JP2015514324A - 光起電性薄膜太陽電池セル用の多層裏面電極、該多層裏面電極を薄膜太陽電池セル及びモジュールの製造に使用する方法、多層裏面電極を含んだ光起電性薄膜太陽電池セル及びモジュール並びにその製造方法 - Google Patents

光起電性薄膜太陽電池セル用の多層裏面電極、該多層裏面電極を薄膜太陽電池セル及びモジュールの製造に使用する方法、多層裏面電極を含んだ光起電性薄膜太陽電池セル及びモジュール並びにその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、光起電性薄膜太陽電池セル用の多層裏面電極であって、以下に記載する順序で、少なくとも１つのバルク裏面電極層（４）と、少なくとも１つの特にオーミック接触層８ａ，８ｂ）とを含み、前記オーミック接触層は、少なくとも１つの金属カルコゲン化物を含むか実質的に少なくとも１つの金属カルコゲン化物からなる少なくとも１つの層を、物理的気相堆積法若しくは化学的気相堆積法を用いて被着することによって得られ、但し前記金属カルコゲン化物の金属は、モリブデン、タングステン、タンタル、コバルト及び／又はニオブから選択され、前記金属カルコゲン化物のカルコゲンは、セレン及び／又は硫黄から選択され、又は、モリブデン、タングステン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ及び／又はコバルトを含むか実質的にそれらからなる少なくとも１つの金属層（第１の層１０）を、少なくとも１つの金属源の利用下で物理的気相堆積法により被着させ、カルコゲン雰囲気にて、金属カルコゲン化物層（ないし第２の層）の形成のもとに処理することによって得られる。但し前記第１の層と前記バルク裏面電極層は使用される金属において一致しない。

Description

本発明は、光起電性薄膜太陽電池セル用の多層裏面電極、該多層裏面電極を薄膜太陽電池セル及びモジュールの製造に使用する方法、前記多層裏面電極を含んだ光起電性薄膜太陽電池セル及びモジュール並びに光起電性薄膜太陽電池セル及びモジュールの製造方法に関している。
好適な光起電性の太陽電池モジュールとして、一方では、結晶シリコンや非結晶（アモルファス）シリコンを用いた太陽電池モジュールがあり、他方では、いわゆる薄膜太陽電池モジュールがある。一般に、後者の場合、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族の化合物半導体層、いわゆるカルコパイライト系半導体吸収層が用いられている。これらの薄膜太陽電池モジュールでは、通常、ガラス基板上にモリブデン裏面電極層が被着されている。このモリブデン裏面電極層は１つのプロセス変化例において、銅とインジウム並びに必要に応じてガリウムを含んだ前駆体金属薄膜が準備され、引き続き硫化水素及び／又はセレン化水素及び／又はセレン若しくは硫黄を用いて比較的高い温度のもとで、いわゆるＣＩＳ系若しくはＣＩＧＳ系へ変換されている。
許容可能な変換効率を確実に達成するためには通常、裏面電極層の選択および作製に、特別な注意が必要とされる。例えば、裏面電極層は、低損失の直列接続を保証するために、高い横伝導度を有していなければならない。また、基板及び／又は半導体吸収体層から遷移し、例えば拡散する物質は、裏面電極層の品質や機能に影響を及ぼさないものにすべきである。さらに、裏面電極層の材料は、微細なクラック等を避けるためにも、基板とその上層の熱膨張特性に関して良好な適合性を有したものでなければならない。最後に、基板表面上の接着性についても、通常のすべての使用要件を満たすべき必要がある。
良好な変換効率は特に純度の高い裏面電極材料を使用することで達成することは可能ではあるが、しかしながらそれには過度に高い製造コストが常に伴う。加えて、前述したような遷移現象、特に拡散現象が通常の製造条件のもとでの裏面電極材料にかなりの不純物導入を引き起こすおそれもある。
外的形態を良好に構成した吸収層を備え、比較的良好な変換効率を有する太陽電池は、独国特許第４４４２８２４号明細書に記載の手法によれば、ナトリウム、カリウム、リチウムの群からなる元素を、カルコパイライト系半導体吸収体層へ、１０14〜１０16原子／ｃｍ2の量だけドープすると同時に、拡散バリア層を基板と半導体吸収体層との間に設けることによって得られる。なおここでは代替的に、拡散バリア層を省略すべくアルカリフリー基板を用いることも提案されている。
BloeschらによればＩＥＥＥの２０１１年度公知書簡（固体薄膜２０１１）において、良好な接着性と十分な熱的特性プロファイルを維持するために、ポリイミド基板膜の使用の際に、チタン、窒化チタン及びモリブデンからなる層システムを使用することが提案されている。また前記Bloeschらによれば、ＩＥＥＥの２０１１年度公知書簡、第１巻、第２号、１９４〜１９９頁において、フレキシブルな薄膜太陽電池セルへの適用に関し、接着性を向上させるために最初に薄いチタン膜を上面に被着させたステンレス基板の使用がさらに提案している。なお満足な結果は、チタン／モリブデン／モリブデン三重層を備えたＣＩＧＳ系薄膜太陽電池セルによって得られている。この改良された薄膜太陽電池セルは、国際公開第２０１１／１２３８６９号パンフレットにも開示されている。そこで開示されている太陽電池セルには、ナトリウムガラス基板、モリブデン裏面電極層、ＣＩＧＳ層、バッファ層、真性酸化亜鉛からなる層及びアルミニウムドープされた酸化亜鉛からなっている層が含まれている。第１の分離溝はモリブデン層、ＣＩＧＳ層、及び粉末層に亘って延在し、第２の分離溝は、モリブデン層の上方から始まっている。絶縁材料は、第１の分離溝内か又はその上に堆積され、さらに前面電極層が、第１の分離溝も含めて太陽電池セルに対して斜めに堆積されている。このように、光電変換効率を向上させた薄膜太陽電池セルも公知である。さらに米国特許出願公開第２００４／０１４４１９号では、改善された変換効率を有するモリブデン裏面電極層を備えた薄膜太陽電池セルの開発が試みられている。そのような薄膜太陽電池セルは、厚さが５００ｎｍ未満のモリブデンからなる裏面電極層を備えたガラス基板によって達成されている。
タングステン、モリブデン、クロム、タンタル、ニオブ、バナジウム、チタン及びマンガンなどの種々の金属が、薄膜太陽電池の裏面電極材料に適していることも、Ｏｒｇａｓｓａらによって既に発見されている（固体薄膜、２００３年版、４３１〜４３２頁、１９８７〜１９９３）。
