KR102027127B1

KR102027127B1 - 장기 성막시의 안정성이 우수한 Ｉｎ-Ｇａ-Ｚｎ-Ｏ계 산화물 소결체 스퍼터링 타겟

Info

Publication number: KR102027127B1
Application number: KR1020177022621A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 이토세; 고키 야노
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2019-10-01
Also published as: CN102597302A; TWI498436B; JP2011106003A; TW201124551A; US20120228133A1; KR20170097231A; EP2503019A4; EP2503019A1; KR20120084767A; CN102597302B; JP5591523B2; WO2011061938A1

Abstract

In, Zn, 및 Ga를 포함하여, 표면과 내부의 화합물의 결정형이 실질적으로 동일인 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟.

Description

장기 성막시의 안정성이 우수한 Ｉｎ-Ｇａ-Ｚｎ-Ｏ계 산화물 소결체 스퍼터링 타겟{In-Ga-Zn-O-BASED OXIDE SINTERED BODY SPUTTERING TARGET WITH EXCELLENT STABILITY DURING LONG-TERM DEPOSITION}

본 발명은, 산화물 반도체나 투명 도전막 등의 산화물 박막 제작용, 특히 박막 트랜지스터 제작용의 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

산화인듐 및 산화아연으로 이루어지는, 또는 산화인듐, 산화아연 및 산화갈륨으로 이루어지는 비정질의 산화물막은, 가시광 투과성을 갖고 또한 전도체, 반도체로부터 절연체까지 넓은 전기 특성을 갖기 때문에, 투명 도전막이나(박막 트랜지스터 등에 이용하는) 반도체막으로서 주목되고 있다.

상기 산화물막의 성막 방법으로서는, 스퍼터링, 펄스 레이저 디포지션(PLD), 증착 등의 물리적인 성막이나 졸겔법 등의 화학적인 성막이 있지만, 비교적 저온으로 대면적에 균일하게 성막할 수 있는 방법으로서 스퍼터링법 등의 물리적 성막이 중심으로 검토되고 있다.

스퍼터링 등의 물리적 성막으로 산화물 박막을 성막할 때는, 균일하고, 안정적이며, 효율적으로(높은 성막 속도로) 성막하기 위해서, 산화물 소결체로 이루어지는 타겟을 이용하는 것이 일반적이다.

대표적인 산화물막(도전막·반도체막)으로서는, 예컨대 산화인듐, 산화아연, 산화갈륨으로 이루어지는 산화물막을 들 수 있다. 이들 산화물막(통상 비정질막)을 제작하기 위한 타겟(주로 스퍼터링 타겟)으로서는, InGaZnO₄, In₂Ga₂ZnO₇ 등의 공지된 결정형의 조성 또는 그것에 가까운 조성의 것이 중심으로 검토되고 있다.

예컨대, 특허문헌 1에는, InGaZnO₄(InGaO₃(ZnO))의 동족(homologous) 구조를 포함하는 타겟이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 절연성이 높은 Ga₂O₃ 결정상에 관해서는, 이것을 생성시키지 않는 제조법의 검토가 이루어지고 있다. 또한, 특허문헌 3 및 4에는, ZnO를 주성분으로 하는 스퍼터링 타겟이 개시되어 있지만, 광기록 매체용, 투명 전극용의 검토뿐으로, 이러한 타겟을 이용하여 박막 트랜지스터를 형성했을 때의 트랜지스터 특성에의 영향은 검토되어 있지 않았다. 또한, 특허문헌 5에는, InGaZnO₄의 육방정 층상 화합물과 ZnGa₂O₄의 스피넬 구조의 혼합물로 이루어지는 타겟 등 혼합물의 특성을 살린 타겟의 개발이 검토되고 있다. 그러나, 이들 검토에서는 타겟의 표면과 내부의 결정형 등의 성상의 검토나, 이들의 결정형을 일치시키는 것은 검토되어 있지 않다.

또한, 특허문헌 6에는, 금속 조성비 In:Ga:Zn=30:15:55의 In-Ga-Zn-O 소결체를 이용하여 비정질 산화물 반도체막 및 박막 트랜지스터를 형성한 예가 개시되어 있다. 그러나, 적절한 스퍼터링 타겟의 성상이나 제조방법의 검토는 되어 있지 않고, 이러한 소결체를 타겟으로서 이용하면, 박막의 Ga의 함유 비율이 타겟의 Ga의 함유 비율의 3분의 2 정도로 극단적으로 작게 되어 버린다고 하는 문제가 있었다. 이것은, 타겟 내에서, 조성을 포함하는 여러 가지 성상으로는 큰 분포가 있는 것을 시사하고 있지만, 타겟 성상의 균일성에 관해서는 검토되어 있지 않다.

스퍼터링 타겟을 이용한 박막 트랜지스터의 제작이 실용화로 향함에 따라서, 종래의 가스 공급에 의한 플라즈마 기상 성장법(PECVD)을 이용한 실리콘계 박막 트랜지스터의 제작과 달리, 하나의 타겟을 사용하여 스퍼터링을 장기에 걸쳐 계속하는 것에 의해, 얻어지는 박막의 특성의 변화나 성막 속도 등의 변동에 의해, 박막 트랜지스터 성능이 변화되거나, 성막 조건의 미조정이 필요하게 되는 등의, 장기에 걸쳐 성막을 행했을 때의 불안정성의 문제가 현재화하여 왔다. 또한, 투명 도전막을 성막하는 경우에 비하여, 박막 트랜지스터(TFT)로 대표되는 반도체 소자는 특히 이 영향이 현저한 것도 밝혀져 왔다. 상기한 바와 같이 산화물 박막을 제작하기 위한 타겟에 대하여 여러 가지 검토가 이루어지고 있지만, 하나의 타겟을 장기에 걸쳐 사용하여 성막했을 때에, 얻어지는 박막의 성상, 나아가서는 박막 트랜지스터의 성능의 안정성에 관해서는 고려되어 있지 않다.

일본 특허공개 2007-73312호 공보 일본 특허공개 2007-223849호 공보 WO2004/079038 일본 특허 3644647호 공보 WO2008/072486 일본 특허공개 2008-53356호 공보

본 발명의 목적은, 장기에 걸치는 성막을 행했을 때에, 얻어지는 박막의 특성의 안정성이 우수한 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 장기 성막했을 때의 박막의 특성의 불안정성은, 스퍼터링을 장기에 걸쳐 계속하는 것에 의해 타겟의 성상(비저항 등)이 변화되기 때문인 것을 발견했다. 또한, 산화인듐, 산화아연 및 산화갈륨으로 이루어지는 스퍼터링 타겟은, 장기간 성막을 행하면 표면의 스퍼터링을 받는 면의 결정 형태의 변화(결정형의 변화)가 일어나, 이것이 상기 불안정성의 원인으로 되어 있는 것을 발견했다.

이 문제는, 종래, 산화인듐 및 산화주석으로 이루어지는 스퍼터링 타겟이나, 산화인듐 및 산화아연으로 이루어지는 스퍼터링 타겟에서는 현재화하지 않고 있었다. 이것은 갈륨과 아연이 함께 포함됨으로써 층상 화합물을 포함하거나, 생성할 수 있는 결정형에 다양성이 생겨, 그 생성 온도의 차이로부터, 근소한 조건의 차이나 성분의 증발 등에 의한 조성비의 변동으로 결정형이 변화되는 것에 의하는 것으로 추정된다.

또한, 바람직한 조성비를 얻는 데 적합한 제조 방법이나 제조 조건을 선정하는 것, 예컨대, 두께가 두꺼운 성형체를 느린 속도로 승온시켜 소결체를 제작하고, 표면을 충분히 연삭하여 타겟으로 하는 것이나, 각 조성에 대하여 적정한 결정형이 생성되는 조건을 채용하는 것 등으로 해결할 수 있는 것을 발견했다.

그리고, 이렇게 하여 제작한, 표면 부분과 내부의 결정 형태가 같은(결정형이 2종류 이상인 경우에는, 결정형의 편성이 같은) 스퍼터링 타겟을 이용함으로써 장기간 성막을 행하더라도 성막 속도의 변화가 적고, 얻어지는 박막을 사용하여 제작된 TFT의 특성의 변화를 억제하는 것에 성공하여, 본 발명을 완성시켰다.

또한, 본 발명을 이용하면 타겟과 박막의 조성의 차이도 작게 되어, 박막의 Ga의 함유 비율이 타겟의 Ga의 함유 비율보다 극단적으로 작게 된다고 하는 문제도 개선되는 것도 발견했다.

본 발명에 의하면, 이하의 스퍼터링 타겟 및 스퍼터링 타겟의 제조방법이 제공된다.

