TW201536679A - 矽化鋇系塊狀體、膜及其製造方法 - Google Patents

矽化鋇系塊狀體、膜及其製造方法 Download PDF

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Takashi Suemasu
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Abstract

本發明提供一種矽化鋇系塊狀多晶體、矽化鋇系膜及其用途。一種矽化鋇系塊狀多晶體，其特徵在於：在將鋇、矽及金屬元素M(選自由鍶、鈣及鎂所組成的組群中的至少一種)的含量分別設為[Ba]、[Si]及[M]時，[M]/([Ba]+[Si]+[M])為0.01atm%~20atm%，氧含量為20atm%以下。

Description

矽化鋇系塊狀體、膜及其製造方法
本發明是有關於一種矽化鋇系塊狀體、膜及其製造方法。
含有矽(silicon)的寬帶隙半導體(wide gap semiconductor)顯示非常卓越的特性，因此被廣泛利用於太陽電池材料或熱電轉換材料等環境能源(environmental energy)領域。其中，包含鋇(Ba)與矽(Si)的矽化鋇在BaSi2組成下帶隙(bandgap)為1.3eV，大於矽的1.1eV，因此受到關注(例如，非專利文獻1)。進而，可藉由添加Sr而將帶隙調整至1.4eV(例如，專利文獻1及非專利文獻2)。
矽化鋇的利用形態有效的是以膜的形式使用。例如，專利文獻2中列舉了積層有n型與n+型矽化鋇系膜的太陽電池作為其例。自以前已知的膜的製作方法是向矽(111)上利用分子束磊晶法(molecular beam epitaxy method，MBE法)製膜的方法，該方法可將各元素精密地製膜，但由於製膜速度慢，需要特殊的裝置，故而不適於量產。因此，要求適於量產的膜的製作方法。另 外，對於所利用的基板，亦要求利用更廉價的氧化矽系基板。
適於量產的膜的製作法可列舉濺鍍法(sputtering method)。濺鍍法是使Ar離子等正離子對設置於陰極的靶(target)進行物理碰撞，利用該碰撞能量釋出構成靶的材料，在設置於對面的基板上堆積與靶材料大致相同組成的膜的方法，有直流濺鍍法(DC(direct current)濺鍍法)與高頻濺鍍法(射頻(radio frequency，RF)濺鍍法)。藉由使用該方法，例如可實現MBE法難以進行的面向大面積的高速製膜。
專利文獻3中報告了利用濺鍍法製膜矽化鋇系膜的例子，但關於使用濺鍍法的矽化鋇系膜並未進行詳細的研究。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-294810號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-66719號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-214310號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「日本應用物理學雜誌(Japanese Journal of Applied Physics)」 Vol.49 04DP05-01-04DP05-05 (2010)
[非專利文獻2]「日本應用物理學雜誌(Japanese Journal of Applied Physics)」 Vol.45 No.14 L390-392 (2006)
本發明的目的在於針對矽化鋇系塊狀多晶體及膜提供其用途。
本發明是有關於以下的(1)至(21)。
(1)一種矽化鋇系塊狀多晶體，其特徵在於：在將鋇、矽及金屬元素M(選自由鍶、鈣及鎂所組成的組群中的至少一種)的含量分別設為[Ba]、[Si]及[M]時，[M]/([Ba]+[Si]+[M])為0.01atm%~20atm%，氧含量為20atm%以下。
(2)一種矽化鋇系塊狀多晶體，其特徵在於：含有13族元素或15族元素中至少一種以上的元素作為添加元素，且氧含量為20atm%以下。
(3)如所述(2)記載的矽化鋇系塊狀多晶體，其中添加元素的量為0.0001atm%以上且30atm%以下。
(4)如所述(2)或(3)記載的矽化鋇系塊狀多晶體，其中添加元素為硼或鋁中至少一種以上。
(5)如所述(2)或(3)記載的矽化鋇系塊狀多晶體，其中添加元素為銻或磷中至少一種以上。
(6)如所述(1)至(5)中任一項記載的矽化鋇系塊狀多晶體，其具有BaSi2斜方晶的結晶。
(7)如所述(1)至(6)中任一項記載的矽化鋇系塊狀多晶體，其密度為3.0g/cm3以上。
(8)一種矽化鋇系塊狀多晶體的製造方法，其是製造 如所述(1)、(6)及(7)中任一項記載的矽化鋇系塊狀多晶體的方法，其特徵在於包括：由鋇與平均粒徑為10mm以下的矽粉末合成矽化鋇合金的步驟，將所述矽化鋇合金粉碎而製成矽化鋇粉末的步驟，及將所述矽化鋇粉末在600℃~1100℃下進行熱壓處理(hot press treatment)的步驟；且在任一步驟中添加Mg、Ca或Sr中一種以上的元素。
(9)一種矽化鋇系塊狀多晶體的製造方法，其是製造如所述(2)至(7)中任一項記載的矽化鋇系塊狀多晶體的方法，其特徵在於包括：由鋇與平均粒徑為10mm以下的矽粉末合成矽化鋇合金的步驟，將所述矽化鋇合金粉碎而製成矽化鋇粉末的步驟，及將所述矽化鋇粉末在600℃~1100℃下進行熱壓處理的步驟；且在任一步驟中添加13族元素或15族元素中至少一種以上的元素。
(10)一種濺鍍靶(sputtering target)，其包含如所述(1)至(7)中任一項記載的矽化鋇系塊狀多晶體。
