KR20180030725A - Ｉｎ-Ｇａ-Ｓｎ계 산화물 소결체, 타겟, 산화물 반도체막, 및 반도체 소자 - Google Patents

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마사유키 이토세
마미 니시무라
마사시 가사미
고키 야노
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 주석 원소(Sn)를 하기 수학식 1∼3의 원자비로 포함하는 산화물 소결체.
[수학식 1]
0.10≤In/(In+Ga+Sn)≤0.60
[수학식 2]
0.10≤Ga/(In+Ga+Sn)≤0.55
[수학식 3]
0.0001<Sn/(In+Ga+Sn)≤0.60

Description

Ｉｎ-Ｇａ-Ｓｎ계 산화물 소결체, 타겟, 산화물 반도체막, 및 반도체 소자{In-Ga-Sn OXIDE SINTER, TARGET, OXIDE SEMICONDUCTOR FILM, AND SEMICONDUCTOR ELEMENT}
본 발명은, In-Ga-Sn계 산화물 소결체, 스퍼터링 타겟, 산화물 반도체막, 및 반도체 소자에 관한 것이다.
산화인듐을 포함하는 비정질 산화물막은, 가시광 투과성을 갖고, 또한 전도체, 반도체로부터 절연체까지 넓은 전기 특성을 갖기 때문에, 투명 도전막이나 박막 트랜지스터 등에 이용하는 반도체막으로서 주목되고 있다.
산화물막의 성막 방법으로서는, 스퍼터링, PLD(펄스 레이저 디포지션), 증착 등의 물리적인 성막이나, 졸겔법 등의 화학적인 성막이 검토되고 있다. 비교적 저온에서 대면적에 균일하게 성막할 수 있는 방법으로서, 스퍼터링법, PLD법, 전자선빔 증착법 등의 물리적 성막이 중심으로 검토되고 있다. 물리적 성막법으로 산화물 박막을 성막할 때에는, 균일하고, 안정되고, 효율적이고, 높은 성막 속도로 성막하기 위해서, 산화물 소결체로 이루어지는 타겟을 이용하는 것이 일반적이다. 특히, 산화물 소결체로 이루어지는 타겟을 스퍼터링법에 적용하면 양산성이 우수하기 때문에, 플랫 디스플레이 등 대면적의 용도에 이용할 수 있다.
산화물 소결체에 대하여, 호소카와(Hosokawa)·나카무라(Nakamura) 등에 의해서 산화인듐과 산화아연을 포함하는 n형 반도체 재료가 발견된 이래, 특히, 산화인듐과 산화아연을 포함하는 여러 가지 산화물 반도체가 주목되어 왔다(특허문헌 1). 최근에는, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어지는 타겟을 이용하여 제작한 비정질 산화물 반도체막을 박막 트랜지스터로서 구동시키는 방법이 검토되고 있다(특허문헌 2). 그러나, 산화아연을 대량으로 포함하는 비정질 산화물 반도체막은, 유기산계 에칭액(예컨대, 옥살산 에칭액)으로 웨트 에칭할 수 있다는 이점이 있는 한편, 무기산계 웨트 에칭액(예컨대 인산/질산/아세트산의 혼산 웨트 에칭액)에도 녹기 쉬워, Mo(몰리브덴)이나 Al(알루미늄) 등과의 웨트 에칭의 선택비가 작다고 하는 과제가 있었다. 또한, 산화아연을 포함하는 비정질 산화물 반도체막은 드라이 에칭으로 패터닝할 때에 에칭 속도가 느리다고 하는 과제가 있었다.
한편, 이들 과제를 해결하기 위해서, 산화인듐, 산화갈륨, 산화아연에 산화주석을 가한 산화물 반도체막 및 그 제작을 위한 스퍼터링 타겟이 공개되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 산화인듐, 산화갈륨, 산화아연 및 산화주석으로 이루어지는 스퍼터링 타겟은, 관리해야 할 원소수가 많아, 제조 공정이나 품질 관리가 복잡하다고 하는 과제가 있었다.
또한, 아연 원소를 포함하면 실리콘 기판 상 등의 Si 함유층 상에서 여러 가지 소자를 제작할 때, 아연 원소가 Si 함유층 내로 확산하여, 특성이 열화된다고 하는 과제가 있어, 적용할 수 있는 소자 구성이 제한되어 있었다.
또한, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화주석으로 이루어지는 산화물 박막 및 산화물 박막을 제작하기 위한 타겟이 공개되어 있다. 그러나, 투명 도전막을 목표로 한 검토이며, 산화물 반도체막, 특히, 박막 트랜지스터의 검토는 되고 있지 않았다. 또한, 인듐 함유량이 많아 산화물 반도체막의 제작에 적합한 것이 아니었다(특허문헌 3).
또한, T 상(phase)이라고 불리는 영역에서 Ga3-xIn5+xSn2O16으로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 타겟에의 적용, 산화물 반도체막 제작에의 적용 등은 실시되고 있지 않았다(비특허문헌 1).
또한, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화주석으로 이루어지는 산화물 소결체 타겟의 검토가 이루어지고 있다(특허문헌 4, 5). 그러나, 투명 도전막의 제작을 의도한 것으로, 반도체막을 성막하기 위해서는 조성비가 부적절하며, 반도체 성막시에 적합한 성상의 검토도 이루어지고 있지 않았다.
또한, InGaSnO5 타겟을 이용하는 것으로 InGaSnOx(4≤x≤5) 박막을 형성하여, 박막 트랜지스터의 활성층으로 하는 것이 검토되어 있다(특허문헌 6). 그러나, 적절한 타겟 성상, 타겟의 제조방법의 검토, 프로세스에 적합한 조성비의 검토 등은 행해지고 있지 않았다.
일본 특허공개 2006-114928호 공보 국제 공개 제2009/075281호 팜플렛 국제 공개 제2008/139654호 팜플렛 국제 공개 제2009/128424호 팜플렛 일본 특허공개 2000-129432호 공보 일본 특허공개 2007-123661호 공보
D. D. Edwards et. al., Appl. Phys. Lett. 70(13), (1997) 1706
본 발명은, 반도체 소자의 제작시의 패터닝 공정에 적합한 산화물 반도체막, 및 상기 반도체막을 성막할 수 있는 산화물 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 연구를 거듭한 결과, 산화주석을 포함하고 산화아연을 포함하지 않는 조성(산화인듐, 산화갈륨, 산화주석으로 이루어지는 조성)의 산화물 소결체 타겟에 의해, 원소수를 증가시키지 않고, 무기산계 웨트 에칭액(예컨대 인산/질산/아세트산의 혼산 웨트 에칭액)에 내성이 있는 산화물 반도체막을 제작할 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 이 타겟에 의해, 산화인듐, 산화갈륨, 산화아연으로 이루어지는 반도체막과 동등한 특성을 나타내는 반도체막을 제작할 수 있다는 것을 발견했다.
또한, 산화주석의 조성비를 선정함으로써, 드라이 에칭시의 선택비도 향상될 수 있다는 것을 발견했다.
