CN105246855A - 氧化物烧结体和溅射靶、以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够抑制结合工序中发生破损的氧化物烧结体、和使用该氧化物烧结体的溅射靶、以及其制造方法。本发明的氧化物烧结体是将氧化铟、氧化镓和氧化锡烧结而得到的氧化物烧结体，氧化物烧结体的相对密度为90％以上、氧化物烧结体的平均晶粒直径为10μm以下，将铟、镓、锡的含量相对于氧化物烧结体中所含全部金属元素的比例(原子％)分别设为[In]、[Ga]、[Sn]时，满足30原子％≤[In]≤50原子％、20原子％≤[Ga]≤30原子％、25原子％≤[Sn]≤45原子％，并且InGaO3相满足[InGaO3]≥0.05。

Description

氧化物烧结体和溅射靶、以及其制造方法
技术领域
本发明涉及将用于液晶显示器、有机EL显示器等显示装置的薄膜晶体管(TFT、ThinFilmTransistor)的氧化物半导体薄膜利用溅射法成膜时所使用的氧化物烧结体、和溅射靶、以及其制造方法。
背景技术
TFT中使用的无定形(非晶质)氧化物半导体与通用的非晶硅(a-Si)相比具有高载流子迁移率，光学带隙大，能够在低温下成膜。因此，期待应用于要求大型、高分辨率、高速驱动的下一代显示器、耐热性低的树脂基板等。作为适合这些用途的氧化物半导体的组成，提出了含有In的非晶质氧化物半导体。例如，In-Ga-Zn系氧化物半导体、In-Ga-Zn-Sn系氧化物半导体、In-Ga-Sn系氧化物半导体等受到关注。
在形成上述氧化物半导体薄膜时，适宜地采用对与该薄膜相同材料的溅射靶(以下，有时称为“靶材”)进行溅射的溅射法。溅射靶在将氧化物烧结体结合于背板的状态下使用，但在将氧化物烧结体结合于背板的工序中，有时氧化物烧结体发生破损。
例如在专利文献1中，作为适于制作半导体元件时的图案化工序的氧化物半导体膜、以及能够将上述半导体膜成膜的氧化物烧结体，公开了以0.10≤In/(In+Ga+Sn)≤0.60、0.10≤Ga/(In+Ga+Sn)≤0.55、0.0001＜Sn/(In+Ga+Sn)≤0.60的原子比包含铟元素(In)、镓元素(Ga)和锡元素(Sn)的氧化物烧结体。
在专利文献2中，公开了作为降低溅射时的异常放电的技术，包含铟元素(In)、镓元素(Ga)、锌元素(Zn)和锡元素(Sn)，包含以Ga2In6Sn2O16或(Ga、In)2O3表示的化合物的氧化物烧结体。
另外，在专利文献3中，作为溅射率的增大、防止突起物(nodule)的发生、防止破损等溅射操作性优异、且在低温基板中特别是在能够形成低电阻的透明导电膜的溅射靶和靶材料中使用的ITO烧结体，公开了烧结密度为90％以上且100％以下、烧结粒径为1μm以上且20μm以下的高密度ITO烧结体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-174134号公报
专利文献2：日本特开2008-280216号公报
专利文献3：日本特开平05-311428号公报
发明内容
发明要解决的问题
伴随近年来的显示装置的高性能化，要求氧化物半导体薄膜的特性的提高、特性的稳定化，而且需要进一步提高显示装置的生产效率。另外，若考虑生产率、制造成本等，则对于显示装置用的氧化物半导体薄膜的制造中使用的溅射靶及作为其原材的氧化物烧结体，当然要求抑制溅射工序中的溅射靶的破损，还进一步要求抑制结合工序中的氧化物烧结体的破损。
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于，提供能够抑制在结合工序中发生破损的氧化物烧结体、和使用该氧化物烧结体的溅射靶、以及其制造方法，所述氧化物烧结体、和溅射靶在显示装置用氧化物半导体薄膜的制造中优选使用。
用于解决问题的手段