(11)一種熱電轉換元件，其包含如所述(1)至(7)中任一項記載的矽化鋇系塊狀多晶體。
(12)一種矽化鋇系膜，其特徵在於：矽的組成偏差為20%以內，且利用濺鍍法製膜而成。
(13)如所述(12)記載的矽化鋇系膜，其含有13族元素或15族元素中至少一種以上的元素作為添加元素。
(14)如所述(13)記載的矽化鋇系膜，其中添加元素的量為0.0001atm%以上且30atm%以下。
(15)如所述(13)或(14)記載的矽化鋇系膜，其中添加元素為硼或鋁中至少一種以上。
(16)如所述(13)或(14)記載的矽化鋇系膜，其中添加元素為銻。
(17)如所述(12)至(16)中任一項記載的矽化鋇系膜，其為結晶質。
(18)如所述(17)記載的矽化鋇系膜，其具有BaSi2斜方晶的結晶。
(19)如所述(17)或(18)記載的矽化鋇系膜，其為多晶結構。
(20)如所述(12)至(19)中任一項記載的矽化鋇系膜，其中矽化鋇系膜的厚度為500nm以上。
(21)如所述(12)至(20)中任一項記載的矽化鋇系膜，其中矽化鋇系膜的面積為15cm2以上。
本發明的矽化鋇系塊狀多晶體可不經過繁雜的製造步 驟而以低成本(cost)製造，且為無裂紋、高強度的矽化鋇系塊狀多晶體，因此可較佳地用作濺鍍靶等結構材料。
以下，對本發明進行詳細的說明。
作為本發明的第1實施方式(以下，稱為第1實施方式)的矽化鋇系塊狀多晶體的特徵在於：在將鋇、矽及金屬元素M(選自由鍶、鈣及鎂所組成的組群中的至少一種)的含量分別設為[Ba]、[Si]及[M]時，[M]/([Ba]+[Si]+[M])為0.01atm%~20atm%，較佳為0.1atm%~15atm%。此外，在矽化鋇系塊狀多晶體中含有兩種以上的金屬元素M的情況下，[M]是指其合計含量。
藉由在所述範圍內含有選自由鍶、鈣及鎂所組成的組群中的至少一種元素，可充分地捕捉殘留於該多晶體中的氧原子。因此，可獲得包含該多晶體的濺鍍靶，該多晶體可避免步驟的繁雜化或高成本化，且無裂紋、強度高。
此外，可忽略不可避免的微量雜質的混入。
另外，作為本發明的第2實施方式(以下，稱為第2實施方式)的矽化鋇系塊狀多晶體的特徵在於：含有13族元素或15族元素中至少一種以上的元素作為添加元素。
藉由在矽化鋇系塊狀多晶體中添加13族元素或15族元素，而將多晶體中的矽部分置換為各元素，從而產生電子或電洞(載 子(carrier))。藉此，提高導電性而可用作半導體。
關於半導體的型，可藉由使用霍爾效應(Hall effect) 測定裝置測定載子密度來辨別。例如，若為n型則絕對值為負，若為p型則絕對值為正，故而可由此辨別。另外，亦可使用熱探針法(Thermo-probe method)來辨別。該方法可藉由如下方式而判斷：利用兩端子測定，在將一者較另一者進一步加熱的狀態下，測定電位差，觀察經加熱的電極的電位。例如，在經加熱的電極電位高的情況下為n型。在欲成為p型的情況下添加13族元素，在欲成為n型的情況下添加15族元素。
13族元素或15族元素的含有率較佳為設為0.0001atm% 以上且30atm%以下。關於含量的算出，在將矽與鋇的含量分別設為(A)、(B)，並將13族元素或15族元素的含量設為(C)時，以下述式表示含有率。
含有率(atm%)=(C)/((A)+(B)+(C))
此外，含量可藉由使用感應耦合電漿原子發射光譜儀(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy，ICP-AES)、能量散射光譜儀(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)、電子束微量分析(Electron beam Micro Analyzer，EPMA)等可測定多晶體中的元素含有率的分析方法而測定。
13族元素或15族元素的較佳添加量的範圍根據利用用 途而不同。在用作濺鍍靶的情況下，在太陽電池用途中，重要的是顯示半導體物性，因此相較於電阻率更重視載子密度或遷移率，故而較佳為0.0001atm%以上且1atm%以下。在熱電轉換材料用途中，比起半導體物性，亦可為導電體，最重要的是電阻率的降低，故而更佳為0.1atm%以上且30atm%以下。
在13族元素或15族元素的添加量小於0.0001atm%的情況下，由於載子產生量少，故而在利用於太陽電池時，存在光的提取效率變差的傾向，由於電阻率亦高，故而有在太陽電池的性能方面產生問題之虞。另外，在利用於熱電轉換材料的情況下，電阻率亦高，擔憂發電效率降低。在添加多於30atm%的添加量的情況下，在太陽電池用途中元件(device)製作時價帶(valence band)中存在載子，擔憂發電效率降低。另外，對於熱電轉換材料，在電阻率過度變低的情況下，導熱率變高，發電效率降低的可能性亦高。
關於添加元素的種類，只要為13族元素或15族元素， 則並無特別限定，較佳為即便對矽進行元素置換，亦不會產生大的應變的元素。例如，若為13族元素，則較佳為硼、鋁、鎵等，若為15族元素，則較佳為磷、銻等。特別理想的是使用離子半徑小的元素。藉此，在用作濺鍍靶的情況下，所製作的薄膜的結晶的穩定性提高，導電性或光吸收特性提高。另外，在添加硼或鋁的情況下，與其他元素相比，可提高矽化鋇系塊狀多晶體的載子密度。
關於本發明的矽化鋇系塊狀多晶體，第1實施方式及第 2實施方式的任一實施方式中均較佳為多晶體中的氧含量為20atm%以下，進而較佳為10atm%以下，更佳為5atm%以下，尤佳為3atm%以下。其原因在於，藉由將多晶體中的氧含量設為20atm%以下，多晶體中的氧發生偏析的部分變少，強度提高。特別是，由添加13族元素或15族元素所引起的影響亦大，因該些元素的存在而導致矽化鋇系塊狀多晶體變得容易進行氧化，矽化鋇的結晶性、作為塊狀體的維持變得更困難。
