JP6428439B2 - 珪化バリウム系バルク体、珪化バリウム系スパッタリングターゲット及びそれを用いた珪化バリウム系結晶膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の組成、構造を有する珪化バリウム系バルク体、珪化バリウム系スパッタリングターゲット及びそれを用いた珪化バリウム系結晶膜の製造方法に関するものである。

シリコンを含有するワイドギャップ半導体は非常に特異的な特性を示すため、太陽電池材料や熱電変換材料等の環境エネルギー分野で広く利用されている。中でも、バリウム（Ｂａ）とシリコン（Ｓｉ）からなる珪化バリウムは、ＢａＳｉ_２組成でバンドギャップが１．３ｅＶと、シリコンの１．１ｅＶよりも大きいため、注目されている（例えば、非特許文献１）。さらにＳｒを添加することでバンドギャップを１．４ｅＶまで調整する事が可能である（例えば、特許文献１及び非特許文献２）。

珪化バリウムの利用形態としては、膜として用いることが有効である。例えば、特許文献２には、ｎ型とｎ＋型珪化バリウム系膜を積層した太陽電池が、その例として挙げられている。膜の作製方法として以前より知られているのは、シリコン（１１１）上へＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）にて製膜する方法で、各元素を精密に製膜することが可能であるが、製膜速度が遅く、特殊な装置であることから、量産には向いていない。そこで、量産向きの膜の作製方法が求められる。また、利用する基板についても、より安価な酸化ケイ素系基板の利用が求められている。

量産に向いている膜の作製法としてスパッタ法が挙げられる。スパッタリング法は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面に設置した基板上にターゲット材料とほぼ同組成の膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）と高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）がある。この方法を用いることで、例えば、ＭＢＥ法では困難な大面積への高速製膜が可能となる。

特許文献３には、スパッタ法にて珪化バリウム系膜を製膜した例が報告されているが、スパッタ法を用いた珪化バリウム系膜に関して詳細な検討は行われていない。

特開２００５−２９４８１０号公報 特開２００９−６６７１９号公報 特開２０１２−２１４３１０号公報

Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．４９ ０４ＤＰ０５−０１−０４ＤＰ０５−０５（２０１０） Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．４５ Ｎｏ．１４ Ｌ３９０−３９２（２００６）

本発明は、珪化バリウム系バルク体を得るための各工程においても酸素を含有させないための精密な雰囲気制御等を不要とし、工程の煩雑化や高コスト化を避け、かつ、割れのなく、強度の高い珪化バリウム系多結晶体、スパッタリングターゲット及びそれを用いた珪化バリウム系結晶膜の製造方法を提供することを目的とする。

このような背景に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の組成、構造とした珪化バリウム系多結晶体とすることにより、工程の煩雑化や高コスト化を避け、かつ、割れのなく、強度の高いバルク体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。当該バルク体を含んでなるスパッタリングターゲットは、良好な品質の珪化バリウム系結晶膜を得ることが可能となる。

すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
（１）バリウム、ケイ素及び金属元素Ｍ（ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種）の含有量を、それぞれ［Ｂａ］、［Ｓｉ］及び［Ｍ］としたときに、［Ｍ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｉ］＋［Ｍ］）が０．０１〜２０ａｔｍ％であり、酸素含有量が２０ａｔｍ％以下であることを特徴とする珪化バリウム系バルク多結晶体。
（２）添加元素として１３族元素又は１５族元素のうち少なくとも１種類以上の元素を含むことを特徴とする上記（１）に記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
（３）バリウム、ケイ素及び添加元素の含有量をそれぞれ［Ｂａ］、［Ｓｉ］及び［Ｘ］としたときに、［Ｘ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｉ］＋［Ｘ］）が０．０００１〜３０ａｔｍ％であることを特徴とする（２）に記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
（４）添加元素がホウ素又はアルミニウムのうち少なくとも１種類以上である、上記（２）又は（３）に記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
（５）添加元素がアンチモン又はリンのうち少なくとも１種類以上である、上記（２）又は（３）に記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
（６）ＢａＳｉ_２斜方晶の結晶を有する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
（７）密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体の製造方法であって、
バリウムと平均粒径が１０ｍｍ以下であるシリコン粉末とから珪化バリウム合金を合成する工程と、
前記珪化バリウム合金を粉砕して珪化バリウム粉末とする工程と、
前記珪化バリウム粉末を６００〜１１００℃でホットプレス処理する工程と、を含んでなり、
Ｍｇ，Ｃａ又はＳｒのうち１種類以上の元素、必要に応じて１３族元素又は１５族元素のうち少なくとも１種類以上の元素をいずれかの工程で添加することを特徴とする製造方法。
（９）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体からなるスパッタリングターゲット。
（１０）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体からなる熱電変換素子。
（１１）上記（９）に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることを特徴とする珪化バリウム系結晶膜の製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体は、バリウム、ケイ素及び金属元素Ｍ（ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種）の含有量を、それぞれ［Ｂａ］、［Ｓｉ］及び［Ｍ］としたときに、［Ｍ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｉ］＋［Ｍ］）が０．０１〜２０ａｔｍ％であることを特徴としており、０．１〜１５ａｔｍ％であることが好ましい。なお、珪化バリウム系バルク多結晶体中に金属元素Ｍが２種類以上含有されている場合は、［Ｍ］はその合計の含有量を指す。

ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を、上記の範囲で含有することにより、当該多結晶体中に残存する酸素原子を十分にトラップすることができる。そのため、工程の煩雑化や高コスト化を避け、かつ、割れのなく、強度の高い当該多結晶体からなるスパッタリングタ−ゲットを得ることができる。

なお、不可避的な微量の不純物の混入は問わない。

また、本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体は、添加元素として１３族元素又は１５族元素のうち少なくとも１種類以上の元素を含有していてもよい。

珪化バリウム系バルク多結晶体中に１３族元素又は１５族元素を添加することで、多結晶体中の珪素部分が各元素に置き換わり、電子もしくは正孔（キャリア）を発生する。そうすることで、電気伝導性を向上させ、半導体として利用可能となる。

半導体の型はホール効果測定装置を用いて、キャリア密度を測定することで判別が可能となる。例えば、ｎ型ならば絶対値が負であり、ｐ型ならば絶対値が正となるため、判別が可能である。また、サーモプローブ法を用いても判別可能である。この方法は２端子測定で、一方を他方よりも加熱した状態で、電位差を測定し、加熱した電極の電位を見ることで判断できる。例えば、加熱した電極電位が高い場合はｎ型となる。ｐ型としたい場合は１３族元素、ｎ型としたい場合は１５族元素を添加する。

１３族元素又は１５族元素の含有率は、添加元素の合計量が０．０００１ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下とすることが好ましく、０．００１ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下とすることがより好ましい。含有量の算出は、バリウムと珪素の含有量をそれぞれ［Ｂａ］、［Ｓｉ］として、１３族元素又は１５族元素の含有量［Ｘ］とした時、含有率は下記の式で表わされる。
含有率（ａｔｍ％）＝［Ｘ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｉ］＋［Ｘ］）
なお、含有量はＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）等、多結晶体中における元素含有率を測定可能な分析手法を用いることで測定することができる。

１３族元素又は１５族元素の好ましい添加量の範囲は、利用用途によって異なる。スパッタリングターゲットとして利用する場合、太陽電池用途では、半導体物性を示すことが重要であるため、抵抗率よりもキャリア密度や移動度が重視されるため、下限としては０．００１ａｔｍ％がより好ましく、０．０１ａｔｍ％がさらに好ましい。熱電変換材料用途では、半導体物性よりも、導電体でもよく、何より抵抗率の低減が重要であるので、下限としては１．７ａｔｍ％が好ましく、上限としては２０ａｔｍ％が好ましく、１０ａｔｍ％がより好ましく、４．０ａｔｍ％がさらに好ましい。

