CN104619674A

CN104619674A - 氧化物烧结体及溅射靶、以及其制造方法

Info

Publication number: CN104619674A
Application number: CN201380047358.3A
Authority: CN
Inventors: 田尾幸树; 畠英雄; 南部旭; 金丸守贺
Original assignee: Kobelco Research Institute Inc
Current assignee: Kobelco Research Institute Inc
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-09-10
Also published as: TWI523966B; KR101695578B1; JP5883367B2; WO2014042138A1; JP2014058415A; US20150248996A1; TW201428118A; KR20150041136A; CN104619674B; US10090136B2

Abstract

一种将氧化锌、氧化铟、氧化镓和氧化锡混合并烧结而得到的氧化物烧结体。所述氧化物烧结体的相对密度为85％以上，在所述氧化物烧结体的表面观察到的晶粒的平均晶粒直径小于10μm。对所述氧化物烧结体进行X射线衍射时，Zn₂SnO₄相和InGaZnO₄相为主相，InGaZn₂O₅相为3体积％以下。

Description

氧化物烧结体及溅射靶、以及其制造方法

技术领域

本发明涉及利用溅射法将液晶显示器、有机EL显示器等显示装置中使用的薄膜晶体管(TFT)的氧化物半导体薄膜成膜时所使用的氧化物烧结体及溅射靶、以及其制造方法。

背景技术

TFT中使用的无定形(非晶质)氧化物半导体与通用的无定形硅(a-Si)相比具有高载流子迁移率，光学带隙大，能够在低温下成膜。因此，期待应用于要求大型、高分辨率、高速驱动的下一代显示器、耐热性低的树脂基板等。作为适合这些用途的氧化物半导体的组成，提出了例如含有In的非晶质氧化物半导体[In-Ga-Zn-O(IGZO)等]。

在形成上述氧化物半导体(膜)时，适宜地采用对与该膜相同材料的溅射靶(以下，有时称为“靶材”)进行溅射的溅射法。对于溅射法而言，为了作为制品的薄膜的特性的稳定化、制造的效率化，防止溅射中的异常放电等是重要的，并提出了各种技术。

例如在专利文献1中，对于ITO靶，提出了通过将晶粒的平均晶粒直径细微化，从而抑制异常放电的技术。

另外，在专利文献2中，对于ITO靶，提出了通过提高烧结密度、并且将晶粒直径细微化，从而防止溅射中的靶材的破损的技术。

此外，在专利文献3中，提出了通过将In-Zn-O系的复合氧化物烧结后在还原气氛中进行退火处理，使靶材的导电率提高，抑制溅射中的异常放电的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开平7-243036号公报

专利文献2：日本国特开平5-311428号公报

专利文献3：日本国专利第3746094号公报

发明内容

发明要解决的课题

伴随近年的显示装置的高性能化，要求氧化物半导体薄膜的特性的提高、特性的稳定化，并且要求将显示装置的生产进一步效率化。因此，期望的是在显示装置用氧化物半导体膜的制造中使用的靶材、以及作为其原材的氧化物烧结体为对应于所要求的高载流子迁移率的组成，考虑到生产率、制造成本等，更进一步抑制溅射工序中的异常放电(电弧)、靶材的破损也是重要的，为此要求改善靶材、以及成为其原材的氧化物烧结体。

本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于，提供一种适合用于显示装置用氧化物半导体膜的制造的氧化物烧结体、以及溅射靶，其是对于氧化物半导体膜抑制异常放电、靶材的破损，并能够利用溅射法稳定地成膜的氧化物烧结体及溅射靶、以及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明提供以下的氧化物烧结体、溅射靶以及氧化物烧结体的制造方法。

<1>一种氧化物烧结体，其特征在于，

是将氧化锌、氧化铟、氧化镓和氧化锡混合并烧结而得到的氧化物烧结体，

所述氧化物烧结体的相对密度为85％以上，

所述氧化物烧结体的平均晶粒直径小于10μm，

对所述氧化物烧结体进行X射线衍射时，Zn₂SnO₄相和InGaZnO₄相的体积比分别满足下述式(1)～(3)，

(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相)/(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相+InGaZn₂O₅相+SnO₂相)≥70体积％···(1)

Zn₂SnO₄相/(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相+InGaZn₂O₅相+SnO₂相)≥30体积％···(2)

InGaZnO₄相/(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相+InGaZn₂O₅相+SnO₂相)≥10体积％···(3)