矽化鋇系塊狀多晶體中的氧量的測定可藉由如下方式而求出：使矽化鋇系塊狀多晶體進行熱分解，使用碳．氮．氫分析裝置，藉由導熱度法對氧量進行測定。另外，亦可列舉X射線光電子光譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)、電子束微量分析(EPMA)等藉由元素分析進行測定的方法等。
關於本發明的矽化鋇系塊狀多晶體，第1實施方式及第 2實施方式的任一實施方式中均較佳為具有BaSi2斜方晶的結晶，更理想的是僅由BaSi2斜方晶形成。具有此種結晶相的矽化鋇系塊狀多晶體可成為無裂紋、強度更高的矽化鋇系塊狀多晶體。
此外，是否具有BaSi2斜方晶的結晶可在X射線繞射(X-ray diffraction，XRD)試驗中以如下方式進行確認。即，歸屬於斜方晶系的晶體結構的峰值(peak)是指以Cu作為射線源的XRD的2Θ=20°~80°的範圍內所檢測出的繞射峰值為可在歸屬於粉末繞射標準聯合委員會(Joint Committee for Powder Diffraction Standards，JCPDS)卡片的No.01-071-2327的峰值圖案(peak pattern)或與其類似的峰值圖案(偏移的峰值圖案)中索引到(Indexing)的峰值。
關於本發明的矽化鋇系塊狀多晶體，第1實施方式及第 2實施方式的任一實施方式中，就放電的穩定性或防止自表層起發生的氧化的觀點而言，其密度較佳為3.0g/cm3以上，更佳為3.2g/cm3以上。藉由將多晶體的密度設為3.0g/cm3以上，而塊狀體中開放孔(open pore)變少，表面的氧化變得不易進行。通常較佳為4.0g/cm3以下。
關於本發明的矽化鋇系塊狀多晶體，第1實施方式及第 2實施方式的任一實施方式中均未規定電阻率，但理想的是以成為1×10-5Ω．cm~1×105Ω．cm的方式調整添加元素的量。藉此，在製成濺鍍靶時，可藉由DC濺鍍進行製膜。另外，作為熱電轉換材料的性能亦較先前有所提高。電阻率為1×10-5Ω．cm~1×105Ω．cm的多晶體適合作為濺鍍靶，電阻率為1×10-5Ω．cm~1×100Ω．cm的多晶體適合作為熱電轉換材料。
多晶體的半導體特性並未特別規定，在添加13族元素 時，理想的是p型，在添加15族元素時，理想的是n型。藉此，可用作熱電轉換元件的p型及n型的半導體部分。特別是熱電轉換元件中，p型及n型半導體部分以相同原料作為主成分，藉此可發揮出更穩定的性能。
此外，第1實施方式的矽化鋇系塊狀多晶體中亦可添加13族 元素或15族元素(以下，稱為第3實施方式)。在作為第3實施方式的矽化鋇系塊狀多晶體中，關於較佳的添加元素的量、結晶狀態、及密度是依據第2實施方式。
全部的添加元素的合計量進而較佳為0.01atm%~30atm%。 若添加元素的合計量超過30atm%，則有矽化鋇的結晶性降低，強度惡化之虞。
其次，對本發明的矽化鋇系塊狀多晶體的製造方法進行 說明。
第1實施方式的矽化鋇系塊狀多晶體的製造方法包括：合成包含鋇粉末、矽粉末、以及選自由鍶粉末、鈣粉末及鎂粉末所組成的組群中的至少一種粉末(以下，稱為金屬元素M粉末)的矽化鋇系合金的步驟；將該矽化鋇系合金粉碎而製成氧含量為20atm%以下的矽化鋇系粉末的步驟；及將所述矽化鋇系粉末在600℃~1100℃下進行熱壓處理的步驟。
首先，由鋇粉末、矽粉末及金屬元素M粉末合成矽化鋇 系合金。作為原料粉末的鋇粉末、矽粉末及金屬元素M粉末中的氧含量以少為佳。具體而言，較佳為20atm%以下，更佳為10atm%以下，尤佳為5atm%以下。其原因在於，藉由減少原料粉末中的氧含量，可降低所獲得的矽化鋇系塊狀多晶體中的氧含量。特別是，作為原料之一的鋇若與空氣接觸則會迅速地進行氧化，因此為了減少氧量，較佳為以不與空氣接觸的方式投入、設置於熔解裝置內。方法之一有在浸漬於容易汽化的有機溶劑中的狀態下投 入至裝置內的方法。此時的溶劑理想的是不易含有水的非極性溶劑，另外，理想的是20℃下的蒸汽壓為0.4kPa以上且30kPa以下、進而理想的是1kPa以上且20kPa以下。藉此，在投入時完全不易揮發，且裝置利用時溶劑發生汽化。具體的溶劑較佳為正己烷、正庚烷等。
作為原料的矽粉末的平均粒徑較佳為10mm以下，更佳為5mm以下。所謂平均粒徑，是表示粉末或破碎物的平均粒子徑，該粒徑例如是指利用粒度分佈計等測定的粒徑的平均粒徑。若粒徑大於10mm，則在熔解時會殘留未熔解或未反應的矽的殘渣，因矽化鋇合金體中所產生的矽粗粒而產生裂紋，因此變得難以製造矽化鋇多晶體。另外，若粒徑小於0.1mm，則在利用電弧熔解法(arc melting method)時，有在藉由放電能量使矽粉末熔融之前發生飛散，難以熔解成穩定且所需的組成比的可能性。因此，矽粉末的平均粒徑理想的是使用0.1mm以上，更理想的是1mm以上。
合成方法並無特別限定，可選擇電弧熔解法、熱壓法、環境控制為惰性氣體環境或真空的加熱煅燒等。由於較佳為不使之含有氧的合成方法，故而尤佳為儘可能不使用容器等中含有氧的器材的裝置的電弧熔解法。
所謂電弧熔解法，是指藉由自電極放電而局部地進行加熱從而熔融的方法。該方法可簡便地實現直至2000℃附近的高溫處理，合金化處理優異。另外，由於亦可實現環境控制，故而可在 惰性氣體環境中等進行處理，可實現低氧量。由於鋇的熔點為約720℃、矽的熔點為約1400℃，故而為了使兩者均勻地熔融，可以高速升溫的電弧熔解爐亦有效。
