CN109071361A - 氧化物烧结体和溅射靶、及其制造方法 - Google Patents

氧化物烧结体和溅射靶、及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种氧化物烧结体，其中，设锌、铟、镓和锡的含量相对于除氧以外的全部金属元素的比例(原子％)分别为[Zn]、[In]、[Ga]和[Sn]时，满足40原子％≤[Zn]≤55原子％、20原子％≤[In]≤40原子％、5原子％≤[Ga]≤15原子％、和5原子％≤[Sn]≤20原子％，相对密度为95％以上，含有5～20体积％的InGaZn2O5作为晶相。

Description

氧化物烧结体和溅射靶、及其制造方法
技术领域
本发明涉及以溅射法成膜用于液晶显示器、有机EL显示器等的显示装置的薄膜晶体管(TFT，Thin Film Transistor)的氧化物半导体薄膜时所用的氧化物烧结体和溅射靶、及其制造方法。
背景技术
用于TFT的非晶(非晶质)氧化物半导体薄膜，若与通用的非晶硅(a－Si)相比，则载流子迁移率高，光学带隙大，并且能够以低温成膜。因此，可期待其在要求大型、高分辨率且高速驱动的次世代显示器中的利用，和面向耐热性低的树脂基板上的应用等。作为适合这些用途的氧化物半导体，提出有含In的非晶质氧化物半导体。例如，In－Ga－Zn系氧化物半导体便受到注目。
在上述氧化物半导体薄膜的形成时，适合使用对与该薄膜具有相同组成的材料所构成的溅射靶(以下，称为“靶材”)进行溅射的溅射法。
若在溅射中发生异常放电，则靶材开裂。因此，为了抑制靶材的裂纹，调节靶材中的晶相的含量受到研究(例如，专利文献1～4)。
专利文献1公开有一种由In－Ga－Zn－Sn系氧化物烧结体构成的靶材，其中，作为主相，将InGaZn2O5相的比例控制在3％以下。
专利文献2公开有一种由In－Ga－Sn系氧化物烧结体构成的靶材，其中，将InGaO3相的比例控制在0.05％以上。
专利文献3公开有一种由In－Ga－Sn系氧化物烧结体构成的靶材，其中，将Ga3InSn5O16相的比例控制在0.02％以上且0.2％以下。
专利文献4公开有一种由In－Ga－Sn系氧化物烧结体构成的靶材，其中，将Ga3InSn5O16相的比例控制在0.02％以上、0.2％以下。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2014－58415号公报
【专利文献2】日本特开2015－127293号公报
【专利文献3】日本特开2015－166305号公报
【专利文献4】日本特开2011－252231号公报
出于进一步提高半导体薄膜的特性的目的，或出于赋予不同特性的目的，改变薄膜中的铟、镓、锌和锡的含量的In－Ga－Zn－Sn系氧化物半导体薄膜得到研究。为了形成这样的氧化物半导体薄膜，使用具备具有与作为目标的氧化物半导体薄膜的组成同样的组成的In－Ga－Zn－Sn系氧化物烧结体的靶材。
关于In－Ga－Zn－Sn系氧化物烧结体的靶材，在专利文献1有所公开，但靶材中的各元素的含量为不同于专利文献1的量时，即使将InGaZn2O5相的比例控制在3％以下，仍有不能抑制靶的裂纹的情况。
发明内容
本发明的实施方式鉴于上述情况而做，第一目的在于，提供一种氧化物烧结体，其是用于适合In－Ga－Zn－Sn系氧化物半导体薄膜的制造的溅射靶的In－Ga－Zn－Sn系氧化物烧结体，其中，关于以特定量含有各元素的氧化物烧结体，能够抑制将其粘合于背板之时发生裂纹。
本发明的实施方式的第二目的在于，提供上述氧化物烧结体的制造方法。
本发明的实施方式的第三目的在于，提供使用了上述氧化物烧结体的溅射靶。
本发明的实施方式的第四目的在于，提供溅射靶的制造方法。
发明者们为了解决所述课题而反复锐意研究时发现，在以规定量含有锌、铟、镓和锡的氧化物的氧化物烧结体中，通过以特定的含有率含有晶相，特别是InGaZn2O5，能够解决所述课题，从而完成本发明的实施方式。
本发明的实施方式的氧化物烧结体，设锌、铟、镓和锡的含量相对于除氧以外的全部金属元素的比例(原子％)分别为[Zn]、[In]、[Ga]和[Sn]时，满足
40原子％≤[Zn]≤55原子％，
20原子％≤[In]≤40原子％，
5原子％≤[Ga]≤15原子％，和
5原子％≤[Sn]≤20原子％，
相对密度为95％以上，
作为晶相，含有5～20体积％的InGaZn2O5。
优选氧化物烧结体中的气孔的最大当量圆直径为3μm以下。
优选氧化物烧结体中的气孔的平均当量圆直径对于最大当量圆直径的相对比为0.3以上且1.0以下。
在上述氧化物烧结体中，[Zn]/[In]高于1.75并低于2.25时，作为晶相，优选还含有
30～90体积％的Zn2SnO4，和
1～20体积％的InGaZnO4。
在上述氧化物烧结体中，[Zn]/[In]低于1.5时，作为晶相，优选还含有30～90体积％的In2O3。
上述氧化物烧结体，作为晶相，优选还含有高于0体积％且10体积％以下的InGaZn3O6。
上述氧化物烧结体中，优选晶粒直径为20μm以下，特别优选晶粒直径为5μm以下。
上述氧化物烧结体，优选电阻率为1Ω·cm以下。
本发明的实施方式的溅射靶，是上述氧化物烧结体被粘合材固定在背板上而成的。
本发明的实施方式的氧化物烧结体的制造方法，包括如下工序：