したがって、本発明の課題は、もはや従来技術の欠点にはとらわれず、特に低コストでかつ高い信頼性のもとで再現可能な高効率の薄膜太陽電池モジュールをもたらす、薄膜太陽電池セルないしモジュール用の裏面電極システムを提供することにある。
本発明によれば、前記課題は、以下に述べる光起電性薄膜太陽電池セル用の多層裏面電極によって解決される。すなわち、以下に記載する順序で、
少なくとも１つのバルク裏面電極層と、
少なくとも１つの接触層、特にオーミック接触層とを含み、
−前記接触層は、
少なくとも１つの金属カルコゲン化物を含むか若しくは実質的に少なくとも１つの金属カルコゲン化物からなる少なくとも１つの層を、少なくとも１つの金属カルコゲン化物源の利用下で物理的気相堆積法若しくは化学的気相堆積法を用いて被着することによって得られ、但し前記金属カルコゲン化物の金属は、特に、モリブデン、タングステン、タンタル、コバルト及び／又はニオブから選択され、前記金属カルコゲン化物のカルコゲンは、特に、セレン及び／又は硫黄から選択され、
又は、
−前記接触層は、
モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）を含むか若しくは実質的にモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）からなる少なくとも１つの金属層（ないし第１の層）を、少なくとも１つの金属源の利用下で物理的気相堆積法により被着させ、さらに前記金属層を、３００℃よりも高い温度、有利には３５０℃よりも高い温度でカルコゲン雰囲気、特にセレン及び／又は硫黄雰囲気、及び／又は、カルコゲン水素雰囲気、特にＨ2Ｓ及び／又はＨ2Ｓｅ雰囲気にて、金属カルコゲン化物層（ないし第２の層）の形成のもとに処理することによって得られ、
但し前記第１の層と前記バルク裏面電極層は、それらの組成において、特にそれぞれ使用される金属において一致せず、又は、前記金属層と前記バルク裏面電極層に複数の金属が存在する場合は少なくとも１つの金属、特に全金属のうちの少なくとも１つの金属に関して一致しない、多層裏面電極である。
この場合前記接触層に対しては、特に次のような金属カルコゲン化物の実施態様が好適である。すなわち、ＭＳｅ2，ＭＳ2及び／又はＭ（Ｓｅ1-x，Ｓx）、但し前記Ｍは、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）又はニオブ（Ｎｂ）で示され、特にＭｏＳｅ2、ＷＳｅ2、ＴａＳｅ2、ＮｂＳｅ2、Ｍｏ（Ｓｅ1-x，Ｓx）、Ｗ（Ｓｅ1-x，Ｓx）2、Ｔａ（Ｓｅ1-x，Ｓx）2及び／又はＮｂ（Ｓｅ1-x，Ｓx）2からなる群から選択され、但し前記ｘは０から１までの任意の値をとる金属カルコゲン化物である。
さらなる改善例においては、前記バルク裏面電極層と前記接触層との間に導電性のバリア層が設けられる。
このバリア層は、この場合有利には、前記バルク裏面電極層から及び／又は前記バルク裏面電極層を介して遷移し、特に拡散するないしは拡散可能な成分に対するバリア層を示し、及び／又は、接触層から及び／又は接触層を介して拡散するないしは拡散可能な成分に対するバリア層を示す。またとりわけ次のような裏面電極も好適である。すなわち、バリア層が、アルカリイオン、特にナトリウムイオン、セレン若しくはセレン化合物、硫黄若しくは硫黄化合物、金属、特に銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）及び／又はタングステン（Ｗ）、及び／又は、アルカリイオンを含有する化合物、に対するバリアである裏面電極である。この場合特に、前記バリア層が、少なくとも１つの金属窒化物、特にＴｉＮ、ＭｏＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ及び／又はＷＮ、少なくとも１つの金属炭化物、少なくとも１つの金属ホウ化物、及び／又は少なくとも１つの金属ケイ素窒化物、特にＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ及び／又はＷＳｉＮを含むか若しくは実質的にこれらから形成されている。これらの金属窒化物、金属ケイ素窒化物、金属炭化物及び／又は金属ホウ化物の金属として有利には、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはタングステン（Ｗ）が挙げられる。この種の金属窒化物では、本発明の主旨におけるバリア材料として例えばＴｉＮが有利であり、そこでは金属が窒素と化学量論的に反応して若しくは化学量論的に過剰に反応して堆積されている。
前記導電性バリア層は、双方向に作用するバリア層として、裏面電極層から及び／又は裏面電極層を介して遷移し、特に拡散するないしは拡散可能な成分、特にドーパントに対するバリア層であって、接触層から及び／又は接触層を介して特に半導体吸収層から拡散するないしは拡散可能な成分、特にドーパントに対するバリア層を示す。バリア層の当面の状況に応じて、例えばバルク裏面電極材料の純度を有意に低減させることも可能である。例えば本発明による裏面電極を含んだ薄膜太陽電池セルないしモジュールの変換効率を永続的に損なうことなく、前記バルク裏面電極層は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）及び／又はナトリウム（Ｎａ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素、及び／又は前述した元素の化合物で不純物導入してもよい。
本発明による多層裏面電極を備えたバリア層を薄膜太陽電池セル及びモジュールで使用する場合に得られるさらなる利点は、半導体吸収体層の厚さ、例えばカルコパイライト膜やケステライト膜の厚さを、従来システムに比べて大幅に薄くすることができる点にある。というのも、金属窒化物、例えば窒化チタンの形態のバリア層、又はそのような金属窒化物ないし窒化チタンを含んだ本発明によるバリア層によって、半導体吸収層を通過する太陽光が非常に効果的に反射され、それにより半導体吸収体層を二重に通過する経路において非常に良好な量子収量を達成することができるからである。本発明による裏面電極中、ないしはこれらの裏面電極を含む薄膜太陽電池セルないしモジュール中における前記バリア層の存在によって、前記半導体吸収体層の平均厚さは、例えば０.４μｍ〜１.５μｍの範囲の値、例えば０.５μｍ〜１.２μｍの範囲の値まで低減することが可能となる。