繼而，將所獲得的矽化鋇系合金粉碎而製成粉末狀。為了使矽化鋇系粉末中的氧含量成為20atm%以下，較佳為以自矽化鋇系合金的合成後起不使氧含量增加的方式，在惰性氣體環境下進行粉碎作業。其原因在於，可防止矽化鋇系粉末的表面的氧化，將氧含量抑制得低。
惰性氣體可列舉：氬、氮、氦等。
其次，將該矽化鋇系粉末在600℃~1100℃下進行熱壓 處理。熱壓法是藉由一面對粉末進行加壓一面賦予溫度而進行燒結的裝置。藉由在加熱時進行單軸加壓，輔助煅燒時的擴散，而可將擴散係數低的情況或金屬等粒子徑大的情況等不易燒結的材料燒結的煅燒法。藉由熱壓法進行煅燒，藉此密度較先前有所提高，可獲得3.0g/cm3以上的矽化鋇系塊狀多晶體。
熱壓處理中的煅燒溫度為600℃以上且1100℃以下，較 佳為在700℃以上且1000℃以下進行煅燒。若為低於600℃的溫度，則燒結不會進行，密度僅提高至與成形體密度相同的程度。 另外，若在高於1100℃的溫度下進行煅燒，則由於熔點接近，故而有矽化鋇系塊狀多晶體發生熔融的可能性。
熱壓處理中的壓力較佳為10MPa以上且100MPa以下，更佳為30MPa~100MPa。其原因在於，使矽化鋇系塊狀多晶體的密 度提高，即便是通常所使用的碳製模具亦可耐使用。關於燒結的環境，較佳為於不含氧的環境或真空中進行。
另外，在製造第2實施方式及第3實施方式的矽化鋇系 塊狀多晶體的情況下，與所述第1實施方式的矽化鋇系塊狀多晶體的製造方法相同，但添加13族元素或15族元素的時間點(timing)理想的是原料合成時。究其原因，由於各種添加金屬元素與矽化鋇系合金具有反應性，故而在合成塊狀多晶體後，添加金屬與矽化鋇系合金發生反應，由此會促進鋇-添加元素合金或矽化鋇的氧化等，而難以維持多晶體的形狀。特別是銻的該傾向強，故而需要注意。因此，藉由在原料合成時加入添加元素，可解決該問題。例如，在原料合成時使用電弧熔解法的情況下，可使添加元素進行合金化，而不進行其以上的反應。
進而，以高速亦包括添加元素在內使之熔融的效果是在 加熱狀態下將矽化鋇系合金的矽部分置換為添加元素，藉此產生載子，因此可提高傳導率。
另外，藉由在熔融狀態下加入添加元素，可對矽化鋇原料均勻地混合添加元素。例如，在添加銻的情況下，其熔點為600℃左右，因此有在其後的熱壓時發生熔解，與矽化鋇系合金發生反應的可能性，若擔心由熔解引起的銻的偏析等，則理想的是預先在原料合成的階段添加。藉此，銻可在高分散的狀態下存在。
另外，藉由準備經合金化的添加元素，可抑制添加物與 矽化鋇的化合物的氧化。作為合金，例如若為銻系，則可考慮Ba-Sb 系、Sb-Si系、Ba-Sb-Si系等，特別理想的是對氧化具有耐性的材料。該情況下，成為更接近矽化鋇的組成，因此不僅在原料合成時，而且在熱壓時添加的情況下，亦可有助於抑制氧化或提高添加元素分散性。
熱壓處理的煅燒溫度下的保持時間理想的是30分鐘以上，進而理想的是1小時以上。通常，保持時間為10小時以下。若保持時間短，則無法均勻地加熱至內部，難以保持作為多晶體的形狀。進而，在加入添加元素的情況下，添加元素部分成為裂紋的起點，因此更難獲得所期望的多晶體。特別是，如銻之類的煅燒溫度以下發生熔融的材料會因由冷卻時的固化引起的膨脹收縮而對矽化鋇系塊狀多晶體施加應力，因此容易產生裂紋。另外，保持時間越長，越會促進添加元素的固溶，因此添加元素越均勻地分散於多晶體，從而可防止由添加元素引起的裂紋。
本發明的濺鍍靶的特徵在於：其是包含第1實施方式~第3實施方式的矽化鋇系塊狀多晶體而成。藉由使用此種矽化鋇系塊狀多晶體，可獲得包含無裂紋、強度高的該多晶體的濺鍍靶。
本發明中，可將矽化鋇系塊狀多晶體直接用作濺鍍靶，亦可將該多晶體加工成預定的形狀而用作濺鍍靶。加工方法並無特別限定，可使用平面研削法、旋轉研削法或圓筒研削法等。由於會與水發生反應，故而對加工時的水的操作需要注意。
本發明的矽化鋇系塊狀多晶體亦可視需要藉由焊料材料(solder material)等接著劑而固定(接合)於平板狀或圓筒狀 的支持體。支持體的材質只要導熱率高且具有可支持成形物的強度，則並無特別限定，但就導熱率高且強度高而言，較佳為Cu、不鏽鋼(stainless steel，SUS)或Ti等金屬。關於支持體的形狀，對於平板形狀的成形物使用平板形狀的支持體，對於圓筒形狀的成形物使用圓筒形狀的支持體。使成形物與支持體接著的接著材(接合材)只要具有對於用以支持而言充分的接著強度，則並無特別限定，可使用導電性樹脂、錫系焊料材料或銦系的焊料材料。就導電性、導熱性高，且容易柔軟地變形而言，接著劑較佳為銦焊料。其原因在於，可將靶表面的熱有效率地冷卻，將藉由熱膨脹而產生的多晶體與支持體之間的應力吸收，從而防止多晶體的裂紋。
可使用包含本發明的矽化鋇系塊狀多晶體的濺鍍靶，藉由濺鍍法而製造矽化鋇系結晶膜(以下，亦稱為矽化鋇系膜)。特別是濺鍍法可適當選擇DC濺鍍法、RF濺鍍法、交流(alternating current，AC)濺鍍法、DC磁控濺鍍法(magnetron sputtering method)、RF磁控濺鍍法、離子束濺鍍法(ion beam sputtering method)等。該些之中，就可大面積地均勻且高速成膜的方面而言，較佳為DC磁控濺鍍法、或RF磁控濺鍍法，尤佳為RF磁控濺鍍法。
濺鍍時的溫度並無特別限定，但受所使用的基材的耐熱性所影響。例如，在以石英或無鹼玻璃(non-alkali glass)作為基材的情況下，通常較佳為600℃以下，在以樹脂製的膜(film)作 為基材的情況下，通常較佳為150℃以下。當然，在使用陶瓷(ceramics)、金屬、耐熱性樹脂膜等耐熱性優異的基材的情況下，亦可在其以上的溫度下成膜。