또한, Ga3-xIn5+xSn2O16(식 중, X는 0∼1이다.)로 표시되는 결정 구조의 화합물을 포함하는 제조 조건을 발견했다. Ga3-xIn5+xSn2O16으로 표시되는 결정 구조의 화합물을 포함함으로써 저항이 낮고 밀도가 높아 타겟으로서 적합한 특성을 가지는 산화물 소결체를 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명에 의하면, 이하의 산화물 소결체 등이 제공된다.
1. 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 주석 원소(Sn)를 하기 수학식 1∼3의 원자비로 포함하는 산화물 소결체.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
2. 상기 In, Ga 및 Sn의 원자비가 하기 수학식 4 및 5를 만족시키는 1에 기재된 산화물 소결체.
Figure pat00004
Figure pat00005
3. 상기 In, Ga 및 Sn의 원자비가 하기 수학식 6 및 7을 만족시키는 1에 기재된 산화물 소결체.
Figure pat00006
Figure pat00007
4. 아연 원소(Zn)의 함유량이 10000ppm 이하인 1∼3 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.
5. Ga3-xIn5+xSn2O16(식 중, X는 0∼1이다.)로 표시되는 결정 구조의 화합물을 포함하는 1∼4 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.
6. 상기 1∼5 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체를 이용한 스퍼터링 타겟.
7. 하기 (a)∼(e)의 공정을 포함하는 6의 스퍼터링 타겟의 제조방법.
(a) 원료 화합물 분말을 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정
(b) 상기 혼합물을 성형하여 평균 두께 5.5mm 이상의 성형체를 조제하는 공정
(c) 상기 성형체를 1280℃ 이상 1520℃ 이하에서 2시간 이상 96시간 이하 소결하는 공정
(d) 공정 (c)에서 얻은 소결체의 표면을 0.3mm 이상 연삭하는 공정
(e) 소결체를 백킹 플레이트에 본딩하는 공정
8. 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 주석 원소(Sn)를 하기 수학식 1∼3의 원자비로 포함하고, 전자 캐리어 밀도가 1014cm-3 이상 1019cm-3 이하인 산화물 반도체막.
[수학식 1]
0.10≤In/(In+Ga+Sn)≤0.60
[수학식 2]
0.10≤Ga/(In+Ga+Sn)≤0.55
[수학식 3]
0.0001<Sn/(In+Ga+Sn)≤0.60
9. 상기 8의 산화물 반도체막을 이용한 반도체 소자.
본 발명에서는, 원소수를 증가시키지 않고, 반도체 소자의 제작시의 패터닝 공정에 적합한 산화물 반도체막, 및 상기 반도체막을 성막할 수 있는 산화물 소결체 타겟을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에서 제작한 박막 트랜지스터의 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 제작한 산화물 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 3은 실시예 6에서 제작한 산화물 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 4는 실시예 7에서 제작한 산화물 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 5는 실시예 8에서 제작한 산화물 소결체의 X선 회절 차트이다.
도 6은 실시예 1, 6, 7, 8의 X선 회절 차트의 확대도(2θ=28-38°)이다.
도 7은 실시예 1, 6, 7, 8의 X선 회절 차트의 확대도(2θ=47-57°)이다.
도 8은 실시예 1, 6, 7, 8의 X선 회절 차트의 확대도(2θ=57-67°)이다.
본 발명의 산화물 소결체는, 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 주석 원소(Sn)를 함유하는 산화물 소결체이다. 그리고, 각 원소의 원자비가 하기 수학식 1∼3을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
0.10≤In/(In+Ga+Sn)≤0.60
[수학식 2]
0.10≤Ga/(In+Ga+Sn)≤0.55
[수학식 3]
0.0001<Sn/(In+Ga+Sn)≤0.60
상기 1∼3을 만족시키는 것에 의해, 반도체 소자의 제작시의 패터닝 공정에 적합한 산화물 반도체막을 성막할 수 있는 산화물 소결체가 얻어진다. 또한, 저항이 낮고, 상대 밀도가 높은 산화물 소결체나 색 불균일이 적어 외관이 양호한 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체에 있어서, Sn 및 Ga의 원자비는, 하기 수학식 4 및 5를 만족시키는 것이 바람직하고, 또한, 하기 수학식 8 및 9를 만족시키는 것이 바람직하고, 특히, 하기 수학식 10 및 11을 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 4]
0.01≤Sn/(In+Ga+Sn)≤0.30
[수학식 5]
0.30≤Ga/(In+Ga+Sn)≤0.55
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 범위 내이면, 유기산계 에칭액(예컨대 옥살산 에칭액)으로 웨트 에칭할 수 있고, 또한 무기산계 웨트 에칭액(예컨대 인산/질산/아세트산의 혼산 웨트 에칭액)에는 녹기 어려워, 전극에 사용하는 Mo(몰리브덴)이나 Al(알루미늄) 등과의 웨트 에칭의 선택비가 크다.
또한, Sn/(In+Ga+Sn)을 30원자% 이하로 하는 것에 의해, 산화주석의 저급 산화물의 생성(Sn 평균 가수의 저하)에 의한 트랜지스터 성능의 저하(이동도의 저하, 온오프비의 저하)를 피할 수 있다. 15원자% 이하이면, 특히 이동도나 온오프비의 향상을 기대할 수 있다.
또한, Ga/(In+Ga+Sn)을 30원자% 이상으로 함으로써 투과율이 향상되어, TFT로 했을 때에 색 열화를 억제할 것을 기대할 수 있다.
한편, Sn 및 Ga의 원자비가, 상기 수학식 4, 5, 8∼11을 만족시키는 경우, In의 원자비는 하기 수학식의 범위가 바람직하다.
0.40≤In/(In+Ga+Sn)≤0.60
또한, 본 발명의 산화물 소결체에 있어서는, Sn의 원자비가 하기 수학식 6 및 7을 만족시키는 경우도 바람직하다.
[수학식 6]
0.30<Sn/(In+Ga+Sn)≤0.60
[수학식 7]
0.10≤In/(In+Ga+Sn)<0.60
Sn의 원자비가 수학식 6의 범위 내이면, 드라이 에칭의 속도가 빨라, 반도체층의 형성에 드라이 에칭을 이용할 때에 제조 속도를 빠르게 할 수 있다. 한편, Sn 원소의 원자비가 클수록 드라이 에칭의 속도는 빠르게 되지만, Sn 원소의 원자비가 0.60 초과이면, 산화물 반도체 중에 산화주석의 저급 산화물이 생성되어, 특성을 저하시킬 우려가 있다.
한편, Sn의 원자비가 상기 수학식 6을 만족시키는 경우, In 및 Ga의 원자비는 하기 수학식의 범위가 바람직하다.