能够解决上述课题的本发明的氧化物烧结体的主旨在于，是将氧化铟、氧化镓和氧化锡烧结而得到的氧化物烧结体，上述氧化物烧结体的相对密度为90％以上、上述氧化物烧结体的平均晶粒直径为10μm以下，将铟、镓、锡的含量相对于上述氧化物烧结体中所含除氧以外的全部金属元素的比例(原子％)分别设为[In]、[Ga]、[Sn]时，满足下述式(1)～(3)，并且对上述氧化物烧结体进行X射线衍射时，InGaO3相满足下述式(4)。
30原子％≤[In]≤50原子％···(1)
20原子％≤[Ga]≤30原子％···(2)
25原子％≤[Sn]≤45原子％···(3)
[InGaO3]≥0.05···(4)
其中，[InGaO3]＝(I(InGaO3)/(I(InGaO3)+I(In2O3)+I(SnO2))
式中，I(InGaO3)、I(In2O3)、和I(SnO2)分别是利用X射线衍射确定的InGaO3相、In2O3相、SnO2相的衍射强度的测定值。
本发明的优选实施方式中，上述氧化物烧结体的晶粒直径超过15μm的粗大晶粒的比例为10％以下。
本发明的优选实施方式中，对上述氧化物烧结体进行X射线衍射时，不含Ga3-xn5+xSn2O16相。
本发明的优选实施方式中，对上述氧化物烧结体进行X射线衍射时，不含(Ga、In)2O3相。
另外，能够解决上述课题的本发明的溅射靶是使用上述任一项所述的氧化物烧结体而得到的溅射靶，电阻率为1Ω·cm以下。
本发明的上述氧化物烧结体的优选制造方法的主旨在于，将氧化铟、氧化镓和氧化锡混合，设置于成形模具后，升温至烧结温度850～1250℃，然后以在该温度域内的保持时间为0.1～5小时、加压压力为59MPa以下进行烧结。
本发明的优选实施方式中，到上述烧结温度为止的平均升温速度为600℃/hr以下。
发明效果
根据本发明，可以提供能够抑制结合作业时发生破损的氧化物烧结体、和使用该氧化物烧结体的溅射靶、以及其制造方法。
附图说明
图1是表示实施例2的No.1和No.2中有无黑色堆积物的照片。
具体实施方式
本发明人等发明了具有后述的特定的比率的金属元素的In-Ga-Sn系氧化物半导体薄膜(IGTO)，作为与现有的In-Ga-Zn系氧化物半导体薄膜(IGZO)相比载流子迁移率更高而评价的TFT的迁移率优异的氧化物半导体薄膜，首先提出申请。
当然，对于作为用于In-Ga-Sn系氧化物半导体薄膜(IGTO)的制造的溅射靶的原材的氧化物烧结体而言，若考虑生产率、制造成本等，则进一步抑制结合工序中的氧化物烧结体的破损也是重要的，为此需要改善氧化物烧结体。
因此，本发明人等对于作为适合将上述氧化物半导体薄膜成膜的In-Ga-Sn系溅射靶的原材的氧化物烧结体，为了抑制结合时的破损，反复进行了研究。
其结果是，发现一种具有满足后述式(1)～(3)的特定的金属元素的比例的将氧化铟、氧化镓和氧化锡混合并烧结而得到的氧化物烧结体，(I)对氧化物烧结体进行X射线衍射时，具有通过控制InGaO3相的比例，从而抑制结合时的氧化物烧结体破损的效果、(II)通过提高相对密度，能够进一步提高结合时的氧化物烧结体破损的抑制效果、(III)若使氧化物烧结体的平均晶粒直径微细化则能够进一步提高氧化物烧结体破损的抑制效果，以至完成本发明。
还发现，(IV)为了得到上述氧化物烧结体，以规定的烧结条件进行烧结即可。
首先，对本发明涉及的氧化物烧结体的构成进行具体说明。
为了形成具有TFT特性优异的效果的氧化物半导体薄膜，需要分别适当控制氧化物烧结体中所含金属元素的含量。
具体来说，将各金属元素(铟、镓、锡)的含量(原子％)相对于氧化物烧结体中所含除氧以外的全部金属元素的比例分别设为[In]、[Ga]、[Sn]时，按照满足下述式(1)～(3)的方式进行控制。
30原子％≤[In]≤50原子％···(1)
20原子％≤[Ga]≤30原子％···(2)
25原子％≤[Sn]≤45原子％···(3)
上述式(1)规定了全部金属元素中的In比([In]＝In/(In+Ga+Sn))。若[In]过低，则不能达成氧化物烧结体的相对密度提高效果、溅射靶的电阻率的降低，而且成膜后的氧化物半导体薄膜的载流子迁移率也变低。另一方面，若[In]过高，则载流子变得过多而导体化，而且对应力的稳定性降低。因此，[In]为30原子％以上、优选为35原子％以上、更优选为40原子％以上，为50原子％以下、优选为47原子％以下、更优选为45原子％以下。