准备以规定的比例含有氧化锌、氧化铟、氧化镓和氧化锡的混合粉末的工序；
将所述混合粉末烧结成规定形状的工序。
在上述制造方法中，在所述烧结的工序中，也可以包括用成形模具对所述混合粉末施加表面压力10～39MPa的状态下，在烧结温度900～1100℃保持1～12小时的步骤。
这时，在所述烧结工序中，优选到所述烧结温度为止的平均升温速度为600℃/hr以下。
在上述制造方法中，在准备所述混合粉末的工序之后，所述烧结工序之前，还含有对所述混合粉末进行预成形的工序，
在所述烧结工序中，也可以含有将预成形的成形体在常压下，在烧结温度1450～1550℃保持1～5小时的步骤。这时，在所述烧结工序中，优选到所述烧结温度为止的平均升温速度为100℃/hr以下。
本发明的实施方式的溅射靶，包括将上述氧化物烧结体、或由上述制造方法制造的氧化物烧结体，由粘合材接合于背板上的工序。
根据本发明的实施方式，可以提供在粘合于背板上时能够抑制开裂发生的氧化物烧结体，和使用了该氧化物烧结体的溅射靶，以及氧化物烧结体和溅射靶的制造方法。
附图说明
图1是本发明的实施方式的溅射靶的概略剖面图。
图2是氧化物烧结体的二次电子像。
具体实施方式
＜氧化物烧结体＞
首先，对于本发明的实施方式的氧化物烧结体详细地加以说明。
本发明的实施方式的氧化物烧结体含有锌、铟、镓和锡的氧化物。在此，为了制造能够形成具有TFT特性优异这一效果的氧化物半导体薄膜的溅射靶，需要分别适当控制溅射靶所使用的氧化物烧结体中包含的金属元素的含量、和晶相的含有率。
因此，本发明的实施方式的氧化物烧结体中，设锌、铟、镓和锡的含量相对于除素以外的全部金属元素的比例(原子％)分别为[Zn]、[In]、[Ga]和[Sn]时，满足
40原子％≤[Zn]≤55原子％，
20原子％≤[In]≤40原子％，
5原子％≤[Ga]≤15原子％，和
5原子％≤[Sn]≤20原子％，
相对密度为95％以上，
作为晶相，含有5～20体积％的InGaZn2O5。
所谓“氧化物烧结体中包含的除氧以外的全部金属元素”，是锌、铟、镓、锡，此外，还能够含有制造上不可避免的金属杂质。
在此，因为不可避免的金属杂质是微量，所以在规定氧化物烧结体内的金属元素的比率上的影响小。因此，“氧化物烧结体中包含的除氧以外的全部金属元素”，实质上是锌、铟、镓和锡。
因此，在本说明书中，能够换言之，以原子数表现氧化物烧结体中的锌、铟、镓和锡的含量，相对于其总量(合计原子数)，锌的含有率为“[Zn]”，铟的含有率为“[In]”，镓的含有率为“[Ga]”，和锡的含有率为“[Sn]”。而且，[Zn]+[In]+[Ga]+[Sn]＝100原子％。如此规定的锌、铟、镓和锡的各元素的含有率(原子％)([Zn]、[In]、[Ga]和[Sn])，以满足规定范围的方式，控制各元素的含量。
以下，对于锌、铟、镓和锡的各元素的含有率(原子％)详细说明。还有，各元素的含量，主要是考虑使用溅射靶成膜的氧化物半导体薄膜的特性而加以设定。
锌的含有率：40原子％≤[Zn]≤55原子％
锌提高氧化物半导体薄膜的非晶结构的稳定性。锌的含有率优选为42原子％≤[Zn]≤54原子％，更优选为44原子％≤[Zn]≤53原子％。
铟的含有率：20原子％≤[In]≤40原子％
铟使氧化物半导体薄膜的载流子迁移率增加。铟的含有率优选为21原子％≤[In]≤39原子％，更优选为22原子％≤[In]≤38原子％。
镓的含有率：5原子％≤[Ga]≤15原子％
镓提高氧化物半导体薄膜的对光应力可靠性，也就是提高阈值偏移(原文：閾値バイアスシフト)。镓的含有率优选为6原子％≤[Ga]≤14原子％，更优选为7原子％≤[Ga]≤13原子％。
锡的含有率：5原子％≤[Sn]≤20原子％
锡提高氧化物半导体薄膜的蚀刻剂耐性。锡的含有率优选为6原子％≤[Sn]≤22原子％，更优选为7原子％≤[Sn]≤20原子％。
[Sn]/[Ga]：高于0.5且低于2.5
[Sn]/[Ga]为InGaZn3O6的含量的指标。优选[Sn]/[Ga]高于0.5并低于2.5。[Sn]/[Ga]低于0.5时，InGaZn3O6高于20体积％，[Sn]/[Ga]为2.5以上时，InGaZn3O6为0体积％。
氧化物烧结体含有锌、铟、镓和锡的氧化物。具体来说，含有Zn2SnO4相、InGaZnO4相、InGaZn2O5相、InGaZn3O6相、In2O3相和SnO2相作为构成相。此外，也可以含有制造上不可避免地混入或生成的氧化物等的杂质。
特别是在本发明的实施方式中，通过以规定的比率含有InGaZn2O5相，能够有效地抑制氧化物烧结体的裂纹。
在此，晶相的比例，能够分析氧化物烧结体的X射线衍射谱而求得。以上述晶相(即，Zn2SnO4相、InGaZnO4相、InGaZn2O5相、InGaZn3O6相、In2O3相和SnO2相)存在为前提，使X射线衍射谱的峰值归属于这6个晶相的特定的结晶面。从归属于各晶相的多个峰值中选择1个峰值，测量该选择的峰值的峰值强度。由6个晶相，能够得到6个峰值强度的测量值，将此6个测量值换算为各晶相的最强峰值强度。求得各晶相的换算值对于合计6个换算值而得到的值(合计值)的比率。将此比率，作为氧化物结晶体中包含的各晶相的比率(含有率：体积％)。即，在本说明书中，合计由各晶相得到的6个峰值强度的换算值，设此合计值为100％时，将各晶相所对应的各换算值的比例(％)，作为各晶相的含有率(体积％)使用。