并且，

InGaZn₂O₅相的体积比满足下述式(4)。

InGaZn₂O₅相/(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相+InGaZn₂O₅相+SnO₂相)≤3体积％···(4)

<2>如<1>所述的氧化物烧结体，将锌、铟、镓、锡的含量相对于所述氧化物烧结体中所含的全部金属元素的比例(原子％)分别设为[Zn]、[In]、[Ga]、[Sn]时，其满足下述式(5)～(7)。

40原子％≤[Zn]≤50原子％···(5)

30原子％≤([In]+[Ga])≤45原子％···(6)

(其中，[In]为4原子％以上，[Ga]为5原子％以上)

15原子％≤[Sn]≤25原子％···(7)

<3>如<1>或<2>所述的氧化物烧结体，其特征在于，所述平均晶粒直径为0.1μm以上。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，所述相对密度为110％以下。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，所述Zn₂SnO₄相和InGaZnO₄相的体积比满足下述式(1’)。

(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相)/(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相+InGaZn₂O₅相+SnO₂相)≤100体积％···(1’)

<6>如<1>～<5>中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，所述Zn₂SnO₄相的体积比满足下述式(2’)。

Zn₂SnO₄相/(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相+InGaZn₂O₅相+SnO₂相)≤90体积％···(2’)

<7>如<1>～<6>中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，所述InGaZnO₄相的体积比满足下述式(3’)。

InGaZnO₄相/(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相+InGaZn₂O₅相+SnO₂相)≤60体积％···(3’)

<8>如<1>～<7>中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，所述InGaZn₂O₅相的体积比满足下述式(4’)。

InGaZn₂O₅相/(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相+InGaZn₂O₅相+SnO₂相)≥0体积％···(4’)

<9>一种溅射靶，其特征在于，是使用<1>～<8>中任一项所述的氧化物烧结体而得到的溅射靶，电阻率为1Ω·cm以下。

<10>如<9>所述的溅射靶，其特征在于，所述电阻率为10^-7Ω·cm以上。

<11>一种氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，是<1>～<8>中任一项所述的氧化物烧结体的制造方法，按如下顺序包括：将氧化锌、氧化铟、氧化镓和氧化锡混合的工序；将通过混合得到的混合物装配于石墨模具中，以600℃/hr以下的平均升温速度升温至烧结温度950～1150℃的工序；以在该烧结温度区域的保持时间为0.1～5小时进行烧结的工序。

<12>如<11>所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，所述平均升温速度为10℃/hr以上。

发明效果

根据本发明，能够提供抑制氧化物半导体膜的成膜时的异常放电、并且还抑制靶材的破损、可利用溅射法稳定地成膜的氧化物烧结体及溅射靶、以及其制造方法。

附图说明

图1是表示用于制造本发明的氧化物烧结体及溅射靶的基本工序的图。

图2是表示在本发明的制造方法中使用的烧结工序的一例的图表。

具体实施方式

本发明人为了提供通过抑制溅射中的异常放电以及靶材的破损而能够长时间稳定地成膜、且适于将载流子迁移率高的氧化物半导体膜成膜的溅射靶用氧化物烧结体，反复对氧化物烧结体进行了研讨。

其结果是一种将氧化锌、氧化铟、氧化镓和氧化锡混合并烧结而得到的氧化物烧结体，对氧化物烧结体进行X射线衍射时，发现设为如下构成时能够达成预期的目的，即，以规定的比例包含Zn₂SnO₄相和InGaZnO₄相作为主相、并且InGaZn₂O₅相的比例降低、进一步具有高的相对密度、且平均晶粒直径被抑制。

另外，发现为了达成上述目的，进一步分别适当地控制氧化物烧结体中所含金属元素的含量也是有效的。

详细而言，查明(a)包含氧化锌、氧化铟、氧化镓、以及氧化锡的氧化物烧结体具有如下效果：对于X射线衍射时的相构成，通过控制Zn₂SnO₄相和InGaZnO₄相的比例来抑制溅射中的异常放电，此外，(b)具有如下效果：通过降低InGaZn₂O₅相的比例，来抑制异常放电和溅射材的破损，(c)通过提高相对密度能够进一步提高溅射中的异常放电的发生的抑制效果，(d)若将氧化物烧结体的平均晶粒直径细微化则对靶材的破损的抑制有效，并且还对成膜后的氧化物半导体膜的面内均匀性提高有效。而且，发现(e)为了得到具有这样的相构成的氧化物烧结体，优选分别适当地控制氧化物烧结体中所含金属元素的含量，从而达到本发明。