上述式(2)规定了全部金属元素中的Ga比([Ga]＝Ga/(In+Ga+Sn))。[Ga]除了具有降低氧缺陷，使氧化物半导体薄膜的无定形结构稳定化的作用之外，还具有提高应力耐性(特别是对于光+负偏压应力的耐性)的作用。其中，若[Ga]过高，则迁移率降低。因此，[Ga]为20原子％以上、优选为22原子％以上、更优选为24原子％以上，为30原子％以下、优选为29原子％以下、更优选为28原子％以下。
上述式(3)规定了全部金属元素中的Sn比([Sn]＝Sn/(In+Ga+Sn))。[Sn]具有提高湿式蚀刻性等、氧化物半导体薄膜的耐药液性的作用。其中，伴随耐药液性的提高，蚀刻率变慢，因此若[Sn]过高，则蚀刻加工性降低。因此，[Sn]为25原子％以上、优选为26原子％以上、更优选为27原子％以上，为45原子％以下、优选为40原子％以下、更优选为35原子％以下。
本发明的氧化物烧结体中，金属元素由上述比率的In、Ga和Sn构成，不含Zn。这是由于，如后述的实施例所示，发现若使用包含In、Ga和Zn的现有的IGZO靶将薄膜成膜，则在IGZO靶与IGZO膜之间组成偏差变大，并且在IGZO靶的表面生成包含Zn和O的黑色堆积物。上述黑色堆积物在溅射中从靶表面剥离而变成颗粒，成为电弧的原因等，在成膜上带来大的问题。
在此，使用IGZO的靶时产生上述问题的主要理由被认为是由于Zn的蒸气压与Ga和In相比更高造成的。例如在使用靶将薄膜成膜的情况下，若考虑成本，则推荐在用不含氧而仅含氩等不活泼气体进行预溅射后，用含有规定分压的氧的不活泼气氛进行溅射。然而，若在上述预溅射中Zn被还原，则由于Zn的蒸气压高而变得容易蒸发并附着于靶表面，生成黑色堆积物。其结果是，招致靶与膜的组成偏差，与靶相比膜中的Zn的原子比大幅降低。
本发明的氧化物烧结体优选由满足上述规定的金属元素含量的氧化铟、氧化镓和氧化锡构成，其余部分为制造上不可避免地生成的氧化物等杂质。
接着，对于将上述氧化物烧结体进行X射线衍射时检测到的InGaO3相进行说明。InGaO3相是构成本发明的氧化物烧结体的In与Ga结合而形成的氧化物。在本发明的氧化物烧结体中，InGaO3相具有抑制结合时的应力导致的破损的效果。
为了形成具有这样的效果的氧化物烧结体，用X射线衍射确定的InGaO3相的峰强度需要满足下述式(4)。
[InGaO3]≥0.05···(4)
其中，[InGaO3]＝(I(InGaO3)/(I(InGaO3)+I(In2O3)+I(SnO2))
式中，I(InGaO3)、I(In2O3)、和I(SnO2)分别是指利用X射线衍射确定的InGaO3相、In2O3相、SnO2相的衍射强度的测定值。
对于将氧化物烧结体进行X射线衍射而得到的衍射峰，这些化合物相具有ICDD(InternationalCenterforDiffractionData)卡片的21-0334、71-2194、77-0447中记载的晶体结构(分别对应于InGaO3相、In2O3相、SnO2相)。
本发明的特征在于，对上述氧化物烧结体进行X射线衍射时，按规定比例包含InGaO3相。若InGaO3相的峰强度比([InGaO3])变小，则容易发生结合时的氧化物烧结体破损，因此需要设为0.05以上。InGaO3相的峰强度比优选为0.06以上、更优选为0.07以上、进一步优选为0.1以上。另一方面，关于上限，从上述观点出发，越高越好，例如可以为1，但从热平衡状态考虑，优选为0.84以下、更优选为0.67以下、进一步优选为0.5以下。
需要说明的是，InGaO3相是金属元素的含量被控制在上述范围内、并且通过在后述的规定的烧结条件下进行制造而生成的特异的相。即使构成氧化物烧结体的金属元素的种类相同，当金属元素的含量、制造条件不同时，得到的晶相也不同。例如专利文献1(In-Ga-Sn系氧化物烧结体)中形成的Ga3-xn5+xSn2O16相未在本发明中形成。