0.20≤In/(In+Ga+Sn)≤0.40
0.20≤Ga/(In+Ga+Sn)≤0.40
본 발명의 산화물 소결체로서는, 아연 원소(Zn)의 함유량이 10000ppm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 Zn을 포함하고 있더라도 좋다. Zn의 함유량은, 1000ppm 이하가 보다 바람직하고, 100ppm 이하(실질적으로 포함하고 있지 않다)가 특히 바람직하다. 한편, 본원에 있어서 「ppm」은 「원자ppm」을 의미한다. Zn의 함유량이 적음으로써, 열처리 등을 행하더라도 Si 기판 등에의 아연의 확산이 일어나지 않는다고 하는 이점이 있다. 또한, 무기 산에 대한 내성이 향상되기 때문에, 무기계 웨트 에칭액에 대한 Mo나 Al과의 에칭 선택비가 향상된다. 또한, 높은 온도로 소결하더라도 표면 부분의 변질이 적어져, 그 결과, 연삭의 두께를 얇게 할 수 있다(연삭하지 않고 연마만으로도 표면의 성상이 안정된다). 또한, 표면과 내부의 성상(결정 구조·저항·입자경)의 차이가 적어진다.
한편, 본 발명에 있어서는, 산화물 소결체에 함유되는 금속 원소는, 실질적으로 In, Ga 및 Sn만이더라도 좋다. 여기서, 본원에 있어서 「실질적이다」란, 타겟으로서의 효과가 상기 금속 산화물 소결체를 구성하는 금속 원소의 조성에 기인한다는 것, 또는 금속 산화물 소결체를 구성하는 금속 산화물의 95중량% 이상 100중량% 이하(바람직하게는 98중량% 이상 100중량% 이하, 특히 바람직하게는 99.99중량% 이상 100.00중량% 이하)가 상기 금속 원소의 산화물이라는 것을 의미한다.
또한, 본 발명은, 통상 입수 가능한 원료의 정제 공정상 불가피하게 포함되어 있는 원소나 프로세스상 불가피하게 혼입되는 불순물을 포함하고 있더라도 좋다. 상기 원소나 상기 불순물은, 전체 구성 성분에 대하여 10ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 산화물 소결체에 포함되는 각 원소의 원자비는, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-AES)에 의해 함유 원소를 정량 분석하여 구할 수 있다.
구체적으로, ICP-AES를 이용한 분석에서는, 용액 시료를 네뷸라이저로 안개 형상으로 하여, 아르곤 플라즈마(약 6000∼8000℃)에 도입하면 시료 중의 원소는 열 에너지를 흡수하여 여기되어, 궤도 전자가 기저 상태로부터 높은 에너지 준위의 궤도로 옮겨간다. 이 궤도 전자는 10-7∼10-8초 정도로, 보다 낮은 에너지 준위의 궤도로 옮겨간다. 이 때에 에너지의 차이를 광으로서 방사하여 발광한다. 이 광은 원소 고유의 파장(스펙트럼선)을 나타내기 때문에, 스펙트럼선의 유무에 의해 원소의 존재를 확인할 수 있다(정성 분석).
또한, 각각의 스펙트럼선의 크기(발광 강도)는 시료 중의 원소수에 비례하기 때문에, 기지 농도의 표준액과 비교함으로써 시료 농도를 구할 수 있다(정량 분석).
정성 분석으로 함유되어 있는 원소를 특정 후, 정량 분석으로 함유량을 구하여, 그 결과로부터 각 원소의 원자비를 구한다.
본 발명의 산화물 소결체는, Ga3-xIn5+xSn2O16(식 중, X는 0∼1이다.)으로 표시되는 결정 구조의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Ga3-xIn5+xSn2O16으로 표시되는 결정 구조의 화합물로서는, Ga2In6Sn2O16이나 Ga2.4In5.6Sn2O16 등을 들 수 있다. Ga3-xIn5+xSn2O16으로 표시되는 결정 구조의 화합물이면 제한은 없다.
Ga3-xIn5+xSn2O16으로 표시되는 결정 구조의 화합물인 것은, JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드와 참조하여 Ga2In6Sn2O16(JCPDS card: 51-0205)나 Ga2.4In5.6Sn2O16(JCPDS card: 51-0204)과 일치하는 것, 또는 동일의 패턴으로 피크 쉬프트하고 있는 것으로부터 판단한다.
본 발명의 산화물 소결체를 후술하는 X선 회절로 분석하면, (1) 30.0∼32.0°, (2) 35.0∼37.0°, (3) 51.0∼53.0°, (4) 60.5∼63.0°의 범위에 피크가 존재한다. 바람직하게는, (1) 30.5∼31.5°, (2) 35.5∼36.5°, (3) 51.5∼52.5°, (4) 61.0∼62.5°의 범위에 피크가 존재한다.
본 발명의 산화물 소결체는, 상기 Ga3-xIn5+xSn2O16으로 표시되는 결정 구조의 화합물이, 주성분, 또는 제 2 성분인 것이 바람직하다. 주성분인 것이 특히 바람직하다. 주성분, 또는 제 2 성분인가 여부는, 후술하는 X선 회절에 의해서 수득된 피크의 높이에 의해서 판단한다. 구체적으로는, 주성분이란 최대 피크 강도가 가장 높은 것이고, 제 2 성분이란 최대 피크 강도가 주성분 다음으로 높은 것이다.
상기 Ga3-xIn5+xSn2O16으로 표시되는 결정 구조의 화합물을 포함하는 산화물 소결체는, 타겟으로서 사용하면 특히 저항이 낮고 밀도가 높다고 하는 특성을 나타낸다.
X선 회절의 측정 조건은 예컨대 이하와 같다.
장치: (주)리가쿠제 Ultima-III
X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 그래파이트 모노크로미터로 단색화)
2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)
샘플링 간격: 0.02°
슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6mm
한편, 결정 구조 X선 회절 패턴으로 구조가 판단된다면, 산소가 과잉이라도 부족(산소 결손)이라도 상관없다. 즉, 화학량론비대로라도 어긋나고 있더라도 좋다. 본 발명에서는, 산소 결손을 가지고 있는 것이 바람직하다. 산소가 과잉이면 타겟으로 했을 때 저항이 지나치게 높아질 우려가 있다.
본 발명의 산화물 소결체는 스퍼터링 타겟에 적합하다. 이하에 본 발명의 산화물 소결체 및 스퍼터링 타겟의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 스퍼터링 타겟(산화물 소결체)은 하기 (a)∼(e)의 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다.
(a) 원료 화합물 분말을 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정
(b) 상기 혼합물을 성형하여 평균 두께 5.5mm 이상의 성형체를 조제하는 공정
(c) 상기 성형체를 1280℃ 이상 1520℃ 이하에서 2시간 이상 96시간 이하 소결하는 공정
(d) 소결체의 표면을 0.3mm 이상 연삭하는 공정
(e) 소결체를 백킹 플레이트에 본딩하는 공정
(1) 공정(a): 배합 공정
배합 공정은, 스퍼터링 타겟의 원료인 금속 산화물을 혼합하는 필수적인 공정이다.
