KR20160005072A - 광기전력 전지 또는 모듈용 후방 접촉 기판 - Google Patents

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외르크 팜
제라르 뤼텐베르크
로베르트 레흐너
쌩 콤므 예미마 봉
로라 제인 싱
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쌩-고벵 글래스 프랑스
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Abstract

캐리어 기판(2) 및 전극(6)을 포함하고, 전극(6)이 구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나 및 아연 (Zn)을 기재로 하는 합금 박막을 포함하는 것인, 광기전력 전지용 후방 접촉 기판(1)이 제공된다.

Description

광기전력 전지 또는 모듈용 후방 접촉 기판 {BACK CONTACT SUBSTRATE FOR A PHOTOVOLTAIC CELL OR MODULE}
본 발명은 광기전력 전지(photovoltaic cell), 더 특히, 박막 광기전력 전지를 제조하는 데 이용되는 불투명 후방 접촉(back contact) 기판 분야에 관한 것이다.
구체적으로, 공지된 방법에서, 2 세대 광기전 소자라고 불리는 일부 박막 광기전력 전지는 구리 (Cu), 인듐 (In) 및 셀레늄 (Se) 및/또는 황 (S) 칼코피라이트로 제조된 빛 흡수 박막 (즉, 광활성 물질)으로 코팅된 몰리브데넘 기재 후방 접촉 기판을 이용한다. 예를 들어, 광활성 물질은 칼코피라이트 구조를 갖는 CuInSe2 유형의 물질일 수 있다. 이 유형의 물질은 CIS라는 약어로 알려져 있다. 또한, 광활성 물질은 CIGS, 다시 말해서, 갈륨 (Ga)을 추가로 포함하는 물질, 또는 CIGSSe, 다시 말해서, 황 및 셀레늄 둘 모두를 포함하는 물질일 수 있다. 제2 부류의 물질은 인듐 및/또는 갈륨 대신 아연 및/또는 주석을 이용하는 케스테라이트 구조를 갖는 Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4(즉, CZTS) 유형으로 제조된다. 제3 부류는 카드뮴 텔루라이드 (CdTe) 및 카드뮴 술피드 (CdS)로 제조된다.
CIS, CIGS, CIGSSe 및 CZTSSe 유형의 응용의 경우, 후방 접촉 전극은 일반적으로 몰리브데넘 (Mo)을 기재로 하는데, 그 이유는 이 물질이 많은 이점을 나타내기 때문이다. 몰리브데넘은 좋은 전기 전도체 (약 10 μΩ.㎝ 정도의 상대적으로 낮은 비저항)이다. 몰리브데넘은 높은 융점 (2610℃)을 가지기 때문에 필요한 높은 열 처리를 받을 수 있다. 몰리브데넘은 어느 정도까지는 셀레늄 및 황을 견뎌낸다. 흡수제 박막의 침착은 일반적으로 고온에서 셀레늄 또는 황을 포함하는 분위기와의 접촉을 필요로 하고, 이러한 접촉은 대부분의 금속에 손상을 주는 경향이 있다. 몰리브데넘은 셀레늄 또는 황과 반응해서 특히 MoSe2, MoS2 또는 Mo(S,Se)2를 형성하지만, 그대로 전도성이고, CIS, CIGS, CIGSSe, CZTS 또는 CdTe 박막과 적정한 옴 접촉을 형성한다. 마지막으로, 몰리브데넘은 CIS, CIGS, CIGSSe, CZTS 또는 CdTe 유형의 박막이 잘 접착하는 물질이고; 몰리브데넘은 심지어 그 유형의 박막의 결정 성장을 촉진하는 경향이 있다.
그러나, 몰리브데넘은 산업적 제조에 관해서 주요한 불리한 점을 나타내고: 그것은 비싼 물질이다. 원료 물질의 비용이 알루미늄 또는 구리에 비해 높다. 몰리브데넘 박막은 보통 자기장 지원 음극 스퍼터링 (즉, 마그네트론 스퍼터링)에 의해 침착된다. 사실, 또한, 몰리브데넘 표적의 제조도 비용이 많이 든다. 이것은 요망되는 수준의 전기 전도도 (S 또는 Se를 함유하는 분위기에서 처리 후 저항/□이 2 Ω/□ 이하 및 바람직하게는 1 Ω/□ 이하, 훨씬 바람직하게는 0.5 Ω/□ 이하임)를 얻기 위해서는 일반적으로 약 400 ㎚ 내지 1 ㎛의 상대적으로 두꺼운 Mo 박막이 필요하기 때문에 더욱더 중요하다.
생-고뱅 글래스 프랑스(Saint-Gobain Glass France)의 특허 출원 WO-A-02/065554에서는 상대적으로 얇은 몰리브데넘 막 (500 ㎚ 미만)의 제공 및 나중의 열 처리 동안에 몰리브데넘 기재 박막의 특질을 보유하도록 하기 위해 기판과 몰리브데넘 기재 박막 사이에 하나 이상의 알칼리 금속 불투과성 박막의 제공을 가르쳐 준다.
그럼에도 불구하고, 이 유형의 후방 접촉 기판은 여전히 상대적으로 비싸다.
본 발명의 목적은 제조 비용이 상대적으로 낮은 전도성 및 부식 저항성 후방 접촉 기판을 제공하는 것이다.
이 목적을 위해, 본 발명의 한 측면은 특히, 캐리어 기판 및 전극을 포함하고, 전극이
구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나, 및
아연 (Zn)
을 기재로 하는 합금 박막을 포함하는 것인 광기전력 전지용 후방 접촉 기판에 관한 것이다.
그러한 후방 접촉 기판은 감소된 비용의 물질로 몰리브데넘만으로 제조된 전극을 갖는 후방 접촉 기판의 저항/□과 동등한 저항/□을 얻는 것을 가능하게 한다는 이점을 나타낸다. 구리 및 은은 몰리브데넘보다 상당히 높은 전도도를 갖는다. 따라서, 몰리브데넘과 비교해서 동일한 시트 저항을 얻는 데 훨씬 더 얇은 막이 요구될 뿐이다. 그러나, 구리 및 은은 심지어 실온에서도 황 및 셀레늄과 매우 높은 친화성을 갖는다. 구리 (Cu) 및/또는 은 (Ag), 및 아연 (Zn)을 기재로 하는 전극은 심지어 더 높은 온도에서도 상대적으로 좋은 셀레늄화 저항성을 갖는다. 예를 들어 CuZn 박막이 셀레늄화에 저항하는 반면, 예를 들어 구리 박막이 그 시험을 통과하지 못한다는 것은 다소 놀랍다.
은 이용이 비용 감소 목표와 모순되는 것 같이 보이지만, 고처리량 방법을 허용하는 박막의 훨씬 더 낮은 두께 때문에 및 더 낮은 비용의 제조 비용 때문에, 몰리브데넘의 경우보다 물질 및 코팅의 비용이 낮을 것이다.
CdTe/CdS 박막 태양 전지가 기판 유형(덮개층 유형과 대조됨)인 경우, 다시 말해서, 제조 공정이 기판 상에 후방 전극을 형성하는 것부터 시작하고 이렇게 해서 흡수제가 위에 형성되는 후방 접촉 기판을 제조하는 경우, 본 발명이 또한 칼코게나이드 박막 태양 전지 부류에 속하는 CdTe 및 CdS 유형 박막 태양 전지에도 응용될 수 있다는 것을 주목해야 한다. 흡수제를 형성할 때, 후방 접촉 기판은 텔루륨 또는 황을 원소로서 또는 화합물에 포함하는 부식성 기체 또는 액체에 노출된다.
특이한 실시양태에 따르면, 후방 접촉 기판은 개별적으로 택하든 또는 기술적으로 가능한 모든 조합에 따라서 택하든 다음 특성 중 하나 이상을 포함한다:
- 상기 합금 박막이 캐리어 기판 상에 형성되고,
- 상기 합금 박막이 10% 이상 및 95% 이하의 구리 및 은의 총 원자 함량을 가지고,
- 상기 합금 박막이 5% 이상 및 90% 이하의 아연 원자 함량을 가지고,
- 상기 합금 박막이 구리 (Cu) 및 아연 (Zn)을 기재로 하고,
- 상기 합금 박막이 95% 이상의, 구리 (Cu) 및/또는 은 (Ag) 및 아연 (Zn)의 합한 원자 함량을 가지고,
- 상기 합금 박막이 5% 이상 및 20% 이하, 또는 35% 이상 및 55% 이하, 또는 70% 이상 및 90% 이하, 바람직하게는 35% 내지 55%의 Zn 원자 함량을 가지고,
- 상기 합금 박막이 열 어닐링 후 주로 α, β 또는 ε 결정학적 상으로 있고, 바람직하게는 주로 β 상으로 있고,
- 상기 합금 박막이 80% 이상 및 95% 이하의, 구리 (Cu) 및/또는 은 (Ag) 및 아연 (Zn)의 합한 원자 함량을 가지며, 상기 합금 박막이 추가로 다음 원소, 즉, 티타늄 (Ti), 주석 (Sn), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 탄소 (C), 및 납 (Pb) 중 적어도 하나를 함유하고, 이 추가의 기재 원소가 합금 박막에 1% 이상 및 20% 이하의 원자 함량으로 존재하고,
- 상기 합금 박막이 추가로 티타늄 (Ti)을 기재로 하고,
- 상기 합금 박막이 다음 추가의 원소, 즉, 알루미늄 (Al), 금 (Au), 백금 (Pt), 몰리브데넘 (Mo), 망가니즈 (Mn), 바나듐 (V), 규소 (Si), 비소 (As) 중 하나 이상을 5% 이하의 총 원자 함량으로 추가로 함유하고: ,
- 상기 합금 박막이 산소 (O) 및/또는 질소 (N)를 5% 이하의 총 최대 원자 함량으로 추가로 함유하고,
- 상기 합금 박막이 15 μΩ.㎝ 이하, 바람직하게는 10μΩ.㎝ 이하의 비저항을 가지고,
- 상기 합금 박막이 20 ㎚ 내지 300 ㎚, 바람직하게는 40 ㎚ 내지 150 ㎚의 두께를 가지고,
- 상기 합금 박막이 2 Ω/□ 미만, 바람직하게는 1 Ω/□ 미만의 시트 저항을 가지고,
- 상기 전극이 캐리어 기판과 합금 박막 사이에 접착 박막을 추가로 포함하고,
- 상기 접착 박막이 티타늄 (Ti), 팔라듐 (Pd), 니켈 (Ni) 및 크롬 (Cr) 중 적어도 하나를 기재로 하고,
- 상기 전극이 합금 박막을 셀레늄화로부터 보호하기 위한 셀레늄화에 대한 장벽 박막을 추가로 포함하고,
- 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 합금 박막 상에 형성되고,
- 전극이 합금 박막을 보호하기 위한 MoxOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중 적어도 하나를 기재로 하는 셀레늄화에 대한 장벽 박막을 포함하고,
- 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 0 내지 -10 GPa, 바람직하게는 -1 내지 -5 GPa의 압축 응력을 가지고,
- 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 나노결정질 또는 무정형이고, 입자(grain) 크기가 10 ㎚ 이하이고,
- 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 1% 이상 및 50% 이하의 몰 조성 O/(O+N)을 가지고,
- 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 15% 이상 및 80% 이하의 몰 조성 M'/(M'+O+N)을 가지고,
- 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 5 ㎚ 이상 및 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 10 ㎚ 이상 및 60 ㎚ 이하의 두께를 가지고,
- 상기 전극이 합금 박막 상에 또는, 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 존재하는 경우에는, 합금 박막과 셀레늄화에 대한 장벽 박막 사이에 중간층 박막을 추가로 포함하고, 중간층 박막이 티타늄 (Ti), 텅스텐 (W), 몰리브데넘 (Mo), 레늄 (Re), 니오븀 (Nb) 또는 탄탈럼 (Ta) 중 적어도 하나를 기재로 하고,
- 상기 전극이 적어도 금속 M을 기재로 하는 옴 접촉 박막을 추가로 포함하고,
- 옴 접촉 박막이 합금 박막 상에 및, 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 존재하는 경우에는, 셀레늄화에 대한 장벽 박막 상에 형성되고,
- 옴 접촉 박막이 광활성 박막과 접촉해야 하고,
- 상기 금속 M이 광활성 반전도성 물질과 옴 접촉을 형성할 수 있는 p형 반전도성 술피드 및/또는 셀레니드 화합물을 형성할 수 있고,
- 상기 옴 접촉 박막이 몰리브데넘 (Mo) 및/또는 텅스텐 (W)을 기재로 하고,
- 후방 접촉 기판이 캐리어 기판과 전극 사이에 알칼리 장벽 박막을 추가로 포함하고,
- 이 장벽 박막이 캐리어 기판 상에 형성되고,
- 알칼리 장벽 박막이 규소 질화물, 규소 산화물, 규소 산질화물, 규소 산탄화물, 알루미늄 산화물 및 알루미늄 산질화물 중 적어도 하나를 기재로 한다.