还发现(f)为了得到上述氧化物烧结体，在规定的烧结条件下进行烧结即可。

本发明的氧化物烧结体是将氧化锌、氧化铟、氧化镓和氧化锡混合并烧结而得到的氧化物烧结体(IGZTO)。该烧结体与现有的In-Ga-Zn-O(IGZO)相比，所成膜的氧化物半导体膜有显示出高载流子迁移率、高耐蚀刻特性的倾向。

进一步通过适当地控制这样的氧化物烧结体的化合物相的构成、相对密度、平均晶粒，能够抑制溅射中的异常放电、靶材的破损，并且将载流子迁移率高的氧化物半导体膜成膜。

接着，对本发明的氧化物烧结体的构成进行详细说明。本发明的特征在于，对上述氧化物烧结体进行X射线衍射时，以规定的比例包含Zn₂SnO₄相、InGaZnO₄相作为主相，另外，抑制了InGaZn₂O₅比例。

本发明中的X射线衍射条件如下。

分析装置：理学电机制“X射线衍射装置RINT-1500”

分析条件：

靶：Cu

单色化：使用单色仪(Kα)

靶输出功率：40kV-200mA

(连续烧测定)θ/2θ扫描

狭缝：发散1/2°、散射1/2°、接收0.15mm

单色仪接收狭缝：0.6mm

扫描速度：2°/min

取样宽度：0.02°

测定角度(2θ)：5～90°

对于由测定得到的衍射峰，确定具有ICDD(International Center forDiffraction Data)卡的24-1470、38-1104、40-0252以及41-1445中记载的晶体结构的化合物相(分别对应于Zn₂SnO₄相、InGaZnO₄相、InGaZn₂O₅相、SnO₂相)。

接着，对通过上述X射线衍射检出的确定本发明的化合物进行详细说明。

(关于Zn₂SnO₄化合物和InGaZnO₄化合物)

Zn₂SnO₄化合物(相)是构成本发明的氧化物烧结体的ZnO与SnO₂结合而形成的化合物。另外，InGaZnO₄化合物(相)是构成本发明的氧化物烧结体的In、Ga和Zn结合而形成的氧化物。本发明中，上述化合物大大有助于氧化物烧结体的相对密度的提高和电阻率的降低。其结果是，能够持续得到稳定的直流放电，异常放电抑制效果提高。

在本发明中，包含上述Zn₂SnO₄相和InGaZnO₄相作为主相。在此，“主相”是指，Zn₂SnO₄相和InGaZnO₄相的合计比率在通过上述X射线衍射检出的全部化合物中，比率最多的化合物。

另外，在本发明的上述Zn₂SnO₄相、InGaZnO₄相之中，还包含Zn₂SnO₄、InGaZnO₄中分别固溶有In、Ga和/或Sn的物质。

为了制成抑制异常放电、并利用溅射法制造能够稳定地成膜的氧化物烧结体，由上述X射线衍射确定的上述Zn₂SnO₄相、InGaZnO₄相的体积比(以下，将各相的“体积％”仅记为“％”)必须满足下述式(1)～(3)。

(1)：[Zn₂SnO₄]+[InGaZnO₄]的比率((Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相)/(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相+InGaZn₂O₅相+SnO₂相)；以下，称为比率(1)。)≥70％

若比率(1)变小则异常放电发生率变高，因此必须为70％以上，优选为75％以上，更优选为80％以上。另一方面，对于上限，在性能上越高越好，例如可以为100％，从制造容易性的观点出发优选为97.5％以下，更优选为95％以下。

(2)：[Zn₂SnO₄]的比率(Zn₂SnO₄相/(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相+InGaZn₂O₅相+SnO₂相)；以下，称为比率(2)。)≥30％

即使满足上述比率(1)，若比率(2)小，则有时也不能充分地得到异常放电抑制效果，因此必须为30％以上，优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为55％以上。另一方面，对于上限没有特别限定，从确保InGaZnO₄相的观点出发优选为90％以下，更优选为80％以下，进一步优选为70％以下。

(3)：[InGaZnO₄]的比率(InGaZnO₄相/(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相+InGaZn₂O₅相+SnO₂相)；以下，称为比率(3)。)≥10％

即使满足上述比率(1)和/或比率(2)，若比率(3)小，则也不能提高相对密度，有时不能充分地得到异常放电抑制效果，因此必须为10％以上，优选为12％以上，更优选为15％以上。另一方面，对于上限没有特别限定，从确保Zn₂SnO₄相的观点出发优选为60％以下，另外，从制造容易性的观点出发，更优选为30％以下，进一步优选为25％以下。

