CN1545567B - 溅射靶、透明导电膜及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
由氧化铟和氧化锡构成的溅射靶，其中，锡原子的含有率为铟原子和锡原子合计的3～20原子％，且溅射靶中结晶的最大粒径为5μm以下。该溅射靶在用溅射法进行透明导电膜成膜时，可以抑制在靶表面生成小结，可以稳定性良好地进行溅射。
Description
技术领域
本发明涉及一种在用溅射法进行透明导电膜制膜时能够抑制小结(nodule)产生，能够稳定性良好地进行制膜的溅射靶、蚀刻加工性优异的透明导电膜及它们的制造方法。
技术背景
液晶显示装置或电发光显示装置，由于显示性能优异且消耗电力少，因此广泛用于携带电话或个人计算机、文字处理器、电视机等的显示器。而且，这些显示器都具有由透明导电膜夹入显示元件的夹层结构。作为这些显示器所使用的透明导电膜，铟锡氧化物(以下，简称ITO)占据主流。这是因为该ITO膜具有优异的透明性和导电性，而且可以进行蚀刻加工，与基板的密着性也很优异。此外，该ITO膜通常用溅射法进行制膜。
如上所述，ITO膜作为透明导电膜具有优异的性能，但使用靶和溅射法进行制膜时，存在如下问题：靶表面产生称为小结的黑色析出物(突起物)，导致制膜速度降低，或放电电压上升造成异常放电，此时小结飞散附着到制膜基板上，成为异物混入透明导电膜的原因。当该小节产生时，必须中断制膜操作，通过研磨将靶表面的小结除去，因此导致透明导电膜生产性的大幅降低。
因此，为了在不中断透明导电膜的制膜操作情况下，阻止伴随小结飞散而使异物混入透明导电膜，对在制膜装置的电源回路中设置抑制异常放电产生的手段进行了研究，但还没能实现完全抑制小结的产生。此外，为了抑制该小结的产生，通过高温烧结使其高密度化从而使细孔减少，制造出了理论密度比为99％左右的靶，即使在这种情况下，也无法完全抑制小结的产生。鉴于这种状况，希望开发出一种透明导电膜形成用靶，其在用溅射法制膜时无小结产生，可以稳定地制膜。
此外，ITO膜在制膜后回路图案形成时要用强酸或王水等进行蚀刻加工，存在着对作为薄膜型晶体管配线材料的铝腐蚀可能性大的问题。因此，希望开发出能够在不对该配线材料产生不良影响的情况下进行蚀刻加工的透明导电膜。
本发明的目的在于提供一种在用溅射法进行透明导电膜的制膜时，能够抑制小结的产生从而能够稳定性良好地进行制膜的溅射靶及其制造方法。
此外，本发明的目的还在于提供一种蚀刻加工性优异的透明导电膜及其制造方法。
发明内容
本发明者们为了解决上述课题反复进行了锐意研究，其结果：ITO膜形成用靶上产生的小结基本上是靶表面溅射时的洼陷残留物，该洼陷残留物的产生原因取决于构成该靶的金属氧化物的结晶粒径。即，如果作为构成该靶的金属氧化物的氧化铟结晶超过一定粒径而增长时，发现在靶表面产生的小结急剧增大。当用溅射对靶表面进行切削时，该切削速度因结晶面方向的不同而不同，在靶表面产生凹凸。该凹凸的大小取决于烧结体中存在的结晶粒径。因此，可以认为是由具有大结晶粒径的烧结体构成的靶，其凹凸增大，其凸部产生了小结，基于以上发现从而完成了本发明。
即，根据本发明，得到了以下溅射靶。
[1]一种由氧化铟和氧化锡构成的溅射靶，其中，锡原子的含有率为铟原子和锡原子合计的3～20原子％，且溅射靶中氧化铟结晶的最大粒径为5μm以下。
[2]一种溅射靶，其在上述的溅射靶[1]中还含有化合价为3价以上的金属的氧化物，该氧化物的含有率为全部金属原子的0.1～10原子％。
[3]一种由金属氧化物的烧结体构成的溅射靶，其中，该金属氧化物由85～99质量％的[A1](a1)氧化铟、和合计1～15质量％的[B]氧化镓和[C]氧化锗构成，在该烧结体中的氧化铟成分中含有镓原子置换固溶的氧化铟及锗原子置换固溶的氧化铟。
[4]一种由金属氧化物的烧结体构成的溅射靶，其中，该金属氧化物由合计90～99质量％的[A2](a2)氧化铟和(a3)氧化锡、和合计1～10质量％的[B]氧化镓和[C]氧化锗构成，在该烧结体中的氧化铟成分中含有锡原子置换固溶的氧化铟、镓原子置换固溶的氧化铟及锗原子置换固溶的氧化铟。
[5]一种由金属氧化物的烧结体构成的溅射靶，其中，该金属氧化物的烧结体由氧化铟和氧化镓及氧化锌构成，该金属氧化物含有从In2O3(ZnO)m(m为2～10的整数)、In2Ga2ZnO7、InGaZnO4、InGaZn2O5、InGaZn3O6、InGaZn4O7、InGaZn5O8、InGaZn6O9及InGaZn7O10的组中选取的1种或2种以上六方晶层状化合物，且烧结体具有的组成为：90～99质量％的氧化铟、合计1～10质量％的氧化镓和氧化锌。
[6]一种由金属氧化物的烧结体构成的溅射靶，其中，该金属氧化物的烧结体由氧化铟、氧化锡、氧化镓及氧化锌构成，该金属氧化物含有从In2O3(ZnO)m(m为2～10的整数)、In2Ga2ZnO7、InGaZnO4、InGaZn2O5、InGaZn3O6、InGaZn4O7、InGaZn5O8、InGaZn6O9及InGaZn7O10的组中选取的1种或2种以上六方晶层状化合物，且烧结体具有的组成为：70～94质量％的氧化铟、5～20质量％的氧化锡、合计1～10质量％的氧化镓和氧化锌。
由于这些溅射靶的结晶粒径小，因此在透明导电膜成膜时可以抑制靶表面产生小结，从而可以稳定性良好地进行溅射。
此外，根据本发明，使用上述溅射靶，用溅射法制备透明导电膜，便得到了以下透明导电膜。
[1]一种由金属氧化物的烧结体构成的透明导电膜，其中，该金属氧化物由85～99质量％的[A1](a1)氧化铟、和合计1～15质量％的[B]氧化镓和[C]氧化锗构成，在该烧结体中的氧化铟成分中含有镓原子置换固溶的氧化铟及锗原子置换固溶的氧化铟。
[2]一种由金属氧化物的烧结体构成的透明导电膜，其中，该金属氧化物由合计90～99质量％的[A2](a2)氧化铟和(a3)氧化锡、和合计1～10质量％的[B]氧化镓和[C]氧化锗构成，在该烧结体中的氧化铟成分中含有锡原子置换固溶的氧化铟、镓原子置换固溶的氧化铟及锗原子置换固溶的氧化铟。
[3]一种由金属氧化物构成的透明导电膜，其中，金属氧化物由氧化铟和氧化镓及氧化锌构成，且金属氧化物的组成为：90～99质量％的氧化铟、合计1～10质量％的氧化镓和氧化锌。
[4]一种由金属氧化物构成的透明导电膜，其中，金属氧化物由氧化铟、氧化锡、氧化镓及氧化锌构成，且金属氧化物的组成为：70～94质量％的氧化铟、5～20质量％的氧化锡、合计为1～10质量％的氧化镓和氧化锌。
发明的最佳实施方案
以下对本发明的实施方案进行说明。
[实施方案1]
本实施方案所涉及的溅射靶由氧化铟和氧化锡构成，锡原子的含有率为铟原子和锡原子合计的3～20原子％，且溅射靶中结晶的最大粒径为5μm以下。
这里，使锡原子的含有率为铟原子和锡原子合计的3～20原子％的原因在于：如果该锡原子的含有率不满3原子％，则使用该溅射靶制膜得到的透明导电膜的导电率下降，此外，当该锡原子的含有率超过20原子％时，透明导电膜的导电率也同样会降低。因此，对于该氧化铟和氧化锡的组成，更优选锡原子的含有率为铟原子和锡原子合计的5～15原子％。
此外，本实施方案所涉及的溅射靶中结晶具有其最大粒径为5μm以下的致密结晶组织。当靶形状为圆形时，在圆的中心点(1处)、和在该中心点直交的2条中心线上的中心点和圆周部的中心点(4处)共计5处中，或当靶形状为四角形时，在其中心点(1处)、和在四角形对角线上的中心点和角部的中心点(4处)共计5处中，用扫描型电子显微镜将靶表面的研磨面放大2500倍，对于50μm四方的框内观察到的最大结晶粒子，测定其最大粒径，该溅射靶中结晶的最大粒径是指在上述5处框内分别存在的结晶的最大粒子粒径的平均值。在本发明所涉及的溅射靶中，更优选结晶的最大粒径为3μm以下。
此外，在本实施方案所涉及的溅射靶中，还可以含有化合价为3价以上的金属的氧化物作为第三元素，可以使该第三元素的含有率为全部金属原子的0.1～10原子％。即，该溅射靶由氧化铟和氧化锡及第三元素的氧化物构成，锡原子的含有率为铟原子和锡原子合计的3～20原子％，且第三元素的含有率为全部金属原子的0.1～10原子％，同时溅射靶中结晶的最大粒径为5μm以下。
此外，在该溅射靶中，如果该第三元素的含有率不满0.1原子％，则添加该第三元素的氧化物所产生的结晶粒径的微细化效果不充分，此外，如果第三元素的含有率超过10原子％，使用该溅射靶制膜得到的透明导电膜的导电性降低。此外，更优选在该溅射靶中第三元素的含有率为全部金属原子的0.1～6原子％。此外，作为该第三元素的氧化物，可以例举适宜的氧化物例如氧化镓、氧化锗、氧化钇、氧化钪、氧化镧、氧化铌、氧化铈、氧化锆、氧化铪及氧化钽的组中选取的1种或2种以上。