如上述，在本说明书中，在计算晶相的含有率(体积％)时，只考虑Zn2SnO4相、InGaZnO4相、InGaZn2O5相、InGaZn3O6相、In2O3相和SnO2相。实际上，也能够含有上述晶相以外的晶相，但对于本发明的实施方式的效果(防止氧化物烧结体的裂纹)不会造成影响。因此，在本发明的实施方式中，为了得到氧化物烧结体的裂纹防止效果，只考虑上述6个晶相。
对于氧化物烧结体中包含的各晶相的含有率(体积％)详细进行说明。还有，晶相的含有率(体积％)的单位仅表述为“％”。
InGaZn2O5：5～20体积％
InGaZn2O5具有晶粒间的钉扎效应。通过含有InGaZn2O5，能够抑制晶粒直径生长而提高材料强度，能够抑制粘合于背板上时的氧化物烧结体的裂纹。
若InGaZn2O5的含有率低于5体积％，则材料强度不充分，氧化物烧结体的裂纹容易发生。若含有率高于30体积％，则电阻率增大，因此有可能诱发异常放电。因此，通过含有5体积％的InGaZn2O5，能够充分发挥氧化物烧结体的裂纹防止效果。另一方面，若InGaZn2O5过多，则打破主相的平衡状态，放电的稳定性降低，因此为30体积％以下。
InGaZn2O5的含有率优选为5～20体积％，更优选为5～15体积％。
InGaZn3O6：高于0体积％且为10体积％以下
InGaZn3O6与InGaZn2O5同样，具有结晶粒间的钉扎效应。若除了InGaZn2O5以外还含有InGaZn3O6，则能够进一步提高钉扎效应。因此，能够进一步抑制粘合于背板上时的氧化物烧结体的裂纹。
InGaZn3O6优选含有0.5～8体积％，更优选含有1～6体积％。
此外，根据元素的含有率的比率，通过使晶相的含有率的范围不同，能够提高抑制氧化物烧结体裂纹的效果。
例如，Zn2SnO4、InGaZnO4和In2O3，根据[Zn]/[In]的比率，优选的含量有所不同。
Zn2SnO4和In2O3，具有有助于相对密度的提高、电阻率的降低这样的效果。可实现放电的稳定性提高。
InGaZnO4与InGaZn2O5和InGaZn3O6同样，具有结晶粒间的钉扎效应。若除InGaZn2O5以外还含有InGaZnO4，则能够进一步提高钉扎效应。因此，能够进一步抑制粘合于背板上时的氧化物烧结体的裂纹。
[Zn]/[In]高于1.75并低于2.25时，优选含有Zn2SnO4为30～90体积％，和InGaZnO4为1～20体积％。
[Zn]/[In]低于1.5时，优选含有In2O3为30体积％以上。
氧化物烧结体的相对密度优选为95％以上。由此，氧化物烧结体的强度上升，能够有效地抑制粘合于背板上时的氧化物烧结体的裂纹。相对密度更优选为97％以上，进一步优选为99％以上。
本说明书的相对密度，以如下方式求得。
在任意的位置，沿厚度方向切断作为测量用试料而准备的氧化物烧结体，对该切断面的任意的位置进行镜面磨削。接着，用扫描型电子显微镜(SEM)以倍率1000倍拍摄照片，测量100μm见方的区域内的气孔的面积率(％)而作为“气孔率(％)”。在同样的试料中对20处的切断面进行同样的气孔率测量，将20次测量所得到的气孔率的平均值作为该试料的平均气孔率(％)。由[100－平均气孔率]求得的值，作为本说明书中的“相对密度(％)”。
图2中，表示氧化物烧结体的二次电子像(倍率1000倍)的一例。在图2中，黑色的点状部分是气孔。无论在SEM照片和二次电子像的哪一个之中，均能够很容易地识别气孔与其他的金属组织。
关于氧化物烧结体中的气孔，不仅优选气孔率低，而且优选气孔的尺寸小的一方。
若烧结含气孔的成形体，则小的气孔经过烧结而消失，但大的气孔却无法消失，残留在氧化物烧结体的内部。在氧化物烧结体中的气孔内，气体以压缩的状态存在。另外，成形体中的Sn、Ga等有时会在烧结中分解，在氧化物烧结体的内部生成气孔。在如此生成的气孔的内部，也会存在压缩的气体。在氧化物烧结体中，若含压缩气体的气孔存在，则内部应力变高，氧化物烧结体的机械强度和热冲击耐性降低。
由气孔引起的氧化物烧结体的裂纹，具有气孔越大越严重的倾向。因此，通过将氧化物烧结体中的气孔的尺寸抑制得小，氧化物烧结体的机械强度提升，能够抑制氧化物烧结体的裂纹。通过使气孔的最大当量圆直径Dmax为3μm以下，能够充分降低内部应力。气孔率的最大当量圆直径更优选为2μm以下。
另外，氧化物烧结体中的气孔的平均当量圆直径Dave(μm)相对于最大当量圆直径Dmax(μm)的相对比优选为0.3以上、1.0以下(即0.3≤Dave/Dmax≤1.0)。相对比为1.0时是圆形，相对比越小，为越扁平的椭圆形。
若气孔的形状为椭圆形，则与圆形的情况相比，机械强度下降的氧化物烧结体更容易开裂。特别是越扁平的椭圆，这一倾向越显著。因此，通过使相对比为0.3以上，能够提高氧化物烧结体的强度。更优选相对比为0.5以上。
本说明书中的气孔的最大当量圆直径和平均当量圆直径，如以下方式求得。
在任意的位置，沿厚度方向切断作为测量用试料而准备的氧化物烧结体，对该切断面的任意的位置进行镜面磨削。接着，用扫描型电子显微镜(SEM)，以适当的倍率(例如倍率1000倍)拍摄照片，求得100μm见方的区域内存在的全部气孔的当量圆直径。在同样的试料中，对20处切断面同样求得全部气孔的当量圆直径。经20次测量所得到的全部的当量圆直径之中，最大的当量圆直径作为该氧化物烧结体的“气孔的最大当量圆直径”，全部的当量圆直径的平均值，作为该氧化物烧结体的“气孔的平均当量圆直径”。