(关于InGaZn₂O₅相)

InGaZn₂O₅相是构成本发明的氧化物烧结体的In、Ga和Zn结合而形成的氧化物。在本发明中，进行上述X射线衍射时，InGaZn₂O₅相的体积比必须满足下述(4)。

(4)：[InGaZn₂O₅]的比率(InGaZn₂O₅相/(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相+InGaZn₂O₅相+SnO₂相)；以下，称为比率(4)。)≤3％

若比率(4)超过3％则异常放电、靶材的破损变得容易发生。因此比率(4)为3％以下，优选为2.5％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下，特别优选为0.5％以下。比率(4)可以为0％。

需要说明的是，InGaZn₂O₅相可以通过高温而除去，但仅将烧结温度设为高温时，晶粒的成长变得旺盛，晶粒变大。其结果是，强度降低而靶材破损。因此，使用具有适当组成的材料，通过后述的适当制造方法进行制造是重要的。

本发明的氧化物烧结体的化合物相优选实质上由Zn₂SnO₄相、InGaZnO₄相、InGaZn₂O₅相和SnO₂相构成，这些化合物相在全部化合物相中所占比例优选为75％以上。作为其它可包含的化合物相，可以以25％以下的比例包含制造上不可避免地生成的In₂O₃相、ZnGa₂O₄相、(ZnO)_mIn₂O₃相(m为2以上的整数)等。需要说明的是，不可避免地生成的化合物相的比例能够通过X射线衍射(XRD)进行测定。

此外，本发明的氧化物烧结体的相对密度为85％以上。通过提高氧化物烧结体的相对密度，不仅能够进一步提高上述异常放电的发生抑制效果，还带来持续地保持稳定的放电直到靶寿命为止等优点。为了得到这样的效果，需要本发明的氧化物烧结体的相对密度为至少85％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上。另外，相对密度优选为110％以下，更优选为105％以下。

氧化物烧结体的相对密度是通过阿基米德法测定的。

另外，为了更进一步提高异常放电抑制效果、以及靶材的破损抑制效果，必须将氧化物烧结体的晶粒的平均晶粒直径细微化。具体来说，通过将在氧化物烧结体(或使用该氧化物烧结体的溅射靶)的断裂面(将氧化物烧结体在任意的位置沿厚度方向切断，其切断面表面的任意的位置)通过SEM(扫描型电子显微镜)观察到的晶粒的平均晶粒直径优选设为小于10μm，能够更进一步抑制异常放电、靶材的破损的发生。更优选的平均晶粒直径为8μm以下，进一步优选为6μm以下。另一方面，平均晶粒直径的下限没有特别限定，从细微化效果和制造成本的观点出发，平均晶粒直径的优选的下限为0.1μm左右。

对于晶粒的平均晶粒直径，利用SEM(倍率：400倍)观察氧化物烧结体(或溅射靶)的断裂面的组织，沿任意的方向作出100μm的长度的直线，求出该直线内所含晶粒的数量(N)，将由[100/N]算出的值作为该直线上的平均晶粒直径。在本发明中以20μm以上的间隔作出20条直线并算出“各直线上的平均晶粒直径”，将进一步由[各直线上的平均晶粒直径的合计/20]算出的值作为晶粒的平均晶粒直径。

另外，为了得到具有高载流子迁移率、和抑制异常放电以及靶材的破损的发生的效果的上述相构成的氧化物烧结体，优选分别适当地控制氧化物烧结体中所含金属元素的含量。

具体来说，将氧化物烧结体中所含各金属元素(锌、铟、镓、锡)相对于除去氧的全部金属元素的含量(原子％)的比例分别设为[Zn]、[In]、[Ga]、[Sn]时，优选满足下述式(5)～(7)。

40原子％≤[Zn]≤50原子％···(5)

30原子％≤([In]+[Ga])≤45原子％···(6)

(其中，[In]为4原子％以上、[Ga]为5原子％以上)

15原子％≤[Sn]≤25原子％···(7)

本说明书中[Zn]是指，Zn相对于除去氧(O)的全部金属元素(Zn、In、Ga以及Sn)的含量(原子％；以下，将各金属元素的含量“原子％”仅记为“％”)。同样地[In]、[Ga]以及[Sn]分别表示In、Ga以及Sn相对于除去氧(O)的全部金属元素(Zn、In、Ga以及Sn)的各含量的比例(原子％)。

