KR20100027247A - 스퍼터링 타겟, 투명 전도막 및 이들의 제조방법 - Google Patents

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KR20100027247A
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Abstract

본 발명은, 산화인듐 및 산화주석으로 이루어지고, 이 때 주석 원자의 함유율이 인듐 원자 및 주석 원자의 합계에 대하여 3 내지 20원자%이고, 결정의 최대입경이 5㎛ 이하인, 스퍼터링 타겟에 관한 것이다. 이 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 투명 전도막을 성막하는 경우 타겟 표면에 발생하는 노쥴의 생성을 억제하여 양호한 안정성으로 스퍼터링을 수행할 수 있다.

Description

스퍼터링 타겟, 투명 전도막 및 이들의 제조방법{SPUTTERING TARGET, TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM, AND THEIR MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 스퍼터링법으로 투명 전도막을 제조하는 경우 노쥴(nodule)의 발생을 억제하여 양호한 안정성으로 제조할 수 있는 스퍼터링 타겟, 에칭 가공성이 우수한 투명 전도막 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
액정 표시장치 또는 전기발광 표시장치는 표시 성능이 우수하고 소비 전력이 적어, 휴대전화 또는 개인용 컴퓨터, 워드 프로세서 및 텔레비젼 등과 같은 표시기기에 널리 사용되고 있다. 또한, 이들 표시기기는 모두 표시소자가 투명 전도막에 의해 협지된 샌드위치 구조를 갖는다. 이들 표시기기에 사용되는 투명 전도막은 주로 인듐 주석 산화물(이하, "ITO"로서 약칭한다) 막이다. 이는 ITO막이 투명성 또는 전도성이 우수할 뿐만 아니라, 에칭 가공이 가능하고 기판과의 밀착성이 우수하기 때문이다. 또한, ITO막은 통상적으로 스퍼터링법에 의해 제조된다.
이처럼, ITO막은 투명 전도막으로서 우수한 성능을 나타내지만, 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 제조되는 경우, 타겟 표면에 "노쥴"이라 불리는 흑색의 석출물(돌기물)이 발생하여, 제막 속도가 저하되고 방전 전압이 상승하여 이상 방전되고 노쥴이 비산하여 제막 기판에 부착되기 때문에, 투명 전도막에 이물질이 혼입되는 문제점이 발생한다. 이러한 노쥴이 발생하는 경우, 제막 조작을 중단하고 타겟 표면의 노쥴을 연마를 통해 제거해야 하므로, 투명 전도막의 생산성이 크게 저하된다.
따라서, 투명 전도막의 제막 조작을 중단하지 않고 노쥴의 비산에 따른 투명 전도막으로의 이물질 혼입을 저지하기 위해서, 제막 장치의 전원 회로에서 이상 방전의 발생을 억제하기 위한 수단을 제공하는 것이 검토되고 있으나, 노쥴 발생의 완전한 억제를 달성하지는 못하고 있다. 또한, 노쥴 발생을 억제하기 위해 고온 소결을 통해 고밀도화시켜 세공을 줄임으로써, 이론 밀도비의 약 99%인 타겟이 제조되지만, 이 경우에도 노쥴 발생을 완전히 억제할 수 없다. 이러한 상황에서, 스퍼터링법으로 제막하는 경우 노쥴이 발생하지 않고 안정하게 제막할 수 있는 투명 전도막 형성용 타겟의 개발이 요망되고 있다.
또한, ITO막은 제막 후 회로 패턴의 형성시, 강산 또는 왕수 등으로 에칭 가공되나, 박막형 트랜지스터의 배선 재료인 알루미늄이 부식될 우려가 큰 문제점이 있다. 이에, 상기 배선 재료에 악영향을 끼치지 않고 에칭 가공을 수행할 수 있는 투명 전도막의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 스퍼터링법으로 투명 전도막을 제막하는 경우 노쥴 발생을 억제하여 양호한 안정성으로 제막할 수 있는 스퍼터링 타겟 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 추가의 목적은 에칭 가공성이 우수한 투명 전도막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 기본적으로 ITO막 형성용 타겟에 발생하는 노쥴이 타겟 표면의 스퍼터링시 파내어진 잔사이고, 이러한 파내어진 잔사의 발생원인이 타겟을 구성하는 금속 산화물의 결정입경에 좌우됨을 발견하였다. 즉, 타겟을 구성하는 금속 산화물인 산화인듐의 결정이 일정한 입경을 초과하여 증가하면 타겟 표면에서의 노쥴 발생이 급격히 증가함을 발견하였다. 스퍼터링으로 타겟 표면이 깎이는 경우, 결정면의 방향에 따라 깎이는 속도가 상이하므로 타겟 표면에 요철이 발생한다. 이 요철의 크기는 소결체 내에 존재하는 결정의 입경에 좌우된다. 따라서, 결정입경이 큰 소결체로 이루어진 타겟에서는 요철이 커지고 이 요철의 볼록부에서 노쥴이 발생하는 것으로 여겨지며, 이러한 지견에 따라 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따라, 다음과 같은 스퍼터링 타겟을 수득할 수 있다:
(1) 산화인듐 및 산화주석으로 이루어진 스퍼터링 타겟으로서, 주석 원자의 함유율이 인듐 원자 및 주석 원자의 합계에 대하여 3 내지 20원자%이고, 스퍼터링 타겟 중의 산화인듐 결정의 최대입경이 5㎛ 이하인
스퍼터링 타겟.
(2) 상기 스퍼터링 타겟(1)에 있어서, 원자가(原子價) 3가 이상의 금속의 산화물을 추가로 함유하고, 이 산화물의 함유율이 전체 금속 원자에 대하여 0.1 내지 10원자%인 스퍼터링 타겟.
(3) [A1] (a1) 산화인듐 85 내지 99질량%, 및 [B] 산화갈륨 및 [C] 산화게르마늄의 합계 1 내지 15질량%로 구성된 금속 산화물의 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟으로서, 상기 소결체 중의 산화인듐 성분에, 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 및 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐을 포함하는
스퍼터링 타겟.
(4) [A2] (a2) 산화인듐 및 (a3) 산화주석의 합계 90 내지 99질량%, 및 [B] 산화갈륨 및 [C] 산화게르마늄의 합계 1 내지 10질량%로 구성된 금속 산화물의 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟으로서, 상기 소결체 중의 산화인듐 성분에, 주석 원자가 치환고용된 산화인듐, 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 및 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐을 포함하는
스퍼터링 타겟.
(5) 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어진 금속 산화물의 소결체로서, 상기 금속 산화물이 In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 10의 정수이다), In2Ga2ZnO7, InGaZnO4, InGaZn2O5, InGaZn3O6, InGaZn4O7, InGaZn5O8, InGaZn6O9 및 InGaZn7O10으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 육방정 층상 화합물을 함유하고, 또한 산화인듐 90 내지 99질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 1 내지 10질량%의 조성을 갖는 소결체로 이루어진
스퍼터링 타겟.
(6) 산화인듐, 산화주석, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어진 금속 산화물의 소결체로서, 상기 금속 산화물이 In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 10의 정수이다), In2Ga2ZnO7, InGaZnO4, InGaZn2O5, InGaZn3O6, InGaZn4O7, InGaZn5O8, InGaZn6O9 및 InGaZn7O10으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 육방정 층상 화합물을 함유하고, 산화인듐 70 내지 94질량%, 산화주석 5 내지 20질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 1 내지 10질량%의 조성을 갖는 소결체로 이루어진
스퍼터링 타겟.
이들 스퍼터링 타겟은 결정입경이 작아, 투명 전도막의 성막시 타겟 표면에서 발생하는 노쥴 생성이 억제되어 양호한 안정성으로 스퍼터링이 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 상기 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 투명 전도막을 제조하는 경우, 하기 투명 전도막을 수득할 수 있다:
(1) [A1] (a1) 산화인듐 85 내지 99질량%, 및 [B] 산화갈륨 및 [C] 산화게르마늄의 합계 1 내지 15질량%로 구성된 금속 산화물의 소결체로 이루어진 투명 전도막으로서, 상기 소결체 중의 산화인듐 성분에, 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 및 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐을 포함하는
투명 전도막.