원료로서는, 인듐 화합물의 분말, 갈륨 화합물의 분말, 주석 화합물의 분말 등의 분말을 이용한다. 인듐의 화합물로서는, 예컨대, 산화인듐, 수산화인듐 등을 들 수 있다. 주석 및 갈륨의 화합물로서는, 예컨대, 각각의 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 각각의 화합물로서, 소결의 용이성, 부생성물의 잔존 곤란성 때문에 산화물이 바람직하다.
또한, 원료의 순도는, 통상 2N(99질량%) 이상, 바람직하게는 3N(99.9질량%) 이상, 특히 바람직하게는 4N(99.99질량%) 이상이다. 순도가 2N보다 낮으면 내구성이 저하되거나, 액정 디스플레이에 이용했을 때에 액정측에 불순물이 들어가, 버닝이 일어날 우려가 있다.
금속 산화물 등의 타겟의 제조에 이용하는 원료를 혼합하고, 통상의 혼합 분쇄기, 예컨대 습식 볼 밀이나 비드 밀 또는 초음파 장치를 이용하여 균일하게 혼합·분쇄하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 원료의 성형 전에 가소(假燒) 공정을 설치하더라도 좋다. 가소 공정은, 스퍼터링 타겟의 원료인 화합물의 혼합물을 얻은 후, 이 혼합물을 가소하는, 필요에 따라 설치되는 공정이다.
가소에 의해, 얻어지는 소결체의 밀도를 높이는 것이 용이하게 되어 바람직하지만, 비용 상승(cost up)이 될 우려가 있다. 그 때문에, 가소를 행하지 않고서 밀도를 높이는 것이 보다 바람직하다.
가소 공정에 있어서는, 원료 혼합물을 500∼1200℃에서 1∼100시간 열처리하는 것이 바람직하다. 500℃ 미만 또는 1시간 미만의 열처리로는, 인듐 화합물, 갈륨 화합물, 주석 화합물의 열분해가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 열처리 조건이 1200℃를 넘는 경우 또는 100시간을 넘는 경우에는, 입자의 조대화가 일어나는 경우가 있다.
가소는, 특히, 800∼1200℃의 온도 범위에서, 2∼50시간 실시하는 것이 바람직하다.
한편, 여기서 수득된 가소물은, 하기의 성형 공정 및 소성 공정 전에 분쇄하는 것이 바람직하다.
(2) 공정(b): 성형 공정
성형 공정은, 원료 혼합물(상기 가소 공정을 설치한 경우에는 가소물)을 가압 성형하여 성형체로 하는 필수적인 공정이다. 이 공정에 의해, 타겟으로서 바람직한 형상으로 성형한다. 가소 공정을 설치한 경우에는, 수득된 가소물의 미분말을 과립화한 후, 프레스 성형에 의해 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
성형체의 평균 두께는 5.5mm 이상이 바람직하고, 6mm 이상이 보다 바람직하고, 8mm 이상이 더 바람직하고, 12mm 이상이 특히 바람직하다. 5.5mm 이상이면, 막 두께 방향의 온도 구배가 감소하여, 표면과 심부의 결정형의 조합의 변동이 생기기 어렵게 될 것을 기대할 수 있다.
본 공정에서 이용할 수 있는 성형 처리로서는, 예컨대, 프레스 성형(1축 프레스), 금형 성형, 주입 성형, 사출 성형 등도 들 수 있다. 소결 밀도가 높은 소결체(타겟)를 얻기 위해서는, 냉간 정수압(CIP) 등으로 성형하는 것이 바람직하다.
또한, 프레스 성형(1축 프레스) 후에, 냉간 정수압(CIP), 열간 정수압(HIP) 등으로 성형하도록, 2단계 이상의 성형 공정을 설치하더라도 좋다.
냉간 정수압, 또는 정수압 가압 장치를 이용하는 경우, 면압 800∼4000kgf/cm2로 0.5∼60분 유지하는 것이 바람직하고, 면압 2000∼3000kgf/cm2로 2∼30분 유지하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 성형체 내부의 조성 불균일 등이 줄어, 균일화될 것이 기대된다. 면압이 800kgf/cm2 미만이면, 소결 후의 밀도가 높아지거나, 저항이 높아질 우려가 있다. 면압 4000kgf/cm2 초과이면, 장치가 커져 불경제적이 될 우려가 있다. 유지 시간이 0.5분 미만이면 소결 후의 밀도가 높아지거나, 저항이 높아질 우려가 있다. 60분 초과이면 시간이 걸려 불경제적이 될 우려가 있다.
한편, 성형 처리는, 폴리바이닐알코올이나 메틸 셀룰로스, 폴리왁스, 올레산 등의 성형 조제를 사용할 수 있다.
(3) 공정(c): 소결 공정
소결 공정은, 상기 성형 공정에서 수득된 성형체를 소성하는 필수적인 공정이다.
소결 조건으로서는, 산소 가스 함유 분위기, 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 가압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 가스를 함유하지 않는 분위기에서 소결하면, 얻어지는 타겟의 밀도를 충분히 향상시킬 수 없어, 스퍼터링시의 이상 방전의 발생을 충분히 억제할 수 없게 되는 경우가 있다.
소결 온도까지의 승온 속도는 3℃/분 이하가 바람직하고, 2.5℃/분 이하가 보다 바람직하고, 1.5℃/분 이하가 특히 바람직하다. 승온 속도가 3℃/분 초과이면, 표면과 심부의 결정형의 조합이 변동될 우려가 있다. 이것은, 승온시에 타겟의 두께 방향에 온도 불균일 등이 생기기 때문이라고 생각된다.
한편, 승온 도중에 한번 승온을 멈추고 소정의 온도로 유지하여, 2단계 이상으로 소결을 행하더라도 좋다.
소결 온도는, 1280℃ 이상 1520℃ 이하가 바람직하고, 1300℃ 이상 1500℃ 이하가 보다 바람직하고, 1320℃ 이상 1480℃ 이하가 보다 바람직하다.
소결 시간은, 2시간 이상 96시간 이하가 바람직하고, 4시간 이상 48시간 이하가 보다 바람직하고, 6시간 이상 24시간 이하가 특히 바람직하다.
냉각시의 강온 속도는, 통상 4℃/분 이하, 바람직하게는 2℃/분 이하, 보다 바람직하게는 1℃/분 이하, 더 바람직하게는 0.8℃/분 이하, 특히 바람직하게는 0.5℃/분 이하이다. 4℃/분 이하이면 본 발명의 결정형이 얻어지기 쉽다. 또한, 강온시에 크랙이 발생하기 어렵다.
본 발명에 있어서는, 상기 소결 공정에서 수득된 소결체의 벌크 저항을 전체로서 저감하기 위해서, 환원 처리 공정을 설치하더라도 좋다. 환원 방법으로서는, 예컨대, 환원성 가스에 의한 방법이나 진공 소성 또는 불활성 가스에 의한 환원 등을 들 수 있다.
환원성 가스에 의한 환원 처리의 경우, 수소, 메테인, 일산화탄소나, 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.
불활성 가스 중에서의 소성에 의한 환원 처리의 경우, 질소, 아르곤이나, 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.