首先，上述式(5)是规定了全部金属元素中的Zn比([Zn])的式子，主要是从将上述Zn₂SnO₄相、InGaZnO₄相控制为上述规定的比率(1)～(3)的观点出发而设定的。若[Zn]过少，则难以满足上述化合物相的比率(1)～(3)，不能充分地得到异常放电抑制效果。因此[Zn]优选为40％以上，更优选为42％以上。另一方面，若[Zn]变得过高，则相对地In、Ga、Sn的比率降低，反而不能得到期望的化合物相的比率，因此优选为50％以下，更优选为48％以下。

另外，上述式(6)是规定了全部金属元素中的In比和Ga比的合计([In]+[Ga])的式子，主要是从将InGaZnO₄相控制在上述规定的比率(1)、(3)的观点出发而设定的。若[In]+[Ga]过少，则难以满足上述化合物相的比率(1)、(3)。因此[In]+[Ga]优选为30％以上，更优选为32％以上。另一方面，若[In]+[Ga]过多，则成膜后的氧化物半导体膜的载流子迁移率有时还降低，因此优选为45％以下，更优选为43％以下。

需要说明的是，In和Ga均为必要元素，[In]优选为4％以上，更优选为5％以上。若[In]过少，则不能达成氧化物烧结体的相对密度提高效果和电阻率的降低，成膜后的氧化物半导体膜的载流子迁移率也变低。

另外，[Ga]优选为5％以上，更优选为10％以上。若[Ga]比过少，则上述化合物相的比率(3)有时相对地降低。

上述式(7)是规定了全部金属元素中的Sn比([Sn])的式子，主要是从将上述Zn₂SnO₄相控制在上述规定的比率(1)、(2)的观点出发而设定的。若[Sn]过少，则有时难以满足上述化合物相的比率(1)、(2)，因此优选15％以上、更优选16％以上。另一方面，若[Sn]过多，则成膜后的氧化物半导体膜的载流子迁移率有时还降低，因此优选25％以下，更优选22％以下。

金属元素的含量控制在上述范围内即可，另外，意在本发明的氧化物烧结体中，还可以包含制造上不可避免地生成的氧化物。

此外，使用本发明的氧化物烧结体得到的溅射靶的特征在于，电阻率为1Ω·cm以下，优选为10^-1Ω·cm以下，更优选为10^-2Ω·cm以下，进一步优选为10^-3Ω·cm以下。由此，能够成为进一步抑制溅射中的异常放电、以及靶材的破损的成膜，能够在显示装置的生产线上高效进行使用溅射靶的物理蒸镀(溅射法)。另外，溅射靶的电阻率优选为10^-7Ω·cm以上，更优选为10^-6Ω·cm以上，进一步优选为10^-5Ω·cm以上。

溅射靶的电阻率是通过四端子法而求得的。

接着，对制造本发明的氧化物烧结体的方法进行说明。

本发明的氧化物烧结体是将氧化锌、氧化铟、氧化镓和氧化锡混合并烧结而得到的，另外，溅射靶能够通过加工氧化物烧结体来制造。图1中示出了将氧化物的粉末(a)混合、粉碎→(b)干燥、造粒→(c)预备成形→(d)脱脂→(e)热压而得到氧化物烧结体，将其(f)加工→(g)接合而得到溅射靶为止的基本工序。上述工序中本发明的特征在于，如以下详述那样适当地控制了烧结条件((e)热压)，除此以外的工序没有特别限定，能够适当地选择通常使用的工序。以下，对各工序进行说明，但本发明没有限定于此的意思。

首先，将氧化锌粉末、氧化铟粉末、氧化镓粉末、氧化锡粉末配合为规定的比例，并进行混合、粉碎。所使用的各原料粉末的纯度分别优选为约99.99％以上。这是由于若存在微量的杂质元素，则有可能破坏氧化物半导体膜的半导体特性。各原料粉末的配合比例优选按照比率成为上述的范围内的方式进行控制。

(a)混合、粉碎使用球磨机，优选将原料粉末与水同时投入来进行。这些工序中使用的球、珠可以优选使用例如尼龙、氧化铝、氧化锆等材质的球、珠。此时，可以以均匀混合为目的混合分散材，为了确保之后的成形工序的容易性可以混合粘合剂。

接着，对于上述工序中得到的混合粉末，优选用例如喷雾干燥器等进行(b)干燥、造粒。

干燥、造粒后，进行(c)预备成形。在成形时，将干燥、造粒后的粉末填充于规定尺寸的模具中，通过模具压制进行预备成形。该预备成形以提高在热压工序中装配于规定的模具中时的操作性为目的而进行的，因此施加0.5～1.0tonf/cm²左右的加压力制成成形体即可。