１３族元素又は１５族元素の添加量が０．０００１ａｔｍ％未満の場合、キャリア発生量が少ないために、太陽電池に利用した際、光の取り出し効率が悪くなる傾向にあり、抵抗率も高いために、太陽電池の性能として問題が発生するおそれがある。また、熱電変換材料に利用した場合においても、抵抗率が高く、発電効率の低下が懸念される。添加量を３０ａｔｍ％より多く添加した場合、太陽電池用途においてはデバイス作製時に価電子帯にキャリアが存在するようになり、発電効率が低下することが懸念される。また、熱電変換材料においても抵抗率は過剰に低くなる場合、熱伝導率が高くなり、発電効率が低下する可能性が高い。

添加元素の種類については、１３族元素又は１５族元素であれば特に限定しないが、シリコンに対して元素置換しても、大きなひずみを生じない元素であることが好ましい。例えば、１３族元素ではホウ素、アルミニウム、ガリウムなどが好ましく、１５族元素ならばリン、アンチモンなどが好ましい。特にイオン半径の小さい元素を用いることが望ましい。そうすることで、スパッタリングターゲットとして利用した場合、作製した薄膜の結晶の安定性が向上し、導電性や光吸収特性が向上する。また、ホウ素又はアルミニウムを添加した場合、他の元素と比べて、珪化バリウム系バルク多結晶体のキャリア密度を高くすることができる。

本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体は、多結晶体中の含有酸素量が２０ａｔｍ％以下であり、１０ａｔｍ％以下であることが好ましく、５ａｔｍ％以下であることがより好ましく、３ａｔｍ％以下であることが特に好ましい。多結晶体中の酸素含有量を２０ａｔｍ％以下とすることで、多結晶体中の酸素が偏析する部分が少なくなり、強度が向上するからである。

珪化バリウム系バルク多結晶体中の酸素量の測定は、珪化バリウム系バルク多結晶体を熱分解させ、炭素・窒素・水素分析装置を用いて、酸素量を熱伝導度法により測定を行うことで求めることができる。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）などの元素分析により測定する方法なども挙げられる。

本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体は、ＢａＳｉ_２斜方晶の結晶を有することが好ましく、ＢａＳｉ_２斜方晶のみでできていることがさらに望ましい。このような結晶相を有する珪化バリウム系バルク多結晶体は、割れのない、より強度の高い珪化バリウム系バルク多結晶体となり得る。

なお、ＢａＳｉ_２斜方晶の結晶を有するかどうかは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）試験において、以下のように確認することができる。すなわち、斜方晶系の結晶構造に帰属されるピークとは、Ｃｕを線源とするＸＲＤの２Θ＝２０〜８０°の範囲内に検出される回折ピークが、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードのＮｏ．０１−０７１−２３２７に帰属されるピークパターン又はそれに類似したピークパターン（シフトしたピークパターン）に指数付けできるものであることを指す。

本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体は、放電の安定性や表層から起きる酸化の防止の観点から、その密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。バルク多結晶体の密度を３．０ｇ／ｃｍ^３以上とすることでバルク体中に開気孔が少なくなり、表面の酸化が進みにくくなる。通常は、４．０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体は、抵抗率が１×１０^−５〜１×１０^５Ω・ｃｍとなるように添加元素の量を調整することが望ましい。そうすることで、スパッタリングターゲットにした際、ＤＣスパッタにより製膜することが可能となる。また、熱電変換材料としての性能も従来よりも向上する。抵抗率が１×１０^−５〜１×１０^５Ω・ｃｍの多結晶体は、スパッタリングターゲットとして好適であり、抵抗率が１×１０^−５〜１×１０^０Ω・ｃｍの多結晶体は、熱電変換材料として好適である。

多結晶体の半導体特性としては特に規定しないが、１３族元素を添加した際はｐ型、１５族元素を添加した際はｎ型であることが望ましい。そうすることで、熱電変換素子のｐ型及びｎ型の半導体部分として利用が可能となる。特に熱電変換素子においては、ｐ−型及びｎ−型半導体素子が同じ原料を主成分とすることで、より安定した性能を出すことが可能となる。

