WO2011105047A1 - Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｎ系酸化物焼結体、ターゲット、酸化物半導体膜、及び半導体素子 - Google Patents

Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｎ系酸化物焼結体、ターゲット、酸化物半導体膜、及び半導体素子 Download PDF

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西村麻美
笠見雅司
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出光興産株式会社
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    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02631—Physical deposition at reduced pressure, e.g. MBE, sputtering, evaporation

Definitions

  • An amorphous oxide film containing indium oxide is visible as a semiconductor film used for a transparent conductive film, a thin film transistor, and the like because it has visible light transmittance and wide electric characteristics from a conductor and a semiconductor to an insulator.
  • a method for forming an oxide film physical film formation such as sputtering, PLD (pulse laser deposition), and vapor deposition, and chemical film formation such as a sol-gel method are being studied.
  • PLD pulse laser deposition
  • chemical film formation such as a sol-gel method
  • an oxide thin film by a physical film forming method it is common to use a target made of an oxide sintered body in order to form a film uniformly, stably, efficiently, and at a high film forming speed. Is.
  • a target made of an oxide sintered body is applied to the sputtering method, it is excellent in mass productivity and can be used for a large area such as a flat display.
  • Patent Document 1 Since the discovery of n-type semiconductor materials containing indium oxide and zinc oxide by Hosokawa and Nakamura, etc., various oxide semiconductors containing indium oxide and zinc oxide have attracted attention.
  • Patent Document 2 Recently, a method of driving an amorphous oxide semiconductor film manufactured using a target made of indium oxide, gallium oxide, and zinc oxide as a thin film transistor has been studied (Patent Document 2).
  • an amorphous oxide semiconductor film containing a large amount of zinc oxide has an advantage that it can be wet-etched with an organic acid-based etchant (for example, oxalic acid etchant), while an inorganic acid-based wet etchant (for example, phosphoric acid / Nitric acid / acetic acid mixed acid wet etching solution) is easily dissolved, and there is a problem that the selectivity of wet etching with Mo (molybdenum), Al (aluminum), or the like is small. Further, the amorphous oxide semiconductor film containing zinc oxide has a problem that the etching rate is slow when patterning by dry etching.
  • an organic acid-based etchant for example, oxalic acid etchant
  • an inorganic acid-based wet etchant for example, phosphoric acid / Nitric acid / acetic acid mixed acid wet etching solution
  • Mo molybdenum
  • Al aluminum
  • Patent Document 3 an oxide semiconductor film in which tin oxide is added to indium oxide, gallium oxide, and zinc oxide and a sputtering target for manufacturing the oxide semiconductor film are disclosed.
  • the sputtering target made of indium oxide, gallium oxide, zinc oxide, and tin oxide has a problem that the number of elements to be managed is large and the manufacturing process and quality control are complicated.
  • the zinc element diffuses into the Si-containing layer and the characteristics are deteriorated. It was restricted.
  • an oxide thin film made of indium oxide, gallium oxide and tin oxide and a target for producing an oxide thin film are disclosed.
  • this is a study aimed at a transparent conductive film, and an oxide semiconductor film, in particular, a thin film transistor has not been studied.
  • the content of indium is large and it is not suitable for manufacturing an oxide semiconductor film (Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 1 a compound represented by Ga 3-x In 5 + x Sn 2 O 16 can be synthesized in a region called T phase.
  • Application to a target, production to an oxide semiconductor film, and the like have not been performed (Non-Patent Document 1).
  • Patent Documents 4 and 5 Studies have been made on oxide sintered compact targets made of indium oxide, gallium oxide and tin oxide. However, it is intended for the production of a transparent conductive film, and the composition ratio is inappropriate for forming a semiconductor film, and properties suitable for the formation of the semiconductor have not been studied.
  • JP 2006-14928 A International Publication No. 2009/075281 Pamphlet International Publication No. 2008/139654 Pamphlet International Publication No. 2009/128424 Pamphlet JP 2000-129432 A JP 2007-123661 A
  • An object of the present invention is to provide an oxide semiconductor film suitable for a patterning process in manufacturing a semiconductor element, and an oxide sintered body capable of forming the semiconductor film.
  • an oxide sintered body target having a composition containing tin oxide and not containing zinc oxide (composition composed of indium oxide, gallium oxide, and tin oxide). It was found that an oxide semiconductor film resistant to an inorganic acid-based wet etching solution (for example, a mixed acid wet etching solution of phosphoric acid / nitric acid / acetic acid) can be produced. Further, it has been found that a semiconductor film having characteristics equivalent to those of a semiconductor film made of indium oxide, gallium oxide, and zinc oxide can be produced with this target. Furthermore, it has been found that the selection ratio during dry etching can be improved by selecting the composition ratio of tin oxide.
  • an inorganic acid-based wet etching solution for example, a mixed acid wet etching solution of phosphoric acid / nitric acid / acetic acid
  • the following oxide sintered bodies and the like are provided.
  • the oxide sintered body according to any one of 1 to 4 comprising a compound having a crystal structure represented by Ga 3-x In 5 + x Sn 2 O 16 (wherein X is 0 to 1). 6). 6. A sputtering target using the oxide sintered body according to any one of 1 to 5 above. 7). 6.
  • a method for producing a sputtering target according to 6, comprising the following steps (a) to (e): (A) A step of preparing a mixture by mixing raw material compound powders (b) A step of forming the mixture to prepare a molded body having an average thickness of 5.5 mm or more (c) 1280 ° C to 1520 ° C of the molded body (2) A step of grinding the surface of the sintered body obtained in step (c) by 0.3 mm or more (e) A step of bonding the sintered body to a backing plate.
  • Indium element (In), gallium element (Ga), and tin element (Sn) are contained at an atomic ratio of the following formulas (1) to (3), and the electron carrier density is 10 14 cm ⁇ 3 or more and 10 19 cm ⁇ 3 or less.
  • An oxide semiconductor film 0.10 ⁇ In / (In + Ga + Sn) ⁇ 0.60 (1) 0.10 ⁇ Ga / (In + Ga + Sn) ⁇ 0.55 (2) 0.0001 ⁇ Sn / (In + Ga + Sn) ⁇ 0.60 (3) 9. A semiconductor element using the oxide semiconductor film according to 8 above.
  • an oxide semiconductor film suitable for a patterning step in manufacturing a semiconductor element and an oxide sintered body target capable of forming the semiconductor film can be provided without increasing the number of elements.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of an oxide sintered body produced in Example 1.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction chart of an oxide sintered body produced in Example 6.
  • FIG. 7 is an X-ray diffraction chart of an oxide sintered body produced in Example 7.
  • the oxide sintered body of the present invention is an oxide sintered body containing indium element (In), gallium element (Ga), and tin element (Sn).
  • the atomic ratio of each element satisfies the following formulas (1) to (3). 0.10 ⁇ In / (In + Ga + Sn) ⁇ 0.60 (1) 0.10 ⁇ Ga / (In + Ga + Sn) ⁇ 0.55 (2) 0.0001 ⁇ Sn / (In + Ga + Sn) ⁇ 0.60 (3)
  • an oxide sintered body capable of forming an oxide semiconductor film suitable for a patterning process in manufacturing a semiconductor element can be obtained. Furthermore, an oxide sintered body having a low resistance and a high relative density, and an oxide sintered body having a good appearance with little color unevenness can be obtained.
  • the atomic ratio of Sn and Ga preferably satisfies the following formulas (4) and (5), and more preferably satisfies the following formulas (8) and (9). In particular, it is preferable to satisfy the following formulas (10) and (11).
  • wet etching can be performed with an organic acid etching solution (for example, oxalic acid etching solution), and it is difficult to dissolve in an inorganic acid wet etching solution (for example, a mixed acid wet etching solution of phosphoric acid / nitric acid / acetic acid).
  • an organic acid etching solution for example, oxalic acid etching solution
  • an inorganic acid wet etching solution for example, a mixed acid wet etching solution of phosphoric acid / nitric acid / acetic acid.
  • the atomic ratio of Sn and Ga satisfies the above formulas (4), (5), (8) to (11), the atomic ratio of In is preferably in the range of the following formula. 0.40 ⁇ In / (In + Ga + Sn) ⁇ 0.60
  • the atomic ratio of Sn satisfies the following formulas (6) and (7). 0.30 ⁇ Sn / (In + Ga + Sn) ⁇ 0.60 (6) 0.10 ⁇ In / (In + Ga + Sn) ⁇ 0.60 (7)
  • the speed of dry etching is high, and the manufacturing speed can be increased when dry etching is used for forming a semiconductor layer.
  • the higher the atomic ratio of the Sn element the faster the dry etching speed.
  • the atomic ratio of the Sn element exceeds 0.60, a lower oxide of tin oxide is generated in the oxide semiconductor, and the characteristics are improved. May decrease.
  • the atomic ratio of In and Ga is preferably in the range of the following formula. 0.20 ⁇ In / (In + Ga + Sn) ⁇ 0.40 0.20 ⁇ Ga / (In + Ga + Sn) ⁇ 0.40
  • the content of zinc element (Zn) is preferably 10,000 ppm or less. That is, Zn may be included within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the content of Zn is more preferably 1000 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less (substantially free).
  • ppm means “atomic ppm”. Since the Zn content is small, there is an advantage that zinc does not diffuse into the Si substrate or the like even if heat treatment or the like is performed. Moreover, since the tolerance with respect to an inorganic acid improves, the etching selection ratio with Mo and Al with respect to an inorganic type wet etching liquid improves.
  • the surface portion is less altered, and as a result, the thickness of the grinding can be reduced (the surface properties can be stabilized only by polishing without grinding). Furthermore, the difference between the surface and internal properties (crystal structure, resistance, particle size) is reduced.
  • the metal element contained in the oxide sintered body may be substantially only In, Ga, and Sn.
  • “substantially” means that the effect as a target is due to the composition of the metal element constituting the metal oxide sintered body, or the metal oxide constituting the metal oxide sintered body. It means that 95 wt% or more and 100 wt% or less (preferably 98 wt% or more and 100 wt% or less, particularly preferably 99.99 wt% or more and 100.00 wt% or less) is an oxide of the above metal element.
  • the present invention may contain elements that are inevitably included in the refining process of raw materials that are usually available and impurities that are inevitably mixed in the process. It is preferable that the said element and the said impurity are 10 ppm or less with respect to all the structural components.
