JP5837564B2 - カルコゲン含有光吸収性構造体を製造する方法および光起電力装置 - Google Patents

Description

優先権
この通常特許出願は、ゲルビ（Gerbi）らによって２０１０年３月１７日に出願された「カルコゲン化物系物質およびその物質を製造する改善された方法」と題する米国仮特許出願第６１／３１４，８４０号に基づく米国特許法第１１９条（ｅ）の優先権を主張し、前記仮特許出願の全体が引用によってここに組み入れられる。

発明の分野
本発明は、カルコゲン化物系光吸収性物質を製造する方法、ならびにそれらの物質を含む光起電力装置に関する。より具体的には、本発明は、総合的電子的性能を増強し、電気的欠点を減少させ、全費用を減少させ、および／または下にある基板への第二のカルコゲン含有薄膜の接着を増強するために、比較的細かい粒状構造を有する第一のカルコゲン含有薄膜が用いられた、カルコゲン化物系光吸収性構造を製造する方法に関する。

ｎ型カルコゲン化物物質および／またはｐ型カルコゲン化物物質は両方とも、光起電力機能（ここでは、光電子活性、光吸収性または光活性機能ともいう。）を有する。これらの物質は、光起電力装置の中に組み入れられたときに、入射光を吸収し、電気の出力を発生させる。従って、カルコゲン化物系光吸収性物質は、機能的光起電力装置において光起電力吸収体領域として用いられてきた。以下、これらの組成物をまとめて、光電子活性カルコゲン系（ＰＡＣＢ）組成物という。

ＰＡＣＢ組成物の例としては、多くの場合、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも１種以上の硫化物、セレン化物および／またはテルル化物が挙げられる。セレン化物と硫化物はテルル化物よりも一般的である。具体的なカルコゲン化物組成物は、当業界において、組成物成分を示すために、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、ＣＩＧ、ＣＩＧＴ、ＣＩＧＡＴ組成物などのような頭字語で呼ばれてきた。

ＰＡＣＢ構造を製造するための一つの提案された手法によれば、所望のＰＡＣＢ成分を１つまたはそれ以上の層に析出しおよび／または共析出し、前駆体薄膜を形成する最初の段階において、析出方法が用いられる。カルコゲンの少なくとも一部、そして時にはそのすべてが、この段階では、前駆体薄膜の中に含まれていなくてもよい。代わりに、カルコゲン含有量のすべてまたは一部が後の処理段階でカルコゲン化によって前駆体の中に含められてもよい。カルコゲン化は、多くの場合、カルコゲンの存在下における前駆体薄膜の熱処理を含む。この種の熱処理は、前駆体の中にカルコゲンを含めるだけでなく、薄膜の結晶構造を光活性機能にとってより適切な結晶形に変換する。前駆体が少なくとも部分的に形成された後にカルコゲン化が起こるので、産業界はこれらの手法を「後カルコゲン化」法と呼んでいる。

この方法で克服すべき多くの重大な挑戦がある。１つの挑戦として、前駆体をカルコゲン化することは、薄膜の著しい体積膨張および／または前駆体中の成分の著しい拡散を誘発する傾向がある。これらの機構は、接着を減少させ、歪みを誘発し、および／または他の問題の原因となる機械的な歪みを引き起こす場合がある。さらに、前駆体をカルコゲン化した結果として、主に、裏面接点に隣接する薄膜（たとえば、多くの場合、Ｍｏ層）の底に、非常に大きな空隙が形成される傾向がある。これらの大きな空隙は、ＰＡＣＢ層と裏面接点層との間の接着問題の原因となる傾向がある。電子的性能や耐用年数もひどく悪化し得る。これらの大きな空隙は、また、剥離、割れなどにつながる機械的歪みも誘発し得る。仕上がったＰＡＣＢ薄膜中のこれらの空隙の総数、大きさおよび場所ですらを、修正し、減少させ、除去しさえする方法を見つけることは、いまだ、非常に望ましい。これらのＰＡＣＢ薄膜の接着特性を改善することができれば、それもまた高度に望ましいであろう。接着問題は、ロールツーロール法において、特にスクリーン印刷のような手法が集電グリッドのような特徴を形成するために用いられるときに、さらに重大になる。

もう一つの欠点として、ＰＡＣＢ薄膜を形成するために用いられる原料はかなり高価である。これらの費用を引き下げることが非常に望ましい。これを達成する１つの方法は、１つの装置当たりより少ない物質が用いられるように、より薄いＰＡＣＢ薄膜を析出することであろう。しかし、より薄いＰＡＣＢ薄膜の電子的特性は、厚さが減少するにつれて、ひどく悪化し、損なわれさえする傾向がある。それでもなお適切な電子的特性を提供するであろうより薄いＰＡＣＢ薄膜をスパッタによりまたは他の方法で形成する方法を見つけることが、いまだ、望ましい。

本発明は、改善されたカルコゲン含有光起電力構造体、ならびに関連する組成物、これらの構造体を含む光起電力装置、これらの構造体および装置を製造する方法、およびこれらの構造体および装置を用いる方法を提供する。本発明の原理によれば、ＰＡＣＢ組成物の接着は、カルコゲン含有接合層（tie layer）の使用によって改善される。本発明の典型的な方法においては、最初に基板の上に接合層が形成され、その後、接合層の上にＰＡＣＢ組成物が形成される。

接合層は、接着を改善するだけでなく、結果として生じた装置の全体の電子的性能を改善する。たとえば、接合層のない点以外は類似の装置と比較して、そのような接合層の上に形成されたＰＡＣＢ組成物を含む光起電力電池は、より高い平均効率、より少ない装置毎の性能ばらつき、広い波長範囲にわたってより良好な光の吸収、および減少した大規模欠点を有する傾向があることをデータは示している。意味深いことに、接合層は、また、接合層の不存在下では実現不可能であったより薄い高品質のＰＡＣＢ薄膜の形成を可能にする。本発明の原理は、集電グリッドのような、装置特徴またはその前駆体を析出するためにスクリーン印刷を含んでもよい、ロールツーロール加工を含む工業規模プロセスに非常に適している。

接合層は、多くの実施態様における接合層が少なくともＣｕ、Ｉｎおよび少なくとも１種のカルコゲンを含むという点でＰＡＣＢ組成物に組成的に似ている。接合層は、また、ＰＡＣＢ組成物の中に含まれる他の種類の成分の１種またはそれ以上をも含んでもよく、そのような成分としては、限定するものではないが、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。確かに、いくつかの実施態様においては、接合層とＰＡＣＢ層の成分および所望によりその割合は、実質的に同じであってもよい。しかし、接合層は、接合層機能を促進する異なる形態を有する。いくつかの実施態様においては、これは、より低い温度で薄い接合層前駆体を形成することによって達成される。所望によりカルコゲンの存在下における熱処理に際して、これらの接合層前駆体は、電子的性能のためにより最適化されたＰＡＣＢ組成物に関連した結晶構造よりも平均でずっと細かい結晶粒構造からなるＰＡＣＢ組成物に変換される傾向がある。細かい粒状組織が改善された接着に相関することがこれまでに観察されている。いくつかの実施態様においては、析出した接合層前駆体組成物は、後カルコゲン化および／または後アニーリングの結果として形成された生じた接合層よりも、測定することができる程度に結晶性が低い。拘束されることは望まないが、析出した接合層前駆体ＰＡＣＢ組成物の少なくとも一部は非晶質であってもよいと考えられている。

１つの態様において、本発明は次の工程を含むカルコゲン含有光吸収性構造体を製造する方法に関する。
（ａ）Ｃｕ、Ｉｎおよび少なくとも１種のカルコゲンを少なくとも含む第一の光活性薄膜またはその前駆体を形成する工程、および
（ｂ）第一の薄膜の上に直接または間接に、少なくともＣｕおよびＩｎを含む第二の光活性薄膜または薄膜前駆体を形成する工程、および
（ｃ）第一および第二の薄膜の少なくとも一方を結晶質ＰＡＣＢ組成物に変換するのに効果的な条件下で、第一および第二の薄膜および／またはそれらの前駆体の少なくとも１つをアニーリングおよび／またはカルコゲン化処理に供する工程。

別の態様において、本発明は次の工程を含むカルコゲン含有光吸収性構造体を製造する方法に関する。
ａ）Ｃｕ、Ｉｎおよび少なくとも１種のカルコゲンを少なくとも含む第一の光活性薄膜またはその前駆体の少なくとも一部を形成する工程（ただし、該形成工程の少なくとも一部は約３５０℃未満の温度で行われる。）、および
ｂ）第一の薄膜の上に直接または間接に、少なくともＣｕおよびＩｎを含む第二の光活性薄膜またはその薄膜前駆体を形成する工程、および
ｃ）結晶質ＰＡＣＢ組成物を形成するのに効果的な条件下で、第一および第二の薄膜および／またはそれらの前駆体の少なくとも１つをアニーリングおよび／またはカルコゲン化処理に供する工程。