한편, 본 발명에서는, 환원 처리는 행하지 않는 것이 바람직하다. 환원 처리를 행하면, 표면부와 심부의 저항치의 차이를 발생, 또는 증폭시킬 우려가 있다.
(4) 공정(d): 연삭 공정
연삭(가공) 공정은, 상기한 바와 같이 하여 소결하여 수득된 소결체를, 스퍼터링 장치에의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공하는 공정이다.
본 발명에서는, 상기 공정(c)에서 얻은 소결체의 표면을 0.3mm 이상 연삭한다. 연삭하는 깊이는 0.5mm 이상이 바람직하고, 2mm 이상이 특히 바람직하다. 0.3mm 미만이면 표면 부근의 결정 구조의 변동 부분을 제거할 수 없을 우려가 있다.
산화물 소결체를 스퍼터링 타겟 소재로 하기 위해서는, 상기 소결체를 예컨대 평면 연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra 5㎛ 이하의 소재로 한다. 여기서, 추가로 스퍼터링 타겟의 스퍼터면에 경면 가공을 실시하여, 평균 표면 조도 Ra가 1000옹스트롬 이하로 해도 좋다. 이 경면 가공(연마)은 기계적인 연마, 화학 연마, 메카노케미컬 연마(기계적인 연마와 화학 연마의 병용) 등의, 이미 알려져 있는 연마 기술을 이용할 수 있다. 예컨대, 고정 지립(砥粒) 폴리셔(폴리시액: 물)로 #2000 이상으로 폴리싱하거나, 또는 유리(遊離) 지립 랩(연마재: SiC 페이스트 등)으로 래핑 후, 연마재를 다이아몬드 페이스트로 바꾸어 래핑함으로써 얻을 수 있다. 이러한 연마 방법에는 특별히 제한은 없다.
(5) 공정(e): 본딩 공정
연삭 후의 소결체를 백킹 플레이트에 본딩하는 공정이다.
한편, 연삭 공정 후의 산화물 소결체의 청정 처리에는, 에어 블로우나 유수 세정 등을 사용할 수 있다. 에어 블로우로 이물을 제거할 때는, 노즐의 맞은편으로부터 집진기로 흡기를 실시하면 보다 유효하게 제거할 수 있다. 한편, 에어 블로우나 유수 세정으로서는 한계가 있으므로, 추가로 초음파 세정 등을 실시할 수도 있다. 이 초음파 세정은 주파수 25∼300KHz 사이에서 다중 발진시켜 실시하는 방법이 유효하다. 예컨대 주파수 25∼300KHz 사이에서, 25KHz 간격으로 12종류의 주파수를 다중 발진시켜 초음파 세정을 실시하는 것이 좋다.
본 발명의 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟은, 상대 밀도가 85% 이상이 바람직하고, 92% 이상이 보다 바람직하고, 95% 이상이 더 바람직하고, 97% 이상이 특히 바람직하다. 소결체의 상대 밀도가 85% 이상이면 스퍼터링 타겟으로서 이용했을 때, 균열이나 크랙이 발생할 우려가 적어진다. 또한, 성막 속도가 빨라진다.
또한, 비저항은 700mΩcm 이하가 바람직하고, 100mΩcm 이하가 보다 바람직하고, 50mΩcm 이하가 더 바람직하고, 20mΩcm 이하가 특히 바람직하다. 소결체의 비저항이 700mΩcm 이하이면 스퍼터링 타겟으로서 이용했을 때, 스퍼터 전력을 낮추더라도 성막할 수 있다. 특히 20mΩcm 이하이면, DC 스퍼터링하더라도 타겟에 크랙이 발생할 우려가 적다.
또한, 산화물 소결체 내부에 있어서, 입경 2㎛ 이상의 갈륨 산화물의 응집 부분의 수가 10개/8100㎛2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여, 기판 등의 대상물에 스퍼터함으로써 본 발명의 산화물 반도체 박막을 성막할 수 있다.
본 발명의 산화물 반도체막은, In, Ga 및 Sn의 각 원소를 상기 수학식 1∼3의 원자비로 포함하고, 전자 캐리어 밀도가 1014cm-3 이상 1019cm-3 이하이다. 산화물 반도체막은, 상기한 본 발명의 스퍼터링 타겟, 및 공지된 스퍼터링 장치를 사용하여 제작할 수 있다.
전자 캐리어 밀도는, 홀 측정 장치(예컨대, 도요테크니카(Toyo Corporation)제, Resi Test 8310)를 이용하여 평가한다.
또한, 제작한 산화물 반도체막의 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 Sn 평균 가수는 +3.0 이상이 바람직하고, +3.2 이상이 보다 바람직하고, +3.6 이상이 특히 바람직하고, +3.8 이상이 더 바람직하다. Sn 평균 가수는 높을수록 바람직하지만, 통상 상한은 +4.0이다.
Sn 평균 가수는, +3.0 이상이면, TFT를 제작했을 때에 이동도가 높아지는 등 TFT의 특성이 향상된다.
XPS 가전자대 스펙트럼으로서는, Sn 5s에 기인하는 밴드는, 저급 산화물인 SnO(Sn+2: 4d105s2의 전자 배치)의 스펙트럼에서만 볼 수 있고, SnO2(Sn+4: 4d10의 전자 배치)에서는 볼 수 없다. 그 때문에, Sn 5s 밴드의 상대 강도로부터 Sn 평균 가수를 구할 수 있다(참조: X선 광전자 분광법, 1998년, 마루젠(丸善)주식회사 간행). 통상, 스퍼터로 제작한 SnO2막의 Sn 평균 가수는 +2.8 정도이다.
Sn 평균 가수를 +3.0 이상으로 하기 위해서는, 조성비를 본 발명의 범위 내로 하고, 스퍼터링시에 산소 분압을 2×10-3Pa 이상으로 하면 바람직하다. 또한, 수득된 막을 산소 플라즈마에 노출시키는 등으로 산화시키더라도 좋다.
산화물 반도체 박막은, 각종 반도체 소자에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 박막 트랜지스터의 반도체층, 산화물 박막층 등에, 그 중에서도 반도체층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 반도체 소자의 예로서 박막 트랜지스터에 대하여 설명한다.
박막 트랜지스터의 일례로서, 본원 실시예에서 제작한 박막 트랜지스터의 개략 단면도를 도 1에 나타낸다. 이 박막 트랜지스터는, 채널 스토퍼형(역스태거형 박막 트랜지스터)이다. 이 박막 트랜지스터는, 기판(10) 및 게이트 절연막(30)의 사이에 게이트 전극(20)을 협지하고 있고, 게이트 절연막(30) 상에는 채널층(산화물 반도체)(40)이 활성층으로서 적층되어 있다. 또한, 반도체막(40)의 단부 부근을 덮도록 하여 소스 전극(50) 및 드레인 전극(52)이 각각 설치되어 있다. 반도체막(40), 소스 전극(50) 및 드레인 전극(52)으로 둘러싸인 부분에 에칭 스토퍼층(보호막)(60)을 형성하고 있다.
