TW201739723A - 氧化物燒結體及濺鍍靶材以及它們的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種氧化物燒結體，其在將鋅、銦、鎵及錫的含量相對於除氧以外的所有金屬元素的比例（原子%）分別設為[Zn]、[In]、[Ga]及[Sn]時，滿足40原子%≦[Zn]≦55原子%、20原子%≦[In]≦40原子%、5原子%≦[Ga]≦15原子%、及5原子%≦[Sn]≦20原子%，相對密度為95%以上，含有5體積%～20體積%的InGaZn2O5作為晶相。

Description

氧化物燒結體及濺鍍靶材以及它們的製造方法
本揭示發明是有關於一種在藉由濺鍍法形成在液晶顯示器或有機電致發光（electroluminescence，EL）顯示器等顯示裝置中所使用的薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）的氧化物半導體薄膜時所使用的氧化物燒結體及濺鍍靶材以及它們的製造方法。
在TFT中所使用的非晶（非晶質）氧化物半導體薄膜與通用的非晶矽（amorphous silicon，a-Si）相比而言，載子遷移率高，光學帶隙大，而且可在低溫下成膜。因此，期待於大型、高解析度且要求高速驅動的下一代顯示器中利用、及應用於耐熱性低的樹脂基板上等。作為適合該些用途的氧化物半導體，提出了含有In的非晶質氧化物半導體。例如In-Ga-Zn系氧化物半導體得到關注。
在形成所述氧化物半導體薄膜時，適宜地使用對濺鍍靶材（以下有時稱為「靶材」）進行濺鍍的濺鍍法，所述濺鍍靶材包含具有與該薄膜相同組成的材料。
如果在濺鍍中產生異常放電，則存在靶材破裂的現象。因此，為了抑制靶材破裂，研究調節靶材中的晶相的含量的方法（例如專利文獻1～專利文獻4）。 專利文獻1揭示了一種包含In-Ga-Zn-Sn系氧化物燒結體的靶材，其將InGaZn2 O5 相的比例控制為3%以下而作為主相。 專利文獻2揭示了一種包含In-Ga-Sn系氧化物燒結體的靶材，其將InGaO3 相的比例控制為0.05%以上。 專利文獻3揭示了一種包含In-Ga-Sn系氧化物燒結體的靶材，其將Ga3 InSn5 O16 相的比例控制為0.02%以上、0.2%以下。 專利文獻4揭示了一種包含In-Ga-Sn系氧化物燒結體的靶材，其將Ga3 InSn5 O16 相的比例控制為0.02%以上、0.2%以下。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-58415號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-127293號公報 [專利文獻3]日本專利特開2015-166305號公報 [專利文獻4]日本專利特開2011-252231號公報
[發明所欲解決之課題] 為了使半導體薄膜的特性進一步提高、或為了賦予不同的特性，研究改變了薄膜中的銦、鎵、鋅及錫的含量的In-Ga-Zn-Sn系氧化物半導體薄膜。為了形成此種氧化物半導體薄膜而使用包含In-Ga-Zn-Sn系氧化物燒結體的靶材，所述In-Ga-Zn-Sn系氧化物燒結體具有與目標氧化物半導體薄膜的組成同樣的組成。 關於In-Ga-Zn-Sn系氧化物燒結體的靶材，於專利文獻1中存在揭示，但存在如下情況：在將靶材中的各元素的含量設為與專利文獻1不同的量時，即使將InGaZn2 O5 相的比例控制為3%以下，亦無法抑制靶的破裂。
本發明的實施方式是鑒於所述事實而成者，第1目的在於提供一種氧化物燒結體，其是用以在適於製造In-Ga-Zn-Sn系氧化物半導體薄膜的濺鍍靶材中使用的In-Ga-Zn-Sn系氧化物燒結體，關於以特定量而含有各元素的氧化物燒結體，可抑制在焊接於底板上時產生破裂。 本發明的實施方式的第2目的在於提供所述氧化物燒結體的製造方法。 本發明的實施方式的第3目的在於提供使用所述氧化物燒結體的濺鍍靶材。 本發明的實施方式的第4目的在於提供一種濺鍍靶材的製造方法。 [解決課題之手段]
發明者等人為了解決所述課題而反覆進行了銳意研究，結果發現在以規定量含有鋅、銦、鎵及錫的氧化物的氧化物燒結體中，藉由以特定含有率而含有晶相、特別是InGaZn2 O5 ，可解決所述課題，從而完成本發明的實施方式。
本發明的實施方式的氧化物燒結體在將鋅、銦、鎵及錫的含量相對於除氧以外的所有金屬元素的比例（原子%）分別設為[Zn]、[In]、[Ga]及[Sn]時，滿足 40原子%≦[Zn]≦55原子%、 20原子%≦[In]≦40原子%、 5原子%≦[Ga]≦15原子%、及 5原子%≦[Sn]≦20原子%， 相對密度為95%以上， 含有5體積%～20體積%的InGaZn2 O5 作為晶相。
較佳為氧化物燒結體中的氣孔的最大圓當量直徑為3 μm以下。
較佳為氧化物燒結體中的氣孔的平均圓當量直徑相對於最大圓當量直徑的相對比為0.3以上、1.0以下。
較佳為在所述氧化物燒結體中，在[Zn]/[In]為超過1.75、不足2.25的情況下， 進而含有30體積%～90體積%的Zn2 SnO4 、及 含有1體積%～20體積%的InGaZnO4 而作為晶相。
較佳為在所述氧化物燒結體中，在[Zn]/[In]不足1.5的情況下， 進而含有30體積%～90體積%的In2 O3 作為晶相。
較佳為所述氧化物燒結體進而含有超過0體積%、10體積%以下的InGaZn3 O6 作為晶相。
所述氧化物燒結體較佳為晶粒度為20 μm以下，特佳為晶粒度為5 μm以下。
所述氧化物燒結體較佳為比電阻為1 Ω・cm以下。