次に、本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体の製造方法について説明する。

本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体の製造方法は、バリウムとシリコン粉末から珪化バリウム合金を合成する工程と、当該珪化バリウム合金を粉砕して珪化バリウム系粉末とする工程と、前記珪化バリウム粉末を６００〜１１００℃でホットプレス処理する工程とを含んでなり、Ｍｇ，Ｃａ又はＳｒのうち１種類以上の元素をいずれかの工程で添加することを特徴とする。製造工程上、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種類の粉末（以下、金属元素Ｍ）をバリウム、シリコンとともに珪化バリウム合金の合成時に添加することが簡便であり、好ましい。以下では、上述した方法で金属元素Ｍを添加する製造方法について説明する。

まず、バリウム、シリコン粉末及び金属元素Ｍから珪化バリウム系合金を合成する。原料であるバリウム、シリコン粉末及び金属元素Ｍ中の酸素含有量は少ないことが好ましい。具体的には、２０ａｔｍ％以下であることが好ましく、１０ａｔｍ％以下であることがより好ましく、５ａｔｍ％以下であることが特に好ましい。原料中の酸素含有量を少なくすることで、得られる珪化バリウム系バルク多結晶体中の酸素含有量を低減することが可能となるからである。特に、原料の一つであるバリウムは、空気に触れると速やかに酸化が進行するため、酸素量を軽減するには、空気に触れないように溶解装置に投入、設置することが好ましい。手法の一つとして、気化しやすい有機溶媒に浸漬したまま装置に投入するという方法がある。その場合の溶媒としては、水を含みにくい非極性溶媒が望ましく、また、２０℃における蒸気圧が０．４ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下、さらに１ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下であることが望ましい。そうすることで、投入時には完全には揮発しにくく、かつ装置利用時に溶媒が気化している。具体的な溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどが好ましい。

原料であるシリコン粉末の平均粒径は１０ｍｍ以下のものが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。平均粒径とは、粉末もしくは破砕物の平均粒子径を示しており、その粒径は、例えば、粒度分布計などで測定される粒径における平均粒径を指す。粒径が１０ｍｍより大きくなると、溶解時に未溶解や未反応のシリコンの残渣が残り、珪化バリウム合金体中に発生するシリコン粗粒によって割れが生じるため、珪化バリウム多結晶体を製造する事が困難となる。また、粒径が０．１ｍｍよりも小さいと、アーク溶解法を利用する際に、放電のエネルギーによりシリコン粉末が溶融する前に飛散し、安定的、かつ必要な組成比に溶解することが困難となる可能性がある。そのため、シリコン粉末の平均粒径は、０．１ｍｍ以上のものを使うことが望ましく、１ｍｍ以上がより望ましい。

合成方法は特に限定されず、アーク溶解法、ホットプレス法、不活性ガス雰囲気や真空に雰囲気制御した加熱焼成等を選択することができる。酸素を含有させないような合成方法が好ましいため、容器などに酸素を含有する機材をなるべく使用しない装置であるアーク溶解法が特に好ましい。

アーク溶解法とは、電極から放電させることで局所的に加熱し溶融する手法である。この方法は、簡便に２０００℃付近までの高温処理が可能となり、合金化処理に優れている。また、雰囲気制御もできるために、不活性ガス雰囲気中などで処理が可能であり、低酸素量とすることが可能となる。バリウムの融点が約７２０℃、シリコンの融点が約１４００℃であることから、双方を均一に溶融するためにも、高速で昇温が可能であるアーク溶解炉は有効である。

次いで、得られた珪化バリウム系合金を粉砕して粉末状とする。珪化バリウム系粉末中の酸素含有量は２０ａｔｍ％以下とするため、珪化バリウム系合金の合成後から酸素含有量を増加させないように、粉砕作業は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。珪化バリウム系粉末の表面の酸化を防ぎ、酸素含有量を低く抑えることができるからである。