(1) 기판
특별히 제한은 없고, 본 기술 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 규산 알칼리계 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등의 유리 기판, 실리콘 기판, 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 수지 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아마이드 등의 고분자 필름 기재 등을 사용할 수 있다.
(2) 반도체층
반도체층은, In, Sn 및 Ga 복합 산화물로 이루어진다. 이러한 반도체층은, 예컨대, 본 발명의 스퍼터링 타겟을 사용하여 박막을 형성함으로써 제작할 수 있다. 2종 이상의 조성이 다른 타겟을 이용한 코스퍼터(co-sputter)법, PLD법(펄스 레이저 디포지션법), 졸겔법 등으로도 형성할 수 있다. 본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하는 것이, 공업화가 용이하여 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반도체층은 비정질막인 것이 바람직하다. 비정질막인 것에 의해, 절연막이나 보호층과의 밀착성을 개선할 수 있어, 대면적이라도 균일한 트랜지스터 특성을 용이하게 얻을 수 있게 된다. 여기서, 반도체층이 비정질막인가 여부는 X선 결정 구조 해석에 의해 확인할 수 있다. 명확한 피크가 관측되지 않는 경우가 비정질이다. 한편, 비정질 중에 미결정이 포함되어 있더라도 상관없다.
(3) 반도체층의 보호층
전계 효과형 트랜지스터는, 반도체의 보호층을 갖고 있더라도 좋다. 반도체의 보호층을 형성하는 재료는 특별히 제한은 없다. 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위로 일반적으로 사용되고 있는 것을 임의로 선택할 수 있다. 예컨대, SiO2, SiNx, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTiO3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, SiO2, SiNx, Al2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3를 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SiO2, SiNx, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3이며, 특히 바람직하게는 SiO2, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3 등의 산화물이다. 이들 산화물의 산소수는, 반드시 화학량론비와 일치하지 않더라도 좋다(예컨대, SiO2라도 SiOx라도 좋다). 또한, SiNx는 수소 원소를 포함하고 있더라도 좋다.
이러한 보호막은, 다른 2층 이상의 절연막을 적층한 구조라도 좋다.
(4) 게이트 절연막
게이트 절연막을 형성하는 재료에도 특별히 제한은 없다. 본 실시형태의 발명의 효과를 잃지 않는 범위로 일반적으로 사용되고 있는 것을 임의로 선택할 수 있다. 예컨대, SiO2, SiNx, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTiO3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, SiO2, SiNx, Al2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3를 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SiO2, SiNx, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3이다. 이들 산화물의 산소수는, 반드시 화학량론비와 일치하지 않고 있더라도 좋다(예컨대, SiO2라도 SiOx라도 좋다). 또한, SiNx는 수소 원소를 포함하고 있더라도 좋다.
이러한 게이트 절연막은, 다른 2층 이상의 절연막을 적층한 구조라도 좋다. 또한, 게이트 절연막은, 결정질, 다결정질, 비정질 중 어느 것이더라도 좋지만, 공업적으로 제조하기 쉬운 다결정질이나, 비정질인 것이 바람직하다.
또한, 게이트 절연막은, 폴리(4-바이닐페놀)(PVP), 패릴렌 등의 유기 절연막을 사용할 수 있다. 또한, 게이트 절연막은 무기 절연막 및 유기 절연막의 2층 이상 적층 구조를 갖더라도 좋다.
(5) 전극
게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극의 각 전극을 형성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위로 일반적으로 사용되고 있는 것을 임의로 선택할 수 있다.
예컨대, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물, ZnO, SnO2 등의 투명 전극이나, Al, Ag, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, Ta, Cu 등의 금속 전극, 또는 이들을 포함하는 합금의 금속 전극을 이용할 수 있다.
박막 트랜지스터의 각 구성 부재(층)는, 본 기술 분야에서 공지된 수법으로 형성할 수 있다. 구체적으로, 성막 방법으로서는, 스프레이법, 딥법, CVD법 등의 화학적 성막 방법, 또는 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 디포지션법 등의 물리적 성막 방법을 이용할 수 있다. 캐리어 밀도를 제어하기 쉽고, 및 막질 향상이 용이하기 때문에, 바람직하게는 물리적 성막 방법을 이용하고, 보다 바람직하게는 생산성이 높기 때문에 스퍼터법을 이용한다.
형성한 막을 각종 에칭법에 의해 패터닝할 수 있다.
본 발명에서는 반도체층을, 본 발명의 타겟을 이용하여, DC 또는 AC 스퍼터링에 의해 성막하는 것이 바람직하다. DC 또는 AC 스퍼터링을 이용하는 것에 의해, RF 스퍼터링의 경우와 비교하여, 성막시의 손상을 저감할 수 있다. 이것 때문에, 박막 트랜지스터에 있어서, 이동도의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 반도체층과 반도체의 보호층을 형성한 후에, 70∼350℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 70℃보다 낮으면 얻어지는 트랜지스터의 열안정성이나 내열성이 저하되거나, 이동도가 낮게 되거나, S값이 커지거나, 역치 전압이 높아질 우려가 있다. 한편, 350℃보다 높으면 내열성이 없는 기판을 사용할 수 없거나, 열처리용의 설비 비용이 들 우려가 있다.
열처리는, 불활성 가스 중에서 산소 분압이 10-3 Pa 이하의 환경 하에서 행하거나, 또는 반도체층을 보호층으로 덮은 후에 행하는 것이 바람직하다. 상기 조건 하이면 재현성이 향상된다.
상기한 박막 트랜지스터에서는, 이동도는 3cm2/Vs 이상이 바람직하고, 6cm2/Vs 이상이 보다 바람직하고, 10cm2/Vs 이상이 특히 바람직하다. 3cm2/Vs 이상이면 스위칭 속도가 빠르게 되어, 4K 2K 등 대화면 고세밀의 디스플레이에 이용하는 것을 기대할 수 있다.
온오프비는, 통상 108 이상이 바람직하고, 109 이상이 보다 바람직하고, 1010 이상이 특히 바람직하다. 온오프비가 높으면, 화상의 명암이 명료하게 되어 화질의 향상을 기대할 수 있다.
오프 전류는 통상 50pA 이하, 10pA 이하가 바람직하고, 5pA 이하가 보다 바람직하고, 1pA 이하가 특히 바람직하다. 오프 전류가 50pA 이하이면, 누출 전류가 적어 디스플레이의 TFT에 이용한 경우에 화질의 향상을 기대할 수 있다.
역치 전압(Vth)은, 통상 -1.0∼3.0V, -0.5∼2.0V가 바람직하고, -0.2∼1.0V가 보다 바람직하고, 0∼0.5V가 특히 바람직하다. 역치 전압이 상기 범위 내이면 구동 전압을 낮출 수 있어, 소비 전력을 저감할 수 있다.
실시예
실시예 1
(1) 산화물 소결체의 제작
출발 원료로서, In2O3(순도 4N, BET 표면적 15m2/g), Ga2O3(순도 4N, BET 표면적 15m2/g) 및 SnO2(순도 4N, BET 표면적 4m2/g)를 사용했다.