本發明的實施方式的濺鍍靶材是藉由焊接材將所述氧化物燒結體固定於底板上而成者。
本發明的實施方式的氧化物燒結體的製造方法包含如下步驟： 準備以規定比例含有氧化鋅、氧化銦、氧化鎵及氧化錫的混合粉末的步驟， 將所述混合粉末燒結為規定形狀的步驟。
在所述製造方法中，在所述燒結的步驟中，亦可包含在藉由成形模對所述混合粉末施加10 MPa～39 MPa的表面壓力的狀態下，在燒結溫度為900℃～1100℃下保持1小時～12小時的步驟。 此時，在所述燒結的步驟中，較佳為直至所述燒結溫度的平均升溫速度為600℃/hr以下。
在所述製造方法中，進而於所述準備混合粉末的步驟之後、所述燒結的步驟之前，包含對所述混合粉末進行預成形的步驟， 在所述燒結的步驟中，亦可包含將預成形的成形體在常壓下、燒結溫度為1450℃～1550℃下保持1小時～5小時的步驟。此時，在所述燒結的步驟中，較佳為直至所述燒結溫度的平均升溫速度為100℃/hr以下。
本發明的實施方式的濺鍍靶材包含藉由焊接材將所述氧化物燒結體、或藉由所述製造方法而製造的氧化物燒結體接合於底板上的步驟。 [發明的效果]
藉由本發明的實施方式可提供能夠抑制在焊接於底板上時產生破裂的氧化物燒結體、及使用該氧化物燒結體的濺鍍靶材、以及氧化物燒結體及濺鍍靶材的製造方法。
＜氧化物燒結體＞ 首先，關於本發明的實施方式的氧化物燒結體而加以詳細說明。 本發明的實施方式的氧化物燒結體包含鋅、銦、鎵及錫的氧化物。此處，為了製造可形成具有TFT特性優異的效果的氧化物半導體薄膜的濺鍍靶材，需要分別適宜地控制濺鍍靶材中所使用的氧化物燒結體中所含有的金屬元素的含量及晶相的含有率。
因此，本發明的實施方式的氧化物燒結體 在將鋅、銦、鎵及錫的含量相對於除素以外的所有金屬元素的比例（原子%）分別設為[Zn]、[In]、[Ga]及[Sn]時，滿足 40原子%≦[Zn]≦55原子%、 20原子%≦[In]≦40原子%、 5原子%≦[Ga]≦15原子%、及 5原子%≦[Sn]≦20原子%， 相對密度為95%以上， 含有5體積%～20體積%的InGaZn2 O5 作為晶相。
「氧化物燒結體中所含的除氧以外的所有金屬元素」是鋅、銦、鎵、錫，進而可含有製造上不可避免的金屬雜質。 此處，不可避免的金屬雜質為微量，因此於規定氧化物燒結體內的金屬元素的比率的方面的影響小。因此，「氧化物燒結體中所含的除氧以外的所有金屬元素」實質上是鋅、銦、鎵及錫。
因此，本說明書中，以原子數表現氧化物燒結體中的鋅、銦、鎵及錫的含量，可相對於其總量（合計原子數）而將鋅的含有率改稱為「[Zn]」、將銦的含有率改稱為「[In]」、將鎵的含有率改稱為「[Ga]」、及將錫的含有率改稱為「[Sn]」。而且，成為[Zn]＋[In]＋[Ga]＋[Sn]＝100原子%。以如上所述而規定的鋅、銦、鎵及錫的各元素的含有率（原子%）（[Zn]、[In]、[Ga]及[Sn]）滿足規定範圍的方式控制各元素的含量。
關於鋅、銦、鎵及錫的各元素的含有率（原子%），於以下加以詳細說明。另外，各元素的含量主要考慮使用濺鍍靶材而形成的氧化物半導體薄膜的特性而設定。
鋅的含有率：40原子%≦[Zn]≦55原子% 鋅使氧化物半導體薄膜的非晶結構的穩定性提高。鋅的含有率較佳為42原子%≦[Zn]≦54原子%，更佳為44原子%≦[Zn]≦53原子%。
銦的含有率：20原子%≦[In]≦40原子% 銦使氧化物半導體薄膜的載子遷移率增加。銦的含有率較佳為21原子%≦[In]≦39原子%，更佳為22原子%≦[In]≦38原子%。
鎵的含有率：5原子%≦[Ga]≦15原子% 鎵使氧化物半導體薄膜的對光應力可靠性、亦即閥值偏差偏移提高。鎵的含有率較佳為6原子%≦[Ga]≦14原子%，更佳為7原子%≦[Ga]≦13原子%。
錫的含有率：5原子%≦[Sn]≦20原子% 錫使氧化物半導體薄膜的耐蝕刻劑性提高。錫的含有率較佳為6原子%≦[Sn]≦22原子%，更佳為7原子%≦[Sn]≦20原子%。
[Sn]/[Ga]：超過0.5、不足2.5 [Sn]/[Ga]成為InGaZn3 O6 的含量的指標。較佳為[Sn]/[Ga]超過0.5、不足2.5。在[Sn]/[Ga]不足0.5的情況下，InGaZn3 O6 超過20體積%，若[Sn]/[Ga]為2.5以上，則InGaZn3 O6 成為0體積%。
氧化物燒結體包含鋅、銦、鎵及錫的氧化物。具體而言含有Zn2 SnO4 相、InGaZnO4 相、InGaZn2 O5 相、InGaZn3 O6 相、In2 O3 相及SnO2 相作為構成相。進而亦可包含製造上不可避免地混入或生成的氧化物等雜質。 特別是在本發明的實施方式中，藉由以規定比率含有InGaZn2 O5 相，可有效地抑制氧化物燒結體的破裂。
此處，晶相的比例可對氧化物燒結體的X射線繞射光譜進行分析而求出。以存在所述晶相（亦即Zn2 SnO4 相、InGaZnO4 相、InGaZn2 O5 相、InGaZn3 O6 相、In2 O3 相及SnO2 相）為前提，使X射線繞射光譜的波峰歸屬於該些6個晶相的特定結晶面。自歸屬於各晶相的多個波峰選擇一個波峰，測定該選擇波峰的波峰強度。自6個晶相獲得6個波峰強度的測定值，將該6個測定值換算為各晶相的最強波峰強度。求出各晶相的換算值相對於對6個換算值進行合計而獲得的值（合計值）的比率。將該比率作為氧化物結晶體中所含的各晶相的比率（含有率：體積%）。亦即，在本說明書中，對自各晶相所獲得的6個波峰強度的換算值進行合計，將其合計值作為100%時，將與各晶相對於的各換算值的比例（%）用作各晶相的含有率（體積%）。