(2) [A2] (a2) 산화인듐 및 (a3) 산화주석의 합계 90 내지 99질량%, 및 [B] 산화갈륨 및 [C] 산화게르마늄의 합계 1 내지 10질량%로 구성된 금속 산화물의 소결체로 이루어진 투명 전도막으로서, 상기 소결체 중의 산화인듐 성분에, 주석 원자가 치환고용된 산화인듐, 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 및 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐을 포함하는
투명 전도막.
(3) 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어진 금속 산화물로서, 산화인듐 90 내지 99질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 1 내지 10질량%의 조성을 갖는 금속 산화물로 이루어진
투명 전도막.
(4) 산화인듐, 산화주석, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어진 금속 산화물로서, 산화인듐 70 내지 94질량%, 산화주석 5 내지 20질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 1 내지 10질량%의 조성을 갖는 금속 산화물로 이루어진
투명 전도막.
이로써 수득된 투명 전도막은 파장 400nm의 빛에 대한 광선 투과율이 약 75%, 파장 550nm의 빛에 대한 광선 투과율이 약 90%로서 투명성이 우수하고, 높은 전도성을 가지며 일함수가 4.6eV 이하이므로, 유기 전기발광 소자의 전자 주입층과의 접속 저항을 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 이 투명 전도막은 높은 투명성 및 전도성이 요구되는 액정 표시소자 또는 유기 전기발광 표시소자 등의 각종 표시장치의 투명 전극에 바람직하게 사용된다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
실시형태 1
본 실시형태의 스퍼터링 타겟은 산화인듐 및 산화주석으로 이루어진 스퍼터링 타겟으로서, 주석 원자의 함유율이 인듐 원자 및 주석 원자의 합계에 대하여 3 내지 20원자%이고, 스퍼터링 타겟 중의 결정의 최대입경이 5㎛ 이하인, 스퍼터링 타겟이다.
여기서, 주석 원자의 함유율을 인듐 원자 및 주석 원자의 합계에 대하여 3 내지 20원자%로 설정하는 것은, 주석 원자의 함유율이 3원자% 미만인 경우 스퍼터링 타겟을 사용하여 제막된 투명 전도막의 전도성이 저하되고, 주석 원자의 함유율이 20원자%를 초과하는 경우에도 투명 전도막의 전도성이 저하되기 때문이다. 또한, 산화인듐 및 산화주석의 조성은 주석 원자의 함유율이 인듐 원자 및 주석 원자의 합계에 대하여 5 내지 15원자%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 스퍼터링 타겟은 타겟 중의 결정의 최대입경이 5㎛ 이하인 치밀한 결정조직을 갖는다. 스퍼터링 타겟 중의 결정의 최대입경은, 타겟 형상이 원형인 경우 원의 중심점(1 개소), 및 중심점에서 직교하는 2개의 중심선 상의 중심점과 주연부와의 중간점(4 개소)의 합계 5개소에서, 또는, 타겟 형상이 사각형인 경우 중심점(1 개소), 및 사각형의 대각선의 중심점과 모서리부와의 중간점(4 개소)의 합계 5개소에서, 타겟 표면의 연마면을 주사형 전자 현미경으로 2,500배 확대하여 50㎛ 사방의 범위 내에서 관찰되는 최대 결정 입자의 최대입경을 측정하고, 이들 5개소의 범위 내에 각각 존재하는 최대 결정 입자의 입경을 평균낸 것이다. 본 발명의 스퍼터링 타겟에 있어서, 결정의 최대입경이 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 스퍼터링 타겟은 추가로 제 3 원소로서 원자가 3가 이상인 금속의 산화물을 함유할 수 있고, 그 제 3 원소의 함유율은 전체 금속 원자에 대하여 0.1 내지 10원자%로 할 수 있다. 즉, 이 스퍼터링 타겟은, 산화인듐, 산화주석 및 제 3 원소의 산화물로 구성되고, 주석 원자의 함유율이 인듐 원자 및 주석 원자의 합계에 대하여 3 내지 20원자%이고, 제 3 원소의 함유율이 전체 금속 원자에 대하여 0.1 내지 10원자%이고, 스퍼터링 타겟 중의 결정의 최대입경이 5㎛ 이하인, 스퍼터링 타겟이다.
또한, 이러한 스퍼터링 타겟에서, 제 3 원소의 함유율이 0.1원자% 미만인 경우 제 3 원소의 산화물의 첨가에 의한 결정입경의 미세화 효과의 발현이 불충분해지고, 제 3 원소의 함유율이 10원자%를 초과하는 경우에는 스퍼터링 타겟을 제막하여 수득된 투명 전도막의 전도성이 저하된다. 또한, 이 스퍼터링 타겟은 제 3 원소의 함유율이 전체 금속 원자에 대하여 0.1 내지 6원자%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 바람직한 제 3 원소의 산화물로는, 예를 들어 산화갈륨, 산화게르마늄, 산화이트륨, 산화스칸듐, 산화란탄, 산화니오븀, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화하프늄 및 산화탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물을 들 수 있다.
이어서, 상기 스퍼터링 타겟은, 예를 들어 다음과 같이 제조된다. 즉, 산화인듐 및 산화주석의 혼합물을 습식 분쇄시키고 미세 분말을 건조시켜 소결한 후, 수득된 소결체의 분쇄물에 산화인듐 및 산화주석을 새로 첨가하고, 이를 습식 분쇄시켜 수득된 혼합 분말을 주물 또는 분무 건조기를 통해 과립화하고, 수득된 입자를 압착 성형하여 소결한 후, 수득된 성형물의 소결체를 절삭 가공함으로써 제조할 수 있다.
또한, 스퍼터링 타겟의 제조공정에서 원료인 각 금속 산화물의 혼합 및 분쇄는 습식 혼합 분쇄기, 예를 들어 습식 볼 밀 또는 비이드 밀 및 초음파 등을 사용하여 수행할 수 있다. 이 경우, 원료 분말의 분쇄는 분쇄물의 평균입경이 1㎛ 이하가 되도록 수행하는 것이 바람직하다. 이어서, 수득된 미세 분말을 건조시켜 소성한다. 이 미세 분말의 건조는 일반적인 분말용 건조기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 건조시킨 미세 분말의 소성 조건은, 공기 또는 산소 가스 분위기하에서 1,300 내지 1,700℃, 바람직하게는 1,450 내지 1,600℃의 소성 온도, 및 2 내지 36시간, 바람직하게는 4 내지 24시간의 소성 시간이다. 또한, 소성시 승온 속도는 2 내지 10℃/분이 바람직하다. 이어서, 소성된 소결체를 분쇄시킨다. 분쇄는 건식 분쇄 또는 습식 분쇄로 수행될 수 있으며, 분쇄물의 평균입경은 약 0.1 내지 약 3㎛ 정도가 바람직하다.
이어서, 수득된 소결체 분말에 새로운 산화인듐 및 산화주석을 첨가한다. 이 경우, 산화인듐 및 산화주석은, 소결체 분말을 기준으로 전자:후자= 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 2:8 내지 5:5의 질량비로 새로 첨가된다. 이어서, 이들 혼합물을 습식 분쇄시킨다. 소결체 분말, 및 산화인듐 및 산화주석의 혼합물의 분쇄는 분쇄물의 평균입경이 약 0.5 내지 약 2㎛가 되도록 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 수득된 분쇄물을 주형에 주입하여 소결하거나, 분무 건조기를 사용하여 과립화한 후, 압축 성형하고 성형물로서 소결한다. 이 경우, 소결 조건은 공기 또는 산소 가스 분위기하에서 1,300 내지 1,700℃, 바람직하게는 1,450 내지 1,600℃의 소결 온도, 및 2 내지 36시간, 바람직하게는 4 내지 24시간의 소결 시간이다. 또한, 소결시 승온 속도는 2 내지 24℃/분이 바람직하다. 또한, 수득된 성형물의 소결체로부터 스퍼터링 타겟을 제조하기 위해, 상기 소결체를 스퍼터링 장치에 장착하기에 적합한 형상으로 절삭 가공하고, 여기에 장착용 지그를 부착하는 것이 바람직하다.