이들 원료를, 금속 원소의 원자비가 표 1에 나타내는 산화물 소결체의 비가 되도록 칭량하여, 볼 밀을 사용하여 혼합 분쇄했다.
그리고 혼합 분쇄 후, 자연 건조시켰다. 수득된 혼합 분말을 금형에 충전하고, 프레스기로 가압 성형하여 두께 15mm 이상의 성형체를 제작했다. 한편, 이 때의 면압은 400kgf/cm2으로 하고, 유지 시간을 2분으로 했다. 그 후, CIP(정수압 가압 장치)로 가압했다. 면압은 2000kgf/cm2으로 하여, 5분 유지했다.
그 후, 수득된 성형체를 소결로에서 소결했다. 소결 조건은 이하와 같이 했다. 소결 후, 실온까지 자연 냉각하여 산화물 소결체(두께 9mm)를 수득했다.
승온 속도: 1℃/분
소결 온도: 1400℃
소결 시간: 12시간
소결 분위기: 대기 하
(2) 스퍼터링 타겟의 제작
소결 후, 두께 9mm의 소결체로부터 스퍼터링 타겟용 소결체를 잘라 냈다. 소결체의 상면, 하면 및 측변을 다이아몬드 커터로 절단하고, 표면을 평면 연삭반으로 연삭하여, 두께 5mm의 타겟 소재로 했다.
다음으로 표면을 에어 블로우하고, 3분간 초음파 세정했다. 이 다음, 타겟 소재를 인듐 땜납으로 무산소 구리제의 백킹 플레이트에 본딩하여 타겟으로 했다.
수득된 산화물 소결체(타겟)에 대하여, 하기의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(A) 조성
유도 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-AES)에 의해 원자비를 분석했다.
(B) 결정형
X선 회절 측정(XRD)으로 소결체 및 그의 절단편을 하기 조건에서 직접 측정했다.
· 장치: (주)리가쿠제 Ultima-III
· X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 그래파이트 모노크로미터로 단색화)
· 2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)
· 샘플링 간격: 0.02°
· 슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6mm
(C) 비저항
저항률계(미쓰비시화학(주)제, 로레스타)를 사용하여, 사탐침법(JIS R 1637)에 근거하여 측정하여, 10개소의 평균치를 저항률치로 했다.
(D) 상대 밀도(%)
원료 가루의 밀도로부터 계산한 이론 밀도와, 아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도로부터, 하기 계산식으로 산출했다.
상대 밀도(%)=(아르키메데스법으로 측정한 밀도)÷(이론 밀도)×100
(E) 외관(색 불균일)
북창주광(北窓晝光) 하, 50cm 떨어진 장소에서 소결체를 육안 관찰하여, 하기로 분류했다.
A: 색 불균일이 거의 없음
B: 색 불균일이 약간 있음
C: 색 불균일이 있음
한편, 소결체에 색 불균일이 있는 경우, 예컨대 타겟의 사용시에 상태의 판단이 어렵게 될 우려가 있다.
(3) 박막의 제작, 평가
마그네트론 RF 스퍼터링에 의해, 전체압 0.5Pa, 산소 5%, 아르곤 95%의 조건에서, 100nm의 산화물막을 성막하여 평가했다.
유기산으로서 옥살산계 웨트 에칭액(ITO-06 N, 간토화학(주)(Kanto Chemical Co., Inc.)제), 무기산으로서 인산계 웨트 에칭액(중량비로, H3PO4: 73%, HNO3: 3%, CH3COOH: 7%, H2O: 17%로 조정한 것)을 이용하여, 40℃에 있어서의 에칭 및 내성을 평가했다. 또한, 드라이 에칭 속도를 측정했다.
평가는 이하와 같이 행했다.
· 옥살산계 웨트 에칭액 에칭 속도
A: 에칭 속도 20nm/분 이상
B: 에칭 속도 5nm/분 이상 20nm/분 미만
C: 에칭 속도 5nm/분 미만
· 인산계 웨트 에칭액에 대한 내성
A: 에칭 속도 5nm/분 이하
B: 에칭 속도 5nm/분보다 빠르고 20nm/분 이하
C: 에칭 속도 20nm/분보다 빠름
· 드라이 에칭 속도
A: 에칭 속도 50Å/분 이상
B: 에칭 속도 50Å/분 미만
또한, 수득된 박막에 대하여 XPS에서 측정한 Sn 평균 가수는 +3.9였다.
(4) 박막 트랜지스터(TFT)의 제작
상기 (2)에서 제작한 스퍼터링 타겟을 이용하여, 도 1의 채널 스토퍼형 박막 트랜지스터(역스태거형 박막 트랜지스터)를 제작하여, 평가했다.
기판(10)은, 유리 기판(Corning1737)을 이용했다. 우선, 기판(10) 상에 전자 빔 증착법에 의해, 두께 10nm의 Mo와 두께 80nm의 Al과 두께 10nm의 Mo를 이 순서로 적층했다. 적층막을 포토리소그래피법과 리프트오프법을 이용하여 게이트 전극(20)에 형성했다.
게이트 전극(20) 및 기판(10) 상에, 두께 200nm의 SiO2막을 TEOS-CVD법에 의해 성막하여 게이트 절연층(30)을 형성했다. 한편, 게이트 절연층의 성막은 스퍼터법이라도 좋지만, TEOS-CVD법이나 PECVD법 등의 CVD법으로 형성하는 것이 바람직하다. 스퍼터법에서는 오프전류가 높아질 우려가 있다.
계속해서, RF 스퍼터법에 의해, 상기 (2)에서 제작한 타겟을 사용하여, 두께 50nm의 반도체막(40)(채널층)을 형성했다. 그 후, 대기 중 300℃에서 60분간 열처리했다.
반도체막(40) 위에, 스퍼터법에 의해 에칭 스토퍼층(60)(보호막)으로서 SiO2막을 퇴적했다. 한편, 보호막의 성막 방법은 CVD법이라도 좋다.
본 실시예에서는, 투입 RF 파워는 200W로 하고 있다. 성막시의 분위기는, 전체압 0.4Pa이며, 그 때의 가스 유량비는 Ar:O2=95:5이다. 또한, 기판 온도는 50℃이다. 퇴적시킨 산화물 반도체막과 보호막은, 포토리소그래피법 및 에칭법에 의해 적당한 크기로 가공했다.
에칭 스토퍼층(60)의 형성 후에, 두께 5nm의 Mo와 두께 50nm의 Al과 두께 5nm의 Mo를 이 순서로 적층하여, 포토리소그래피법과 웨트 에칭에 의해 소스 전극(50) 및 드레인 전극(52)을 형성했다.
그 후, 대기 중 300℃에서 60분간 열처리하여, 채널 길이가 20㎛이고, 채널 폭이 20㎛인 트랜지스터를 제작했다.
박막 트랜지스터의 이동도(전계 효과 이동도(μ)), 온오프비, 오프전류, 역치 전압(Vth)을 측정했다. 측정은, 반도체 파라미터 애널라이저(키슬리(Keithley) 4200)를 이용하여, 실온, 차광 환경 하에서 측정했다.