別の態様において、本発明は、次のものを含む光起電力装置に関する。
ａ）基板、
ｂ）基板の上に直接または間接に形成された第一のＰＡＣＢ領域（ただし、第一のＰＡＣＢ領域はＣｕ、Ｉｎおよび少なくとも１種のカルコゲンを含み、第一のＰＡＣＢ領域の少なくとも主要部はＸＴＥＭによって測定した結晶粒サイズが１００ｎｍ未満であり、当該領域の平均厚さが約２００ｎｍ未満である。）、および
ｃ）第一の領域の上に直接または間接に形成された第二のＰＡＣＢ領域（ただし、第二の領域はＣｕ、Ｉｎおよび少なくとも１種のカルコゲンを含む。）。
ただし、第一および第二の領域の合計の厚さは１０００ｎｍ未満である。

別の態様において、本発明は次のものを含む光起電力装置に関する。
ａ）基板、
ｂ）基板の上に直接または間接に形成された第一のＰＡＣＢ領域（ただし、第一の領域はＣｕ、Ｉｎおよび少なくとも１種のカルコゲンを含み、第一の領域は約２００ｎｍ未満の厚さを有する。）、および
ｃ）第一のＰＡＣＢ領域の上に直接または間接に形成された第二のＰＡＣＢ領域（ただし、第二のＰＡＣＢ領域はＣｕ、Ｉｎおよび少なくとも１種のカルコゲンを含み、第二のＰＡＣＢ領域は約２００ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の厚さを有し、そして第一のＰＡＣＢ領域は第二のＰＡＣＢ領域よりもＸＴＥＭによって測定した平均結晶粒サイズが小さい。）。

図１は、下記の実施例３で言及するグラフであり、接合層を用いて形成した８つの光起電力（ＰＶ）電池（グラフの右側のデータの点）および接合層なしで形成した８つの光起電力電池（グラフの左側のデータの点）の効率の結果を示す。 図２は、下記の実施例３で言及するグラフであり、接合層を有する最も高性能のセル（曲線１）および接合層のない最も高性能のセル（曲線２）の量子効率の測定結果を示す。 図３は、接合層がある試料と接合層がない試料の効率の比較を示すグラフである。 図４は、５０ｎｍの接合層を有する試料と２００ｎｍの接合層を有する試料の性能を比較するグラフである。 図５は、約４５０ｎｍの厚さのＰＡＣＢ層が上に重なった試料と約１μｍの厚さのＰＡＣＢ層が上に重なった試料（ただし、いずれの試料も厚さ約５０ｎｍの接合層を有する。）を比較するグラフである。 図６は、極めて薄いＰＡＣＢ層（厚さ約４５０ｎｍ）および異なる厚さ（５０ｎｍおよび２００ｎｍ）の接合層を含む試料を比較するグラフである。

以下に記述する本発明の実施態様は、網羅的に示したものではなく、また本発明を次の詳細な説明に開示された正確な形態に限定するものでもない。むしろ、その実施態様は、当業者が本発明の原理および実施を評価し理解することができるように、選ばれ記載されている。ここに引用されたすべての特許、係属中の特許出願、公開された特許出願および技術的な記事は、すべての目的のためにそれら各々の全体が引用によってここに含まれる。

本発明は、カルコゲンを含有する光電子的に活性な構造体を製造する方法を提供する。概観として、第一のＰＡＣＢ薄膜は、もう一つの第二のＰＡＣＢ薄膜の下にある基板への接着を強める接合層として少なくとも部分的に機能するために形成される。第二のＰＡＣＢ薄膜は、第一の薄膜の上に、直接または間接に、好ましくは直接、形成される。第一の薄膜は、第一の薄膜の電子的特性ではなくむしろ接着特性を促進するのに効果的な方法で調製される。一方、第二のＰＡＣＢ薄膜は電子的性能を促進するのに効果的な方法で析出させられる。第一および第二の薄膜を併用することは、どちらかの薄膜を単独で用いるのに比べて、改善された接着だけでなく改善された電子的性能も示す総合的なＰＡＣＢ構造体を提供する。併用が電子的性能全体を押し上げることができることは、単独では第一の薄膜の比較的不十分な電子的性能を考慮すれば驚くべきことである。

第一のＰＡＣＢ薄膜（ここでは接合層ともいう。）は、第一の薄膜が第一の薄膜の一方の主面に近接した広範囲の基板の上に形成され、その基板への優れた接着を示すとともに、第一の薄膜の他の主面の上にそしてその主面に近接して形成されたＰＡＣＢ組成物にも優れた接着を示すような組成を有し、そしてそうなるような方法で調製される。いくつかの実施態様においては、第一の薄膜は、少なくともモリブデンを含む基板表面の上に形成される。代表的な装置において、モリブデンは対応する光起電力装置の中へ組み入れられた裏面接点の少なくとも一部を形成するために用いることができる。

接合層は改善された接着特性を提供する。理論によって拘束されることを望まないが、改善された接着は、少なくとも部分的には、接合層が用いられたときに生じる空隙特性の変化によると考えられる。接合層がないときは、ＰＡＣＢ光吸収性組成物中の大きな空隙は、ＰＡＣＢ層とその下にある基板の表面との間の界面で形成する傾向がある。たとえば、Ｍｏ表面の上に形成されたＰＡＣＢ層を含むＰＡＣＢ電池の上でＸＳＥＭ分析を行なった。ＸＳＥＭ分析は、ＰＡＣＢ吸収体領域の中の空隙が後セレン化の際に形成されること、およびこれらの空隙の多くはＰＡＣＢ物質とＭｏとの間の界面で形成されることを示した。対照的に、接合層が用いられるときは、ＸＳＥＭ分析は、類似の空隙がＰＡＣＢ層と接合層との間の界面で形成される傾向があることを示す。接合層は、ＰＡＣＢ層とＭｏとの間の界面から空隙が離れていくのを促進する。結果として生じた接合層と上に重なるＰＡＣＢ層は（たとえ２つの層の形態が異なっていたとしても）組成的に類似していることができるので、空隙は今や主として内在化されていると言うことができる。

驚くべきことに、たとえＰＡＣＢ組成物中の空隙がＰＡＣＢ組成物と接合層との間の内部界面に形成されても、強い接着がＰＡＣＢ組成物と接合層との間の界面で起こる。人は接着問題が単に１つの界面から別の界面に移されただけであると予期するかもしれないが、データはこの空隙の移動が接着の劇的な改善に相関することを示している。内在化された空隙は、また、短絡の危険を減らし、結果として生ずる装置の電子的性能を改善するのを促進する要因にもなり得る。

理論に拘束されることを望まないが、接着特性を高めると考えられるもう一つの要因は、接合層が、ＰＡＣＢ組成物を形成するために用いられるＰＡＣＢ前駆体よりも、アニーリングおよび／または後カルコゲン化の際に実質的により少ない体積膨張を受けるということである。低い体積膨張は、少なくとも一部は、析出させた接合層の中に１種以上のカルコゲンを組み入れたことによると考えられている。追加の量のカルコゲンが、後処理、たとえば接合層のすべてまたは一部が既に形成された後に行なわれるカルコゲン化処理によって、接合層の中に組み入れられてもよいことに留意すべきである。

接着性を高めると考えられるさらに別の要因として、代表的な接合層の実施態様のデータは、電子的性能についてより最適化されたＰＡＣＢ前駆体組成物がＰＡＣＢ組成物を形成するために後カルコゲン化されたときに生じるより大きな空隙に関して観察されるよりも小さな空隙が、アニーリングおよび／または後カルコゲン化の際に接合層の中に形成されることを示している。さらに、接合層中のより小さな空隙は、また、界面でより多量に集結するのではなくむしろ接合層断面の全体にわたって均一に分布する傾向がある。したがって、接合層は、そうでなければ接着問題の原因となるかもしれない下にある基板（たとえばＭｏ表面）との界面に、実質的により少ない大寸法空隙を有する傾向がある。

接合層組成物の元素分布はアニーリングまたは後カルコゲン化しても安定であることができる。たとえば、適切な量のカルコゲンが接合層の中に含まれているときは、接合層の実施態様の中のＧａ分布は、アニーリングおよび／または後カルコゲン化の前と後で一般に同じであることを示すデータが得られている。