또한, 산화인듐, 산화주석 및 제 3 원소의 산화물로 구성되는 스퍼터링 타겟은, 예를 들어 산화인듐, 산화주석 및 제 3 원소의 산화물의 혼합물을 습식 분쇄시킨 미세 분말을 건조시키고 소결한 후, 수득된 소결체의 분쇄물에 산화인듐, 산화주석 및 제 3 원소의 산화물을 새로 첨가하여 습식 분쇄시키고, 수득된 미세 분말을 주물 또는 분무 건조기로 과립화하고, 수득된 입자를 압축 성형하여 소결한 후, 성형물의 소결체를 절삭 가공함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이 경우 분쇄 조건 또는 소결 조건은 상기 산화인듐 및 산화주석의 2성분으로 구성되는 스퍼터링 타겟의 제조방법에서의 분쇄 조건 또는 소결 조건과 동일할 수 있다.
이로써 수득된 본 실시형태의 스퍼터링 타겟은 원료인 산화인듐 및 산화주석을 혼합 분쇄시켜 소결한 후, 소결체의 분쇄물에 산화인듐 및 산화주석을 새로 첨가하여 혼합 분쇄시키고, 이를 성형하여 다시 소결한 소결체로 구성되므로, 타겟 중의 결정의 최대입경이 5㎛ 이하인 매우 치밀한 조직을 갖는다. 성형체의 소결시, 원료의 1차 소결체 분말에 첨가된 산화인듐 및 산화주석의 분말이 소결 조제의 기능을 하여, 상기와 같은 치밀한 결정 조직을 갖는 소결체를 수득할 수 있는 것으로 여겨진다.
따라서, 단순히 산화인듐 분말 및 산화주석 분말을 혼합하여 주물 또는 과립화한 후, 이를 압축 성형한 성형물을 단 1회 소결하여 제조된 소결체로 이루어진 공지된 스퍼터링 타겟은, 결정의 최대입경이 5㎛를 초과하는 조대한 결정 형태를 갖는다.
상기 구성을 갖는 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 기판 상에 투명 전도막을 형성할 수 있다. 기판으로는 투명성이 높은 기판을 사용하는 것이 바람직하고, 통상적으로 사용되고 있는 유리 기판 또는 투명 합성 수지제의 필름 및 시트를 사용할 수 있다. 이러한 합성 수지로서 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 설폰 수지 및 폴리알릴레이트 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 스퍼터링법에 의한 제막은 각종 스퍼터링 장치를 사용하여 수행할 수 있으나, 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용한 스퍼터링을 통해 제막하는 경우의 조건으로서 플라즈마의 출력은 사용된 타겟의 표면적 또는 생산되는 투명 전도막의 막 두께에 따라 변동되나, 보통 타겟의 표면적 1cm2 당 0.3 내지 4W의 플라즈마 출력, 및 5 내지 120분의 제막 시간으로 설정함으로써 목적하는 막 두께를 갖는 투명 전도막을 수득할 수 있다. 이 투명 전도막의 막 두께는 표시장치의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 200 내지 6,000Å, 바람직하게는 300 내지 2,000Å이다.
이로써 수득되는 투명 전도막은 파장 550nm의 빛에 대해 80% 이상의 광선 투과율의 투명성을 나타낸다. 따라서, 이 투명 전도막은 높은 투명성 및 전도성이 요구되는 액정 표시소자 또는 유기 전기발광 표시소자 등의 각종 표시장치의 투명 전극에 바람직하게 사용될 수 있다.
실시형태 2
본 실시형태의 스퍼터링 타겟은, [A1] (a1) 산화인듐 85 내지 99질량%, 및 [B] 산화갈륨 및 [C] 산화게르마늄의 합계 1 내지 15질량%로 구성된 금속 산화물의 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟으로서, 상기 소결체 중의 산화인듐 성분에, 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 및 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐을 포함하는, 스퍼터링 타겟이다.
이 때, 이 소결체 중의 산화인듐 성분 중에 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 및 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐은, 원료인 산화인듐, 산화갈륨 및 산화게르마늄의 미세 분말의 소결시 일부 산화인듐 결정에, 갈륨 원자 및 게르마늄 원자가 치환고용된 것이다. 이 경우, 소결 원료로 사용되는 산화갈륨 및 산화게르마늄이 모두 산화인듐 결정에 치환되는 경우 산화인듐 결정이 성장하게 된다. 또한, 산화인듐 결정이 성장하여 입경이 약 10㎛를 초과하는 경우 노쥴 발생이 증가한다.
이에, 본 실시형태의 스퍼터링 타겟은 소결 원료 중 산화갈륨 및 산화게르마늄의 일부만 산화인듐 결정에 치환되어 산화인듐 결정의 성장을 억제하고, 나머지 산화갈륨 및 산화게르마늄은 산화인듐의 결정립계에 존재하여 산화인듐 결정의 성장을 더욱 억제하도록 구성되어 스퍼터링시 노쥴 발생을 억제할 수 있다.
또한, 이 스퍼터링 타겟에 있어서, [A1] 성분은 주로 산화인듐으로 구성되어 있으나, 그 중 일부는 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 및 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐으로 구성된다. 이들 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 또는 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐은, 예를 들어 EPMA(Electron Prove Micro Analysis)법에 의한 분석으로 확인할 수 있다.
또한, 이들 갈륨 원자 또는 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐 결정의 최대입경은, 스퍼터링 타겟의 형상이 원형인 경우 원의 중심점(1 개소), 및 중심점에서 직교하는 2개의 중심선 상의 중심점과 주연부와의 중간점(4 개소)의 합계 5개소에서, 또는, 스퍼터링 타겟의 형상이 사각형인 경우 중심점(1 개소), 및 사각형의 대각선 상의 중심점과 모서리부와의 중간점(4 개소)의 합계 5개소에서, 타겟 표면의 연마면을 주사형 전자 현미경으로 2,500배 확대하여 50㎛ 사방의 범위 내에서 관찰되는 최대 입자의 최대입경을 측정하고, 이들 5개소의 범위 내에 각각 존재하는 최대 입자의 입경을 평균낸 것이다.
또한, 스퍼터링 타겟에 존재하는 갈륨 원자 또는 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐 결정의 최대입경이 5㎛ 이하로 제어된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 갈륨 원자 또는 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐 결정의 최대입경이 5㎛를 초과하는 경우 금속 원자가 치환되지 않은 산화인듐 결정이 성장하기 때문이다. 즉, 갈륨 원자 또는 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐 결정의 최대입경을 5㎛ 이하로 설정함으로써, 산화인듐 결정의 성장을 억제할 수 있다. 이들 갈륨 원자 또는 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐 결정의 최대입경은 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 스퍼터링 타겟의 제조에 사용되는 소결체를 구성하는 각 성분의 함유율은, [A1] 성분 85 내지 99질량%, 및 [B] 성분 및 [C] 성분의 합계 1 내지 15질량%로 설정된다. 이와 같이, 및 [B] 성분 및 [C] 성분의 합계 함유율을 1 내지 15질량%로 설정하는 것은, 이들 두 성분의 합계 함유율이 1질량% 미만인 경우 갈륨 원자 또는 게르마늄 원자가 산화인듐 결정에 치환되는 비율이 작아 산화인듐 결정의 성장을 충분히 억제할 수 없기 때문이다. 또한, 이들 두 성분의 합계 함유율이 15질량%를 초과하는 경우 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 또는 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐 결정의 입경 제어가 곤란해질 뿐만 아니라, 수득되는 투명 전도막의 전도성이 저하되기 때문이다. 또한, 소결체를 구성하는 각 성분의 함유율은, 보다 바람직하게는 [A1] 성분 90 내지 97질량%, 및 [B] 성분 및 [C] 성분의 합계 3 내지 10질량%로 설정된다.
또한, 이들 [B] 성분 및 [C] 성분의 함유율에 대해서, [B] 성분의 산화갈륨계 성분의 함유율이 [C] 성분의 산화게르마늄계 성분의 함유율보다 크거나 동일한 것이 광선 투과율이 우수한 투명 전도막을 수득할 수 있다는 점에서 바람직하다. [B] 성분의 함유율은 바람직하게는 [C] 성분의 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 [C] 성분의 2배 이상이다.
또한, 본 실시형태의 스퍼터링 타겟은 [A2] (a2) 산화인듐 및 (a3) 산화주석의 합계 90 내지 99질량%, 및 [B] 산화갈륨 및 [C] 산화게르마늄의 합계 1 내지 10질량%로 이루어진 금속 산화물의 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟으로서, 상기 소결체 중의 산화인듐 성분에, 주석 원자가 치환고용된 산화인듐, 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 및 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐을 포함하는, 4성분계 금속 산화물로 구성된 것일 수도 있다.