另外，构成氧化物烧结体的金属元素的种类不同时得到的晶相也不同。例如专利文献2(In-Ga-Zn-Sn-O系氧化物烧结体)中形成的(Ga、In)2O3相与本发明的表述类似，但ICDD卡片不同，是晶体结构不同的相。另外，本发明中未形成(Ga、In)2O3相。
本发明的氧化物烧结体的相对密度为90％以上。通过提高氧化物烧结体的相对密度，能够进一步提高结合时的破损抑制效果。为了得到这样的效果，本发明的氧化物烧结体需要将相对密度设为至少90％以上，优选为95％以上，更优选为98％以上。上限没有特别限定，可以为100％，但考虑到制造成本，优选为99％。
另外，为了进一步提高结合时的破损抑制效果，需要使氧化物烧结体的晶粒的平均晶粒直径微细化。具体来说，通过将氧化物烧结体的断裂面(将氧化物烧结体在任意位置沿厚度方向切断，在该切断面表面的任意位置)利用扫描电子显微镜(SEM、ScanningElectronMicroscope)观察到的晶粒的平均晶粒直径设为10μm以下，能够进一步抑制氧化物烧结体的破损。优选平均晶粒直径为8μm以下、更优选为6μm以下。另一方面，平均晶粒直径的下限没有特别限定，但从平均晶粒直径的微细化与制造成本的平衡出发，平均晶粒直径的优选下限为0.05μm左右。
另外，本发明中，优选不仅适当控制氧化物烧结体的平均晶粒直径，还适当控制粒度分布。具体来说，由于晶粒直径超过15μm的粗大晶粒成为结合时的氧化物烧结体破损的原因，因此优选尽可能少，粗大晶粒优选为10％以下、更优选为8％以下、进一步优选为6％以下、更进一步优选为4％以下、最优选为0％。
接着，对制造本发明的氧化物烧结体的方法进行说明。
本发明的氧化物烧结体是将氧化铟、氧化镓和氧化锡混合并烧结而得到的。另外，本发明的溅射靶能够通过加工上述氧化物烧结体来制造。具体来说，可以对于将氧化物的粉末通过(a)混合、粉碎→(b)干燥、造粒→(c)预成形→(d)脱脂→(e)热压来进行烧结而得到的氧化物烧结体，进行(f)加工→(g)结合而得到溅射靶。上述工序中本发明的特征在于，如以下详述(e)适当控制热压的烧结条件，除此以外的工序没有特别限定，可以适当选择通常使用的工序。以下，对各工序进行说明，但本发明不限于此。
首先，将氧化铟粉末；氧化镓粉末；氧化锡粉末按规定比例混配，并混合、粉碎。使用的各原料粉末的纯度分别优选为约99.99％以上。这是由于若存在微量的杂质元素，则有可能破坏氧化物半导体薄膜的半导体特性。各原料粉末的混配比例优选按照成为上述范围内的方式进行控制。
(a)混合、粉碎优选使用球磨机或珠磨机，将原料粉末与水一起投入来进行。这些工序中使用的球、珠优选使用例如尼龙、氧化铝、氧化锆等材质的球、珠。此时，以均匀混合为目的可以混合分散材，为了确保后面的成形工序的容易性，可以混合粘结剂。混合时间优选为2小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为20小时以上。
接着，优选对上述工序中得到的混合粉末用例如喷涂干燥机等进行(b)干燥、造粒。
在干燥、造粒后，进行(c)预成形。成形时，将干燥、造粒后的粉末填充于规定尺寸的模具中，用模压机进行预成形。该预成形以提高设置于热压工序中规定的模具时的处理性为目的而进行，因此施加49～98MPa左右的加压力制成成形体即可。本发明中，可以不进行利用模压机的预成形，而直接在成形模具内填装粉末进行加压烧结。
需要说明的是，在混合粉末中添加分散材、粘结剂时，为了除去分散材、粘结剂，优选加热成形体进行(d)脱脂。加热条件若能达成脱脂目的则没有特别限定，例如在大气中，在约500℃左右，保持5小时左右即可。
脱脂后，按照得到所期望的的形状的方式在成形模具中设置成形体通过(e)热压进行烧结。作为烧结时的成形模具，根据烧结温度可以使用金属模具、石墨模具中的任一种，优选使用900℃以上的高温下的耐热性优异的石墨模具。