합금 박막은 상이한 물질의 여러 개의 금속성 층을 침착시킨 후 열 어닐링 처리를 수행함으로써 제조될 수 있고, 열 어닐링 처리는 흡수제 박막 제조에 이용되는 열 처리일 수 있다.
이렇게 해서, 중간 생성물은 뚜렷이 다른 금속성 박막을 가지고, 이것이 나중에 합금 박막을 형성할 것이다. 이렇게 해서, 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 캐리어 기판 및 전극을 포함하고, 전극이 인접하는 금속성 박막들을 포함하는 전기 전도성 코팅을 포함하고, 금속성 박막 중 적어도 하나가 구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나를 기재로 하고, 금속성 박막 중 적어도 하나는 아연 (Zn)을 기재로 하는 광기전력 전지용 후방 전극 기판에 관한 것이다.
특이한 실시양태에 따르면, 후방 접촉 기판은 개별적으로 택하든 또는 기술적으로 가능한 모든 조합에 따라서 택하든 다음 특성 중 하나 이상을 포함한다:
- 금속성 박막 중 적어도 하나가 합금으로 제조되고,
- 금속성 박막 중 적어도 하나가 단일 화학 원소를 기재로 하고,
- 각 금속성 박막이 단일 화학 원소를 기재로 하고,
- 열 어닐링 처리 후, 후방 접촉 기판이 상기한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 주제는 위에서 기술한 후방 접촉 기판 및 적어도 광활성 물질의 박막을 포함하는 광기전력 전지이다.
한 특이한 실시양태에 따르면, 상기 광활성 물질은 칼코게나이드 화합물 반도체, 예를 들어 Cu(In,Ga)(S,Se)2 유형의 물질, 특히 CIS,CIGS, CIGSSe 또는 또한, Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4 유형의 물질을 기재로 한다.
본 발명의 또 다른 주제는 직렬로 전기 연결된, 동일한 캐리어 기판 상에 형성된 여러 개의 위에서 기술된 광기전력 전지를 포함하는 광기전 모듈이다.
본 발명의 또 다른 주제는
구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나, 및
아연 (Zn)
을 기재로 하는 합금 박막을 제조하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 광기전력 전지용 후방 접촉 기판을 제조하는 방법이다.
특이한 실시양태에 따르면, 이 방법은 개별적으로 택하든 또는 기술적으로 가능한 모든 조합에 따라서 택하든 다음 특성 중 하나 이상을 나타낸다:
- 상기 합금 박막 (8)을 제조하는 단계가
Figure pct00001
구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나를 함유하는 박막을 형성하는 것, 및
Figure pct00002
아연 (Zn)을 함유하는 상이한 물질의 또 다른 박막을 형성하는 것
을 포함한다.
- 상기 박막 중 적어도 하나의 물질이 오직 하나의 원소를 기재로 한다.
- 상기 박막 중 적어도 하나의 물질이 합금이다.
- 상기 합금 박막을 제조하는 단계가 구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나 및 아연 (Zn)을 기재로 하는 합금 박막을 침착시키는 단계를 포함한다.
- 상기 합금 박막 내부에 상기 합금 박막의 원소들 중 적어도 일부의 구배가 있다.
- 방법이 열 어닐링 단계를 포함하고, 그 단계 동안에 전극의 비저항이 감소하고, 열 어닐링 후 얻은 시트 저항이 2 Ω/□ 미만, 바람직하게는 1 Ω/□이다.
본 발명의 또 다른 주제는 광활성 박막을 형성하는 단계를 포함하고, 그 단계 동안에 전극의 비저항이 감소하고, 열 어닐링 후 얻은 시트 저항이 2 Ω/□ 미만, 바람직하게는 1 Ω/□ 미만인 위에서 기술한 후방 접촉 기판 상에 광기전력 전지를 제조하는 방법이다.
한 특이한 실시양태에 따르면, 상기 광활성 박막을 형성하는 단계 동안에, 금속 M을 기재로 하는 상기 옴 접촉 박막이 상기 금속 M의 술피드 및/또는 셀레니드로 변환된다.
단지 예로서 주어지고 첨부 도면과 관련해서 서술되는 다음 설명을 읽을 때 본 발명에 대한 더 좋은 이해를 얻을 것이다.
도 1은 전도성 기판의 도해적 단면도이다.
도 2a는 구리 및 아연의 상평형도이다.
도 2b는 상이한 CuZn 조성 및 방법에 관해서 CuxZny 박막의 비저항을 나타낸 플롯이다.
도 3은 셀레늄화 시험 후 상이한 후방 전극의 사진이다.
도 4는 도 3에 상응하는 샘플의 현미경 사진이다.
도 5는 상이한 조성에 관해서 CuZnTi 박막의 비저항을 나타낸 플롯이다.
도 6a는 은-아연 상평형도이다.
도 6b는 상이한 AgZn 조성에 관해서 AgxZny 박막의 비저항을 나타낸 플롯이다.
도 7은 상이한 셀레늄화에 대한 장벽 두께 및 상이한 CuxZny 조성에 관해서 셀레늄화 후 측정된 질량 이득을 나타낸 플롯이다.
도 8은 태양 전지 스택의 단면의 도해적 단면도이다.
도 9는 왼쪽에서부터 오른쪽으로 각각 CuZn 박막과 MoN 셀레늄화에 대한 장벽 박막 사이에 티타늄 중간층 박막을 갖는 후방 전극, 몰리브데넘 중간층 박막을 갖는 후방 전극 및 중간층을 갖지 않는 후방 전극에 관해서 도 3과 유사한 사진이다.
도 10은 티타늄 중간층 박막을 갖는 후방 전극의 SIMS 원소 프로파일을 도시한 도면이다.
도 11a 및 11b는 각각 티타늄 및 아연 상평형도 및 구리 및 티타늄 상평형도이다.
도 12는 RTP 공정 전 및 후의 P1 패턴화된 스택의 유리를 통해 본 광학 현미경 사진이다.
도 13a 및 13b는 CuZn 후방부를 이용한 태양 전지의 유리 측 및 층 측의 사진이다.
특히, 캐리어 기판과 침착된 박막 사이의 두께 차가 예를 들어 약 5000 배 로 상당하기 때문에, 명료하게 나타내기 위해 도 1 및 8의 도면은 일정한 비율로 그린 것이 아니다.
도 1은
- 예를 들어 유리로 제조된 캐리어 기판(2),
- 기판(2) 상에 형성된 알칼리 장벽 박막(4), 및
- 알칼리 장벽 박막(4) 상에 형성된 전극 코팅(6)
을 포함하는 광기전력 전지용 후방 접촉 기판(1)을 도시한다.
명세서 전체에 걸쳐서, "B 상에 형성된 (또는 침착된) A"라는 표현은 A가 B 바로 위에 및 따라서, B와 접촉해서 형성되거나 또는 B 상에 A와 B 사이에 하나 이상의 박막의 삽입과 함께 형성되는 것을 의미하는 것으로 이해한다.
명세서 전체에 걸쳐서 "전극"이라는 용어는 전자를 전도하는, 다시 말해서 전자의 이동성에 의해 제공되는 전도성을 갖는 적어도 하나의 박막을 포함하는 전류 수송 코팅을 의미하는 것으로 이해한다는 점을 주목해야 한다.
또한, 명세서 전체에 걸쳐서 "A를 기재로 하는 물질"은 본원에서 물질의 목표 기능이 성취되도록 물질이 주로 A로 제조되는 것을 의미한다는 것을 주목해야 한다. 물질은 바람직하게는 적어도 80% 원자 퍼센트의 A, 예를 들어 적어도 90% 원자 퍼센트의 A를 함유한다. 물질이 "A 및 B를 기재로 하는" 경우에는, 물질이 바람직하게는 적어도 80% 총 원자 퍼센트의 A 및 B, 예를 들어 적어도 90% 총 원자 퍼센트의 A 및 B를 함유하는 것을 의미한다.
"총 원자 함량"은 원소들의 원자 함량을 더한 것을 의미한다. A의 원자 함량이 35%이고, B의 원자 함량이 55%이면, A 및 B의 총 원자 함량은 90%이다.
추가로, 명세서 전체에 걸쳐서, "박막을 포함한다"는 표현은 물론 "적어도 하나의 박막을 포함한다"로 이해해야 한다.
알칼리 장벽 박막(4)은 아래에서 더 설명하는 바와 같이 예를 들어 규소 질화물, 규소 산화물, 규소 산질화물, 규소 산탄화물, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 산질화물 중 하나를 기재로 한다.
도시된 전극(6)은
- 알칼리 장벽 박막(4) 바로 위에 형성된 합금 박막(8),
- 합금 박막(8) 바로 위에 형성된 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10), 및
- 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10) 바로 위에 형성된 금속 M을 기재로 하는 옴 접촉 박막(12)
으로 이루어진다.
합금 박막(8)이 전극의 주 전도성 코팅을 형성한다. 합금 박막(8)은 전극(6)에 요구되는 전도도를 달성하는 데 필수이고, 아래에서 더 상세히 설명될 것이다. 주 전도성 코팅은 합금 박막만 포함하거나 또는 합금 박막을 포함하는 여러 개의 박막을 포함할 수 있다.
명세서 전체에 걸쳐서, "오직 하나의 박막"이라는 용어는 하나의 동일한 물질의 박막을 의미하는 것으로 이해한다는 것을 주목해야 한다. 그럼에도 불구하고, 이 단일 박막은 WOA2009/080931에 기술된 바와 같이 특성화하는 것이 가능한 계면이 사이에 존재하는 하나의 동일한 물질의 여러 개의 박막의 중첩에 의해 얻을 수 있다.
아래에서 더 설명하는 바와 같이, 합금 박막(8)은 구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나 및 아연 (Zn)을 기재로 한다.
셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)은 합금 박막(8)을 셀레늄화로부터 보호한다. 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)은 예를 들어 금속 질화물 또는 산질화물, 예컨대 TiOxNy, MoOxNy, ZrOxNy, TaOxNy, AlOxNy 또는 금속 산화물, 예컨대 MoOx 또는 TiOx의 박막이다.