本発明による裏面電極のバリア層の特に有利な実施形態によれば、ドーパント、特に半導体吸収体層に対する及び／又は半導体吸収層からのドーパントに対して、セレン及び／又は硫黄などのカルコゲンないしカルコゲン化合物に対して、銅、インジウム、ガリウム、スズ及び／又は亜鉛などの半導体吸収体層の金属成分に対して、バルク裏面電極からの鉄及び／又はニッケルなどの不純物質に対して、及び／又は基板からの成分及び／又は不純物に対して、バリア特性、とりわけ双方向のバリア特性を有している。基板からのドーパントに対する双方向のバリア特性は、一方では、半導体吸収体層と裏面電極ないし接触層との間の界面における例えばガラス基板から拡散されたアルカリ金属イオン濃度の増加を阻止する。そのような濃度の増加は、半導体層剥離の基本として公知である。このようにして導電性のバリア層は、接着性に係る問題の回避に役立つ。他方では、半導体吸収層から拡散されるないしは拡散可能なドーパントに対するバリア特性は、ドーパントがこのようにしてバルク裏面電極において失われることを阻止し、それによって、半導体吸収層がドーパント不足になることを防止している。そのようなドーパント不足は、太陽電池セル若しくはモジュールの効率を著しく減少させ得る。というのも、例えばモリブデン裏面電極はナトリウムドーパントの所要量を吸収できることがわかっているからである。双方向性の導電性バリア層は、このような高効率の太陽電池セルないしモジュールの再生産を達成し得るために、半導体吸収体層へのドーパントの所要量に対する前提条件を充たす必要がある。
カルコゲンに対するバリア特性は、当該カルコゲンが裏面電極に達しそこで金属カルコゲン化合物が形成されるようなことを回避させるものである。周知のように、このカルコゲン化合物、例えばＭｏＳｅは、裏面電極の表面近傍層の著しい体積増加の原因となり、このことも、層構造内での不規則な起伏の発生（非平坦性）と接着性の悪化をもたらす。バルク裏面電極材料の鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ）元素のような不純物は、カルコパイライト半導体にとってはいわゆる傷の深い支障箇所を示し（半導体毒）、したがって、バリア層を介して半導体吸収体層から遠ざけておかねばならない。
本発明による好適な多層裏面電極は、前記バルク裏面電極層が、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタングステン（Ｗ）を含むか実質的にバナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタングステン（Ｗ）から形成されるか、及び／又は、前記バルク裏面電極層が、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタングステン（Ｗ）を含む合金を含むかそのような合金から形成されている点で優れている。
この場合は特に、バルク裏面電極層が、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）及び／又はナトリウム（Ｎａ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素及び／又は前記元素の化合物で不純物導入されていてもよい。
このことは、前記接触層の第１の層の金属と第２の層の金属と一致し、及び／又は、前記接触層の第１の層の金属及び／又は第２の層の金属と、前記バルク裏面電極の金属とが一致する場合に特に適していることがわかっている。
本発明による多層裏面電極の特に実用的な態様によれば、前記接触層、前記接触層の第１の層及び／又は第２の層は、薄膜太陽電池セルの半導体吸収体層に対する少なくとも１つのドーパント、特にナトリウム、カリウム、リチウムの群から選択された少なくとも１つの元素、及び／又は、前記元素と有利には酸素、セレン、硫黄、ホウ素及び／又はハロゲン（例えば、ヨウ素またはフッ素）との化合物、及び／又は、有利にはモリブデン、タングステン、タンタル及び／又はニオブから選択された金属を含む少なくとも１つのアルカリ金属ブロンズ、特にナトリウムブロンズ及び／又はカリウムブロンズを有している。ここで好適なブロンズは、例えば混合酸化物か又は混合酸化物と酸化物との混合物、例えばＮａ2ＭｏＯ2＋ＷＯを含む。ドープされた接触層は、例えば、金属カルコゲン化物源にてドーパントと混合されたカルコゲン化物の被着によって得られてもよい。
本発明による多層裏面電極は、例えば薄膜太陽電池セルの半導体吸収体層に対するドーパントを用いた前記接触層のドーピングのケースで説明される。この半導体吸収体層の作成では、３００℃よりも上の温度、有利には３５０℃よりも上の温度が定期的に使用される。またこれらの温度は、頻繁に５００℃から６００℃の温度にもなる。このような温度のもとでは、ナトリウムイオンやナトリウム化合物などのドーパントが、ドープされた接触層から半導体吸収体層へ、遷移、とりわけ拡散する。但しここではバリア層によって裏面電極層への遷移ないし拡散は引き起こされない。
前記の比較的高い温度に基づいて、半導体の処理の際には有利には、多層裏面電極の選択された層、特にバルク裏面電極及び／又は導電性のバリア層は、それらの線形の熱膨張係数が、半導体吸収層及び／又は基板の熱膨張係数にマッチするように構成される。したがって、本発明による薄膜太陽電池セルないしモジュールの特にバルク裏面電極及び／又はバリア層は、線形の熱膨張係数が１４×１０-6-Ｋ、好ましくは９×１０-6-Ｋを超えないように構成されてもよい。
本発明の主旨によれば、前記物理的気相堆積法は、それぞれ有利には高真空中で行われる物理蒸着（ＰＶＤ）コーティング、電子ビーム蒸発を用いた蒸着、抵抗蒸発を用いた蒸着、誘導蒸発、ＡＲＣ蒸発及び／又は陰極スパッタリング（スパッタコーティング）、特にＤＣ若しくはＲＦマグネトロンスパッタリングを含み、前記化学的気相堆積法は、化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ、及び／又は、雰囲気（大気圧）ＣＶＤを含み得る。