若使氧化物烧结体的晶粒微细化，则能够提高粘合于背板上时的氧化物烧结体的裂纹的抑制效果。晶粒的平均晶粒直径优选为20μm以下，由此，能够进一步提高氧化物烧结体的裂纹抑制效果。平均晶粒直径更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下，特别优选为5μm。
另一方面，该平均晶粒直径的下限值没有特别限定，但从平均晶粒直径的微细化与制造成本的平衡出发，平均晶粒直径的优选的下限为0.05μm左右。
晶粒的平均晶粒直径以如下方式测量。
在任意的位置，沿厚度方向切断作为测量用试料而准备的氧化物烧结体，对该切断面的任意的位置进行镜面磨削。接着，使用扫描型电子显微镜(SEM)，以倍率400倍对切断面的组织拍摄照片。在拍摄的照片上，沿任意的方向，引出相当于长度为100μm的直线，求得这条直线上存在的晶粒的数量(N)。以[100/N](μm)计算的值作为该“直线上的晶粒直径”。此外，在照片上拟定相当于长度为100μm的直线20条，计算各直线上的晶粒直径。然后，由[(各直线上的晶粒直径的合计)/20]计算的值，作为本说明书中的“氧化物烧结体的平均晶粒直径”。
除了氧化物烧结体的晶粒的平均晶粒直径的控制以外，还优选恰当控制粒度分布。特别是晶粒直径高于30μm的粗大晶粒，因为其构成粘合时的氧化物烧结体裂纹的原因，所以尽可能少的方面为宜。晶粒直径高于30μm的粗大晶粒，以面积率计，优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，更进一步优选为4％以下，最优选为0％。
晶粒直径高于30μm的晶粒子的面积率，以如下方式测量。
在上述的“晶粒的平均晶粒直径”的测量中，引长度相当于100μm的直线时，由该直线切断的长度为30μm以上的晶粒为“粗大晶粒”。在长度100μm的直线上，该粗大晶粒占据的长度(即，在直线之中，横切粗大晶粒这部分的长度)为L(μm)。用L(μm)除以100(μm)的值，为该直线上的粗大晶粒的比例R(％)。
R(％)＝(L(μm)/100(μm))×100(％)
还有，长度100μm的直线上有多个粗大晶粒时，设横切各粗大晶粒的这部分的长度的合计为L(μm)，求得粗大晶粒的比例R(％)。
在晶粒的平均晶粒直径的测量中引出的20条直线中，分别求得粗大晶粒的比例R(％)，将其平均值作为该烧结体的粗大晶粒的比例。
氧化物烧结体的电阻率优选为1Ω·cm以下，更优选为10－1Ω·cm以下，进一步优选为10－2Ω·cm以下。如后述，氧化物烧结体被固定于背板上而形成溅射靶。使用该溅射靶时，通过将氧化物烧结体的电阻率抑制得低，能够抑制溅射中的异常放电，进而能够抑制因异常放电引起的氧化物烧结体的裂纹。由此，能够抑制使用溅射靶的氧化物半导体薄膜的成膜成本。此外，因为能够抑制溅射中的异常放电带来的成膜不良，所以能够制造均匀且具有良好的特性的氧化物半导体薄膜。
例如，以制造显示装置的生产线，使用溅射靶制造TFT的氧化物半导体薄膜，由此能够抑制TFT的制造成本，进而抑制显示装置的制造成本。此外，能够形成显示出良好的TFT特性的氧化物半导体薄膜，能够制造高性能的显示装置。
氧化物烧结体的电阻率由四探针法测量。详细地说，能够使用已知的电阻率测定仪(例如，三菱化学アナリテック社制的ロレスターGP等)，测量氧化物烧结体的电阻率。还有，本说明书的电阻率是指，以各端子间的距离为1.5mm进行测量而得到的电阻率。在不同的地方多次(例如4次)测量电阻率，将其平均值作为氧化物烧结体的电阻率。
＜溅射靶＞
接着，对于使用了氧化物烧结体的溅射靶进行说明。
图1是溅射靶1的概略剖面图。溅射靶1含有背板20，和由粘合材30固定在背板20上的氧化物烧结体10。
氧化物烧结体10，使用本发明的实施方式的氧化物烧结体。因此，以粘合材料30粘合到背板20上时，氧化物烧结体难以开裂，能够成品率高地制造的溅射靶1。
＜制造方法＞
接下来，对于本发明的实施方式的氧化物烧结体和溅射靶的制造方法进行说明。
本发明的实施方式的氧化物烧结体，能够烧结含有氧化锌、氧化铟、氧化镓、和氧化锡的混合粉末而取得。本发明的实施方式的溅射靶，通过将得到的氧化物烧结体固定背板上而取得。
更详细地说，氧化物烧结体由以下的工序(a)～(e)制造。溅射靶由以下的工序(f)和(g)制造。
工序(a)：混合并粉碎氧化物的粉末
工序(b)：干燥所得到的混合粉末进行造粒
工序(c)：预成形经造粒的混合粉末
工序(d)：对经过预成形的成形体进行脱脂
工序(e)：烧结经过脱脂的成形体，得到氧化物烧结体
工序(f)：加工所得到的氧化物烧结体
工序(g)：将加工的氧化物烧结体粘合于背板上，得到溅射靶
在本发明的实施方式中，工序(a)中，使最终得到的氧化物烧结体中，以规定的比例包含锌、铟、镓和锡，如此调制含有这些氧化物的混合粉末。另外，在工序(e)中，使氧化物烧结体中的晶相在适当的范围被形成，如此控制烧结条件。工序(b)～(d)和(f)～(g)，只要能够制造氧化物烧结体和溅射靶，则不特别限定，能够适宜应用氧化物烧结体和溅射靶的制造中通常采用的工序。以下，详细说明各工序，但没有将本发明的实施方式限定为这些工序的意图。
(工序(a)：混合并粉碎氧化物的粉末)