其次，上述溅射靶例如可以按照如下所述进行制备。即，将氧化铟和氧化锡的混合物进行湿式粉碎，将得到的微粉末进行干燥和烧结，在该烧结体的粉碎物中重新加入氧化铟和氧化锡，进行湿式粉碎，将制得的混合粉末浇铸，或用喷雾干燥器进行造粒，对得到的粒子进行压制成型烧结后，对该成型物实施切削加工，从而制得溅射靶。
此外，在该溅射靶的制造工序中，原料的各金属氧化物的混合及粉碎可以通过湿式混合粉碎机，例如湿式球磨机或珠磨机、超音波等进行。此时，优选原料粉末的粉碎使其粉碎物的平均粒径达到1μm以下。随后将制得的微粉末干燥和烧结。该微粉末的干燥可以使用一般的粉末用干燥机。此外，干燥了的微粉末的烧结条件为在空气或氧气气氛下，烧结温度为1300～1700℃，优选1450～1600℃，烧结时间为2～36小时，优选4～24小时。此外，烧结时的升温速度可以为2～10℃/分。将这样烧成的烧结体粉碎。这里的粉碎可以用干式粉碎，也可以用湿式粉碎，可以使粉碎物的平均粒径达到0.1～3μm左右。
随后，在制得的烧结体粉末中添加新的氧化铟和氧化锡。此时，新添加的氧化铟和氧化锡相对于烧结体粉末的添加量用质量比表示，前者∶后者＝1∶9～9∶1，优选2∶8～5∶5。然后对这些物质的混合物进行湿式粉碎。该烧结体粉末和氧化铟及氧化锡的混合物的粉碎可以使其粉碎物的平均粒径达到0.5～2μm左右。
然后，这样制得的粉碎物注入模具进行烧结，或用喷雾干燥器造粒后压制成型，烧结为成型物。此时的烧结条件为在空气或氧气气氛下，烧结温度为1300～1700℃，优选1450～1600℃，烧结时间为2～36小时，优选4～24小时。此外，该烧结时的升温速度可以为2～24℃/分。然后，为了从制得的成型物烧结体制作溅射靶，对该烧结体进行切削加工，切削成与装入溅射装置相适合的形状，可以安装装着用夹具。
此外，由氧化铟和氧化锡及第三元素的氧化物构成的溅射靶可以按照如下方法制造：例如，将氧化铟和氧化锡及第三元素的氧化物的混合物湿式粉碎，对得到的微粉末进行干燥和烧结，在该烧结体的粉碎物中重新添加氧化铟和氧化锡及第三元素的氧化物，进行湿式粉碎，将制得的微粉末浇铸，或用喷雾干燥器进行造粒，将粒子压制成型烧结后，对成型物的烧结体实施切削加工，从而制得溅射靶。此时的粉碎条件和烧结条件可以与上述氧化铟和氧化锡两成分构成的溅射靶制造法中的粉碎条件和烧结条件相同。
这样制得的本实施方案的溅射靶，由于是以将原料氧化铟和氧化锡混合粉碎并烧结，在该烧结体的粉碎物中重新添加氧化铟和氧化锡，对混合粉碎的物质进行成型，再次烧结所得到的烧结体构成，因此具有靶中结晶的最大粒径为5μm以下的极其致密的组织。这被认为是在成型体烧结时，后添加的氧化铟和氧化锡粉末相对于原料一次烧结体起到了烧结助剂的作用，从而得到了具有如此致密结晶组织的烧结体。
因此，在只是将氧化铟粉末和氧化锡粉末混合而浇铸，或将造粒后压制成型的成型物仅通过1次烧结而制造的烧结体所构成的已知溅射靶中，具有其结晶的最大粒径超过5μm的粗大的结晶形态。
可以使用具有上述结构的溅射靶，用溅射法在基板上形成透明导电膜。作为这里使用的基板，优选使用透明性高的基板，可以使用以往使用的玻璃基板或透明合成树脂制薄膜、片材。作为该合成树脂，使用聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、多芳基化合物(polyarylate)树脂。
此外，在用该溅射法进行制膜时，可以使用各种溅射装置进行，但特别优选使用磁控管溅射装置。作为使用该磁控管溅射装置通过溅射进行制膜时的条件，等离子体的功率根据所使用的靶的表面积和生产的透明导电膜的膜厚进行变动，但通常使该等离子体的功率在每1cm2靶表面积0.3～4W的范围内，使制膜时间在5～120分钟范围内，可以得到具有所希望膜厚的透明导电膜。该透明导电膜的膜厚因显示装置的种类不同而不同，但通常为
优选
这样制得的透明导电膜，其透明性对于波长550nm的光的光线透过率为80％以上。因此，该透明导电膜适用于要求高透明性和导电性的液晶显示元件或有机电发光显示元件等各种显示装置的透明电极。
[实施方案2]
本实施方案所涉及的溅射靶由金属氧化物的烧结体构成，其中该金属氧化物由85～99质量％的[A1](a1)氧化铟、和合计1～15质量％的[B]氧化镓和[C]氧化锗构成，在该烧结体中的氧化铟成分中含有镓原子置换固溶的氧化铟及锗原子置换固溶的氧化铟。
这里，在该烧结体中的氧化铟成分中镓原子置换固溶的氧化铟及锗原子置换固溶的氧化铟是在对原料的氧化铟和氧化镓及氧化锗的微粉末进行烧结时，在一部分氧化铟结晶中镓原子及锗原子置换固溶。此时，如果作为烧结原料使用的氧化镓和氧化锗全部置换固溶到氧化铟结晶中，则氧化铟结晶成长。因此，如果该氧化铟结晶成长使得其粒径超过约10μm，则小结的产生增加。
因此，在本实施方案所涉及的溅射靶中，其构成起到将烧结原料中氧化镓及氧化锗的一部分置换固溶到氧化铟结晶中，抑制氧化铟结晶的成长，剩余部分的氧化镓及氧化锗存在于氧化铟的结晶粒界，进一步抑制氧化铟结晶成长，该构成能够抑制溅射时小结的产生。
此外，该溅射靶中的[A1]成分主要由氧化铟构成，其中一部分由镓原子置换固溶的氧化铟及锗原子置换固溶的氧化铟构成。对于这些镓原子置换固溶的氧化铟和锗原子置换固溶的氧化铟，可以用例如EPMA(Electron Prove Micro Analysis)法进行分析确认。
此外，当溅射靶的形状为圆形时，在圆的中心点(1处)、和在该中心点直交的2条中心线上的中心点和圆周部的中心点(4处)共计5处中，或当溅射靶的形状为四角形时，在其中心点(1处)、和在四角形对角线上的中心点和角部的中心点(4处)共计5处中，用扫描型电子显微镜将靶表面的研磨面放大2500倍，对于50μm四方的框内观察到的最大结晶粒子，测定其最大粒径，这些镓原子或锗原子置换固溶的氧化铟结晶的最大粒径是指在上述5处框内分别存在的结晶的最大粒子粒径的平均值。
此外，优选使该溅射靶中存在的镓原子或锗原子置换固溶的氧化铟结晶的最大粒径控制在5μm以下。这是因为如果镓原子或锗原子置换固溶的氧化铟结晶的最大粒径超过5μm，则这些金属原子没有置换固溶的氧化铟结晶成长。即，使镓原子或锗原子置换固溶的氧化铟结晶的最大粒径在5μm以下，可以抑制氧化铟结晶的成长。更优选这些镓原子或锗原子置换固溶的氧化铟结晶的最大粒径在3μm以下。
此外，对于构成用于制造该溅射靶的烧结体的各成分的含有比例，使[A1]成分的含有比例为85～99质量％，[B]成分和[C]成分的含有比例合计为1～15质量％。如上所述，使[B]成分和[C]成分的含有比例合计为1～15质量％的原因在于，如果这两成分的含有比例不足1质量％，则镓原子或锗原子置换固溶到氧化铟结晶中的比例小，无法充分抑制氧化铟结晶的成长。此外，如果这两成分的含有比例超过15质量％，除了镓原子置换固溶的氧化铟或锗原子置换固溶的氧化铟结晶的粒径控制困难之外，制得的透明导电膜的导电性也降低。此外，对于构成该烧结体的各成分的含有比例，优选[A1]成分的含有比例为90～97质量％，且[B]成分和[C]成分的含有比例合计为3～10质量％。
此外，对于该[B]成分和[C]成分的含有比例，为了可以得到光线透过率优异的透明导电膜，因此优选[B]成分的氧化镓系成分的含有比例等于或大于[C]成分的氧化锗系成分的含有比例。优选该[B]成分的含有比例为[C]成分的1.5倍以上，更优选为[C]成分的2倍以上。
此外，本实施方案所涉及的溅射靶由金属氧化物的烧结体构成，该金属烧结体由合计90～99质量％的[A2](a2)氧化铟和(a3)氧化锡、和合计1～10质量％的[B]氧化镓和[C]氧化锗构成，还可以由四成分系的金属氧化物的烧结体构成，该四成分系金属氧化物在该烧结体中氧化铟成分中含有锡原子置换固溶的氧化铟、镓原子置换固溶的氧化铟及锗原子置换固溶的氧化铟。
这里，锡原子置换固溶的氧化铟、镓原子置换固溶的氧化铟及锗原子置换固溶的氧化铟是在将原料的氧化铟和氧化锡、氧化镓及氧化锗微粉末烧结时，锡原子、镓原子、锗原子置换固溶到一部分氧化铟结晶中。
此外，如果烧结原料中的氧化锡、氧化镓和氧化锗全部置换固溶到氧化铟结晶中，则氧化铟结晶成长，小结的产生增加。因此，将这些氧化锡和氧化镓及氧化锗的一部分置换固溶到氧化铟结晶中，抑制氧化铟结晶的成长，剩余部分的氧化锡、氧化镓及氧化锗存在于氧化铟的结晶粒界，进一步抑制氧化铟结晶成长，该构成能够抑制溅射时小结的产生。
此外，该溅射靶中的[A2]成分主要由氧化铟和氧化锡构成，氧化铟的一部分由锡原子置换固溶的氧化铟、镓原子置换固溶氧化铟及锗原子置换固溶的氧化铟构成。对于这些锡原子、镓原子或锗原子置换固溶的氧化铟，可以用例如EPMA(Electron Prove Micro Analysis)法进行分析确认。