本発明による多層裏面電極の特に好適な実施態様によれば、前記バルク裏面電極層の平均厚さは、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、とりわけ８０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲にあり、及び／又は、前記バリア層の平均厚さは、１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲、とりわけ２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあり、及び／又は、前記接触層の平均厚さは、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、特に５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある。この場合多層裏面電極の総厚さは、好ましくは次のように設定される。すなわち、本発明による裏面電極の総比抵抗が５０マイクロオーム*センチメートル、好ましくは１０マイクロオーム*センチメートルを超えないように設定される。この条件のもとでは直列接続されたモジュールにおけるオーム抵抗損が再度低減される。
本発明の特に有利な多層裏面電極の態様によれば、前記バルク裏面電極層及び前記接触層は、モリブデン若しくはタングステン、又は、モリブデン合金若しくはタングステン合金、特にモリブデン若しくはモリブデン合金を含むか、又は、実質的に、モリブデン若しくはタングステン、又は、モリブデン合金若しくはタングステン合金、特にモリブデン若しくはモリブデン合金から形成されている。
この関係における好適な実施態様によれば、前記バルク裏面電極層は、モリブデン及び／又はタングステン、特にモリブデンを含むか実質的にモリブデン及び／又はタングステン、特にモリブデンから形成され、前記接触層は、チタンを含むか実質的にチタンから形成されている。
前記金属層の処理、すなわち接触層の第１の層の処理は、好ましくは、薄膜太陽電池セルの半導体吸収層の形成前、及び／又は、形成中に行われる。
この場合に可能な一実施形態によれば、前記金属層は、所定の金属源、例えばモリブデン源及び／又はタングステン源からの堆積の際に、当該金属層が、完全に単層の金属カルコゲン化物層に移行するように薄く選択されてもよいし、及び／又は、所定の温度と所定のカルコゲン、例えばセレン、セレン水素の下で曝露が選択されるようにしてもよい。これに対する前記金属層の厚さは、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、特に５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあれば十分であり、また有利である。この金属層がコンタクト層の形成のために導電性バリア層上に堆積されていた場合には、金属カルコゲン化物への完全な移行は特に簡単にかつ所定の反応ストップを伴って達成される。
そして、このような金属層（すなわち第１の層）の処理が、薄膜太陽電池セルの半導体吸収層の形成前及び／又は形成中に行なわれる多層裏面電極は特に好適であることも証明されている。
この場合は、とりわけ、前記ドーパント、特にナトリウムイオンが、１０13〜１０17原子／ｃｍ2の範囲の濃度、好ましくは１０14〜１０16原子／ｃｍ2の範囲の濃度で接触層内に存在していてもよい。
本発明の基礎をなす課題はまた、少なくとも１つの本発明による多層裏面電極を含んだ光起電性薄膜太陽電池セルないし光起電性薄膜太陽電池モジュールによっても解決される。
本発明による好適な太陽電池セルないしモジュールは、例えば以下の順序で、少なくとも１つの基板層と、少なくとも１つの本発明による裏面電極層と、少なくとも１つの半導体吸収層、特に前記接触層に直接当接する半導体吸収体層、特にカルコパイライト半導体吸収層若しくはケステライト半導体吸収体層、及び少なくとも１つの前面電極とを含んでいる。
さらにこのような薄膜太陽電池セルおよびモジュールは、次の点で優れている。すなわち半導体吸収体層と前面電極との間に、少なくとも１つのバッファ層、特にＺｎ（Ｓ，ＯＨ）若しくはＩｎ2Ｓ3を含むか若しくは実質的にＺｎ（Ｓ，ＯＨ）若しくはＩｎ2Ｓ3から形成される特にＣｄＳ含有層若しくはＣｄＳ非含有層を含むか若しくは実質的にＣｄＳ含有層若しくはＣｄＳ非含有層から形成される少なくとも１つの層、及び／又は、真性酸化亜鉛及び／又は高抵抗酸化亜鉛を含むか若しくは実質的に真性酸化亜鉛及び／又は高抵抗酸化亜鉛から形成される少なくとも１つの層が存在している点で優れている。
この場合、有利には、少なくとも１つの導電性バリア層が、前記裏面電極層と前記接触層との間に存在していてもよい。
本発明による薄膜太陽電池セルないし本発明による薄膜太陽電池モジュールの有利な態様によれば、前記半導体吸収体層は、四元系のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族のカルコパイライト層、特にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層、五元系のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族のカルコパイライト層、特にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ1-x，Ｓx）2層、又は、ケステライト層、特にＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅx，Ｓ1-x）4層、例えばＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ）4層若しくはＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ）4層を示すか又は含み、但し前記ｘは０〜１の任意の値をとる。ケステライト層の基礎になるのは通常ＩＢ−ＩＩＡ−ＩＶＡ−ＶＩＡ構造である。具体的にはＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4やＣｕ2ＺｎＳｎＳ4などが挙げられる。
さらに別の有利な態様によれば、前記接触層は、少なくとも１つの金属層と少なくとも１つの金属カルコゲン化物層とを含み、ここで前記少なくとも１つの金属層は、前記裏面電極に隣接するかないしは前記裏面電極と境を接しているか、又は、前記バリア層に隣接するかないしは前記バリア層と境を接しており、前記少なくとも１つの金属カルコゲン化物層は、前記半導体吸収層に隣接するかないしは前記半導体吸収層と境を接している。
有利には、前記薄膜太陽電池セルないしモジュールは、金属層と金属カルコゲン化物とが同じ金属、特にモリブデン及び／又はタングステンをベースにしている。この場合特に有利には、前記接触層が、金属カルコゲン化物である。