1. In, Zn, 및 Ga를 포함하고,

표면과 내부의 화합물의 결정형이 실질적으로 동일한 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟.

2. 상기 산화물 소결체의 표면의 비저항(R1)과 표면으로부터 t/2 mm(t는 스퍼터링 타겟의 평균 두께이다.)의 심부의 비저항(R2)의 비 R1/R2가 0.4 이상 2.5 이하인, 상기 1에 기재된 스퍼터링 타겟.

3. 상기 산화물 소결체의 In, Zn, 및 Ga의 조성비(원자비)가, 하기 영역 1∼6 중 어느 하나를 만족시키는, 상기 1 또는 2에 기재된 스퍼터링 타겟.

영역 1

Ga/(In+Ga+Zn) ≤ 0.50

0.58 ≤ In/(In+Zn) ≤ 0.85

In/(In+Ga)≤ 0.58

영역 2

Ga/(In+Ga+Zn) ≤ 0.50

0.20 ≤ In/(In+Zn) < 0.58

In/(In+Ga) ≤ 0.58

영역 3

0.20 < Ga/(In+Ga+Zn)

0.51 ≤ In/(In+Zn) ≤ 0.85

0.58 < In/(In+Ga)

영역 4

0.00 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0.15

0.20 ≤ In/(In+Zn) < 0.51

0.58 < In/(In+Ga)

영역 5

0.00 < Ga/(In+Ga+Zn) ≤ 0.20

0.51 ≤ In/(In+Zn) ≤ 0.85

영역 6

0.15 ≤ Ga/(In+Ga+Zn)

In/(In+Zn) < 0.51

0.58 < In/(In+Ga)

4. 상기 실질적으로 동일한 결정형이, 1종류의 결정형만으로 이루어지는, 상기 3에 기재된 스퍼터링 타겟.

5. 상기 1종류의 결정형이, In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 동족 결정 구조이며, 또한 상기 영역 1의 조성비를 만족시키는, 상기 4에 기재된 스퍼터링 타겟.

6. 상기 1종류의 결정형이, InGaO₃(ZnO)로 표시되는 동족 결정 구조이며, 또한 상기 영역 2 또는 영역 3의 조성비를 만족시키는, 상기 4에 기재된 스퍼터링 타겟.

7. 상기 1종류의 결정형이, 2θ=7.0°∼8.4°, 30.6°∼32.0°, 33.8°∼35.8°, 53.5°∼56.5° 및 56.5°∼59.5°에 Cukα선의 X선 회절 피크를 갖는 결정 구조이며, 또한 상기 영역 4의 조성비를 만족시키는, 상기 4에 기재된 스퍼터링 타겟.

8. 상기 실질적으로 동일한 결정형이, ZnGa₂O₄로 표시되는 스피넬 결정 구조와, In₂O₃로 표시되는 빅스바이트 결정 구조를 포함하고, 또한 상기 영역 1 또는 영역 3의 조성비를 만족시키는, 상기 3에 기재된 스퍼터링 타겟.

9. 상기 실질적으로 동일한 결정형이, 2θ=7.0°∼8.4°, 30.6°∼32.0°, 33.8°∼35.8°, 53.5°∼56.5° 및 56.5°∼59.5°에 Cukα선의 X선 회절 피크를 갖는 결정 구조와, In₂O₃로 표시되는 빅스바이트 결정 구조를 포함하고, 또한 상기 영역 5의 조성비를 만족시키는, 상기 3에 기재된 스퍼터링 타겟.

10. 상기 실질적으로 동일한 결정형이, 2θ=7.0°∼8.4°, 30.6°∼32.0°, 33.8°∼35.8°, 53.5°∼56.5° 및 56.5°∼59.5°에 Cukα선의 X선 회절 피크를 갖는 결정 구조와, InGaO₃(ZnO)로 표시되는 동족 결정 구조를 포함하고, 또한 상기 영역 6의 조성비를 만족시키는, 상기 3에 기재된 스퍼터링 타겟.

11. 하기 (a)∼(e)의 공정을 포함하는 상기 4, 5, 6 및 8 중 어느 1항에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조방법.

(a) 원료 화합물 분말을 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정,

(b) 상기 혼합물을 성형하여 두께 6.0mm 이상의 성형체를 조제하는 공정,

(c) 분위기를 승온 속도 3℃/분 이하로 승온시키는 공정,

(d) 상기 승온시킨 성형체를 추가로 1280℃ 이상 1520℃ 이하에서 2시간 이상 96시간 이하 소결하여, 두께 5.5mm 이상의 소결체를 얻는 공정,

(e) 상기 소결체의 표면을 0.25mm 이상 연삭하는 공정

12. 하기 (a)∼(e)의 공정을 포함하는 상기 5에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조방법.

(a) 원료 화합물 분말을 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정,

(b)상기 혼합물을 성형하여 두께 6.0mm 이상의 성형체를 조제하는 공정,

(c) 분위기를 승온 속도 3℃/분 이하로 승온시키는 공정,

(d) 상기 승온시킨 성형체를 추가로 1350℃ 초과 1540℃ 이하에서 2시간 이상 36시간 이하 소결하여, 두께 5.5mm 이상의 소결체를 얻는 공정,

(e) 상기 소결체의 표면을 0.25mm 이상 연삭하는 공정

13. 하기 (f)∼(i)의 공정을 포함하는 상기 8의 스퍼터링 타겟의 제조방법.

(f) 원료 화합물 분말을 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정,

(g) 상기 혼합물을 성형하여 성형체를 조제하는 공정,

(h) 분위기를 승온 속도 10℃/분 이하로 승온시키는 공정,

(i) 상기 승온시킨 성형체를 추가로 1100℃ 이상 1350℃ 이하에서 4시간 이상 96시간 이하 소결하는 공정

본 발명에 의하면, 장기에 걸치는 성막을 행했을 때에, 얻어지는 박막의 특성의 안정성이 우수한 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 장기에 걸치는 성막을 행한 경우이더라도, 안정한 박막 트랜지스터 특성이 얻어진다.

도 1은 본 발명에 따른 채널 스토퍼형 박막 트랜지스터(역스태거형 박막 트랜지스터)의 구조를 나타내는 모식도이다.

본 발명의 스퍼터링 타겟(이하, 본 발명의 타겟이라 함)은, In, Zn, 및 Ga를 포함하고, 표면과 내부의 화합물의 결정형의 종류가 실질적으로 동일한 산화물 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

타겟의 표면과 내부의 화합물의 결정형의 종류가 실질적으로 동일하면, 하나의 타겟을 사용하여 장기에 걸쳐 성막을 행한 경우에도, 얻어지는 박막의 특성에 변동이 생기지 않는다.

여기서, 「실질적으로」란, 표면과 내부를 절단한 면을 X선 회절 측정(XRD)으로 측정했을 때, 동정된 결정형의 종류가 동일하면 된다는 것을 의미한다.

타겟의 표면과 내부의 화합물의 결정형이 실질적으로 동일한 것은, 예컨대, 평균 두께가 t mm일 때, 표면으로부터 t/2 mm에서 절단하여, 표면의 화합물의 결정형과 표면으로부터 t/2 mm의 심부의 화합물의 결정형을 X선 회절 측정(XRD)으로 분석하여 판단한다.

스퍼터링 타겟의 표면의 결정 구조는, 타겟 표면을 직접 X선 회절로 측정하여, 수득된 X선 회절 패턴으로부터 확인할 수 있다.

스퍼터링 타겟의 심부의 결정 구조는, 타겟을 면에 수평으로 절단하고, 수득된 절단면을 직접 X선 회절로 측정하여, 수득된 X선 회절 패턴으로부터 확인할 수 있다.

타겟의 절단 방법은 예컨대 이하와 같다.

장치: (주)마루토(Maruto Instument Co., Ltd.) Million-Cutter 2 MC-503N

조건: 다이아몬드 블레이드 φ 200mm

순서:

1. 흡수판(알루미나판)을 데우고, 상면에 애드픽스(마루토사제 접착제)를 칠한다.

2. 타겟을 놓은 후, 물로 급냉함으로써 타겟을 고정한다.

3. 흡수판을 장치에 세팅하고, 타겟을 절단한다.

4. 후는 임의의 절삭면이 되도록 1∼3을 반복한다.

X선 회절의 측정 조건은 예컨대 이하와 같다.

장치: (주)리가쿠제 Ultima-III

X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 그래파이트 모노크로미터로 단색화)

2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)

샘플링 간격: 0.02° 슬릿 DS, SS:2/3°, RS: 0.6mm

결정형은, JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드에 등록이 있는 것에 대해서는, JCPDS 카드와 대조함으로써 특정할 수 있다.