  • the atomic ratio of each element contained in the oxide sintered body of the present invention can be determined by quantitative analysis of the contained elements using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES). Specifically, in the analysis using ICP-AES, when a solution sample is atomized with a nebulizer and introduced into an argon plasma (about 6000 to 8000 ° C.), the elements in the sample are excited by absorbing thermal energy, Orbital electrons move from the ground state to high energy level orbitals. These orbital electrons move to a lower energy level orbit in about 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 8 seconds. At this time, the energy difference is emitted as light to emit light. Since this light shows a wavelength (spectral line) unique to the element, the presence of the element can be confirmed by the presence or absence of the spectral line (qualitative analysis).
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the sample concentration can be obtained by comparing with a standard solution having a known concentration (quantitative analysis). After identifying the elements contained in the qualitative analysis, the content is obtained by qualitative analysis, and the atomic ratio of each element is obtained from the result.
  • the oxide sintered body of the present invention preferably contains a compound having a crystal structure represented by Ga 3-x In 5 + x Sn 2 O 16 (wherein X is 0 to 1).
  • Examples of the compound having a crystal structure represented by Ga 3-x In 5 + x Sn 2 O 16 include Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 and Ga 2.4 In 5.6 Sn 2 O 16 .
  • a compound having a crystal structure represented by Ga 3-x In 5 + x Sn 2 O 16 is referred to as a JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standards) card, and Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 (JCPDS card: 51 ⁇ 0205) and Ga 2.4 In 5.6 Sn 2 O 16 (JCPDS card: 51-0204) or peak shift in the same pattern.
  • JCPDS Joint Committee of Powder Diffraction Standards
  • JCPDS card Ga 2 In 6 Sn 2 O 16
  • JCPDS card Ga 2.4 In 5.6 Sn 2 O 16
  • peak shift in the same pattern When the oxide sintered body of the present invention is analyzed by X-ray diffraction described later, (1) 30.0 to 32.0 °, (2) 35.0 to 37.0 °, (3) 51.0 to A peak exists in the range of 53.0 ° and (4) 60.5 to 63.0 °. Preferably, (1) 30.5-31.5 °, (2) 35.5-36.5 °, (3) 51.5-52.5 °, (4)
  • the compound having a crystal structure represented by Ga 3 ⁇ x In 5 + x Sn 2 O 16 is desirably a main component or a second component. It is particularly desirable that it is a main component. Whether it is the main component or the second component is determined by the height of the peak obtained by X-ray diffraction described later. Specifically, the main component has the highest maximum peak intensity, and the second component has the maximum peak intensity next to the main component.
  • An oxide sintered body containing a compound having a crystal structure represented by Ga 3-x In 5 + x Sn 2 O 16 exhibits characteristics such as low resistance and high density when used as a target.
  • oxygen may be excessive or insufficient (oxygen deficiency). That is, they may be shifted according to the stoichiometric ratio. In the present invention, it preferably has an oxygen deficiency. If oxygen is excessive, the resistance may be too high when targeted.
  • the oxide sintered body of the present invention is suitable for a sputtering target.
  • the sputtering target (oxide sintered body) of the present invention can be obtained by a production method including the following steps (a) to (e).
  • D A step of grinding the surface of the sintered body by 0.3 mm or more
  • the compounding process is an essential process for mixing the metal oxide that is the raw material of the sputtering target.
  • powders such as indium compound powder, gallium compound powder, and tin compound powder are used.
  • the indium compound include indium oxide and indium hydroxide.
  • the tin and gallium compounds include respective oxides and hydroxides.
  • an oxide is preferable because it is easy to sinter and it is difficult to leave a by-product.
  • the purity of the raw material is usually 2N (99% by mass) or more, preferably 3N (99.9% by mass) or more, particularly preferably 4N (99.99% by mass) or more.
  • the purity is lower than 2N, the durability is deteriorated.
  • impurities may enter the liquid crystal side and burning may occur. It is preferable to mix the raw materials used for the production of the target such as metal oxide and uniformly mix and pulverize them using an ordinary mixing and pulverizing machine such as a wet ball mill, a bead mill or an ultrasonic device.
  • a calcination step may be provided before forming the raw material.
  • a calcination process is a process provided as needed, after obtaining the mixture of the compound which is a raw material of a sputtering target, and calcining this mixture. Calcination makes it easy to increase the density of the obtained sintered body, which is preferable, but may increase the cost. Therefore, it is more preferable to increase the density without performing calcination.
  • the raw material mixture is preferably heat-treated at 500 to 1200 ° C. for 1 to 100 hours. A heat treatment of less than 500 ° C. or less than 1 hour may result in insufficient thermal decomposition of the indium compound, gallium compound, and tin compound.
  • the heat treatment condition exceeds 1200 ° C. or exceeds 100 hours, grain coarsening may occur.
  • the calcination is particularly preferably carried out at a temperature range of 800 to 1200 ° C. for 2 to 50 hours.
  • the calcined product obtained here is preferably pulverized before the following molding step and firing step.
  • the molding process is an essential process for pressure-molding the raw material mixture (or calcined product when the calcining process is provided) to form a compact. By this process, it is formed into a shape suitable as a target.
  • the obtained calcined fine powder can be granulated and then formed into a desired shape by press molding.
  • the average thickness of the molded body is preferably 5.5 mm or more, more preferably 6 mm or more, further preferably 8 mm or more, and particularly preferably 12 mm or more. If it is 5.5 mm or more, the temperature gradient in the film thickness direction decreases, and it can be expected that the variation of the combination of the crystal form of the surface and the deep part is less likely to occur.
  • Examples of the molding process that can be used in this step include press molding (uniaxial press), mold molding, cast molding, and injection molding.
  • press molding uniaxial press
  • mold molding cast molding
  • injection molding In order to obtain a sintered body (target) having a high sintered density, it is preferable to perform molding by cold isostatic pressure (CIP) or the like.
  • CIP cold isostatic pressure
  • two or more stages of molding processes may be provided so as to be molded by cold isostatic pressure (CIP), hot isostatic pressure (HIP), or the like.
  • CIP cold isostatic pressure
  • HIP hot isostatic pressure
  • the unevenness of the composition inside the molded body is reduced and uniformized. If the surface pressure is less than 800 kgf / cm 2 , the density after sintering may not increase or the resistance may increase. If the surface pressure exceeds 4000 kgf / cm 2 , the apparatus may become too large and uneconomical. If the holding time is less than 0.5 minutes, the density after sintering may not increase or the resistance may increase. If it exceeds 60 minutes, it may take too much time and it may be uneconomical. In addition, you may use shaping
  • molding adjuvants such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, polywax
  • Sintering process is an essential process of baking the molded object obtained at the said formation process.
  • As sintering conditions it is preferable to carry out under oxygen gas containing atmosphere, oxygen gas atmosphere, or oxygen gas pressurization. If sintering is performed in an atmosphere that does not contain oxygen gas, the density of the target obtained cannot be sufficiently improved, and the occurrence of abnormal discharge during sputtering may not be sufficiently suppressed.
  • the heating rate up to the sintering temperature is preferably 3 ° C./min or less, more preferably 2.5 ° C./min or less, and particularly preferably 1.5 ° C./min or less. If the rate of temperature rise exceeds 3 ° C./min, the combination of the surface and deep crystal forms may vary. This is presumably because temperature unevenness occurs in the thickness direction of the target when the temperature is raised. Note that the temperature increase may be stopped once during the temperature increase and held at a predetermined temperature, and sintering may be performed in two or more stages.
  • the sintering temperature is preferably from 1280 ° C to 1520 ° C, more preferably from 1300 ° C to 1500 ° C, and more preferably from 1320 ° C to 1480 ° C.
  • the sintering time is preferably 2 hours to 96 hours, more preferably 4 hours to 48 hours, and particularly preferably 6 hours to 24 hours.
  • the cooling rate during cooling is usually 4 ° C./min or less, preferably 2 ° C./min or less, more preferably 1 ° C./min or less, further preferably 0.8 ° C./min or less, particularly preferably 0.5 ° C./min. Is less than a minute.
  • the crystal form of this invention is easy to be obtained as it is 4 degrees C / min or less. In addition, cracks are unlikely to occur when the temperature drops.
  • a reduction treatment step may be provided in order to reduce the bulk resistance of the sintered body obtained in the sintering step as a whole.
  • the reduction method include a method using a reducing gas, vacuum firing, or reduction using an inert gas.
  • a reducing gas hydrogen, methane, carbon monoxide, a mixed gas of these gases and oxygen, or the like can be used.
  • reduction treatment by firing in an inert gas nitrogen, argon, a mixed gas of these gases and oxygen, or the like can be used.
  • the reduction treatment is performed, there is a possibility that a difference in resistance value between the surface portion and the deep portion is generated or amplified.
  • the grinding (working) step is a step of cutting the sintered body obtained by sintering as described above into a shape suitable for mounting on a sputtering apparatus.
  • the surface of the sintered body obtained in the step (c) is ground by 0.3 mm or more.
  • the grinding depth is preferably 0.5 mm or more, particularly preferably 2 mm or more. If it is less than 0.3 mm, there is a possibility that the fluctuation part of the crystal structure near the surface cannot be removed.
  • the sintered body is ground with, for example, a surface grinder to obtain a material having a surface roughness Ra of 5 ⁇ m or less.
  • the sputtering surface of the sputtering target may be further mirror-finished so that the average surface roughness Ra is 1000 angstroms or less.
  • a known polishing technique such as mechanical polishing, chemical polishing, mechanochemical polishing (a combination of mechanical polishing and chemical polishing) can be used.
  • polishing to # 2000 or more with a fixed abrasive polisher polishing liquid: water
  • lapping with loose abrasive lapping abrasive: SiC paste, etc.
  • lapping by changing the abrasive to diamond paste can be obtained by:
  • Such a polishing method is not particularly limited.
  • Step (e): Bonding step This is a step of bonding the ground sintered body to the backing plate.
  • cleaning, etc. can be used for the cleaning process of the oxide sintered compact after a grinding process.
  • air blow running water washing
  • ultrasonic cleaning or the like can be further performed. This ultrasonic cleaning is effective by performing multiple oscillations at a frequency of 25 to 300 KHz. For example, it is preferable to perform ultrasonic cleaning by multiplying twelve types of frequencies in 25 KHz increments between frequencies of 25 to 300 KHz.