本发明中，将成形体升温至烧结温度：850～1250℃后，以在该温度下的保持时间为0.1～5小时进行烧结。通过以这些温度范围和保持时间进行烧结，可以得到满足上述式(4)的InGaO3相的比率和具有适当的粒径的烧结体。若烧结温度低，则不能生成满足上述式(4)的InGaO3相。另外，不能使氧化物烧结体充分地致密化，不能达成所期望的相对密度。另一方面，若烧结温度变得过高，则晶粒粗大化，不能将晶粒的平均晶粒直径控制在规定的范围。因此，烧结温度为850℃以上、优选为875℃以上、更优选为900℃以上，为1250℃以下、优选为1200℃以下。
另外，若上述烧结温度下的保持时间过长，则晶粒成长而粗大化，因此无法将晶粒的平均晶粒直径控制在规定的范围。另一方面，若保持时间过短，则不能形成上述比例以上的上述InGaO3相，另外，无法充分地致密化。因此，保持时间为0.1时间以上，优选为0.5小时以上，优选为5小时以下。
另外，本发明中在预成形后，优选将到上述烧结温度为止的平均升温速度设为600℃/hr以下。若平均升温速度超过600℃/hr，则发生晶粒的异常成长，粗大晶粒的比例变高。另外，不能充分提高相对密度。更优选平均升温速度为500℃/hr以下，进一步优选为400℃/hr以下。另一方面，平均升温速度的下限没有特别限定，但从生产率的观点出发，优选为10℃/hr以上，更优选为20℃/hr以上。
上述烧结工序中热压时的加压条件没有特别限定，但优选施加例如面压(加压压力)59MPa以下的压力。若压力过高则石墨模具有可能破损，另外，致密化促进效果饱和，并且压制设备需要大型化。另一方面，若压力过低则致密化有时不充分进行。优选加压条件为10MPa以上且39MPa以下。
烧结工序中，为了抑制优选用作成形模具的石墨的氧化、消失，优选将烧结气氛设为不活泼气体气氛、真空气氛。气氛控制方法没有特别限定，例如通过向炉内导入Ar气体、N2气体从而调整气氛即可。另外，气氛气体的压力优选为了抑制蒸气压高的金属的蒸发而设为大气压。如上所述得到的氧化物烧结体的相对密度为90％以上。
按照上述方式得到氧化物烧结体后，若通过常规方法进行(f)加工→(g)结合，则可以得到本发明的溅射靶。氧化物烧结体的加工方法没有特别限定，通过公知的方法加工成符合各种用途的形状即可。
通过利用结合材将加工后的氧化物烧结体接合于背板能够制造溅射靶。背板的原材的种类没有特别限定，优选热传导性优异的纯铜或铜合金。结合材的种类也没有特别限定，可以使用具有导电性的各种公知的结合材，例如可例举出In系焊接材、Sn系焊接材等。接合方法也没有特别限定，例如将氧化物烧结体和背板加热到结合材熔解的温度、例如140～220℃左右使其熔解，在背板的结合面涂布熔解的结合材，使各个结合面贴合将二者压合后，进行冷却即可。
使用本发明的氧化物烧结体得到的溅射靶没有结合作业时的冲击、热历程等中发生的应力等导致的破损，另外，电阻率也非常良好，优选为1Ω·cm以下、更优选为10-1Ω·cm以下、进一步优选为10-2Ω·cm以下。若使用本发明的溅射靶，则能够实现进一步抑制了溅射中的异常放电、和溅射靶材的破损的成膜，能够在显示装置的生产线中高效地进行使用溅射靶的物理蒸镀(溅射法)。另外，所得到的氧化物半导体薄膜也显示良好的TFT特性。
本申请基于2013年11月29日申请的日本专利申请第2013-247763号主张优先权的利益。2013年11月29日申请的日本专利申请第2013-247763号的说明书的全部内容在本申请中作为参考援引。
实施例
以下，举实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例，在能够适合本发明的主旨的范围内可以加以适当变更来实施，这些均包括在本发明的技术范围内。
实施例1
(溅射靶的制作)
将纯度99.99％的氧化铟粉末(In2O3)、纯度99.99％的氧化镓粉末(Ga2O3)、纯度99.99％的氧化锡粉末(SnO2)按表1所示质量比率和原子比率混配，加入水和分散剂(聚羧酸铵)用尼龙球磨机混合20小时。接着，将上述工序中得到的混合粉末干燥进行造粒。
将按照这样得到的粉末利用模压机在下述条件下预成形后，在常压大气气氛下升温至500℃，在该温度下保持5小时进行脱脂。
(预成形的条件)
成形压力：1.0ton/cm2
将厚度设为t时，成形体尺寸：φ110mm×t13mm