此外，存在于由该四成分系金属氧化物构成的溅射靶中的锡原子或镓原子、锗原子置换固溶的氧化铟结晶的最大粒径优选控制在5μm以下。这是因为如果这些金属原子置换固溶的氧化铟的结晶粒径超过5μm，则这些原子没有置换固溶的氧化铟结晶成长。即，通过使锡原子或镓原子、锗原子置换固溶的氧化铟结晶的最大粒径在5μm以下，可以抑制氧化铟结晶的成长。此外，更优选这些锡原子或镓原子、锗原子置换固溶的氧化铟结晶的最大粒径为3μm以下。
此外，对于构成用于制造该溅射靶的烧结体的各成分的含有比例，使[A2]成分的含有比例为90～99质量％，[B]成分和[C]成分的含有比例合计为1～10质量％。使[B]成分和[C]成分的含有比例合计为1～10质量％的原因在于：如果这两成分的含有比例不满1质量％，则锡原子或镓原子、锗原子置换固溶到氧化铟结晶中的比例小，无法充分抑制氧化铟结晶的成长之外，用该溅射靶制膜得到的透明导电膜的蚀刻特性也降低。此外，如果这两成分的含有比例超过15质量％，除了锡原子或镓原子、锗原子置换固溶的氧化铟结晶的粒径控制困难之外，制得的透明导电膜的导电性也降低。
此外，对于构成该烧结体的各成分的含有比例，更优选[A2]成分的含有比例为90～98质量％，且[B]成分和[C]成分的含有比例合计为2～10质量％，进一步优选[A2]成分的含有比例为92～97质量％，且[B]成分和[C]成分的含有比例合计为3～8质量％。
此外，优选[A2]成分中作为(a3)成分的氧化锡系成分的含有比例为3～20质量％。其原因在于：如果该氧化锡系成分的含有比例不满3质量％，则使用该溅射靶制膜，对制得的透明导电膜进行热处理时无法充分获得掺杂效果，导电性没有提高；此外，如果其含有比例超过20质量％，由于透明导电膜在热处理时结晶度没有提高，因此有必要提高热处理温度。此外，该(a3)成分的含有比例更优选为5～15质量％，进一步优选为5～12质量％。
此外，对于该溅射靶构成成分的[B]成分和[C]成分的含有比例，为了可以得到光线透过率优异的透明导电膜，因此优选[B]成分的氧化镓系成分的含有比例等于或大于[C]成分的氧化锗系成分的含有比例。优选该[B]成分的含有比例为[C]成分的1.5倍以上，更优选为[C]成分的2倍以上。
其次，制造本实施方案所涉及的溅射靶的方法包括：例如将氧化铟和氧化镓及氧化锗，或还包含氧化锡的混合物粉碎，将制得的混合粉末浇铸或用喷雾干燥器进行造粒，将该粒状体压制成型，将成型体烧结后对制得的烧结体进行切削加工。这里，原料的各金属氧化物的混合或粉碎可以通过湿式混合粉碎机，例如湿式球磨机或珠磨机、超音波等进行。这里，原料粉末的粉碎可以使粉碎物的平均粒径达到1μm以下。
此外，该金属氧化物的烧结条件为在空气或氧气气氛下，烧结温度为1300～1700℃，优选1450～1600℃，烧结时间为2～36小时，优选4～24小时。烧结时的升温速度可以为2～10℃/分。此外，为了从制得的烧结体制作溅射靶，对该烧结体进行切削加工，切削成与装入溅射装置相适合的形状，可以安装装着用夹具。
使用具有上述构成的溅射靶，用溅射法在基板上形成透明导电膜。这里使用的基板及溅射装置与实施方案1相同。
这样制得的本实施方案的透明导电膜由85～99质量％的[A1](a1)氧化铟、和合计为1～15质量％的[B]氧化镓和[C]氧化锗的金属氧化物烧结体构成，该透明导电膜在该烧结体中的氧化铟成分中含有镓原子置换固溶的氧化铟及锗原子置换固溶的氧化铟。
此外，由于使该透明导电膜中[A1]成分的含有比例为85～99质量％，[B]成分和[C]成分的含有比例合计为1～15质量％，因此在实现优异的透明性和导电性的同时，由于为非晶质，因此具有优异的蚀刻特性。这里，如果这些[B]成分和[C]成分的含有比例合计不足1质量％，则该透明导电膜为结晶性，蚀刻特性变差，此外，如果[B]成分和[C]成分的含有比例合计超过15质量％，则该透明导电膜的导电性降低。此外，为了导电性和蚀刻性更为优异，因此优选该透明导电膜[A1]成分的含有比例为90～97质量％，[B]成分和[C]成分的含有比例合计为3～10质量％。
此外，本实施方案的透明导电膜由合计90～99质量％的[A2](a2)氧化铟和(a3)氧化锡、合计1～10质量％的[B]氧化镓和[C]氧化锗的金属氧化物烧结体构成，该透明导电膜由在该烧结体中的氧化铟成分中含有锡原子置换固溶的氧化铟、镓原子置换固溶的氧化铟及锗原子置换固溶的氧化铟的四成分系金属氧化物构成。
此外，在由该四成分系金属氧化物构成的透明导电膜中，通过使[A2]成分、即(a2)成分和(a3)成分合计的含有比例为90～99质量％，[B]成分和[C]成分的含有比例合计为1～10质量％，在实现优异的透明性和导电性的同时，由于为非晶质，因此具有优异的蚀刻特性。这里，如果这些[B]成分和[C]成分的含有比例合计不足1质量％，则该透明导电膜为结晶性，蚀刻特性变差，此外，如果[B]成分和[C]成分的含有比例合计超过10质量％，则该透明导电膜的导电性降低。此外，更优选该透明导电膜[A2]成分的含有比例为90～98质量％，[B]成分和[C]成分的含有比例合计为2～10质量％，进一步优选[A2]成分的含有比例为92～97质量％，[B]成分和[C]成分的含有比例合计为3～8质量％。
此外，由该四成分系金属氧化物构成的透明导电膜在制膜后，在230℃以上的温度下进行热处理，由于为结晶性，可以制得导电性优异的透明导电膜。此外，此时的热处理温度优选250℃以上，进一步优选260℃以上。但通常不超过300℃。此外，此时的热处理时间可以为0.1～5小时。该热处理可以在对用溅射靶制膜得到的非晶质透明导电膜进行图案处理后进行。对于该透明导电膜的图案处理，例如可以用光刻蚀法等通常的方法进行。
这样得到的透明导电膜，其对于波长400nm的光的光线透过率为75～80％，对于波长550nm光的光线透过率为90％以上。此外，由于该透明导电膜具有高导电性，功函数也比4.6电子伏特低，因此可以使其和有机电发光元件的电子注入层的连接电阻降低。因此，该透明导电膜适用于要求高透明性和导电性的液晶显示元件或有机电发光显示元件等各种显示装置的透明电极。
[实施方案3]
本实施方案的溅射靶由金属氧化物的烧结体构成，该金属氧化物的烧结体由氧化铟和氧化镓及氧化锌构成，该金属氧化物含有从In2O3(ZnO)m(m为2～10的整数)、In2Ga2ZnO7、InGaZnO4、InGaZn2O5、InGaZn3O6、InGaZn4O7、InGaZn5O8、InGaZn6O9及InGaZn7O10的组中选取的1种或2种以上六方晶层状化合物，且烧结体具有的组成为：90～99质量％的氧化铟、合计1～10质量％的氧化镓和氧化锌。
这里，在由氧化铟和氧化镓及氧化锌构成的金属氧化物所含有的六方晶层状化合物中，对于用通式In2O3(ZnO)m表示的金属氧化物，其可以为该式中m值为2～10的任何化合物，其中从体积电阻率低的角度出发，优选该m值为2～7。
此外，对于由这些氧化铟和氧化镓及氧化锌构成的金属氧化物的组成，使氧化铟为90～99质量％，氧化镓和氧化锌合计为1～10质量％。这是因为如果氧化镓和氧化锌的含有比例合计不足1质量％，则使用该溅射靶制得的透明导电膜的蚀刻加工性降低。此外，如果氧化镓和氧化锌的含有比例合计超过10质量％，则此时导致制得的透明导电膜的导电性降低。因此，对于该金属氧化物的组成，更优选氧化铟为90～98质量％，氧化镓和氧化锌合计为2～10质量％；进一步优选氧化铟为92～97质量％，氧化镓和氧化锌合计为3～8质量％。
此外，对于该金属氧化物中所含有的氧化镓和氧化锌，为了用该溅射靶制得的透明导电膜的透明性优异，因此优选氧化镓的含有比例与氧化锌的含有比例相同或更大。更优选该氧化镓的含有比例为氧化锌的1.5倍以上，进一步优选为2倍以上。
此外，对于该金属氧化物中所含有的六方晶层状化合物，优选该结晶的最大粒径为5μm以下。其原因在于：在该金属氧化物的烧结体中，通过将存在于氧化铟结晶粒界的六方晶层状化合物的结晶的最大粒径控制在5μm以下，可以抑制与其相邻的氧化铟结晶的成长，可以将最大粒径控制在10μm以下。因此，更优选将该六方晶层状化合物的结晶最大粒径进一步控制在3μm以下，在这种情况下，可以将烧结体中存在的氧化铟结晶的最大粒径控制在7μm以下。这样，通过使存在于该金属氧化物烧结体中的结晶粒径减小，在使用由该烧结体构成的溅射靶制膜时，可以抑制小结的产生。此外，该六方晶层状化合物的含有比例越高，则越可以提高氧化铟结晶的粒径抑制效果，但由于使用该溅射靶得到的透明导电膜的导电性降低，因此在氧化镓和氧化锌的含有比例合计为10质量％以内的组成范围，形成六方晶层状化合物。