接合層は、また、結果として生ずる光起電力装置の電子的性能をも高める。接合層はそれ自身不十分な電子的特性を有し、光電子的に活性な組成物として単独では不十分に機能するので、接合層が電子的性能を改善することができるということは驚くべきことである。

１つの実験において、本発明の接合層の使用が光起電力電池の効率に及ぼす影響を調べた。接合層の上に担持されたＰＡＣＢ組成物を含む電池を、接合層を有しない点以外は同一の電池と比較した。これらの電池の中のＰＡＣＢ層は、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含むスパッタされた前駆体から得られた。これらの前駆体は析出させたカルコゲン含有量を有しなかった。これらの前駆体は、ＰＡＣＢ物質を形成するために、後セレン化された。接合層は、また、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含んでいたが、ここに記載されるように、最初に無定形（すなわち実質的にまたは完全に非晶質）の形態を有する組成物を析出させ、その後、結晶化させることによって形成された。接合層を含む電池の平均効率は約５．７％であった。さらに、接合層試料の効率は、約５．５％〜約６．３％の比較的堅い範囲内にある。対照的に、接合層がない比較の電池の平均効率はわずか約４．７％であった。さらに、接合層がない試料の効率は２％未満から６．３％までの範囲にあるので、均一性もまたより悪かった。要するに、接合層を有する試料は、より高い平均効率を有し、かつ効率特性のばらつきが少なかった。

これらの２種類の試料の光吸収特性もまた、約２５０ｎｍ〜約１４００ｎｍの波長範囲にわたり入射光の波長の関数としての量子効率に関して調べた。一般に、より高い量子効率はより多くの吸収を示す。二組の試料は両方とも同等のバンドギャップ特性を有していたけれども、接合層を有する試料は約５００ｎｍ〜約１３００ｎｍの波長範囲において著しくより多くの吸収を示した。接合層を含む試料の改善された吸収は電子的欠点が減ったことを示す。

ＰＡＣＢ組成物を形成するために後セレン化する前に化学量論量未満の量のカルコゲンを含むＰＡＣＢ前駆体からＰＡＣＢ層が得られた電池からも、同様の効率データが得られた。これらの試料の一組は接合層を含んでいた。他の試料は類似していたが、接合層を含んでいなかった。試料はすべて同等の効率の変動を示したが、接合層を有する電池の平均効率および最大効率がずっと高かった。接合層を有する電池については、効率は約３％〜約７％の範囲にあり、平均効率は約５．５％であった。対照的に、接合層がない試料の効率は約１％〜約４．５％の範囲にあり、平均効率は約３．４％であった。

接合層の使用は、また、接合層なしで実現可能なものよりも電子的性能についてより最適化されたより薄いＰＡＣＢ層が接合層の上に形成されることを可能にする。そのような慣例にとらわれないほど薄いＰＡＣＢ層は、接合層がない場合は、電子的な観点から、その性能がたとえあったとしても非常に不十分であろう。しかし、接合層と組み合わせて用いられたときにはこれらの薄いＰＡＣＢ層は優れた電子的性質を示す。極めて薄いＰＡＣＢ物質は、費用対効果が非常に高いだけでなく、光吸収はＰＶ装置モデリングで量子効率によって測定したときＰＡＣＢ薄膜の上面２３５ｎｍで起こる傾向があると文献が報告しているように、吸収のための優れた断面を提供するであろう。エイ・ロケット（A Rockett）著、ＩＥＥＥ ＰＶＳＣ、第３３巻、チュートリアルノート、２００８年を参照。

たとえば、従来のＰＡＣＢ層は、多くの場合、少なくとも約１．５μｍから約３μｍまでの厚さを有する。有利なことに、本発明の接合層は、結果として生ずる装置の接着または電子的性能を高めるために、そのような比較的厚いまたはもっと厚いＰＡＣＢ光吸収層と共に用いられてもよい。しかし、接合層の使用はこれらの従来の厚さ範囲のＰＡＣＢ層の電子的性能を高めるだけでなく、もっと薄い層が用いられることを可能にする。いくつかの代表的な実施態様においては、本発明の接合層の上に形成されたＰＡＣＢ層は、１．５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは８００ｎｍ未満、そして最も好ましくは５００ｎｍ未満の厚さを有する。厚さは典型的には１００ｎｍより厚く、より好ましくは２００ｎｍより厚い。いくつかの実施態様においては、ＰＡＣＢ層の厚さは、約２００ｎｍ〜約１μｍの範囲内、約３００ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲内、または約３５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲内にある。

拘束されることを望まないが、改善された電子的性能に寄与する１つの要因は、接合層が薄く連続的な層として容易に析出させられ、後加工の後にそのような状態で残存することであると考えられている。接合層薄膜が連続しているという特徴は、ＰＡＣＢ層の中の空隙または他の裂け目が下にある基板までずっと延び、短絡を引き起こすかもしれないという過度の危険なしに、薄いＰＡＣＢ組成物が接合層の上に形成されることを可能にする。接合層がない場合は、より薄いＰＡＣＢ層の電子的性能を損なう傾向がある、より多くの短絡が生じるかもしれない。

本発明の実施において、膜厚は、光起電力装置の活性領域から試料の集束イオンビーム（ＦＩＢ）断面を取り、その後、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって観察することによって測定される。断面は幅約２００μｍの活性領域を含むべきである。１０μｍの間隔が、２００μｍの断面の中央の中にある。厚さは、一般に等しく１０μｍの間隔をおいた５つの別個のデータポイント（２つのデータポイントが間隔の各々の端でとられる。）で１０μｍの間隔にわたり平均された平均の厚さとして与えられる。膜厚測定は任意の傾斜効果のために補正される。

第一の薄膜は望ましくは少なくともＣｕ、Ｉｎおよび少なくとも１種のカルコゲンを含む。第一の薄膜の中に含まれる成分はまた１種以上の他の随意的な成分を含んでもよい。好ましい実施態様においては、随意的な成分としては、Ｇａ、Ａｌまたはこれらの組合わせの少なくとも１つが挙げられる。他の随意的な成分としてはＮａ、Ｌｉ、Ｓ、Ｏおよびこれらの組合わせなどが挙げられる。

第一の薄膜の中に含まれるＩｎおよび随意的なＧａおよび／またはＡｌの量は、広い範囲にわたり変えることができる。望ましくは、薄膜中のＣｕの量に対する薄膜中に含まれるＩｎ、Ｇａ（もしあれば）およびＡｌ（もしあれば）の合計の量の原子比は、少なくとも約１．０、好ましくは少なくとも約１．１、より好ましくは少なくとも約１．２である。この原子比は、多くの場合、約２．０未満、または約１．８未満、または約１．７未満である。この比が１であるときは、薄膜はＣｕに対して化学量論的な量のＩｎ、Ｇａ（もしあれば）およびＡｌ（もしあれば）を含む。その比が１よりも大きいときは、Ｉｎ、Ｇａ（もしあれば）およびＡｌ（もしあれば）はＣｕに対して化学量論的に過剰に存在する。その比が１より小さいときは、Ｃｕがこれらの物質に対して化学量論的に過剰に存在する。１より大きい比は、過剰のＣｕのために深い電子的な欠点の可能性を減少させるために好ましい。Ｉｎ、Ｇａ（もしあれば）およびＡｌ（もしあれば）のいくらかまたはすべてが、析出させた第一の薄膜の中に含まれていてもよい。所望により、一部は、薄膜成分の最初の部分が析出させられた後に、後処理工程で加えられてもよい。

第一の薄膜組成物中に含まれるＧａ（もしあれば）およびＡｌ（もしあれば）の量は、広い範囲にわたって変えることができる。一般的な指針として、実例となる第一の薄膜組成物は、少なくとも約０、好ましくは少なくとも約０．１、より好ましくは少なくとも約０．６の（Ｇａ＋Ａｌ）／Ｉｎ原子比を含む。この原子比は、多くの場合、約１０未満、好ましくは約５未満、より好ましくは約０．６未満である。

第一の薄膜の中に含まれるカルコゲンは、一般に、Ｓｅ、Ｓおよび／またはＴｅの１種以上を含む。Ｓｅおよび／またはＳがより好ましい。

析出させた第一の薄膜中に含まれるカルコゲンの量は、広い範囲にわたって変えることができる。カルコゲンは、化学量論量未満の量、化学量論量または化学量論的に過剰な量で存在することができる。化学量論組成において、金属含有量の合計（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）に対するカルコゲン含有量の合計の原子比は１である。カルコゲンは、その比が１より大きいとき、化学量論的に過剰に存在する。その比が１未満のときは、金属が過剰に存在する。要望されるカルコゲン含有量のすべてまたは一部が、析出させた第一の薄膜の中に含まれることができる。所望により、たとえば後カルコゲン化手法を用いることによって、後処理段階で、追加の量のカルコゲンを薄膜の中に含めることもできる。