如上所述，在本說明書中，在計算晶相的含有率（體積%）時僅僅考慮Zn2 SnO4 相、InGaZnO4 相、InGaZn2 O5 相、InGaZn3 O6 相、In2 O3 相及SnO2 相。實際上亦可包含所述晶相以外的晶相，但本發明的實施方式的效果（防止氧化物燒結體破裂）並不受影響。因此，在本發明的實施方式中，為了獲得防止氧化物燒結體破裂的效果，僅僅考慮所述6個晶相。
關於氧化物燒結體所可含有的各晶相的含有率（體積%）而加以詳細說明。另外，有時將晶相的含有率（體積%）的單位僅僅表述為「%」。
InGaZn2 O5 ：5體積%～20體積% InGaZn2 O5 具有晶粒間的釘扎（pinning）效果。藉由包含InGaZn2 O5 ，可抑制晶粒度生長而提高材料強度，可抑制焊接於底板上時的氧化物燒結體破裂。 若InGaZn2 O5 的含有率不足5體積%，則材料強度並不充分，變得容易產生氧化物燒結體的破裂。若含有率超過30體積%，則比電阻增大，因此存在誘發異常放電的可能。因此，藉由包含5體積%的InGaZn2 O5 ，可充分發揮氧化物燒結體的破裂防止效果。另一方面，若InGaZn2 O5 過多，則主相的平衡狀態崩潰而造成放電穩定性降低，因此設為30體積%以下。 InGaZn2 O5 的含有率較佳為5～20體積%，更佳為5～15體積%。
InGaZn3 O6 ：超過0體積%～10體積%以下 InGaZn3 O6 與InGaZn2 O5 同樣地具有晶粒間的釘扎效果。若除了InGaZn2 O5 以外亦包含InGaZn3 O6 ，則可使釘扎效果進一步提高。因此，可進一步抑制焊接於底板上時的氧化物燒結體破裂。 InGaZn3 O6 較佳為包含0.5體積%～8體積%，更佳為包含1體積%～6體積%。
進而，藉由元素的含有率的比率使晶相的含有率的範圍不同，由此可使抑制氧化物燒結體破裂的效果提高。 例如，Zn2 SnO4 、InGaZnO4 及In2 O3 根據[Zn]/[In]的比率而較佳的含量不同。 Zn2 SnO4 以及In2 O3 具有有助於提高相對密度、減低比電阻的效果。實現放電穩定性的提高。 InGaZnO4 與InGaZn2 O5 及InGaZn3 O6 同樣地具有晶粒間的釘扎效果。若除了InGaZn2 O5 以外亦包含InGaZnO4 ，則可使釘扎效果進一步提高。因此，可進一步抑制焊接於底板上時的氧化物燒結體破裂。
在[Zn]/[In]超過1.75、不足2.25的情況下，較佳為含有30體積%～90體積%的Zn2 SnO4 、及1體積%～20體積%的InGaZnO4 。 在[Zn]/[In]不足1.5的情況下，較佳為以30體積%以上含有In2 O3 。
較佳為氧化物燒結體的相對密度為95%以上。藉此可使氧化物燒結體的強度上升，從而有效地抑制在焊接於底板上時的氧化物燒結體破裂。相對密度更佳為97%以上，進而較佳為99%以上。
本說明書中的相對密度可如下所示地求出。 將作為測定用試樣而準備的氧化物燒結體，在厚度方向上於任意位置切斷，對該切斷面的任意位置進行鏡面研磨。其次，使用掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）以1000倍的倍率拍攝相片，測定100 μm見方的區域內的氣孔的面積率（%）而作為「孔隙率（%）」。在相同的試樣中，在20個部位的切斷面進行同樣的孔隙率測定，將藉由20次測定而獲得的孔隙率的平均值作為該試樣的平均孔隙率（%）。將藉由[100-平均孔隙率]而求出的值作為本說明書中的「相對密度（%）」。
在圖2中表示氧化物燒結體的二次電子影像（倍率為1000倍）的一例。在圖2中，黑色的點狀部分為氣孔。氣孔在SEM相片及二次電子影像的任意者中均可容易地與其他金屬組織相識別。
關於氧化物燒結體中的氣孔，較佳為不僅孔隙率低，而且氣孔的尺寸亦小。 若對包含氣孔的成形體進行燒結，則小的氣孔由於燒結而消失，但大的氣孔並未消失而殘存於氧化物燒結體的內部。在氧化物燒結體中的氣孔內，以氣體被壓縮的狀態而存在。而且存在如下現象：成形體中的Sn、Ga等在燒結中分解，在氧化物燒結體的內部產生氣孔。在如上所述而產生的氣孔的內部亦可存在被壓縮的氣體。在氧化物燒結體中，若存在包含被壓縮的氣體的氣孔，則內部應力變高，氧化物燒結體的機械強度及耐熱衝擊性降低。
存在氣孔越大，則由於氣孔所引起的氧化物燒結體的破裂越變高的傾向。因此，藉由將氧化物燒結體中的氣孔的尺寸抑制得較小，可使氧化物燒結體的機械強度提高，從而抑制氧化物燒結體的破裂。藉由將氣孔的最大圓當量直徑Dmax 設為3 μm以下，可使內部應力充分地減低。孔隙率的最大圓當量直徑更佳為2 μm以下。
而且，氧化物燒結體中的氣孔的平均圓當量直徑Dave （μm）相對於最大圓當量直徑Dmax （μm）的相對比較佳為0.3以上、1.0以下(亦即0.3≦Dave /Dmax ≦1.0)。相對比為1.0時成為圓形，相對比越變小則越成為扁平的橢圓形。 若氣孔的形狀為橢圓形，則與圓形的情況相比而言，機械強度降低的氧化物燒結體變得容易破裂。特別是越成為扁平的橢圓，該傾向越變顯著。因此，藉由使相對比為0.3以上，可提高氧化物燒結體的強度。相對比更佳為0.5以上。
本說明書中的氣孔的最大圓當量直徑及平均圓當量直徑可如下所示地求出。 將作為測定用試樣而準備的氧化物燒結體，在厚度方向上於任意位置切斷，對該切斷面的任意位置進行鏡面研磨。其次，使用掃描式電子顯微鏡（SEM）以適宜的倍率（例如1000倍的倍率）拍攝相片，求出在100 μm見方的區域內存在的所有氣孔的圓當量直徑。在相同的試樣中，在20個部位的切斷面同樣地求出所有氣孔的圓當量直徑。將20次測定中所獲得的所有圓當量直徑中的最大的圓當量直徑作為該氧化物燒結體的「氣孔的最大圓當量直徑」，將所有圓當量直徑的平均值作為該氧化物燒結體的「氣孔的平均圓當量直徑」。