这里，该金属氧化物中的六方晶层状化合物可以用例如X射线衍射法及EPMA(Electron Prove Micro Analysis)法进行分析确认。此外，当溅射靶的形状为圆形时，在圆的中心点(1处)、和在该中心点直交的2条中心线上的中心点和圆周部的中心点(4处)共计5处中，或当溅射靶的形状为四角形时，在其中心点(1处)、和在四角形对角线上的中心点和角部的中心点(4处)共计5处中，用扫描型电子显微镜将靶表面的研磨面放大2500倍，对于50μm四方的框内观察到的最大结晶粒子，测定其最大粒径，这些六方晶层状化合物结晶的最大粒径是指在上述5处框内分别存在的结晶的最大粒子粒径的平均值。
此外，本实施方案的溅射靶由金属氧化物的烧结体构成，该金属氧化物的烧结体由氧化铟、氧化锡、氧化镓及氧化锌构成，该金属氧化物含有从In2O3(ZnO)m(m为2～10的整数)、In2Ga2ZnO7、InGaZnO4、InGaZn2O5、InGaZn3O6、InGaZn4O7、InGaZn5O8、InGaZn6O9及InGaZn7O10的组中选取的1种或2种以上六方晶层状化合物，且四成分系金属氧化物烧结体具有的组成为：70～94质量％的氧化铟、5～20质量％的氧化锡、合计1～10质量％的氧化镓和氧化锌。
此外，在由该四成分系金属氧化物的烧结体构成的溅射靶，使氧化锡成分的含有比例为5～20质量％，其原因在于：如果氧化锡的含有比例不满5质量％，则溅射靶的电阻不会充分地降低，此外，如果氧化锡的含有比例超过20重量％，则其电阻增高。更优选该烧结体中氧化锡成分的含有比例为5～15质量％，进一步优选为7～12质量％。此外，对于该溅射靶中的氧化铟成分和氧化锌成分，使它们的合计为1～10质量％。这是因为如果氧化铟和氧化锡的含有比例合计不足1质量％，则得到的透明导电膜结晶化，蚀刻加工性降低，此外，如果氧化稼和氧化锌的含有比例合计超过10质量％，则导致得到的透明导电膜的导电性下降。
因此，对于由该四成分系金属氧化物烧结体构成的溅射靶中的金属氧化物的组成，优选氧化铟为75～93质量％，氧化锡为5～15质量％，氧化镓和氧化锌的合计为2～10质量％。此外，更优选该金属氧化物中氧化铟为80～90质量％，氧化锡为7～12质量％，氧化镓和氧化锌的合计为3～8质量％。
此外，对于该溅射靶中氧化锡和氧化锌的含有比例，为了可以提高制得的透明导电膜的导电性，因此优选氧化锡的含有比例大于氧化锌的含有比例。更优选该氧化锡的含有比例为氧化锌的含有比例的1.5倍以上，进一步优选为2倍以上。
此外，对于该溅射靶中所含有的六方晶层状化合物，优选该结晶的最大粒径为5μm以下。其原因在于：在该金属氧化物的烧结体中，通过将存在于氧化铟结晶粒界的六方晶层状化合物的结晶的最大粒径控制在5μm以下，可以抑制与其相邻的氧化铟结晶的成长，可以将最大粒径控制在10μm以下。因此，更优选将该六方晶层状化合物的结晶最大粒径进一步控制在3μm以下，在这种情况下，可以将烧结体中存在的氧化铟结晶的最大粒径控制在7μm以下。这样，通过使构成溅射靶的烧结体中氧化铟结晶的粒径减小，可以抑制制膜时小结的产生。
其次，对于制造该溅射靶的方法，例如可以将氧化铟和氧化镓及氧化锌，或还包含氧化锡的混合物粉碎，将制得的混合粉末浇铸或用喷雾干燥器进行造粒，将该粒状体压制成型，成型体烧结后可以对该烧结体进行切削加工来制造。这里，原料的各金属氧化物的混合或粉碎可以通过湿式混合粉碎机，例如湿式球磨机或珠磨机、超音波等进行。此时，原料粉末的粉碎可以使粉碎物的平均粒径达到1μm以下。
此外，该金属氧化物的烧结条件为在空气或氧气气氛下，烧结温度为1300～1700℃，优选1450～1600℃，烧结时间为2～36小时，优选4～24小时。烧结时的升温速度可以为2～10℃/分。此外，为了从制得的烧结体制作溅射靶，对该烧结体进行切削加工，切削成与装入溅射装置相适合的形状，可以安装装着用夹具。
使用具有上述构成的溅射靶，用溅射法可以在基板上形成透明导电膜。这里使用的基板及溅射装置与实施形态1相同。
这样制得的本实施方案的透明导电膜由金属氧化物构成，该金属氧化物由氧化铟和氧化镓及氧化锌构成，其具有的组成为：氧化铟90～99质量％，氧化镓和氧化锌的合计为1～10质量％。
此外，由于该透明导电膜由金属氧化物构成，该金属氧化物具有的组成为：90～99质量％的氧化铟，合计1～10质量％的氧化镓和氧化锌，因此实现了优异的透明性和导电性，同时由于为非晶质，因此具有优异的蚀刻特性。这里，如果这些氧化镓和氧化锌的含有比例合计不足1质量％，则该透明导电膜为结晶性，蚀刻特性变差，此外，如果氧化镓和氧化锌的含有比例合计超过10质量％，则该透明导电膜的导电性降低。此外，为了导电性和蚀刻特性进一步优异，因此优选该透明导电膜具有如下组成：90～98质量％的氧化铟，合计2～10质量％的氧化镓和氧化锌，更优选具有如下组成：92～97质量％的氧化铟，合计3～8质量％的氧化镓和氧化锌。
此外，本实施方案的透明导电膜可以由四成分金属氧化物构成，该金属氧化物由氧化铟、氧化锡、氧化镓及氧化锌构成，其具有如下组成：氧化铟70～94质量％，氧化锡5～20质量％，氧化镓和氧化锌的合计为1～10质量％。
此外，由于该四成分系金属氧化物构成的透明导电膜由具有如下组成的氧化物构成：氧化铟70～94质量％、氧化锡5～20质量％、氧化镓和氧化锌的合计为1～10质量％，因此实现了优异的透明性和导电性，同时由于为非晶质，因此具有优异的蚀刻特性。这里，使该透明导电膜中氧化锡的含有比例为5～20质量％的原因在于：如果该氧化锡的含有比例不足5质量％，则透明导电膜的电阻不会降低，此外，如果氧化锡的含有比例超过20质量％，则其电阻增高。
此外，对于由该四成分系金属氧化物构成的透明导电膜，为了导电性优异，因此优选氧化锡的含有比例大于氧化锌的含有比例。更优选该透明导电膜中氧化锡的含有比例为氧化锌的含有比例的1.5倍以上，进一步优选为2倍以上。
此外，使由该金属氧化物构成的透明导电膜中氧化镓和氧化锌合计的含有比例为1～10质量％，这是因为：如果它们的含有比例不足1质量％，则透明导电膜为结晶性，蚀刻特性变差，此外，如果它们的含有比例超过10质量％，则透明导电膜的导电性变差。
优选金属氧化物的组成为：氧化铟75～93质量％，氧化锡5～15质量％，氧化镓和氧化锌的合计2～10质量％，更优选氧化铟80～90质量％，氧化锡7～12质量％，氧化镓和氧化锌的合计3～8质量％。
此外，由该四成分系金属氧化物构成的透明导电膜在制膜后，通过在230℃以上的温度下进行热处理，使其具有结晶性，可以制得导电性更高的透明导电膜。此时的热处理温度优选250℃以上，进一步优选260℃以上。但通常不超过300℃。此外，此时的热处理时间可以为0.1～5小时。优选该热处理可以在对用溅射靶、用溅射法得到的非晶质透明导电膜进行图案处理后进行。该图案处理，例如可以用光刻蚀法等通常的方法进行。
这样得到的透明导电膜，其对于波长400nm的光的光线透过率为75％，对于波长550nm光的光线透过率约为90％以上，由于透明性优异，具有高导电性之外，功函数为4.6电子伏特以下，因此可以使其和有机电发光元件的电子注入层的连接电阻降低。因此，该透明导电膜适用于要求高透明性和导电性的液晶显示元件或有机电发光显示元件等各种显示装置的透明电极。
实施例
[实施例1]
(1)溅射靶的制备
按原料的氧化铟粉末90质量份、氧化锡粉末10质量份的比率，将两金属氧化物供给到湿式球磨机中，混合粉碎10小时，得到平均粒径2μm的原料粉末。
然后，用喷雾干燥器对制得原料粉末进行干燥、造粒，投入烧成炉，在1400℃、4小时的条件下进行烧结。然后用压碎机将制得的粉碎体粉碎，用锤磨机及喷射粉碎器进行粉碎，得到平均粒径6μm的烧结体粉末。
此后，向上述制得的烧结体粉末中重新添加30质量份氧化铟粉末和3.3质量份氧化锡粉末，将全部量供给到湿式球磨机中，混合粉碎24小时，得到平均粒径2μm的混合粉末。
然后，用喷雾干燥器将该混合粉末干燥，进行造粒后，用压制成型机成型为直径10cm、厚度5mm的圆盘，将该圆盘放入烧成炉，在氧气加压气氛下，在烧结温度1500℃、烧结时间8小时的条件下进行烧结。
这样制得的烧结体，其锡原子含有率为铟原子和锡原子合计的9.3原子％。此外，在对该烧结体表面进行研磨后，在圆盘的中心点(1处)、和在该中心点直交的2条中心线上的中心点和圆周部的中心点(4处)共计5处中，用扫描型电子显微镜拍摄放大2500倍的照片，对于50μm四方的框内观察到的最大结晶粒子，测定其最大粒径，算出存在于这5处框内最大结晶粒子的最大径的平均值，其结果为2.8μm。此外，该烧结体的密度为7.0g/cm3，用理论密度比表示，其相当于98％。此外，该烧结体用4探针法测定的体积电阻值为0.61×10-3Ω·cm。