一般に、析出させた第一の前駆体薄膜の中に含まれたより多くの量のカルコゲンは、望ましくは、後処理の後に、より小さな結晶子粒サイズにつながる。これは、接合層の機能性を促進し、かつアニーリングまたは後カルコゲン化の際の体積膨張および過度の空隙形成をもまた最小限にする。たとえば、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａをも含む第一の薄膜の中にほぼ化学量論量のＳｅを含めることは、同時に行なわれる後セレン化とアニーリングの後に、約８ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲内のより小さな結晶粒を増加させる。この種の形態は、より良好な電子的性能のためにはあまりにも細かく組織化されるが、細かい組織は、接合層の目的のためには優れた接着を提供するのを促進する。その形態は、また、上に重なるＰＡＣＢ組成物の電子的性質をも高める。対照的に、より適切な電子的性質を有するＰＡＣＢ組成物は、多くの場合、０．３〜約１μｍの範囲またはもっと大きな範囲の結晶粒サイズを有する。

しかし、析出させた第一の薄膜の中にあまりにも多くの量のカルコゲンが含まれることは、いくつかの難題をもたらす。たとえば、第一の薄膜を形成するためにスパッタ法を用いるときは、ターゲット中のカルコゲン減損の危険が、第一の薄膜がスパッタ法を用いて形成されるときに、増加するカルコゲン含有量とともに増加する傾向がある。

ターゲット減損問題に対する要望される結晶粒サイズを含む要因の均衡を保って、析出させた第一の薄膜は、（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）に対する化学量論量の少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６０％のカルコゲンを含む。多くの実施態様において、析出させた第一の薄膜は、そのような化学量論量の約１５０％以下、好ましくは約１００％以下、そして約８５質量％未満を含む。１つの実施態様において、化学量論量の８０％のカルコゲンを含む第一の薄膜の形成が適切であろう。追加のカルコゲン含有量は、所望により、たとえば後カルコゲン化処理の間などの、後の処理の間に第一の薄膜に加えることができる。望ましくは、第一および第二の薄膜の両方の前駆体を析出させ、その後、両方の薄膜は１以上の処理工程で同時にカルコゲン化されまたはアニーリングされる。

本発明の実施において、試料の結晶粒サイズは、標準試料調製方法を用いて断面走査電子顕微鏡法によって決定することができる。

望ましくは、析出させた第一の薄膜は後処理された第一の薄膜ほど結晶質ではない。これは、試料の中の長範囲規則度の損失を示す広い「バックグラウンド」を含むＸＲＤによって検出されるような検出できる程度により小さなＰＡＣＢ粒径によって証明される。これは、また、析出させた第一の薄膜がＰＡＣＢ物質のための予期された半径で弱くかつ拡散した「リング」示す、回折図形を用いることによってＸＴＥＭの間に測定されることもできる。これは、明瞭な回折像が生成される後処理後の第一の薄膜と比較される。

本発明の第一の薄膜組成物の具体的な例は次の配合物を含む。
ｉ． Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ
ｉｉ． Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓ
ｉｉｉ． Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ
ｉｖ． Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｅ
ｖ． Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓ
ｖｉ． Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓ
ｖｉｉ． Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ
ｖｉｉｉ． Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓ
ｉｘ． Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓ

これらの配合物において、ＣＨ：（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）のモル比は１：２〜約２：２の範囲内にある。式中、ＣＨは、配合物内に含まれるカルコゲンの合計の量を表わす。そして、（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）／Ｃｕのモル比は１．０〜１．８の範囲内にある。ただし、ＧａおよびＡｌは随意的成分である。

第一の薄膜がＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含む特定の実施態様においては、１．２３のＳｅ／Ｃｕの原子比、１．１２の（Ｇａ＋Ｉｎ）／Ｃｕの原子比によって特徴づけられる配合物が適しているであろう。

第一の薄膜は多種多様の手法または組合わせを用いて形成することができる。典型的な手法としては、スパッタリング、蒸発、化学蒸着、電着およびこれらの組合わせが挙げられる。工業規模目的のためには、ロールツーロールまたは大面積真空処理に適合する手法が好ましい。

多くの実施態様において、所望の基板の上に第一の薄膜のすべてまたは一部を析出させるために、スパッタリング法が用いられる。スパッタリングを達成するために、１種以上のターゲットを用いることができる。複数のターゲットを用いる場合、焦点を共有するスパッタリング法を用いることができる。ターゲットは単一の相であってもよいし複数の相であってもよい。１つの実施の形態において、典型的なターゲットとしてはＣｕ_ｘＩｎ_ｙＧａ_ｚＳｅ_ｍ（式中、ｘ、ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ１、０．８、０．２、２である。）が挙げられる。ただし、多くの他の組成も可能である。

第一の薄膜前駆体の少なくとも一部は、望ましくは、後カルコゲン化に際して高品質電子的特性を有するＰＡＣＢ組成につながることができる結晶形態を有するＰＡＣＢ前駆体を形成するのにより有用な析出温度よりも概して低い１つ以上の温度で形成される。代わりに、良好な接合層を形成するために用いられる析出温度は、最初に無定形の形態を有する薄膜を形成し、その後、高品質電子的特性のために最適化されたＰＡＣＢ層よりも細かい組織の結晶粒を有する結晶質の形態に変換される傾向があるか、あるいは、そのような薄膜は直接小さな結晶粒で形成される。

多くの実施態様において、第一の薄膜の少なくとも一部は、約３５０℃未満、好ましくは約２００℃未満、より好ましくは約１００℃未満、さらに好ましくは約８０℃未満の１つ以上の温度で析出させられる。多くの実施態様において、この温度は、少なくとも約０℃、好ましくは少なくとも約１５℃、より好ましくは少なくとも約６５℃である。スパッタリングの工程は析出の間に試料をわずかに加熱することに留意すべきである。したがって、現場熱電対は、他の方法で意図的に加熱されていない基板でスパッタしたとき試料温度が約６５℃であったことを示した。

多くの実施態様において、第一の薄膜の少なくとも一部は、１つ以上は、約５０ｍＴｏｒｒ未満、好ましくは約１０ｍＴｏｒｒ未満、より好ましくは約４ｍＴｏｒｒ未満のスパッタ圧力で析出させられる。多くの実施態様において、このスパッタ圧力は少なくとも約１ｍＴｏｒｒである。スパッタされる化学種の運動エネルギーを維持し、それにより密な等角の接合層薄膜を形成するために、スパッタ系において達成可能な低いスパッタ圧力を使用することが有利である。

第一の薄膜の成分の少なくとも一部の析出の後、第一の薄膜は、１つ以上の追加の方法でさらに処理されてもよい。追加の処理（もしあれば）は、（後述する）第二の薄膜の形成の前に、その後に、またはその間に行うことができる。

一つの選択肢として、第一の薄膜は熱処理（アニーリングともいう。）および／または後カルコゲン化されてもよい。第一の薄膜がアニーリングされるとき、薄膜中の結晶子の大きさおよび数は一般に増大する。望ましくは、第一の薄膜前駆体は、第二の薄膜の成長、カルコゲン化またはアニーリングの間に、カルコゲン化および／またはアニーリングされる。

アニーリングは多種多様の条件下で行うことができる。典型的な実施態様においては、後カルコゲン化とアニーリングを同時に行なうことが好ましいが、そうすることになっている場合は、所望によりカルコゲンを含む、保護された雰囲気で、１０秒〜約２０分の時間、約４００℃〜約７００℃の範囲内の温度でアニーリングを行う。

後処理後の第一の薄膜の少なくとも主要部は、望ましくは、接合層とその下にある電子的接点層（多くの場合少なくともＭｏを含む。）の界面によって一般に定義される面と平行に測定された結晶粒サイズが約３００ｎｍ未満、好ましくは約２００ｎｍ未満、より好ましくは約１００ｎｍ未満、さらに好ましくは約５０ｎｍ未満、最も好ましくは約３０ｎｍ未満であることを特徴とする細かい組織の結晶質の形態を有する。多くの実施態様において、このサイズは、少なくとも約５ｎｍ、より好ましくは少なくとも約１０ｎｍ、さらに好ましくは少なくとも約２０ｎｍである。１つの実施態様においては、約２０ｎｍ〜約３０ｎｍのサイズの結晶粒の主要部を有する第一の薄膜実施態様が適しているであろう。これらの粒は、接合層とその下にある電子的接点層の界面によって定義される面に垂直な方向の寸法がより長くてもよいことを我々は述べる。