若使氧化物燒結體的晶粒微細化，則可提高抑制在焊接於底板上時氧化物燒結體破裂的效果。晶粒的平均晶粒度較佳為20 μm以下，藉此可進一步提高抑制氧化物燒結體破裂的效果。平均晶粒度更佳為10 μm以下，進而較佳為8 μm以下，特佳為5 μm。 另一方面，該平均晶粒度的下限值並無特別限定，但自平均晶粒度的微細化與製造成本的平衡考慮，平均晶粒度的較佳的下限為0.05 μm左右。
晶粒的平均晶粒度可如下所述地測定。 將作為測定用試樣而準備的氧化物燒結體在厚度方向上於任意位置切斷，對該切斷面的任意位置進行鏡面研磨。其次，使用掃描式電子顯微鏡（SEM），以400倍的倍率對切斷面的組織拍攝相片。在攝影的相片上，在任意的方向上劃相當於長度100 μm的直線，求出在該直線上存在的晶粒數（N）。將藉由[100/N]（μm）而算出的值作為該「直線上的晶粒度」。進而，在相片上作出20根相當於長度100 μm的直線，算出各直線上的晶粒度。而且，將藉由[（各直線上的晶粒度的合計）/20]而算出的值作為本說明書中的「氧化物燒結體的平均晶粒度」。
進而較佳為除了控制氧化物燒結體晶粒的平均晶粒度以外，亦適宜地控制粒度分佈。特別是晶粒度超過30 μm的粗大晶粒成為焊接時氧化物燒結體破裂的原因，因此可儘可能地少。晶粒度超過30 μm的粗大晶粒以面積率計而言較佳為10%以下、更佳為8%以下、進而較佳為6%以下、進而較佳為4%以下、最佳為0%。
晶粒度超過30 μm的晶粒的面積率可如下所示地測定。 於所述「晶粒的平均晶粒度」的測定中，在劃出相當於長度為100 μm的直線時，將由該直線切取的長度成為30 μm以上的晶粒作為「粗大粒」。在長度為100 μm的直線上，將該粗大粒所占的長度（亦即在直線中，橫切粗大粒的部分的長度）作為L（μm)。將L（μm)除以100（μm）的值作為該直線上的粗大粒的比例R（%）。 R（%）＝（L（μm）/100（μm））×100（%） 另外，在長度為100 μm的直線上存在多個粗大粒的情況下，將橫切各粗大粒的部分的長度的合計作為L（μm)，求出粗大粒的比例R（%）。 在晶粒的平均晶粒度的測定中所劃的20根直線的各個中，求出粗大粒的比例R（%），將其平均值作為該燒結體的粗大粒的比例。
氧化物燒結體的比電阻較佳為1 Ω・cm以下、更佳為10-1 Ω・cm以下、進而較佳為10-2 Ω・cm以下。如後所述那樣，將氧化物燒結體固定於底板上而形成濺鍍靶材。在使用該濺鍍靶材時，將氧化物燒結體的比電阻抑制得較低，藉此可抑制濺鍍中的異常放電，進而可抑制由於異常放電所引起的氧化物燒結體破裂。藉此可抑制使用濺鍍靶材的氧化物半導體薄膜的成膜成本。進而，可抑制由於濺鍍中的異常放電所造成的成膜不良，藉此可製造具有均一且良好的特性的氧化物半導體薄膜。 例如在製造顯示裝置的生產線中，藉由使用濺鍍靶材而製造TFT的氧化物半導體薄膜，可抑制TFT的製造成本，進而可抑制顯示裝置的製造成本。進而可形成顯示出良好的TFT特性的氧化物半導體薄膜，從而可製造高性能的顯示裝置。
氧化物燒結體的比電阻可藉由四探針法而測定。詳細而言，可使用已知的比電阻測定器（例如三菱化學分析技術（Mitsubishi Chemical Analytech）公司製造的勞萊斯塔（Loresta）GP等）而測定氧化物燒結體的比電阻。另外，本說明書的比電阻是指將各端子間的距離設為1.5 mm進行測定而獲得者。在不同的位置測定多次（例如4次）比電阻，將其平均值作為氧化物燒結體的比電阻。
＜濺鍍靶材＞ 其次，關於使用氧化物燒結體的濺鍍靶材而加以說明。 圖1是濺鍍靶材1的概略剖面圖。濺鍍靶材1包含底板20、藉由焊接材30而固定於底板20上的氧化物燒結體10。 在氧化物燒結體10中使用本發明的實施方式的氧化物燒結體。因此，在藉由焊接材30而焊接於底板20上時，氧化物燒結體難以破裂，可良率良好地製造濺鍍靶材1。
＜製造方法＞ 其次，關於本發明的實施方式的氧化物燒結體及濺鍍靶材的製造方法而加以說明。
本發明的實施方式的氧化物燒結體可對含有氧化鋅、氧化銦、氧化鎵及氧化錫的混合粉末進行燒結而獲得。本發明的實施方式的濺鍍靶材可藉由將所獲得的氧化物燒結體固定於底板上而獲得。 更詳細而言，氧化物燒結體可藉由以下的步驟（a）～步驟（e）而製造。濺鍍靶材可藉由以下的步驟（f）及步驟（g）而製造。 步驟（a）：對氧化物的粉末進行混合、粉碎 步驟（b）：對所獲得的混合粉末進行乾燥、造粒 步驟（c）：對造粒的混合粉末進行預成形 步驟（d）：對預成形的成形體進行脫脂 步驟（e）：對脫脂的成形體進行燒結而獲得氧化物燒結體 步驟（f）：對所獲得的氧化物燒結體進行加工 步驟（g）：將進行了加工的氧化物燒結體焊接於底板上而獲得濺鍍靶材
在本發明的實施方式中，在步驟（a）中，以最終所獲得的氧化物燒結體中以規定的比例含有鋅、銦、鎵及錫的方式製備包含它們的氧化物的混合粉末。而且，在步驟（e）中，以在適宜的範圍形成氧化物燒結體中的晶相的方式而控制燒結條件。步驟（b）～步驟（d）及步驟（f）～步驟（g）若可製造氧化物燒結體及濺鍍靶材則並無特別限定，可適宜使用在氧化物燒結體及濺鍍靶材的製造中所通常使用的步驟。以下，對各步驟加以詳細說明，但並非將本發明的實施方式限定為該些步驟的主旨。