对如此制得的烧结体进行切削加工，作成直径约10cm、厚度约5mm的溅射靶。该溅射靶的组成和物性的测定结果示于第1表。
(2)观察有无小结产生
将上述(1)制得的溅射靶贴合到铜制板上，安装到DC磁控管溅射装置上，使用在氩气中添加了3％氢气的混合气体作为气氛，连续进行30小时溅射。此时的溅射条件为：压力3×10-1Pa、到达压力5×10-4Pa、基板温度25℃、投入电力100W。添加于气氛中的氢气为的是促进小结的产生。
然后，用实体显微镜放大50倍，观察溅射后靶表面的变化，对于3mm2视野中产生的20μm以上的小结，采用计算数平均的方法。其结果是在这里使用的溅射靶表面上没有观察到有小结产生。
(3)透明导电膜的制造
将上述(1)中制得的溅射靶安装到DC磁控管溅射装置中，在室温下，在玻璃基板上制备透明导电膜。这里的溅射条件为：使用在氩气中混入少量氧气作为气氛，溅射压力3×10-1Pa、到达压力5×10-4Pa、基板温度25℃、投入电力100W、制膜时间20分钟。
其结果得到了在玻璃基板上形成有膜厚约
的透明导电膜的透明导电玻璃。
(4)透明导电膜的评价
对于上述(3)制得的透明导电玻璃上的透明导电膜的导电性，用4探针法测定透明导电膜的比电阻，为240×10-6Ω·cm。此外，对于该透明导电膜的透明性，用分光光度计测定对于波长550nm光线的光线透过率，其值为90％，表明透明性优异。
[实施例2]
(1)溅射靶的制备
使原料的使用比率为氧化铟85质量份、氧化锡10质量份、及5质量份氧化镓作为第三元素的氧化物，对原料粉末进行调制，与实施例1的(1)相同进行烧结，然后粉碎。
随后，在制得的烧结体粉末中新添加25.5质量份氧化铟、3质量份氧化锡及1.5质量份氧化镓，粉碎得到混合粉末后，与实施例1的(1)相同制得烧结体。对该烧结体进行切削加工，将制得的溅射靶的组成和物性的测定结果示于第1表。
(2)透明导电膜的制备
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例1的(3)相同，制备透明导电膜。
(3)观察有无小结产生及透明导电膜的评价
与实施例1的(2)、(4)相同进行，结果示于第1表。
[实施例3]
(1)溅射靶的制备
使原料的使用比率为氧化铟85质量份、氧化锡10质量份、及5质量份氧化铈作为第三元素的氧化物，对原料粉末进行调制，与实施例1的(1)相同进行烧结，然后粉碎。
随后，在制得的烧结体粉末中新添加25.5质量份氧化铟、3质量份氧化锡及1.5质量份氧化铈，粉碎得到混合粉末后，与实施例1的(1)相同制得烧结体。对该烧结体进行切削加工，将制得的溅射靶的组成和物性的测定结果示于第1表。
(2)透明导电膜的制备
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例1的(3)相同，制备透明导电膜。
(3)观察有无小结产生及透明导电膜的评价
与实施例1的(2)、(4)相同进行，结果示于第1表。
[比较例1]
(1)溅射靶的制备
按原料的氧化铟粉末90质量份、氧化锡粉末10质量份的比率，将两金属氧化物供给到湿式球磨机中，混合粉碎10小时，得到平均粒径2μm的原料粉末。
然后，用喷雾干燥器对该原料粉末进行干燥、造粒，用压制成型机成型为直径10cm、厚5mm的圆盘，将该圆盘投入烧成炉，在氧气加压气氛下，烧结温度1500℃、烧结时间8小时的条件下进行烧结，对该烧结体进行切削加工，得到溅射靶。
(2)透明导电膜的制备
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例1的(3)相同，制备透明导电膜。
(3)观察有无小结产生及透明导电膜的评价与实施例1的(2)、(4)相同进行，结果示于第1表。
第1表
[实施例4]
按原料的氧化铟粉末86质量份、氧化镓粉末10质量份、氧化锗4质量份的比率，将这些金属氧化物供给到湿式球磨机中，混合粉碎10小时，得到平均粒径1.8～2μm的原料粉末。然后，用喷雾干燥器对制得的原料粉末进行干燥、造粒，将制得的粒子填充到模具中，用压制机进行加压成型，得到直径10cm、厚5mm的圆盘状成型体。
然后，将该成型体放入烧结炉，在氧气加压气氛下，边将烧结温度控制在1420～1480℃的范围内，边烧结6小时。
对上述制得的烧结体进行组成分析，其结果为：[A1]成分的含有比例为86质量％，[B]成分的含有比例为10质量％，[C]成分的含有比例为4质量％。此外，对该烧结体用EPMA法进行分析，其结果确认存在将镓原子置换固溶的氧化铟结晶及将锗原子置换固溶的氧化铟结晶。此外，还确认存在将铟原子置换固溶的氧化镓及将铟原子置换固溶的氧化锗。此外，在该圆盘状烧结体的中心点(1处)、和在该中心点直交的2条中心线上的中心点和圆周部的中心点(4处)共计5处中，用扫描型电子显微镜拍摄放大2500倍的照片，对于50μm四方的框内观察到的最大结晶粒子，测定其最大粒径，算出存在于这5处框内最大结晶粒子的最大粒径的平均值，其结果为2.3μm。此外，该烧结体的密度为6.65g/cm3，用理论密度比表示，其相当于96％。此外，该烧结体用4探针法测定的体积电阻值为3.8×10-3Ω·cm。
对上述制得的烧结体进行切削加工，制备得到直径约10cm、厚约5mm的溅射靶。
(2)观察有无小结产生
与实施例1的(2)相同进行观察。
其结果在这里所使用的溅射靶的表面没有观察到有小结产生。
这里制备的溅射靶的组成和物性及有无小结产生的观察结果示于第2表。
(3)透明导电膜的制备
与实施例1的(3)相同进行制备。
其结果得到了在玻璃基板上形成有膜厚约的透明导电膜的透明导电玻璃。
(4)透明导电膜的评价
根据下述项目对上述(3)制得的透明导电玻璃上的透明导电膜进行评价。其结果示于第3表。
1)导电性
对于导电性，用4探针法测定透明导电膜的比电阻。其结果，比电阻的值为480×10-6Ω·cm。
2)透明性
对于透明性，用分光光度计测定光线透过率。其结果为：对于波长400nm的光线的光线透过率为78％，此外，对于波长550nm的光线的光线透过率为91％。
3)结晶性
用X射线衍射法对结晶性进行测定。其结果是该透明导电膜为非晶质。
4)蚀刻特性
对于蚀刻特性，使用浓度3.5质量％的草酸水溶液作为蚀刻液，在30℃下实施。然后用实体显微镜对蚀刻后透明导电膜蚀刻面的状态进行观察。其结果确认在透明导电膜的蚀刻面不存在膜的残渣。
此外，除了使用硝酸∶磷酸∶醋酸∶水＝2∶17∶1800∶1000的混酸作为蚀刻液外，与上述相同进行操作，对蚀刻特性进行评价。其结果确认在透明导电膜的蚀刻面不存在膜的残渣。
5)功函数
用大气紫外光电子分光法对功函数进行测定。其结果：该透明导电膜的功函数为4.4电子伏特。
[实施例5]
(1)溅射靶的制备及观察有无小结产生
除了将原料的使用比率变为氧化铟91质量份、氧化镓6质量份、氧化锗3质量份外，与实施例4的(1)相同，制备溅射靶。
然后，与实施例4的(2)相同，对于得到的溅射靶观察溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结的观察结果示于第2表。
(2)透明导电膜的制备及其评价
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例4的(3)相同，制备透明导电膜。
然后，与实施例4的(4)同样对该透明导电膜进行评价，其评价结果示于第3表。
[实施例6]
(1)溅射靶的制备及观察有无小结产生
除了将原料的使用比率变为氧化铟93质量份、氧化镓4质量份、氧化锗3质量份外，与实施例4的(1)相同，制备溅射靶。
然后，与实施例4的(2)相同，对于得到的溅射靶观察溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结的观察结果示于第2表。
(2)透明导电膜的制备及其评价
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例4的(3)相同，制备透明导电膜。
然后，与实施例4的(4)同样对该透明导电膜进行评价，其评价结果示于第3表。
[实施例7]
(1)溅射靶的制备及观察有无小结产生
除了将原料的使用比率变为氧化铟95质量份、氧化镓3质量份、氧化锗2质量份外，与实施例4的(1)相同，制备溅射靶。
然后，与实施例4的(2)相同，对于得到的溅射靶观察溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结的观察结果示于第2表。
(2)透明导电膜的制备及其评价
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例4的(3)相同，制备透明导电膜。