不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム等が挙げられる。

次に、当該珪化バリウム系粉末を６００〜１１００℃でホットプレス処理する。ホットプレス法は粉末を加圧しながら温度を与えることで、焼結を進める装置である。加熱時に一軸加圧を行なうことで、焼成時の拡散を補助し、拡散係数が低い場合や、金属など粒子径が大きい場合など、焼結しにくい材料を焼結できるようにする焼成法である。ホットプレス法により焼成を行なうことで、従来よりも密度が向上し、３．０ｇ／ｃｍ^３以上の珪化バリウム系バルク多結晶体を得ることが可能となる。

ホットプレス処理における焼成温度は６００℃以上１１００℃以下であり、好ましくは７００℃以上１０００℃以下で焼成する。６００℃より低い温度では焼結が進まず、密度が成形体密度と同程度にしか向上しない。また、１１００℃よりも高い温度にて焼成を行なうと、融点が近いために珪化バリウム系バルク多結晶体が溶融する可能性がある。

ホットプレス処理における圧力は、１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましく、３０〜１００ＭＰａがより好ましい。珪化バリウム系バルク多結晶体の密度を向上させ、一般的に用いられるカーボン製の金型でも使用に耐え得るからである。焼結の雰囲気は酸素を含まない雰囲気や真空中で行なうことが好ましい。

ホットプレス処理の焼成温度における保持時間は３０分以上であることが望ましく、さらには、１時間以上であることが望ましい。通常、保持時間は１０時間以下である。保持時間が短いと、内部まで均一に加熱できず、多結晶体として保形が難しい。更に、添加元素を入れている場合、添加元素部分が割れの起点となるが、保持時間が長いほど、添加元素の固溶が促進するために、多結晶体への添加元素が均一に分散するようになり、添加元素による割れを防止することが可能となる。

なお、１３族元素又は１５族元素を添加する場合は、添加するタイミングとしては原料合成時が望ましい。なぜなら、各種添加金属元素は、珪化バリウム系合金と反応性があるため、バルク多結晶体を合成した後では、添加金属と珪化バリウム系合金が反応することで、バリウム―添加元素合金や珪化バリウムの酸化の促進などが起き、多結晶体の形状を維持することが困難となる。特にアンチモンは、その傾向が強いため注意が必要となる。そこで、原料合成時に添加元素を加えることで、その問題を解決することができる。例えば、原料合成時にアーク溶解法を用いる場合、添加元素が合金化し、それ以上反応が進行しないようにすることが可能である。

さらに、高速で添加元素も含めて溶融させる効果として、加熱状態で珪化バリウム系合金のシリコン部分を添加元素に置き換えることにより、キャリアを発生するようになるため、伝導率を向上させることが可能となる。

また、溶融状態で添加元素を加えることで、珪化バリウム原料に対し、添加元素を均一に混合することが可能となる。例えば、アンチモンを添加する場合においては、その融点が６００℃程度であるため、後のホットプレス時に融解し、珪化バリウム系合金と反応する可能性があるが、融解によるアンチモンの偏析などを危惧するならば、原料合成の段階で添加しておくことが望ましい。そうすることで、アンチモンが高分散した状態で存在することが可能となる。

また、合金化した添加元素を用意することで、添加物と珪化バリウムとの化合物の酸化を抑制することが可能となる。合金としては、例えば、アンチモン系ならばＢａ−Ｓｂ系、Ｓｂ−Ｓｉ系、Ｂａ−Ｓｂ−Ｓｉ系等が考えられ、特に酸化に対し耐性のある材料を利用することが望ましい。この場合、より珪化バリウムに近い組成となるため、原料合成時だけでなく、ホットプレス時に添加する場合においても、酸化の抑制や、添加元素分散性の向上に寄与することができる。

本発明のスパッタリングターゲットは、前述の珪化バリウム系バルク多結晶体を含んでなることを特徴とする。このような珪化バリウム系バルク多結晶体を用いることで、割れのない、強度の高い当該多結晶体からなるスパッタリングタ−ゲットを得ることができる。