（步驟（a）：對氧化物的粉末進行混合、粉碎） 以規定的比例調配氧化鋅、氧化銦粉末、氧化鎵粉末及氧化錫粉末，加以混合而進行粉碎。所使用的各原料粉末的純度分別較佳為約99.99%以上。其原因在於：若存在微量的雜質元素，則存在損及氧化物半導體薄膜的半導體特性的可能。 各原料粉末的「規定的比例」是指燒結後所獲得的氧化物燒結體中所含的鋅、銦、鎵及錫的含量，相對於除氧以外的所有金屬元素（鋅、銦、鎵及錫）的比例成為以下的範圍內的比例。 40原子%≦[Zn]≦55原子%、 20原子%≦[In]≦40原子%、 5原子%≦[Ga]≦15原子%、 5原子%≦[Sn]≦20原子%
通常情況下，以如下方式調配各原料粉末即可：將各原料粉末（氧化鋅、氧化銦粉末、氧化鎵粉末及氧化錫粉末）加以混合後的混合粉末中所含的鋅、銦、鎵及錫的含量，相對於除氧以外的所有金屬元素的比例成為所述的範圍內。
在混合及粉碎中，較佳為使用球磨機或珠磨機。將原料粉末與水投入至研磨裝置中，對原料粉末進行粉碎、混合，藉此可獲得混合粉末。此時，亦可以均一地混合原料粉末為目的，添加分散材而進行混合，亦可進而為了使其後形成成形體變容易而添加黏合劑進行混合。 作為球磨機及珠磨機中所使用的球珠或顆粒（將該些稱為「介質」），可使用氧化鋯製、尼龍製或氧化鋁製者。作為球磨機及珠磨機中所使用的容器，可利用尼龍容器、氧化鋁容器及氧化鋯容器。
利用球磨機或珠磨機的混合時間較佳為1小時以上，更佳為10小時以上，進而較佳為20小時以上。
（步驟（b）：對混合粉末進行乾燥、造粒） 關於步驟（a）中所獲得的混合粉末，較佳為藉由例如噴霧乾燥機等進行乾燥，進行造粒。
（步驟（c）：對造粒的混合粉末進行預成形） 較佳為將造粒後的混合粉末填充於規定尺寸的金屬模中，藉由以金屬模壓製施加規定的壓力（例如約49 MPa～約98 MPa）的壓力而預成形為規定形狀。 在藉由熱壓進行步驟（e）中的燒結的情況下，亦可省略步驟（c），亦可藉由將混合粉末填充於燒結用金屬模中，進行加壓燒結而製造緻密的氧化物燒結體。另外，為了使操作容易，亦可於藉由步驟（c）進行預成形後，將成形體放入至燒結用成形模中而進行熱壓。 另一方面，於藉由常壓燒結而進行步驟（e）中的燒結的情況下，可藉由在步驟（c）中進行預成形而製造緻密的氧化物燒結體。
（步驟（d）：對預成形的成形體進行脫脂） 在步驟（a）中，在混合粉末中添加分散材及/或黏合劑的情況下，較佳為對成形體進行加熱而將成形體中的分散材及黏合劑除去（亦即脫脂）。加熱條件（加熱溫度及保持時間）若為可將分散材及黏合劑除去的溫度及時間，則並無特別限定。例如可將成形體在大氣中、約500℃的加熱溫度下保持約5小時。 在步驟（a）中，在未使用分散材及黏合劑的情況下，亦可省略步驟（d）。 在省略步驟（c）的情況下，亦即在步驟（e）中藉由熱壓而進行燒結且並未形成成形體的情況下，亦可對混合粉末進行加熱而將混合粉末中的分散材及黏合劑除去（脫脂）。
（步驟（e）：對成形體進行燒結而獲得氧化物燒結體） 將脫脂後的成形體在規定的燒結條件進行燒結而獲得氧化物燒結體。作為燒結方法，可利用熱壓與常壓燒結的任意者。另外，熱壓可降低燒結溫度，因此於可使所獲得的氧化物燒結體的晶粒度變小的方面有利。常壓燒結於如下方面有利：無需加壓，因此變得無需加壓設備。 以下，關於熱壓與常壓燒結的各者，對燒結條件等加以說明。
（i）熱壓 在熱壓中，在將成形體放入至燒結用成形模內的狀態下配置於燒結爐內，在加壓狀態下進行燒結。一面對成形體施加壓力一面對成形體進行燒結，藉此可將燒結溫度抑制得比較低而獲得緻密的氧化物燒結體。 在熱壓中，利用用以對成形體進行加壓的燒結用成形模。作為燒結用成形模，可根據燒結溫度而使用金屬製成形模（金屬模）、石墨製成形模（石墨模）的任意者。特佳為耐熱性優異的石墨模，亦可耐900℃以上的高溫。
對成形模施加的壓力並無特別限定，較佳為表面壓力（加壓壓力）為10 MPa～39 MPa。若壓力過高，則存在燒結用石墨模破損的可能，而且變得需要大型壓製設備。而且，若超過39 MPa，則燒結體的緻密化促進效果飽和，因此以其以上的壓力進行加壓的利益少。另一方面，若壓力不足10 MPa，則難以充分進行燒結體的緻密化。更佳的加壓條件是10 MPa～30 MPa。
燒結溫度可設為進行成形體內的混合粉末的燒結的溫度以上，例如若為在表面壓力為10 MPa～39 MPa的壓力下的燒結，則燒結溫度較佳為900℃～1200℃。 燒結溫度若為900℃以上，則充分進行燒結，可提高所獲得的氧化物燒結體的密度。燒結溫度更佳為920℃以上，進而較佳為940℃以上。而且，燒結溫度若為1200℃以下，則抑制燒結中的晶粒生長，可使氧化物燒結體中的晶粒度變小。燒結溫度更佳為1100℃以下，進而較佳為1000℃以下。
以規定的燒結溫度進行保持的時間（保持時間）是充分進行混合粉末的燒結，且所獲得的氧化物燒結體的密度成為規定密度以上的時間。例如，若燒結溫度為900℃～1200℃，則較佳為將保持時間設為1小時～12小時。 保持時間若為1小時以上，則可使所獲得的氧化物燒結體中的組織均一化。保持時間更佳為2小時以上，進而較佳為3小時以上。而且，保持時間若為12小時以下，則可抑制燒結中的晶粒生長，使氧化物燒結體中的晶粒度變小。保持時間更佳為10小時以下，進而較佳為8小時以下。
直至燒結溫度的平均升溫速度可對氧化物燒結體中的晶粒的尺寸及氧化物燒結體的相對密度造成影響。平均升溫速度較佳為600℃/hr以下，由於難以產生晶粒的異常生長，因此可抑制粗大晶粒的比例。而且，若為600℃/hr以下，則可提高燒結後的氧化物燒結體的相對密度。平均升溫速度更佳為400℃/hr以下、進而較佳為300℃/hr以下。 平均升溫速度的下限並無特別限定，自生產性的觀點考慮，較佳為50℃/hr以上、更佳為100℃/hr以上。