将所得到的成形体设置于石墨模具，在表2所示条件A～F下进行热压。此时，向热压炉内导入N2气体，在N2气氛下进行烧结。
对所得到的氧化物烧结体进行机械加工而制成φ100mm×t5mm。将该氧化物烧结体、和Cu制背板用10分钟升温至180℃后，使用结合材(铟)将氧化物烧结体结合于背板，制作了溅射靶。
(相对密度的测定)
相对密度通过减去按照以下方式测定的气孔率而求出。首先，准备对氧化物烧结体的断裂面(将氧化物烧结体在任意位置沿厚度方向切断，该切断面表面的任意位置)进行了镜面磨削的试料。接着，使用扫描电子显微镜(SEM)以1000倍拍摄照片，测定在50μm见方的区域中所占气孔的面积率(％)作为气孔率。对于上述试料，对合计20处进行同样的操作，将其平均作为该试料的平均气孔率(％)。平均相对密度通过[100-平均气孔率]算出，将其结果在表4中记载为“相对密度(％)”。本实施例中，将按照这样得到的平均相对密度为90％以上的评价为合格。
(平均晶粒直径)
表4中记载的“平均晶粒直径(μm)”按照以下方式测定。首先，准备对氧化物烧结体的断裂面(将氧化物烧结体在任意位置沿厚度方向切断，该切断面表面的任意位置)进行了镜面磨削的试料。接着，使用扫描电子显微镜(SEM)以倍率400倍对其组织拍摄照片，在任意方向画出100μm的长度的直线，求出该直线内所含晶粒数(N)，将由[100/N]算出的值作为“直线上的晶粒直径”。同样地以粗大晶粒不重复的间隔(至少20μm以上的间隔)作出20条直线算出各直线上的晶粒直径。并且，将由[各直线上的晶粒直径的合计/20]算出的值作为“氧化物烧结体的平均晶粒直径”。本实施例中，将按照这样得到的氧化物烧结体的平均晶粒直径为10μm以下的评价为合格。
(粗大晶粒的比例)
表4中记载的“粗大晶粒的比例(％)”按照以下方式测定。首先，与上述平均晶粒直径同样，对氧化物烧结体的断裂面进行SEM观察，沿任意的方向画出100μm的长度的直线，将在该直线上可以切取的长度为15μm以上的晶粒作为粗大的晶粒。求出该粗大的晶粒在直线上所占长度L(存在多个时为其总和：μm)，将由[L/100]算出的值作为该“直线上的粗大晶粒的比例”(％)。同样地以粗大晶粒不重复的间隔(至少20μm以上的间隔)作出20条直线算出各直线上的粗大晶粒的比例。并且，将由[各直线上的粗大晶粒的比例的合计/20]算出的值作为“氧化物烧结体的粗大晶粒的比例”(％)。本实施例中，将按照这样得到的氧化物烧结体的粗大晶粒的比例为10％以下的评价为合格。
(InGaO3相的比率)
表4中记载的“InGaO3相(％)”按照以下方式测定。首先，将溅射而得到的溅射靶由背板拆下并切出10mm见方的试验片，通过以下的X射线衍射，测定晶相的衍射线的强度(衍射峰)而求出。
分析装置：理学电机公司制“X射线衍射装置RINT-1500”
分析条件：
靶：Cu
单色化：使用单光器(Kα)
靶输出功率：40kV-200mA
(连续烧测定)θ/2θ扫描
狭缝：发散1/2°、散射1/2°、受光0.15mm
单色仪受光狭缝：0.6mm
扫描速度：2°/min
取样宽度：0.02°
测定角度(2θ)：5～90°
对于按照这样得到的各晶相的衍射峰，基于ICDD(InternationalCenterforDiffractionData)卡片鉴定表3所示各晶相的峰，测定衍射峰的高度。这些峰选择在该晶相处衍射强度足够高、与其它晶相的峰的重复尽量少的峰。无法确认InGaO3的(hk1)＝(111)的衍射峰时，选择没有重复的(hk1)＝(-311)的峰，将由(峰高度×2.2)求出的峰高度作为I(InGaO3)。将各晶相的指定峰处的峰高度的测定值分别作为I(InGaO3)、I(In2O3)、I(SnO2)，通过下式求出[InGaO3]的峰强度比率。
[InGaO3]＝I(InGaO3)/(I(InGaO3)+I(In2O3)+I(SnO2))
本实施例中，按照这样得到的[InGaO3]为0.05以上的评价为合格。
(结合时的破损)