本発明においては、珪化バリウム系バルク多結晶体を、そのままスパッタリングターゲットとして用いても良く、当該多結晶体を所定の形状に加工してスパッタリングターゲットとして用いても良い。加工方法は特に限定しないが、平面研削法、ロータリー研削法又は円筒研削法等を用いることができる。水と反応するために加工時の水の取扱いには注意を要する。

本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体は、必要に応じて、平板状又は円筒状の支持体に、ハンダ材等の接着剤により固定（ボンディング）しても良い。支持体の材質は、熱伝導率が高く、成形物を支持できる強度があれば特に限定されないが、熱伝導率が高く強度が高いことから、Ｃｕ、ＳＵＳ又はＴｉなどの金属が好ましい。支持体の形状は、平板形状の成形物には平板形状の支持体を用い、円筒形状の成形物には円筒形状の支持体を用いる。成形物と支持体を接着する接着材（ボンディング材）は、支持するために十分な接着強度があれば特に限定されないが、導電性の樹脂、スズ系ハンダ材又はインジウム系のハンダ材を使用することが出来る。導電性、熱伝導性が高く、かつ柔らかく変形しやすいことから、接着剤としては、インジウムハンダが好ましい。その理由は、ターゲット表面の熱を効率的に冷却でき、熱膨張により発生した多結晶体と支持体の間の応力を吸収し、多結晶体の割れを防止することができるためである。

本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体からなるスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により珪化バリウム系結晶膜（以下、珪化バリウム系膜ともいう。）を製造することができる。特にスパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができる。これらの中で、大面積に均一に、かつ高速成膜可能な点で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、又はＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましく、特にＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。

スパッタリング時の温度は特に限定されるものではないが、用いた基材の耐熱性に影響される。例えば、石英や無アルカリガラスを基材とした場合は、通常６００℃以下、樹脂製のフィルムを基材とした場合は、通常１５０℃以下が好ましい。もちろん、セラミックス、金属、耐熱性樹脂フィルム等の耐熱性に優れた基材を用いる場合には、それ以上の温度で成膜することも可能である。

スパッタリング時の雰囲気ガスは、通常、不活性ガス、例えば、アルゴンガスを用いる。必要に応じて、窒素ガス、水素ガス等を用いてもよい。

また、本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体は熱電変換素子の用途に適した形状に加工してもよい。

本発明の珪化バリウム系バルク多結晶体は、煩雑な製造工程を経ることなく、低コストで製造することが可能であり、割れのない、高強度な珪化バリウム系バルク多結晶体であるため、スパッタリングターゲット等の構造材として好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（結晶性の評価方法）
ＸＲＤ装置（バルク、リガク社製、ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａＩＩＩ 薄膜、リガク社製、ＳＭＡＲＴ Ｌａｂ）を用いて、２０°〜８０°まで走査し、ピーク位置から結晶方位を同定した。
（添加元素量の評価方法）
ＩＣＰ−ＡＥＳ（セイコーインスツルメンツ社製、Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ）を用いて、元素分析を実施し、添加元素の含有率を計算した。添加量がＩＣＰ−ＡＥＳの測定限界以下の場合においては、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ１０１０）を用いて，添加元素の含有率を計算した。
（酸素含有量の評価方法）
対象物を熱分解（約３０００℃）させ、酸素・窒素・水素分析装置（Ｌｅｃｏ社製、ＴＣ−４３６）を用いて，酸素量を熱伝導度法により測定した。
（抵抗率の測定方法）
バルクは、４探針法（三菱ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＬｏｒｅｓｔａＨＰ ＭＣＰ−４１０、三菱ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製、ＨｉｒｅｓｔａＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０）、薄膜は４探針法（電流源：横河電機社製直流電流電圧装置２５５４、電圧計：アドバンテスト社製 Ｒ６４４Ｄ１）により測定した。
（半導体の伝導型の判別方法）
バルクは、ホール効果測定装置（ＢＩＯ−ＲＡＤ社製、ＨＬ５５００ＰＣ）、薄膜はホール効果測定装置（電流源：横河電機社製直流電流電圧装置２５５４、電圧計：アドバンテスト社製 Ｒ６４４Ｄ１、電磁石：電子磁気工業社製 直流電流装置）を用いて測定を行った。
（かさ密度の測定方法）
多結晶体の重量を精密天秤で測定し（メトラー製）、寸法はノギス並びにマイクロメーターを用いて測定（ミツトヨ製）することで密度を算出した。
（割れ有無の判定）
珪化バリウム系多結晶体の全重量に対し、１０ｗｔ％以上の破片が生じた場合、割れがあると判断した。
（曲げ強度測定）
ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠し、３点曲げ試験にて曲げ強度を測定した。