옴 접촉 박막(12)은 바로 위에 침착될 빛 흡수 칼코게나이드 박막과 좋은 전기 접촉을 확립하기 위한 것이다. 옴 접촉 박막(12)은 셀레늄화 전에 예를 들어 몰리브데넘 또는 텅스텐을 기재로 한다.
셀레늄화에 대한 장벽 박막(10) 및 옴 접촉 박막(12)은 아래에서 더 설명될 것이다.
그러한 후방 접촉 기판(1)은 나트륨이 첨가된 광활성 물질의 제조용으로 의도된다. 이 원소는 CIS, CIGS 또는 CIGSSe 유형의 광활성 물질의 성능을 개선하는 것으로 알려져 있다. 나트륨 함량이 이 방법에서 핵심 매개변수이기 때문에, 유리로부터 광활성 물질 쪽으로의 나트륨 이동이 제어되어야 하고, 따라서, 알칼리 장벽 필름(4)의 존재가 필요할 수 있다. 기판이 알칼리 종을 포함하지 않거나 또는 불순물로서 알칼리를 포함하지 않는 경우에는, 알칼리 장벽 필름(4)이 생략될 수 있다. "알칼리"는 어떠한 산화 상태로든, 즉, 금속성 또는 이온성 형태의 "알칼리 원소"를 의미한다. 대표적인 유리 기판은 예를 들어 소다 석회 실리카 유리이고, 나트륨 이온을 포함한다.
광활성 물질의 제조를 위한 또 다른 기술은 광활성 물질을 형성하기 위해서 예를 들어 유리로 제조된 캐리어 기판으로부터 나트륨 이온의 이동을 이용하는 것이다. 이 경우에는, 후방 접촉 기판(1)이 알칼리 장벽 박막(4)을 갖지 않고, 합금 박막(8)이 예를 들어 캐리어 기판(2) 바로 위에 형성된다.
또한, 대안적 형태에서는, 전극(6)이 하나 이상의 삽입된 박막을 포함한다.
이렇게 해서, 일반적으로, 후방 접촉 기판(1)은 캐리어 기판(2), 및
- 캐리어 기판(2) 상에 형성된 구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나 및 아연 (Zn)을 기재로 하는 합금 박막(8),
- 합금 박막(8) 상에 형성된 셀레늄화에 대한 장벽(10), 및
- 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10) 상에 형성된 금속 M을 기재로 하는 옴 접촉 박막(12)
을 포함하는 전극(6)을 포함한다.
CIS, CIGS 및 CIGSSe의 경우에는, 예를 들어 몰리브데넘을 기재로 하는 옴 접촉 박막(12)을 갖는 것이 바람직하지만, 합금 박막(8) 바로 위에 침착되는 경우이면, 다른 칼코게나이드 반도체, 예를 들어 AgInS2, CZTS 또는 CdTe가 잘 기능할 수 있다. 이렇게 해서, 대안적 형태에서는, 전극(6)이 셀레늄화에 대한 장벽 및 옴 접촉 박막을 포함하지 않는다.
또한, 또 다른 대안적 형태에서는, 전극이 옴 접촉 박막 없이 셀레늄화에 대한 장벽을 포함한다. 이 경우에는, 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)이 빛 흡수 칼로게나이드 박막과 좋은 옴 접촉을 형성해야 한다.
또한, 또 다른 대안적 형태에서는, 전극이 셀레늄화에 대한 장벽 없이 합금 박막(8) 바로 위에 형성된 옴 접촉 박막을 포함한다. 칼로게나이드 흡수제 박막을 형성하는 방법이 더 낮은 온도에서 또는 더 낮은 분압의 황, 셀레늄 또는 텔루륨으로 수행되는 경우에는, 이 구성이 충분할 수 있다. 예를 들어, 보통, 플라스틱 호일 상에서의 방법은 훨씬 더 낮은 가공 온도를 요구한다. 비록 아래에 주어진 예는 고온 셀레늄화 방법을 이용하더라도, 상기 합금 박막의 새로 발견된 높은 저항성을 고려해볼 때, 부식을 덜 유발하고 셀레늄화로부터 합금 박막의 추가 보호를 반드시 필요로 하지는 않는 더 낮은 온도의 셀레늄화 방법, 예컨대 동시-증발 방법이 존재한다.
이렇게 해서, 훨씬 더 일반적으로, 후방 접촉 기판(1)은 캐리어 기판(2) 및 캐리어 기판(2) 상에 형성된 합금 박막(8)을 포함하는 전극(6)을 포함하고, 합금 박막(8)은 적어도 두 원소, 즉, 구리 (Cu), 은 (Ag) 및 금 (Au) 중에서 선택된 적어도 하나의 제1 원소 MA 및 아연 (Zn), 티타늄 (Ti), 주석 (Sn), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 탄소 (C) 및 납 (Pb) 중에서 선택된 적어도 하나의 제2 원소 MB를 기재로 한다.
전극 코팅(6)은 캐리어 기판(2) 상에서 합금 박막(8)과 캐리어 기판(2) 사이에, 더 엄밀하게 말하면, 알칼리 장벽 박막(4)이 존재하는 경우에는 합금 박막(8)과 알칼리 장벽 박막(4) 사이에 형성되는 접착 박막 (나타내지 않음)을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 합금 박막(8)은 접착 박막 바로 위에 형성된다.
접착 박막은 바람직하게는 티타늄 (Ti), 팔라듐 (Pd), 니켈 (Ni) 및 크로뮴 (Cr) 중에서 하나를 기재로 한다.
또 다른 실시양태에서, 전극 코팅(6)은 또한 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)이 존재하는 경우에는 합금 박막(8)과 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10) 사이에 중간층 박막 (나타내지 않음)을 포함할 수 있다. 중간층 박막은 바람직하게는 합금 박막(8) 바로 위에 형성된다. 중간층 박막은 바람직하게는 몰리브데넘 (Mo), 티타늄 (Ti), 탄탈럼 (Ta), 레늄 (Re), 니오븀 (Nb) 또는 텅스텐 (W)을 기재로 한다. 이것은 아래에서 더 설명될 것이다.
합금 박막
이제, 합금 박막(8)에 관한 특성, 성질 및 실험을 더 상세히 기술할 것이다.
"합금"이라는 용어가 금속의 특성을 보유하는 불순한 물질 (혼합물)을 형성하는 순수한 또는 상당히 순수한 화학 원소들 (그 중 적어도 하나는 금속임)의 혼합물을 의미한다는 것을 우선 주목해야 한다. 합금은 반드시 원소들의 원자의 완벽하게 균일한 혼합물이거나 또는 완벽하게 순수할 필요는 없을 수 있다. 합금 박막은 예를 들어 제1 원소 또는 합금의 박막을 침착시키고, 뒤이어 제2 원소 또는 합금의 박막을 침착시킨 후, 열 어닐링 단계를 수행하여 제1 및 제2 원소 또는 합금의 합금을 제조함으로써 형성될 수 있다. 연속으로 일어나는 원소/합금 또는 원소1/원소2, 또는 합금1/합금2가 여러 번 반복될 수 있다(원소/합금/원소/합금....).
그러나, 적어도 열 어닐링 후에, 합금 박막은 적어도 두 원소, 즉, 구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중에서 선택된 제1 원소 또는 제1 원소의 군 MA 및 아연 (Zn)인 제2 원소를 기재로 한다.
합금 박막은 예를 들어 구리 및 은 (Ag) 중에서 오직 하나, 예를 들어 구리 (Cu) 및 아연 (Zn)을 기재로 할 수 있다. 또한, 합금 박막은 적어도 추가의 금속, 예를 들어 티타늄 (Ti)을 함유할 수 있다.
그러한 합금의 한 이점은 몰리브데넘에 비해 더 낮은 비저항이다. 또한, 비저항*밀도 곱도 훨씬 더 낮다.
합금 박막(8)의 기능은 태양 전지의 전류를 전도하는 것이다. 핵심 요건은 황 및 셀레늄에 대한 부식 저항성이다. 방법에 의존해서, 합금 박막은 600 ℃ 이하의 온도를 견뎌내야 할 것이다. 표 I은 구리, 은, 아연 및 티타늄의 성질을 나타낸다.
<표 I>
Figure pct00003
또한, 합금의 비저항은 Cu-Zn에 관해서 도 2a 및 도 2b에 나타낸 바와 같이 합금의 원소들의 상대 원자 함량 및 우세한 합금 상 또는 합금 상의 조성에 상당히 의존한다.
도 2b는 원자 Zn 함량에 대한 CuZn 박막의 측정된 비저항을 나타낸다. 이 데이터를 위해, 100 ㎚의 CuZn을 실온에서 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착시켰다. "동시-스퍼터링된"이라고 표지된 회색으로 채워진 정사각형의 경우, 회전하는 기판 홀더에서 Cu 표적 및 Zn 표적 아래로 약 50 회 통과로 박막들을 스퍼터링하였다. "스퍼터링된 다중층"이라고 표지된 회색으로 채워진 다이아몬드는 4회 통과 Cu/Zn/Cu/Zn으로 침착시켰다. HTS(고처리량을 의미함)라고 표지된 데이터는 연속 구배의 Cu/Zn 비를 얻도록 배열된 Cu 표적 및 Zn 표적 아래에서 침착된 작은 샘플로부터 얻었다. 비어 있는 정사각형은 3분 동안 520℃에서 열 어닐링 후의 (준)-동시-스퍼터링된 박막들의 비저항을 나타낸다. 비어 있는 다이아몬드는 3분 동안 520℃에서 열 어닐링 후 다중층 스택의 비저항을 나타낸다. 흑색으로 채워진 원은 벌크 황동으로부터의 공개된 데이터를 박막 및 벌크 물질을 비교하는 비저항의 일반적으로 관찰된 증가를 설명하는 일정한 계수만큼 크기 조정함으로써 얻는다. 침착된 박막의 비저항이 보통 열 어닐링 후 감소하는 것으로 발견되었고, 비저항은 순수 Cu의 경우에 가장 낮았고, Zn 함량을 증가시킴에 따라 증가하였고, 약 50% Zn 원자 함량에서 뚜렷한 극소값을 나타내었다. 이 영역은 도 2a의 도표에 나타낸 베타 상에 상응한다. 더 높은 Zn 함량에서는, 비저항이 더 복잡한 거동을 나타내었다. 그러나, 데이터 HTS는 약 80%에서 제2 극소값을 나타내었고, 이것은 엡실론 상에 상응한다.
좋은 태양 전지 효율을 갖기 위해서, 합금 박막(8)은 전극(6) 및 합금 박막(8)이 위에서 기술한 셀레늄화 시험 후 2 Ω/□ 이하, 바람직하게는 1 Ω/□ 이하 또는 가장 좋게는 0.5 Ω/□ 이하의 저항/□을 갖기에 충분한 두께를 가져야 한다.
후방 접촉 기판의 물질 비용을 감소시키기 위해서, 합금 박막(8)은 바람직하게는 20 ㎚ 내지 300 ㎚, 더 바람직하게는 30 ㎚ 내지 150 ㎚의 두께를 갖는다.
따라서, 낮은 비용으로 최적화된 효율을 위해서, 합금 박막(8)의 비저항은 바람직하게는 15 μΩ.㎝를 초과하지 않아야 하고, 바람직하게는 10 μΩ.㎝ 미만이어야 한다. 도 2b에 나타낸 스퍼터링 실험으로부터, Zn 원자 함량에 대한 비저항의 상당한 의존도가 관찰되었다. Cu-Zn 합금의 조성에 관해서는 여러 영역이 바람직하다:
- 알파 상 (5% 내지 20%의 Zn 원자 함량),
- 베타 상 (35% 내지 55%의 Zn 원자 함량),
- 엡실론 상 (70% 내지 90%의 Zn 원자 함량).