濺鍍時的環境氣體通常使用惰性氣體、例如氬氣。亦可視需要使用氮氣、氫氣等。
另外，亦可視需要加工成適於熱電轉換元件的用途的形狀。
關於本發明的矽化鋇系膜，薄膜中的矽的組成偏差為20%以下且均勻。
其組成分佈的測定可藉由使用EPMA等可測定元素的面分佈的分析方法而測定。作為測定視野，理想的是針對45μm見方以上的視野進行面分析。矽的組成分佈均勻即表示膜組織均勻，藉此與不均勻組織相比，可獲得高光學特性或電氣特性。
本發明中，矽的組成偏差是藉由下述方法所算出的值。
使用EPMA等，針對45μm見方的視野，測定關於矽的組成分佈。其後，每3μm見方取矽檢測量的平均值，藉此算出45μm見方中3μm見方的平均檢測量。針對各個平均算出量，根據最大量A、最少量B以及225處的總平均量C，藉由下述計算算出組成偏差(%)。
組成偏差(%)=(最大量A-最少量B)/總平均量C
作為用以製膜的基板，若重視成本方面等，則較佳為使 用以氧化矽作為主成分的基板。特別是藉由利用無鹼玻璃(alkali free glass)，可降低成本。
基板較佳為考慮熱膨脹率而選定。由於矽化鋇的熱膨脹率為約150×10-7/K，故而較佳為使用儘可能與其接近的基板，若與石英玻璃(quartz glass)(5.4×10-7/K)相比，則理想的是如矽(35.9×10-7/K)或無鹼玻璃(31.7×10-7/K)之類的熱膨脹率為10×10-7/K以上的基板。
當製作矽化鋇系膜時，若為室溫製膜，則用以使之結晶 化的能量不足，因此難以製作具有結晶性的矽化鋇系膜。因此，在製作具有結晶性的矽化鋇系膜的情況下，較佳為使用在將基板加溫的狀態下進行製膜的加熱製膜。濺鍍法是自靶飛出的Ba或Si粒子與基板發生碰撞而形成膜，藉由將基板預先加熱，使到達基板的粒子向穩定層移動，變得容易形成結晶膜。
基板的加熱溫度較佳為350℃~800℃。在利用電弧熔解法等合成矽化鋇塊時，需要更高溫，但由於成為對高能量粒子進而附加能量的形態，故而可在更低的溫度下形成結晶性膜。若小於350℃，則粒子的移動能量小而難以形成結晶膜，若成為高於800℃的溫度，則鋇與矽開始游離，因此變得無法維持矽化鋇的結晶。在加熱溫度為450℃以上且600℃以下的情況下，主要析出BaSi2的斜方晶的矽化鋇的結晶，可進而提高作為半導體的性能。
此外，亦有在製作膜後，對該膜進行加熱的方法，該情況下，限定可應用的基板。關於基板的選定，較佳為具有加熱溫 度程度的耐熱性且具有與矽化鋇相對接近的熱膨脹率的材料。
另外，在設想作為太陽電池材料的用途的情況下，該膜以厚為佳，其厚度較佳為500nm以上，更佳為1000nm以上。通常，厚度為10000nm以下。
另外，膜的面積較佳為15cm2以上，更佳為100cm2以上。
[實施例]
以下，基於本發明的實施例進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。
(結晶性的評價方法)
使用XRD裝置(塊體，理學(RIGAKU)公司製造，RINT UltimaⅢ薄膜，理學公司製造，SMART Lab)，在20°~80°的範圍內進行掃描，根據峰值位置鑑定結晶方位。
(添加元素量的評價方法)
使用ICP-AES(精工電子(Seiko Instruments)公司製造，Vista-PRO)，實施元素分析，計算添加元素的含有率。在添加量為ICP-AES的測定極限以下的情況下，使用二次離子光譜儀(secondary ion mass spectroscopy，SIMS)(日本真空(ULVAC-PHI)公司製造，PHI ADEPT1010)，計算添加元素的含有率。
(氧含量的評價方法)
使對象物進行熱分解(約3000℃)，使用氧．氮．氫分析裝置(力可(Leco)公司製造，TC-436)，藉由導熱度法測定氧量。
(電阻率的測定方法)
塊體是藉由四探針法(三菱油化(MITSUBISHI PETROCHEMICAL)公司製造，LorestaHP MCP-410，三菱化學分析技術(MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)公司製造，HirestaUP MCP-HT450)而測定，薄膜是藉由四探針法(電流源：橫河電機公司製造的直流電流電壓裝置2554，電壓計：愛德萬測試(ADVANTEST)公司製造的R644D1)而測定。
(半導體的傳導型的辨別方法)
塊體是使用霍爾效應測定裝置(伯樂(BIO-RAD)公司製造，HL5500PC)進行測定，薄膜是使用霍爾效應測定裝置(電流源：橫河電機公司製造的直流電流電壓裝置2554，電壓計：愛德萬測試公司製造的R644D1，電磁石：電子磁氣工業公司製造的直流電流裝置)進行測定。
(體密度(bulk density)的測定方法)
利用精密天秤(梅特勒(Mettler)製造)測定多晶體的重量，使用游標卡尺(vernier caliper)以及測微計(micrometer)(三豐(Mitutoyo)製造)測定尺寸，藉此算出密度。
<實施例1~實施例28及比較例1~比較例16>
將鋇、矽、以及鍶、鈣及鎂的任一種以上以成為表1的組成的方式秤量必需量，進行電弧熔解。電弧熔解是向銅製的水冷鑄模中各投入約10g混合原料，對容器內進行真空處理後，封入氬，一面進行電弧放電(arc discharge)一面使材料熔融而製作合金。 進行電弧熔解後，將合成的矽化鋇系合金在氮氣環境(實施例11、實施例15及實施例25為大氣環境)下使用瑪瑙研缽粉碎(僅比較例16中對經粉碎的粉末噴霧少量水)。粉碎後，測定粉末中的氧含量。