将氧化锌、氧化铟粉末、氧化镓粉末和氧化锡粉末调合成规定的比例，进行混合并粉碎。所用的各原料粉末的纯度，分别优选为约99.99％以上。这是因为，若微量的杂质元素存在，则有可能损害氧化物半导体薄膜的半导体特性。
所谓各原料粉末的“规定的比例”，是相对于烧结后得到的氧化物烧结体中所含的除氧以外的全部金属元素(锌、铟、镓和锡)，锌、铟、镓和锡的含量的比例在以下的范围内这样的比例。
40原子％≤[Zn]≤55原子％，
20原子％≤[In]≤40原子％，
5原子％≤[Ga]≤15原子％，
5原子％≤[Sn]≤20原子％
通常，相对于混合各原料粉末(氧化锌、氧化铟粉末、氧化镓粉末和氧化锡粉末)之后的混合粉末中所含的、除氧以外的全部金属元素，使锌、铟、镓和锡的含量的比例在上述的范围内，如此调合各原料粉末即可。
在混合和粉碎中，优选使用球磨机或珠磨机。将原料粉末与水投入研磨装置中，通过粉碎原料粉末并加以混合，能够得到混合粉末。这时，出于均匀混合原料粉末的目的，也可以添加分散剂进行混合，此外，为了之后易于形成成形体，也可以添加粘合剂加以混合。
作为球磨机和珠磨机所使用的球和珠(将其称为“介质”)，能够使用氧化锆制、尼龙制或氧化铝制的。球磨机和珠磨机使用的荚式容器，能够利用尼龙荚式容器、氧化铝荚式容器、和氧化锆荚式容器。
用球磨机或珠磨机的混合时间，优选为1小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为20小时以上。
(工序(b)：干燥混合粉末进行造粒)
优选对于由工序(a)得到的混合粉末，例如以喷雾干燥器等干燥，进行造粒。
(工序(c)：预成形经过造粒的混合粉末)
优选将造粒后的混合粉末填充到规定尺寸的模具中，通过模压机施加规定的压力(例如约49MPa～约98MPa)的压力，预成形为规定的形状。
以热压进行工序(e)的烧结时，也可以省略工序(c)，通过在烧结用的模具中装填混合粉末而进行加压烧结，能够制造致密的氧化物烧结体。还有，为了易于处理，也可以在由工序(c)进行预成形后，将成形体放入烧结用的成形模具进行热压。
另一方面，以常压烧结进行工序(e)的烧结时，通过在工序(c)中预成形，能够制造致密的氧化物烧结体。
(工序(d)：对经过预成形的成形体进行脱脂)
在工序(a)中，如果在混合粉末中添加分散剂和/或粘合剂，则优选加热成形体，除去(即脱脂)成形体中的分散剂和粘合剂。加热条件(加热温度和保持时间)只要是能够除去分散剂和粘合剂的温度和时间，则没有特别限定。例如，将成形体在大气中，以大约500℃的加热温度保持约5小时。
在工序(a)中，未使用分散剂和粘合剂时，也可以省略工序(d)。
如果省略工序(c)，即，工序(e)中由热压进行烧结时且不形成成形体时，则也可以加热混合粉末，除去(脱脂)混合粉末中的分散剂和粘合剂。
(工序(e)：烧结成形体，得到氧化物烧结体)
对于脱脂后的成形体，以规定的烧结条件进行烧结，得到氧化物烧结体。作为烧结方法，热压和常压烧结均能够利用。还有，因为热压能够降低烧结温度，所以在减少所得到的氧化物烧结体的晶粒直径这一点上有利。常压烧结不需要加压，因此在不需要加压设备这一点上有利。
以下分别针对热压和常压烧结，说明烧结条件等。
(i)热压
在热压中，以成形体放入烧结用的成形模具内的状态配置在烧结炉内，在加压状态下进行烧结。一边对成形体施加压力一边烧结成形体，由此能够一边比较低地抑制烧结温度，一边得到致密的氧化物烧结体。
在热压中，利用用于对成形体加压的烧结用成形模具。作为烧结用成形模具，根据烧结温度，金属制的成形模具(金属模具)、石墨制的成形模具(石墨模具)都能够使用。特别是优选耐热性优异的石墨模具，即使是900℃以上的高温，其也能够耐受。
施加于成形模具的压力没有特别限定，但优选表面压力(加压压力)10～39MPa。若压力过高，则烧结用的石墨模具有可能破损，另外，需要大型的压力机设备。另外，若高于39MPa，则烧结体的致密化促进效果饱和，因此以更大的压力加压的利益少。另一方面，若压力低于10MPa，则烧结体的致密化难以充分进行。更优选的加压条件为10～30MPa。
烧结温度为成形体内的混合粉末的烧结进行的温度以上，例如，如果是在表面压力10～39MPa的压力下的烧结，则烧结温度优选为900～1200℃。
若烧结温度为900℃以上，则烧结充分进行，能够提高所得到的氧化物烧结体的密度。烧结温度更优选为920℃以上，进一步优选为940℃以上。另外，若烧结温度在1200℃以下，则烧结中的晶粒生长受到抑制，能够减少氧化物烧结体中的晶粒直径。烧结温度更优选为1100℃以下，进一步优选为1000℃以下
以规定的烧结温度保持的时间(保持时间)，为混合粉末的烧结充分进行，且所得到的氧化物烧结体的密度达到规定的密度以上的时间。例如，如果烧结温度是900～1200℃，则保持时间优选为1～12小时。
若保持时间为1小时以上，则能够使得到的氧化物烧结体中的组织均匀化。保持时间更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上。另外，若保持时间为12小时以下，则能够抑制烧结中的晶粒生长，减小氧化物烧结体中的晶粒直径。保持时间更优选为10小时以下，进一步优选为8时间以下。