그러나, Zn 원자 함량이 상기 조성에 제한될 필요는 없고, 더 일반적으로, Zn 원자 함량은 5% 내지 90%이다. 바람직하게는, CuZn 합금의 경우, 합금 박막(8)은 5 내지 20%, 또는 35 내지 55%, 또는 70 내지 90%의 Zn 원자 함량을 갖는다.
화학적 성질과 관련해서, 합금 조성 및 이렇게 해서, 상이 셀레늄화 저항성을 달성하도록 신중하게 선택되어야 한다.
도 3에 도시된 예는 순수 Cu 기재 박막에 비해 CuZn 기재 박막의 경우에 부식이 사실상 크게 감소한다는 것을 입증한다. 이 실험에서는, Si3N4 알칼리 장벽으로 코팅된 유리 상에 200 ㎚ CuZn 박막을 3 가지 상이한 조성으로 침착시켰다: 원자 백분율로 Cu 단독 (왼쪽), Cu70Zn30 (중심) 및 Cu50Zn50 (오른쪽). 합금 박막 상에 셀레늄화에 대한 장벽으로서 80 ㎚ 두께 MoN 박막을 침착시키고, Cu 또는 CuZn 박막 위에 35 ㎚ Mo 박막을 침착시켰다. 그 다음, 셀레늄 분위기에서 520℃에서 10 분 동안 셀레늄화 거동을 시험하였다. 도 3의 사진은 셀레늄화 시험 후 유리 측(크기 5 x 10 ㎠)으로부터의 박막의 외관을 나타낸다: Cu 박막 (왼쪽)은 크게 부식되고, 초기 Cu 색이 회색으로 변하였다. Cu70Zn30 및 Cu50Zn50은 약간의 회색 색조와 함께 황동 박막의 금색을 여전히 나타낸다.
셀레늄화의 양은 셀레늄화 시험 전 및 후의 중량 차이를 계산함으로써 측정할 수 있다. 질량 차이는 셀레늄과 금속이 결합하고 이렇게 해서 금속 셀레니드를 형성함으로써 야기된다. 더 높은 중량 이득은 더 큰 셀레늄화를 나타낸다. 또한, 셀레늄화 정도는 셀레늄화 전 및 후의 시트 저항을 측정함으로써 결정할 수 있다. 두 매개변수, 즉 중량 이득 및 시트 저항 변화를 다음 표에서 상이한 CuZn 조성에 관해서 묘사한다.
<표 II>
Figure pct00004
Zn 함량이 높아짐에 따라 감소되는 질량 이득이 나타내는 바와 같이, Zn은 셀레늄화에 대한 저항성을 개선한다. 30%의 Zn 함량을 갖는 제2 샘플이 더 좋은 비저항을 나타냈고, 이는 셀레늄화 저항성도 순수 구리에 비해 개선되었음을 암시한다.
도 4는 동일한 샘플들의 현미경사진이다. 도 4에서 나타내는 바와 같이, Zn과의 합금화는 또한 Cu의 결합을 초래할 수 있고, 이는 장벽을 통해 흡수제 박막으로의 Cu 확산의 위험을 감소시킬 수 있다. 합금에서 Cu와 결합하는 정도는 Zn 함량을 증가시킴에 따라 증가하는 것으로 보인다. 도 4에 나타낸 광학 현미경사진에서는, 셀레늄화 동안에 CuZn 박막에 유발된 부식을 도시한다. 윗줄 사진은 투과에서의 셀레늄화 후 박막을 나타내고, 아랫줄은 반사에서의 셀레늄화 후 박막을 나타낸다. 순수 Cu를 갖는 박막 스택은 불그스름한 색과 함께 거의 완전히 반투명이다. 금속 박막은 Cu 셀레니드로 변환되었다. Zn과 합금화함으로써, 불투명 영역들의 크기 및 분율이 성장한다. 이 예에서, Cu50Zn50은 작은 부식 점만 나타내었다. 이 결과는 고온에서 셀레늄화를 견뎌내는 CuZn의 놀라운 능력을 나타내는 반면, 순수 구리 막은 보호하는 MoN 박막에도 불구하고 완전히 부식된다. 셀레늄에 대한 Cu의 친화성은 너무 높아서 심지어 50 ㎚의 MoN조차도 부식을 피할 수 없다. Zn과 합금화한 후에 부식이 크게 감소한다.
또한, Zn이 풍부한 측을 제외하고는, CuZnx의 융점이 700℃보다 상당히 높고, 이는 칼코게나이드 흡수제 가공에 유리하다. 융점은 Zn 원자 함량에 따라 감소한다 (도 2a의 상평형도 참조). 700℃ 초과 온도의 관심 영역은 80%의 Zn 원자 함량까지 연장된다. 600-650℃ 미만의 열 처리 윈도우가 여전히 허용된다면, 또한 전체 엡실론 상 영역 (80-90%의 Zn 원자 함량)도 합금 박막 물질로서 이용가능하다. 그러나, 가장 좋은 부식 저항성은 베타 상의 범위에 있다는 것을 발견하였다. 결국, 구리-아연 합금의 비용은 구리 단독의 비용보다 그다지 높지 않다.
CuZn 베타 상의 조성 영역 (35% 내지 55%의 Zn 함량)은 비저항이 이 범위에서 극소값을 가지고, 위에 나타낸 바와 같이 부식 저항성이 극도에 이르기 때문에 매우 유리한 것으로 드러났다.
여기서, 상평형도로부터 예상되는 순 원소 조성을 갖는 우세한 합금 상의 일치는 간단하지 않다. XRD 특성화에 의해, 열 어닐링 동안에는 상평형도로부터 예상되는 것 쪽으로 일어나는 상 변환을 나타낼 수 있었지만, 반면에 스퍼터링된 막에서는 스퍼터링 조건에 의존해서 비평형 상들의 공존이 검출되었다.
본 발명자들의 실험에서 관찰된 바와 같이, CuZn 스택에 Ti 박층의 첨가는 태양 전지 공정 동안에 열 어닐링 후 CuZnTi 합금을 형성한다. 첫 번째 결과는 우수한 태양 전지 효율 및 레이저 패턴화에 관해 우수한 성질을 나타낸다. Ti는 매우 안정한 산화물을 형성한다. 따라서, 티타늄 금속은 자기 보호하는 TiO2 표면 층 때문에 매우 부식 저항성이다.
도 5는 원자 Ti 함량에 대한 CuZnTi 박막의 측정된 비저항을 나타낸다. Zn/(Zn+Cu)의 원자 함량은 그것이 CuZn 합금의 알파 상(30% 상대 원자 퍼센트의 Zn/Zn+Cu의 설정점을 가짐)에 있도록 선택되었다. 이 데이터를 위해, 실온에서 마그네트론 스퍼터링에 의해서 Cu 표적, Zn 표적 및 Ti 표적의 동시-스퍼터링으로 80 ㎚의 CuZnTi를 침착시켰다. 다이아몬드는 어닐링 전의 측정된 비저항에 상응하고, 정사각형은 3분 동안 550℃에서 어닐링 후의 측정된 비저항에 상응한다.
소량의 Ti 첨가가 합금의 비저항에 상당한 영향을 미친다는 것을 발견하였다.
20μΩ.㎝ 미만의 비저항을 얻기 위해서, 10% 이하의 티타늄의 원자 함량이 바람직하고, 더 바람직하게는 5% 이하이다.
부식 저항성 효과는 종종 산소에 대한 Ti의 친화성으로 인해 표면에 보호 산화물 막의 형성에 기인하다. 또한, IVa 족 및 IVb 족의 다른 원소, 예컨대 Sn, Ge, Si, Zr 및 Hf도 그러한 안정한 산화물을 형성한다. 막이 셀레늄화에 대한 장벽에 의해 보호되고, 황에 의한 부식이 칼코겐 태양 전지 형성에 대표적인 매우 낮은 산소 분위기에서 일어날 때는 이 메카니즘이 일어나지 않을 것이다. 그럼에도 불구하고, 얇은 산화물 보호 막의 형성은 박막 태양 모듈에 유용할 수 있다: CuTi 자기 보호 효과가 P1 패턴화 단계 동안에 일어날 수 있다. 이 단계에서는, 전극을 셀로 절단해서 10-100㎛ 폭 트렌치를 남긴다. 패턴화 방법은 보통은 레이저 방법이다. 금속 층 및 확산 장벽을 갖는 전극 스택의 경우, P1 트렌치는 금속 합금의 비보호된 가장자리를 노출시킬 것이다. 이 가장자리에서, 박막은 산화될 수 있고, 가장자리에서 형성된 IV 족 산화물 막이 상응하는 술피드보다 더 안정하기 때문에 박막은 나중의 흡수제 형성 동안에 부식으로부터 더 좋은 보호를 갖는다. Ti 함량의 상한은 주로 비저항에 의해 주어질 것이다.
도 6a에 나타낸 바와 같이, Ag-Zn의 상평형도는 Cu-Zn의 상평형도와 매우 유사하다. 융점은 더 낮다. Ag은 Cu보다 약간 더 높은 전도도를 갖는다. 순수 Ag의 부식 저항성은 순수 Cu의 부식 저항성보다 높다. Zn 첨가에 의한 개선은 AgZn 시스템과 CuZn 시스템 사이의 유사성에 의해 설명된다. Zn 첨가는 전도도를 감소시킬 것이지만, 또한 물질 비용도 감소시킬 것이다.
도 6b는 원자 Zn 함량에 대한 AgZn 막의 측정된 비저항을 나타낸다. 이 데이터를 위해서, 실온에서 마그네트론 스퍼터링에 의해서 Ag 표적 및 Zn 표적의 동시-스퍼터링으로 100 ㎚의 AgZn을 침착시켰다. 다이아몬드는 어닐링 전의 측정된 비저항에 상응하고, 정사각형은 3분 동안 550℃에서 어닐링 후의 측정된 비저항에 상응한다.
어닐링 후의 바람직한 비저항은 20 μΩ.㎝미만이다. 이 결과로부터, 이렇게 해서, 비저항 면에서는 75% 이하의 Zn 원자 함량이 바람직하고, 40% 이하가 더 바람직하고, 30% 이하가 훨씬 더 바람직한 것으로 보인다.
상평형도로부터, 또한 베타 상이 비저항, 부식 저항성 및 비용 사이의 좋은 절충일 것으로 보인다. 그러나, 또한, 도 6b의 결과는 비저항이 Zn 함량에 따라서 서서히 증가한다는 것을 나타내기 때문에 알파 범위도 또한 흥미롭다.
Ag의 높은 물질 비용이 박막 태양 모듈용 저비용 대면적 후방 전극을 갖는다는 목표에 모순되는 것처럼 보이지만, 발견된 AgZn의 상대적으로 낮은 비저항은 Ag를 흥미로운 후방 전극 물질의 범위에 있게 한다. 10 μΩ.㎝ 이하의 비저항에서, 불과 155 ㎚의 AgZn 박막이 0.65 Ω/□의 시트 저항을 얻는 것이 요구된다.