결정 구조 X선 회절 패턴으로 구조가 판단되면, 산소가 과잉이거나 부족(산소 결손)이거나 하여도 상관 없지만(화학량론비대로라도 어긋나고 있더라도 좋다), 산소 결손을 가지고 있는 것이 바람직하다. 산소가 과잉이면 타겟으로 했을 때에 저항이 지나치게 높아질 우려가 있다.

본 발명의 타겟은, 결정형이 동일한 것에 더하여, 결정형을 2종 이상 포함하는 경우는, 피크 강도비도 거의 동일한 것이 바람직하다. 피크 강도비의 비교는, 각각의 결정형의 최대 피크의 높이의 비로 한다. 최대 피크의 높이의 비를 비교하여, 차이가 ±30% 이하이면 거의 동일하다고 판단한다. 차이가 ±15% 이하이면 보다 바람직하고, ±5% 이하이면 특히 바람직하다.

최대 피크의 높이의 비의 차이가 작을 수록, 장기에 걸쳐 사용했을 때에, 얻어지는 박막의 특성의 변동이 적어질 것을 기대할 수 있다.

본 발명의 타겟은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상기한 In, Ga, Zn 이외의 금속 원소, 예컨대, Sn, Ge, Si, Ti, Zr 및 Hf 등을 함유하고 있더라도 좋다.

본 발명에 있어서는, 타겟에 함유되는 금속 원소는, 원료나 제조 공정 등에 의해 불가피하게 포함되는 불순물 등 이외의 원소를 포함하지 않고, In, Ga 및 Zn만, 또는 In, Ga, Zn 및 Sn만이더라도 좋다.

표면의 결정 입경과 표면으로부터 t/2 mm의 심부의 결정 입경이 모두 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하고, 5μm 이하가 특히 바람직하다.

표면과 심부의 결정 입경이 크게 다르면 방전 조건에 차이가 생길 우려가 있다.

본 발명의 타겟에 있어서는, 산화물 소결체의 표면의 비저항(R1)과 표면으로부터 t/2 mm의 심부의 비저항(R2)의 비 R1/R2가 0.4 이상 2.5 이하인 것이 바람직하다.

R1/R2가 0.4 이상 2.5 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 2 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.67 이상 1.5 이하인 것이 특히 바람직하다.

R1/R2가 0.4 미만 또는 2.5 초과이면, 타겟의 사용 개시 때와, 장기에 걸쳐 사용하여 소모했을 때에 타겟의 성상(비저항 등)이 변화되어, 성막 속도가 변화되거나, 또는 제작한 TFT의 특성이 변화되는 등의 불안정성의 원인이 될 우려가 있다.

본 발명의 타겟에 있어서는, 산화물 소결체의 In, Zn, 및 Ga의 조성비(원자비)가, 하기 영역 1∼6의 어느 것인가를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.

영역 1

Ga/(In+Ga+Zn) ≤ 0.50

0.58 ≤ In/(In+Zn)≤ 0.85

In/(In+Ga) ≤ 0.58

영역 2

Ga/(In+Ga+Zn) ≤ 0.50

0.20 ≤ In/(In+Zn) < 0.58

In/(In+Ga) ≤ 0.58

영역 3

0.20 < Ga/(In+Ga+Zn)

0.51 ≤ In/(In+Zn) ≤ 0.85

0.58 < In/(In+Ga)

영역 4

0.00 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0.15

0.20 ≤ In/(In+Zn) < 0.51

0.58 < In/(In+Ga)

영역 5

0.00 < Ga/(In+Ga+Zn) ≤ 0.20

0.51 ≤ In/(In+Zn) ≤ 0.85

영역 6

0.15 ≤ Ga/(In+Ga+Zn)

In/(In+Zn) < 0.51

0.58 < In/(In+Ga)

각 영역의 보다 바람직한 범위는 하기와 같다.

영역 1

Ga/(In+Ga+Zn) ≤ 0.45

0.58 ≤ In/(In+Zn) ≤ 0.80

In/(In+Ga) ≤ 0.56

영역 2

Ga/(In+Ga+Zn) ≤ 0.40

0.35 ≤ In/(In+Zn) < 0.58

In/(In+Ga) ≤ 0.58

영역 3

0.20 < Ga/(In+Ga+Zn)

0.60 ≤ In/(In+Zn) ≤ 0.85

0.60 < In/(In+Ga)

영역 4

0.09 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0.15

0.35 ≤ In/(In+Zn) < 0.48

0.58 < In/(In+Ga)

영역 5

0.09 < Ga/(In+Ga+Zn) ≤ 0.20

0.53 ≤ In/(In+Zn) ≤ 0.75

영역 6

0.17 ≤ Ga/(In+Ga+Zn)

0.35 ≤ In/(In+Zn) < 0.48

0.60 < In/(In+Ga)

영역 6의 더 바람직한 범위는 하기와 같다.

영역 6

0.18 < Ga/(In+Ga+Zn)

0.38 < Zn/(In+Ga+Zn) ≤ 0.50

0.35 ≤ In/(In+Zn) < 0.48

0.60 < In/(In+Ga)

또한, 각 영역의 특징은 하기와 같다.

영역 1: 광전류가 작은 TFT의 제작이 가능

내혼산내성이 높은 TFT의 제작이 가능

실질적으로 단일한 결정형(In₂Ga₂ZnO₇)으로 이루어지는 타겟의 제작이 가능

영역 1에서는, 소결 온도 등의 제작 조건을 조정하거나, 또는 Sn 등의 미량의 도펀트를 함유시킴으로써 In₂Ga₂ZnO₇의 결정형을 생성시킬 수 있다. 또한, XRD에서 In₂Ga₂ZnO₇의 결정형 이외의 결정형이 확인되지 않는 산화물 소결체를 생성시킬 수 있다. In₂Ga₂ZnO₇의 결정형을 가짐으로써 층상 구조에 의해 도전성을 높일 수 있다.

영역 1에서는, 소결 온도 등의 제작 조건을 조정함으로써 In₂O₃ 및 ZnGa₂O₄의 결정형을 포함할 수 있다. In₂O₃ 및 ZnGa₂O₄의 결정형을 갖는 것에 의해, 환원 분위기에서의 열처리를 행하지 않더라도 In₂O₃ 중에 산소 결손을 생성시키는 것이 용이해져, 비저항을 낮출 수 있다. 또한, 이 결정형을 포함하면 연삭량이 적거나, 또는 연삭을 하지 않더라도 표면과 중심부의 결정형을 일치시키는 것이 용이하다. 이것은, 이 결정형이 비교적 저온에서 안정하기 때문이라고 생각된다.

영역 2: 광전류가 작은 TFT의 제작이 가능

실질적으로 단일한 결정형(InGaZnO₄)으로 이루어지는 타겟의 제작이 가능

영역 3: 이동도가 약간 크고, S값이 약간 작은 TFT의 제작이 가능

TFT을 제작했을 때, 광전류가 작음

영역 3에서는, 소결 온도 등의 제작 조건을 조정함으로써 In₂O₃의 결정형을 포함할 수 있다. In₂O₃의 결정형을 갖는 것에 의해, 환원 분위기에서의 열처리를 행하지 않더라도 In₂O₃중에 산소 결손을 생성시키는 것이 용이해져, 비저항을 낮출 수 있다.

영역 3에서는, In과 Ga의 비율이 1:1이 아님에도 불구하고, 소결 온도 등의 제작 조건을 조정함으로써, In₂Ga₂ZnO₇ 또는 InGaZnO₄로 표시되는 동족 구조의 결정형을 생성시킬 수 있다. 동족 구조의 결정형을 가짐으로써 층상 구조에 의해 도전성을 높일 수 있다.

영역 4: 이동도가 크고 S값이 작은 TFT의 제작이 가능

실질적으로 단일한 결정형으로 이루어지는 타겟의 제작이 가능

타겟의 비저항을 낮추는 것이 용이

영역 4에서는, 소결 온도 등의 제작 조건을 조정함으로써 실질적으로 단일한 결정형으로 이루어지는 타겟의 제작이 가능하다. 실질적으로 단일하게 됨으로써 타겟의 균일성이 향상된다. 또한, 도전성이 향상된다.

영역 5: 이동도가 매우 크고 S값이 작은 TFT의 제작이 가능

타겟의 비저항을 낮추는 것이 용역

영역 5에서는, 2θ=7.0°∼8.4°, 30.6°∼32.0°, 33.8°∼35.8°, 53.5°∼56.5° 및 56.5°∼59.5°에 Cukα선의 X선 회절 피크를 갖는 결정 구조와 In₂O₃로 표시되는 결정형을 포함하는 타겟의 제작이 가능하다. 이 결정형의 조합에 의해, 환원 분위기에서의 열처리를 행하지 않더라도 In₂O₃중에 산소 결손을 생성시키는 것이 용이해져, 비저항을 낮출 수 있다.