需要说明的是，在混合粉末中添加分散材、粘合剂的情况下，为了除去分散材、粘合剂，优选加热成形体而进行(d)脱脂。加热条件若能达成脱脂目的则没有特别限定，例如在大气中，在约500℃左右保持5小时左右即可。

脱脂后，将成形体装配于期望的形状的石墨模具中并通过(e)热压进行烧结。石墨模具是还原性材料，能够在还原性气氛中烧结装配了的成形体，因此还原高效地进行而能够降低电阻率。

在本发明中，以烧结温度：950～1150℃、该温度下的保持时间：0.1～5小时进行烧结(图2)。通过设为该温度范围和保持时间，能够得到具有满足上述的比率(1)～(4)的化合物相和适当的粒径的烧结体。若烧结温度低，则不能将InGaZn₂O₅相抑制在上述比例以下。另外，不能充分地致密化，不能达到期望的相对密度。另一方面，若烧结温度变得过高，则结晶粒粗大化，不能将晶粒的平均晶粒直径控制在规定的范围内。因此，期望烧结温度为950℃以上，优选为975℃以上，更优选为1000℃以上，烧结温度为1150℃以下，优选为1125℃以下，更优选为1100℃以下。

另外，若在上述烧结温度的保持时间变得过长，则晶粒成长而粗大化，因此变得不能将晶粒的平均晶粒直径控制在规定的范围。另一方面，若保持时间变得过短，则不能将上述InGaZn₂O₅抑制在上述比例以下，另外，不能充分地致密化。因此，期望保持时间为0.1小时以上，优选为0.5小时以上，且期望为5小时以下。

另外，在本发明中预备成形后，优选将直到上述烧结温度为止的平均升温速度(HR)设为600℃/hr以下。若平均升温速度超过600℃/hr，则引起晶粒的异常成长。另外，不能充分地提高相对密度。更优选的平均升温速度为500℃/hr以下，进一步优选为300℃/hr以下。另一方面，平均升温速度的下限没有特别限定，从生产率的观点出发，优选为10℃/hr以上，更优选为20℃/hr以上。

在上述烧结工序中热压时的加压条件没有特别限定，例如优选施加面压600kgf/cm²以下的压力。若压力过低，则有时致密化不充分地进行。另一方面，若压力过高，则有可能石墨模具发生破损，另外，致密化促进效果饱和并且需要压制设备的大型化。优选的加压条件为150kgf/cm²以上且400kgf/cm²以下。

在烧结工序中，为了抑制石墨的氧化、消失，优选将烧结气氛设为不活泼气体气氛、真空气氛。气氛控制方法没有特别限定，例如通过向炉内导入Ar气、N₂气来调整气氛即可。另外，为了抑制蒸气压高的氧化锌的蒸发，优选将气氛气体的压力设为大气压。按上述方式得到的氧化物烧结体的相对密度为85％以上。

按上述方式得到氧化物烧结体后，若利用常规方法，进行(f)加工→(g)接合则能够得到本发明的溅射靶。由此得到的溅射靶的电阻率也非常良好，电阻率为约1Ω·cm以下。

【实施例】

以下，列举实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例限定，还可以在能够符合本发明的主旨的范围内适当地施加变更来实施，这些均包含于本发明的技术的范围内。

(溅射靶的制作)

按表2所示比率配合纯度99.99％的氧化铟粉末(In₂O₃)、纯度99.99％的氧化锌粉末(ZnO)、纯度99.99％的氧化镓粉末(Ga₂O₃)、纯度99.99％的氧化锡粉末(SnO₂)，加入水和分散剂(聚羧酸铵)并利用氧化锆球磨机混合24小时。接着，将上述工序中得到的混合粉末干燥并进行造粒。

通过模具压制将按照这种方式得到的粉末预备成形后(成形压力：1.0ton/cm²、成形体尺寸：φ110×t13mm、t为厚度)，在常压大气气氛下升温至500℃，在该温度下保持5小时进行脱脂。

将得到的成形体装配于石墨模具中，在表3所示条件(A～D)下进行热压。此时，在热压炉内导入N₂气体，在N₂气氛下进行烧结。

对得到的烧结体进行机械加工而加工成φ100×t5mm，与Cu制背板接合，制作溅射靶。

(薄膜晶体管的制作)