本発明による光起電性薄膜太陽電池モジュールは、有利には少なくとも２つ、特に有利にはそれ以上の、特にモノリシックに集積され直列接続された、本発明による薄膜太陽電池セルを含んでいる。例えば、本発明による薄膜太陽電池モジュールは、２０〜１５０若しくは５０〜１００の直列接続された本発明による薄膜太陽電池セルを含んでいる。
本発明による多層裏面電極の好適な一実施形態における総比抵抗は、５０マイクロオーム*センチメートル、好ましくは１０マイクロオーム*センチメートルを超えない。そのようにして、可及的に損失の少ないモノリシックに集積された直列接続が保証される。
本発明の基礎をなす課題は、さらに本発明による光起電性薄膜太陽電池セル又は本発明による光起電性薄膜太陽電池モジュールを製造するための方法であって、
バルク裏面電極層、バリア層、接触層、半導体吸収層の金属及び／又は１つ以上のドーパントを、物理的薄膜堆積法又は化学的気相堆積法を用いて供給するステップを含み、
前記物理的薄膜堆積法には、特に、それぞれ有利には高真空中での、物理蒸着（ＰＶＤ）コーティング、電子ビーム蒸発を用いた蒸着、抵抗蒸発を用いた蒸着、誘導蒸着、ＡＲＣ蒸着、及び／又は、陰極スパッタリング（スパッタコーティング）、特にＤＣないしＲＦマグネトロンスパッタリングが含まれ、前記化学的気相堆積法には、特に化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ及び／又は雰囲気（大気圧）ＣＶＤが含まれる方法によって解決される。
この場合本発明によれば、前記バルク裏面電極、前記バリア層、前記接触層、前記半導体吸収層の金属及び／又は前記１つ以上のドーパントが、陰極スパッタリング（スパッタコーティング）、特にＤＣマグネトロンスパッタリングを用いて供給される。
別の有利な実施態様によれば、前記１つ以上のドーパントが、前記接触層及び／又は前記吸収層の少なくとも１つの成分と一緒に、特に共通の混合ターゲット又は焼結ターゲットから供給される。最終的に前記混合ターゲット又は焼結ターゲットは、ナトリウム化合物、ナトリウムモリブデンブロンズ及びナトリウムタングステンブロンズから選択された少なくとも１つのドーパントが、特にＭｏＳｅ2、ＷＳｅ2、Ｍｏ、Ｗ、銅及び／又はガリウムから選択されたマトリックス成分に含まれていることが好適であることがわかった。例えば、モリブデンセレン化物ターゲットに、ドーパントとして亜硫酸ナトリウムを混合してもよい。
本発明は、次のような驚くべき認識に至っている。すなわち、本発明による多層裏面電極の構造を用いれば、光電変換効率が損なわれることに甘んじることなく薄膜太陽電池セルないしモジュールにおける半導体吸収層の比較的薄い総厚さが実現できるという認識である。本発明のシステムによれば、より高い変換効率でさえ頻繁に生じる。このことに関しては、太陽光を反射するバリア層がさらなる電流生成に寄与することも発見された。太陽光はここでは半導体吸収層を二度通過する。さらに驚くべきことに、ここでは、例えばカルコパイライト系若しくはケステライト系に基づく半導体吸収層を、モリブデン接触層の上に直接堆積させることによって光電変換効率に向上が見られることも発見された。このモリブデン接触層は、後続する半導体形成工程においてモリブデンセレン化物若しくはモリブデンスルホセレン化物との境界面において反応し得る。さらに驚くべきことに、半導体吸収層に対するドーパント、例えばナトリウムベースのドーパントが接触層を超えて、すなわち元々接触層内に存在していたものが前記半導体吸収層内へもたらされることが発見された。これに対して、既に温度は、半導体吸収層の形成の際に十分であり、その際バリア層が支援的にドーパントの遷移方向を半導体吸収層の方向に動かしている。前述のドーパントが、半導体吸収層内に到達すると直ちに薄膜太陽電池セルないしモジュールの光電変換効率の増加に規則的に寄与する。この場合有利には、半導体吸収層の最終的な完成品内に存在する、接触層を超えて運び込まれるドーパントの量は、非常に正確に設定することが可能である。このようにすることで、再現可能な光電変換効率向上が、ガラス基板及び／又はバルク裏面電極の組成に依存することなく果たせるようになる。本発明によるシステムを用いれば、驚くべきことに、バルク裏面電極を伴う半導体吸収層の形成中に、カルコゲン、特にセレンの制御不能な反応による光電変換効率の損失も回避することが可能になる。その際バルク裏面電極の表面がもはや金属カルコゲン化物、例えばモリブデンセレン化物の形成には至らないことによって、バルク裏面電極の導電性の損失並びに横方向に不均質なカルコゲン化物形成が回避され、それによって微小なひび割れの形成も阻止される。というのも、カルコゲン化物の形成に伴い顕著な体積膨張が規則的に現れるからである。本発明によるシステムを用いれば、例えば、個々の層の厚さも含めて全体の層の厚さを、従来技法による薄膜系よりも正確にかつ高い信頼性のもとで設定することが可能になる。それと同時に本発明による多層裏面電極は、不純なバルク裏面電極も、薄膜太陽電池セルの光電変換効率に悪影響を与えることなく利用可能である。これにより、薄膜太陽電池モジュールにかかる総コストが著しく低減可能となる。さらに本発明による多層裏面電極を用いることによって、半導体吸収層の実質的にコントロール可能な形成が実施可能になる。例えば銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）のような半導体の構成元素がもはや裏面電極内に遷移することはなくなり、これによって、半導体吸収層を形成する成分の所望の質量比が所期のように設定でき、それを維持することも可能となる。
さらに、本発明による多層裏面電極は、たとえ金属カルコゲン化物として非平坦性が何も現れず、接着性問題の前提もない場合であっても、非常に薄い接触層の所期の構造を可能にする。
本発明のさらなる特徴および利点は、以下の明細書から明らかとなり、本発明の有利な実施形態において、例示的な概略図面に基づき詳細に説明される。
本発明による多層裏面電極の第１実施例を含む薄膜太陽電池セルのサブシステムの概略断面図 本発明による多層裏面電極の第２実施例を含む薄膜太陽電池セルのサブシステムの概略断面図 本発明による薄膜太陽電池セルのサブシステムの概略的断面図
実施例