이 때, 주석 원자가 치환고용된 산화인듐, 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 및 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐은 원료인 산화인듐, 산화주석, 산화갈륨 및 산화게르마늄의 미세 분말의 소결시, 일부 산화인듐 결정에, 주석 원자, 갈륨 원자 및 게르마늄 원자가 치환고용된 것이다.
또한, 소결 원료 중 산화주석, 산화갈륨 및 산화게르마늄의 원료가 모두 산화인듐 결정에 치환고용되는 경우, 산화인듐 결정이 성장하여 노쥴 발생이 증가한다. 이에, 이들 산화주석, 산화갈륨 및 산화게르마늄의 일부만 산화인듐 결정에 치환되어 산화인듐 결정의 성장을 억제하고, 나머지 산화주석, 산화갈륨 및 산화게르마늄은 산화인듐의 결정립계에 존재하여 산화인듐의 결정 성장을 억제하도록 구성되어, 스퍼터링시 노쥴 발생을 억제할 수 있다.
또한, 스퍼터링 타겟에 있어서 [A2] 성분은 주로 산화인듐 및 산화주석으로 구성되어 있으나, 산화인듐의 일부는 주석 원자가 치환고용된 산화인듐, 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 및 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐으로 구성된다. 이들 주석 원자, 갈륨 원자 또는 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐은, 예를 들어 EPMA법에 의한 분석으로 확인할 수 있다.
또한, 상기 4성분계의 금속 산화물로 이루어진 스퍼터링 타겟에 존재하는 주석 원자 또는 갈륨 원자, 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐 결정의 최대입경이 5㎛ 이하로 제어된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 금속 원자가 치환고용된 산화인듐의 결정입경이 5㎛를 초과하는 경우 원자로 치환되지 않은 산화인듐 결정이 성장하기 때문이다. 즉, 주석 원자 또는 갈륨 원자, 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐 결정의 최대입경을 5㎛ 이하로 설정함으로써, 산화인듐 결정의 성장을 억제할 수 있다. 또한, 주석 원자 또는 갈륨 원자, 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐 결정의 최대입경이 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 스퍼터링 타겟의 제조에 사용되는 소결체를 구성하는 각 성분의 함유율은, [A2] 성분 90 내지 99질량%, 및 [B] 성분 및 [C] 성분의 합계 1 내지 10질량%로 설정된다. 이와 같이, [B] 성분 및 [C] 성분의 합계 함유율을 1 내지 10질량%로 설정하는 것은 이들 두 성분의 합계 함유율이 1질량% 미만인 경우 주석 원자 또는 갈륨 원자, 게르마늄 원자가 산화인듐 결정에 치환되는 비율이 작고 산화인듐 결정의 성장을 충분히 억제할 수 없게 될 뿐만 아니라, 스퍼터링 타겟을 사용하여 제막한 투명 전도막의 에칭 특성이 저하되기 때문이다. 또한, 이들 합계 함유율이 10질량%를 초과하는 경우에는 주석 원자 또는 갈륨 원자, 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐 결정의 입경 제어가 곤란해질 뿐만 아니라, 수득되는 투명 전도막의 전도성이 저하된다.
또한, 소결체를 구성하는 각 성분의 함유율은, 바람직하게는 [A2] 성분 90 내지 98질량%, 및 [B] 성분 및 [C] 성분의 합계 2 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 [A2] 성분 92 내지 97질량%, 및 [B] 성분 및 [C] 성분의 합계 3 내지 8질량%이다.
또한, [A2] 성분 중의 (a3) 성분인 산화주석계 성분의 함유율은 3 내지 20질량%인 것이 바람직하다. 이는 산화주석계 성분의 함유율이 3질량% 미만인 경우 스퍼터링 타겟을 사용하여 제막한 투명 전도막의 열 처리시 도핑 효과를 충분히 수득할 수 없어 전도성이 향상되지 않을 수 있고, 함유율이 20질량%를 초과하는 경우에는 투명 전도막의 열 처리시 결정화도가 향상되지 않아 열 처리 온도를 높여야 하기 때문이다. 또한, (a3) 성분의 함유율은 보다 바람직하게는 5 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 12질량%이다.
또한, 스퍼터링 타겟의 구성 성분인 [B] 성분 및 [C] 성분의 함유율에 대해서, [B] 성분의 산화갈륨계 성분의 함유율이 [C] 성분의 산화게르마늄계 성분의 함유율보다 크거나 동일한 것이 광선 투과율이 우수한 투명 전도막의 광선 투과율을 수득할 수 있다는 점에서 바람직하다. [B] 성분의 함유율은 보다 바람직하게는 [C] 성분의 1.5배 이상, 더욱 바람직하게는 [C] 성분의 2배 이상이다.
본 실시형태의 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법은, 예를 들어 산화인듐, 및 산화갈륨 및 산화게르마늄, 또는 추가로 산화주석의 혼합물을 분쇄시키고, 수득된 혼합 분말을 주물 또는 분무 건조기로 과립화하고, 이 과립화물을 압축 성형하고, 성형체를 소결한 후, 수득된 소결체를 절삭 가공함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 원료의 각 금속 산화물의 혼합 또는 분쇄는 습식 혼합 분쇄기, 예를 들어 습식 볼 밀 또는 비이드 밀 및 초음파 등을 통해 실시할 수 있다. 이 때, 분쇄물의 평균입경이 1㎛ 이하가 되도록 원료 분말의 분쇄를 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 이 금속 산화물의 소성 조건은 공기 또는 산소가스 분위기하에서 1,300 내지 1,700℃, 바람직하게는 1,450 내지 1,600℃의 소성 온도, 및 2 내지 36시간, 바람직하게는 4 내지 24시간의 소성 시간이다. 소성시 승온 속도는 2 내지 10℃/분이 바람직하다. 또한, 수득된 소결체로부터 스퍼터링 타겟을 제조하기 위해서, 소결체를 스퍼터링 장치에 장착하기에 적합한 형상으로 절삭 가공하고, 여기에 장착용 지그를 부착하는 것이 바람직하다.
상기 구성을 갖는 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 기판 상에 투명 전도막을 형성할 수 있다. 사용되는 기판 및 스퍼터링 장치는 상기 실시형태 1의 것과 동일하다.
이로써 수득된 본 실시형태의 투명 전도막은 [A1] (a1) 산화인듐 85 내지 99질량%, 및 [B] 산화갈륨 및 [C] 산화게르마늄의 합계 1 내지 15질량%로 구성된 금속 산화물의 소결체로 이루어진 투명 전도막으로서, 상기 소결체 중의 산화인듐 성분에, 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 및 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐을 포함하는, 투명 전도막이다.
또한, 이 투명 전도막에서 [A1] 성분의 함유율은 85 내지 99질량%, [B] 성분 및 [C] 성분의 함유율은 합계 1 내지 15질량%로 설정되었으며, 우수한 투명성 및 전도성을 발현하는 동시에 비정질이므로 에칭 특성이 우수하다. 이 때, 이들 [B] 성분 및 [C] 성분의 합계 함유율이 1질량% 미만인 경우 투명 전도막은 결정성을 나타내어 에칭 특성이 저하되고, [B] 성분 및 [C] 성분의 합계 함유율이 15질량%를 초과하는 경우에는 투명 전도막의 전도성이 저하된다. 또한, 투명 전도막으로서, [A1] 성분의 함유율이 90 내지 97질량%, 및 [B] 성분 및 [C] 성분의 합계 함유율이 3 내지 10질량%인 것이, 전도성 또는 에칭 특성이 보다 우수하여 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 투명 전도막은 [A2] (a2) 산화인듐 및 (a3) 산화주석의 합계 90 내지 99질량%, 및 [B] 산화갈륨 및 [C] 산화게르마늄의 합계 1 내지 10질량%의 금속 산화물의 소결체로 이루어진 투명 전도막으로서, 상기 소결체 중의 산화인듐 성분에, 주석 원자가 치환고용된 산화인듐, 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 및 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐을 포함하는, 4성분계 금속 산화물로 구성된 투명 전도막이다.