其次，使用75mmΦ的碳製模具對所製作的矽化鋇粉末 60g進行熱壓處理。環境是在真空中進行。溫度是以200℃/h進行升溫，最終使溫度增加至800℃(僅實施例12為750℃)，此時的加壓條件是在保持800℃(僅實施例12為750℃)時上升至40MPa，以保持時間2小時進行熱壓處理。降溫是以5小時降溫至約50℃，取出模具，進行塊狀多晶體的回收。確認與原料混合時相比組成上無偏差後，分別實施體密度測定、X射線繞射試驗、有無裂紋的判定、及彎曲強度測定。將結果示於表1。此外，關於比較例6、比較例9、比較例10、比較例12、比較例14及比較例16，由於未取必需尺寸，故而無法實施彎曲試驗(表1中，記為「-」)。
其後，將實施例1中獲得的塊狀多晶體加工成75mmΦ×3 mmt的形狀，在Cu製的底板(backing plate)上以銦焊料接合所述多晶體，獲得矽化鋇系濺鍍靶。將所獲得的靶在以下條件下進行成膜。
放電方式：RF濺鍍
成膜裝置：磁控濺鍍裝置(徳田製作所製造4ES)
靶尺寸：75mmΦ
成膜壓力：0.5Pa
添加氣體：氬
放電功率：100W
基板溫度：室溫
其結果，確認可製作矽-鋇混合薄膜。
(實施例29~實施例34)
將鋇(純度99.9%)與矽粉末(純度4N平均粒徑130μm)以原子量比成為1：2的方式秤量100g，進行電弧熔解。電弧熔解是向銅製的水冷鑄模中各投入約10g混合原料，經真空處理後，封入氬，一面進行電弧放電一面使材料熔融而製作合金。電弧熔解後，在氮氣環境下將所合成的矽化鋇合金使用瑪瑙研缽粉碎。對經粉碎的矽化鋇粉末，以相對於鋇、矽及添加元素(硼及鋁)的原子量的合計成為預定量的方式添加金屬硼(純度99%)及金屬鋁，進而使用瑪瑙研缽將其粉碎。
其次，使用75mmΦ的碳製模具對所製作的矽化鋇粉末75g進行熱壓處理。以200℃/h進行升溫，最終使溫度增加至800℃，此時的加壓條件是在保持800℃時上升至40MPa，以保持時間1小時進行熱壓處理。降溫是以5小時降溫至約50℃，取出模具，進行塊狀多晶體的回收。
其後，將所述塊狀多晶體加工成75mmΦ×4mmt的形狀。將多晶體的組成、氧含量、體密度、結晶性、半導體的傳導型及電阻率示於表2。另外，測定利用與實施例29相同的方法製作的矽化鋇系多晶體的彎曲強度，結果為17MPa，未見強度的大幅提高。
使用銦焊料作為接合材料，在Cu製的底板上接合所述多晶體，獲得矽化鋇濺鍍靶。
對所獲得的靶，在以下條件下進行放電評價。
放電方式：RF/DC濺鍍
成膜裝置：磁控濺鍍裝置(徳田製作所製造4ES)
靶尺寸：75mmΦ
成膜壓力：0.5Pa
添加氣體：氬
放電功率：100W
基板溫度：室溫
在同樣的條件下進行製膜，結果在RF及DC中均確認到可製作矽-鋇混合薄膜。
(實施例35~實施例38)
將鋇(純度99.9%)與矽粉末(純度4N平均粒徑130μm)以原子量比成為1：2的方式秤量100g，進而以相對於鋇、矽及銻原子量的合計成為預定量的方式添加金屬銻並進行電弧熔解。電弧熔解是向銅製的水冷鑄模中各投入約10g混合原料，經真空處理後，封入氬，一面進行電弧放電一面使材料熔融而製作合金。電弧熔解後，在氮氣環境下將所合成的矽化鋇合金使用瑪瑙研缽粉碎。
其次，使用75mmΦ的碳製模具對所製作的矽化鋇粉末75g進行熱壓處理。以200℃/h進行升溫，最終使溫度增加至800℃，此時的加壓條件是在保持800℃時上升至40MPa，以保持時間1小時進行熱壓處理。降溫是以5小時降溫至約50℃，取出模具，進行塊狀多晶體的回收。
其後，將所述塊狀多晶體加工成75mmΦ×4mmt的形狀。將 多晶體的組成、氧含量、體密度、結晶性、半導體的傳導型及電阻率示於表2。
使用銦焊料作為接合材料，在Cu製底板上接合所述多晶體，獲得矽化鋇濺鍍靶。
對所獲得的靶，在以下條件下進行放電評價。
放電方式：RF/DC濺鍍
成膜裝置：磁控濺鍍裝置(徳田製作所製造4ES)
靶尺寸：75mmΦ
成膜壓力：0.5Pa
添加氣體：氬
放電功率：100W
基板溫度：室溫
在同樣的條件下進行成膜，結果在RF及DC中均確認到可製作矽-鋇混合薄膜。
(實施例39~實施例41)
將鋇、矽、以及鍶、鈣及鎂的任一種以上以成為表2的組成的方式秤量必需量，進行電弧熔解。電弧熔解後，在氮氣環境下將所合成的矽化鋇合金使用瑪瑙研缽粉碎。
對經粉碎的矽化鋇粉末，以相對於鋇、矽及添加元素(硼、鋁)的原子量的合計成為預定量的方式添加金屬硼(純度99%)、及金屬鋁，進而使用瑪瑙研缽將其粉碎。
其後，利用與實施例29相同的方法進行熱壓處理，並將塊狀 多晶體回收。
其後，將所述塊狀多晶體加工成75mmΦ×4mmt的形狀。將多晶體的組成、氧含量、體密度、結晶性、半導體的傳導型及電阻率示於表2。另外，測定利用與實施例40相同的方法製作的矽化鋇系多晶體的彎曲強度，結果為46MPa，為高強度，在添加了13族元素或15族元素的矽化鋇塊狀多結晶中，亦確認到添加鍶、鈣及鎂時有效果。
使用銦焊料作為接合材料，在Cu製的底板上接合所述多晶體，獲得矽化鋇濺鍍靶。
對所獲得的靶，在以下條件下進行放電評價。
放電方式：RF/DC濺鍍
成膜裝置：磁控濺鍍裝置(徳田製作所製造4ES)
靶尺寸：75mmΦ
成膜壓力：0.5Pa
添加氣體：氬
放電功率：100W
基板溫度：室溫
在同樣的條件下進行成膜，結果在RF及DC中均確認到可製作矽-鋇混合薄膜。
(實施例42及實施例43)
將鋇、矽、以及鍶、鈣及鎂的任一種以上、進而銻以成為表2的組成的方式秤量必需量，進行電弧熔解。電弧熔解後，在氮氣 環境下將所合成的矽化鋇合金使用瑪瑙研缽粉碎。
其後，利用與實施例29相同的方法進行熱壓處理，並將塊狀多晶體回收。
其後，將所述塊狀多晶體加工成75mmΦ×4mmt的形狀。將多晶體的組成、氧含量、體密度、結晶性、半導體的傳導型及電阻率示於表2。