在燒結步驟中，為了抑制燒結用石墨模的氧化及消失，較佳為將燒結環境設為惰性氣體環境。適宜的惰性環境例如可應用Ar氣體及N2 氣體等惰性氣體的環境。例如，藉由於燒結爐內導入惰性氣體，可調整燒結環境。而且，為了抑制蒸汽壓高的金屬蒸發，理想的是將環境氣體的壓力設為大氣壓，亦可設為真空（亦即比大氣壓低的壓力）。
（ii）常壓燒結 在常壓燒結中，將成形體配置於燒結爐內，在常壓下進行燒結。另外，在常壓燒結中，在燒結時並未施加壓力，因此難以進行燒結，因此通常情況下在比熱壓更高的燒結溫度下進行燒結。
燒結溫度若為進行成形體內的混合粉末的燒結的溫度以上，則並無特別限定，例如可將燒結溫度設為1450℃～1600℃。 燒結溫度若為1450℃以上，則充分進行燒結，可提高所獲得的氧化物燒結體的密度。燒結溫度更佳為1500℃以上，進而較佳為1550℃以上。而且，燒結溫度若為1600℃以下，則可抑制燒結中的晶粒生長，使氧化物燒結體中的晶粒度變小。燒結溫度更佳為1580℃以下，進而較佳為1550℃以下。
保持時間若為充分進行混合粉末的燒結，且所獲得的氧化物燒結體的密度成為規定密度以上的時間，則並無特別限定，例如可設為1小時～5小時。 保持時間若為1小時以上，則可使所獲得的氧化物燒結體中的組織均一化。保持時間更佳為2小時以上，進而較佳為3小時以上。而且，保持時間若為5小時以下，則可抑制燒結中的晶粒生長，使氧化物燒結體中的晶粒度變小。保持時間更佳為4小時以下，進而較佳為3小時以下。
平均升溫速度較佳為100℃/hr以下，由於難以產生晶粒的異常生長，因此可抑制粗大晶粒的比例。而且，若為100℃/hr以下，則可提高燒結後的氧化物燒結體的相對密度。平均升溫速度更佳為90℃/hr以下、進而較佳為80℃/hr以下。 平均升溫速度的下限並無特別限定，自生產性的觀點考慮，較佳為50℃/hr以上、更佳為60℃/hr以上。
燒結環境較佳為大氣或富氧的環境。特別理想的是環境中的氧濃度為50體積%～100體積%。
如上所述地進行，可藉由步驟（a）～步驟（e）而製造氧化物燒結體。
（步驟（f）：對氧化物燒結體進行加工） 亦可將所獲得的氧化物燒結體加工為適合濺鍍靶材的形狀。氧化物燒結體的加工方法並無特別限定，可藉由公知的方法而加工為與各種用途對應的形狀。
（步驟（g）：將氧化物燒結體焊接於底板上） 如圖1所示那樣，藉由焊接材30將進行了加工的氧化物燒結體10接合於底板20上。藉此獲得濺鍍靶材1。底板20的材料並無特別限定，較佳為導熱性優異的純銅或銅合金。在焊接材30中可使用具有導電性的各種公知的焊接材，例如In系焊料材、Sn系焊料材等適宜。接合方法若為藉由所使用的焊接材30而將底板20與氧化物燒結體10接合的方法，則並無特別限定。作為一例，將氧化物燒結體10與底板20加熱為焊接材30溶解的溫度（例如約140℃～約220℃）。將熔融的焊接材30塗佈於底板20的焊接面23（固定氧化物燒結體10的面、亦即底板20的上表面）上之後，在焊接面23上載置氧化物燒結體10。藉由於將底板20與氧化物燒結體10壓接的狀態下進行冷卻，可使焊接材30固化，從而將氧化物燒結體10固定於焊接面23上。 [實施例]
以下，列舉實施例而對本發明的實施方式加以更具體的說明，但本發明並不限定於下述實施例，亦可在可適合本發明的主旨的範圍內加以適宜變更而實施，該些均包含於本發明的技術範圍內。
＜實施例1：熱壓＞ （氧化物燒結體的製作） 以表1所示的原子比率（原子%）調配純度為99.99%的氧化鋅粉末（ZnO）、純度為99.99%的氧化銦粉末（In2 O3 ）、純度為99.99%的氧化鎵粉末（Ga2 O3 ）、純度為99.99%的氧化錫粉末（SnO2 ）而作為原料粉末。加入水與分散劑（多羧酸銨）而藉由球磨機進行20小時的混合及粉碎。在該實施例中使用球磨機，所述球磨機使用尼龍容器、與作為介質的氧化鋯球珠。其次，對所述步驟中所獲得的混合粉末進行乾燥、造粒。
[表1] （表1）
使用金屬模壓製，以1.0 ton/cm2 的壓力進行加壓，將所獲得的混合粉末製成直徑110 mm×厚度13 mm的圓盤狀的成形體。將成形體在常壓、大氣環境下加熱至500℃，在該溫度下保持5小時而進行脫脂。將脫脂後的成形體安放於石墨模中，在表2的條件下進行熱壓。此時，在爐內導入N2 氣體，在N2 環境下進行燒結。
[表2] （表2）
（相對密度的測定） 氧化物燒結體的相對密度可使用如下所述而測定的孔隙率而求出。 將氧化物燒結體在厚度方向上於任意位置切斷，該切斷面的任意的
[表3] （表3）
藉由以下的計算式，根據選擇波峰的強度的測定值I而求出各晶相（Zn2 SnO4 、InGaZnO4 、InGaZn2 O5 、InGaZn3 O6 及In2 O3 ）的含有率（體積比率）。藉由計算式可求出成為對象的晶相的主波峰的強度相對於6個晶相的主波峰的強度的合計（Isum ）的比率。在本說明書中，將成為對象的晶相的強度的比率作為該晶相的含有率（%）。 Zn2 SnO4 的主波峰的強度的比率＝Zn2 SnO4 的含有率（%）＝I[Zn2 SnO4 ]×4.74/Isum ×100（%） InGaZnO4 的主波峰的強度的比率＝InGaZnO4 的含有率（%）＝I[InGaZnO4 ]×2.55/Isum ×100（%） InGaZn2 O5 的主波峰的強度的比率＝InGaZn2 O5 的含有率（%）＝I[InGaZn2 O5 ]×3.33/Isum ×100（%） InGaZn3 O6 的主波峰的強度的比率＝InGaZn3 O6 的含有率（%）＝I[InGaZn3 O6 ]×2.78/Isum ×100（%） In2 O3 的主波峰的強度的比率＝In2 O3 的含有率（%）＝I[In2 O3 ]×8.13/Isum ×100（%） 此處，Isum ＝I[Zn2 SnO4 ]×4.74＋I[InGaZnO4 ]×2.55＋I[In2 O3 ]×8.13＋I[SnO2 ]＋I[InGaZn2 O5 ]×3.33＋I[InGaZn3 O6 ]×2.78。