＜実施例１〜２８及び比較例１〜１６＞
バリウム、シリコン、並びにストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムのいずれか１種以上を、表１の組成となるように必要量秤量し、アーク溶解を行なった。アーク溶解は、銅製の水冷鋳型に混合原料を約１０ｇずつ投入し、容器内を真空処理した後、アルゴンを封入し、アーク放電を行ないながら材料を溶融し、合金を作製した。アーク溶解を行なった後、合成した珪化バリウム系合金を窒素ガス雰囲気（実施例１１、１５及び２５は大気雰囲気）にてメノウ乳鉢を用いて粉砕した（比較例１６のみ粉砕した粉末に水を少量噴霧した）。粉砕後、粉末中の酸素含有量を測定した。

次に、作製した珪化バリウム粉末６０ｇを、７５ｍｍφのカーボン製の金型を用いてホットプレス処理を行なった。雰囲気は真空中にて行なった。温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に８００℃（実施例１２のみ７５０℃）まで温度を増加させ、その際の加圧条件は、８００℃保持（実施例１２のみ７５０℃）の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、バルク多結晶体の回収を行なった。原料の混合時と組成にずれがないことを確認した後、かさ密度測定、Ｘ線回折試験、割れ有無の判定、及び曲げ強度測定をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。なお、比較例６、９、１０、１２、１４及び１６については、必要な寸法が取れなかったため、曲げ試験を実施することができなかった（表１中、「−」表記）。

その後、実施例１で得られたバルク多結晶体を、７５ｍｍφ×３ｍｍｔの形状に加工して、Ｃｕ製のバッキングプレート上に前記多結晶体をインジウムハンダでボンディングして、珪化バリウム系スパッタリングターゲットを得た。得られたターゲットを、以下の条件にて成膜を行なった。
放電方式 ：ＲＦスパッタ
成膜装置 ：マグネトロンスパッタ装置（徳田製作所製 ４ＥＳ）
ターゲットサイズ：７５ｍｍφ
成膜圧力 ：０．５Ｐａ
添加ガス ：アルゴン
放電パワー ：１００Ｗ
基板温度 ：室温
その結果、珪素―バリウム混合薄膜を作製する事が可能であることを確認した。

＜実施例２９〜３１＞
バリウム、シリコン、並びにストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムのいずれか１種以上を、表２の組成となるように必要量秤量し、アーク溶解を行なった。アーク溶解した後、窒素ガス雰囲気にて合成した珪化バリウム合金を、メノウ乳鉢を用いて粉砕した。珪化バリウム粉末に対し、金属ホウ素（純度９９％）又は／及び金属アルミニウムを、バリウム、シリコン及び添加元素（ホウ素、アルミニウム）の原子量の合計に対し、所定量となるように添加し、さらにメノウ乳鉢を用いて粉砕した。

次に、作製した珪化バリウム粉末７５ｇを、７５ｍｍφのカーボン製の金型を用いてホットプレス処理を行なった。２００℃／ｈにて昇温し、最終的に８００℃まで温度を増加させ、その際の加圧条件は、８００℃保持の際に４０ＭＰａまで上昇させ、保持時間１時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、バルク多結晶体の回収を行なった。