使用銦焊料作為接合材料，在Cu製的底板上接合所述多晶體，獲得矽化鋇濺鍍靶。
對所獲得的靶，在以下條件下進行放電評價。
放電方式：RF/DC濺鍍
成膜裝置：磁控濺鍍裝置(徳田製作所製造4ES)
靶尺寸：75mmΦ
成膜壓力：0.5Pa
添加氣體：氬
放電功率：100W
基板溫度：室溫
在同樣的條件下進行成膜，結果在RF及DC中均確認到可製作矽-鋇混合薄膜。
(參考例1)
嘗試利用與實施例1相同的方法製作的靶的DC濺鍍，結果無法放電，無法進行製膜。另外，電阻率成為表2所示的結果。
(實施例101) (矽組成偏差的確認方法)
使用EPMA，針對45μm見方的視野，測定矽量分佈。其後，每3μm見方取矽檢測量的平均值，算出45μm見方中3μm見方的平均檢測量。
矽組成偏差(%)是針對各個平均檢測量，根據最大量A、最少量B以及225處的總平均量C，使用下述式而算出。
矽組成偏差(%)=(最大量A-最少量B)/總平均量C
此外，使用矽化鋇濺鍍靶，在下述條件下實施濺鍍製膜試驗。
(濺鍍條件)
放電方式：RF濺鍍
製膜裝置：磁控濺鍍裝置(三悠電子(Sanyu Electron)公司製造，SVC700RFII)
靶尺寸：50mmΦ
靶-基板間距離：80mm
製膜壓力：0.2Pa
導入氣體：氬
放電功率：100W(5.1W/cm2)
基板：Si((111)面，(薩姆科(SUMCO)公司製造，50mm 見方(面積25cm2)))
基板溫度：500℃
膜厚：1μm
在以上條件下進行製膜，結果確認到可製作矽組成偏差為4.8%且具有BaSi2斜方晶峰值的矽-鋇多晶膜。
(實施例102)
將基板溫度設為390℃，除此以外，利用與實施例101相同的方法實施濺鍍製膜試驗。其結果，確認到可製作矽組成偏差為8.1%且具有Ba5Si3結晶峰值的矽-鋇多晶膜。
(實施例103)
將基板溫度設為600℃，除此以外，利用與實施例101相同的方法實施濺鍍製膜試驗。其結果，確認到可製作矽組成偏差為11.8%且具有BaSi2斜方晶峰值的矽-鋇多晶膜。
(實施例104)
將基板設為石英玻璃(古內化學(Furuuchi Chemical)公司製造，厚度0.5mm)，除此以外，利用與實施例101相同的方法實施濺鍍製膜試驗。其結果，確認到可製作矽組成偏差為6.7%且具有BaSi2斜方晶峰值的矽-鋇多晶膜。
(實施例105)
將基板設為無鹼玻璃(古內化學公司製造，厚度0.5mm)，除此以外，利用與實施例101相同的方法實施濺鍍製膜試驗。其結果，確認到可製作矽組成偏差為4.1%且具有BaSi2斜方晶峰值的 矽-鋇多晶膜。
(實施例106)
將基板溫度設為430℃，除此以外，利用與實施例105相同的方法實施濺鍍製膜試驗。其結果，確認到可製作矽組成偏差為2.4%且具有BaSi2斜方晶及Ba5Si3結晶峰值的矽-鋇多晶膜。
(實施例107)
將基板的大小設為3英吋Φ(面積46cm2)，除此以外，利用與實施例101相同的方法實施濺鍍製膜試驗。其結果，確認到可製作矽組成偏差為8.9%且具有BaSi2斜方晶峰值的矽-鋇多晶膜。
(實施例108)
使用矽化鋇濺鍍靶，在下述條件下實施濺鍍製膜試驗。關於添加元素，將金屬硼碎片載置於矽化鋇濺鍍靶上，一併進行濺鍍處理。
(濺鍍條件)
放電方式：RF濺鍍
製膜裝置：磁控濺鍍裝置(三悠電子公司製造，SVC700RFII)
靶尺寸：50mmΦ
(在濺蝕(erosion)部設置1個5mm見方的金屬硼碎片)
靶-基板間距離：80mm
製膜壓力：0.2Pa
導入氣體：氬
放電功率：100W(5.1W/cm2)
基板：無鹼玻璃
(古內化學公司製造，25mm見方0.5mm厚度)
基板溫度：500℃
膜厚：1μm
在以上條件下進行製膜，結果確認到可製作硼含量為2.6atm%，電阻率為9.5×10-3Ω．cm，且具有BaSi2斜方晶峰值的p型矽-鋇多晶膜。
(實施例109)
將濺鍍中所使用的硼碎片的個數設為2個，除此以外，利用與實施例108相同的方法實施濺鍍製膜試驗。其結果，確認到可製作硼含量為4.7atm%，電阻率為4.9×10-3Ω．cm，且具有BaSi2斜方晶峰值的p型矽-鋇多晶膜。
(實施例110)
將濺鍍中所使用的硼碎片設置於非濺蝕部，除此以外，利用 與實施例108相同的方法實施濺鍍製膜試驗。其結果，確認到可製作硼含量為2.4atm%，電阻率為1Ω．cm，且具有BaSi2斜方晶峰值的p型矽-鋇多晶膜。
(實施例111)
將基板溫度設為390℃，除此以外，利用與實施例108相同的方法實施濺鍍製膜試驗。其結果，確認到可製作硼含量為2.5atm%，電阻率為1.5Ω．cm，且具有Ba5Si3結晶峰值的p型矽-鋇多晶膜。
(實施例112)
將基板設為石英玻璃(古內化學公司製造，厚度0.5mm)，除此以外，利用與實施例108相同的方法實施濺鍍製膜試驗。其結果，確認到可製作硼含量為2atm%，電阻率為12Ω．cm，且具有BaSi2斜方晶峰值的p型矽-鋇多晶膜。
(實施例113)
將基板設為矽(薩姆科(SUMCO)公司製造，(111)面的基板(厚度0.5mm))，除此以外，利用與實施例108相同的方法實施濺鍍製膜試驗。其結果，確認到可製作硼含量為2.3atm%，電阻率為2Ω．cm，且具有BaSi2斜方晶峰值的p型矽-鋇多晶膜。
(實施例114)
將碎片的元素由硼變更為鋁，除此以外，利用與實施例108相同的方法實施濺鍍製膜試驗。其結果，確認到可製作鋁含量為0.5atm%，電阻率為1500Ω．cm，且具有BaSi2斜方晶峰值的p型 矽-鋇多晶膜。
(實施例115)
使用矽化鋇濺鍍靶，除添加元素的條件以外，在實施例108的條件下實施濺鍍製膜試驗。關於添加元素，將金屬銻碎片載置於矽化鋇濺鍍靶上，一併進行濺鍍處理。