또한, 영역 5의 조성을 가지는 스퍼터링 타겟은, 반도체층을 박막화한 높은 이동도의 박막 트랜지스터를 얻는 데 적합하다.

영역 6: 이동도가 약간 크고 S값이 작은 TFT의 제작이 가능(영역 4보다도, 광전류·혼산내성·내습성이 양호)

영역 6에서는, 2θ=7.0°∼8.4°, 30.6°∼32.0°, 33.8°∼35.8°, 53.5°∼56.5° 및 56.5°∼59.5°에 Cukα선의 X선 회절 피크를 갖는 결정 구조와 InGaZnO₄로 표시되는 결정형을 포함하는 타겟의 제작이 가능하다. 동족 구조에 의해 도전성이 향상된다.

본 발명의 타겟을 이용하여 TFT를 제작했을 때에, Ga/(In+Zn+Ga)가 0보다 크고, 클 수록 광전류의 감소를 기대할 수 있다.

또한, Ga/(In+Zn+Ga)가 0.50 이하이고, 작을 수록 이동도나 S값의 향상을 기대할 수 있다.

본 발명의 타겟을 이용하여 TFT를 제작했을 때에, In/(In+Zn)가 0.20 이상이고, 클 수록 이동도의 향상을 기대할 수 있다.

또한, In/(In+Zn)이 0.80 이하이고, 작을 수록 노멀리 오프로 조정하기 쉽게 되는 것을 기대할 수 있다.

Ga량이 많은, 영역 1 및 2는 스퍼터링으로 성막할 때에, 성막 속도나 캐리어 밀도의 변화가, 산소 분압에 대하여 비교적 민감하기 때문에, 근소한 변동이나 불균일이, 얻어지는 박막의 특성의 균일성을 어지럽히거나, 재현성을 저하시키거나 하는 경우가 있다.

성막 속도나 캐리어 밀도의, 산소 분압의 변화에 대한 감도의 점에서는, 영역 3∼영역 6이 바람직하고, 영역 4 및 영역 5가 특히 바람직하다.

본 발명의 타겟에 있어서는, 실질적으로 동일한 결정형이, 1종류의 결정형만으로 이루어지고 있더라도 좋다.

1종류의 결정형만으로 이루어지는 경우에는, 타겟 물성의 균일성의 향상이나 외관(색 얼룩이나 백점·흑점의 발생의 억제 등)의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 타겟의 강도(항절(抗折) 강도나 충격 강도)의 향상을 기대할 수 있는 경우도 있다.

본 발명의 타겟에 있어서는, 상기 1종류의 결정형이 In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 동족 결정 구조이며, 또한 상기 영역 1의 조성비를 만족시키는 것이 바람직하다.

(YbFeO₃)₂FeO형 결정 구조를 나타내는 In₂Ga₂ZnO₇(또는 (InGaO₃)₂ZnO)로 표시되는 결정 구조는 「육방정 층상 화합물」또는「동족상의 결정 구조」라고 불리고, 다른 물질의 결정층을 몇 층이나 포갠 장주기를 갖는 「자연 초격자」 구조로 이루어지는 결정이다. 결정 주기 내지 각 박막층의 두께가 나노미터 정도인 경우, 이들 각 층의 화학 조성이나 층의 두께의 조합에 의해, 단일 물질 또는 각 층을 균일히 혼합시킨 혼정의 성질과는 다른 고유의 특성이 얻어진다. 그리고, 동족상의 결정 구조는, 예컨대, 타겟의 분쇄물이나 절삭편 또는 타겟 그 자체로부터 직접 측정한 X선 회절 패턴이, 조성비로부터 상정되는 동족상의 결정 구조 X선 회절 패턴과 일치하는 것으로부터 확인할 수 있다. 구체적으로는, JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드로부터 얻어지는 동족상의 결정 구조 X선 회절 패턴과 일치하는 것으로부터 확인할 수 있다.

In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 결정 구조는 JCPDS 카드 No.38-1097이다.

본 결정형은, 영역 1의 조성에 있어서, Sn(주석)을 하기 조성비(원자비)로 포함함으로써 용이하게 얻어지게 된다.

0.005 < Sn/(In+Ga+Zn+Sn) < 0.10

상기 Sn 함유량의 범위는, 하기가 보다 바람직하다.

0.01 < Sn/(In+Ga+Zn+Sn) < 0.05

본 결정형(In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 동족 결정 구조)을 얻기 위해서는, 소결 온도는 1350℃∼1540℃가 바람직하고, 1380∼1500℃가 보다 바람직하다.

본 발명의 타겟에 있어서는, 1종류의 결정형이, InGaO₃(ZnO)로 표시되는 동족 결정 구조이며, 또한 상기 영역 2 또는 영역 3의 조성비를 만족시키는 것이 바람직하다.

InGaO₃(ZnO)_m(m은 1∼20의 정수)으로 표시되는 결정 구조도 「육방정 층상 화합물」 또는 「동족상의 결정 구조」이다.

InGaO₃(ZnO)로 표시되는 결정 구조는 JCPDS 카드 No.38-1104이다.

InGaO₃(ZnO)는 InGaO₃(ZnO)_m(m은 1∼20의 정수)의 m=1인 경우이며, InGaZnO₄라 기술하는 경우도 있다.

본 발명의 타겟에 있어서는, 1종류의 결정형이, 2θ=7.0°∼8.4°, 30.6°∼32.0°, 33.8°∼35.8°, 53.5°∼56.5° 및 56.5°∼59.5°에 Cukα선의 X선 회절 피크를 갖는 결정 구조이며, 또한 상기 영역 4의 조성비를 만족시키는 것이 바람직하다.

이 결정형의 산화물 결정은, JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드에는 없고, 지금까지 확인되어 있지 않은 신규한 결정이다.

이 산화물의 결정의 X선 회절 차트는, InGaO₃(ZnO)₂(JCPDS: 40-0252)로 표시되는 결정 구조 및 In₂O₃(ZnO)₂(JCPDS: 20-1442)로 표시되는 결정 구조와 유사하다. 그러나, 본 발명의 산화물은 InGaO₃(ZnO)₂ 특유의 피크(상기 영역 A의 피크), 및 In₂O₃(ZnO)₂ 특유의 피크(상기 영역 D 및 E의 피크)를 갖고, 또한 InGaO₃(ZnO)₂ 및 In₂O₃(ZnO)₂에는 관측되지 않는 피크(상기 영역 B)를 갖는다. 따라서, 본 발명의 산화물은 InGaO₃(ZnO)₂ 및 In₂O₃(ZnO)₂와는 다르다.

이 신 결정형의 특징은 하기 조건 1을 만족시키는 것이다.

X선 회절측정(Cukα선)에 의해 얻어지는 차트에 있어서, 하기의 A∼E의 영역에 회절 피크가 관측된다.

조건 1

A. 입사각(2θ)=7.0°∼8.4°(바람직하게는 7.2°∼8.2°)

B. 2θ=30.6°∼32.0°(바람직하게는 30.8°∼31.8°)

C. 2θ=33.8°∼35.8°(바람직하게는 34.5°∼35.3°)

D. 2θ=53.5°∼56.5°(바람직하게는 54.1°∼56.1°)

E. 2θ=56.5°∼59.5°(바람직하게는 57.0°∼59.0°)

또한, 하기 조건 2를 만족시키는 것이 바람직하다.

조건 2

2θ가 30.6°∼32.0°(상기 영역 B) 및 33.8°∼35.8°(상기 영역 C)의 위치에 관측되는 회절 피크의 한쪽이 메인 피크이고, 다른 쪽이 서브피크이다. 한편, 여기서 메인 피크란 결정형의 XRD 패턴의 최대 피크의 높이가 가장 높은 것을 가리키고, 서브피크란 두번째 높이인 것을 가리킨다.

또한, 본 발명의 타겟에 있어서는, 실질적으로 동일한 결정형이, 2종류 이상의 결정형으로 이루어지고 있더라도 좋다.

본 발명의 타겟에 있어서는, 실질적으로 동일한 결정형이, ZnGa₂O₃로 표시되는 스피넬 결정 구조와, In₂O₃로 표시되는 빅스바이트 결정 구조를 포함하고, 또한 상기 영역 1 또는 영역 3의 조성비를 만족시키는 것이 바람직하다.

ZnGa₂O₄로 표시되는 스피넬 결정 구조를 갖추고 있는 것에 의해, 절연체인 Ga₂O₃의 생성을 억제할 것을 기대할 수 있다. 절연체인 Ga₂O₃가 생성되면, 이상 방전이 빈도가 높게 되거나, 타겟의 저항이 높아지는 등의 우려가 있다.