  • the sputtering target made of the oxide sintered body of the present invention preferably has a relative density of 85% or more, more preferably 92% or more, still more preferably 95% or more, and particularly preferably 97% or more. If the relative density of the sintered body is 85% or more, there is less risk of cracking or cracking when used as a sputtering target. In addition, the film forming speed is increased.
  • the specific resistance is preferably 700 m ⁇ cm or less, more preferably 100 m ⁇ cm or less, further preferably 50 m ⁇ cm or less, and particularly preferably 20 m ⁇ cm or less.
  • the film can be formed even when the sputtering power is lowered when used as a sputtering target. In particular, if it is 20 m ⁇ cm or less, there is little risk of cracking in the target even if DC sputtering is performed. Further, the number of aggregated portions of gallium oxide having a particle diameter of 2 ⁇ m or more in the oxide sintered body is preferably 10/8100 ⁇ m 2 or less.
  • the oxide semiconductor thin film of the present invention can be formed.
  • the oxide semiconductor film of the present invention contains each element of In, Ga, and Sn at an atomic ratio of the above formulas (1) to (3), and has an electron carrier density of 10 14 cm ⁇ 3 or more and 10 19 cm ⁇ 3 or less. It is.
  • the oxide semiconductor film can be manufactured using the above-described sputtering target of the present invention and a known sputtering apparatus.
  • the electron carrier density is evaluated using a Hall measuring device (for example, Resi Test 8310, manufactured by Toyo Technica).
  • the Sn average valence measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the manufactured oxide semiconductor film is preferably +3.0 or more, more preferably +3.2 or more, particularly preferably +3.6 or more, +3 .8 or more is more preferable.
  • the upper limit is usually +4.0.
  • the Sn average valence is +3.0 or more, the TFT characteristics are improved, for example, the mobility increases when the TFT is manufactured.
  • the band attributed to Sn5s is found only in the spectrum of SnO (Sn + 2: 4d 10 5s 2 electron configuration), which is a lower oxide, in SnO 2 (Sn + 4: 4d 10 electron configuration). Is not seen. Therefore, the Sn average valence can be obtained from the relative intensity of the Sn5s band (see: X-ray photoelectron spectroscopy, 1998, published by Maruzen Co., Ltd.). Usually, the Sn average valence of the SnO 2 film produced by sputtering is about +2.8.
  • the composition ratio is within the range of the present invention, and the oxygen partial pressure is 2 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or more during sputtering. Further, the obtained film may be oxidized by exposing it to oxygen plasma.
  • the oxide semiconductor thin film can be suitably used for various semiconductor elements.
  • it can be suitably used as a semiconductor layer for a semiconductor layer, an oxide thin film layer, etc. of a thin film transistor.
  • a thin film transistor will be described as an example of the semiconductor element.
  • FIG. 1 a schematic cross-sectional view of a thin film transistor manufactured in this example is shown in FIG.
  • This thin film transistor is a channel stopper type (inverted stagger type thin film transistor).
  • a gate electrode 20 is sandwiched between a substrate 10 and a gate insulating film 30, and a channel layer (oxide semiconductor) 40 is stacked on the gate insulating film 30 as an active layer.
  • a source electrode 50 and a drain electrode 52 are provided so as to cover the vicinity of the end of the semiconductor film 40.
  • An etching stopper layer (protective film) 60 is formed in a portion surrounded by the semiconductor film 40, the source electrode 50 and the drain electrode 52.
  • Substrate there is no particular limitation, and those known in this technical field can be used.
  • glass substrates such as alkali silicate glass, non-alkali glass and quartz glass, silicon substrates, resin substrates such as acrylic, polycarbonate and polyethylene naphthalate (PEN), polymer film bases such as polyethylene terephthalate (PET) and polyamide Materials can be used.
  • resin substrates such as acrylic, polycarbonate and polyethylene naphthalate (PEN), polymer film bases such as polyethylene terephthalate (PET) and polyamide Materials
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyamide Materials can be used.
  • a semiconductor layer consists of In, Sn, and Ga complex oxide.
  • Such a semiconductor layer can be produced, for example, by forming a thin film using the sputtering target of the present invention. It can also be formed by a co-sputtering method, a PLD method (pulse laser deposition method), a sol-gel method, or the like using two or more types of targets having different compositions. Use of the sputtering target of the present invention is preferable because it is easy to industrialize.
  • the semiconductor layer is preferably an amorphous film. By being an amorphous film, adhesion characteristics with an insulating film and a protective layer can be improved, and uniform transistor characteristics can be easily obtained even in a large area.
  • whether the semiconductor layer is an amorphous film can be confirmed by X-ray crystal structure analysis. The case where no clear peak is observed is amorphous. Note that the amorphous material may contain microcrystals.
  • the field effect transistor may have a protective layer of a semiconductor.
  • the material for forming the semiconductor protective layer is not particularly limited. What is generally used can be arbitrarily selected as long as the effects of the present invention are not lost. For example, SiO 2, SiNx, Al 2 O 3, Ta 2 O 5, TiO 2, MgO, ZrO 2, CeO 2, K 2 O, Li 2 O, Na 2 O, Rb 2 O, Sc 2 O 3, Y 2 O 3 , Hf 2 O 3 , CaHfO 3 , PbTi 3 , BaTa 2 O 6 , SrTiO 3 , AlN, or the like can be used.
  • Gate insulating film The material for forming the gate insulating film is not particularly limited. What is generally used can be arbitrarily selected as long as the effects of the invention of the present embodiment are not lost. For example, SiO 2, SiNx, Al 2 O 3, Ta 2 O 5, TiO 2, MgO, ZrO 2, CeO 2, K 2 O, Li 2 O, Na 2 O, Rb 2 O, Sc 2 O 3, Y 2 O 3 , Hf 2 O 3 , CaHfO 3 , PbTi 3 , BaTa 2 O 6 , SrTiO 3 , AlN, or the like can be used.
  • the gate insulating film may be an organic insulating film such as poly (4-vinylphenol) (PVP) or parylene. Further, the gate insulating film may have a stacked structure of two or more layers of an inorganic insulating film and an organic insulating film.
  • PVP poly (4-vinylphenol)
  • Electrode There are no particular limitations on the material for forming each of the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode, and any commonly used material can be selected as long as the effects of the present invention are not lost.
  • transparent electrodes such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, ZnO, SnO 2 , metal electrodes such as Al, Ag, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, Ta, Cu, or these An alloy metal electrode can be used.
  • Each constituent member (layer) of the thin film transistor can be formed by a method known in this technical field.
  • a film formation method a chemical film formation method such as a spray method, a dip method, or a CVD method, or a physical film formation method such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, or a pulse laser deposition method.
  • the method can be used. Since the carrier density is easily controlled and the film quality can be easily improved, a physical film formation method is preferably used, and a sputtering method is more preferably used because of high productivity.
  • the formed film can be patterned by various etching methods.
  • the semiconductor layer is preferably formed by DC or AC sputtering using the target of the present invention.
  • DC or AC sputtering damage during film formation can be reduced as compared with RF sputtering. For this reason, in the thin film transistor, an effect such as improvement in mobility can be expected.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert gas in an environment where the oxygen partial pressure is 10 ⁇ 3 Pa or less, or after the semiconductor layer is covered with a protective layer. Reproducibility is improved under the above conditions.
  • the mobility is preferably not less than 3 cm 2 / Vs, more preferably at least 6 cm 2 / Vs, and particularly preferably equal to or greater than 10 cm 2 / Vs. If it is 3 cm 2 / Vs or more, the switching speed becomes faster, and it can be expected to be used for a large-screen high-definition display such as 4K2K.
  • the on / off ratio is usually preferably 10 8 or more, more preferably 10 9 or more, and particularly preferably 10 10 or more. When the on / off ratio is high, the brightness and darkness of the image becomes clear, and an improvement in image quality can be expected.
  • the off-current is usually 50 pA or less, preferably 10 pA or less, more preferably 5 pA or less, and particularly preferably 1 pA or less.
  • the threshold voltage (Vth) is usually preferably ⁇ 1.0 to 3.0V, preferably ⁇ 0.5 to 2.0V, more preferably ⁇ 0.2 to 1.0V, and particularly preferably 0 to 0.5V. When the threshold voltage is within the above range, the drive voltage can be lowered and the power consumption can be reduced.
  • Example 1 Production of oxide sintered body As starting materials, In 2 O 3 (purity 4N, BET surface area 15 m 2 / g), Ga 2 O 3 (purity 4N, BET surface area 15 m 2 / g) and SnO 2 (purity) 4N, BET surface area of 4 m 2 / g) was used. These raw materials were weighed so that the atomic ratio of the metal elements became the ratio of the oxide sintered body shown in Table 1, and mixed and ground using a ball mill. And after mixing and pulverizing, it was naturally dried. The obtained mixed powder was filled in a mold and pressure-molded with a press to produce a molded body having a thickness of 15 mm or more.
  • the surface pressure at this time was 400 kgf / cm 2 and the holding time was 2 minutes. Then, it pressurized with CIP (hydrostatic-pressure pressurization apparatus). The surface pressure was 2000 kgf / cm 2 and held for 5 minutes. Thereafter, the obtained molded body was sintered in a sintering furnace.
  • the sintering conditions were as follows. After sintering, it was naturally cooled to room temperature to obtain an oxide sintered body (thickness 9 mm). Temperature increase rate: 1 ° C / min Sintering temperature: 1400 ° C Sintering time: 12 hours Sintering atmosphere: Under air
  • (D) Relative density (%) From the theoretical density calculated from the density of the raw material powder and the density of the sintered body measured by the Archimedes method, it was calculated by the following calculation formula. Relative density (%) (density measured by Archimedes method) ⁇ (theoretical density) ⁇ 100
  • E Appearance (uneven color) The sintered bodies were visually observed from a location 50 cm away under daylight in the north window and classified as follows. A: Almost no color unevenness B: Some color unevenness C: Color unevenness In addition, when there is color unevenness in the sintered body, it may be difficult to judge the state when the target is used, for example.