실시예 2∼9, 비교예 1∼5
산화물 소결체의 조성비, 및 연삭량을 표 1 및 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 같이 산화물 소결체 등을 제작하여 평가했다.
실시예 1, 6, 7, 8의 X선 회절 측정(XRD)의 결과를, 각각 도 2∼5에 나타낸다. 실시예 1, 6, 7, 8에서 제작한 산화물 소결체는, Ga3-xIn5+xSn2O16(X는 0∼1이다.)으로 표시되는 결정 구조의 화합물을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1, 6, 7, 8의 X선 회절 차트의 확대도(2θ=28-38°, 47-57°, 57-67°)를 도 6∼8에 나타낸다.
표 4에 상기 차트로부터 읽어낸 피크 위치(각도)를 나타낸다. 또한, 표 5에 「표 4의 각 각도÷피크(1)(도 6 중의 동그라미 1)의 각도」의 계산치를 나타낸다. 표 5의 결과로부터, 패턴이 일치하여, 같은 구조를 가진 격자간 거리가 다른 결정인 것을 확인할 수 있다.
실시예 10, 11
출발 원료로서, In2O3(순도 4N, BET 표면적 6m2/g), Ga2O3(순도 4N, BET 표면적 6m2/g) 및 SnO2(순도 4N, BET 표면적 6m2/g)를 사용했다.
이들 원료를, 금속 원소의 원자비가 표 2에 나타내는 비가 되도록 칭량하여, 슈퍼믹서로 혼합한 후, 이들을 알루미나제 용기에 채워, 대기 분위기 하에서 950℃, 5시간 가소했다. 다음으로 이들 원료를 어트라이터(attritor)(φ 3mm 지르코니아 비드, 아지테이터 회전수 300rpm)로 0.5∼5시간 정도 미분쇄했다. 미분쇄 후의 슬러리를 스프레이 드라이어로, 100∼150℃×5∼48시간 건조시키고, 눈 크기 250㎛ 체로 사별(篩別)하여 가루를 회수했다. 한편, 미분쇄는, BET 표면적이 10m2/g 이상으로 될 때까지 실시했다.
이하, 표 2에 나타낸 바와 같이 소결체의 제작 조건(가소 유무, 혼합 방법, 조립(造粒) 방법, 소결 분위기, 소결 온도, 소결 시간, 연삭량 등)을 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같이 산화물 소결체 등을 제작하여 평가했다.
실시예 12
출발 원료로서, In2O3(순도 4N, 메디안 직경 1.8㎛), Ga2O3(순도 4N, 메디안 직경 1.8㎛) 및 SnO2(순도 4N, 메디안 직경 1.5㎛)를 사용했다. 이들 원료를, 금속 원소의 원자비가 표 2에 나타내는 비가 되도록 칭량했다.
실시예 10과 같이 가소하고, 그 후, 혼합 원료의 메디안 직경이 1.0(㎛)이 될 때까지 분쇄했다. 이하, 실시예 10과 같이 산화물 소결체 등을 제작하여, 평가했다.
실시예 13∼16
산화물 소결체의 조성비를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 같이 스퍼터링 타겟을 제작했다. 또한, 반도체막의 형성시에 드라이 에칭을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 TFT를 제작하여 평가했다.
실시예 17∼20
출발 원료로서, In2O3(순도 4N, 메디안 직경 1.8㎛), Ga2O3(순도 4N, 메디안 직경 1.8㎛) 및 SnO2(순도 4N, 메디안 직경 1.5㎛)를 이용하고, 산화물 소결체의 조성비, 소결 온도를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 10과 같이 스퍼터링 타겟을 제작했다. 또한, 실시예 1과 같이 TFT를 제작하여 평가했다.
이상의 실시예 및 비교예에 있어서, 입경 2㎛ 이상의 갈륨 산화물의 응집 부분의 수는, 실시예 1∼18, 20은 5개/8100㎛2 이하, 실시예 19는 8개/8100㎛2, 비교예 1, 2는 10개/8100㎛2 초과였다. 스퍼터링을 행했을 때, 실시예 1∼20은 이상 방전이 적었다. 한편, 비교예 1, 2는 이상 방전이 빈발했다.
또한, 수득된 박막에 대하여 실시예 1과 같이 XPS에서 측정한 Sn 평균 가수는 실시예 16에서 +3.1, 비교예 1에서 +2.8이었다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
본 발명의 산화물 소결체는, 산화물 박막을 형성할 때에 사용하는 스퍼터링 타겟 등에 적합하게 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 구체적으로 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시된 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (9)

  1. 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 주석 원소(Sn)를 하기 수학식 1∼3의 원자비로 포함하는 산화물 소결체.
    [수학식 1]
    0.10≤In/(In+Ga+Sn)≤0.60
    [수학식 2]
    0.10≤Ga/(In+Ga+Sn)≤0.55
    [수학식 3]
    0.0001<Sn/(In+Ga+Sn)≤0.60
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 In, Ga 및 Sn의 원자비가 하기 수학식 4 및 5를 만족시키는 산화물 소결체.
    [수학식 4]
    0.01≤Sn/(In+Ga+Sn)≤0.30
    [수학식 5]
    0.30≤Ga/(In+Ga+Sn)≤0.55
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 In, Ga 및 Sn의 원자비가 하기 수학식 6 및 7을 만족시키는 산화물 소결체.
    [수학식 6]
    0.30<Sn/(In+Ga+Sn)≤0.60
    [수학식 7]
    0.10≤In/(In+Ga+Sn)<0.60
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아연 원소(Zn)의 함유량이 10000ppm 이하인 산화물 소결체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ga3-xIn5+xSn2O16(식 중, X는 0∼1이다.)로 표시되는 결정 구조의 화합물을 포함하는 산화물 소결체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 이용한 스퍼터링 타겟.
  7. 하기 (a)∼(e)의 공정을 포함하는 제 6 항의 스퍼터링 타겟의 제조방법.
    (a) 원료 화합물 분말을 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정
    (b) 상기 혼합물을 성형하여 평균 두께 5.5mm 이상의 성형체를 조제하는 공정
    (c) 상기 성형체를 1280℃ 이상 1520℃ 이하에서 2시간 이상 96시간 이하 소결하는 공정
    (d) 공정 (c)에서 얻은 소결체의 표면을 0.3mm 이상 연삭하는 공정
    (e) 소결체를 백킹 플레이트에 본딩하는 공정
  8. 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 주석 원소(Sn)를 하기 수학식 1∼3의 원자비로 포함하고, 전자 캐리어 밀도가 1014cm-3 이상 1019cm-3 이하인 산화물 반도체막.
    [수학식 1]
    0.10≤In/(In+Ga+Sn)≤0.60
    [수학식 2]
    0.10≤Ga/(In+Ga+Sn)≤0.55
    [수학식 3]
    0.0001<Sn/(In+Ga+Sn)≤0.60
  9. 제 8 항의 산화물 반도체막을 이용한 반도체 소자.
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