In₂O₃로 표시되는 빅스바이트 결정 구조를 포함함으로써 환원 처리를 하지 않더라도 비저항이 낮은 타겟을 제조하는 것이 용이해진다.

In의 함유량이 많은 조직의 산소 함유율이, 주위의 다른 부분의 산소 함유율보다도 낮은 것이 바람직하다. 각 조직의 산소 함유율은 전자 프로브 마이크로애널라이저(EPMA)에 의한 조성 분포로 확인할 수 있다.

또한, In₂O₃로 표시되는 빅스바이트 구조의 격자 정수 a는 10.14 이하가 바람직하고, 10.10 이하가 보다 바람직하고, 10.08 이하가 특히 바람직하다. 격자 상수 a는, XRD의 피팅(fitting)으로 구한다. 격자 상수가 작으면 이동도의 향상에 의해서 비저항을 낮출 수 있을 것을 기대할 수 있다.

본 결정형(스피넬 결정 구조 및 빅스바이트 결정 구조를 포함한다)은, 영역 1 또는 영역 3의 조성으로, 1100℃∼1350℃로 소결하는 것 등에 의해 얻는 것을 기대할 수 있다.

본 결정형을 생성할 수 있으면, 산화물 소결체의 평균 두께가 5.5mm 미만인 경우나 소결체의 표면 연삭이 0.3mm 미만인 경우이더라도, 표면과 심부의 결정형의 종류가 실질적으로 같은 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있는 경우가 있다.

본 발명의 타겟에 있어서는, 실질적으로 동일한 결정형이, 2θ=7.0°∼8.4°, 30.6°∼32.0°, 33.8°∼35.8°, 53.5°∼56.5° 및 56.5°∼59.5°에 Cukα선의 X선 회절 피크를 갖는 결정 구조와, In₂O₃로 표시되는 빅스바이트 결정 구조를 포함하고, 또한 상기 영역 5의 조성비를 만족시키는 것이 바람직하다.

또한, In₂O₃로 표시되는 빅스바이트 구조의 격자 상수 a는, 10.14 이하가 바람직하고, 10.10 이하가 보다 바람직하고, 10.08 이하가 특히 바람직하다. 격자 상수 a는 XRD의 피팅으로 구한다. 격자 상수가 작으면 이동도의 향상에 의해서 비저항을 낮출 것을 기대할 수 있다.

본 발명의 타겟에 있어서는, 실질적으로 동일한 결정형이, 2θ=7.0°∼8.4°, 30.6°∼32.0°, 33.8°∼35.8°, 53.5°∼56.5° 및 56.5°∼59.5°에 Cukα선의 X선 회절 피크를 갖는 결정 구조와, InGaO₃(ZnO)로 표시되는 동족 결정 구조를 포함하고, 또한 상기 영역 6의 조성비를 만족시키는 것이 바람직하다.

상기 동족 결정 구조로 추정되는 신 결정형과 InGaO₃(ZnO)로 표시되는 동족 결정 구조를 함께 포함함으로써, 타겟으로서 사용했을 때, 성막 속도의 변동이 적고, 화이트 스폿의 생성이 적어 외관이 양호하고, 항절 강도가 높고, 이상 방전이 적은 등의 효과를 기대할 수 있다.

다음으로 제 1의 본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조방법(이하, 본 발명의 제 1 제조방법이라 함)에 대하여 설명한다.

본 발명의 제 1 제조방법은, 하기 (a)∼(e)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(a) 원료 화합물 분말을 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정,

(c) 분위기를 승온 속도 3℃/분 이하로 승온시키는 공정,

(d) 상기 승온시킨 성형체를 추가로 1280℃ 이상 1520℃ 이하에서 2시간 이상 96시간 이하 소결하여 두께 5.5mm 이상의 소결체를 얻는 공정,

(e) 상기 소결체의 표면을 0.25mm 이상 연삭하는 공정

상기 본 발명의 제 1 제조방법은, 상기 본 발명의 타겟 중, 실질적으로 동일한 결정형이 1종류의 결정형만으로 이루어지고, 상기 1종류의 결정형이 In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 동족 결정 구조이며, 또한 상기 영역 1의 조성비를 만족시키는 타겟, 1종류의 결정형이 InGaO₃(ZnO)로 표시되는 동족 결정 구조이며, 또한 상기 영역 2의 조성비를 만족시키는 타겟, 및 실질적으로 동일한 결정형이 ZnGa₂O₃로 표시되는 스피넬 결정 구조와 In₂O₃로 표시되는 빅스바이트 결정 구조를 포함하고, 또한 상기 영역 1 또는 영역 3의 조성비를 만족시키는 타겟, 및 실질적으로 동일한 결정형이 2θ=7.0°∼8.4°, 30.6°∼32.0°, 33.8°∼35.8°, 53.5°∼56.5° 및 56.5°∼59.5°에 Cukα선의 X선 회절 피크를 갖는 결정 구조와, In₂O₃로 표시되는 빅스바이트 결정 구조를 포함하고, 또한 상기 영역 5의 조성비를 만족시키는 타겟을 제조하는 데 유용하다.

성형체의 평균 두께는, 통상 6.0mm 이상이며, 8mm 이상이 바람직하다. 6.0mm 이상이면, 면내의 온도 불균일이 감소하여, 표면과 심부의 결정형의 종류에 변동이 생기기 어렵게 될 것을 기대할 수 있다.

승온 속도는, 통상 3.0℃/분 이하이며, 2.5℃/분 이하가 바람직하고, 1.5℃/분 이하가 특히 바람직하다. 한편, 승온 속도의 하한치는 0.3℃/분 정도이다. 0.3℃/분보다 느리면 소결 시간이 지나치게 걸려 비용 증가가 될 우려가 있다.

승온 속도가 3℃/분 초과이면, 표면과 심부의 결정형의 종류가 변동할 우려가 있다. 이것은, 승온시에 타겟의 두께 방향에 온도 불균일 등이 생기기 때문이라고 생각된다.

소결 온도는, 통상 1280℃ 이상 1520℃ 이하이며, 1300℃ 이상 1500℃ 이하가 바람직하다.

소결 시간은, 통상 2시간 이상 96시간 이하이며, 4시간 이상 48시간 이하가 바람직하고, 6시간 이상 24시간 이하가 보다 바람직하다.

연삭하는 깊이는, 통상 0.25mm 이상이며, 0.3mm 이상이 바람직하고, 0.5mm 이상이 보다 바람직하고, 2mm 이상이 특히 바람직하다. 0.25mm 미만이면 표면 부근의 결정 구조의 변동 부분을 충분히 제거할 수 없을 우려가 있다.

본 발명의 제 2 제조방법은, 하기 (a)∼(e)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(a) 원료 화합물 분말을 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정,

(c) 분위기를 승온 속도 3℃/분 이하로 승온시키는 공정,

(d) 상기 승온시킨 성형체를 추가로 1350℃ 초과 1540℃ 이하에서 2시간 이상 36시간 이하 소결하여 두께 5.5mm 이상의 소결체를 얻는 공정,

(e) 상기 소결체의 표면을 0.25mm 이상 연삭하는 공정

본 발명의 제 2 제조방법은, 상기 본 발명의 타겟 중, 실질적으로 동일한 결정형이 1종류의 결정형으로 이루어지고, 상기 1종류의 결정형이, In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 동족 결정 구조이며, 또한 상기 영역 1의 조성비를 만족시키는 타겟의 제조에 유용하다.

소결 온도는, 통상 1350℃ 초과 1540℃ 이하이며, 1380∼1510℃가 바람직하고, 1400∼1490℃가 보다 바람직하다. 소결 온도가 1350℃ 이하이거나, 1540℃를 넘거나 하면, 상기 결정형(In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 동족 결정 구조) 이외의 결정형이 될 우려가 있다.

또한, 소결 시간은, 통상 2시간 이상 36시간 이하이며, 4∼24시간이 바람직하고, 8∼12시간이 보다 바람직하다. 소결 시간이 36시간을 초과하면, 상기 결정형(In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 동족 결정 구조) 이외의 결정형이 될 우려가 있다.

그 밖의 조건에 관해서는, 본 발명의 제 1 제조방법과 마찬가지이기 때문에, 여기서는 생략한다.