  • Etching rate of oxalic acid-based wet etching solution A Etching rate of 20 nm / min or more B: Etching rate of 5 nm / min or more and less than 20 nm / min C: Etching rate of less than 5 nm / min Resistance to phosphoric acid-based wet etching solution A: Etching rate 5 nm / min or less B: etching rate higher than 5 nm / min and 20 nm / min or less C: etching rate higher than 20 nm / min. Dry etching rate A: etching rate of 50 mm / min or more B: etching rate of less than 50 mm / min The Sn average valence measured by XPS of the thin film was +3.9.
  • the channel stopper type thin film transistor (reverse stagger type thin film transistor) of FIG. 1 was produced and evaluated.
  • the substrate 10 a glass substrate (Corning 1737) was used.
  • 10 nm thick Mo, 80 nm thick Al, and 10 nm thick Mo were laminated in this order on the substrate 10 by electron beam evaporation.
  • a laminated film was formed on the gate electrode 20 by using a photolithography method and a lift-off method.
  • a 200 nm thick SiO 2 film was formed on the gate electrode 20 and the substrate 10 by the TEOS-CVD method to form the gate insulating layer 30.
  • the substrate temperature is 50 ° C.
  • the deposited oxide semiconductor film and protective film were processed into appropriate sizes by a photolithography method and an etching method. After the formation of the etching stopper layer 60, Mo having a thickness of 5 nm, Al having a thickness of 50 nm, and Mo having a thickness of 5 nm were laminated in this order, and the source electrode 50 and the drain electrode 52 were formed by photolithography and wet etching. . After that, heat treatment was performed in the atmosphere at 300 ° C. for 60 minutes, so that a transistor with a channel length of 20 ⁇ m and a channel width of 20 ⁇ m was manufactured.
  • the mobility (field effect mobility ( ⁇ )), on / off ratio, off current, and threshold voltage (Vth) of the thin film transistor were measured.
  • the measurement was performed using a semiconductor parameter analyzer (Keutley 4200) in a room temperature and light-shielded environment.
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 5 An oxide sintered body and the like were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the oxide sintered body and the grinding amount were changed as shown in Tables 1 and 3.
  • the results of X-ray diffraction measurement (XRD) of Examples 1, 6, 7, and 8 are shown in FIGS. 2 to 5, respectively.
  • Table 4 shows the peak position (angle) read from the chart.
  • Table 5 shows calculated values of “Each angle in Table 4 ⁇ Angle of peak (1) (circle 1 in FIG. 6)”. From the results of Table 5, it can be confirmed that the crystals have the same pattern and different interstitial distances having the same structure.
  • Examples 10 and 11 As starting materials, In 2 O 3 (purity 4N, BET surface area 6 m 2 / g), Ga 2 O 3 (purity 4N, BET surface area 6 m 2 / g) and SnO 2 (purity 4N, BET surface area 6 m 2 / g) were used. used. These raw materials were weighed so that the atomic ratio of the metal elements was the ratio shown in Table 2, mixed with a super mixer, then packed in an alumina container, and calcined at 950 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. did. Next, these raw materials were finely pulverized with an attritor ( ⁇ 3 mm zirconia beads, agitator rotation speed 300 rpm) for about 0.5 to 5 hours.
  • an attritor ⁇ 3 mm zirconia beads, agitator rotation speed 300 rpm
  • the finely pulverized slurry was dried with a spray dryer at 100 to 150 ° C. for 5 to 48 hours, and sieved with a sieve having an opening of 250 ⁇ m to collect powder.
  • the fine pulverization was performed until the BET surface area became 10 m 2 / g or more.
  • Table 2 the production conditions of the sintered body (presence / absence of calcining, mixing method, granulating method, sintering atmosphere, sintering temperature, sintering time, grinding amount, etc.) were changed.
  • oxide sintered bodies and the like were prepared and evaluated.
  • Example 12 As starting materials, In 2 O 3 (purity 4N, median diameter 1.8 ⁇ m), Ga 2 O 3 (purity 4N, median diameter 1.8 ⁇ m) and SnO 2 (purity 4N, median diameter 1.5 ⁇ m) were used. These raw materials were weighed so that the atomic ratio of the metal elements was the ratio shown in Table 2. The calcination was carried out in the same manner as in Example 10, and then pulverized until the median diameter of the mixed raw material became 1.0 ( ⁇ m). Hereinafter, oxide sintered bodies and the like were produced and evaluated in the same manner as in Example 10.
  • Examples 13 to 16 A sputtering target was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the oxide sintered body was changed as shown in Table 2. A TFT was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that dry etching was used when forming the semiconductor film.
  • Examples 17-20 As starting materials, In 2 O 3 (purity 4N, median diameter 1.8 ⁇ m), Ga 2 O 3 (purity 4N, median diameter 1.8 ⁇ m) and SnO 2 (purity 4N, median diameter 1.5 ⁇ m) were used for oxidation.
  • a sputtering target was produced in the same manner as in Example 10 except that the composition ratio of the sintered product and the sintering temperature were changed as shown in Table 2. Further, a TFT was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Examples 1 to 20 had less abnormal discharge.
  • the Sn average valence measured by XPS in the same manner as in Example 1 was +3.1 in Example 16 and +2.8 in Comparative Example 1.

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Abstract

インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び錫元素（Ｓｎ）を、下記式（１）～（３）の原子比で含む酸化物焼結体。　０．１０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．６０　（１）　０．１０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５５　（２）　０．０００１＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．６０　（３）

Description

Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｎ系酸化物焼結体、ターゲット、酸化物半導体膜、及び半導体素子
　本発明は、Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｎ系酸化物焼結体、スパッタリングターゲット、酸化物半導体膜、及び半導体素子に関する。
　酸化インジウムを含む非晶質の酸化物膜は、可視光透過性を有し、かつ導電体、半導体から絶縁体まで広い電気特性を有するため、透明導電膜や薄膜トランジスタ等に用いる半導体膜として着目されている。