然后，与实施例4的(4)同样对该透明导电膜进行评价，其评价结果示于第3表。
[比较例2]
(1)溅射靶的制备及观察有无小结产生
除了只使用氧化铟粉末作为原料外，与实施例4的(1)相同制备溅射靶。
然后，与实施例4的(2)相同，对于得到的溅射靶观察溅射时有无小结产生。在该溅射靶表面进行30小时连续溅射后，在放大50倍的3mm2视野中观察到45个小结。
这里制备的溅射靶的组成和物性及有无小结的观察结果示于第2表。
(2)透明导电膜的制备及其评价
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例4的(3)相同，制备透明导电膜。
然后，与实施例4的(4)同样对该透明导电膜进行评价，其评价结果示于第3表。
[比较例3]
(1)溅射靶的制备及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟94质量份及氧化镓6质量份外，与实施例4的(1)相同制备溅射靶。
然后，与实施例4的(2)相同，对于得到的溅射靶观察溅射时有无小结产生。在该溅射靶表面进行30小时连续溅射后，在放大50倍的3mm2视野中观察到24个小结。
这里制备的溅射靶的组成和物性及有无小结的观察结果示于第2表。
(2)透明导电膜的制备及其评价
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例4的(3)相同，制备透明导电膜。
然后，与实施例4的(4)同样对该透明导电膜进行评价，其评价结果示于第3表。
[比较例4]
(1)溅射靶的制备及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟94质量份及氧化锗6质量份外，与实施例4的(1)相同制备溅射靶。
然后，与实施例4的(2)相同，对于得到的溅射靶观察溅射时有无小结产生。在该溅射靶表面进行30小时连续溅射后，在放大50倍的3mm2视野中观察到21个小结。
这里制备的溅射靶的组成和物性及有无小结的观察结果示于第2表。
(2)透明导电膜的制备及其评价
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例4的(3)相同，制备透明导电膜。
然后，与实施例4的(4)同样对该透明导电膜进行评价，其评价结果示于第3表。
第2表
＊1)将Ga原子及/或Ge原子置换固溶的氧化铟结晶，但比较例2的结晶只由氧化铟构成。
第3表
[实施例8]
(1)溅射靶的制备及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟86质量份、氧化锡6质量份、氧化镓6质量份、氧化锗2质量份外，与实施例4的(1)相同制得烧结体。用EPMA法对该烧结体进行分析，其结果确认存在将锡原子置换固溶的氧化铟结晶、将镓原子置换固溶的氧化铟结晶及将锗原子置换固溶的氧化铟结晶。此外，还确认存在将铟原子置换固溶的氧化锡、将铟原子置换固溶的氧化镓及将铟原子置换固溶的氧化锗。随后对该烧结体进行与实施例4的(1)相同的加工，制得溅射靶。
然后，与实施例4的(2)相同，对于得到的溅射靶观察溅射时有无小结产生。
这里制备的溅射靶的组成和物性及有无小结的观察结果示于第4表。
(2)透明导电膜的制备及其评价
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例4的(3)相同，制备透明导电膜。
然后，与实施例4的(4)同样对这里制得的透明导电膜进行评价。此外，在250℃下对该透明导电膜进行热处理，用4探针法测定其比电阻。这里的评价结果示于第5表。
[实施例9]
(1)溅射靶的制备及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟88质量份、氧化锡6质量份、氧化镓4质量份及氧化锗2质量份外，与实施例4的(1)相同制备溅射靶。
然后，与实施例4的(2)相同，对于得到的溅射靶观察溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结的观察结果示于第4表。
(2)透明导电膜的制备及其评价
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例4的(3)相同，制备透明导电膜。
然后，与实施例8的(2)同样对这里制备的透明导电膜进行评价。这里得到的评价结果示于第5表。
[实施例10]
(1)溅射靶的制备及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟83质量份、氧化锡8质量份、氧化镓6质量份及氧化锗3质量份外，与实施例4的(1)相同制备溅射靶。
然后，与实施例4的(2)相同，对于得到的溅射靶观察溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结的观察结果示于第4表。
(2)透明导电膜的制备及其评价
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例4的(3)相同，制备透明导电膜。
然后，与实施例8的(2)同样对这里制备的透明导电膜进行评价。这里得到的评价结果示于第5表。
[实施例11]
(1)溅射靶的制备及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟85质量份、氧化锡8质量份、氧化镓4质量份及氧化锗3质量份外，与实施例4的(1)相同制备溅射靶。
然后，与实施例4的(2)相同，对于得到的溅射靶观察溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结的观察结果示于第4表。
(2)透明导电膜的制备及其评价
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例4的(3)相同，制备透明导电膜。
然后，与实施例8的(2)同样对这里制备的透明导电膜进行评价。这里得到的评价结果示于第5表。
[实施例12]
(1)溅射靶的制备及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟82质量份、氧化锡8质量份、氧化镓6质量份及氧化锗4质量份外，与实施例4的(1)相同制备溅射靶。
然后，与实施例4的(2)相同，对于得到的溅射靶观察溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结的观察结果示于第4表。
(2)透明导电膜的制备及其评价
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例4的(3)相同，制备透明导电膜。
然后，与实施例8的(2)同样对这里制备的透明导电膜进行评价。这里得到的评价结果示于第5表。
[实施例13]
(1)溅射靶的制备及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟84质量份、氧化锡8质量份、氧化镓4质量份及氧化锗4质量份外，与实施例4的(1)相同制备溅射靶。
然后，与实施例4的(2)相同，对于得到的溅射靶观察溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结的观察结果示于第4表。
(2)透明导电膜的制备及其评价
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例4的(3)相同，制备透明导电膜。
然后，与实施例8的(2)同样对这里制备的透明导电膜进行评价。这里得到的评价结果示于第5表。
[比较例5]
(1)溅射靶的制备及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟90质量份及氧化锡10质量份外，与实施例4的(1)相同制备溅射靶。
然后，与实施例4的(2)相同，对于得到的溅射靶观察溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结的观察结果示于第6表。
(2)透明导电膜的制备及其评价
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例4的(3)相同，制备透明导电膜。
然后，与实施例8的(2)同样对这里制备的透明导电膜进行评价。这里得到的评价结果示于第7表。
[比较例6]
(1)溅射靶的制备及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟90质量份、氧化锡5质量份及氧化镓5质量份外，与实施例4的(1)相同制备溅射靶。