본 발명의 제 3 제조방법은, 하기 (f)∼(i)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(f) 원료 화합물 분말을 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정,

(g)상기 혼합물을 성형하여 성형체를 조제하는 공정,

(h) 분위기를 승온 속도 10℃/분 이하로 승온시키는 공정,

본 발명의 제 3 제조방법은, 상기 본 발명의 타겟 중, 실질적으로 동일한 결정형이, ZnGa₂O₃로 표시되는 스피넬 결정 구조와, In₂O₃로 표시되는 빅스바이트 결정 구조를 포함하고, 또한 상기 영역 1 또는 영역 3의 조성비를 만족시키는 스퍼터링 타겟을 제조하는 데 유용하다.

승온 속도는, 통상 10℃/분 이하이며, 6℃/분 이하가 바람직하고, 3℃/분 이하가 보다 바람직하다. 승온 속도가 10℃/분 초과이면, 표면 부분과 내부의 결정형 등의 성상이 변하거나, 또는 타겟에 크랙이 발생할 우려가 있다. 한편, 승온 속도의 하한치는 0.3℃/분 정도이다.

소결 온도는 통상 1100℃ 이상 1350℃ 이하이며, 1200℃ 이상 1300℃ 이하가 바람직하다. 1100℃ 미만이면, 상대 밀도가 높아지지 않을 우려나 소결에 시간이 걸릴 우려가 있다. 1350℃ 초과이면, 고온에서 생성되는 다른 결정형이 생성되어, 상기의 결정형(ZnGa₂O₃로 표시되는 스피넬 결정 구조 및 In₂O₃로 표시되는 빅스바이트 결정 구조)이 안정되게 얻어지지 않을 우려가 있다.

소결 시간은, 통상 4시간 이상 96시간 이하이며, 4시간 이상 48시간 이하가 바람직하고, 6시간 이상 24시간 이하가 보다 바람직하다. 4시간 미만이면, 상대 밀도가 높아지지 않을 우려가 있다. 96시간 이상이면, 조성의 일부가 증발하여 조성비의 변동이 발생할 우려가 있고, 또한 제조에 시간이 지나치게 걸려 공업화하는 것이 어렵다.

그 밖의 조건에 관해서는, 본 발명의 제 1 또는 제 2 제조방법과 마찬가지이기 때문에, 여기서는 생략한다.

<타겟의 제조 공정 각각의 설명>

(1) 배합 공정

배합 공정은, 스퍼터링 타겟의 원료인 금속 산화물을 혼합하는 공정이다.

원료로서는, 인듐 화합물의 분말, 갈륨 화합물의 분말, 아연 화합물의 분말 등의 분말을 이용한다. 타겟의 원료가 되는 각 금속 화합물의 비표면적(BET 비표면적)은, JIS Z 8830에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다. 인듐 화합물로서는, 예컨대 산화인듐, 수산화인듐 등을 들 수 있다. 갈륨 화합물로서는, 예컨대 산화갈륨, 수산화갈륨 등을 들 수 있다. 아연 화합물로서는, 예컨대 산화아연, 수산화아연 등을 들 수 있다. 각각의 화합물로서, 소결의 용이성, 부생성물의 잔존 곤란성에서, 산화물이 바람직하다. 또한, 원료의 일부로서 금속 아연(아연말)을 이용하는 것이 바람직하다. 원료의 일부에 아연말을 이용하면 화이트 스폿의 생성을 저감할 수 있다.

또한, 원료의 순도는, 통상 2N(99질량%) 이상, 바람직하게는 3N(99.9질량%) 이상, 특히 바람직하게는 4N(99.99질량%) 이상이다. 순도가 2N보다 낮으면, 얻어지는 박막의 내구성이 저하되거나, 액정 디스플레이에 이용했을 때에 액정측에 불순물이 들어가거나, 버닝[燒付]이 일어날 우려가 있다.

금속 산화물 등의 타겟의 제조에 이용하는 원료를 혼합하고, 통상의 혼합 분쇄기, 예컨대 습식 볼 밀이나 비드 밀 또는 초음파 장치를 이용하여 균일하게 혼합·분쇄하는 것이 바람직하다.

(2) 가소(假燒) 공정

가소 공정은, 스퍼터링 타겟의 원료인 화합물의 혼합물을 얻은 후, 이 혼합물을 가소하는, 필요에 따라 마련되는 공정이다.

가소를 행하면, 밀도를 높이는 것이 용이해져 바람직하지만, 비용 상승이 될 우려가 있다. 그 때문에, 가소를 행하지 않고 밀도를 높이는 것이 보다 바람직하다.

가소 공정에 있어서는, 500∼1200℃에서 1∼100시간의 조건으로 금속 산화물의 혼합물을 열처리하는 것이 바람직하다. 500℃ 미만 또는 1시간 미만의 열처리 조건에서는, 인듐 화합물이나 아연 화합물, 주석 화합물의 열분해가 불충분해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 열처리 조건이 1200℃를 넘는 경우 또는 100시간을 넘는 경우에는, 입자의 조대화가 일어나는 경우가 있기 때문이다.

따라서, 특히 바람직한 것은, 800∼1200℃의 온도 범위에서, 2∼50시간의 조건으로 열처리(가소)하는 것이다.

한편, 여기서 수득된 가소물은, 하기의 성형 공정 및 소성 공정 전에 분쇄하는 것이 바람직하다.

(3) 성형 공정

성형 공정은, 금속 산화물의 혼합물(상기 가소 공정을 마련한 경우에는 가소물)을 가압 성형하여 성형체로 하는 공정이다. 이 공정에 의해, 타겟으로서 바람직한 형상으로 성형한다. 가소 공정을 마련한 경우에는 수득된 가소물의 미분말을 조립(造粒)한 후, 성형 처리에 의해 원하는 형상으로 성형할 수 있다.

본 공정에서 이용할 수 있는 성형 처리로서는, 예컨대 프레스 성형(1축 프레스), 금형 성형, 주입 성형, 사출 성형 등도 들 수 있지만, 소결 밀도가 높은 소결체(타겟)를 얻기 위해서는, 냉간 정수압(CIP) 등으로 성형하는 것이 바람직하다.

또한, 프레스 성형(1축 프레스) 후에, 냉간 정수압(CIP), 열간 정수압(HIP) 등을 행하여 2단계 이상의 성형 공정을 마련하면 재현성을 높인다고 하는 점에서 바람직하다.

CIP(냉간 정수압, 또는 정수압 가압 장치)를 이용하는 경우, 면압 800∼4000kgf/cm²로 0.5∼60분 유지하는 것이 바람직하다. 면압 2000∼3000kgf/cm²로 2∼30분 유지하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 면압이 800kgf/cm² 미만이면, 소결 후의 밀도가 높아지지 않거나 또는 저항이 높아질 우려가 있다. 면압 4000kgf/cm²를 초과하면 장치가 커져 경제적이지 않게 될 우려가 있다. 유지 시간이 0.5분 미만이면 소결 후의 밀도가 높아지지 않거나 또는 저항이 높아질 우려가 있다. 60분을 초과하면 시간이 지나치게 걸려 경제적이지 않게 될 우려가 있다.

한편, 성형 처리에 있어서는, 폴리바이닐알코올이나 메틸셀룰로스, 폴리왁스, 올레산 등의 성형 조제를 사용할 수 있다.

(4) 소결 공정

소결 공정은, 상기 성형 공정에서 수득된 성형체를 소성하는 공정이다.

이 경우의 소결 조건으로서는, 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 가압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 가스를 함유하지 않는 분위기에서 소결하면, 얻어지는 타겟의 밀도를 충분히 향상시킬 수 없고, 스퍼터링시의 이상 방전의 발생을 충분히 억제할 수 없게 되는 경우가 있다.

소결시에는, 상기 소정의 분위기의 승온 속도로 승온을 행한다. 또한, 승온 도중에서 한번 승온을 멈추고 유지 온도로 유지하여, 2단계 이상으로 소결을 행하더라도 좋다.

또한, 소성시의 분위기의 강온 속도(냉각 속도)는, 통상 4℃/분 이하, 바람직하게는 2℃/분 이하, 보다 바람직하게는 1℃/분 이하, 더 바람직하게는 0.8℃/분 이하, 특히 바람직하게는 0.5℃/분 이하이다. 4℃/분 이하이면, 원하는 본 발명의 결정형을 얻기 쉽다. 또한, 강온시에 크랙이 발생하기 어렵다.

(5) 환원 공정

환원 공정은, 상기 소결 공정에서 수득된 소결체의 벌크 저항을 타겟 전체로서 저감하기 위해서 환원 처리를 행하는, 필요에 따라 마련되는 공정이다.

본 공정에서 적용할 수 있는 환원 방법으로서는, 예컨대 환원성 가스에 의한 방법이나 진공 소성 또는 불활성 가스에 의한 환원 등을 들 수 있다.

환원성 가스에 의한 환원 처리의 경우, 수소, 메탄, 일산화탄소나, 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.