또한, Cu 첨가 (즉, Ag-Cu-Zn)는 합금의 경도에 유익하다. Cu 함량을 증가시킴에 따라, 융점이 크게 감소하고, 40 at%에서, Ag-Cu 상평형도는 공융점을 나타내고, 즉, 합금이 이미 800℃에서 액체가 된다. 최대 용해도는 약 15%이다. Cu는 은의 부식 저항성을 감소시킨다. 순수 Ag-Cu는 충분히 부식 저항성일 것으로 예상되지 않는다. 따라서, 10% 미만의 Cu 원자 함량 및 20% 이하의 Zn 원자 함량의 알파 결정 구조를 갖는 은이 풍부한 합금이 전도도, 부식 저항성 및 비용 면에서 관심을 끌 것이다. Cu 풍부 측(약간의 은을 갖는 알파 CuZn)에서는, 은 첨가가 전도도를 증가시킬 것이고, 이렇게 함으로써 더 얇은 박막이 요구된다. 그러나, 알파 황동은 충분히 부식 저항성이 아닌 것으로 나타났다. (Cu+Ag)/(Cu+Ag+Zn) 원자 함량이 45-55% 범위인 베타 상 영역에서 저항 극소값이 예상된다. 은의 높은 비용 때문에, 박막 전도도의 개선이 충분히 높아야 한다.
또한, CuZn 또는 AgZn에 금 (Au) 첨가가 가능하지만, 바람직하지 않다.
일반적으로, 이렇게 해서, 합금 박막(8)은
Figure pct00005
구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나, 및
Figure pct00006
아연 (Zn)
을 기재로 한다.
또한, 합금 박막(8)은 다음 원소, 즉, 티타늄 (Ti), 주석 (Sn), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 탄소 (C) 및 납 (Pb) 중 적어도 하나를 추가로 함유할 수 있고, 이 추가의 기재 원소는 합금 박막에 1% 이상 및 20% 이하의 원자 함량으로 존재한다.
또한, 합금 박막(8)은 추가의 원소를 더 함유할 수 있다. 이렇게 해서, 합금 박막(8)은 다음 추가의 원소, 즉, 알루미늄 (Al), 몰리브데넘 (Mo), 망가니즈 (Mn), 바나듐 (V), 및 비소 (As) 중 하나 이상을 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하의 총 최대 원자 함량 (즉, 함께 합함)으로 함유할 수 있다. 이 금속들은 예를 들어 경도를 증가시키기 위한 첨가제 또는 야금 방법(채광, 정련, 표적 제조)의 부산물이다. 바람직하게는, 앞의 모든 실시양태에서, 합금 박막(8)은 또한 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만의 산소 (O) 및 질소 (N) 총 최대 원자 함량 (즉, 함께 합함)을 갖는다.
셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)은 합금 박막(8)을 가능한 셀레늄화 및/또는 황화로부터 추가로 보호한다. 셀레늄화로부터 보호하는 박막은 또한 황화로부터 보호한다는 것을 주목해야 한다.
"셀레늄화에 대한 장벽 박막"이라는 용어는 셀레늄화에 대한 장벽 상에 셀레늄화 및/또는 황화에 의해 형성되는 반전도성 물질의 박막의 침착 동안에 셀레늄화에 대한 장벽으로 덮인 박막의 셀레늄화를 방지할 수 있거나 또는 감소시킬 수 있는 어떠한 유형의 물질의 박막을 의미하는 것으로 이해한다. 본 발명의 의미 내에서 셀레늄화에 대한 장벽은 심지어 3 ㎚의 두께에서도 입증된 효과성을 나타낸다.
어떤 물질이 셀레늄화에 대한 장벽으로서의 역할에 적당한지 여부를 결정하기 위한 가능한 셀레늄화 시험은 이 물질의 5 ㎚의 박막을 옴 접촉 박막(12)과 합금 박막(8) 사이에 갖는 샘플과 갖지 않는 샘플을 비교하고, 예를 들어, 10분 동안 대기압에서 100% 셀레늄 분위기에서 520℃에서 가열함으로써 샘플을 셀레늄화하는 것이다. 합금 박막(8)의 셀레늄화가 감소되거나 또는 방지되고 옴 접촉 박막(12)이 완전히 셀레늄화된다면, 이 물질은 효과적이다.
셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)의 물질은 예를 들어 금속 질화물 또는 산질화물 M'ON, 예컨대 TiOxNy, MoOxNy, WOxNy, NbOxNy, ReOxNy, ZrOxNy, TaOxNy, AlOxNy, 또는 금속 산화물, 예컨대 MoOx 또는 TiOx를 기재로 한다.
일반적으로, 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)의 물질은 합금 박막(8)을 가능한 셀레늄화 또는 황화로부터 보호하는 데 적당한 어떠한 유형의 물질이다.
또한, 그 물질은 금속 산화물, 예컨대 몰리브데넘 산화물, 티타늄 산화물 또는 몰리브데넘 및 티타늄의 혼합 산화물을 기재로 할 수 있다.
그러나, 산질화물이 산화물보다 바람직하다.
더 바람직하게는, 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)의 물질은 MoxOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz, 훨씬 더 바람직하게는 MoxOyNz 중 적어도 하나를 기재로 하는 물질에 관련된다.
셀레늄화에 대한 장벽 박막은 바람직하게는 0 내지 -10 GPa, 바람직하게는 -1 내지 -5 GPa의 압축 응력을 갖는다.
또한, 셀레늄화에 대한 장벽 박막은 나노결정질 또는 무정형이고, 입자 크기가 10㎚ 이하이다.
별법으로, 또한, 위에서 열거한 모든 물질 대신에 질화물, 즉, x = 0인 물질이 이용될 수 있다. MoN이 실험에서 가장 흔히 이용된다.
또한, 셀레늄화에 대한 장벽 박막은 여러 금속 산질화물 MON, M'ON 등 또는 여러 질화물을 기재로 할 수 있다.
상기 질화물, 산화물 및 산질화물은 질소 및 산소 각각에 있어서 화학량론 미만, 화학량론 또는 화학량론 초과일 수 있다는 것을 주목해야 한다.
그러나, 바람직하게는, 산질화물의 경우, 셀레늄화에 대한 장벽 박막은 1% 이상 및 50% 이하의 몰 조성 O/(O+N)을 갖는다.
또한, 바람직하게는, 셀레늄화에 대한 장벽 박막은 15% 이상 및 80% 이하의 몰 조성 M'/(M'+O+N)을 갖는다.
청구항 31 내지 35 중 어느 한 항에 따른 후방 접촉 기판(1)에서, 셀레늄화에 대한 장벽 박막은 5 ㎚ 이상 및 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 10 ㎚ 이상 및 60 ㎚ 이하의 두께를 갖는다.
셀레늄화에 대한 장벽(10)은 예를 들어 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 60 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 40 ㎚ 이하의 두께를 갖는다.
셀레늄화에 대한 장벽(10)이 매우 얇은 경우에는, 그것이 더 이상 유의한 효과를 갖지 않을 위험이 있다. 이렇게 해서, 셀레늄화에 대한 장벽(10)은 예를 들어 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상의 두께를 갖는다. 셀레늄화에 대한 장벽(10)은 합금 박막(8)보다 낮은 전도도를 갖는다. 예를 들어, 셀레늄화에 대한 장벽(10)은 금속 산화물, 질화물 또는 산질화물을 기재로 하는 박막의 경우 200 μΩ.㎝ 내지 1000 μΩ.㎝의 비저항을 갖는다.
셀레늄화에 대한 장벽(10)의 작은 두께 때문에, 높은 비저항이 전지의 성능에 유해하지 않고, 전류가 가로질러서 흐른다.
추가로, 셀레늄화에 대한 장벽(10)은 바람직하게는 캐리어 기판(2) 쪽으로 나트륨 이온의 역방향 확산, 다시 말해서, 옴 접촉 박막(12)의 위쪽에서부터 옴 접촉 박막(12)을 통해 캐리어 기판(2) 쪽으로의 나트륨 이온의 확산을 제한할 수 있다.
이 성질은 여러 면에서 유리하다.
그것은 광활성 물질을 형성하기 위해 예를 들어 전극(6)의 옴 접촉 박막(12) 상에 나트륨 화합물 침착에 의해 또는 USB5 626 688에 기술된 바와 같이 나트륨 또는 다른 알칼리 금속을 포함하는 표적을 이용하여 광활성 물질의 침착 동안에 나트륨 화합물 첨가에 의해 알칼리 금속을 첨가하는 것으로 이루어지는 제조 방법을 더 신뢰할 수 있게 한다.
도 7은 MoN 셀레늄화에 대한 장벽 박막의 효율을 상이한 두께에 관해서 도시하는 또 다른 실험의 결과를 묘사한다.
200 ㎚ 두께 금속 박막을 Si3N4 알칼리 장벽 (140㎚)을 갖는 소다 석회 실리카 유리 기판 (5x10㎠) 상에 침착시켰고; 금속 박막을 상이한 두께의 MoN 장벽 박막으로 덮었다. 셀레늄화 시험 전 및 후의 질량을 결정하였다. 그 결과는 더 얇은 장벽의 경우 모든 금속 막이 유사한 중량 이득을 나타냈다는 것이었다. 50 ㎚ MoN에서는 전체 질량 이득이 감소하였지만, Cu와 CuZn 사이에 차이가 없었다. 80 ㎚의 장벽 두께의 경우에는, Cu70Zn30 및 Cu50Zn50이 훨씬 더 적은 중량 이득을 나타냈다.
Cu45Zn55 CuZn 합금 표적을 이용해서 스퍼터링에 의해 1-1.2 Ω/□의 좋은 저항을 갖는 박막을 침착시킬 수 있었다. 80 ㎚ MoN 셀레늄화에 대한 장벽 및 40㎚ Mo로 셀레늄화 시험을 수행하였다. 질량 이득은 4-6㎎/100㎠이었고, 저항은 0.6-0.8 Ω/□로 강하하였다.
이렇게 해서, 놀랍게도, 셀레늄화에 대한 장벽은 전체 Zn 및 구리를 기재로 하는 합금으로 더 만족스러운 것으로 입증되었다.
옴 접촉 박막
옴 접촉 박막(12)에 이용되는 금속 M은 황화 및/또는 셀레늄화 후 광활성 반전도성 물질, 특히 구리 및 셀레늄 및/또는 황 칼코피라이트를 기재로 하는 광활성 반전도성 물질, 예를 들어 Cu(In,Ga)(S,Se)2 유형의 광활성 물질, 특히 CIS 또는 CIGS, CIGSSe, 또는 또한, Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4 유형의 물질 또는 카드뮴 텔루라이드 (CdTe) 또는 카드뮴 술피드 (CdS) 유형의 물질과 옴 접촉 박막을 형성할 수 있다.
"옴 접촉 박막"이라는 용어는 접촉의 전류/전압 특성이 비정류이고 선형이도록 하는 물질의 박막을 의미하는 것으로 이해한다.
바람직하게는, 옴 접촉 박막(12)은 전극(6)의 최종 옴 접촉 박막이고, 다시 말해서, 전극(6)이 박막(12) 위에 또 다른 박막을 갖지 않는다.
박막(12)은 셀레늄화 및/또는 황화에 의해 Mo(S,Se)2로 완전히 변환되도록 의도되고, 다른 한편, 이 물질은 "몰리브데넘 원소를 기재로 하는" 물질로 간주되는 것이 아니라 몰리브데넘 디술피드, 몰리브데넘 디셀레니드 또는 몰리브데넘 디술피드 및 디셀레니드의 혼합물을 기재로 하는 물질로 간주된다.
통상적으로, (S,Se)라는 표기는 이것이 SxSe1 -x(0≤x≤1) 조합에 관련된다는 것을 나타낸다.
도 1에 도시되고 위에서 기술된 기판은 광기전력 전지 또는 모듈의 제조에서 중간 생성물임을 주목해야 한다. 이 중간 생성물은 그 후에 광활성 물질의 제조 공정의 결과로 변환된다. 위에서 기술된 후방 접촉 기판(1)은 변환 전의 중간 생성물이라고 이해하고, 그것은 보관될 수 있고, 모듈 제조를 위한 다른 제조 현장에 급송될 수 있다.