또한, 상기 4성분계의 금속 산화물로 이루어진 투명 전도막에서 [A2] 성분, 즉, (a2) 성분 및 (a3) 성분의 합계 함유율은 90 내지 99질량%이고, [B] 성분 및 [C] 성분의 합계 함유율은 1 내지 10질량%로 설정되고, 우수한 투명성 및 전도성을 발현하는 동시에 비정질이므로 에칭 특성이 우수하다. 이 때, 이들 [B] 성분 및 [C] 성분의 합계 함유율이 1질량% 미만인 경우 투명 전도막이 결정성을 나타내어 에칭 특성이 저하되고, [B] 성분 및 [C] 성분의 합계 함유율이 10질량%를 초과하는 경우에는 투명 전도막의 전도성이 저하된다. 또한, 투명 전도막은 [A2] 성분의 함유율이 90 내지 98질량%이고 [B] 성분 및 [C] 성분의 합계 함유율이 2 내지 10질량%인 것이 보다 바람직하고, [A2] 성분의 함유율이 92 내지 97질량%이고 [B] 성분 및 [C] 성분의 합계 함유율이 3 내지 8질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 4성분계의 금속 산화물로 이루어진 투명 전도막은 제막된 후, 230℃ 이상의 온도로 열 처리되어 결정성이고 전도성이 우수한 투명 전도막으로 수득될 수 있다. 또한, 열 처리 온도는, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이다. 단, 통상적으로 300℃를 초과하지 않는다. 또한, 열 처리 시간은 0.1 내지 5시간이 바람직하다. 이 열 처리는 스퍼터링 타겟을 사용하여 제막한 비정질의 투명 전도막을 패턴화 처리한 후 실시하는 것이 바람직하다. 투명 전도막의 패턴화 처리는, 예를 들어 포토리소그래피 등의 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
이로써 수득된 투명 전도막은 파장 400nm의 빛에 대한 광선 투과율이 75 내지 80%이고, 파장 550nm의 빛에 대한 광선 투과율이 90% 이상이다. 또한, 투명 전도막은 높은 전도성을 나타내고 일함수가 4.6eV보다 낮으므로, 유기 전기발광 소자의 전자 주입층과의 접속 저항을 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 이 투명 전도막은 높은 투명성 및 전도성이 요구되는 액정 표시소자 또는 유기 전기발광 표시소자 등의 각종 표시장치의 투명 전극에 바람직하게 사용된다.
실시형태 3
본 실시형태의 스퍼터링 타겟은 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어진 금속 산화물의 소결체로서, 상기 금속 산화물이 In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 10의 정수이다), In2Ga2ZnO7, InGaZnO4, InGaZn2O5, InGaZn3O6, InGaZn4O7, InGaZn5O8, InGaZn6O9 및 InGaZn7O10으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 육방정 층상 화합물을 함유하고, 산화인듐 90 내지 99질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 1 내지 10질량%의 조성을 갖는 소결체로 이루어진 것이다.
이 때, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어진 금속 산화물이 함유하는 육방정 층상 화합물 중, 일반식 In2O3(ZnO)m로 표시되는 금속 산화물은 m의 값이 2 내지 10인 화합물 중 임의의 것일 수 있으나, 이들 중에서도 m의 값이 2 내지 7인 것이 부피 저항율이 낮아 보다 바람직하다.
또한, 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어진 금속 산화물의 조성은 산화인듐을 90 내지 99질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 1 내지 10질량%로 설정된다. 이는 산화갈륨 및 산화아연의 합계 함유율이 1질량% 미만인 경우 스퍼터링 타겟을 사용하여 수득된 투명 전도막의 에칭 가공성이 저하되기 때문이다. 또한, 산화갈륨 및 산화아연의 합계 함유율이 10질량%를 초과하는 경우 수득된 투명 전도막의 전도성이 저하되기 때문이다. 또한, 금속 산화물의 조성은 바람직하게는 산화인듐 90 내지 98질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 2 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 산화인듐 92 내지 97질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 3 내지 8질량%이다.
또한, 금속 산화물에 포함되는 산화갈륨 및 산화아연에 대해서, 산화갈륨의 함유율이 산화아연의 함유율보다 크거나 동일한 것이 스퍼터링 타겟을 사용하여 수득된 투명 전도막의 투명성이 우수하므로 바람직하다. 산화갈륨의 함유율은 보다 바람직하게는 산화아연의 1.5배 이상, 더욱 바람직하게는 산화아연의 2배 이상이다.
또한, 금속 산화물에 함유되어 있는 육방정 층상 화합물에 대해서, 결정의 최대입경이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이는, 금속 산화물의 소결체에 있어서, 산화인듐의 결정의 입계에 존재하는 육방정 층상 화합물의 결정의 최대입경을 5㎛ 이하로 제어함으로써 인접하는 산화인듐 결정의 성장이 억제되어 최대입경을 10㎛ 이하로 제어할 수 있기 때문이다. 따라서, 육방정 층상 화합물의 결정의 최대입경을 3㎛ 이하로 제어하는 것이 보다 바람직하고, 이로써 소결체 내에 존재하는 산화인듐 결정의 최대입경을 7㎛ 이하로 제어할 수 있다. 이와 같이, 금속 산화물의 소결체 내에 존재하는 결정의 입경을 감소시킴으로써, 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟을 사용하여 제막할 때 노쥴 발생을 억제할 수 있게 된다. 또한, 육방정 층상 화합물의 함유율을 높일수록 산화인듐 결정의 입경 억제 효과를 향상시킬 수는 있으나, 스퍼터링 타겟을 사용하여 수득된 투명 전도막의 전도성이 저하되므로 산화갈륨 및 산화아연의 합계 함유율이 10질량% 이내의 조성범위에서 육방정 층상 화합물을 형성한다.
이 때, 금속 산화물 중의 육방정 층상 화합물은, 예를 들어 X선 회절법 및 EPMA법에 의한 분석을 통해 확인할 수 있다. 또한, 이들 육방정 층상 화합물의 결정의 최대입경은, 스퍼터링 타겟의 형상이 원형인 경우 원의 중심점(1개소), 및 중심점에서 직교하는 2개의 중심선 상의 중심점과 주연부와의 중간점(4개소)의 합계 5개소에서, 또는, 스퍼터링 타겟의 형상이 사각형인 경우 중심점(1개소), 및 사각형의 대각선 상의 중심점과 모서리부와의 중간점(4개소)의 합계 5개소에서, 타겟 표면의 연마면을 주사형 전자 현미경으로 2,500배 확대하여 50㎛ 사방의 범위 내에서 관찰되는 최대 입자의 최대입경을 측정하고, 이들 5개소의 범위 내에 각각 존재하는 최대입자의 입경을 평균낸 것이다.
또한, 본 실시형태의 스퍼터링 타겟은 산화인듐, 산화주석, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어진 금속 산화물의 소결체로서, 상기 금속 산화물이 In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 10의 정수이다), In2Ga2ZnO7, InGaZnO4, InGaZn2O5, InGaZn3O6, InGaZn4O7, InGaZn5O8, InGaZn6O9 및 InGaZn7O10으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 육방정 층상 화합물을 함유하고, 산화인듐 70 내지 94질량%, 산화주석 5 내지 20질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 l 내지 10질량%의 조성을 갖는 4성분계 금속 산화물의 소결체로 이루어진 것일 수 있다.
또한, 상기 4성분계의 금속 산화물의 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟에 있어서, 산화주석 성분의 함유율을 5 내지 20질량%로 설정하는데, 이는 산화주석의 함유율이 5질량% 미만인 경우 스퍼터링 타겟의 전기저항이 충분히 감소되지 않을 수 있고, 산화주석의 함유율이 20질량%를 초과하는 경우에는 전기저항이 높아질 수 있기 때문이다. 소결체 중의 산화주석 성분의 함유율은 보다 바람직하게는 5 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 12질량%이다. 또한, 스퍼터링 타겟에 있어서 산화갈륨 성분 및 산화아연 성분의 합계 함유율은 1 내지 10질량%로 설정된다. 이는, 산화갈륨 및 산화아연의 합계 함유율이 1질량% 미만인 경우 수득된 투명 전도막이 결정화되어 에칭 가공성이 저하되고, 산화갈륨 및 산화아연의 합계 함유율이 10질량%를 초과하는 경우에는 수득된 투명 전도막의 전도성이 저하되기 때문이다.