然后，与实施例4的(2)相同，对于得到的溅射靶观察溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结的观察结果示于第6表。
(2)透明导电膜的制备及其评价
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例4的(3)相同，制备透明导电膜。
然后，与实施例8的(2)同样对这里制备的透明导电膜进行评价。这里得到的评价结果示于第7表。
[比较例7]
(1)溅射靶的制备及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟90质量份、氧化锡5质量份及氧化锗5质量份外，与实施例4的(1)相同制备溅射靶。
然后，与实施例4的(2)相同，对于得到的溅射靶观察溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结的观察结果示于第6表。
(2)透明导电膜的制备及其评价
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例4的(3)相同，制备透明导电膜。
然后，与实施例8的(2)同样对这里制备的透明导电膜进行评价。这里得到的评价结果示于第7表。
[比较例8]
(1)溅射靶的制备及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟70质量份、氧化锡10质量份、氧化镓10质量份及氧化锗10质量份外，与实施例4的(1)相同制备溅射靶。
然后，与实施例4的(2)相同，对于得到的溅射靶观察溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结的观察结果示于第6表。
(2)透明导电膜的制备及其评价
除了使用上述(1)制得的溅射靶外，与实施例4的(3)相同，制备透明导电膜。
然后，与实施例8的(2)同样对这里制备的透明导电膜进行评价。这里得到的评价结果示于第7表。
第4表
第5表
第6表
第7表
[实施例14]
(1)溅射靶的制造
作为原料，按氧化铟粉末93质量％、氧化镓粉末4质量％、氧化锌粉末3质量％的比率混合，将这些金属氧化物的混合粉末供给到湿式球磨机中，混合粉碎10小时，得到平均粒径1.8～2μm的原料粉末。然后，用喷雾干燥器对制得的原料粉末进行干燥、造粒，将制得的粒状物填充到模具中，用压制机进行加压成型，得到直径10cm、厚5mm的圆盘状成型体。
然后，将该成型体放入烧结炉，在氧气加压气氛下，边将烧结温度控制在1420～1480℃的范围内，边烧结6小时。
用X射线衍射法及EPMA法对上述制得的烧结体进行分析，其结果确认生成了用In2O3(ZnO)4及InGaZnO4表示的六方晶层状化合物。此外，在该圆盘状烧结体的中心点(1处)、和在该中心点直交的2条中心线上的中心点和圆周部的中心点(4处)共计5处中，用扫描型电子显微镜拍摄放大2500倍的照片，对于其50μm四方的框内观察到的最大结晶粒子，测定其最大粒径，算出存在于这5处框内最大结晶粒子的最大粒径的平均值，其结果为2.8μm。此外，该烧结体的密度为6.6g/cm3，用理论密度比表示，其相当于94％。此外，该烧结体用4探针法测定的体积电阻值为2.4×10-3Ω·cm。
对上述制得的烧结体进行切削加工，制备得到直径约10cm、厚约5mm的溅射靶。
(2)观察有无小结产生
与实施例1的(2)相同进行观察。
其结果在这里所使用的溅射靶的表面没有观察到有小结产生。
这里制备的溅射靶的组成和物性及有无小结产生的观察结果示于第8表。
(3)透明导电膜的制备
与实施例1的(3)相同进行制备。
其结果得到了在玻璃基板上形成有膜厚约的透明导电膜的透明导电玻璃。
(4)透明导电膜的评价
与实施例4的(4)相同对上述(3)制得的透明导电玻璃上的透明导电膜进行评价。其结果示于第9表。
[实施例15]
(1)溅射靶的制造及观察有无小结产生
除了将原料的使用比率变为氧化铟91质量份、氧化镓6质量份、氧化锌3质量份外，其他与实施例14的(1)相同制造溅射靶。确认在制得的溅射靶中生成了用In2Ga2ZnO7表示的六方晶层状化合物。
然后，与实施例14的(2)相同，观察该溅射靶在溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结产生的观察结果示于第8表。
(2)透明导电膜的制造及其评价
除了使用上述(1)中制得的溅射靶外，其他与实施例14的(3)相同制造透明导电膜。
然后，与实施例14的(4)相同，对该透明导电膜进行评价。其评价结果示于第9表。
[实施例16]
(1)溅射靶的制造及观察有无小结产生
除了将原料的使用比率变为氧化铟94质量份、氧化镓4质量份、氧化锌2质量份外，其他与实施例14的(1)相同制造溅射靶。确认在制得的溅射靶中生成了用InGaZnO4表示的六方晶层状化合物。
然后，与实施例14的(2)相同，观察该溅射靶在溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结产生的观察结果示于第8表。
(2)透明导电膜的制造及其评价
除了使用上述(1)中制得的溅射靶外，其他与实施例14的(3)相同制造透明导电膜。
然后，与实施例14的(4)相同，对该透明导电膜进行评价。其评价结果示于第9表。
[实施例17]
(1)溅射靶的制造及观察有无小结产生
除了将原料的使用比率变为氧化铟92质量份、氧化镓6质量份、氧化锌2质量份外，其他与实施例14的(1)相同制造溅射靶。确认在制得的溅射靶中生成了用In2Ga2ZnO7表示的六方晶层状化合物。
然后，与实施例14的(2)相同，观察该溅射靶在溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结产生的观察结果示于第8表。
(2)透明导电膜的制造及其评价
除了使用上述(1)中制得的溅射靶外，其他与实施例14的(3)相同制造透明导电膜。
然后，与实施例14的(4)相同，对该透明导电膜进行评价。其评价结果示于第9表。
[比较例9]
(1)溅射靶的制造及观察有无小结产生
除了使用氧化铟90质量份和氧化镓10质量份作为原料外，其他与实施例14的(1)相同制造溅射靶。在制得的溅射靶中没有发现生成了六方晶层状化合物。
然后，与实施例14的(2)相同，观察该溅射靶在溅射时有无小结产生。对该溅射靶表面进行30小时连续溅射后，在放大50倍的3mm2视野中观察到21个小结。
该溅射靶的组成和物性及有无小结产生的观察结果示于第8表。
(2)透明导电膜的制造及其评价
除了使用上述(1)中制得的溅射靶外，其他与实施例14的(3)相同制造透明导电膜。
然后，与实施例14的(4)相同，对该透明导电膜进行评价。其评价结果示于第9表。
[比较例10]
(1)溅射靶的制造及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟90质量份、氧化锌10质量份外，其他与实施例14的(1)相同制造溅射靶。确认在制得的溅射靶中生成了用In2O3(ZnO)7表示的六方晶层状化合物。
然后，与实施例14的(2)相同，观察该溅射靶在溅射时有无小结产生。对该溅射靶表面进行30小时连续溅射后，在放大50倍的3mm2视野中没有观察到小结。
该溅射靶的组成和物性及有无小结产生的观察结果示于第8表。
(2)透明导电膜的制造及其评价
除了使用上述(1)中制得的溅射靶外，其他与实施例14的(3)相同制造透明导电膜。
然后，与实施例14的(4)相同，对该透明导电膜进行评价。其评价结果示于第9表。
[比较例11]
(1)溅射靶的制造及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟95量份、氧化镓5质量份外，其他与实施例14的(1)相同制造溅射靶。在制得的溅射靶中没有生成六方晶层状化合物。
然后，与实施例14的(2)相同，观察该溅射靶在溅射时有无小结产生。对该溅射靶表面进行30小时连续溅射后，在放大50倍的3mm2视野中观察到32个小结。
该溅射靶的组成和物性及有无小结产生的观察结果示于第8表。
(2)透明导电膜的制造及其评价
除了使用上述(1)中制得的溅射靶外，其他与实施例14的(3)相同制造透明导电膜。
然后，与实施例14的(4)相同，对该透明导电膜进行评价。其评价结果示于第9表。
[比较例12]
(1)溅射靶的制造及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟97质量份、氧化锌3质量份外，其他与实施例14的(1)相同制造溅射靶。确认在制得的溅射靶中生成了用In2O3(ZnO)4表示的六方晶层状化合物。