至烧结温度的平均升温速度，能够对氧化物烧结体中的晶粒的尺寸和氧化物烧结体的相对密度造成影响。平均升温速度优选为600℃/hr以下，因为难以发生晶粒的异常生长，所以能够抑制粗大晶粒的比例。另外，若在600℃/hr以下，则能够提高烧结后的氧化物烧结体的相对密度。平均升温速度更优选为400℃/hr以下，进一步优选为300℃/hr以下。
平均升温速度的下限没有特别限定，但从生产率的观点出发，优选为50℃/hr以上，更优选为100℃/hr以上。
在烧结工序中，为了抑制烧结用的石墨模具的氧化和消失，优选使烧结气氛为不活泼气体气氛。合适的不活泼气氛，例如能够适用Ar气和N2气等的不活泼气体的气氛。例如，通过向烧结炉内导入不活泼气体，能够调整烧结气氛。另外气氛气体的压力，为了抑制蒸气压高的金属的蒸发而希望为大气压，但也可是真空(即，比大气压低的压力)。
(ii)常压烧结
在常压烧结中，将成形体配置在烧结炉内，以常压进行烧结。还有，在常压烧结中，因为烧结时不施加压力，所以烧结难以进行，因此通常以比热压高的烧结温度进行烧结。
烧结温度只要是在成形体内的混合粉末的烧结进行的温度以上，便没有特别限定，例如，烧结温度能够为1450～1600℃。
若烧结温度为1450℃以上，则烧结充分进行，能够提高得到的氧化物烧结体的密度。烧结温度更优选为1500℃以上，进一步优选为1550℃以上。另外，若烧结温度为1600℃以下，则能够抑制烧结中的晶粒生长，减小氧化物烧结体中的晶粒直径。烧结温度更优选为1580℃以下，进一步优选为1550℃以下。
保持时间只要是混合粉末的烧结充分进行，且得到的氧化物烧结体的密度达到规定的密度以上的时间，便没有特别限定，例如能够处于1～5小时。
若保持时间在1小时以上，则能够使得到的氧化物烧结体中的组织均匀化。保持时间更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上。另外，若保持时间为5小时以下，则能够抑制烧结中的晶粒生长，减小氧化物烧结体中的晶粒直径。保持时间更优选为4小时以下，进一步优选为3小时以下。
平均升温速度优选为100℃/hr以下，因为难以发生晶粒的异常生长，所以能够抑制粗大晶粒的比例。另外，若在100℃/hr以下，则能够提高烧结后的氧化物烧结体的相对密度。平均升温速度更优选为90℃/hr以下，进一步优选为80℃/hr以下。
平均升温速度的下限没有特别限定，但从生产率的观点出发，优选为50℃/hr以上，更优选为60℃/hr以上。
烧结气氛优选大气或富氧气氛。特别希望气氛中的氧浓度为50～100体积％。
如此，通过工序(a)～(e)，能够制造氧化物烧结体。
(工序(f)：加工氧化物烧结体)
也可以将得到的氧化物烧结体加工成适于溅射靶的形状。氧化物烧结体的加工方法未特别限定，由公知的方法加工成对应各种用途的形状即可。
(工序(g)：将氧化物烧结体粘合于背板上)
如图1，利用粘合材料30，将加工好的氧化物烧结体10接合到背板20上。由此得到溅射靶1。背板20的材料没有特别限定，但优选导热性优异的纯铜或铜合金。粘合材料30能够使用具有导电性的各种公知的粘合材料，例如，In系焊料、Sn系焊料等适宜。接合方法只要是由使用的粘合材料30，接合背板20与氧化物烧结体10的方法，便没有特别限定。作为一例，将氧化物烧结体10和背板20，加热至粘合材料30熔化的温度(例如约140℃～约220℃)。在背板20的粘合面23(氧化物烧结体10被固定的面，即背板20的上表面)涂布熔融的粘合材料30之后，在粘合面23上载置氧化物烧结体10。在压合背板20和氧化物烧结体10的状态下对其进行冷却，由此，粘合材料30固化，氧化物烧结体10被固定在粘合面23上。
【实施例】
以下，列举实施例更具体地说明本发明的实施方式，但本发明不受下述实施例限定，也可以在能够符合本发明的宗旨的范围适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
＜实施例1：热压＞
(氧化物烧结体的制作)
按表1所示的原子比率(原子％)，调合纯度99.99％的氧化锌粉末(ZnO)、纯度99.99％的氧化铟粉末(In2O3)、纯度99.99％的氧化镓粉末(Ga2O3)、纯度99.99％的氧化锡粉末(SnO2)，作为原料粉末。加入水和分散剂(聚羧酸铵盐)，以球磨机进行20小时混合和粉碎。在此实施例中所用的球磨机，使用尼龙荚式容器，作为介质使用氧化锆球。接着，干燥经由上述工序得到的混合粉末进行造粒。
【表1】
成分No. [In] [Ga] [Zn] [Sn] [Zn]/[In] [Sn]/[Ga]
a 26 11 51 12 1.96 1.09
b 24 7 52 17 2.17 2.43
c 38 12 41 9 1.08 0.75
对于得到的混合粉末，使用模压机，以压力1.0ton/cm2加压，制成直径110mm×厚度13mm的圆盘状的成形体。在常压、大气气氛下将成形体加热至500℃，在此温度保持5小时而进行脱脂。将脱脂后的成形体放置于石墨模具中，以表2的条件进行热压。这时，向热压炉内导入N2气，在N2气氛下进行烧结。
【表2】
(相对密度的测量)
氧化物烧结体的相对密度，使用以如下方式测量的气孔率求得。
于任意的位置在厚度方向上切断氧化物烧结体，对于该切断面的任意的位置。
【表3】