その後、前記バルク多結晶体を、７５ｍｍφ×４ｍｍｔの形状に加工した。多結晶体の組成、酸素含有量、かさ密度、結晶性、半導体の伝導型及び抵抗率を表２に示す。

ボンディング材料としてインジウムハンダを用いて、Ｃｕ製のバッキングプレート上に前記多結晶体をボンディングして、珪化バリウムスパッタリングターゲットを得た。
得られたターゲットについて、以下の条件で放電評価を行なった。
放電方式 ：ＲＦ／ＤＣスパッタ
成膜装置 ：マグネトロンスパッタ装置（徳田製作所製 ４ＥＳ）
ターゲットサイズ：７５ｍｍφ
成膜圧力 ：０．５Ｐａ
添加ガス ：アルゴン
放電パワー ：１００Ｗ
基板温度 ：室温
同様の条件にて成膜を行なった結果、ＲＦにおいてもＤＣにおいても、珪素−バリウム混合薄膜を作製する事が可能であることを確認した。

＜実施例３２及び３３＞
バリウム、シリコン、並びにストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムのいずれか１種以上、さらにアンチモンを表２の組成となるように必要量秤量し、アーク溶解を行なった。アーク溶解した後、窒素ガス雰囲気にて合成した珪化バリウム合金を、メノウ乳鉢を用いて粉砕した。次に、実施例２９と同様の方法にてホットプレス処理し、バルク多結晶体を回収した。

その後、前記バルク多結晶体を、７５ｍｍφ×４ｍｍｔの形状に加工した。多結晶体の組成、酸素含有量、かさ密度、結晶性、半導体の伝導型及び抵抗率を表２に示す。

ボンディング材料としてインジウムハンダを用いて、Ｃｕ製のバッキングプレート上に前記多結晶体をボンディングして、珪化バリウムスパッタリングターゲットを得た。
得られたターゲットについて、以下の条件で放電評価を行なった。
放電方式 ：ＲＦ／ＤＣスパッタ
成膜装置 ：マグネトロンスパッタ装置（徳田製作所製 ４ＥＳ）
ターゲットサイズ：７５ｍｍφ
成膜圧力 ：０．５Ｐａ
添加ガス ：アルゴン
放電パワー ：１００Ｗ
基板温度 ：室温
同様の条件にて成膜を行なった結果、ＲＦにおいてもＤＣにおいても、珪素−バリウム混合薄膜を作製する事が可能であることを確認した。

Claims (11)

1. バリウム、ケイ素及び金属元素Ｍ（ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種）の含有量を、それぞれ［Ｂａ］、［Ｓｉ］及び［Ｍ］としたときに、［Ｍ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｉ］＋［Ｍ］）が０．０１〜２０ａｔｍ％であり、酸素含有量が２０ａｔｍ％以下であることを特徴とする珪化バリウム系バルク多結晶体。
2. 添加元素として１３族元素又は１５族元素のうち少なくとも１種類以上の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
3. バリウム、ケイ素及び添加元素の含有量をそれぞれ［Ｂａ］、［Ｓｉ］及び［Ｘ］としたときに、［Ｘ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｉ］＋［Ｘ］）が０．０００１〜３０ａｔｍ％であることを特徴とする請求項２に記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
4. 添加元素がホウ素又はアルミニウムのうち少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
5. 添加元素がアンチモン又はリンのうち少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
6. ＢａＳｉ_２斜方晶の結晶を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
7. 密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体の製造方法であって、
   バリウムと平均粒径が１０ｍｍ以下であるシリコン粉末とから珪化バリウム合金を合成する工程と、
   前記珪化バリウム合金を粉砕して珪化バリウム粉末とする工程と、
   前記珪化バリウム粉末を６００〜１１００℃でホットプレス処理する工程と、を含んでなり、
   Ｍｇ，Ｃａ又はＳｒのうち１種類以上の元素、必要に応じて１３族元素又は１５族元素のうち少なくとも１種類以上の元素をいずれかの工程で添加することを特徴とする製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体からなるスパッタリングターゲット。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の珪化バリウム系バルク多結晶体からなる熱電変換素子。
11. 請求項９に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることを特徴とする珪化バリウム系結晶膜の製造方法。