또한, 상기 4성분계의 금속 산화물의 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟에 있어서, 금속 산화물의 조성은 산화인듐 75 내지 93질량%, 산화주석 5 내지 15질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 2 내지 10질량%인 것이 바람직하다. 또한, 금속 산화물은 산화인듐 80 내지 90질량%, 산화주석 7 내지 12질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 3 내지 8질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 스퍼터링 타겟 중의 산화주석 및 산화아연의 함유율에 대해서, 산화주석의 함유율이 산화아연의 함유율보다 큰 것이 수득된 투명 전도막의 전도성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 산화주석의 함유율은 산화아연의 함유율의 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 2배 이상이다.
또한, 스퍼터링 타겟에 함유된 육방정 층상 화합물은 결정의 최대입경이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이는 금속 산화물의 소결체에 있어서, 산화인듐의 결정의 입계에 존재하는 육방정 층상 화합물의 결정의 최대입경을 5㎛ 이하로 제어함으로써, 여기에 인접하는 산화인듐 결정의 성장이 억제되어 최대입경을 10㎛ 이하로 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 육방정 층상 화합물의 결정의 최대입경을 3㎛ 이하로 제어하는 것이 소결체 중의 산화인듐 결정의 최대입경을 7㎛ 이하로 억제할 수 있어 보다 바람직하다. 이와 같이, 스퍼터링 타겟을 구성하는 소결체 중의 산화인듐 결정의 입경을 작게 설정함으로써, 제막시 노쥴 발생을 억제할 수 있다.
이어서, 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연, 또는 추가로 산화주석의 분말을 혼합 분쇄시키고, 수득된 미세 분말을 주물 또는 분무 건조기로 과립화하고, 이 과립화물을 압축 성형하고, 이 성형체를 소결한 후, 소결체를 절삭 가공함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 원료의 각 금속 산화물의 혼합 또는 분쇄는 습식 혼합 분쇄기, 예를 들어 습식 볼 밀 또는 비이드 밀 및 초음파 등으로 수행할 수 있다. 이 경우, 원료 분말의 분쇄는 분쇄물의 평균입경이 1㎛ 이하가 되도록 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 금속 산화물의 소성 조건은 공기 또는 산소 가스 분위기하에서 1,300 내지 1,700℃, 바람직하게는 1,450 내지 1,600℃의 소성 온도, 및 2 내지 36시간, 바람직하게는 4 내지 24시간의 소성 시간이다. 소성시 승온 속도는 2 내지 10℃/분이 바람직하다. 또한, 수득된 소결체로부터 스퍼터링 타겟을 제조하기 위해서, 소결체를 스퍼터링 장치에 장착하기에 적합한 형상으로 절삭 가공하고 여기에 장착용 지그를 부착하는 것이 바람직하다.
상기 구성을 갖는 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 기판 상에 투명 전도막을 형성할 수 있다. 사용되는 기판 및 스퍼터링 장치는 상기 실시형태 1의 것과 동일하다.
이로써 수득된 본 실시형태의 투명 전도막은 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연의 금속 산화물로서, 산화인듐 90 내지 99질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 1 내지 10질량%의 조성을 갖는 금속 산화물로 구성된 것이다.
또한, 투명 전도막은 산화인듐 90 내지 99질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 1 내지 10질량%의 조성을 갖는 금속 산화물로 구성되므로 우수한 투명성 및 전도성을 발현하는 동시에, 비정질이므로 에칭 특성이 우수하다. 이 때, 이들 산화갈륨 및 산화아연의 합계 함유율이 1질량% 미만인 경우 투명 전도막이 결정성을 나타내어 에칭 특성이 저하되고, 산화갈륨 및 산화아연의 합계 함유율이 10질량%를 초과하는 경우에는 투명 전도막의 전도성이 저하된다. 또한, 투명 전도막으로서, 산화인듐 90 내지 98질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 2 내지 10질량%의 조성을 갖는 것이 전도성 또는 에칭 특성이 보다 우수하여 바람직하고, 산화인듐 92 내지 97질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 3 내지 8질량%의 조성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 투명 전도막은 산화인듐, 산화주석, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어진 금속 산화물로서, 산화인듐 70 내지 94질량%, 산화주석 5 내지 20질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 1 내지 10질량%의 조성을 갖는 4성분계 금속 산화물로 구성되어 있는 것일 수 있다.
또한, 상기 4성분계의 금속 산화물로 이루어진 투명 전도막은 산화인듐 70 내지 94질량%, 산화주석 5 내지 20질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 1 내지 10질량%의 조성을 갖는 금속 산화물로 구성됨으로써, 우수한 투명성 및 전도성을 발현하는 동시에, 비정질이어서 에칭 특성이 우수하다. 여기서, 투명 전도막 중의 산화주석의 함유율을 5 내지 20질량%로 설정하는 것은, 산화주석의 함유율이 5질량% 미만인 경우 투명 전도막의 전기저항이 감소되지 않을 수 있고, 산화주석의 함유율이 20질량%를 초과하는 경우에는 전기저항이 높아질 수 있기 때문이다.
또한, 상기 4성분계의 금속 산화물로 이루어진 투명 전도막은, 산화주석의 함유율이 산화아연의 함유율보다 큰 것이 전도성이 우수하여 바람직하다. 또한, 투명 전도막 중의 산화주석의 함유율은 보다 바람직하게는 산화아연의 1.5배 이상, 더욱 바람직하게는 산화 아연의 2배 이상이다.
또한, 금속 산화물로 이루어진 투명 전도막 중의 산화갈륨 및 산화아연의 합계 함유율을 1 내지 10질량%로 설정하는 것은, 이들 함유율이 1질량% 미만인 경우 투명 전도막이 결정성을 나타내어 에칭 특성이 저하되고, 이들의 함유율이 10질량%를 초과하는 경우에는 투명 전도막의 전도성이 저하되기 때문이다.
금속 산화물의 조성은 바람직하게는 산화인듐 75 내지 93질량%, 산화주석 5 내지 15질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 2 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 산화인듐 80 내지 90질량%, 산화주석 7 내지 12질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 3 내지 8질량%이다.
또한, 상기 4성분계의 금속 산화물로 이루어진 비정질의 투명 전도막은 제막 후 230℃ 이상의 온도로 열 처리됨으로써, 결정성을 나타내고 보다 전도성이 높은 투명 전도막으로 수득될 수 있다. 열 처리 온도는, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이다. 단, 통상적으로 300℃를 초과하지 않는다. 또한, 열 처리 시간은 0.1 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 열 처리는 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 수득된 비정질 투명 전도막을 패턴화 처리한 후 수행하는 것이 바람직하다. 패턴화 처리는, 예를 들어 포토리소그래피법 등의 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
이로써 수득된 투명 전도막은 파장 400nm의 빛에 대한 광선 투과율이 약 75%, 파장 550nm의 빛에 대한 광선 투과율이 약 90%로서 투명성이 우수하고, 높은 전도성을 가지며 일함수가 4.6eV 이하이므로, 유기 전기발광 소자의 전자 주입층과의 접속 저항을 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 이 투명 전도막은 높은 투명성 및 전도성이 요구되는 액정 표시소자 또는 유기 전기발광 표시소자 등의 각종 표시장치의 투명 전극에 바람직하게 사용된다.
[ 실시예 ]
실시예 1
(1) 스퍼터링 타겟의 제조
원료 산화인듐 분말 90질량부, 산화주석 분말 10질량부를 습식 볼 밀에 공급하고, 10시간 동안 혼합 분쇄시켜 평균입경 2㎛의 원료 분말을 수득하였다.
이어서, 수득된 원료 분말을 분무 건조기로 건조시키고 과립화한 후, 소성로에 넣고 1400℃에서 4시간 동안 소결하였다. 또한, 수득된 소결체를 연마기로 분쇄시킨 후, 햄머 밀 및 제트 밀로 분쇄시켜 평균입경 6㎛의 소결체 분말을 수득하였다.
이어서, 수득된 소결체 분말에 산화인듐 분말 30질량부 및 산화주석 분말 3.3질량부를 새로 첨가하고, 이를 모두 습식 볼 밀에 공급하여 24시간 동안 혼합 분쇄시켜 평균입경 2㎛의 혼합 분말을 수득하였다.
이어서, 이 혼합 분말을 분무 건조기로 건조시켜 과립화한 후, 압축 성형기로 직경 10cm 및 두께 5mm의 원반으로 성형하고, 이 원반을 소성로에 넣어 산소 가스 가압 분위기하의 1500℃의 온도에서 8시간 동안 소결하였다.