（平均晶粒度） 如下所述地測定氧化物燒結體的「平均晶粒度（μm）」。首先，在氧化物燒結體的任意位置上，在厚度方向上進行切斷，對其切斷面的任意位置進行鏡面研磨。其次，使用掃描式電子顯微鏡（SEM）以400倍的倍率對切斷面的組織拍攝相片。在拍攝的相片上，在任意方向上劃相當於長度為100 μm的直線，求出該直線上所存在的晶粒數（N）。將藉由[100/N]（μm）而算出的值作為該「直線上的晶粒度」。進而，在相片上作出20根相當於長度為100 μm的直線，算出各直線上的晶粒度。另外，在劃多根直線的情況下，為了避免對同一晶粒進行多次計數，以鄰接的直線間的距離成為至少20 μm（相當於粗大晶粒的粒徑）的方式劃直線。 而且，將藉由[（各直線上的晶粒度的合計）/20]而算出的值作為「氧化物燒結體的平均晶粒度」。將平均晶粒度的測定結果表示於表2中。
（焊接時的破裂） 關於氧化物燒結體，研究在藉由焊接材焊接於底板上時是否產生破裂。 將進行了機械加工的氧化物燒結體在上述條件下焊接於底板上之後，藉由目視確認在氧化物燒結體的表面是否產生破裂。在氧化物燒結體表面確認到長度超過1 mm的裂痕的情況下，判定為「產生破裂」，在無法確認長度超過1 mm的裂痕的情況下，判定為「並未產生破裂」。 關於各實施例及比較例，準備10枚進行了機械加工的氧化物燒結體，進行10次焊接於底板上的操作。在氧化物燒結體即使有1枚「產生破裂」的情況下，在表4的「破裂」中記載為「有」。關於10枚全部「未產生破裂」的情況下，在表4的「破裂」中記載為「無」。
[表4] （表4）
在具有本發明的實施方式中所規定的範圍內的相對密度及晶相的含有率的實施例1～實施例3中，在將氧化物燒結體焊接於底板上時並未產生破裂。
＜實施例2：常壓燒結＞ 藉由與實施例1同樣的方法而準備表1中所示的原料粉末a～原料粉末c。 使用金屬模壓製，在1.0 ton/cm2 的壓力下進行加壓，將所獲得的混合粉末成形為直徑110 mm×厚度13 mm的圓盤狀成形體。將成形體在常壓、大氣環境下加熱至500℃，在該溫度下保持5小時而進行脫脂。將脫脂後的成形體安放於石墨模中，在表5的條件下進行常壓燒結。此時，在爐內導入N2 氣體，在N2 環境下進行燒結。
[表5] （表5）
對於所獲得的氧化物燒結體，與實施例1同樣地測定相對密度的測定、晶相的含有率、平均晶粒度及焊接時的破裂。將測定結果表示於表6及表7中。
[表6] （表6）
[表7] （表7）
在具有本發明的實施方式中所規定的範圍內的相對密度的實施例5～實施例8中，在將氧化物燒結體焊接於底板上時並未產生破裂。 比較例1因密度低至91%，在將氧化物燒結體焊接於底板上時產生破裂。
本揭示發明包含以下的實施方式。 實施方式1： 一種氧化物燒結體，其在將鋅、銦、鎵及錫的含量相對於除氧以外的所有金屬元素的比例（原子%）分別設為[Zn]、[In]、[Ga]及[Sn]時，滿足 40原子%≦[Zn]≦55原子%、 20原子%≦[In]≦40原子%、 5原子%≦[Ga]≦15原子%、及 5原子%≦[Sn]≦20原子%， 相對密度為95%以上， 含有5體積%～20體積%的InGaZn2 O5 作為晶相。 實施方式2： 如實施方式1所述的氧化物燒結體，其中，所述氧化物燒結體中的氣孔的最大圓當量直徑為3 μm以下。 實施方式3： 如實施方式1或實施方式2所述的氧化物燒結體，其中，所述氧化物燒結體中的氣孔的平均圓當量直徑（μm）相對於最大圓當量直徑（μm）的相對比為0.3以上、1.0以下。 實施方式4： 如實施方式1至3中任一項所述的氧化物燒結體，其中，[Zn]/[In]為超過1.75、不足2.25， 進而含有30體積%～90體積%的Zn2 SnO4 、及 1體積%～20體積%的InGaZnO4 作為晶相。 實施方式5： 如實施方式1至3中任一項所述的氧化物燒結體，其中，[Zn]/[In]不足1.5， 進而含有30體積%～90體積%的In2 O3 作為晶相。 實施方式6： 如實施方式1至3中任一項所述的氧化物燒結體，其進而含有超過0體積%、10體積%以下的InGaZn3 O6 作為晶相。 實施方式7： 如實施方式1至6中任一項所述的氧化物燒結體，其中，晶粒度為20 μm以下。 實施方式8： 如實施方式7所述的氧化物燒結體，其中，晶粒度為5μμ以下。 實施方式9： 如實施方式1至8中任一項所述的氧化物燒結體，其中，比電阻為1 Ω・cm以下。 實施方式10： 一種濺鍍靶材，其是藉由焊接材將如實施方式1至9中任一項所述的氧化物燒結體固定於底板上而成者。 實施方式11： 一種氧化物燒結體的製造方法，其是製造如實施方式1至9中任一項所述的氧化物燒結體的方法，其包含如下步驟： 準備以規定比例含有氧化鋅、氧化銦、氧化鎵及氧化錫的混合粉末的步驟， 將所述混合粉末燒結為規定形狀的步驟。 實施方式12： 如實施方式11所述的製造方法，其中，在所述燒結的步驟中，包含在藉由成形模對所述混合粉末施加10 MPa～39 MPa的表面壓力的狀態下，在燒結溫度為900℃～1100℃下保持1小時～12小時的步驟。 實施方式13： 如實施方式12所述的製造方法，其中，在所述燒結的步驟中，直至所述燒結溫度的平均升溫速度為600℃/hr以下。 實施方式14： 如實施方式11所述的製造方法，其進而於所述準備混合粉末的步驟之後、所述燒結的步驟之前包含對所述混合粉末進行預成形的步驟， 在所述燒結的步驟中，將預成形的成形體在常壓下、燒結溫度為1450℃～1550℃下保持1小時～5小時。 實施方式15： 如實施方式14所述的製造方法，其中，在所述燒結的步驟中，直至所述燒結溫度的平均升溫速度為100℃/hr以下。 實施方式16： 一種濺鍍靶材的製造方法，其包含藉由焊接材將氧化物燒結體接合於底板上的步驟，所述氧化物燒結體是如實施方式1至9中任一項所述的氧化物燒結體或藉由如實施方式11至15中任一項所述的製造方法而製造的氧化物燒結體。