将按照这种方式得到的溅射靶安装于溅射装置，利用DC(直流)磁控溅射法，在玻璃基板(尺寸：100mm×100mm×0.50mm)上形成氧化物半导体膜。溅射条件为：DC溅射功率150W、Ar/0.1体积％O₂气氛、压力0.8mTorr。进一步使用在该条件下成膜的薄膜，制作沟道长度10μm、沟道宽度100μm的薄膜晶体管。

(相对密度的测定)

溅射后，将靶从背板拆下进行研磨，通过阿基米德法算出相对密度。将相对密度为85％以上评价为合格(参照表4中，“相对密度(％)”)。

需要说明的是，相对密度是由阿基米德法测定的密度(g/cm³)除以理论密度ρ(g/cm³)的百分率的值，理论密度ρ按以下方式计算。

【数学公式1】

ρ = {[\frac{W_{1} / 100}{5.61} + \frac{W_{2} / 100}{7.18} + \frac{W_{3} / 100}{5.95} + \frac{W_{4} / 100}{6.95}]}^{- 1}

在此，W₁：ZnO的配合量[wt％]、W₂：In₂O₃的配合量[wt％]、W₃：Ga₂O₃的配合量[wt％]、W₄：SnO₂的配合量[wt％]。

(电阻率的测定)

对上述制作的溅射靶利用四端子法测定烧结体的电阻率。电阻率为1Ω·cm以下评价为合格。

(晶粒的平均晶粒直径)

对于晶粒的平均晶粒直径，用SEM(倍率：400倍)观察氧化物烧结体表面的组织，沿任意的方向作出100μm的长度的直线，求出该直线内所含晶粒的数量(N)，将由[100/N]算出的值作为该直线上的平均晶粒直径。同样地以20～30μm的间隔作出20条直线并算出各直线上的平均晶粒直径，将进一步由[各直线上的平均晶粒直径的合计/20]算出的值作为晶粒的平均晶粒直径。晶粒的平均晶粒直径小于10μm评价为合格(参照表4中，“平均粒径(μm)”)。

(化合物相的比率)

溅射后，将靶从背板拆下并切出10mm见方的试验片，利用X射线衍射测定衍射线的强度而求出各化合物相的比率。

分析装置：理学电机制“X射线衍射装置RINT-1500”

分析条件：

靶：Cu

单色化：使用单色仪(Kα)

靶输出功率：40kV-200mA

(连续烧测定)θ/2θ扫描

狭缝：发散1/2°、散射1/2°、接收0.15mm

单色仪接收狭缝：0.6mm

扫描速度：2°/min

取样宽度：0.02°

测定角度(2θ)：5～90°

对于该测定中得到的衍射峰，基于ICDD(International Center forDiffraction Data)卡鉴定表1所示的各化合物相的峰，测定衍射峰的高度。这些峰选择在该化合物相处衍射强度高、且与其它化合物相的峰的重复尽量少的峰。将各化合物相的指定峰处的峰高度的测定值分别设为I[SnO₂]、I[Zn₂SnO₄]、I[InGaZnO₄]、I[InGaZn₂O₅](表示“I”为测定值的意思)，通过下述式求出体积比率(表4中的各体积比率(％))。

[Zn₂SnO₄]+[InGaZnO₄]＝(I[Zn₂SnO₄]+I[InGaZnO₄])/(I[Zn₂SnO₄]+I[InGaZnO₄]+I[InGaZn₂O₅]+I[SnO₂])×100···(1)

[Zn₂SnO₄]＝I[Zn₂SnO₄]/(I[Zn₂SnO₄]+I[InGaZnO₄]+I[InGaZn₂O₅]+I[SnO₂])×100···(2)

[InGaZnO₄]＝I[InGaZnO₄]/(I[Zn₂SnO₄]+I[InGaZnO₄]+I[InGaZn₂O₅]+I[SnO₂])×100···(3)

[InGaZn₂O₅]＝I[InGaZn₂O₅]/(I[Zn₂SnO₄]+I[InGaZnO₄]+I[InGaZn₂O₅]+I[SnO₂])×100···(4)

需要说明的是，几乎没有观察到上述以外的化合物相的峰。

化合物相的比率是[Zn₂SnO₄]为30％以上、[InGaZnO₄]为10％以上、[Zn₂SnO₄]+[InGaZnO₄]为70％以上，且[InGaZn₂O₅]为3％以下的评价为合格(参照表4)。

(异常放电以及靶材的破损的评价)