図１に示されている本発明による多層裏面電極１の実施形態によれば、基板層２、例えばガラス基板上に、モリブデンからなるバルク裏面電極層４が設けられている。その上に横たわるように、オーミック接触層８ａが設けられており、この接触層は、実質的にモリブデンセレン化物からなる少なくとも１つの層を、少なくとも１つのモリブデンセレン化物ターゲットを用いた物理的気相堆積法を用いて被着させることによって得られている。この接触層には、必要に応じて、例えば窒化タングステン若しくは窒化チタンからなる双方向に作用する導電性バリア層（図示せず）を隣接させてもよい。前記接触層８ａに、好ましい実施形態によれば、少なくとも１つのドーパント、例えば、ナトリウムイオンまたはナトリウム化合物、特に亜硫酸ナトリウム又は硫化ナトリウムを混合してもよい。そのようにドープされた接触層は、前記のドーパント、例えば亜硫酸ナトリウムが、モリブデンターゲットに導入されることで得られる。特に有利な代替的実施形態では、前記バルク裏面電極と前記接触層に使用する金属が一致していない。例えば、バルク裏面電極に対してチタンが使用されるのに対して、前記接触層には、モリブデンまたはモリブデンセレン化物が使用される。
図２に示されている、本発明による多層裏面電極１の第２実施形態によれば、接触層８ｂが、例えばモリブデンやタングステンなどの金属からなる第１の層１０と、例えばモリブデンセレン化物及び／又はタングステンセレン化物などの金属カルコゲン化物からなり、前記第１の層１０に当接する第２の層１２とからなる、二層系で示されている。この実施形態においても、前記接触層８ｂ内には、好ましくは少なくとも１つのドーパント、例えばナトリウムイオン又はナトリウム化合物、特に亜硫酸ナトリウム又は硫化ナトリウムが存在している。ここでは前記ドーパントは、第１の層及び／又は第２の層中に存在していてもよい。この二層系は、次のことによって得ることができる。すなわち、まず、少なくとも１つのモリブデン源及び／又はタングステン源を使った物理的気相堆積法を用いて金属層を堆積させ、それに続いて、前記金属層を、３００℃よりも高い温度、有利には３５０℃よりも高い温度のセレンまたはセレン水素雰囲気にて、２つの層の部分的な形成の下、すなわち前記裏面電極とは反対側において金属セレン化物、例えばモリブデンセレン化物へ変換させることによって得ることができる。なお、ここには図示されていないが、前記バルク裏面電極層と前記接触層との間に、例えば窒化タングステンや窒化チタンからなる双方向に作用する導電性バリア層を任意に設けてもよい。
特に有利な代替的実施形態によれば、前記バルク裏面電極と前記接触層は、使用する金属に関して一致しない。例えば、バルク裏面電極に対してはチタンを使用し、それに対して接触層にはモリブデンないしモリブデンセレン化物を使用する。
図３に一部再現されている、本発明による薄膜太陽電池セル１００は、ガラスからなる基板層２と、例えばモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）又はチタン（Ｔｉ）からなるバルク裏面電極層４と、モリブデンセレン化物からなる接触層８と、カルコパイライト系半導体吸収層１４とを有している。これは、次のようにしてえることができる。すなわち、最初に、モリブデンからなる金属層をバルク裏面電極層の上に被着する。なお任意ではあるが、ここでは図示していない、例えば窒化タングステン若しくは窒化チタンからなる双方向に作用する導電性バリア層を、前記バルク裏面電極層と前記接触層の間に設けてもよい。続いて、半導体吸収層の金属をその上に供給する。これはその後、カルコパイライト構造の形成のために、セレン雰囲気及び／又は硫黄雰囲気及び／又はＨ2Ｓ及び／又はＨ2Ｓｅ雰囲気にさらされる。前記のカルコパイライト構造が形成された後では、前記カルコゲン雰囲気は、好ましくは３５０℃よりも高い温度に維持され、その結果として、その下にある金属層も相応の金属カルコゲン化物に変換される。ここでも特に有利な代替的実施例においては、バルク裏面電極と接触層は、使用する金属に関して一致していない。つまり例えば、バルク裏面電極に対してはチタンが使用され、それに対して接触層にはモリブデンないしモリブデンセレン化物が使用されていてもよい。
前述の説明、特許請求の範囲、並びに図面において開示されている本発明の種々の特徴は、本発明を様々な実施形態において実現するためには、個別においても、それぞれ任意の組み合わせにおいても重要であることに変わりはない。

Claims (28)

  1. 光起電性薄膜太陽電池セル用の多層裏面電極であって、
    以下に記載する順序で、
    少なくとも１つのバルク裏面電極層と、
    少なくとも１つの接触層、特にオーミック接触層とを含み、
    −前記接触層は、
    少なくとも１つの金属カルコゲン化物を含むか実質的に少なくとも１つの金属カルコゲン化物からなる少なくとも１つの層を、少なくとも１つの金属カルコゲン化物源の利用下で物理的気相堆積法若しくは化学的気相堆積法を用いて被着することによって得られ、但し前記金属カルコゲン化物の金属は、特に、モリブデン、タングステン、タンタル、コバルト及び／又はニオブから選択され、前記金属カルコゲン化物のカルコゲンは、特に、セレン及び／又は硫黄から選択されており、
    又は、
    −前記接触層は、
    モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）を含むか実質的にモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）からなる少なくとも１つの金属層（すなわち第１の層）を、少なくとも１つの金属源の利用下で物理的気相堆積法を用いて被着させ、さらに前記金属層を、３００℃よりも高い温度、有利には３５０℃よりも高い温度で、カルコゲン雰囲気、特にセレン及び／又は硫黄雰囲気、及び／又は、カルコゲン水素雰囲気、特にＨ2Ｓ及び／又はＨ2Ｓｅ雰囲気にて、金属カルコゲン化物層（すなわち第２の層）の形成のもとに処理することによって得られ、
    但し前記第１の層と前記バルク裏面電極層とは、それらの組成において、特にそれぞれ使用される金属において一致せず、又は、前記金属層と前記バルク裏面電極層に複数の金属が存在する場合は少なくとも１つの金属、特に全金属のうちの少なくとも１つの金属に関しては一致しないことを特徴とする、光起電性薄膜太陽電池セル用の多層裏面電極。