表4中记载的“结合时的破损”的有无按以下方式进行测定。对上述机械加工后的氧化物烧结体进行加热，结合于背板后，通过目测确认在氧化物烧结体表面是否发生破损。在氧化物烧结体表面确认到超过1mm的裂纹时判断为有“破损”。进行10次结合作业，只要有1次破损时就评价为不合格，在表4中记为“有”。另一方面，10次中，1次也没有破损时评价为合格，在表4中记为“无”。
将这些结果一并记载于表4。在表4的最右栏设置综合评价一栏，上述评价项目中全部合格的记为OK，某一项不合格的记为NG。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
满足本发明的优选组成和制造条件的试料No.1～6的溅射靶在溅射时当然不发生破损，在结合作业时靶也未发生破损。另外，按照这样得到的溅射靶的相对密度和电阻率也得到良好的结果。
另一方面，对于[Sn]高且不满足本发明的组成的试料No.7、和不满足制造条件的试料No.8～10而言，若结合时的加热条件设为高温且长时间，则如表4所示，在结合作业时发生溅射靶的破损。因此，这些例子中，使用在溅射靶不发生破损那样的结合条件下进行结合而不发生破损的溅射靶，测定前述的InGaO3相(％)。
具体来说，试料No.7是对于氧化物烧结体的组成采用[Sn]的比率高而不满足本发明的规定的表1的钢种d的例子。其结果是，如表4所示平均晶粒直径大，粗大晶粒的优选比例高，而且InGaO3相的峰强度比率也低。该例子中，在结合作业时氧化物烧结体发生破损。
试料No.8是使用氧化物烧结体的组成满足本发明的规定的表1的钢种a，但采用烧结时的保持温度低的表2的制造条件D的例子。其结果是，如表4所示相对密度变低，并且InGaO3相的峰强度比率也低。该例子中，在结合作业时氧化物烧结体发生破损。
试料No.9是使用氧化物烧结体的组成满足本发明的规定的表1的钢种a，但采用到烧结温度为止的升温速度快、且烧结时的保持温度高的表2的制造条件E的例子。其结果是，如表4所示平均晶粒直径大，粗大晶粒的优选比例高。该例子中，在结合作业时氧化物烧结体发生破损。
试料No.10是使用氧化物烧结体的组成满足本发明的规定的表1的钢种a，但采用烧结时的保持温度高的表2的制造条件F的例子。其结果是，如表4所示平均晶粒直径大，粗大晶粒的优选比例高。该例子中，在结合作业时氧化物烧结体发生破损。
实施例2
本实施例与现有的In-Ga-Zn氧化物烧结体(IGZO)相比，为了证实本发明中规定的In-Ga-Sn氧化物烧结体(IGTO)的有用性，进行以下的实验。
首先，使用前述的实施例1的表4的No.1的靶，在以下的条件下，进行本成膜前的预溅射和作为本成膜的溅射，在玻璃基板上将氧化物半导体薄膜成膜。为了参考，在表5的No.1中，一并记载上述表4的No.1的靶的组成(与表1的成分No.a相同)。
溅射装置：株式会社ULVAC制“CS-200”
DC(直流)磁控溅射法
基板温度：室温
(1)预溅射
气压：1mTorr
氧分压：100×O2/(Ar+O2)＝0体积％
成膜功率密度：2.5W/cm2
预溅射时间：10分钟
(2)本成膜
气压：1mTorr
氧分压：100×O2/(Ar+O2)＝4体积％
成膜功率密度：2.5W/cm2
膜厚：40nm
为了比较，使用表5的No.2记载的IGZO靶，在与上述相同的条件下将氧化物半导体薄膜成膜。上述No.2的靶中的In、Ga与Zn的原子比为1∶1∶1。上述IGZO靶的制作方法如下。
(IGZO溅射靶的制作)
将纯度99.99％的氧化铟粉末(In2O3)、纯度99.99％的氧化镓粉末(Ga2O3)、纯度99.99％的氧化锌粉末(ZnO2)按照表1所示质量比率和原子比率混配，加入水、分散剂(聚羧酸铵)和粘结剂，用球磨机混合20小时。接着，将上述工序中得到的混合粉末干燥并进行造粒。
将按照这样得到的粉末利用模压机在下述条件下预成形后，在常压大气气氛下升温至500℃，在该温度下保持5小时进行脱脂。
(预成形的条件)
成形压力：1.0ton/cm2
将厚度设为t时，成形体尺寸：φ110mm×t13mm
将所得到的成形体设置于石墨模具，在表2所示条件G下进行热压。此时，在热压炉内导入N2气体，在N2气氛下进行烧结。