옴 접촉 박막(12)은 Mo(S,Se)2로 변환되었을 때 옴 접촉으로서 작용하도록 하기 위해 예를 들어 셀레늄화 전에 10 ㎚ 이상 및 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 30 ㎚ 이상 및 50 ㎚ 이하의 두께를 갖는다. 큰 두께가 필요하지 않다. 셀레늄화 후, Mo(S,Se)2는 초기 몰리브데넘 박막의 두께의 3 - 4 배인 두께를 갖는다.
상기 금속 M은 유리하게는 몰리브데넘을 기재로 하고/하거나 텅스텐을 기재로 한다.
몰리브데넘 디술피드 및/또는 디셀레니드 화합물 Mo(S,Se)2은 옴 접촉 박막으로서 입증된 효과성을 갖는 물질이다. 텅스텐 (W)은 유사한 화학적 성질을 갖는 물질이다. 또한, 텅스텐은 칼코게나이드 반도체 WS2 및 WSe2를 형성한다. Mo(S,Se)2 및 W(S,Se)2는 둘 모두 p 형 반도체로서 형성될 수 있다. 훨씬 더 일반적으로, 그것은 황화 및/또는 셀레늄화 후에 광활성 반전도성 물질, 더 특히, 구리 및 셀레늄 및/또는 황 칼코피라이트를 기재로 하는 광활성 물질과 옴 접촉 박막을 형성할 수 있는 어떠한 유형의 금속 M에 관련된다.
중간층
이제, 합금 박막(8)과 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10) 사이의 가능한 중간층 박막을 기술할 것이다.
중간층 박막은 바람직하게는 금속성이고, 내화성 원소인 티타늄 (Ti), 텅스텐 (W), 몰리브데넘 (Mo), 레늄 (Re), 니오븀 (Nb) 또는 탄탈럼 (Ta) 중 적어도 하나를 기재로 한다. 티타늄 (Ti)과 관련해서, 티타늄 (Ti) 박막이 두껍거나 또는 공정이 상대적으로 낮은 온도에서 수행되는 경우에는, 티타늄이 합금에서 완전히 소비되지 않아서, 잔류 두께의 티타늄이 남아 있을 수 있다는 것을 주목해야 한다. 이 금속들은 매우 높은 융점을 갖는다. 이 금속들은 부식 저항성이고, 황 및 셀레늄으로부터 합금 박막의 보호를 더 증가시킬 수 있다. 추가로, 이 금속들은 매우 높은 경도를 나타낸다. 두 물리적 성질 모두가 박막 태양 모듈의 제조에 대표적으로 이용되는 패턴화 및 전지 데피니션(cell definition) 공정에 유리하다. 이들 공정에서는, 태양 전지의 일부 박막을 다른 박막에 손상을 주지 않으면서 선택적으로 제거해야 할 것이다: P1 스크라이빙에서는 알칼리 장벽 박막을 파괴하지 않으면서 합금 박막 및 임의의 셀레늄화에 대한 장벽 박막 및 옴 접촉 박막으로 제조된 후방 전극을 절단해야 하고, P2 스크라이빙에서는 후방 전극을 파괴하지 않으면서 흡수제 박막을 절단해야 하고, P3 스크라이빙에서는 후방 전극 스택에 손상을 주지 않으면서 투명 전도성 산화물을 흡수제 박막과 함께 또는 흡수제 박막 없이 절단해야 한다. 이 선택적 박막 제거 공정은 레이저 방법 (P1,P2,P3) 또는 기계적 방법 (P2,P3)에 의해 수행될 수 있다. 두 경우 모두에서, 중간층 박막은 그의 경도 및 높은 융점 때문에 전도성 합금 박막(8)을 보호할 것이다.
캐리어 기판
이제, 캐리어 기판(2) 및 알칼리 장벽(4)을 기술할 것이다. 캐리어 기판은 강직성 또는 가요성일 수 있고, 다양한 물질, 예컨대 소다 석회 실리카 또는 보로실리케이트 유리, 세라믹 시트, 금속 필름 또는 중합체 필름으로 제조될 수 있다.
두 경우로 구분될 수 있다: 흡수제 박막의 형성 동안에 또는 형성 전에 알칼리가 후방 접촉 기판 상에 첨가되는 경우 (제1 경우) 및 흡수제 층 도핑을 위해 캐리어 기판으로부터 알칼리 이동만 이용되는 경우 (제2 경우).
제1 경우에서는 특히, 플로트 방법으로 얻은 소다 석회 실리카 유형의 유리, 다시 말해서 이 유형의 물질에서 알려진 모든 특질, 예컨대 예를 들어 투명성, 수불투과성 및 경도를 나타내는 상대적으로 낮은 비용의 유리의 시트를 기판으로 이용하는 것을 가능하게 하기 위해서 하나 이상의 알칼리 장벽 박막(4) (즉, 알칼리 종 확산 장벽)이 제공된 기판이 이용된다.
이 경우에는, 후방 접촉 기판 상에 첨가로부터의 조절된 양의 알칼리만 원하기 때문에, 기판(2)의 알칼리 종의 함량은 불리한 점이고, 알칼리 장벽 박막(4)이 이 불리한 점을 최소화할 것이다.
알칼리 장벽(4)은 바람직하게는 규소 질화물, 규소 산화물, 규소 산질화물, 규소 산탄화물, 규소 산탄화물 및 규소 산질화물의 혼합물, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 산질화물로부터 선택되는 물질 중 적어도 하나를 기재로 한다.
별법으로, 소다 석회 실리카 유리 기판이 알칼리 장벽 박막 없이 이용되지만, 이른바 혼합된-알칼리 효과의 이익에 대한 기질 적응에 의해 알칼리 이동성이 감소된다. 전극을 통해 확산하여 광활성 물질을 도핑할 수 있는 나트륨 함량이 상당히 감소되어, 흡수제 박막 형성 동안에 또는 형성 전에 알칼리가 첨가된다.
대안적 형태에서, 여전히 제1 경우에서, 캐리어 기판(2)이 알칼리 종을 포함하지 않는 어떠한 적정한 유형의 물질의 시트, 예를 들어 알칼리 종을 포함하지 않는 실리카 기재 유리, 예컨대 보로실리케이트 유리, 고변형점 유리 또는 플라스틱 또는 심지어, 금속으로 제조된 시트이다.
제2 경우에서는(알칼리 무첨가), 캐리어 기판 (2)이 알칼리 종을 포함하는, 예를 들어 나트륨 이온 및 칼륨 이온을 포함하는 어떠한 적정한 유형이다.
기판은 예를 들어 소다 석회 실리카 유리이다. 알칼리 장벽 박막은 없다.
두 경우 모두에서, 캐리어 기판(2)은 그 위에 전극이 형성될 때 광기전 모듈에서 후방 접촉부로서 작용하도록 의도되고, 이렇게 해서 투명할 필요가 없다. 캐리어 기판(2)을 구성하는 시트는 평편할 수 있거나 또는 둥글 수 있고, 어떠한 유형의 치수도 나타낼 수 있고, 특히 적어도 하나의 1 m 초과의 치수를 나타낼 수 있다.
제조 방법
본 발명의 또 다른 주제는 위에서 기술된 후방 접촉 기판(1)을 제조하는 방법이다.
이 방법은 다음 단계들을 포함한다:
- 알칼리 장벽 박막(4)의 임의의 사전 침착 및/또는 접착 박막의 임의의 사전 침착이 있는 캐리어 기판(2) 상에 합금 박막(8)을 침착시키는 단계,
- 합금 박막(8) 상에, 예를 들어 합금 박막 바로 위에 또는 중간 박막을 삽입하여, 임의의 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)을 침착시키는 단계,
- 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10) 상에 금속 M을 기재로 하는 임의의 옴 접촉 박막(12)을 침착시키고, 이 경우에는 금속 M을 기재로 하는 상기 박막을 금속 M의 술피드 및/또는 셀레니드로 변환시키는 단계. 이 변환 단계는 CIS, CIGS 또는 CZTS 반전도성 박막 형성 전의 별도의 단계일 수 있거나, 또는 셀레늄화 및/또는 황화가 상기 반전도성 박막의 침착 동안에 수행되든 반전도성 박막의 전구체라고 말하는 금속 성분의 침착 후에 수행되든, CIS, CGS 또는 CZTS 반전도성 박막의 셀레늄화 및/또는 황화 동안에 수행되는 단계일 수 있다.
CuZn-박막 또는 AgZn 또는 AgCuZn의 스퍼터링 방법의 산업화 동안에는, 합금화된 박막 대신에 다중층 원소 스택들의 침착이 가능한 대안이다. 특히, 이 경우에는, 합금 박막에 관해서 목표 합금 상으로부터의 이탈을 예상해야 한다. 한 극단적인 경우는 원소 Cu 및 원소 Zn의 다중층 스택 또는 원소 은 및 아연의 다중층 스택 또는 교번하는 원소 Cu의 박막, 원소 은의 박막 및 원소 아연의 박막일 것이다. 이 기판 상에 CIGSSe 박막의 열 가공 후, 더 바람직한 CuZn 또는 AgZn 또는 CuAgZn 상으로의 상 변환이 달성된다. 그러나, 이 상황은 제조 모니터링 및 공정 제어에 상당한 영향을 미친다.
대표적으로, 마그네트론 스퍼터링 침착 챔버에서는, 열 어닐링 후 하나의 동일한 물질의 오직 하나의 박막을 형성하기 위해 여러 표적에 의해서 캐리어 기판 상에 하나의 동일한 물질의 여러 박막이 연속으로 형성될 것이다.
예를 들어, CuZn의 경우에는
Figure pct00007
연속하는 금속 박막 Cu/Zn 또는 Zn/Cu
Figure pct00008
1 개의 금속 박막/1 개의 Zn 풍부 합금 박막: Cu/CuZn풍부/Cu
Figure pct00009
1 개의 금속 박막/1 개의 Zn 빈약 합금 박막: Zn/CuZ빈약/Zn
Figure pct00010
2 개의 합금 CuZn풍부 박막/CuZn빈약 박막 또는 CuZn빈약/CuZn풍부
또는 그의 어떠한 조합. 이 예는 위에서 언급한 어떠한 합금으로도 치환된다.
이 때문에, 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 합금 박막을 형성하는 방법은
- 적어도 하나의 제1 원소(들) MA를 함유하는 박막을 형성하는 단계, 및
- 적어도 하나의 제2 원소(들) MB를 함유하는 상이한 물질의 또 다른 박막을 형성하는 단계
를 포함한다.
다양한 박막의 침착은 예를 들어 마그네트론 음극 스퍼터링에 의해 수행되지만, 대안적 형태에서는, 어떠한 적정한 유형의 또 다른 방법, 예를 들어 열 증발, 화학 증착 또는 전기화학 침착이 이용된다.
광기전력 전지
본 발명의 또 다른 주제는 위에서 기술된 후방 접촉 기판(1)을 이용하여 그 위에 하나 이상의 광활성 박막(22,24)을 형성한 반도체 소자 (20) (도 6)이다.
제1 광활성 박막(22)은 대표적으로 예를 들어 구리 Cu, 인듐 In 및 셀레늄 Se 및/또는 황 S 칼코피라이트를 기재로 하는 p 형의 도핑된 박막이다. 예를 들어, 제1 광활성 박막(22)은 위에서 설명한 바와 같이 CIS, CIGS, CIGSSe 또는 CZTS일 수 있다.
제2 광활성 박막(24)은 도핑되고, n 형이고, 버퍼로서 기술된다. 제2 광활성 박막(24)은 예를 들어 CdS (카드뮴 술피드)로 이루어지고, 제1 광활성 박막(22) 바로 위에 형성된다.