主要部とは、薄膜の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約８０％をいう。

薄膜の結晶粒サイズ特性は、Ｘ線回折または断面走査電子顕微鏡法（ＸＴＥＭ）によって決定することができる。

結果として生ずる接合層の結晶質の形態は、接合層の上に形成される上に重なる第二の薄膜の結果として生ずるＰＡＣＢ組成物のそれよりも一般に細かい。このより細かい組織にもかかわらず、接合層は、それでもなお、上に重なるＰＡＣＢ前駆体の高品質結晶成長のためのテンプレートとして役立つための相補的な結晶質の性質を有すると考えられている。その後、上に重なる前駆体は、高められた電子的な性質を有する光吸収性組成物に変換されることができる。

第一の薄膜は、広い範囲の厚さを有することができる。より薄い第一の薄膜は、結果として生ずる装置の接着と電子的性能全体との間のより良好なバランスのためにより好ましい。特に、データは、電池の効率が接合層の厚さの減少とともに増加する傾向があることを示す。多くの実施態様において、厚さは、少なくとも約５ｎｍ、好ましくは少なくとも約１０ｎｍである。多くの場合、この厚さは、約５００ｎｍ未満、好ましくは約２００ｎｍ未満、より好ましくは約５０ｎｍ未満である。

次に、高品質カルコゲン化物系の光吸収性の第二の薄膜が、第一の薄膜の上に形成される。第二の薄膜は１つ以上の層から形成されてもよい。概観として、光吸収性薄膜は、望ましくは少なくとも２段階で行われる方法によって形成される。最初の段階において、第二の薄膜は、第一の薄膜の上に直接または間接に、好ましくは直接形成され、第二の薄膜はカルコゲン含有光吸収性組成物の前駆体を含む。あるいは、第二の層は、蒸着のような、後アニーリングまたは後セレン化を必要としない方法で析出させてもよい。この場合は、第一の層は、第二の層の成長階段の間に効果的にアニーリングされセレン化される。

第二の薄膜が前駆体から形成される場合は、そのような前駆体は最終的な光吸収性組成物において望まれるカルコゲンの量に比べてカルコゲンの不足を含む傾向がある。いくつかの実施態様においては、カルコゲンは析出させた前駆体の中に含まれていない。したがって、さらなる段階において、第二の薄膜に所望のカルコゲン含有量を提供するために、前駆体はカルコゲン化処理を受ける。もし望まれるならば、薄膜は、また、所望により、粒サイズなどを増大するために、前駆体をより望ましい正方晶黄銅鉱結晶形態に変換するために、たとえばアニーリングなどによって、結晶化処理を受けることができる。結晶化（たとえばアニーリング）とカルコゲン化は、別々に行ってもよいし、部分的に重なりあう様式で行ってもよいし、同時に行ってもよい。好都合なことに、前駆体薄膜は、カルコゲン化と結晶化の両方を達成する１種以上のカルコゲンの存在下で熱処理を受けることができる。

本発明は用途が広く、多種多様の前駆体組成物と共に用いることができる。これらの前駆体は、後カルコゲン化されるまで、本質的にカルコゲンを含まなくてもよい。代わりに、望まれるカルコゲン含有量の少なくとも一部を含む前駆体を析出させてもよい。

多くの実施態様において、接合層の上に形成される第二の前駆体薄膜は、独立して、第一の薄膜に関して上に記述したような成分を含む組成を有する。しかし、２つの層の中に含まれる実際の成分および／またはそれらの割合が同じになるまたは異なるように、第一と第二の薄膜の成分はこれらの選択肢の中から独立して選択されてもよい。前駆体の第二の薄膜は、少なくとも、光起電活性物質を形成するのにより適切な第二の薄膜形態を促進する条件の下で析出させられる点において第一の接合層薄膜と異なることができる。多くの実施態様においては、これは、ＰＡＣＢ薄膜の主要部が１００ｎｍより大きい、好ましくは３００ｎｍより大きい、より好ましくは約０．５μｍより大きい、いくつかの実施態様においては約１．０μｍよりも一層大きい結晶粒サイズを有するＰＡＣＢ薄膜に変換することができる前駆体に相当する。このより大きな粒組織は、接合層にとってより適切なより細かい粒組織と比較して、光起電活性のために必要とされる電子的特性の種類を提供するのに、より適切である。

適切な前駆体薄膜の例およびそのような薄膜を形成する方法は広く知られている。例として、前駆体薄膜を製造する典型的な前駆体薄膜および方法は、ポパ（Popa）らによって２０１０年１２月２１日に出願された米国出願第１２／９７４，６４３号（発明の名称：エラストマーポリシロキサン保護層を有する耐湿性光起電力装置）、ニコルズ（Nichols）らによって２０１０年５月２０日に出願された米国仮出願第６１／３４６，５１５号（発明の名称：カルコゲン化物系物質および後カルコゲン化法を用いて真空下でその物質を製造する方法）、フィースト（Feist）らによって２０１１年１月１２日に出願された米国出願第１３／００５，４２２号（発明の名称：透明伝導障壁層を有する光起電力装置）、ブライデン（Bryden）らによって２０１０年１０月２６日に出願された米国出願第１２／９１２，２０５号（発明の名称：ｎ型カルコゲン化物組成物の製法および光起電力装置におけるその使用）、ゲルビ（Gerbi）らによって２０１０年３月１７日に出願された米国仮出願第６１／３１４，８４０号（発明の名称：カルコゲン化物系物質およびその物質を製造する改善された方法）、エロウエ（Elowe）らによって２０１０年１月１４日に出願された米国仮出願第６１／２９４，８７８号（発明の名称：露出した導電グリッドを有する耐湿性光起電力装置）、およびデグルート（DeGroot）らによって２０１１年１月１２日に出願された米国出願第１３／００５，４２０号（発明の名称：障壁薄膜の接着が改善された耐湿性光起電力装置）に記載されている。これらの特許出願の各々は、すべての目的のためにそのそれぞれの全体が引用によってここに含まれる。これらの出願を、以下、「ＰＡＣＢ特許文献」という。

析出させる第二の前駆体薄膜は、広い範囲の厚さを有することができる。一般に、薄膜全体が薄すぎるならば、その層は後処理の後に連続的でないかもしれないし、または入射光を捕らえる断面が低い最終薄膜をもたらすかもしれない。厚すぎる層は、入射光の効果的な捕獲のために必要とされるよりも多くの物質が用いられるであろうという点で不経済である。より厚い層は、また、荷電粒子のためのより多くの再結合欠点機会を示し、それが電池効率を劣化させる場合もある。

そのような問題を比較考慮して、第二の反応したＰＡＣＢ薄膜の後セレン化および／または後アニーリングの典型的な実施態様は、少なくとも約２００ｎｍ、好ましくは少なくとも約３００ｎｍの厚さを有する。多くの実施態様において、この厚さは、約５μｍ未満、好ましくは約３μｍ未満、より好ましくは約２μｍ未満である。反応させたＰＡＣＢ薄膜の後セレン化およびアニーリングの慣例にとらわれないほど薄い実施態様は、一般に、１μｍ未満、好ましくは約８００ｎｍ未満、より好ましくは約６００ｎｍ未満、さらに好ましくは約５００ｎｍ未満の厚さを有する。

接合層薄膜が、それでもなお優れた電子的性能を示す、接合層の上に変則的に薄いＰＡＣＢ薄膜が形成されることを可能にすることは、意義深い利点である。接合層なしでは、そのような薄いＰＡＣＢ薄膜は、あったとしても、不十分な電子的性能を有するであろう。特に、太陽電池の効率は、ＰＡＣＢ吸収体層（ＰＡＣＢ層は後セレン化対応前駆体によって形成された。）の厚さの関数として調べられた。意味深いことに、約５００ｎｍ未満の平均の厚さを有し、接合層の上に担持された吸収体層は、約２％〜約７％の範囲の効率（約５．８％の平均効率）を有する電池を形成するために用いられた。これは、そのような薄いＰＡＣＢ吸収体層は、接合層がない場合は、恐らく全く働かないであろうという点で注目すべきである。さらに、その薄い吸収体層のその下にある接合層への接着は優れていた。接合層がない場合は、下にある従来の基板に対するＰＡＣＢ吸収体層の接着が極めて不十分であると予想されるであろう。