　酸化物膜の成膜方法としては、スパッタリング、ＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）、蒸着等の物理的な成膜や、ゾルゲル法等の化学的な成膜が検討されている。比較的低温で大面積に均一に成膜できる方法として、スパッタリング法、ＰＬＤ法、電子線ビーム蒸着法等の物理的成膜が中心に検討されている。物理的成膜法で酸化物薄膜を成膜する際は、均一に、安定して、効率よく、高い成膜速度で成膜するために、酸化物焼結体からなるターゲットを用いることが一般的である。特に、酸化物焼結体からなるターゲットをスパッタリング法に適用すると量産性に優れるため、フラットディスプレイ等大面積の用途に用いることができる。
　酸化物焼結体について、細川・中村等によって、酸化インジウムと酸化亜鉛を含むｎ型半導体材料が見出されて以来、特に、酸化インジウムと酸化亜鉛を含む種々の酸化物半導体が注目されてきた（特許文献１）。最近では、酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛からなるターゲットを利用して作製した非晶質酸化物半導体膜を薄膜トランジスタとして駆動させる方法が検討されている（特許文献２）。しかし、酸化亜鉛を大量に含む非晶質酸化物半導体膜は、有機酸系エッチング液（例えば、蓚酸エッチング液）でウェットエッチングできるというメリットがある一方、無機酸系ウェットエッチング液（例えばリン酸／硝酸／酢酸の混酸ウェットエッチング液）にも溶けやすく、Ｍｏ（モリブデン）やＡｌ（アルミニウム）等とのウェットエッチングの選択比が小さいという課題があった。また、酸化亜鉛を含む非晶質酸化物半導体膜はドライエッチィングでパターニングする際にエッチング速度が遅いという課題があった。
　一方、これらの課題を解決するために、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛に酸化錫を加えた酸化物半導体膜及びその作製のためのスパッタリングターゲットが公開されている（特許文献３）。しかし、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛及び酸化錫からなるスパッタリングターゲットは、管理すべき元素数が多く、製造工程や品質管理が複雑となるという課題があった。
　また、亜鉛元素を含むとシリコン基板上等のＳｉ含有層上で種々の素子を作製する際、亜鉛元素がＳｉ含有層内に拡散し、特性が劣化するという課題があり、適用できる素子構成が制限されていた。
　また、酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化錫からなる酸化物薄膜及び酸化物薄膜を作製するためのターゲットが公開されている。しかし、透明導電膜を目指した検討であり、酸化物半導体膜、特に、薄膜トランジスタの検討はなされていなかった。また、インジウム含有量が多く酸化物半導体膜の作製に適したものではなかった（特許文献３）。
　また、Ｔ　ｐｈａｓｅと呼ぶ領域でＧａ３－ｘＩｎ５＋ｘＳｎ２Ｏ１６で表される化合物が合成できることが開示されている。しかし、ターゲットへの適用、酸化物半導体膜作製への適用等は行われていなかった（非特許文献１）。
　また、酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化錫からなる酸化物焼結体ターゲットの検討がなされている（特許文献４、５）。しかし、透明導電膜の作製を意図したものであり、半導体膜を成膜するには組成比が不適切であり、半導体成膜時に適した性状の検討もなされていなかった。
　また、ＩｎＧａＳｎＯ５ターゲットを用いることでＩｎＧａＳｎＯｘ（４≦ｘ≦５）薄膜を形成し、薄膜トランジスタの活性層とすることが検討されている（特許文献６）。しかし、適切なターゲット性状、ターゲットの製造方法の検討、プロセスに適した組成比の検討等は行われていなかった。
特開２００６－１１４９２８号公報 国際公開第２００９／０７５２８１号パンフレット 国際公開第２００８／１３９６５４号パンフレット 国際公開第２００９／１２８４２４号パンフレット 特開２０００－１２９４３２号公報 特開２００７－１２３６６１号公報
Ｄ．Ｄ．Ｅｄｗａｒｄｓ　ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０（１３），（１９９７）１７０６
　本発明は、半導体素子の作製の際のパターニング工程に適した酸化物半導体膜、及び前記半導体膜を成膜できる酸化物焼結体を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、酸化錫を含み酸化亜鉛を含まない組成（酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化錫からなる組成）の酸化物焼結体ターゲットにより、元素数を増加させること無く、無機酸系ウェットエッチング液（例えばリン酸／硝酸／酢酸の混酸ウェットエッチング液）に耐性のある酸化物半導体膜が作製できることを見出した。また、このターゲットにより、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛からなる半導体膜同等の特性を示す半導体膜が作製できることを見出した。
　さらに、酸化錫の組成比を選定することで、ドライエッチングの際の選択比も向上できることを見出した。
　さらに、Ｇａ３－ｘＩｎ５＋ｘＳｎ２Ｏ１６（式中、Ｘは０～１である。）で表される結晶構造の化合物を含む製造条件を見出した。Ｇａ３－ｘＩｎ５＋ｘＳｎ２Ｏ１６で表される結晶構造の化合物を含むことで、抵抗が低く密度が高くターゲットとして適した特性を持つ酸化物焼結体を得られることを見出した。
　本発明によれば、以下の酸化物焼結体等が提供される。
１．インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び錫元素（Ｓｎ）を、下記式（１）～（３）の原子比で含む酸化物焼結体。
　０．１０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．６０　　　　（１）
　０．１０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５５　　　　（２）
　０．０００１＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．６０　　（３）
２．前記Ｉｎ、Ｇａ及びＳｎの原子比が下記式（４）及び（５）を満たす１に記載の酸化物焼結体。
　０．０１≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．３０　　　（４）
　０．３０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５５　　　（５）
３．前記Ｉｎ、Ｇａ及びＳｎの原子比が下記式（６）及び（７）を満たす１に記載の酸化物焼結体。
　０．３０＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．６０　　　（６）
　０．１０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）＜０．６０　　　（７）
４．亜鉛元素（Ｚｎ）の含有量が１００００ｐｐｍ以下である１～３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
５．Ｇａ３－ｘＩｎ５＋ｘＳｎ２Ｏ１６（式中、Ｘは０～１である。）で表される結晶構造の化合物を含む１～４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
６．上記１～５のいずれかに記載の酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲット。
７．下記（ａ）～（ｅ）の工程を含む６のスパッタリングターゲットの製造方法。
　（ａ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程
　（ｂ）前記混合物を成形して平均厚み５．５ｍｍ以上の成形体を調製する工程
　（ｃ）前記成形体を１２８０℃以上１５２０℃以下で２時間以上９６時間以下焼結する工程
　（ｄ）工程（ｃ）で得た焼結体の表面を０．３ｍｍ以上研削する工程
　（ｅ）焼結体をバッキングプレートにボンディングする工程
８．インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び錫元素（Ｓｎ）を、下記式（１）～（３）の原子比で含み、電子キャリア密度が１０１４ｃｍ－３以上１０１９ｃｍ－３以下である酸化物半導体膜。
　０．１０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．６０　　　　（１）
　０．１０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５５　　　　（２）
　０．０００１＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．６０　　（３）
９．上記８の酸化物半導体膜を用いた半導体素子。
　本発明では、元素数が増加させることなく、半導体素子の作製の際のパターニング工程に適した酸化物半導体膜、及び前記半導体膜を成膜できる酸化物焼結体ターゲットを提供できる。
実施例で作製した薄膜トランジスタの概略断面図である。 実施例１で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。 実施例６で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。 実施例７で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。 実施例８で作製した酸化物焼結体のＸ線回折チャートである。 実施例１，６，７，８のＸ線回折チャートの拡大図（２θ＝２８－３８°）である。 実施例１，６，７，８のＸ線回折チャートの拡大図（２θ＝４７－５７°）である。 実施例１，６，７，８のＸ線回折チャートの拡大図（２θ＝５７－６７°）である。
　本発明の酸化物焼結体は、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び錫元素（Ｓｎ）を含有する酸化物焼結体である。そして、各元素の原子比が下記式（１）～（３）を満たすことを特徴とする。
　０．１０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．６０　　　　（１）
　０．１０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５５　　　　（２）
　０．０００１＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．６０　　（３）
　上記（１）～（３）を満たすことにより、半導体素子の作製の際のパターニング工程に適した酸化物半導体膜を成膜できる酸化物焼結体が得られる。さらに、抵抗が低く、相対密度の高い酸化物焼結体や色むらが少なく外観の良好な酸化物焼結体を得られる。
　本発明の酸化物焼結体において、Ｓｎ及びＧａの原子比は、下記式（４）及び（５）を満たすことが好ましく、さらに、下記式（８）及び（９）を満たすことが好ましく、特に、下記式（１０）及び（１１）を満たすことが好ましい。
　０．０１≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．３０　　　（４）
　０．３０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５５　　　（５）
　０．０３≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．１５　　　（８）
　０．３０＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５０　　　（９）
　０．０４≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．１１　　　（１０）
　０．３２≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．４８　　　（１１）
　上記範囲内であると、有機酸系エッチング液（例えば蓚酸エッチング液）でウェットエッチングでき、かつ無機酸系ウェットエッチング液（例えばリン酸／硝酸／酢酸の混酸ウェットエッチング液）には溶けにくく、電極に使用するＭｏ（モリブデン）やＡｌ（アルミニウム）等とのウェットエッチングの選択比が大きい。
　また、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）を３０原子％以下とすることにより、酸化錫の低級酸化物の生成（Ｓｎ平均価数の低下）によるトランジスタ性能の低下（移動度の低下、オンオフ比の低下）を避けることができる。１５原子％以下だと、特に移動度やオンオフ比の向上が期待できる。
　また、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）を３０原子％以上とすることで、透過率が向上し、ＴＦＴとした際に光劣化を抑えられることが期待できる。
　尚、Ｓｎ及びＧａの原子比が、上式（４）、（５）、（８）～（１１）を満たす場合、Ｉｎの原子比は下記式の範囲が好ましい。
　０．４０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．６０
　また、本発明の酸化物焼結体においては、Ｓｎの原子比が下記式（６）及び（７）を満たす場合も好ましい。
　０．３０＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．６０　　　（６）