本申請主張以申請日期為2016年4月19號的日本專利申請、日本專利特願第2016-83840號及申請日期為2017年1月19號的日本專利申請、日本專利特願第2017-7850號為基礎申請的優先權。日本專利特願第2016-83840號及日本專利特願第2017-7850號藉由參照而併入至本說明書中。
1‧‧‧濺鍍靶材 10‧‧‧氧化物燒結體 20‧‧‧底板 23‧‧‧焊接面 30‧‧‧焊接材
圖1是本發明的實施方式的濺鍍靶材的概略剖面圖。 圖2是氧化物燒結體的二次電子影像。
1‧‧‧濺鍍靶材
10‧‧‧氧化物燒結體
20‧‧‧底板
23‧‧‧焊接面
30‧‧‧焊接材

Claims (16)

  1. 一種氧化物燒結體，其在將鋅、銦、鎵及錫的含量相對於除氧以外的所有金屬元素的比例（原子%）分別設為[Zn]、[In]、[Ga]及[Sn]時，滿足 40原子%≦[Zn]≦55原子%、 20原子%≦[In]≦40原子%、 5原子%≦[Ga]≦15原子%、及 5原子%≦[Sn]≦20原子%， 相對密度為95%以上， 含有5體積%～20體積%的InGaZn2 O5 作為晶相。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氧化物燒結體，其中，所述氧化物燒結體中的氣孔的最大圓當量直徑為3 μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的氧化物燒結體，其中，所述氧化物燒結體中的氣孔的平均圓當量直徑（μm）相對於最大圓當量直徑（μm）的相對比為0.3以上、1.0以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的氧化物燒結體，其中，[Zn]/[In]為超過1.75、不足2.25， 進而含有30體積%～90體積%的Zn2 SnO4 、及 1體積%～20體積%的InGaZnO4 作為晶相。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的氧化物燒結體，其中，[Zn]/[In]不足1.5， 進而含有30體積%～90體積%的In2 O3 作為晶相。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的氧化物燒結體，其進而含有超過0體積%、10體積%以下的InGaZn3 O6 作為晶相。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的氧化物燒結體，其中，晶粒度為20 μm以下。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的氧化物燒結體，其中，晶粒度為5μμ以下。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的氧化物燒結體，其中，比電阻為1 Ω・cm以下。
  10. 一種濺鍍靶材，其是藉由焊接材將如申請專利範圍第1項所述的氧化物燒結體固定於底板上而成者。
  11. 一種氧化物燒結體的製造方法，其是製造如申請專利範圍第1項所述的氧化物燒結體的方法，其包含如下步驟： 準備以規定比例含有氧化鋅、氧化銦、氧化鎵及氧化錫的混合粉末的步驟， 將所述混合粉末燒結為規定形狀的步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的氧化物燒結體的製造方法，其中，在所述燒結的步驟中，包含在藉由成形模對所述混合粉末施加10 MPa～39 MPa的表面壓力的狀態下，在燒結溫度為900℃～1100℃下保持1小時～12小時的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的氧化物燒結體的製造方法，其中，在所述燒結的步驟中，直至所述燒結溫度的平均升溫速度為600℃/hr以下。
  14. 如申請專利範圍第11項所述的氧化物燒結體的製造方法，其進而於準備所述混合粉末的步驟之後、所述燒結的步驟之前包含對所述混合粉末進行預成形的步驟， 在所述燒結的步驟中，將預成形的成形體在常壓下、燒結溫度為1450℃～1550℃下保持1小時～5小時。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的氧化物燒結體的製造方法，其中，在所述燒結的步驟中，直至所述燒結溫度的平均升溫速度為100℃/hr以下。
  16. 一種濺鍍靶材的製造方法，其包含藉由焊接材將氧化物燒結體接合於底板上的步驟，所述氧化物燒結體是如申請專利範圍第1項所述的氧化物燒結體或藉由如申請專利範圍第11項所述的氧化物燒結體的製造方法而製造的氧化物燒結體。
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