効率は吸収体層の厚さが減少するにつれてわずかにしか落ちない。たとえば、約１μｍの厚さを有するＰＡＣＢ吸収体層を含む電池は、接合層の上に担持されたときに、約６．３％の平均効率を示した。注目すべきことに、平均効率は、約４５０ｎｍの厚さを有するＰＡＣＢ吸収体層を有する同等の電池に対して約５．７％にわずかにしか落ちなかった。そのような薄い吸収体層を用いたときにそのような高水準の効率を維持する能力は、そのような薄い吸収体層を有する従来の構造体が実質的にまったく効率を示さないであろうと予想されていたので、かなり驚くべきことである。

光起電力電池の実例となる実施態様は、第一と第二の薄膜の合計厚さが１０００ｎｍ未満、８００ｎｍ未満、５００ｎｍ未満、４５０ｎｍ未満であるものを含む。

第二の薄膜前駆体は、望ましくは、１つ以上のカルコゲン化処理を受ける。カルコゲン化とは、一般に、第二の薄膜のカルコゲン含有量を増大させる条件下で少なくとも１種のカルコゲン源に第二の薄膜前駆体を曝露することをいう。たとえば、第二の薄膜前駆体が化学量論量未満の量のカルコゲンを含む場合、カルコゲン含有量が実質的に化学量論量になるまでまたは化学量論量に比べて過剰にさえなるまで増加させられるように、カルコゲン化を行なうことができる。カルコゲン化は、一般に、第二のＰＡＣＢ前駆体薄膜を、薄膜の全体にわたって実質的に等方性の相形成を有する光活性黄銅鉱薄膜に変換するのに役立つ。

カルコゲン化のために用いられる１種以上のカルコゲン源は、１種以上の気体、固体、液体、ゲル、これらの組合わせなどを含むことができる。カルコゲンの典型的な気相源としては、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２Ｓｅ、これらの組合わせなどが挙げられる。いくつかの実例となる実施態様において、気体源は固体または液体の物質からの蒸発によって蒸気として発生させられ、薄膜の中へのカルコゲンの物質移動を促進するために過剰圧力で存在する。典型的な固相カルコゲン源としては、ＳまたはＳｅ、これらの組合わせなどが挙げられる。いくつかの実例となる実施態様においては、１種以上のカルコゲン含有化学種の固体のキャップが、カルコゲン化を行なうために、第二の前駆体薄膜の表面との密に接触した状態で提供される。他の実例となる実施態様においては、第二の前駆体薄膜を気相カルコゲン源と１種以上の固体のキャップの両方に曝露することによってカルコゲン化を行なってもよい。

カルコゲン化は、多くの場合、処理される製造中の処理品の成分を劣化させる過度の危険なしに適度な時間で所望のカルコゲン化を達成するのに十分に高い温度で行われる。セレン化および／または硫化に関する典型的な実施態様においては、カルコゲン化処理は少なくとも約４００℃、好ましくは少なくとも約４５０℃の１つ以上の温度で行うことができる。いくつかの実施態様において、この温度は約７００℃未満、好ましくは約５７５℃未満である。その処理は、望ましくは、少なくとも約１０秒、好ましくは少なくとも約２分の時間の間行われる。多くの実施態様において、この時間は、約２時間未満、望ましくは約１０分未満である。所望の傾斜プロフィールに従って温度を上下に傾斜させるために追加の時間を使用してもよい。普通に使用される傾斜速度の範囲としては、３０℃／分〜３５０℃／分、またはそれより高い速度が挙げられる。カルコゲン源は要望に応じてそのような傾斜の間に任意の時に適用され取り除かれてもよい。薄膜の近い表面からカルコゲンが損失するのを回避するのに役立つように、試料が約２００℃〜約４００℃まで冷却する間、カルコゲン供給は維持されてもよい。

第二の前駆体薄膜がまだ最終的に要望される結晶形にない場合に、第二の前駆体薄膜を最終的に要望される結晶形に変換するために、所望により結晶化工程を行なってもよい。たとえば、スパッタリングが約５００℃より低い温度で起こる場合は、第二の前駆体薄膜を高い電子的品質につながる粒を有する要望される黄銅鉱構造に変換するために結晶化が必要とされるかもしれない。他方、約５００℃より高い場合は、第二の前駆体薄膜は、既に要望される結晶形態の中にあるかもしれず、アニーリング自体が必要とされないかもしれない。そのような場合でさえ、結晶質の特性を改善するために、どんな場合もアニーリングすることは望ましいかもしれない。アニーリングが必要とされないまたは望ましくない場合であっても、カルコゲン化は行なわれる。

随意的な結晶化工程は任意の望ましい方法を用いて行なうことができる。適切な圧力で適切な時間、適切な温度で第二の薄膜前駆体をアニーリングすることは、アニーリングを達成する１つの便利な方法である。カルコゲン化物は既に薄膜の少なくとも一部の至る所に分布しているので、望まれる結晶化を達成するための温度および／または時間は、前駆体がカルコゲンを含まず従来の手法を使用して形成される場合よりも、温度が低く、時間が短くてもよい。一般的な指針として、アニーリングは、約１０秒〜約２０分の範囲内の時間の間、約４００℃〜約６５０℃範囲内の温度で行うことができる。望ましくは、アニーリングは、真空のような適切な保護された非酸化性の乾燥した環境において行うことができる。随意的なアニーリング工程は、次に続くカルコゲン化の前に行うことができる。代わりに、アニーリングは、カルコゲン化が行なわれるのと少なくとも一部は同時にまたは完全に同時に行われてもよい。

多くの実施態様において、第二の薄膜において有用な結果として生ずる光活性カルコゲン化物物質は、好ましくは、銅、インジウム、アルミニウムおよび／またはガリウムの少なくとも１種を含むセレン化物、硫化物、テルル化物および／またはこれらの組合わせのような、少なくとも１種のＩＢ−ＩＩＩＢ−カルコゲン化物を含む。より典型的には、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌの少なくとも２種または少なくとも３種が存在する。硫化物および／またはセレン化物が好ましい。多くの実施態様において、これらの物質は多結晶の形態で存在する。いくつかの実施態様は、銅およびインジウムの硫化物および／またはセレン化物を含む。さらなる実施態様は、銅、インジウムおよびガリウムのセレン化物または硫化物を含む。具体的な例としては、限定するものではないが、銅インジウムセレン化物、銅インジウムガリウムセレン化物、銅ガリウムセレン化物、銅インジウム硫化物、銅インジウムガリウム硫化物、銅ガリウムセレン化物、銅インジウム硫化物セレン化物、銅ガリウム硫化物セレン化物、および銅インジウムガリウム硫化物セレン化物（これらはすべてここではＰＡＣＢ物質と呼ばれる。）が挙げられる。そのような物質は、ＣＩＳ、ＣＩＳＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＴ、ＣＩＧＳＡＴおよび／またはＣＩＧＳＳ組成物などのような頭字語によって呼ばれる。ＰＡＣＢ物質は、また、性能を高めるために、Ｎａ、Ｌｉなどのような他の物質でドープされてもよい。多くの実施態様において、ＰＡＣＢ物質はｐ型の特性を有する。

酸素（Ｏ）は、元素周期表中のその配置によれば技術的にカルコゲンである。しかし、酸素はＳおよび／またはＳｅのような他のカルコゲンほど光吸収機能に寄与しないので、酸素は本発明の目的のためにはカルコゲンではないと見なされる。たとえ酸素がＳｅまたはＳと同じ程度におよび／または同じように光吸収機能を増進しなくても、酸素はそれでもなおＰＡＣＢ物質の中に含まれていてもよい。たとえば、多くのカルコゲン物質は、電子的性質に著しく有害な影響を及ぼさない不純物として少なくともいくらかの酸素を含んでいてもよい。

好都合なことに、カルコゲン含有光吸収性物質は、これらの物質を含む光活性薄膜が非常に薄くかつ可撓性であることを可能にする、光吸収のための優れた断面を示す。実例となる実施態様において、典型的な吸収体領域は、少なくとも約０．８μｍ、好ましくは少なくとも約１μｍの範囲内の厚さを有することができる。いくつかの実施態様において、この厚さは約２μｍ未満、好ましくは約５μｍ未満である。他の実施態様において、説明したような接合層薄膜の独特の態様は、３００ｎｍから５００ｎｍ未満までの吸収体厚さ範囲を有する光起電力電池を生じさせる。後処理後に測定された吸収体厚さは、別段の明記がない限り、第一の（接合）層および第二およびそれに続く他のすべての層の両方を含む。