이로써 수득된 소결체의 주석 원자 함유율은 인듐 원자 및 주석 원자의 합계에 대하여 9.3원자%이었다. 또한, 이 소결체 표면을 연마한 후, 원반의 중심점(1개소), 및 중심점에서 직교하는 2개의 중심선 상의 중심점과 주연부와의 중간점(4개소)의 합계 5개소에서, 주사형 전자 현미경으로 2,500배 확대 사진을 촬영하여 50㎛ 사방의 범위 내에서 관찰되는 최대의 결정 입자의 최대입경을 측정하고, 이들 5개소의 범위 내에 존재하는 최대 결정 입자의 최대입경의 평균치를 산출한 결과, 2.8㎛이었다. 또한, 이 소결체의 밀도는 이론치의 98%에 해당하는 7.0g/cm3이었다. 또한, 4탐침법으로 측정한 소결체의 부피 저항치는 0.61×10-3Ω·cm이었다.
이로써 수득된 소결체를 절삭 가공하여, 직경 약 10cm 및 두께 약 5mm의 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 이 스퍼터링 타겟의 조성 및 물성의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(2) 노쥴 발생 유무의 관찰
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을, 구리로 제조된 플레이트에 점착시켜 DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 장착하고, 아르곤 가스에 3%의 수소 가스를 첨가한 혼합 가스 분위기하에서 30시간 동안 연속 스퍼터링을 수행하였다. 스퍼터링 조건은 압력 3×10-1Pa, 도달 압력 5×10-4Pa, 기판 온도 25℃ 및 투입 전력 100W이었다. 또한, 분위기 가스에 수소 가스를 첨가하는 것은 노쥴의 발생을 촉진하기 위함이다.
또한, 스퍼터링 후 타겟 표면의 변화를 관찰하기 위해 실체 현미경으로 50배 확대하여 시야 3mm2 중에 발생한 20㎛ 이상의 노쥴에 대하여 수평균을 계측하는 방법을 사용하였다. 그 결과, 스퍼터링 타겟의 표면에 노쥴 발생이 관찰되지 않았다.
(3) 투명 전도막의 제조
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 장착하여, 실온에서 유리 기판 상에 투명 전도막을 제조하였다. 스퍼터링 조건은 아르곤 가스에 소량의 산소 가스를 혼입한 혼합 가스의 분위기하에서 스퍼터링 압력 3×10-1Pa, 도달 압력 5×10-4Pa, 기판 온도 25℃, 투입 전력 100W 및 제막 시간 20분이었다.
그 결과, 유리 기판 상에 막 두께 약 2,000Å의 투명 전도막이 형성된 투명 전도성 유리가 수득되었다.
(4) 투명 전도막의 평가
상기 (3)에서 수득된 투명 전도성 유리 상의 투명 전도막의 전도성에 대하여 4탐침법으로 투명 전도막의 비저항을 측정한 결과, 240×10-6Ω·cm이었다. 또한, 이 투명 전도막의 투명성은 분광 광도계로 파장 550nm의 광선에 대한 광선 투과율을 측정한 결과 90%로서 우수한 투명성을 나타내었다.
실시예 2
(1) 스퍼터링 타겟의 제조
원료 산화인듐 85질량부, 산화주석 10질량부, 및 제 3 원소의 산화물로서 산화갈륨을 5질량부를 사용하여 원료 분말을 제조하고, 상기 실시예 1의 (1)과 동일하게 소결한 후, 분쇄시켰다.
이어서, 수득된 소결체 분말에 산화인듐 25.5질량부, 산화주석 3질량부 및 산화갈륨 1.5질량부를 새로 첨가하고 분쇄시켜 혼합 분말을 수득한 후, 상기 실시예 1의 (1)과 동일하게 수행하여 소결체를 수득하였다. 이 소결체를 절삭 가공한 스퍼터링 타겟의 조성 및 물성의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
(3) 노쥴 발생 유무의 관찰 및 투명 전도막의 평가
상기 실시예 1의 (2) 및 (4)와 동일하게 수행하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 3
(1) 스퍼터링 타겟의 제조
원료 산화인듐 85질량부, 산화주석 10질량부, 및 제 3 원소의 산화물로서 산화세륨을 5질량부를 사용하여 원료 분말을 제조하고, 상기 실시예 1의 (1)과 동일하게 수행하여 소결한 후, 분쇄시켰다.
이어서, 수득된 소결체 분말에 산화인듐 25.5질량부, 산화주석 3질량부, 및 산화세륨 1.5질량부를 새로 첨가하고 분쇄시켜 혼합 분말을 수득한 후, 상기 실시예 1의 (1)과 동일하게 수행하여 소결체를 수득하였다. 이 소결체를 절삭 가공한 스퍼터링 타겟의 조성 및 물성의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
(3) 노쥴 발생 유무의 관찰 및 투명 전도막의 평가
실시예 1의 (2) 및 (4)와 동일하게 수행하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 1
(1) 스퍼터링 타겟의 제조
원료 산화인듐 분말 90질량부, 산화주석 분말 10질량부를 습식 볼 밀에 공급하고, 10시간 동안 혼합 분쇄시켜 평균입경 2㎛의 원료 분말을 수득하였다.
이어서, 이 원료 분말을 분무 건조기로 건조시켜 과립화한 후, 압축 성형기로 직경 10cm 및 두께 5mm의 원반으로 성형하고, 이 원반을 소성로에 넣어서 산소 가스 가압 분위기하에서 1500℃의 온도에서 8시간 동안 소결하고, 그 소결체를 절삭 가공하여 스퍼터링 타겟을 수득하였다.
(2) 투명 전도막의 제조
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
(3) 노쥴 발생 유무의 관찰 및 투명 전도막의 평가
상기 실시예 1의 (2) 및 (4)와 동일하게 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
실시예 4
(1) 스퍼터링 타겟의 제조
원료 산화인듐 분말 86질량부, 산화갈륨 분말 10질량부 및 산화게르마늄 분말 4질량부를 습식 볼 밀에 공급하고, 10시간 동안 혼합 분쇄시켜 평균입경 1.8 내지 2㎛의 원료 분말을 수득하였다. 이어서, 수득된 원료 분말을 분무 건조기로 건조시켜 과립화하고, 수득된 입자를 금형에 충전시키고 압축기로 가압 성형하여, 직경 10cm 및 두께 5mm의 원반형 성형체를 수득하였다.
이어서, 이 성형체를 소결로에 넣고, 산소 가스 가압 분위기하에서 1420 내지 1480℃의 온도에서 6시간 동안 소결하였다.
이로써 수득된 소결체의 조성을 분석한 결과, [A1] 성분의 함유율은 86질량%, [B] 성분의 함유율은 10질량%, [C] 성분의 함유율은 4질량%이었다. 또한, 이 소결체를 EPMA법으로 분석한 결과, 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 결정 및 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐 결정이 존재하는 것으로 확인되었다. 이 밖에, 인듐 원자가 치환고용된 산화갈륨 및 인듐 원자가 치환고용된 산화게르마늄이 존재하는 것도 확인되었다. 또한, 원반형의 소결체의 중심점(1개소), 및 중심점에서 직교하는 2개의 중심선 상의 중심선과 주연부와의 중간점(4개소)의 합계 5개소에서, 주사형 전자 현미경으로 2,500배 확대 사진을 촬영하여 50㎛ 사방의 범위 내에서 관찰되는 최대의 결정 입자의 최대입경을 측정하고, 이들 5개소의 범위 내에 존재하는 최대 결정 입자의 최대입경의 평균치를 산출한 결과, 2.3㎛이었다. 또한, 이 소결체의 밀도는 이론치의 96%에 해당하는 6.65g/cm3이었다. 또한, 4탐침법으로 측정한 소결체의 부피 저항치는 3.8×10-3Ω·cm이었다.
이로써 수득된 소결체를 절삭 가공하여, 직경 약 10cm 및 두께 약 5mm의 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
(2) 노쥴 발생 유무의 관찰
상기 실시예 1의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
그 결과, 스퍼터링 타겟의 표면에서 노쥴 발생이 관찰되지 않았다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(3) 투명 전도막의 제조
상기 실시예 1의 (3)과 동일하게 제조하였다.