대안적 형태에서, 버퍼 박막(24)은 예를 들어 InxSy, Zn(O,S) 또는 ZnMgO를 기재로 하거나 또는 어떠한 적정한 유형의 또 다른 물질로 제조된다. 다시, 대안적 형태에서는, 전지가 버퍼 박막을 포함하지 않고, 제1 광활성 박막(22) 자체가 pn 동종접합을 형성한다.
일반적으로, 제1 광활성 박막(22)은 p 형 박막이거나 또는 알칼리 금속 원소 첨가에 의해 얻은 pn 동종접합을 갖는다.
광활성 박막의 침착은 아래에서 더 상세히 설명하는 바와 같이 셀레늄화 및/또는 황화 단계를 포함한다. 침착은 원소 Cu, In, Ga 및 Se (또는 Cu, Sn, Zn, S)의 증발에 의해 수행될 수 있다. 이 셀레늄화 및/또는 황화 단계 동안에, 금속 M을 기재로 하는 옴 접촉 박막(12)이 M(S,Se)2 기재로 하는 박막(12')으로 변환된다. 이 변환은 예를 들어 옴 접촉 박막(12) 전체에 관련된다.
이렇게 해서, 반전도성 소자(20)는
- 캐리어 기판(2) 및 캐리어 기판(2) 상에 형성된 전극(6')
을 포함하고, 전극의 옴 접촉 박막(12')은 변환되었다.
전극(6')은
- 합금 박막(8),
- 합금 박막(8) 상에 형성된 임의의 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10), 및
- 셀레늄화에 대한 장벽(10) 상에 형성된 M(S,Se)2를 기재로 하는 임의의 옴 접촉 박막(12')
을 포함한다. 반전도성 소자는 옴 접촉 박막(12') 상에 그와 접촉해서 광활성 반전도성 박막(들)(14,16)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 주제는 위에서 기술한 반전도성 소자(20)를 포함하는 광기전력 전지(30)이다.
전지는 예를 들어 도 6에 도시된 바와 같이
- 박막(8),(10),(12'),(22) 및 (24)에 의해 형성되는 반전도성 소자(20),
- 제1 광활성 박막(22) 상에 및 버퍼 박막(24)이 존재하는 경우에는 버퍼 박막(24) 상에 형성된 예를 들어 ZnO:Al로 제조된 투명 전극(32)
을 포함하고, 투명 전극(32)과 반전도성 소자(20) 사이에 예를 들어 진성 ZnO 또는 진성 ZnMgO의 저항성 박막(34)을 임의로 삽입한다.
대안적 형태에서는, 투명 전극(32)이 갈륨 또는 붕소로 도핑된 아연 산화물의 박막, 또는 또한, 인듐 주석 산화물(ITO) 박막을 포함한다.
일반적으로, 투명 전극(32)은 어떠한 적정한 유형의 투명 전도성 물질(TCO)이다.
투명 전극(32)은 이른바 전면 전극이다. 상기시켜주는 것으로서, 광기전력 전지 또는 모듈에서, 후방 전극(6)은 들어오는 빛이 경로에서 흡수제 박막 뒤에 놓이는 전극이고, 전면 전극은 앞에 놓이는 전극이다. 이 때문에, 후방 전극(6)이 위에 침착된 캐리어 기판(2)을 후방 접촉 기판이라고 부른다.
좋은 전기적 연결 및 좋은 전도도를 위해, 그 다음에, 임의로, 투명 전극(32) 상에 예를 들어 마스크를 통해, 예를 들어 전자 빔에 의해 금속 격자(나타내지 않음)를 침착시킨다. 예를 들어, 금속 격자는 예를 들어 약 2 ㎛의 두께를 갖는 Al (알루미늄) 격자이고, Al 박막을 보호하기 위해서 Al 격자 위에 예를 들어 약 50 ㎚의 두께를 갖는 Ni (니켈) 격자를 침착시킨다.
그 다음에, 전지(30)를 외부 공격으로부터 보호한다. 이 목적을 위해, 예를 들어, 전지(30)는 열가소성 중합체로 제조된 적층 호일(50)에 의해서 코팅된 기판, 즉, 전면 전극(32)에 적층된, 전면 전극(32)을 덮는 대향 기판(40)을 포함한다. 대향 기판(40)은 예를 들어 EVA, PU 또는 PVB이다.
본 발명의 또 다른 주제는 동일한 기판(2) 상에 형성된 여러 개의 광기전력 전지를 포함하는 광기전 모듈이고, 광기전력 전지들은 서로 직렬로 연결되고, 반전도성 소자(20)의 박막의 나중의 패턴화 및 코팅에 의해 얻는다. 100 개 이하의 개개의 전지의 모놀리식 통합이 대면적 상업용 박막 모듈의 최신 기술이다. 또한, 그것은 옴 접촉 박막(12), 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10) 및 합금 박막(8)을 통하는 1 내지 100 개 초과의 레이저 P1 스크라이빙 트렌치의 제조를 포함한다.
본 발명의 또 다른 주제는 셀레늄화 및/또는 황화에 의해 광활성 박막을 형성하는 단계를 포함하는 상기 반전도성 소자(20) 및 광기전력 전지(30)를 제조하는 방법이다.
Cu(In,Ga)(S,Se)2 유형의 광활성 박막의 제조를 위한 많은 공지 방법이 존재한다. 광활성 박막(22)은 예를 들어 다음 방법으로 형성되는 CIGS 또는 CIGSSe 박막이다.
제1 단계에서는, 박막의 전구체를 전극(6) 상에 침착시킨다.
예를 들어, 주위 온도에서 마그네트론 음극 스퍼터링에 의해 전극(6) 상에 교번하는 CuGa 및 In 유형의 박막으로 이루어진 금속 스택을 침착시킨다. 그 다음, 주위 온도에서 금속 스택 바로 위에 예를 들어 열 증발에 의해 셀레늄의 박막을 침착시킨다.
대안적 형태에서는, 금속 스택이 예를 들어 Cu/In/Ga/Cu/In/Ga... 유형의 다중층 구조를 갖는다.
제2 단계에서는, 기판을 예를 들어 S 또는 H2S를 기재로 하는 기체 황으로 이루어진 분위기에서 RTP("급속 열처리")라고 불리는 고온, 예를 들어 약 520℃에서의 가열 처리로 처리하고, 이렇게 해서 CuInxGa1x(S,Se)2의 박막을 형성한다.
이 방법의 한 이점은 그것이 셀레늄 증기의 외부 원천을 요구하지 않는다는 것이다. 가열 동안에 셀레늄의 일부의 손실은 금속 스택 상에 셀레늄의 과다 침착에 의해 보상된다. 셀레늄화에 필요한 셀레늄은 침착된 셀레늄 박막에 의해 제공된다.
대안적 형태에서는, 셀레늄화가 셀레늄 박막 침착 없이, 하지만 황이 풍부한 분위기에 노출 전에 예를 들어 Se 또는 H2Se를 기재로 하는 기체 셀레늄을 포함하는 분위기에 의해 얻는다.
위에서 설명한 바와 같이, 광활성 박막에 나트륨의 정확한 투여를 위해서는 알칼리 종, 예를 들어 나트륨을 기재로 하는 박막을 침착시키는 것이 유리할 수 있다.
CuGa 및 In 금속 스택의 침착 전에, 예를 들어 희생 몰리브데넘 기재 박막(12) 상에 예를 들어 약 2 x 1015 나트륨 원자/㎠을 도입하도록 소듐 셀레니드 박막 또는 나트륨을 포함하는 화합물의 침착에 의해서 알칼리 종을 도입한다. 금속 스택을 이 나트륨 셀레니드 박막 바로 위에 침착한다.
CI(G)S 또는 CZTS 박막을 형성하기 위한 많은 가능한 대안적 형태가 존재하고, 이 대안적 형태가 예를 들어 위에서 언급한 원소들의 동시-증발, 화학 증착, 금속, 셀레니드 또는 칼코피라이트의 전기화학 침착, H2Se 또는 H2S 존재 하에서 금속 또는 셀레니드의 반응성 스퍼터링을 포함한다는 것을 주목해야 한다.
일반적으로, 광활성 박막(22)을 제조하는 방법은 어떠한 적정한 유형도 된다.
CIS 또는 CZTS 유형의 박막의 모든 제조 방법은 증기 상태 또는 액체 상태의 셀레늄 및/또는 황 존재 하에서 고온에서 가열하는 단계를 이용한다.
본 발명의 중요한 측면은 태양 전지 공정의 고온 단계 동안에 전극이 그의 최종 성질, 예를 들어 상 조성 및 비저항을 달성할 수 있다는 것이다. 특히, 비저항이 유리하게 강하하여 태양 전지 효율을 개선할 수 있다.
추가의 결과 및 실험
도 9에 나타낸 바와 같이, 상이한 후방 전극 스택들을 고온에서 Se 함유 분위기 하에서의 부식 시험에서 직접 비교하였다.
상이한 P1 패턴화된 후방 전극을 다음 스택으로 제조하였다:
유리 캐리어 기판/
Si3N4-90㎚/Ti-2㎚/CuZn-100㎚/중간층-20㎚/MoN-80㎚/Mo-45㎚.
왼쪽에 나타낸 샘플은 20㎚의 티타늄 중간층을 가지고, 중간의 샘플은 20㎚의 몰리브데넘 중간층을 가지고, 오른쪽의 샘플은 CuZn과 MoN 사이에 중간층을 가지지 않으며, 다시 말해서, 각각 다음 스택을 갖는다:
왼쪽:
유리/Si3N4-90㎚/Ti-2㎚/CuZn-100㎚/Ti-20㎚/MoN-80㎚/Mo-45㎚
중간:
유리/Si3N4-90㎚/Ti-2㎚/CuZn-100㎚/Mo-20㎚/MoN-80㎚/Mo-45㎚
오른쪽:
유리/Si3N4-90㎚/Ti-2㎚/CuZn-100㎚/MoN-80㎚/Mo-45㎚
어닐링 전에 상당한 Ti 층 두께를 스택에 포함하는 샘플은 화학적으로 공격적인 Se 부식 조건에 저항한다는 점에서 분명한 이익을 나타냈다. 상당한 Ti 함량의 경우에는 후방 전극의 레이저 스크라이빙된 선 둘레 및 장벽 층의 결함 점 둘레의 부식 프런트(front)로부터 보이는 측방 부식이 상당히 감소된다.
<표 III>
Figure pct00011
셀레늄화에 대한 장벽 박막을 시험하기 위한 위에서 기술한 Se-부식 시험 후 후방 전극 기판을 통해 사진을 촬영하였다. 20 ㎚ Ti 중간층을 포함하는 스택 조건은 시각적으로 전극 영역 위에서 뿐만 아니라 레이저 스크라이브 (수직선) 둘레에서 최소의 부식 공격을 나타낸다. 또한, 층 성분과 반응하는 Se의 양의 측정값인 시험 동안의 Se 질량 이득은 이 조건의 경우에 가장 낮았다. 명백히, 상당한 양의 Ti의 존재는 부식을 감소시키는 것을 돕는다. 이 스택에서, 20 ㎚ Ti 층은 CuZnTi 층 내에 약 10 at%의 Ti 함량에 상응한다.
또한, 여러 관찰이 열 어닐링 동안, Se-시험 동안 및 태양 전지 공정 동안 CuZn/Ti 층 스택으로부터 CuZnTi 합금이 형성되었음을 확인시킨다는 것을 주목해야 한다.