(濺鍍條件)
靶尺寸：50mmΦ
(在濺蝕部設置1個5mm見方的金屬銻碎片)
在以上條件下進行製膜，結果確認到可製作銻含量為3.5atm%，電阻率為5×10-2Ω．cm，且具有BaSi2斜方晶峰值的n型矽-鋇多晶膜。
(實施例116)
將濺鍍中所使用的銻碎片的個數設為2個，除此以外，利用與實施例115相同的方法實施濺鍍製膜試驗。其結果，確認到可製作銻含量為6atm%，電阻率為3.2×10-3Ω．cm，且具有BaSi2斜方晶峰值的n型矽-鋇多晶膜。
[產業上之可利用性]
本發明的矽化鋇系塊狀多晶體為可以低成本製造、無裂紋、高強度的多晶體，故而可利用於濺鍍靶等結構材料、太陽電池材料、熱電轉換材料等領域。
此外，將2014年2月27日提出申請的日本專利申請案2014-037349號、2014年2月27日提出申請的日本專利申請案2014-037350號、2014年2月27日提出申請的日本專利申請案2014-037351號、2014年4月30日提出申請的日本專利申請案2014-094128號、2014年6月12日提出申請的日本專利申請案2014-121660號、及2014年10月28日提出申請的日本專利申請案2014-219654號的說明書、申請專利範圍、及摘要的全部內容引用於此，作為本發明的說明書的揭示而併入本文中。

Claims (21)

  1. 一種矽化鋇系塊狀多晶體，其特徵在於：在將鋇、矽及金屬元素M(選自由鍶、鈣及鎂所組成的組群中的至少一種)的含量分別設為[Ba]、[Si]及[M]時，[M]/([Ba]+[Si]+[M])為0.01atm%~20atm%，氧含量為20atm%以下。
  2. 一種矽化鋇系塊狀多晶體，其特徵在於：含有13族元素或15族元素中至少一種以上的元素作為添加元素，且氧含量為20atm%以下。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的矽化鋇系塊狀多晶體，其中添加元素的量為0.0001atm%以上且30atm%以下。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的矽化鋇系塊狀多晶體，其中添加元素為硼或鋁中至少一種以上。
  5. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的矽化鋇系塊狀多晶體，其中添加元素為銻或磷中至少一種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的矽化鋇系塊狀多晶體，其具有BaSi2斜方晶的結晶。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的矽化鋇系塊狀多晶體，其密度為3.0g/cm3以上。
  8. 一種矽化鋇系塊狀多晶體的製造方法，其是製造如申請專利範圍第1項、第6項及第7項中任一項所述的矽化鋇系塊狀多晶體的方法，所述矽化鋇系塊狀多晶體的製造方法的特徵在於包括： 由鋇與平均粒徑為10mm以下的矽粉末合成矽化鋇合金的步驟，將所述矽化鋇合金粉碎而製成矽化鋇粉末的步驟，及將所述矽化鋇粉末在600℃~1100℃下進行熱壓處理的步驟；且在任一步驟中添加Mg、Ca或Sr中一種以上的元素。
  9. 一種矽化鋇系塊狀多晶體的製造方法，其是製造如申請專利範圍第2項至第7項中任一項所述的矽化鋇系塊狀多晶體的方法，所述矽化鋇系塊狀多晶體的製造方法的特徵在於包括：由鋇與平均粒徑為10mm以下的矽粉末合成矽化鋇合金的步驟，將所述矽化鋇合金粉碎而製成矽化鋇粉末的步驟，及將所述矽化鋇粉末在600℃~1100℃下進行熱壓處理的步驟；且在任一步驟中添加13族元素或15族元素中至少一種以上的元素。
  10. 一種濺鍍靶，其包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的矽化鋇系塊狀多晶體。
  11. 一種熱電轉換元件，其包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的矽化鋇系塊狀多晶體。
  12. 一種矽化鋇系膜，其特徵在於：矽的組成偏差為20%以內，且利用濺鍍法製膜而成。
  13. 一種矽化鋇系膜，其特徵在於：含有13族元素或15族元素中至少一種以上的元素作為添加元素。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的矽化鋇系膜，其中添加元素的量為0.0001atm%以上且30atm%以下。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述的矽化鋇系膜，其中添加元素為硼或鋁中至少一種以上。
  16. 如申請專利範圍第13項或第14項所述的矽化鋇系膜，其中添加元素為磷或銻。
  17. 如申請專利範圍第12項至第16項中任一項所述的矽化鋇系膜，其為結晶質。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的矽化鋇系膜，其具有BaSi2斜方晶的結晶。
  19. 如申請專利範圍第17項或第18項所述的矽化鋇系膜，其為多晶結構。
  20. 如申請專利範圍第12項至第19項中任一項所述的矽化鋇系膜，其中矽化鋇系膜的厚度為500nm以上。
  21. 如申請專利範圍第12項至第20項中任一項所述的矽化鋇系膜，其中矽化鋇系膜的面積為15cm2以上。
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