　０．１０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）＜０．６０　　　（７）
　Ｓｎの原子比が式（６）の範囲内であると、ドライエッチングの速度が速く、半導体層の形成にドライエッチングを用いる際に製造速度を早くすることができる。尚、Ｓｎ元素の原子比が大きいほどドライエッチングの速度は速くなるが、Ｓｎ元素の原子比が０．６０超であると、酸化物半導体中に酸化錫の低級酸化物が生成し、特性を低下させるおそれがある。
　尚、Ｓｎの原子比が、上式（６）を満たす場合、Ｉｎ及びＧａの原子比は下記式の範囲が好ましい。
　０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．４０
　０．２０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．４０
　本発明の酸化物焼結体では、亜鉛元素（Ｚｎ）の含有量が１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。即ち、本発明の効果を損なわない範囲でＺｎを含んでいてもよい。Ｚｎの含有量は、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下（実質的に含んでいない）が特に好ましい。尚、本願において「ｐｐｍ」は「原子ｐｐｍ」を意味する。Ｚｎの含有量が少ないことで、熱処理等を行ってもＳｉ基板等への亜鉛の拡散が起きないという利点がある。また、無機酸に対する耐性が向上するので、無機系ウェットエッチング液に対するＭｏやＡｌとのエッチング選択比が向上する。さらに、高温度で焼結しても表面部分の変質が少なくなり、その結果、研削の厚みを薄くできる（研削せず研磨のみでも表面の性状が安定する）。さらに、表面と内部の性状（結晶構造・抵抗・粒子径）の差が少なくなる。
　尚、本発明においては、酸化物焼結体に含有される金属元素は、実質的にＩｎ，Ｇａ及びＳｎのみであってもよい。ここで、本願において「実質的」とは、ターゲットとしての効果が上記金属酸化物焼結体を構成する金属元素の組成に起因すること、又は金属酸化物焼結体を構成する金属酸化物の９５重量％以上１００重量％以下（好ましくは９８重量％以上１００重量％以下、特に好ましくは９９．９９重量％以上１００．００重量％以下）が上記金属元素の酸化物であることを意味する。
　さらに、本発明は、通常入手可能な原料の精製工程上不可避的に含まれている元素やプロセス上不可避的に混入する不純物を含んでいてもよい。上記元素や上記不純物は、全構成成分に対して１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本発明の酸化物焼結体に含まれる各元素の原子比は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により含有元素を定量分析して求めることができる。
　具体的に、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた分析では、溶液試料をネブライザーで霧状にして、アルゴンプラズマ（約６０００～８０００℃）に導入すると、試料中の元素は熱エネルギーを吸収して励起され、軌道電子が基底状態から高いエネルギー準位の軌道に移る。この軌道電子は１０－７～１０－８秒程度で、より低いエネルギー準位の軌道に移る。この際にエネルギーの差を光として放射し発光する。この光は元素固有の波長（スペクトル線）を示すため、スペクトル線の有無により元素の存在を確認できる（定性分析）。
　また、それぞれのスペクトル線の大きさ（発光強度）は試料中の元素数に比例するため、既知濃度の標準液と比較することで試料濃度を求めることができる（定量分析）。
　定性分析で含有されている元素を特定後、定性分析で含有量を求め、その結果から各元素の原子比を求める。
　本発明の酸化物焼結体は、Ｇａ３－ｘＩｎ５＋ｘＳｎ２Ｏ１６（式中、Ｘは０～１である。）で表される結晶構造の化合物を含むことが好ましい。
　Ｇａ３－ｘＩｎ５＋ｘＳｎ２Ｏ１６で表される結晶構造の化合物としては、Ｇａ２Ｉｎ６Ｓｎ２Ｏ１６やＧａ２．４Ｉｎ５．６Ｓｎ２Ｏ１６等が挙げられる。Ｇａ３－ｘＩｎ５＋ｘＳｎ２Ｏ１６で表される結晶構造の化合物であれば制限はない。
　Ｇａ３－ｘＩｎ５＋ｘＳｎ２Ｏ１６で表される結晶構造の化合物であることは、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｆ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードと参照してＧａ２Ｉｎ６Ｓｎ２Ｏ１６（ＪＣＰＤＳカード：５１－０２０５）やＧａ２．４Ｉｎ５．６Ｓｎ２Ｏ１６（ＪＣＰＤＳカード：５１－０２０４）と一致する、あるいは同一のパターンでピークシフトしていることから判断する。
　本発明の酸化物焼結体を後述のＸ線回析で分析すると、（１）３０．０～３２．０°、（２）３５．０～３７．０°、（３）５１．０～５３．０°、（４）６０．５～６３．０°の範囲にピークが存在する。好ましくは、（１）３０．５～３１．５°、（２）３５．５～３６．５°、（３）５１．５～５２．５°、（４）６１．０～６２．５°の範囲にピークが存在する。
　本発明の酸化物焼結体は、上記Ｇａ３－ｘＩｎ５＋ｘＳｎ２Ｏ１６で表される結晶構造の化合物が、主成分、又は第二成分であることが望ましい。主成分であることが、特に望ましい。主成分、又は第二成分であるか否かは、後述のＸ線回析によって得られたピークの高さによって判断する。具体的には、主成分とは最大ピーク強度が最も高いものであり、第二成分とは最大ピーク強度が主成分の次に高いものである。
　上記Ｇａ３－ｘＩｎ５＋ｘＳｎ２Ｏ１６で表される結晶構造の化合物を含む酸化物焼結体は、ターゲットとして使用すると特に抵抗が低く密度が高いという特性を示す。
　Ｘ線回折の測定条件は例えば以下の通りである。
　装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ－ＩＩＩ
　Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
　２θ－θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
　サンプリング間隔：０．０２°
　スリット　ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
　尚、結晶構造Ｘ線回折パターンで構造が判断されれば、酸素が過剰であったり不足（酸素欠損）であったりしても構わない。即ち、化学量論比通りでもずれていてもよい。本発明では、酸素欠損を持っていることが好ましい。酸素が過剰であるとターゲットとした時抵抗が高くなりすぎるおそれがある。
　本発明の酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットに好適である。以下、本発明の酸化物焼結体及びスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
　本発明のスパッタリングターゲット（酸化物焼結体）は、下記（ａ）～（ｅ）の工程を含む製法により得ることができる。
　（ａ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程
　（ｂ）前記混合物を成形して平均厚み５．５ｍｍ以上の成形体を調製する工程
　（ｃ）前記成形体を１２８０℃以上１５２０℃以下で２時間以上９６時間以下焼結する工程
　（ｄ）焼結体の表面を０．３ｍｍ以上研削する工程
　（ｅ）焼結体をバッキングプレートにボンディングする工程
（１）工程（ａ）：配合工程
　配合工程は、スパッタリングターゲットの原料である金属酸化物を混合する必須の工程である。
　原料としては、インジウム化合物の粉末、ガリウム化合物の粉末、スズ化合物の粉末等の粉末を用いる。インジウムの化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。錫及びガリウムの化合物としては、例えば、それぞれの酸化物、水酸化物等が挙げられる。各々の化合物として、焼結のしやすさ、副生成物の残存のし難さから、酸化物が好ましい。
　また、原料の純度は、通常２Ｎ（９９質量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９質量％）以上、特に好ましくは４Ｎ（９９．９９質量％）以上である。純度が２Ｎより低いと耐久性が低下する、液晶ディスプレイに用いた際に液晶側に不純物が入り、焼き付けが起こるおそれがある。
　金属酸化物等のターゲットの製造に用いる原料を混合し、通常の混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することが好ましい。
　本発明においては、原料の成形前に仮焼工程を設けてもよい。仮焼工程は、スパッタリングターゲットの原料である化合物の混合物を得た後、この混合物を仮焼する、必要に応じて設けられる工程である。
　仮焼により、得られる焼結体の密度を上げることが容易になり好ましいが、コストアップになるおそれがある。そのため、仮焼を行わずに密度を上げることがより好ましい。
　仮焼工程においては、原料混合物を５００～１２００℃で、１～１００時間熱処理することが好ましい。５００℃未満又は１時間未満の熱処理では、インジウム化合物、ガリウム化合物、錫化合物の熱分解が不十分となる場合がある。一方、熱処理条件が、１２００℃を超える場合又は１００時間を超える場合には、粒子の粗大化が起こる場合がある。
　仮焼は、特に、８００～１２００℃の温度範囲で、２～５０時間実施することが好ましい。
　尚、ここで得られた仮焼物は、下記の成形工程及び焼成工程の前に粉砕するのが好ましい。
（２）工程（ｂ）：成形工程
　成形工程は、原料混合物（上記仮焼工程を設けた場合には仮焼物）を加圧成形して成形体とする必須の工程である。この工程により、ターゲットとして好適な形状に成形する。仮焼工程を設けた場合には、得られた仮焼物の微粉末を造粒した後、プレス成形により所望の形状に成形することができる。
　成形体の平均厚みは５．５ｍｍ以上が好ましく、６ｍｍ以上がより好ましく、８ｍｍ以上がさらに好ましく、１２ｍｍ以上が特に好ましい。５．５ｍｍ以上だと、膜厚方向の温度勾配が減少し、表面と深部の結晶型の組合せの変動が生じにくくなることが期待できる。
　本工程で用いることができる成形処理としては、例えば、プレス成形（一軸プレス）、金型成形、鋳込み成形、射出成形等も挙げられる。焼結密度の高い焼結体（ターゲット）を得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形するのが好ましい。
　また、プレス成形（一軸プレス）後に、冷間静水圧（ＣＩＰ）、熱間静水圧（ＨＩＰ）等で成形するように、２段階以上の成形工程を設けてもよい。
　冷間静水圧、又は静水圧加圧装置を用いる場合、面圧８００～４０００ｋｇｆ／ｃｍ２で０．５～６０分保持することが好ましく、面圧２０００～３０００ｋｇｆ／ｃｍ２で２～３０分保持することがより好ましい。前記範囲内であると、成形体内部の組成むら等が減り、均一化されることが期待される。面圧が８００ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると、焼結後の密度が上がらなかったり、抵抗が高くなるおそれがある。面圧４０００ｋｇｆ／ｃｍ２超であると、装置が大きくなりすぎ不経済となるおそれがある。保持時間が０．５分未満であると焼結後の密度が上がらなかったり、抵抗が高くなるおそれがある。６０分超であると時間が掛かりすぎ不経済となるおそれがある。
　尚、成形処理は、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。
（３）工程（ｃ）：焼結工程
　焼結工程は、上記成形工程で得られた成形体を焼成する必須の工程である。
　焼結条件としては、酸素ガス含有雰囲気、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス加圧下で行うことが好ましい。酸素ガスを含有しない雰囲気で焼結すると、得られるターゲットの密度を十分に向上させることができず、スパッタリング時の異常放電の発生を十分に抑制できなくなる場合がある。
　焼結温度までの昇温速度は３℃／分以下が好ましく、２．５℃／分以下がより好ましく、１．５℃／分以下が特に好ましい。昇温速度が３℃／分超だと、表面と深部の結晶型の組合せが変動するおそれがある。これは、昇温時にターゲットの厚み方向に温度むら等が生じるためと思われる。
　尚、昇温の途中で一度昇温を止め所定の温度で保持し、２段階以上で焼結を行ってもよい。
　焼結温度は、１２８０℃以上１５２０℃以下が好ましく、１３００℃以上１５００℃以下がより好ましく、１３２０℃以上１４８０℃以下がより好ましい。
　焼結時間は、２時間以上９６時間以下が好ましく、４時間以上４８時間以下がより好ましく、６時間以上２４時間以下が特に好ましい。
　冷却時の降温速度は、通常４℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、さらに好ましくは０．８℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。４℃／分以下であると本発明の結晶型が得られやすい。また、降温時にクラックが発生しにくい。
　本発明においては、上記焼結工程で得られた焼結体のバルク抵抗を全体として低減するために、還元処理工程を設けてもよい。還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。
　還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素や、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