由以下的计算式，根据选择峰值的强度的测量值I求得各晶相(Zn2SnO4、InGaZnO4、InGaZn2O5、InGaZn3O6和In2O3)的含有率(体积比率)。在计算式中，能够求得作为对象的晶相的主峰值的强度相对于6个晶相的主峰值的强度的合计(Isum)的比率。在本说明书中，作为对象的晶相的强度的比率为该晶相的含有率(％)。
Zn2SnO4的主峰值的强度的比率＝Zn2SnO4的含有率(％)＝I[Zn2SnO4]×4.74/Isum×100(％)
InGaZnO4的主峰值的强度的比率＝InGaZnO4的含有率(％)＝I[InGaZnO4]×2.55/Isum×100(％)
InGaZn2O5的主峰值的强度的比率＝InGaZn2O5的含有率(％)＝I[InGaZn2O5]×3.33/Isum×100(％)
InGaZn3O6的主峰值的强度的比率＝InGaZn3O6的含有率(％)＝I[InGaZn3O6]×2.78/Isum×100(％)
In2O3的主峰值的强度的比率＝In2O3的含有率(％)＝I[In2O3]×8.13/Isum×100(％)
在此，Isum＝I[Zn2SnO4]×4.74+I[InGaZnO4]×2.55+I[In2O3]×8.13+I[SnO2]+I[InGaZn2O5]×3.33+I[InGaZn3O6]×2.78。
(平均晶粒直径)
氧化物烧结体的“平均晶粒直径(μm)”以如下方式测量。首先，在氧化物烧结体的任意的位置沿厚度方向切断，对该切断面的任意的位置进行镜面磨削。其次，使用扫描型电子显微镜(SEM)，以倍率400倍，对切断面的组织拍摄照片。在拍摄的照片上，沿任意的方向引长度相当于100μm的直线，求得该直线上存在的晶粒的数量(N)。由[100/N](μm)计算出的值，作为该“直线上的晶粒直径”。此外，在照片上拟定长度相当于100μm的直线20条，计算各直线上的晶粒直径。还有，引多条直线时，为了避免多次统计相同的晶粒，使邻接的直线之间的距离至少为20μm(相当于粗大晶粒的粒径)而引直线。
然后，由[(各直线上的晶粒直径的合计)/20]计算出的值作为“氧化物烧结体的平均晶粒直径”。平均晶粒直径的测量结果显示在表2中。
(粘合时的裂纹)
对于氧化物烧结体，调查以粘合材料粘合在背板上时是否发生裂纹。
以上述的条件，将经过机械加工的氧化物烧结体粘合于背板上之后，目视确认在氧化物烧结体的表面是否发生裂纹。在氧化物烧结体表面确认到长度超过1mm的裂缝时，判定为“裂纹发生”，未确认到长度超过1mm的裂缝时，判定为“裂纹未发生”。
关于各实施例和比较例，准备10片经过机械加工的氧化物烧结体，将粘合于背板上的操作进行10次。氧化物烧结体即使有一张发生裂纹时，在表4的“裂纹”中也记述为“有”。10张全部“未发生裂纹”时，表4的“裂纹”中记述为“无”。
在具有本发明的实施方式所规定的范围内的相对密度和晶相的含有率的实施例1～3中，将氧化物烧结体粘合于背板上时没有发生裂纹。
＜实施例2：常压烧结＞
以与实施例1同样的方法，准备表1所示的原料粉末a～c。
对于所得到的混合粉末，使用模压机，以压力1.0ton/cm2加压，制作直径110mm×厚13mm的盘状的成形体。将成形体，在常压、大气气氛下加热至500℃，在此温度保持5小时进行脱脂。将脱脂后的成形体放置在石墨模具中，以表5的条件进行常压烧结。这时，向炉内导入N2气，在N2气氛下进行烧结。
【表5】
对于所得到的氧化物烧结体，与实施例1同样，测量相对密度的测量，晶相的含有率，平均晶粒直径和粘合时的裂纹。测量结果显示在表6和表7中。
在具有本发明的实施方式所规定的范围内的相对密度的实施例5～8中，将氧化物烧结体粘合于背板上时没有发生裂纹。
比较例1因为密度低至91％，所以将氧化物烧结体粘合于背板时发生裂纹。
本发明包括以下的方式。
方式1：
一种氧化物烧结体，其中，设锌、铟、镓和锡的含量相对于除氧以外的全部金属元素的比例(原子％)分别为[Zn]、[In]、[Ga]和[Sn]时，满足
40原子％≤[Zn]≤55原子％，
20原子％≤[In]≤40原子％，
5原子％≤[Ga]≤15原子％，和
5原子％≤[Sn]≤20原子％，
相对密度为95％以上，
作为晶相，含有5～20体积％的InGaZn2O5。
方式2：
根据方式1所述的氧化物烧结体，其中，所述氧化物烧结体中的气孔的最大当量圆直径为3μm以下。
方式3：
根据方式1或2所述的氧化物烧结体，其中，所述氧化物烧结体中的气孔的平均当量圆直径(μm)对于最大当量圆直径(μm)的相对比为0.3以上且1.0以下。
方式4：
根据方式1～3中任一项所述的氧化物烧结体，其中，[Zn]/[In]高于1.75并低于2.25，
作为晶相，还含有
30～90体积％的Zn2SnO4，和
1～20体积％的InGaZnO4。
方式5：
根据方式1～3中任一项所述的氧化物烧结体，其中，[Zn]/[In]低于1.5，
作为晶相还含有30～90体积％的In2O3。
方式6：
根据方式1～3中任一项所述的氧化物烧结体，其中，作为晶相，还含有高于0体积％并在10体积％以下的InGaZn3O6。
方式7：
根据方式1～6中任一项所述的氧化物烧结体，其中，晶粒直径为20μm以下。
方式8：
根据方式7所述的氧化物烧结体，其中，晶粒直径为5μμ以下。
方式9：
根据方式1～8中任一项所述的氧化物烧结体，其中，电阻率为1Ω·cm以下。
方式10：
一种溅射靶，其是方式1～9中任一项所述的氧化物烧结体通过粘合材被固定在背板上而成的。
方式11：