然后，与实施例14的(2)相同，观察该溅射靶在溅射时有无小结产生。对该溅射靶表面进行30小时连续溅射后，在放大50倍的3mm2视野中观察到12个小结。
该溅射靶的组成和物性及有无小结产生的观察结果示于第8表。
(2)透明导电膜的制造及其评价
除了使用上述(1)中制得的溅射靶外，其他与实施例14的(3)相同制造透明导电膜。
然后，与实施例14的(4)相同，对该透明导电膜进行评价。其评价结果示于第9表。
第8表
第9表
[实施例18]
(1)溅射靶的制造及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟86质量份、氧化锡6质量份、氧化镓6质量份、氧化锌2质量份外，其他与实施例14的(1)相同制造溅射靶。确认在制得的溅射靶中生成了用In2Ga2ZnO7表示的六方晶层状化合物。
然后，与实施例14的(2)相同，观察该溅射靶在溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结产生的观察结果示于第10表。
(2)透明导电膜的制造及其评价
除了使用上述(1)中制得的溅射靶外，其他与实施例14的(3)相同制造透明导电膜。
然后，与实施例14的(4)相同，对制得的透明导电膜进行评价。此外，在250℃下对该透明导电膜进行热处理，用4探针法测定其比电阻。其评价结果示于第11表。
[实施例19]
(1)溅射靶的制造及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟86质量份、氧化锡6质量份、氧化镓4质量份、氧化锌2质量份外，其他与实施例14的(1)相同制造溅射靶。确认在制得的溅射靶中生成了用In2Ga2ZnO7表示的六方晶层状化合物。
然后，与实施例14的(2)相同，观察该溅射靶在溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结产生的观察结果示于第10表。
(2)透明导电膜的制造及其评价
除了使用上述(1)中制得的溅射靶外，其他与实施例14的(3)相同制造透明导电膜。
然后，与实施例18的(2)相同，对制得的透明导电膜进行评价。其评价结果示于第11表。
[实施例20]
(1)溅射靶的制造及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟84质量份、氧化锡8质量份、氧化镓5质量份、氧化锌3质量份外，其他与实施例14的(1)相同制造溅射靶。确认在制得的溅射靶中生成了用InGaZnO4表示的六方晶层状化合物。
然后，与实施例14的(2)相同，观察该溅射靶在溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结产生的观察结果示于第10表。
(2)透明导电膜的制造及其评价
除了使用上述(1)中制得的溅射靶外，其他与实施例14的(3)相同制造透明导电膜。
然后，与实施例18的(2)相同，对制得的透明导电膜进行评价。其评价结果示于第11表。
[实施例21]
(1)溅射靶的制造及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟85质量份、氧化锡8质量份、氧化镓4质量份、氧化锌3质量份外，其他与实施例14的(1)相同制造溅射靶。确认在制得的溅射靶中生成了用InGaZnO4表示的六方晶层状化合物。
然后，与实施例14的(2)相同，观察该溅射靶在溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结产生的观察结果示于第10表。
(2)透明导电膜的制造及其评价
除了使用上述(1)中制得的溅射靶外，其他与实施例14的(3)相同制造透明导电膜。
然后，与实施例18的(2)相同，对制得的透明导电膜进行评价。其评价结果示于第11表。
[实施例22]
(1)溅射靶的制造及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟85质量份、氧化锡8质量份、氧化镓3质量份、氧化锌4质量份外，其他与实施例14的(1)相同制造溅射靶。确认在制得的溅射靶中生成了用InGaZn2O5表示的六方晶层状化合物。
然后，与实施例14的(2)相同，观察该溅射靶在溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结产生的观察结果示于第10表。
(2)透明导电膜的制造及其评价
除了使用上述(1)中制得的溅射靶外，其他与实施例14的(3)相同制造透明导电膜。
然后，与实施例18的(2)相同，对制得的透明导电膜进行评价。其评价结果示于第11表。
[实施例23]
(1)溅射靶的制造及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟86质量份、氧化锡8质量份、氧化镓2质量份、氧化锌4质量份外，其他与实施例14的(1)相同制造溅射靶。确认在制得的溅射靶中生成了用In2O3(ZnO)4及InGaZnO4表示的六方晶层状化合物。
然后，与实施例14的(2)相同，观察该溅射靶在溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结产生的观察结果示于第10表。
(2)透明导电膜的制造及其评价
除了使用上述(1)中制得的溅射靶外，其他与实施例14的(3)相同制造透明导电膜。
然后，与实施例18的(2)相同，对制得的透明导电膜进行评价。其评价结果示于第11表。
[比较例13]
(1)溅射靶的制造及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟90质量份、氧化锡10质量份外，其他与实施例14的(1)相同制造溅射靶。在制得的溅射靶中没有发现生成六方晶层状化合物。
然后，与实施例14的(2)相同，观察该溅射靶在溅射时有无小结产生。对该溅射靶表面进行30小时连续溅射后，在放大50倍的3mm2视野中观察到43个小结。
该溅射靶的组成和物性及有无小结产生的观察结果示于第12表。
(2)透明导电膜的制造及其评价
除了使用上述(1)中制得的溅射靶外，其他与实施例14的(3)相同制造透明导电膜。
然后，与实施例18的(2)相同，对制得透明导电膜进行评价。其评价结果示于第13表。
[比较例14]
(1)溅射靶的制造及观察有无小结产生
除了使原料的使用比率为氧化铟88质量份、氧化锡9质量份及氧化锌3质量份外，其他与实施例14的(1)相同制造溅射靶。在制得的溅射靶中没有发现生成六方晶层状化合物。
然后，与实施例14的(2)相同，观察该溅射靶在溅射时有无小结产生。
该溅射靶的组成和物性及有无小结产生的观察结果示于第12表。
(2)透明导电膜的制造及其评价
除了使用上述(1)中制得的溅射靶外，其他与实施例14的(3)相同制造透明导电膜。
然后，与实施例18的(2)相同，对制得的透明导电膜进行评价。其评价结果示于第13表。
第10表
第11表
第12表
第13表
产业上的利用可能性
根据本发明所涉及的溅射靶，由于用其制造透明导电膜时可以抑制小结的产生，而且可以稳定且生产性良好地进行制膜，因此可以生产性良好地制造高品质的透明导电膜。此外，由于本发明所涉及的透明导电膜可以用弱酸实施蚀刻加工，因此可以在不导致对薄膜晶体管等配线材料不良影响的情况下进行电极加工。
Claims (4)
1.溅射靶，是由氧化铟和氧化锡构成的，其中，锡原子的含有率为铟原子和锡原子合计的5～20原子％，且溅射靶中氧化铟结晶的最大粒径为5μm以下，
还含有化合价为3价以上的金属的氧化物作为第三元素，该第三元素的含有率为全部金属原子的0.1～10原子％。
2.根据权利要求1记载的溅射靶，其中，第三元素的氧化物为从氧化镓、氧化锗、氧化钇、氧化钪、氧化镧、氧化铌、氧化铈、氧化锆、氧化铪及氧化钽的组中选取的1种或2种以上的金属氧化物。
3.根据权利要求1记载的溅射靶的制造方法，其包括：将氧化铟和氧化锡及化合价为3价以上金属的氧化物的混合物湿式粉碎，对得到的微粉末进行干燥和烧结，向该烧结体的粉碎物中加入氧化铟和氧化锡及化合价为3价以上金属的氧化物并进行湿式粉碎，将制得的微粉末浇铸或用喷雾干燥器进行造粒，对得到的粒子进行压制成型烧结后，对成型的烧结体实施切削加工。
4.透明导电膜的制造方法，是使用权利要求1记载的溅射靶，用溅射法进行制膜的。
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