第二の薄膜に有用なＰＡＣＢ物質の１つの好ましい種類は次式によって表わすことができる。
Ｃｕ_ａＩｎ_ｂＧａ_ｃＡｌ_ｄＳｅ_ｗＳ_ｘＴｅ_ｙＮａ_ｚ （Ａ）
式中、「ａ」を１と定義すれば、
「（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ」＝１〜２．５、好ましくは１．０５〜１．６５であり、
「ｂ」は０〜２、好ましくは０．８〜１．３であり、
「ｃ」は０〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３５であり、
ｄは０〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３５、好ましくはｄ＝０であり、
「（ｗ＋ｘ＋ｙ）」は１〜３、好ましくは２〜２．８であり、
「ｗ」は０以上、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも２から３までであり、
「ｘ」は０〜３、好ましくは０〜０．５であり、
「ｙ」は０〜３、好ましくは０〜０．５であり、
「ｚ」は０〜０．５、好ましくは０．００５〜０．０２である。

銅インジウムセレン化物硫化物および銅インジウムガリウムセレン化物硫化物が好ましい。そのような光電子的に活性なＰＡＣＢ物質の厳密に化学量論的な実例となる例は、次式によって表わすことができる。
ａ． ＣｕＩｎ_{（１−ｘ）}Ｇａ_ｘＳｅ_{（２−ｙ）}Ｓ_ｙ （Ｂ）
式中、ｘは０〜１であり、そしてｙは０〜２である。測定されそして処理されるように、そのような薄膜は通常追加のＩｎ、Ｇａ、Ｓｅおよび／またはＳを含む。そのようなＰＡＣＢ物質の対応する前駆体は、一般に、カルコゲン含有量が前駆体において化学量論量未満である以外は、後カルコゲン化の間のＩｎ損失を補償するのに適用できるように追加のＩｎおよび／またはＧａを含む、式ＡまたはＢにおいて特定されるのと同じ比率の成分を含むであろう。

接合層を形成し、その上にＰＡＣＢ層を重ねた後に、光起電力装置を作製し完成するためにさらなる層および特徴を形成することができる。一般に、これらの層および特徴は単一の一体の層として形成されてもよいが、これらは１つ以上の層から形成することもできる。

たとえば、ＰＡＣＢ物質の上に緩衝層を形成してもよい。緩衝層の使用は光起電力装置の電子的性能を高めることが示されている。いくつかの実施態様において、緩衝層は、一般に、ＰＮ接合を形成するかまたは他の方法で吸収体領域とその上に重なる電気的接点との間の界面に近接した電気的界面を高めるのに役立つ適切なバンドギャップを有するｎ型半導体物質を含む。典型的な緩衝領域に適切なバンドギャップは、一般に、約１．７ｅＶ〜約３．６ｅＶの範囲にある。緩衝領域の実例となる実施態様は、一般に、約５ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内の厚さを有することができる。

多種多様のｎ型半導体物質が緩衝領域を形成するために使用することができる。実例となる物質としては、所望によりフッ素、ナトリウム、これらの組合わせなどの１種以上を含む物質でドープされた、カドミウム、亜鉛、鉛、インジウム、スズ、これらの組合わせなどの１種以上のセレン化物、硫化物および／または酸化物が挙げられる。いくつかの実例となる実施態様において、緩衝領域は、カドミウムと所望により亜鉛のような少なくとも１種の他の金属を含むセレン化物および／または硫化物である。他の実例となる実施態様は、亜鉛の硫化物および／またはセレン化物を含むであろう。さらなる実例となる実施態様は、フッ素のような物質でドープされたスズの酸化物を含むことができる。緩衝層技術は、さらに、ディー・ハリスコス（D. Hariskos）ら、「Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２太陽電池およびモジュール中の緩衝層（Buffer layers in Cu(In,Ga)Se2 solar cells and modules）」、固体薄膜（Thin Solid Films）、２００５年、第４８０−４８１巻、９９−１０９；シー・プラッツァー＝ブジョルクマン（C. Platzer-Bjorkman）ら、「原子層析出によるＺｎ（Ｏ，Ｓ）緩衝層・・・」、応用物理学会誌、２００６年、第１００巻、０４４５０６；ユー・マーム（U. Malm）ら、「支配的な再結合経路の決定・・・（Determination of dominant recombination paths ...）」、固体薄膜（Thin Solid Films）、２００５年、第４８０−４８１巻、２０８−２１２；およびワイ・キム（Y. Kim）ら、「多結晶ＺｎＳ薄膜に関する研究・・・（Studies on Polycrystalline ZnS thin films ...）」、応用表面科学（Applied Surface Science）、２００４年、第２２９巻、１０５−１１１に記載されている。

用いることができるもう一つの層は、典型的には緩衝層の上に形成される随意的な窓層である。いくつかの実施態様において、窓層は短絡に対して保護するのに役立つことができる。窓領域は、また、その後に続く、窓領域の上に形成される透明伝導層または他の電気伝導層の析出の間に、下にある光活性層を保護することもできる。窓領域は多種多様の物質から形成することができ、多くの場合、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、これらの組合わせなどの酸化物のような抵抗性の透明な酸化物から形成される。典型的な窓物質は本質的なＺｎＯである。典型的な窓領域は、少なくとも約１０ｎｍ、好ましくは少なくとも約５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも約８０ｎｍの厚さを有することができる。望ましくは、窓領域は、約２００ｎｍ未満、好ましくは約１５０ｎｍ未満、より好ましくは約１２０ｎｍ未満の厚さを有する。

１つ以上の電導体が、光活性構造によって発生させた電流を集めるために装置の中に含められる。多種多様の電導体を用いることができる。一般に、電導体は、望まれる電気回路を完成するために、光活性構造の裏面および光入射面の両方の上に含まれる。裏面の上には、たとえば、裏面電気接点領域が、代表的な実施態様において裏面電気接点を提供する。代表的な実施態様中の光活性構造の光入射側の上には、典型的な装置は透明伝導層および集電グリッドを含む。透明伝導層は、一般に、多くの実施態様において緩衝層または窓層の上に最上層接触活性層として形成される。インジウムスズ酸化物、酸化亜鉛またはアルミニウムをドープした酸化亜鉛などのような透明な伝導性の酸化物が好ましい。所望により、電気伝導性のリボンもまた、外部の電気的接続に集電グリッドを電気的に連結するために用いることができる。

光起電力装置は、通常、その上に他の層および特徴が作られる適切な支持体を含む。そのような支持体は硬質でもよいし可撓性でもよいが、装置が非平面と組み合わせて用いられるかもしれない実施態様においては望ましくは可撓性である。支持体は多種多様の物質から形成することができる。これらとしては、ガラス、石英、他の窯業製品、ポリマー、金属、合金、金属間組成物、紙、織布または不織布、これらの組合わせなどが挙げられる。ステンレス鋼は多くの実施態様において好ましい。

裏面電気接点領域は、結果として生ずる装置を外部の電気回路の構成要素に電気的に連結する便利な方法を提供する。裏面接点領域は、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、これらの組合わせなどの１種以上を含む、多種多様の電気伝導性の物質から形成することができる。Ｍｏを含む伝導性組成物が、実例となる実施態様において用いることができる。裏面電気接点領域は、また、吸収体層の中に支持体成分の移行を最小限にするために支持体から吸収体領域を隔離するのに役立つ。たとえば、裏面電気接点領域は、吸収体領域の中にステンレス鋼支持体のＦｅおよびＮｉ成分の移行を阻止するのに役立つことができる。裏面電気接点領域は、また、Ｓｅが吸収体領域の形成に使用される場合は、たとえばＳｅに対して保護することによって、支持体を保護することができる。

望ましくは、防護壁系が提供される。防護壁系は、電子的グリッドの上に位置し、水劣化からの保護を含む環境から装置を隔離し保護するのに役立つ。防護壁系は、また、所望により、たとえば熱サイクルによって引き起こされるかもしれない剥離歪み、および／またはたとえばあられの衝撃によって引き起こされるかもしれない局部応力、および／または据え付け中の据付者または落とされた工具の質量からの局部点荷重による装置への損害の危険を減らすのに役立つ弾性特徴を含んでいてもよい。これらの領域の各々は、単層であってもよいし、１つ以上の層から形成されていてもよい。

以下、次の実施例を参照しながら、本発明はさらに詳しく説明する。

実施例１
商業的に調達した多相ＣＩＧＳターゲットを外界温度でスパッタする。結果として生ずる接合層は次の組成を有する。Ｓｅ／Ｃｕ原子比＝１．２３、（Ｇａ＋Ｉｎ）／Ｃｕ原子比＝１．１２、Ｃｕ＋Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｅの析出厚さの合計はおよそ２００ｎｍである。
その後、実際のＰＡＣＢ前駆体をこの接合層の上に析出させる。前駆体は、スパッタされたＣＩＧ、スパッタされた半セレン化ＣＩＧＳまたはその他の物質のような、様々な手法を用いて形成することができる。