  2. 前記金属カルコゲン化物は、ＭＳｅ2、ＭＳ2及び／又はＭ（Ｓｅ1-x，Ｓx）2、但し前記Ｍは、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、コバルト（Ｃｏ）又はニオブ（Ｎｂ）を示し、特にＭｏＳｅ2、ＷＳｅ2、ＴａＳｅ2、ＮｂＳｅ2、Ｍｏ（Ｓｅ1-x，Ｓx）2、Ｗ（Ｓｅ1-x，Ｓx）2、Ｔａ（Ｓｅ1-x，Ｓx）2、及び／又はＮｂ（Ｓｅ1-x，Ｓx）2からなる群から選択され、但し前記ｘは０〜１の値をとる、請求項１記載の多層裏面電極。
  3. 少なくとも１つの導電性バリア層、特に双方向のバリア層が設けられ、前記バリア層は、前記バルク裏面電極層と前記接触層との間に配置されている、請求項１または２記載の多層裏面電極。
  4. 前記少なくとも１つの導電性バリア層は、アルカリイオン、特にナトリウムイオン、セレン若しくはセレン化合物、硫黄若しくは硫黄化合物、金属、特に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及び／又はタングステン（Ｗ）、及び／又は、アルカリイオンを含む化合物に対するバリアである、請求項３記載の多層裏面電極。
  5. 前記バリア層は、少なくとも１つの金属窒化物、特にＴｉＮ、ＭｏＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ及び／又はＷＮ、少なくとも１つの金属炭化物、少なくとも１つの金属ホウ化物、及び／又は、少なくとも１つの金属ケイ素窒化物、特にＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ及び／又はＷＳｉＮを含むか、又は、実質的に少なくとも１つの金属窒化物、特にＴｉＮ、ＭｏＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ及び／又はＷＮ、少なくとも１つの金属炭化物、少なくとも１つの金属ホウ化物、及び／又は、少なくとも１つの金属ケイ素窒化物、特にＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ及び／又はＷＳｉＮから形成されている、請求項３または４記載の多層裏面電極。
  6. 前記バルク裏面電極層は、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタングステン（Ｗ）を含むか実質的にバナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタングステン（Ｗ）から形成され、及び／又は、前記バルク裏面電極層は、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はタングステン（Ｗ）を含有する合金を含むか実質的に当該合金から形成されている、請求項１から５いずれか１項記載の多層裏面電極。
  7. 前記バルク裏面電極層は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）及び／又はナトリウム（Ｎａ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素、及び／又は、前記元素の化合物で不純物導入されている、請求項１から６いずれか１項記載多層裏面電極。
  8. 前記接触層の第１の層の金属と第２の層の金属とは一致しており、及び／又は、前記接触層の第１の層の金属及び／又は第２の層の金属は、前記バルク裏面電極の金属と一致している、請求項１から７いずれか１項記載多層裏面電極。
  9. 前記接触層、前記接触層の第１の層及び／又は第２の層は、薄膜太陽電池セルの半導体吸収体層に対する少なくとも１つのドーパント、特にナトリウム、カリウム、リチウムの群から選択された少なくとも１つの元素、及び／又は、前記元素と有利には酸素、セレン、硫黄、ホウ素及び／又はハロゲン、例えば、ヨウ素またはフッ素との化合物、及び／又は、有利にはモリブデン、タングステン、タンタル及び／又はニオブから選択された金属を含む少なくとも１つのアルカリ金属ブロンズ、特にナトリウムブロンズ及び／又はカリウムブロンズを含んでいる、請求項１から８いずれか１項記載の多層裏面電極。
  10. 前記物理的気相堆積法は、それぞれ有利には高真空中で行われる物理蒸着（ＰＶＤ）コーティング、電子ビーム蒸発を用いた蒸着、抵抗蒸発を用いた蒸着、誘導蒸発、ＡＲＣ蒸発及び／又は陰極スパッタリング（スパッタコーティング）、特にＤＣ若しくはＲＦマグネトロンスパッタリングを含み、及び、前記化学的気相堆積法は、化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ、及び／又は、雰囲気（大気圧）ＣＶＤを含む、請求項１から９いずれか１項記載の多層裏面電極。
  11. 前記バルク裏面電極層の平均厚さは、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、特に８０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲にあり、及び／又は、前記バリア層の平均厚さは、１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲、特に２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあり、及び／又は、前記接触層の平均厚さは、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、特に５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある、請求項１から１０いずれか１項記載の多層裏面電極。
  12. 前記バルク裏面電極層及び前記接触層は、モリブデン若しくはタングステン、又は、モリブデン合金若しくはタングステン合金、特にモリブデン若しくはモリブデン合金を含むか、又は、実質的にモリブデン若しくはタングステン、又は、モリブデン合金若しくはタングステン合金、特にモリブデン若しくはモリブデン合金から形成され、及び／又は、前記バルク裏面電極層は、モリブデン及び／又はタングステン、特にモリブデンを含むか又は実質的にモリブデン及び／又はタングステン、特にモリブデンから形成され、及び前記接触層は、チタンを含むか実質的にチタンから形成されている、請求項１から１１いずれか１項記載の多層裏面電極。
  13. 前記金属層（第１の層）の処理は、薄膜太陽電池セルの半導体吸収層の形成前及び／又は形成中に行われる、請求項１から１２いずれか１項記載の多層裏面電極。