　不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴンや、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
　尚、本発明では、還元処理は行わないことが好ましい。還元処理を行うと、表面部と深部の抵抗値の違いを発生、又は増幅させるおそれがある。
（４）工程（ｄ）：研削工程
　研削（加工）工程は、上記のようにして焼結して得られた焼結体を、スパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工する工程である。
　本発明では、上記工程（ｃ）で得た焼結体の表面を０．３ｍｍ以上研削する。研削する深さは、０．５ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上が特に好ましい。０．３ｍｍ未満だと表面付近の結晶構造の変動部分を取り除けないおそれがある。
　酸化物焼結体をスパッタリングターゲット素材とするには、該焼結体を例えば、平面研削盤で研削して表面粗さＲａ５μｍ以下の素材とする。ここで、さらにスパッタリングターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが１０００オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、すでに知られている研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。
（５）工程（ｅ）：ボンディング工程
　研削後の焼結体をバッキングプレートにボンディングする工程である。
　尚、研削工程後の酸化物焼結体の清浄処理には、エアーブローや流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。尚、エアーブローや流水洗浄では限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。この超音波洗浄は周波数２５～３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５～３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのがよい。
　本発明の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットは、相対密度が８５％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、９７％以上が特に好ましい。焼結体の相対密度が８５％以上であればスパッタリングターゲットとして用いた時、割れやクラックの発生するおそれが少なくなる。また、成膜速度が速くなる。
　また、比抵抗は、７００ｍΩｃｍ以下が好ましく、１００ｍΩｃｍ以下がより好ましく、５０ｍΩｃｍ以下がさらに好ましく、２０ｍΩｃｍ以下が特に好ましい。焼結体の比抵抗が７００ｍΩｃｍ以下だとスパッタリングターゲットとして用いた時、スパッタ電力を下げても成膜することができる。特に２０ｍΩｃｍ以下だと、ＤＣスパッタリングしてもターゲットにクラックが発生するおそれが少ない。
　また、酸化物焼結体内部において、粒径２μｍ以上のガリウム酸化物の凝集部分の数が１０個／８１００μｍ２以下であることが好ましい。
　本発明のスパッタリングターゲットを用いて、基板等の対象物にスパッタすることにより、本発明の酸化物半導体薄膜を成膜することができる。
　本発明の酸化物半導体膜は、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｎの各元素を、上記式（１）～（３）の原子比で含み、電子キャリア密度が１０１４ｃｍ－３以上１０１９ｃｍ－３以下である。酸化物半導体膜は、上述した本発明のスパッタリングターゲット、及び公知のスパッタリング装置を使用して作製できる。
　電子キャリア密度は、ホール測定装置（例えば、東陽テクニカ製、Ｒｅｓｉ　Ｔｅｓｔ８３１０）を用いて評価する。
　また、作製した酸化物半導体膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したＳｎ平均価数は、＋３．０以上が好ましく、＋３．２以上がより好ましく、＋３．６以上が特に好ましく、＋３．８以上がさらに好ましい。Ｓｎ平均価数は高いほど好ましいが、通常上限は＋４．０である。
　Ｓｎ平均価数は、＋３．０以上であると、ＴＦＴを作製した際に、移動度が高くなる等ＴＦＴの特性が向上する。
　ＸＰＳ価電子帯スペクトルでは、Ｓｎ５ｓに起因するバンドは、低級酸化物であるＳｎＯ（Ｓｎ＋２：４ｄ１０５ｓ２の電子配置）のスペクトルのみにみられ、ＳｎＯ２（Ｓｎ＋４：４ｄ１０の電子配置）にはみられない。そのため、Ｓｎ５ｓバンドの相対強度からＳｎ平均価数を求めることができる（参照：Ｘ線光電子分光法、１９９８年、丸善株式会社刊）。通常、スパッタで作製したＳｎＯ２膜のＳｎ平均価数は、＋２．８程度である。
　Ｓｎ平均価数を＋３．０以上にするには、組成比を本発明の範囲内とし、スパッタリングの際に酸素分圧を２×１０－３Ｐａ以上とすると好ましい。また、得られた膜を酸素プラズマに曝す等で酸化させてもよい。
　酸化物半導体薄膜は、各種半導体素子に好適に使用できる。特に、薄膜トランジスタの半導体層、酸化物薄膜層等に、中でも半導体層として好適に使用できる。
　以下、半導体素子の例として、薄膜トランジスタについて説明する。
　薄膜トランジスタの一例として、本願実施例で作製した薄膜トランジスタの概略断面図を図１に示す。この薄膜トランジスタは、チャンネルストッパー型（逆スタガ型薄膜トランジスタ）である。この薄膜トランジスタは、基板１０及びゲート絶縁膜３０の間にゲート電極２０を挟持しており、ゲート絶縁膜３０上にはチャンネル層（酸化物半導体）４０が活性層として積層されている。さらに、半導体膜４０の端部付近を覆うようにしてソース電極５０及びドレイン電極５２がそれぞれ設けられている。半導体膜４０、ソース電極５０及びドレイン電極５２で囲まれた部分にエッチングストッパー層（保護膜）６０を形成している。
（１）基板
　特に制限はなく、本技術分野で公知のものを使用できる。例えば、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基板、シリコン基板、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等の高分子フィルム基材等が使用できる。
（２）半導体層
　半導体層は、Ｉｎ、Ｓｎ及びＧａ複合酸化物からなる。このような半導体層は、例えば、本発明のスパッタリングターゲットを使用して薄膜を形成することで作製できる。２種以上の組成の異なるターゲットを用いたコスパッタ法、ＰＬＤ法（パルスレーザーデポジション法）、ゾルゲル法等でも形成することができる。本発明のスパッタリングターゲットを用いることが、工業化が容易であり好ましい。
　本発明において、半導体層は非晶質膜であることが好ましい。非晶質膜であることにより、絶縁膜や保護層との密着性が改善できる、大面積でも均一なトランジスタ特性が容易に得られることとなる。ここで、半導体層が非晶質膜であるかは、Ｘ線結晶構造解析により確認できる。明確なピークが観測されない場合が非晶質である。尚、非晶質中に微結晶が含まれていても構わない。
（３）半導体層の保護層
　電界効果型トランジスタは、半導体の保護層を有していてもよい。半導体の保護層を形成する材料は特に制限はない。本発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択できる。例えば、ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｒｂ２Ｏ，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３，ＰｂＴｉ３，ＢａＴａ２Ｏ６，ＳｒＴｉＯ３，ＡｌＮ等を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３であり、特に好ましくはＳｉＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３等の酸化物である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ２でもＳｉＯｘでもよい）。また、ＳｉＮｘは水素元素を含んでいてもよい。
　このような保護膜は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。
（４）ゲート絶縁膜
　ゲート絶縁膜を形成する材料にも特に制限はない。本実施形態の発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択できる。例えば、ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｔａ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２，Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｒｂ２Ｏ，Ｓｃ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３，ＰｂＴｉ３，ＢａＴａ２Ｏ６，ＳｒＴｉＯ３，ＡｌＮ等を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ２，ＳｉＮｘ，Ｙ２Ｏ３，Ｈｆ２Ｏ３，ＣａＨｆＯ３である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ２でもＳｉＯｘでもよい）。また、ＳｉＮｘは水素元素を含んでいてもよい。
　このようなゲート絶縁膜は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。また、ゲート絶縁膜は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。
　また、ゲート絶縁膜は、ポリ（４－ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、パリレン等の有機絶縁膜を用いてもよい。さらに、ゲート絶縁膜は無機絶縁膜及び有機絶縁膜の２層以上積層構造を有してもよい。
（５）電極
　ゲート電極、ソ－ス電極及びドレイン電極の各電極を形成する材料に特に制限はなく、本発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択することができる。
　例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の透明電極や、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｔａ、Ｃｕ等の金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極を用いることができる。
　薄膜トランジスタの各構成部材（層）は、本技術分野で公知の手法で形成できる。具体的に、成膜方法としては、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法等の化学的成膜方法、又はスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザーディポジション法等の物理的成膜方法を用いることができる。キャリア密度が制御し易い、及び膜質向上が容易であることから、好ましくは物理的成膜方法を用い、より好ましくは生産性が高いことからスパッタ法を用いる。
　形成した膜を各種エッチング法によりパターニングできる。
　本発明では半導体層を、本発明のターゲットを用い、ＤＣ又はＡＣスパッタリングにより成膜することが好ましい。ＤＣ又はＡＣスパッタリングを用いることにより、ＲＦスパッタリングの場合と比べて、成膜時のダメージを低減できる。このため、薄膜トランジスタにおいて、移動度の向上等の効果が期待できる。
　また、本発明では半導体層と半導体の保護層を形成した後に、７０～３５０℃で熱処理することが好ましい。７０℃より低いと得られるトランジスタの熱安定性や耐熱性が低下したり、移動度が低くなったり、Ｓ値が大きくなったり、閾値電圧が高くなるおそれがある。一方、３５０℃より高いと耐熱性のない基板が使用できなかったり、熱処理用の設備費用がかかるおそれがある。
　熱処理は、不活性ガス中で酸素分圧が１０－３Ｐａ以下の環境下で行うか、あるいは半導体層を保護層で覆った後に行うことが好ましい。上記条件下だと再現性が向上する。
　上述した薄膜トランジスタでは、移動度は３ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、６ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１０ｃｍ２／Ｖｓ以上が特に好ましい。３ｃｍ２／Ｖｓ以上だとスイッチング速度が速くなり、４Ｋ２Ｋ等大画面高精細のディスプレイに用いることが期待できる。
　オンオフ比は、通常１０８以上が好ましく、１０９以上がより好ましく、１０１０以上が特に好ましい。オンオフ比が高いと、画像の明暗が明瞭になり画質の向上が期待できる。
　オフ電流は通常５０ｐＡ以下、１０ｐＡ以下が好ましく、５ｐＡ以下がより好ましく、１ｐＡ以下が特に好ましい。オフ電流が５０ｐＡ以下だと、リーク電流が少なくディスプレイのＴＦＴに用いた場合に画質の向上が期待できる。
　閾値電圧（Ｖｔｈ）は、通常－１．０～３．０Ｖ、－０．５～２．０Ｖが好ましく、－０．２～１．０Ｖがより好ましく、０～０．５Ｖが特に好ましい。閾値電圧が上記範囲内だと駆動電圧を下げることができ、消費電力を低減できる。
実施例１
（１）酸化物焼結体の作製
　出発原料として、Ｉｎ２Ｏ３（純度４Ｎ、ＢＥＴ表面積１５ｍ２／ｇ）、Ｇａ２Ｏ３（純度４Ｎ、ＢＥＴ表面積１５ｍ２／ｇ）及びＳｎＯ２（純度４Ｎ、ＢＥＴ表面積４ｍ２／ｇ）を使用した。