(1) 다양한 열 공정 동안에 기판 유리를 통해 상당한 색 변화를 관찰할 수 있었다. 후방 전극 스택의 어닐링 동안에 뿐만 아니라 RTP (즉, 태양 전지 공정) 동안에 상당한 색 변화가 관찰되었다. 스택에 Ti 중간층이 함유되지 않은 경우에는 이 색 변화가 존재하지 않았다.
(2) Ti 중간층을 첨가하는 것은 Ti가 없거나 또는 Mo 중간층이 있는 순수 CuZn 층과 비교해서 약간의 비저항 증가를 야기하였다. 이 목적을 위해, CuZn에 대해 총 Ti 양의 최적값을 낮은 전기 비저항과 동시에 충분한 부식 저항성 사이의 절충으로서 정해야 한다.
(3) SIMS 분석 (이차 이온 질량 분광법)은 유리/Si3N4-90㎚/Ti-2㎚/CuZn-100㎚/Ti-20㎚/MoN-40㎚/Mo-45㎚ 스택을 어닐링한 후, Ti가 CuZn 층으로 완전히 확산되었고, MoN과의 계면 및 Si3N4와의 계면에 약간의 나머지가 축적되었다는 것을 분명히 나타낸다 (도 10).
CuTi 및 ZnTi 상평형도 (도 11a 및 11b)로부터 평가할 때, 10% 미만의 CuZn 중의 Ti 함량이 합리적인 선택이다. (또한, 비저항 측면에 관해서는 위 그래프를 참조한다). 안정한 금속간 상 Zn15Ti 및 Zn10Ti의 존재는 Ti가 이 화합물들에서 Zn 분포를 안정화할 수 있고, 이렇게 해서 CuZn 층의 탈아연을 방지할 수 있다는 것을 암시한다. 잉여 Ti는 수 at%의 Ti를 자체 함유할 수 있는 Cu 알파 상에서 버퍼링될 수 있다. 그러나, 삼원 CuZnTi 상평형도는 접근가능하지 않다.
현미경으로, RTP 동안의 후방 접촉의 측방 부식은 상당한 차이를 나타내었다. 도 12는 다음 스택에 관해서 RTP 전 및 후의 P1 패턴화된 스택의 유리를 통해 본 광학 현미경사진을 나타낸다(위 사진에서부터 아래 사진으로):
유리/Si3N4-90㎚/Ti-2㎚/CuZn-100㎚/Ti-20㎚/MoN-80㎚/Mo-45㎚
유리/Si3N4-90㎚/Ti-2㎚/CuZn-100㎚/Mo-20㎚/MoN-80㎚/Mo-45㎚
유리/Si3N4-90㎚/Ti-2㎚/CuZn-100㎚/MoN-80㎚/Mo-45㎚
도 12에서, 개개의 레이저 점의 규칙적 형상은 20 ㎚ Ti 중간층을 포함하는 스택의 경우에만 보존되었다. 20 ㎚ Mo 중간층이 형성된 경우에는, 측방 부식이 심하게 증진되어서 수지상 구조를 나타내었다. 중간층이 없는 경우에는(아래 사진), 측방 부식이 패턴의 불규칙적 윤곽을 야기하였고, 패턴에 수직으로 상당한 부식 프런트가 관찰되었다.
또한, 위에서 나타낸 추가의 Ti 층의 이익은 태양 전지 및 모듈 효율로부터 명백하다. 하기 표에 상이한 결과들을 열거하였고, 그 결과들은 Ti 중간층의 첨가가 CuZn 기재 층을 함유하는 후방 전극 스택 상의 CIGSSe 전지 및 모듈의 효율을 상당히 증가시킨다는 것을 나타낸다.
<표 IV>
Figure pct00012
이 표에서 모든 스택 후보가 CuZn 층과 Si3N4 장벽 사이에 얇은 (2㎚) Ti 접착 층을 함유한다는 것을 주목해야 한다. 또한, 이 층이 CuZn 층과 합금화하는 것으로 발견되었지만, 접착 층 단독의 절대적인 Ti 함량이 너무 적어서 Ti 첨가의 충분한 유익한 효과를 나타낼 수 없다.
도 13은 CIGS 또는 CIGSSe 박막을 제조하기 위해 후방 접촉 기판을 이용한 결과를 나타낸다.
Cu(In,Ga)(S,Se)2 박막 (CIGGSe) 및 1600 ㎚ CIGSSe 흡수제, 30 ㎚ CdS 버퍼 박막 및 1200 ㎚ ZnO:Al 전면 전극을 갖는 태양 전지를 100 ㎚ 두께의 CuZn, 80 ㎚ 두께의 MoN 및 30 ㎚ 두께의 맨 위의 Mo를 갖는 Cu50Zn50/MoN/Mo 후방 전극 상에 가공하였다. 이 경우, Cu 박막 및 Zn 박막을 교번하여 스퍼터링함으로써(회전하는 기판 홀더를 이용해서 약 50 회 통과) CuZn 박막을 침착시켰다.
사진은 유리를 통한 10x10 ㎠ 기판의 후방측 (도 13의 위 사진) 및 CIGSSe 막의 전면 측 (도 13의 아래 사진)을 나타낸다. 부식 또는 부식에 의해 유발된 막 박리의 징후가 관찰되지 않았다. 아래 오른쪽의 숫자는 광발광 감쇠 시간 (ns)의 로컬(local) 값을 나타낸다. 기판을 가로질러서 직사각형 패턴으로 측정된 값은 통상적인 몰리브데넘 후방 전극 상의 CIGSSe 막과 견줄만하다.
또한, ZnO 위에 금속 격자를 침착시킴으로써 1.4 ㎠ 면적의 태양 전지를 제조하였다. 이 방법의 어떠한 최적화 없이 13%의 태양 전지 효율 값을 얻었다. 이 발견은 태양 전지 제조 방법이 100℃ 내지 550℃의 온도의 여러 가공 단계를 포함하기 때문에 특히 놀라웠다. 높은 값의 광발광 감쇠 시간 및 좋은 태양 전지 효율은 합금 후방 전극이 안정하고 Cu 및 Zn이 CIGSSe 흡수제 내로 확산하지 않는다는 것을 나타낸다.
또한, 오직 하나의 Cu 박막 (50㎚) 및 하나의 Zn 박막 (50㎚)을 스퍼터링함으로써 또는 2 또는 4 개의 이중 박막을 스퍼터링함으로써 12% 내지 14%의 효율을 갖는 태양 전지 및 100 ㎠ 내지 1 ㎡ 크기의 태양 모듈을 얻었다. 이 경우에는, 태양 전지 공정 동안에 최종 상 조성이 형성되었다. 또한, 최종 합금이 150℃의 온도에서 예비-어닐링에 의해 형성될 수 있었다. 칼코게나이드 흡수제 형성 공정이 보통 400℃ 내지 600℃의 온도를 요구하기 때문에, 흡수제 형성 공정을 위한 온도 램프(ramp) 동안에 합금이 형성될 것이다.

Claims (15)

  1. 캐리어 기판(2) 및 전극(6)을 포함하고, 전극(6)이
    Figure pct00013
    구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나, 및
    Figure pct00014
    아연 (Zn)
    을 기재로 하는 합금 박막을 포함하는 것인, 광기전력 전지용 후방 접촉(back contact) 기판(1).
  2. 제1항에 있어서, 상기 합금 박막이 구리 (Cu) 및 아연 (Zn)을 기재로 하는 것인 후방 접촉 기판(1).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합금 박막이 95% 이상의, 구리 (Cu) 및/또는 은 (Ag) 및 아연 (Zn)의 합한 원자 함량을 갖는 것인 후방 접촉 기판(1).
  4. 제4항에 있어서, 상기 합금 박막이 5% 이상 및 20% 이하, 또는 35% 이상 및 55% 이하, 또는 70% 이상 및 90% 이하, 바람직하게는 35% 내지 55%의 Zn 원자 함량을 갖는 것인 후방 접촉 기판(1).
  5. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 합금 박막이 열 어닐링 후 주로 α, β 또는 ε 결정학적 상으로 있고, 바람직하게는 주로 β 상으로 있는 것인 후방 접촉 기판(1).
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합금 박막이 80% 이상 및 95% 이하의, 구리 (Cu) 및/또는 은 (Ag) 및 아연 (Zn)의 합한 원자 함량을 가지며, 상기 합금 박막이 다음 원소, 즉, 티타늄 (Ti), 주석 (Sn), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 탄소 (C) 및 납 (Pb) 중 적어도 하나, 바람직하게는 티타늄 (Ti)을 추가로 함유하고, 이 추가의 기재 원소가 합금 박막에 1% 이상 및 20% 이하의 원자 함량으로 존재하는 것인 후방 접촉 기판(1).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극(6)이 합금 박막을 셀레늄화로부터 보호하기 위한 셀레늄화에 대한 장벽 박막(10)을 추가로 포함하고, 상기 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 바람직하게는 MoxOyNz, WxOyNz, TaxOyNz, NbxOyNz, RexOyNz 중 적어도 하나를 기재로 하는 것인 후방 접촉 기판(1).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극(6)이 합금 박막 상에 또는, 셀레늄화에 대한 장벽 박막이 존재하는 경우에는, 합금 박막과 셀레늄화에 대한 장벽 박막 사이에 중간층 박막을 추가로 포함하고, 중간층 박막이 티타늄 (Ti), 텅스텐 (W), 몰리브데넘 (Mo), 레늄 (Re), 니오븀 (Nb) 또는 탄탈럼 (Ta) 중 적어도 하나를 기재로 하는 것인 후방 접촉 기판(1).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극(6)이 적어도 금속 M을 기재로 하는, 바람직하게는 몰리브데넘 (Mo) 및/또는 텅스텐 (W)을 기재로 하는 옴 접촉 박막을 추가로 포함하는 것인 후방 접촉 기판(1).
  10. 캐리어 기판(2) 및 전극(6)을 포함하고, 전극(6)이 인접하는 금속성 박막들을 포함하는 전기 전도성 코팅을 포함하고, 금속성 박막 중 적어도 하나가 구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나를 기재로 하고, 금속성 박막 중 적어도 하나가 아연 (Zn)을 기재로 하는 것인, 광기전력 전지용 후방 접촉 기판(1).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 후방 접촉 기판(2) 및 적어도 광활성 물질의 박막을 포함하는 광기전력 전지(20).
  12. Figure pct00015
    구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나, 및
    Figure pct00016
    아연 (Zn)
    을 기재로 하는 합금 박막을 제조하는 적어도 하나의 단계를 포함하는 광기전력 전지(30)용 후방 접촉 기판(1)을 제조하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 합금 박막(8)을 제조하는 단계가
    - 구리 (Cu) 및 은 (Ag) 중 적어도 하나를 함유하는 박막을 형성하는 것, 및
    - 아연 (Zn)을 함유하는 상이한 물질의 또 다른 박막을 형성하는 것
    을 포함하는 것인 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 열 어닐링 단계를 포함하고, 그 단계 동안에 전극의 비저항이 감소하고, 열 어닐링 후 얻은 시트 저항이 2 Ω/□ 미만, 바람직하게는 1 Ω/□ 미만인 방법.
  15. 광활성 박막(22)을 형성하는 단계를 포함하고, 그 단계 동안에 전극의 비저항이 감소하고, 열 어닐링 후 얻은 시트 저항이 2 Ω/□ 미만, 바람직하게는 1 Ω/□ 미만인, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 후방 접촉 기판 상에 광기전력 전지(20)를 제조하는 방법.
KR1020157034057A 2013-05-03 2014-04-30 광기전력 전지 또는 모듈용 후방 접촉 기판 KR20160005072A (ko)

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