불활성 가스 중에서의 소성에 의한 환원 처리의 경우, 질소, 아르곤이나, 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.

본 발명에서는, 환원 처리(아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기, 수소 분위기, 또는 진공이나 저압에서의 열처리)는 행하지 않는 것이 바람직하다. 환원 처리를 행하면, 표면부와 심부의 저항치의 차이를 발생 또는 증폭시킬 우려가 있다.

(6) 가공 공정

가공 공정은, 상기한 바와 같이 하여 소결하여 수득된 소결체를, 추가로 스퍼터링 장치에의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공하고, 또한 백킹 플레이트 등의 장착용 지그를 부착하기 위한, 필요에 따라 마련되는 공정이다.

산화물 소결체를 스퍼터링 타겟 소재로 하기 위해서는, 상기 소결체를 예컨대 평면 연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra가 5μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 타겟 소재의 표면 조도 Ra는 0.5μm 이하이며, 방향성이 없는 연삭면을 갖추고 있는 것이 바람직하다. Ra가 0.5μm보다 크거나, 연마면에 방향성이 있으면, 이상 방전이 일어나거나, 파티클이 발생할 우려가 있다.

여기서, 추가로 스퍼터링 타겟의 스퍼터면에 경면 가공을 실시하여, 평균 표면 조도 Ra를 1000옹스트롬 이하로 해도 좋다. 이 경면 가공(연마)은 기계적인 연마, 화학 연마, 메카노케미칼 연마(기계적인 연마와 화학 연마의 병용) 등의, 공지된 연마 기술을 이용할 수 있다. 예컨대, 고정 지립(砥粒) 폴리셔(폴리쉬액: 물)로 #2000 이상으로 폴리싱하거나, 또는 유리지립(遊離砥粒) 랩(연마재: SiC 페이스트 등)으로 래핑 후, 연마재를 다이아몬드 페이스트로 바꾸어 래핑함으로써 얻을 수 있다.

표면은 200∼10,000번의 다이아몬드 숫돌에 의해 마무리를 행하는 것이 바람직하고, 400∼5,000번의 다이아몬드 숫돌에 의해 마무리를 행하는 것이 특히 바람직하다. 200번보다 작거나, 또는 10,000번보다 큰 다이아몬드 숫돌을 사용하면 타겟이 깨어지기 쉽게 될 우려가 있다.

이러한 연마 방법에는 특별히 제한은 없다. 수득된 스퍼터링 타겟 소재를 백킹 플레이트에 본딩한다.

타겟 소재의 두께는 통상 2∼20mm, 바람직하게는 3∼12mm, 특히 바람직하게는 4∼6mm이다. 또한, 복수의 타겟을 하나의 백킹 플레이트에 부착하여, 실질 하나의 타겟으로 해도 좋다.

다음으로 청정 처리에는 에어 블로우 또는 유수 세정 등을 사용할 수 있다. 에어 블로우로 이물을 제거할 때는, 노즐의 맞은편으로부터 집진기로 흡기를 실시하면 보다 유효하게 제거할 수 있다. 한편, 이상의 에어 블로우나 유수 세정으로는 한계가 있으므로, 추가로 초음파 세정 등을 실시할 수도 있다. 이 초음파 세정은 주파수 25∼300KHz 사이에서 다중 발진시켜 실시하는 방법이 유효하다. 예컨대 주파수 25∼300KHz 사이에서, 25KHz마다 12종류의 주파수를 다중 발진시켜 초음파 세정을 실시하는 것이 좋다.

한편, 제작한 타겟의 조성비(원자비)는, 유도 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-AES)에 의한 분석으로 구할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

(1) 타겟의 제작

하기 조건으로 동시에 같은 산화물 소결체를 2개 이상 제작하여, 1개를 파괴 시험용으로 했다(절단하여 평가했다).

(a) 원료

In₂O₃ 순도 4N, 아시아물성재료(주)제

Ga₂O₃ 순도 4N, 아시아물성재료(주)제

ZnO 순도 4N, 고순도화학(주)제

(b) 혼합: 볼 밀로 24시간 혼합했다.

(c) 조립: 자연 건조

(d) 성형:

프레스 성형, 면압 400kgf/cm², 1분 유지

CIP(정수압 가압 장치), 면압 2200kgf/cm², 5분 유지

(e) 소결: 전기로

승온 속도 1℃/분

소결 온도 1300℃

소결 시간 20시간

소결 분위기 산소 분위기

냉각 속도 0.3℃/분

(f) 후처리: 환원 조건 하에서의 열처리(환원 처리)는 행하지 않았다.

(g) 가공: 두께 6mm의 소결체를 두께 5mm로 연삭·연마했다.

한편, 상하면·측변을 다이아몬드 커터로 절단하고, 표면을 평면 연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra가 5μm 이하인 타겟 소재로 했다.

(h) 수득된 타겟용 소결체 중 1개를, 심부 측정용으로 두께 2.5mm의 부위에서 절단했다.

(i) 수득된 타겟용 소결체의 표면을 에어 블로우하고, 추가로 3분간 초음파 세정을 실시한 후, 인듐 땜납으로 무산소구리제의 백킹 플레이트에 본딩하여 타겟으로 했다. 타겟의 표면 조도 Ra는 0.5μm 이하이며, 방향성이 없는 연삭면을 갖추고 있었다.

(2) 타겟용 소결체의 평가

수득된 타겟용 소결체의 평가는 하기의 방법으로 실시했다.

(a) 비저항 저항률계(미쓰비시화학(주)제, 로레스타)를 사용하여 사탐침법(JIS R 1637)에 근거하여 측정, 10개소의 평균치를 저항률치로 했다. 수득된 타겟용 소결체 표면의 비저항(R1) 및 내부의 비저항(R2)으로부터, 비(R1/R2)를 산출했다.

(b) X선 회절 측정(XRD) 타겟용 소결체 및 그의 절단편을 하기 조건으로 직접 측정하여, 결정형을 결정했다.

· 장치: (주)리가쿠제 Ultima-III

· X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 그래파이트 모노크로미터로 단색화)

· 2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)

· 샘플링 간격: 0.02°

· 슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6mm

산화물 소결체 중에 포함되는 화합물의 결정형은, 표 3에 나타내는 JCPDS 카드와 대조함으로써 결정했다.

(c) 입경(μm)

산화물 결정의 입경은, 전자 프로브 마이크로애널라이저(EPMA)로 측정하여, 표 1에 평균 입경으로 나타낸다.

(d) 조성비(원자비)

타겟으로부터 시료를 채취하여, 유도 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-AES)로 분석하여 원자비를 구했다.

결정형의 동일성은, XRD로 동정된 결정형에 대하여, 한쪽에만 포함되는 결정형이 없는(동정된 결정형이 모두 일치한다) 경우를「동일」하다고 판정하고, 한쪽에만 포함되는 결정형이 있는 경우를 「동일하지 않다」라고 판정했다(상기를 만족시키면 피크 강도에 차이가 있는 것(±50% 정도)도 동일하다고 판단했다).

또한, 타겟용 소결체 표면 및 내부의 원소 조성비(원자비)의 동일성은, 각 금속 원소에 대하여 ±0.01 이내를 동일하다고 판단했다.

타겟용 소결체 표면 및 내부의 입경의 동일성은, 모두 5μm 이내인 경우를 동일하다고 판단했다.

타겟용 소결체 표면 및 내부의 비저항의 동일성은, ±50% 이내를 동일하다고 판단했다.

원소 조성비의 동일성은, 표면 및 내부(절단 후의 표면)로부터 시료를 채취하여, ICP 분석법으로 분석하고 조성비(원자비)를 비교하여 판단했다.

(3) TFT의 제작

완성된 스퍼터링 타겟을 이용하여, 도 1의 채널 스토퍼형 박막 트랜지스터(역스태거형 박막 트랜지스터)를 제작하여, 평가했다.

기판(10)은, 유리 기판(Corning 1737)을 이용했다. 우선, 기판(10) 상에 전자 빔 증착법에 의해 두께 10nm의 Mo와 두께 80nm의 Al과 두께 10nm의 Mo를 이 순서로 적층했다. 적층막을 포토리소그래피법과 리프트 오프법을 이용하여, 게이트 전극(20)을 형성했다.

게이트 전극(20) 및 기판(10) 상에, 두께 200nm의 SiO₂막을 TEOS-CVD법에 의해 성막하여, 게이트 절연층(30)을 형성했다. 한편, 게이트 절연층의 성막은 스퍼터법이라도 좋지만, TEOS(테트라에톡시실레인)-CVD법이나 플라즈마 화학 기상 성장법(PECVD) 등의 CVD법으로 형성하는 것이 바람직하다. 스퍼터법으로는 오프전류가 높아질 우려가 있다.