　これらの原料を、金属元素の原子比が表１に示す酸化物焼結体の比となるように秤量し、ボールミルを使用して混合粉砕した。
　そして混合粉砕後、自然乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填し、プレス機にて加圧成形して厚み１５ｍｍ以上の成形体を作製した。尚、この際の面圧は４００ｋｇｆ／ｃｍ２とし、保持時間を２分とした。その後、ＣＩＰ（静水圧加圧装置）にて加圧した。面圧は２０００ｋｇｆ／ｃｍ２とし、５分保持した。
　その後、得られた成形体を焼結炉にて焼結した。焼結条件は以下のとおりとした。焼結後、室温まで自然冷却して酸化物焼結体（厚さ９ｍｍ）を得た。
　　　昇温速度：１℃／分
　　　焼結温度：１４００℃
　　　焼結時間：１２時間
　　　焼結雰囲気：大気下
（２）スパッタリングターゲットの作製
　焼結後、厚さ９ｍｍの焼結体からスパッタリングターゲット用焼結体を切り出した。焼結体の上面、下面及び側辺をダイヤモンドカッターで切断し、表面を平面研削盤で研削して、厚さ５ｍｍのターゲット素材とした。
　次に、表面をエアーブローし、３分間超音波洗浄した。この後、ターゲット素材をインジウム半田にて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。
　得られた酸化物焼結体（ターゲット）について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
（Ａ）組成
　誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により原子比を分析した。
（Ｂ）結晶型
　Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）にて焼結体及びその切断片を下記条件で直接測定した。
　・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ－ＩＩＩ
　・Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
　・２θ－θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
　・サンプリング間隔：０．０２°
　・スリット　ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
（Ｃ）比抵抗
　抵抗率計（三菱化学(株)製、ロレスタ）を使用し、四探針法（ＪＩＳ　Ｒ　１６３７）に基づき測定し、１０箇所の平均値を抵抗率値とした。
（Ｄ）相対密度（％）
　原料粉の密度から計算した理論密度と、アルキメデス法で測定した焼結体の密度から、下記計算式にて算出した。
　相対密度（％）＝（アルキメデス法で測定した密度）÷（理論密度）×１００
（Ｅ）外観（色むら）
　北窓昼光下、５０ｃｍ離れた場所から焼結体を目視し、下記に分類した。
　Ａ：色むらがほとんどない
　Ｂ：色むらが若干ある
　Ｃ：色むらがある
　尚、焼結体に色むらがある場合、例えばターゲットの使用時に状態の判断が難しくなるおそれがある。
（３）薄膜の作製、評価
　マグネトロンＲＦスパッタリングにより、全圧０．５Ｐａ、酸素５％、アルゴン９５％の条件で、１００ｎｍの酸化物膜を成膜して評価した。
　有機酸として修酸系ウェットエッチング液（ＩＴＯ－０６Ｎ、関東化学(株)製）、無機酸としてリン酸系ウェットエッチング液（重量比で、Ｈ３ＰＯ４：７３％、ＨＮＯ３：３％、ＣＨ３ＣＯＯＨ：７％、Ｈ２Ｏ：１７％、に調整したもの）を用い、４０℃におけるエッチング及び耐性を評価した。また、ドライエッチング速度を測定した。
　評価は以下の通りとした。
・修酸系ウェットエッチング液エッチング速度
　Ａ：エッチング速度２０ｎｍ／分以上
　Ｂ：エッチング速度５ｎｍ／分以上２０ｎｍ／分未満
　Ｃ：エッチング速度５ｎｍ／分未満
・リン酸系ウェットエッチング液に対する耐性
　Ａ：エッチング速度５ｎｍ／分以下
　Ｂ：エッチング速度５ｎｍ／分より速く２０ｎｍ／分以下
　Ｃ：エッチング速度２０ｎｍ／分より速い
・ドライエッチング速度
　Ａ：エッチング速度５０Å／分以上
　Ｂ：エッチング速度５０Å／分未満
　また、得られた薄膜についてＸＰＳで測定したＳｎ平均価数は、＋３．９であった。
（４）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の作製
　上記（２）で作製したスパッタリングターゲットを用いて、図１のチャンネルストッパー型薄膜トランジスタ（逆スタガ型薄膜トランジスタ）を作製し、評価した。
　基板１０は、ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ１７３７）を用いた。まず、基板１０上に電子ビーム蒸着法により、厚さ１０ｎｍのＭｏと厚さ８０ｎｍのＡｌと厚さ１０ｎｍのＭｏをこの順で積層した。積層膜をフォトリソグラフィー法とリフトオフ法を用いて、ゲート電極２０に形成した。
　ゲート電極２０及び基板１０上に、厚さ２００ｎｍのＳｉＯ２膜をＴＥＯＳ－ＣＶＤ法により成膜し、ゲート絶縁層３０を形成した。尚、ゲート絶縁層の成膜はスパッタ法でもよいが、ＴＥＯＳ－ＣＶＤ法やＰＥＣＶＤ法等のＣＶＤ法で形成することが好ましい。スパッタ法ではオフ電流が高くなるおそれがある。
　続いて、ＲＦスパッタ法により、上記（２）で作製したターゲットを使用して、厚さ５０ｎｍの半導体膜４０（チャネル層）を形成した。その後、大気中３００℃で６０分間熱処理した。
　半導体膜４０の上に、スパッタ法によりエッチングストッパー層６０（保護膜）としてＳｉＯ２膜を堆積した。尚、保護膜の成膜方法はＣＶＤ法でもよい。
　本実施例では、投入ＲＦパワーは２００Ｗとしている。成膜時の雰囲気は、全圧０．４Ｐａであり、その際のガス流量比はＡｒ：Ｏ２＝９５：５である。また、基板温度は５０℃である。堆積させた酸化物半導体膜と保護膜は、フォトリソグラフィー法及びエッチング法により、適当な大きさに加工した。
　エッチングストッパー層６０の形成後に、厚さ５ｎｍのＭｏと厚さ５０ｎｍのＡｌと厚さ５ｎｍのＭｏをこの順で積層し、フォトリソグラフィー法とウェットエッチングにより、ソース電極５０及びドレイン電極５２を形成した。
　その後、大気中３００℃で６０分間熱処理し、チャネル長が２０μｍで、チャネル幅が２０μｍのトランジスタを作製した。
　薄膜トランジスタの移動度（電界効果移動度（μ））、オンオフ比、オフ電流、しきい値電圧（Ｖｔｈ）を測定した。測定は、半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００）を用い、室温、遮光環境下で測定した。
実施例２～９、比較例１～５
　酸化物焼結体の組成比、及び研削量を表１及び表３に示すように変更した他は、実施例１と同様に酸化物焼結体等を作製し、評価した。
　実施例１、６、７、８のＸ線回折測定（ＸＲＤ）の結果を、それぞれ図２～５に示す。実施例１、６、７、８で作製した酸化物焼結体は、Ｇａ３－ｘＩｎ５＋ｘＳｎ２Ｏ１６（Ｘは０～１である。）で表される結晶構造の化合物を含んでいることが確認できた。
　また、実施例１，６，７，８のＸ線回折チャートの拡大図（２θ＝２８－３８°、４７－５７°、５７－６７°）を、図６～８に示す。
　表４に上記チャートから読み取ったピーク位置（角度）を示す。また、表５に「表４の各角度÷ピーク（１）（図６中の丸１）の角度」の計算値を示す。表５の結果から、パターンが一致し、同じ構造を持った格子間距離の異なった結晶であることが確認できる。
実施例１０，１１
　出発原料として、Ｉｎ２Ｏ３（純度４Ｎ、ＢＥＴ表面積６ｍ２／ｇ）、Ｇａ２Ｏ３（純度４Ｎ、ＢＥＴ表面積６ｍ２／ｇ）及びＳｎＯ２（純度４Ｎ、ＢＥＴ表面積６ｍ２／ｇ）を使用した。
　これらの原料を、金属元素の原子比が表２に示す比となるように秤量し、スーパーミキサーにて混合した後、これらをアルミナ製容器に詰め、大気雰囲気下で９５０℃、５時間仮焼した。次に、これらの原料をアトライター（φ３ｍｍジルコニアビーズ、アジテーター回転数３００ｒｐｍ）にて０．５～５時間程度、微粉砕した。微粉砕後のスラリーをスプレードライヤーで、１００～１５０℃×５～４８時間乾燥し、目開き２５０μｍ篩で篩別して粉を回収した。尚、微粉砕は、ＢＥＴ表面積が１０ｍ２／ｇ以上になるまで行なった。
　以下、表２に示すように焼結体の作製条件（仮焼有無、混合方法、造粒方法、焼結雰囲気、焼結温度、焼結時間、研削量等）を変更した他は、実施例１と同様に酸化物焼結体等を作製し、評価した。
実施例１２
　出発原料として、Ｉｎ２Ｏ３（純度４Ｎ、メジアン径１．８μｍ）、Ｇａ２Ｏ３（純度４Ｎ、メジアン径１．８μｍ）及びＳｎＯ２（純度４Ｎ、メジアン径１．５μｍ）を使用した。これらの原料を、金属元素の原子比が表２に示す比となるように秤量した。
　実施例１０と同様に仮焼きし、その後、混合原料のメジアン径が１．０（μｍ）になるまで粉砕した。以下、実施例１０と同様に酸化物焼結体等を作製し、評価した。
実施例１３～１６
　酸化物焼結体の組成比を表２に示すように変更した他は、実施例１と同様にスパッタリングターゲットを作製した。また、半導体膜の形成時にドライエッチングを用いた他は、実施例１と同様にＴＦＴを作製し、評価した。
実施例１７～２０
　出発原料として、Ｉｎ２Ｏ３（純度４Ｎ、メジアン径１．８μｍ）、Ｇａ２Ｏ３（純度４Ｎ、メジアン径１．８μｍ）及びＳｎＯ２（純度４Ｎ、メジアン径１．５μｍ）を用い、酸化物焼結体の組成比、焼結温度を表２に示すように変更した他は、実施例１０と同様にスパッタリングターゲットを作製した。また、実施例１と同様にＴＦＴを作製し、評価した。
　以上の実施例及び比較例において、粒径２μｍ以上のガリウム酸化物の凝集部分の数は、実施例１～１８、２０は５個／８１００μｍ２以下、実施例１９は８個／８１００μｍ２、比較例１，２は１０個／８１００μｍ２超であった。スパッタリングを行った際、実施例１～２０は異常放電が少なかった。一方、比較例１，２は異常放電が頻発した。
　また、得られた薄膜について実施例１と同様にＸＰＳで測定したＳｎ平均価数は実施例１６で＋３．１、比較例１で＋２．８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の酸化物焼結体は、酸化物薄膜を形成する際に使用するスパッタリングターゲット等に好適に使用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (9)

  1. 　インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び錫元素（Ｓｎ）を、下記式（１）～（３）の原子比で含む酸化物焼結体。
    　０．１０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．６０　　　　（１）
    　０．１０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５５　　　　（２）
    　０．０００１＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．６０　　（３）
  2. 　前記Ｉｎ、Ｇａ及びＳｎの原子比が下記式（４）及び（５）を満たす請求項１に記載の酸化物焼結体。
    　０．０１≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．３０　　　（４）
    　０．３０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５５　　　（５）
  3. 　前記Ｉｎ、Ｇａ及びＳｎの原子比が下記式（６）及び（７）を満たす請求項１に記載の酸化物焼結体。
    　０．３０＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．６０　　　（６）
    　０．１０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）＜０．６０　　　（７）
  4. 　亜鉛元素（Ｚｎ）の含有量が１００００ｐｐｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
  5. 　Ｇａ３－ｘＩｎ５＋ｘＳｎ２Ｏ１６（式中、Ｘは０～１である。）で表される結晶構造の化合物を含む請求項１～４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲット。
  7. 　下記（ａ）～（ｅ）の工程を含む請求項６のスパッタリングターゲットの製造方法。
    　（ａ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程
    　（ｂ）前記混合物を成形して平均厚み５．５ｍｍ以上の成形体を調製する工程
    　（ｃ）前記成形体を１２８０℃以上１５２０℃以下で２時間以上９６時間以下焼結する工程
    　（ｄ）工程（ｃ）で得た焼結体の表面を０．３ｍｍ以上研削する工程
    　（ｅ）焼結体をバッキングプレートにボンディングする工程
  8. 　インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び錫元素（Ｓｎ）を、下記式（１）～（３）の原子比で含み、電子キャリア密度が１０１４ｃｍ－３以上１０１９ｃｍ－３以下である酸化物半導体膜。
    　０．１０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．６０　　　　（１）
    　０．１０≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５５　　　　（２）
    　０．０００１＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．６０　　（３）
  9. 　請求項８の酸化物半導体膜を用いた半導体素子。
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