  14. 前記バルク裏面電極層は、モリブデン及び／又はタングステン、特にモリブデンを含むか、又は、実質的にモリブデン及び／又はタングステン、特にモリブデンから形成されており、前記導電性バリア層は、ＴｉＮを含むか、又は、実質的にＴｉＮから形成されており、特にドーパントを含む前記接触層は、ＭｏＳｅ2を含むか、又は実質的にＭｏＳｅ2から形成されている、請求項１から１３いずれか１項記載の多層裏面電極。
  15. 前記接触層内に、所定のドーパント、特にナトリウムイオンが、１０14〜１０17原子／ｃｍ2の範囲の濃度、好ましくは１０14〜１０16原子／ｃｍ2の範囲の濃度で存在している、請求項９から１４いずれか１項記載の多層裏面電極。
  16. 請求項１から１５いずれか１項記載の少なくとも１つの多層裏面電極を含んでいることを特徴とする光起電薄膜太陽電池セル。
  17. 以下の順序で、少なくとも１つの基板層と、請求項１から１５いずれか１項記載の少なくとも１つの多層裏面電極と、少なくとも１つの接触層、特にオーム接触層と、少なくとも１つの半導体吸収層、特に前記接触層に直接接触する半導体吸収体層、特にカルコパイライト若しくはケステライト半導体吸収体層と、少なくとも１つの前面電極とを含んでいる、請求項１６記載の光起電薄膜太陽電池セル。
  18. 前記半導体吸収体層と前記前面電極との間に、少なくとも１つのバッファ層、特にＺｎ（Ｓ，ＯＨ）若しくはＩｎ2Ｓ3を含むか実質的にＺｎ（Ｓ，ＯＨ）若しくはＩｎ2Ｓ3から形成される特にＣｄＳ含有若しくはＣｄＳ非含有層を含むか実質的にＣｄＳ含有若しくはＣｄＳ非含有層から形成される少なくとも１つの層、及び／又は、純粋な酸化亜鉛及び／又は高抵抗酸化亜鉛を含むか純粋な酸化亜鉛及び／又は高抵抗酸化亜鉛から実質的に形成される少なくとも１つの層が存在している、請求項１６又は１７記載の光起電薄膜太陽電池セル。
  19. 前記少なくとも１つの導電性バリア層、特に双方向のバリア層が、前記裏面電極層と前記接触層との間に存在している、請求項１６から１８いずれか１項記載の光起電薄膜太陽電池セル。
  20. 前記半導体吸収体層は、四元系のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族のカルコパイライト層、特にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層、五元系のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族のカルコパイライト層、特にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ1-x，Ｓx）2層、又はケステライト層、特にＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅx，Ｓ1-x）4層、例えばＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓｅ）4層若しくはＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ）4層を示すか又は含み、但し前記ｘは０〜１の値をとる、請求項１６から１９いずれか１項記載の光起電薄膜太陽電池セル。
  21. 前記接触層は、少なくとも１つの金属層と少なくとも１つの金属カルコゲン化物層とを含み、ここで前記少なくとも１つの金属層は、前記裏面電極に隣接するかないしは前記裏面電極と境を接しているか、又は、前記バリア層に隣接するかないしは前記バリア層と境を接しており、前記少なくとも１つの金属カルコゲン化物層は、前記半導体吸収層に隣接するかないしは前記半導体吸収層と境を接している、請求項１６から２０いずれか１項記載の光起電薄膜太陽電池セル。
  22. 少なくとも２つ、特に複数の、特にモノリシックに集積され直列接続された、請求項１６から２１いずれか１項記載の光起電性薄膜太陽電池セルを含んでいることを特徴とする、光起電性薄膜太陽電池モジュール。
  23. 光起電性薄膜太陽電池モジュールの製造のために、請求項１６から２１いずれか１項記載の光起電性薄膜太陽電池セルを使用することを特徴とする使用方法。
  24. 光起電性薄膜太陽電池セル又は光起電性薄膜太陽電池モジュールの製造のために、請求項１から１５いずれか１項記載の多層裏面電極を使用することを特徴とする使用方法。
  25. 光起電性薄膜太陽電池セル、特に請求項１６から２１いずれか１項記載の光起電性薄膜太陽電池セル又は光起電性薄膜太陽電池モジュール、特に請求項２２記載の光起電性薄膜太陽電池モジュールの製造中に、半導体吸収層のドーピングのために、請求項９から１５いずれか１項記載の多層裏面電極を使用することを特徴とする使用方法。
  26. 請求項１６から２１いずれか１項記載の光起電性薄膜太陽電池セル又は請求項２２記載の光起電性薄膜太陽電池モジュールを製造するための方法であって、
    バルク裏面電極層、バリア層、接触層、半導体吸収層の金属及び／又は１つ以上のドーパントを、物理的薄膜堆積法又は化学的気相堆積法を用いて供給するステップを含み、
    前記物理的薄膜堆積法には、特に、それぞれ有利には高真空中での、物理蒸着（ＰＶＤ）コーティング、電子ビーム蒸発を用いた蒸着、抵抗蒸発を用いた蒸着、誘導蒸着、ＡＲＣ蒸着、及び／又は、陰極スパッタリング（スパッタコーティング）、特にＤＣないしＲＦマグネトロンスパッタリングが含まれ、
    前記化学的気相堆積法には、特に化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ及び／又は雰囲気（大気圧）ＣＶＤが含まれることを特徴とする方法。
  27. 前記バルク裏面電極、前記バリア層、前記接触層、前記半導体吸収層の金属及び／又は前記１つ以上のドーパントを、陰極スパッタリング（スパッタコーティング）、特にＤＣマグネトロンスパッタリングを用いて供給する、請求項２６記載の方法。
  28. 前記１つ以上のドーパント、特にナトリウム化合物、ナトリウムイオン、ナトリウムモリブデンブロンズ及び／又はナトリウムタングステンブロンズから選択されたドーパントを、前記接触層及び／又は前記吸収層の少なくとも１つの成分と一緒に、特に混合又は焼結ターゲットから供給する、請求項２６又は２７記載の方法。
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