構造を有し、その結晶配向性が主として（００２）配向を有することを特徴とするＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池。
2. 前記積層構造の金属裏面電極が、少なくとも２層構造を有し、それらの２層が基板側から配向制御層、配向層であることを特徴とする請求項１に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池。
3. 前記積層構造の金属裏面電極が、少なくとも３層構造を有し、それらの３層が基板側からシード層、配向制御層、配向層であることを特徴とする請求項１に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池。
4. 前記配向制御層が、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｒ合金、Ｖ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池。
5. 前記配向制御層が、ＲｕＡｌ合金からなることを特徴とする請求項２または３に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池。
6. 前記配向層が、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ合金、Ｗ合金、Ｔａ合金、Ｎｂ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池。
7. 前記シード層が、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから選ばれる何れか１種類以上と、Ｗ、Ｍｏ、ＴａおよびＮｂから選ばれる何れか１種類以上とを含むことを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池。
8. 前記シード層が、Ｍｏ、Ｗから選ばれる何れか１種類以上と、Ｒｕ、Ｒｅから選ばれる何れか１種類以上とを含むことを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池。
9. 前記シード層が、ＮｉＰ合金、ＭｏＰ合金、ＣｒＰ食金、ＦｅＰ合金、ＭｎＰ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の１一皿一Ｗ族カルコパライト型薄膜系太陽電池。
10. 前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体がＩ族元素としてＣｕ、Ａｇから選ばれるいずれか１種以上から、ＩＩＩ族元素としてＧａ、Ｉｎ、Ａｌから選ばれるいずれか１種以上から、ＶＩ族元素としてＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池。
11. ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体上にｎ型バッファ層が積層され、前記ｎ型バッファー層上に前記透明電極が積層されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池。
12. 前記ｎ型バッファー層が、ＣｄＳ合金、ＩｎＳ合金、ＺｎＳ合金、ＺｎＭｇＯ合金から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池。
13. 前記透明電極がＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、ＡＺｎＯ（ＺｎＯ−Ａ１_２Ｏ_３）、ＩＺｎＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−ＧｅＯ_２）から選ばれるいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池。
14. 基板上に少なくとも、積層構造の金属裏面電極、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体、ｎ型バッファー層、透明電極を積層したＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池の製造方法において、
    前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体に接する層として、体心立方構造を有し、その結晶構造を主として（００２）配向とした配向層を形成することを特徴とするＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
15. 前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体に接する層として、配向制御層と配向層の２層を形成し、前記配向制御層により配向層の結晶構造を主として（００２）配向とし、該配向層の結晶配向性に前記ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体の結晶構造を配向させることを特徴とする請求項１３に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池の製造方法。
16. 前記積層構造の金属裏面電極の少なくとも、ｐ型Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型化合物半導体に接する層として、シード層と配向制御層と配向層の３層を形成することを特徴とする請求項１４に記載のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパライト型薄膜系太陽電池の製造方法。

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