계속해서, RF 스퍼터법에 의해, 상기 (1)에서 제작한 타겟을 사용하여, 두께 50nm의 반도체막(40)(채널층)을 형성했다. 그 후, 대기 중 300℃로 60분간 열처리했다.

반도체막(40) 위에, 스퍼터법에 의해 에칭 스토퍼층(60)(보호막)으로서 SiO₂막을 퇴적했다. 한편, 보호막의 성막 방법은 CVD법이라도 좋다.

본 실시예에서는, 투입 RF 파워는 200W로 했다. 성막시의 분위기는, 전체압 0.4Pa이며, 그 때의 가스 유량비는 Ar:O₂=95:5였다. 또한, 기판 온도는 50℃였다. 퇴적시킨 산화물 반도체막과 보호막은, 포토리소그래피법 및 에칭법에 의해 적당한 크기로 가공했다.

에칭 스토퍼층(60)의 형성 후에, 두께 5nm의 Mo와 두께 50nm의 Al과 두께 5nm의 Mo를 이 순서로 적층하여, 포토리소그래피법과 드라이 에칭에 의해 소스 전극(50) 및 드레인 전극(52)을 형성했다.

그 후, 대기 중 300℃로 60분간 열처리하여, 채널 길이 20μm이고, 채널 폭이 20μm인 트랜지스터를 수득했다.

(4) TFT의 평가

박막 트랜지스터의 평가는 이하와 같이 실시했다.

(a) 이동도(전계 효과 이동도(μ))

반도체 파라미터 애널라이저(키슬리(Keithley) 4200)를 이용하여, 실온, 차광 환경 하에서 측정했다.

(b) S값(V/decade)

반도체 파라미터 애널라이저(키슬리 4200)를 이용하여, 실온, 차광 환경 하에서 측정했다.

(c) 혼산내성

(i) 혼산내성 평가용 간이 소자의 제작

섀도우 마스크를 이용하여 간이 소자를 제작했다. 열산화막(100nm) 붙은 실리콘 기판에 반도체층 형성용의 섀도우 마스크를 붙여, 상기 (3)과 같은 조건으로 반도체막을 성막했다. 다음으로 소스·드레인 전극 형성용의 섀도우 마스크를 붙이고, 금 전극을 스퍼터링으로 성막하여 소스·드레인 전극으로 하여, 채널 길이(L) 200μm, 채널 폭(W) 1000μm의 혼산내성 평가용 간이 소자(TFT)로 했다.

(ii) 혼산내성의 평가

구동을 확인할 수 있었던 혼산내성 평가용 간이 소자(TFT)를 혼산(인산계 수용액, 30℃)에 10초간 침지한 후, 드라이 에어 및 150℃ 15분으로 건조시킨 후 TFT 특성을 측정했다. 게이트 전압(Vg) 15V, 드레인 전압(Vd) 15V에서 10^-6A 이상의 드레인 전류(Id)를 확인할 수 있었던 것을 A, 할 수 없었던 것을 B로 하여 2단계로 평가했다.

(d) 광전류의 평가

광조사 하와 차광 환경 하의 측정을 비교하여, 역치 전압(Vth)의 변동이 2V 미만인 것을 A, 2V 이상인 것을 B로 하여 2단계로 평가했다.

(5) 스퍼터링 타겟의 장기 사용시의 안정성의 평가

(a) 성막 속도의 안정성(변동)

1000시간 연속 방전(성막) 전후의 성막 속도를 비교했다.

변동이 5% 미만인 것을 A, 5% 이상 10% 미만인 것을 B, 10% 이상인 것을 C라고 평가했다.

성막 속도(스퍼터 레이트)는, 촉침식 표면 형상 측정기 Dectak(알박(주)사제)로 측정한 막 두께를 성막 시간으로 나누는 것으로 구했다.

(b) TFT 특성의 안정성(변동)

1000시간 연속 방전(성막) 전후에 TFT를 제작하여, TFT 특성(온전류)의 변동을 평가했다. 변동이 10% 미만인 것을 A, 10% 이상 20% 미만인 것을 B, 20% 이상인 것을 C라고 평가했다.

(6) 기타

전자 프로브 마이크로애널라이저(EPMA)에 의한 조성 분포의 측정으로, 표면, 심부 모두 인듐 풍부 부분은 주위보다도 산소 함유량이 적은 것을 확인할 수 있었다.

마찬가지로 제작한 박막을 이용하여 타겟과의 조성비의 차이를 평가했다. 조성비는 ICP 분석법으로 분석하여 구했다. 타겟과 박막의 조성비는 거의 동일(박막의 각 원소의 조성비가 타겟의 각 원소의 조성비의 ±2% 이내)했다.

실시예 2∼9 및 비교예 1∼8

표 2-1 및 표 2-2에 나타내는 조성 및 조건으로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 산화물 소결체, 스퍼터링 타겟 및 TFT을 제작하여 평가했다. 결과를 표 2-1 및 표 2-2에 나타낸다.

한편, 실시예 3 및 후술하는 참고예 1∼3, 5 및 6에서 이용한 Sn 화합물은 하기와 같다.

SnO₂ 순도 4N, 고순도화학(주)제

한편, 실시예 8에 있어서, XRD로 구한 In₂O₃의 빅스바이트 구조의 격자 상수는, 격자 상수 a=10.074였다.

실시예 10 및 11

반도체막 50nm로 제작한 경우에는 노멀리 온이 되었기 때문에, 반도체막을 15nm로 하여 TFT를 제작했다. 반도체막의 두께를 15nm로 하여, 표 2-1에 나타내는 조성 및 조건으로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 산화물 소결체, 스퍼터링 타겟 및 TFT을 제작하여 평가했다. 결과를 표 2-1에 나타낸다.

한편, EPMA에 의한 측정으로, 표면, 심부 모두 실시예 10 및 11의 In의 함유량이 많은 조직은 주위보다도 산소 함유량이 적은 것을 확인할 수 있었다.

또한, EPMA에 의한 측정으로, 표면, 심부 모두 실시예 3의 In의 함유량이 많은 조직은 주위보다도 주석(Sn) 함유량이 많은 것을 확인할 수 있었다.

참고예 1∼6

표 2-3에, Ga를 포함하지 않는 소결체의 참고예를 나타냈다. Ga를 포함하지 않는 소결체는, 타겟의 두께 방향의 결정형의 변동이 일어나기 어려움을 알 수 있다. 이 결과로부터, 본 발명의 장기에 걸치는 안정성이라는 과제는, Ga를 포함하는 소결체의 경우(산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연을 원료로서 포함하는 스퍼터링 타겟의 경우)에 현저해지는 과제인 것을 확인할 수 있다.

실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 타겟용 소결체의 원소 조성비(원자비), 입경 및 비저항을 표 1에 나타낸다.

실시예, 비교예 및 참고예에서 제작한 타겟용 소결체 및 TFT의 각종 특성 등을 표 2-1∼2-3에 나타낸다. 한편, 타겟의 결정형에 있어서의 「△」는, 미량 성분(불순물 성분, 메인 피크의 높이가 주성분의 메인 피크의 높이의 50% 이하)을 의미한다.

결정형과 JCPDS 카드 No.의 대비를 표 3에 나타낸다.

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

본 발명에 의하면, 안정한 TFT 특성을 갖는 박막 트랜지스터를 효율적으로 제공할 수 있다.

상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 구체적으로 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시된 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims

In, Zn, 및 Ga를 포함하고,
표면과 내부의 화합물의 결정형이 동일한 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서,
상기 산화물 소결체의 In, Zn, 및 Ga의 조성비(원자비)가 하기 영역을 만족시키고, In과 Ga의 조성비(원자비) In/(In+Ga)가 5/6 이상인 스퍼터링 타겟.
[영역]
0.09 < Ga/(In+Ga+Zn) ≤ 0.20
0.53 ≤ In/(In+Zn) ≤ 0.75
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 동일한 결정형이, 2θ=7.0°∼8.4°, 30.6°∼32.0°, 33.8°∼35.8°, 53.5°∼56.5° 및 56.5°∼59.5°에 Cukα선의 X선 회절 피크를 갖는 결정 구조와, In₂O₃로 표시되는 빅스바이트 결정 구조를 포함하는 스퍼터링 타겟.
제 1 항에 있어서,
상기 산화물 소결체의 표면의 비저항(R1)과 표면으로부터 t/2 mm(t는 스퍼터링 타겟의 평균 두께이다.)의 심부의 비저항(R2)의 비 R1/R2가 0.4 이상 2.5 이하인 스퍼터링 타겟.
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