对所得到的氧化物烧结体进行机械加工而制成φ100mm×t5mm。将该氧化物烧结体和Cu制背板用10分钟升温至180℃后，用结合材(铟)将氧化物烧结体结合于背板，制作了溅射靶。
对于按照这样得到的各氧化物半导体薄膜，利用高频电感耦合等离子体(InductivelyCoupledPlasma、ICP)法测定各薄膜中的各金属元素的比率(原子％)。在表6中记载它们的结果。
[表5]
[表6]
若将表5所示靶的组成(原子％)与表6所示膜的组成原子(％)进行对比，则对于满足本发明的组成的No.1的IGTO靶而言，完全看不到靶与膜之间的组成偏差。
与此相对，对于不满足本发明的组成且不含Sn而包含Zn的No.2的IGZO靶而言，靶与膜之间的组成偏差变大。详细而言，No.2中，从靶中的Zn比＝33.3原子％，到膜中的Zn比＝26.5原子％，减少了6.8原子％。
因此，证实了若使用本发明的靶，则能够将与靶的组成没有组成偏差的膜成膜。
进一步，目测观察使用上述各靶将各膜成膜后的、各靶的表面状态，评价黑色堆积物的有无。为了参考，将这些照片示于图1。
其结果是，使用本发明例的No.1的IGTO靶时，如图1的左图所示，在成膜后的靶表面未观察到黑色的堆积物，与此相对，使用现有例的No.2的IGZO靶时，如图1的右图所示，在成膜后的靶表面观察到黑色的堆积物。如果像这样在靶的表面存在黑色堆积物，则有可能在溅射中从靶表面剥离而成为颗粒，招致电弧。因此，证实了若使用本发明的靶，则不仅能够将没有组成偏差的膜成膜，还能防止溅射时的电弧等，是非常有用的。

Claims (7)

1.一种氧化物烧结体，其特征在于，是将氧化铟、氧化镓和氧化锡烧结而得到的氧化物烧结体，其中，
所述氧化物烧结体的相对密度为90％以上，
所述氧化物烧结体的平均晶粒直径为10μm以下，
将铟、镓、锡的含量相对于所述氧化物烧结体中所含除氧以外的全部金属元素的比例(原子％)分别设为[In]、[Ga]、[Sn]时，满足下述式(1)～(3)，并且，
对所述氧化物烧结体进行X射线衍射时，InGaO3相满足下述式(4)，
30原子％≤[In]≤50原子％···(1)
20原子％≤[Ga]≤30原子％···(2)
25原子％≤[Sn]≤45原子％···(3)
[InGaO3]≥0.05···(4)
其中，[InGaO3]＝(I(InGaO3)/(I(InGaO3)+I(In2O3)+I(SnO2))
式中，I(InGaO3)、I(In2O3)、和I(SnO2)分别是利用X射线衍射确定的InGaO3相、In2O3相、SnO2相的衍射强度的测定值。
2.如权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，所述氧化物烧结体的晶粒直径超过15μm的粗大晶粒的比例为10％以下。
3.如权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其中，对所述氧化物烧结体进行X射线衍射时，所述氧化物烧结体不含Ga3-xn5+xSn2O16相。
4.如权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其中，对所述氧化物烧结体进行X射线衍射时，所述氧化物烧结体不含(Ga、In)2O3相。
5.一种溅射靶，其特征在于，是使用权利要求1或2所述的氧化物烧结体而得到的溅射靶，其电阻率为1Ω·cm以下。
6.一种氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，是权利要求1或2所述的氧化物烧结体的制造方法，其中，将氧化铟、氧化镓和氧化锡混合，设置于成形模具后，升温至烧结温度850～1250℃，然后以在该温度域内的保持时间为0.1～5小时、加压压力为59MPa以下进行烧结。
7.如权利要求6所述的氧化物烧结体的制造方法，其中，到所述烧结温度为止的平均升温速度为600℃/hr以下。
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