実施例２
全析出厚さが約５０ｎｍの接合層を形成する点以外は実施例１の手順を繰り返す。

実施例３
ステンレス鋼箔基板（４ミル）の上にＮｂおよびＭｏの層を析出させたものを用いて、光起電力（ＰＶ）装置を組立てた。１枚の基板の上に、外界温度で、超純粋Ａｒ中で、４×１０^−３ｍｂａｒの圧力で商業的に調達したＣＩＧＳターゲットをスパッタすることによって接合層を析出させた。析出させた薄膜の厚さは約２００ｎｍであった。その後、Ａｒ中で（商業的に調達した）ＣＩＧ合金ターゲットのスパッタリングによってすべての片の上にＰＡＣＢ前駆体物質を析出させた。条件は、外界温度、４×１０^−３ｍｂａｒ圧力の超純粋Ａｒであった。およそ８００ｎｍ（平均厚さ）のＣＩＧが析出するように析出厚さを制御した。このＣＩＧ薄膜の上に厚いＳｅキャップ（薄膜を化学量論的にする量の１２倍超）を蒸着させ、その薄膜積層を５１５℃で２０分間、後セレン化した。続いて乾燥したＣｄＳおよび窓層を析出させ、その装置にグリッドを設け、スクライバーで溝を掘った。
図１は、８個の接合層がある光起電力（ＰＶ）電池（グラフの右側のデータの点）および８個の接合層がない光起電力電池（グラフの左側のデータの点）の効率の結果を示す。たとえ接合層が電子的性能のために最適化されていない細かい粒構造を有していても、最大効率は変わらないが、より高い平均効率につながる接合層のある試料において減少したばらつきに注目すべきである。
図２は、最も高い性能を示した接合層がある電池（曲線１）および最も高い性能を示した接合層のない電池（曲線２）の量子効率の測定結果を示す。バンドギャップは（交差点のあてはめから）両方の電池について同一であることに注目すべきである。しかし、曲線１の接合層がある試料の電子的欠点の減少を示す、有意の吸収の差が存在する。

実施例４
ステンレス鋼箔基板（４ミル）の上にＮｂおよびＭｏの層を析出させたものを用いてＰＶ装置を組立てた。１枚の基板の上に、外界温度で、超純粋Ａｒ中で、４×１０^−３ｍｂａｒの圧力で商業的に調達したＣＩＧＳターゲットをスパッタすることによって、Ｍｏ表面の上に接合層を析出させた。厚さは約２００ｎｍであった。その後、流量の３．３％がＨ_２ＳｅであるようなＡｒ＋Ｈ_２Ｓｅ中で（商業的に調達した）ＣＩＧ合金ターゲットの反応性スパッタリングによってすべての片の上にＰＡＣＢ前駆体物質を析出させた。その結果、Ｓｅが約０質量％（Ｓｅ／Ｃｕ原子比：約１．０、（Ｉｎ＋Ｇａ）／Ｃｕ原子比：約１．２）の前駆体薄膜が得られた。スパッタ条件は、４×１０^−３ｍｂａｒの圧力、超純粋Ａｒ、外界温度基板であった。平均膜厚が約８００ｎｍになるように析出厚さを制御した。厚いＳｅキャップ（薄膜を化学量論的にする量の１２倍超）を蒸着させ、その薄膜積層を約５１５℃で２０分間、後セレン化した。引き続いて乾燥したＣｄＳおよび窓層を析出させ、その装置にグリッドを設け、スクライバーで溝を掘った。
接合層のない薄膜は非常に不十分な接着を示した。ＰＡＣＢ薄膜と裏面接点の間に空隙の層が存在した。接合層を用いたときの接着性の改善は非常に明らかである。接合層がある試料では、ＸＴＥＭ分析が、空隙が今や実質的にＰＡＣＢ薄膜自体の中に移動することを示した。
図３は、接合層がある試料と接合層がない試料との効率の比較を示す。接合層がない試料のデータを左側に示す。接合層がある試料のデータを右側に示す。最大効率と平均効率は、接合層がある試料の方がずっと高いことに注目すべきである。

実施例５
接合層の厚さを減らしたときの影響を比較するために、そしてＰＡＣＢ層の厚さを減らすために条件を変更した点以外は、実施例４に記載した手法を用いて、ＰＶ装置を組立てた。データを図４、５および６に示す。
図４において、５０ｎｍの接合層を有する試料の性能を、２００ｎｍの接合層を有する試料と比較した。接合層の上に重なるＰＡＣＢ層は、すべての試料で、厚さ８００ｎｍであった。より薄い接合層はより高い効率を提供したが、接着はすべての試料について優れていた。
図５において、すべての試料において接合層は厚さ約５０ｎｍであった。約４５０ｎｍの厚さの上に重なるＰＡＣＢ層を有する試料を、約１μｍの厚さの上に重なるＰＡＣＢ層を有する試料と比較した。平均で、より薄いＰＡＣＢ層の方が、わずかにほんの約０．５ポイントだけ効率が低い。接着はすべての試料で優れていた。接合層がない場合は、最終的な厚さが約４５０ｎｍの電池はすべて恐らく０％の効率を示したであろうことに注目すべきである。
図６において、異なる厚さ（５０ｎｍおよび２００ｎｍ）の接合層を有する極めて薄いＰＡＣＢ層（厚さ約４５０ｎｍ）を比較した。より薄い接合層が明らかに改善された効率性能をもたらす。
図４〜６に示されたデータは、次の結論につながる。
●より薄い接合層はより良好な効率結果を与える。
●極めて薄いＰＡＣＢ前駆体層について観察されたほんのわずかな効率の低下（０．５％ポイント）。
●薄いＰＡＣＢ前駆体層による効率低下は、より厚い接合層よりも薄い接合層でより少ない。
●３００〜５００ｎｍの厚いＰＡＣＢ層（後セレン化およびアニーリング後に測定）は薄い（５０ｎｍ）接合層を用いたときに７％の効率の電池を生産するために用いられたが、通常、この薄さのＰＡＣＢ層は機能を果たさなくなると予想されていたので、注目に値する。

Claims (8)

1. カルコゲン含有光吸収性構造体を製造する方法であって、該方法は、
   （ａ）少なくとも１つのターゲットを３５０℃未満の温度でスパッタして、第一の薄膜の前駆体を基板の上に形成する工程（ただし、第一の薄膜はＣｕ、Ｉｎおよび少なくとも１種のカルコゲンを少なくとも含む。）、
   （ｂ）第一の薄膜の前駆体またはそれをアニーリングもしくはカルコゲン化したものの上に直接または間接に、第二の薄膜またはその前駆体を形成する工程（ただし、第二の薄膜は光活性であり、少なくともＣｕ、Ｉｎおよびカルコゲンを含む。）、および
   （ｃ）第一の薄膜を第二の薄膜よりも細かい粒状構造を有するＰＡＣＢ組成物に変換するのに有効な条件下で少なくとも第一の薄膜の前駆体をアニーリングおよび／またはカルコゲン化処理に供する工程
   を含む、方法。
2. 形成された第一の薄膜の前駆体が５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
3. 形成された第一の薄膜の前駆体がさらにＧａおよびＡｌの少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 形成された第一の薄膜の前駆体中の銅の量に対する（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）の原子比が１よりも大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 第一の薄膜の前駆体は１００℃未満の１つ以上の温度でスパッタして形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ａ）基板、
   ｂ）基板の上に直接または間接に形成された第一のＰＡＣＢ領域（ただし、第一のＰＡＣＢ領域はＣｕ、Ｉｎおよび少なくとも１種のカルコゲンを含み、そして第一のＰＡＣＢ領域がＸＴＥＭによって測定したときに１００ｎｍ未満のサイズの結晶粒を含み、そしてその領域の平均厚さが２００ｎｍ未満である。）、および
   ｃ）第一のＰＡＣＢ領域の上に直接または間接に形成された第二のＰＡＣＢ領域（ただし、第二のＰＡＣＢ領域はＣｕ、Ｉｎおよび少なくとも１種のカルコゲンを含む。）
   を含む光起電力装置であって、
   第一の領域と第二の領域の合計厚さが１０００ｎｍ未満である、光起電力装置。
7. 第一のＰＡＣＢ領域はＸＴＥＭによって測定した結晶粒サイズが第二のＰＡＣＢ領域よりも小さい、請求項６に記載の装置。
8. 第一の領域と第二の領域の合計の厚さが５００ｎｍ未満である、請求項６または７に記載の装置。

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