将上述烧结体加工成直径4英寸、厚度5mm的形状，与背板接合而得到溅射靶。将按照这种方式得到的溅射靶安装于溅射装置，进行DC(直流)磁控溅射。溅射的条件设为DC溅射功率150W、Ar/0.1体积％O₂气氛、压力0.8mTorr。对此时的每100分钟的电弧的发生次数进行计数并将2次以下且100小时放电后的靶材没有破损的评价为合格(ο)(参照表4中，“异常放电次数”、“破损的有无”)。需要说明的是，靶材的破损的有无利用目视观察。

结果示于表4中。

【表1】

结晶相	参照的ICDD卡号	测定的峰位置
			Zn₂SnO₄	24-1470	34°附近
InGaZnO₄	38-1104	31°附近
			InGaZn₂O₅	40-0252	24°附近
SnO₂	41-1445	26°附近

【表2】

含有比率(原子％)

【表3】

【表4】

满足本发明的优选的组成、制造条件的No.1、2、5的异常放电、靶材的破损被抑制。即，在进行溅射时，确认到异常放电发生2次以下且靶材的破损也没有，稳定地放电。另外，按照这种方式得到的溅射靶的电阻率也得到良好的结果。

另一方面，No.3、6未在烧结温度T保持规定时间(保持时间t＝0)，因此[InGaZn₂O₅]的体积比率变高，靶材的破损发生。

另外，No.4的烧结温度高(烧结温度T＝1200℃)，因此结晶粒粗大化，异常放电的发生次数多。

另外参照特定的实施方式详细地说明本申请，对于本领域技术人员来说当然可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下施加各种变更、修正。

本申请是基于2012年9月14日申请的日本专利申请(日本特愿2012-203576)的申请，在此将其内容作为参照引入。

产业上的可利用性

Claims

1.一种氧化物烧结体，其特征在于，

所述氧化物烧结体的相对密度为85％以上，

所述氧化物烧结体的平均晶粒直径小于10μm，

并且，

InGaZn₂O₅相的体积比满足下述式(4)，

InGaZn₂O₅相/(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相+InGaZn₂O₅相+SnO₂相)≤3体积％···(4)。

2.如权利要求1所述的氧化物烧结体，将锌、铟、镓、锡的含量相对于所述氧化物烧结体中所含的全部金属元素的原子百分比分别设为[Zn]、[In]、[Ga]、[Sn]时，其满足下述式(5)～(7)，

40原子％≤[Zn]≤50原子％···(5)

30原子％≤([In]+[Ga])≤45原子％···(6)

其中，[In]为4原子％以上，[Ga]为5原子％以上，

15原子％≤[Sn]≤25原子％···(7)。

3.如权利要求1所述的氧化物烧结体，其特征在于，所述平均晶粒直径为0.1μm以上。

4.如权利要求1所述的氧化物烧结体，其特征在于，所述相对密度为110％以下。

5.如权利要求1所述的氧化物烧结体，其特征在于，

所述Zn₂SnO₄相和InGaZnO₄相的体积比满足下述式(1’)，

(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相)/(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相+InGaZn₂O₅相+SnO₂相)≤100体积％···(1’)。

6.如权利要求1所述的氧化物烧结体，其特征在于，所述Zn₂SnO₄相的体积比满足下述式(2’)，

Zn₂SnO₄相/(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相+InGaZn₂O₅相+SnO₂相)≤90体积％···(2’)。

7.如权利要求1所述的氧化物烧结体，其特征在于，所述InG_aZnO₄相的体积比满足下述式(3’)，

InGaZnO₄相/(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相+InGaZn₂O₅相+SnO₂相)≤60体积％···(3’)。

8.如权利要求1所述的氧化物烧结体，其特征在于，所述InGaZn₂O₅相的体积比满足下述式(4’)，

InGaZn₂O₅相/(Zn₂SnO₄相+InGaZnO₄相+InGaZn₂O₅相+SnO₂相)≥0体积％···(4’)。

9.一种溅射靶，其特征在于，是使用权利要求1～8中任一项所述的氧化物烧结体而得到的溅射靶，电阻率为1Ω·cm以下。

10.如权利要求9所述的溅射靶，其特征在于，

所述电阻率为10^-7Ω·cm以上。

11.一种氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，

是权利要求1～8中任一项所述的氧化物烧结体的制造方法，其按如下顺序包括：将氧化锌、氧化铟、氧化镓和氧化锡混合的工序；将通过混合得到的混合物装配于石墨模具中，以600℃/hr以下的平均升温速度升温至烧结温度950～1150℃的工序；以在该烧结温度区域的保持时间为0.1～5小时进行烧结的工序。

12.如权利要求11所述的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，所述平均升温速度为10℃/hr以上。