一种氧化物烧结体的制造方法，是制造方式1～9中任一项所述的氧化物烧结体的方法，其中，包括如下工序：
准备以规定的比例含有氧化锌、氧化铟、氧化镓和氧化锡的混合粉末的工序；
将所述混合粉末烧结为规定形状的工序。
方式12：
根据方式11所述的制造方法，其中，在所述烧结工序中，包括在由成形模具对所述混合粉末施加表面压力10～39MPa的状态下，在烧结温度900～1100℃保持1～12小时的步骤。
方式13：
根据方式12所述的制造方法，其中，在所述烧结工序中，到所述烧结温度为止的平均升温速度为600℃/hr以下。
方式14：
根据方式11所述的制造方法，其中，在准备所述混合粉末的工序之后，进行所述烧结工序之前，还包括预成形所述混合粉末的工序，
在所述烧结工序中，包括将预成形的成形体在常压下，在烧结温度1450～1550℃保持1～5小时的步骤。
方式15：
根据方式14所述的制造方法，其中，在所述烧结工序中，到所述烧结温度为止的平均升温速度为100℃/hr以下。
方式16：
一种溅射靶的制造方法，其中，包括如下工序：将方式1～9中任一项所述的氧化物烧结体或由方式11～15中任一项所述的制造方法制造的氧化物烧结体，以粘合材接合到背板上。
本申请伴随以申请日为2016年4月19日的日本国专利申请，特愿第2016－83840号和2017年1月19日的日本国专利申请，特愿第2017－7850号为基础申请的优先权主张。特愿第2016－83840号和特愿第2017－7850号通过参照而编入本说明书。
【符号说明】
1 溅射靶
10 氧化物烧结体
20 背板
30 粘合材

Claims (16)

1.一种氧化物烧结体，其中，设锌、铟、镓和锡的以原子％计的含量相对于除氧以外的全部金属元素的比例分别为[Zn]、[In]、[Ga]和[Sn]时，满足
40原子％≤[Zn]≤55原子％，
20原子％≤[In]≤40原子％，
5原子％≤[Ga]≤15原子％，和
5原子％≤[Sn]≤20原子％，
相对密度为95％以上，
作为晶相，含有5～20体积％的InGaZn2O5。
2.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，所述氧化物烧结体中的气孔的最大当量圆直径为3μm以下。
3.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，所述氧化物烧结体中的气孔的平均当量圆直径相对于最大当量圆直径的相对比为0.3以上且1.0以下，平均当量圆直径、最大当量圆直径的单位是μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化物烧结体，其中，[Zn]/[In]高于1.75并低于2.25，
作为晶相，还含有30～90体积％的Zn2SnO4，和
1～20体积％的InGaZnO4。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化物烧结体，其中，[Zn]/[In]低于1.5，
作为晶相，还含有30～90体积％的In2O3。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化物烧结体，其中，作为晶相，还含有高于0体积％并在10体积％以下的InGaZn3O6。
7.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，晶粒直径为20μm以下。
8.根据权利要求7所述的氧化物烧结体，其中，晶粒直径为5μμ以下。
9.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，电阻率为1Ω·cm以下。
10.一种溅射靶，其中，是权利要求1所述的氧化物烧结体利用粘合材固定于背板上而成的。
11.一种氧化物烧结体的制造方法，是制造权利要求1所述的氧化物烧结体的方法，其中，包括如下工序：
准备以规定的比例含有氧化锌、氧化铟、氧化镓和氧化锡的混合粉末的工序；和
将所述混合粉末烧结成规定形状的工序。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，在所述烧结工序中，包括在成形模具中向所述混合粉末施加表面压力10～39MPa的状态下，在烧结温度900～1100℃保持1～12小时的步骤。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，在所述烧结工序中，到所述烧结温度为止的平均升温速度为600℃/hr以下。
14.根据权利要求11所述的制造方法，其中，在准备所述混合粉末的工序之后，所述烧结工序之前，还含有对所述混合粉末进行预成形的工序，
在所述烧结工序中，包括将经过预成形的成形体在常压下在烧结温度1450～1550℃保持1～5小时的步骤。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，在所述烧结工序中，到所述烧结温度为止的平均升温速度为100℃/hr以下。
16.一种溅射靶的制造方法，其中，包括：将权利要求1所述的氧化物烧结体或由权利要求11所述的制造方法制造的氧化物烧结体，由粘合材接合于背板上的工序。
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