이 결과, 유리 기판 상에 막 두께 약 2,000Å의 투명 전도막이 형성된 투명 전도성 유리가 수득되었다.
(4) 투명 전도막의 평가
상기 (3)에서 수득된 투명 전도성 유리 상의 투명 전도막에 대하여 하기 항목을 평가하였다. 이들 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
(i) 전도성
전도성에 대해서 4탐침법으로 투명 전도막의 비저항을 측정하였다. 그 결과, 비저항은 480×10-6Ω·cm이었다.
(ii) 투명성
투명성에 대해서 분광 광도계로 광선 투과율을 측정하였다. 그 결과, 파장 400nm의 광선에 대한 광선 투과율은 78%이었고, 파장 550nm의 광선에 대한 광선 투과율은 91%이었다.
(iii) 결정성
결정성을 X선 회절법으로 측정하였다. 그 결과, 이 투명 전도막은 비정질이었다.
(iv) 에칭 특성
에칭 특성을 평가하기 위해서, 에칭액으로서 농도 3.5질량%의 옥살산 수용액을 사용하여 30℃에서 에칭을 실시하였다. 또한, 에칭 후의 투명 전도막의 에칭면 상태를 실체 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 투명 전도막의 에칭면에 막의 잔사가 존재하지 않음이 확인되었다.
또한, 에칭액으로서 질산:인산:아세트산:물=2:17:1800:1000의 혼합산을 사용하는 것을 제외하고, 상기와 동일한 조작을 수행하여 에칭 특성을 평가하였다. 그 결과, 투명 전도막의 에칭면에 막의 잔사가 존재하지 않음이 확인되었다.
(v) 일함수
일함수를 대기 자외광 전자 분광법으로 측정하였다. 그 결과, 이 투명 전도막의 일함수는 4.4eV이었다.
실시예 5
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 91질량부, 산화갈륨 6질량부 및 산화게르마늄 3질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 4의 (4)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 6
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 93질량부, 산화갈륨 4질량부 및 산화게르마늄 3질량부를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 4의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4의 (3)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 실시예 4의 (4)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 7
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 95질량부, 산화갈륨 3질량부 및 산화게르마늄 2질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 4의 (4)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
비교예 2
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료로서 산화인듐의 분말만을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 관찰하였다. 30시간 동안 연속 스퍼터링한 후 스퍼터링 타겟 표면을 50배로 확대한 시야 3mm2 중에 45개의 노쥴이 관찰되었다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여, 상기 실시예 4의 (4)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
비교예 3
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 94질량부, 및 산화갈륨 6질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 관찰하였다. 30시간 동안 연속 스퍼터링한 후 스퍼터링 타겟 표면을 50배로 확대한 시야 3mm2 중에 24개의 노쥴이 관찰되었다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여, 상기 실시예 4의 (4)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
비교예 4
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 94질량부 및 산화게르마늄 6질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 관찰하였다. 30시간 동안 연속 스퍼터링한 후 스퍼터링 타겟 표면을 50배로 확대한 시야 3mm2 중에 21개의 노쥴이 관찰되었다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 4의 (4)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pat00002
Figure pat00003
실시예 8
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 86질량부, 산화주석 6질량부, 산화갈륨 6질량부 및 산화게르마늄 2질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (1)과 동일하게 수행하여 소결체를 수득하였다. 이 소결체를 EPMA법으로 분석한 결과, 주석 원자가 치환고용된 산화인듐 결정, 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 결정 및 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐 결정이 존재함이 확인되었다. 그 밖에, 인듐 원자가 치환고용된 산화주석, 인듐 원자가 치환고용된 산화갈륨 및 인듐 원자가 치환고용된 산화게르마늄도 존재하는 것으로 확인되었다. 이어서, 소결체를 상기 실시예 4의 (1)과 동일하게 가공하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 4의 (4)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 또한, 이 투명 전도막을 250℃로 열 처리하고, 비저항을 4탐침법으로 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
실시예 9
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 88질량부, 산화주석 6질량부, 산화갈륨 4질량부 및 산화게르마늄 2질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 실시예 8의 (2)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
실시예 10
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 83질량부, 산화주석 8질량부, 산화갈륨 6질량부 및 산화게르마늄 3질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 실시예 8의 (2)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
실시예 11
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 85질량부, 산화주석 8질량부, 산화갈륨 4질량부 및 산화게르마늄 3질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 실시예 8의 (2)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
실시예 12
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 82질량부, 산화주석 8질량부, 산화갈륨 6질량부 및 산화게르마늄 4질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (3)과 동일하게 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 실시예 8의 (2)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
실시예 13
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 84질량부, 산화주석 8질량부, 산화갈륨 4질량부 및 산화게르마늄 4질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 실시예 8의 (2)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
비교예 5
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 90질량부 및 산화주석 10질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 실시예 8의 (2)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
비교예 6
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 90질량부, 산화주석 5질량부 및 산화갈륨 5질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 8의 (2)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
비교예 7
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 90질량부, 산화주석 5질량부 및 산화게르마늄 5질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 8의 (2)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
비교예 8
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 70질량부, 산화주석 10질량부, 산화갈륨 10질량부 및 산화게르마늄 10질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 4의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 실시예 8의 (2)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
실시예 14
(1) 스퍼터링 타겟의 제조
원료 산화인듐 분말 93질량%, 산화갈륨 분말 4질량% 및 산화아연 분말 3질량%를 혼합하고, 이들 금속 산화물의 혼합 분말을 습식 볼 밀에 공급하여 10시간 동안 혼합 분쇄시켜 평균입경 1.8 내지 2㎛의 원료 분말을 수득하였다. 이어서, 수득된 원료 분말을 분무 건조기로 건조시켜 과립화하고, 수득된 과립화물을 금형에 충전시키고, 압축기로 가압 성형하여 직경 10cm 및 두께 5mm의 원반형 성형체를 수득하였다.
이어서, 이 성형체를 소결로에 넣고, 산소 가스 가압 분위기하에서 1420 내지 1480℃의 온도에서 6시간 동안 소결하였다.
수득된 소결체를 X선 회절법 및 EPMA법으로 분석한 결과, In2O3(ZnO)4 및 InGaZnO4로 표시되는 육방정 층상 화합물이 생성되었음이 확인되었다. 또한, 이 원반형의 소결체의 중심점(1개소), 및 중심점에서 직교하는 2개의 중심선 상의 중심점과 주연부와의 중간점(4개소)의 합계 5개소에서, 주사형 전자 현미경으로 2,500배 확대 사진을 촬영하여 50㎛ 사방의 범위 내에서 관찰되는 최대의 결정 입자의 최대입경을 측정하고, 이들 5개소의 범위 내에 존재하는 최대 결정 입자의 최대입경의 평균치를 산출한 결과 2.8㎛이었다. 또한, 이 소결체의 밀도는 이론치의 94%에 해당하는 6.6g/cm3이었다. 또한, 4탐침법으로 측정한 소결체의 부피 저항치는 2.4×10-3Ω·cm이었다.
이로써 수득된 소결체를 절삭 가공하여, 직경 약 10cm 및 두께 약 5mm의 스퍼터링 타겟을 제조하였다.
(2) 노쥴 발생 유무의 관찰
실시예 1의 (2)와 동일하게 확인하였다.
그 결과, 스퍼터링 타겟의 표면에 노쥴 발생이 관찰되지 않았다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
(3) 투명 전도막의 제조
실시예 1의 (3)과 동일하게 제조하였다.
그 결과, 유리 기판 상에 막 두께 약 2,000Å의 투명 전도막이 형성된 투명 전도성 유리가 수득되었다.
(4) 투명 전도막의 평가
상기 (3)에서 수득된 투명 전도성 유리 상의 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 4의 (4)와 동일하게 평가하였다. 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
실시예 15
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 91질량부, 산화갈륨 6질량부 및 산화아연 3질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 수득된 스퍼터링 타겟 중에 In2Ga2ZnO7로 표시되는 육방정 층상 화합물이 생성되었음이 확인되었다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 14의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 상기 실시예 14의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 이 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 14의 (4)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
실시예 16
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 94질량부, 산화갈륨 4질량부 및 산화아연 2질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 수득된 스퍼터링 타겟 중에 InGaZnO4로 표시되는 육방정 층상 화합물이 생성되었음이 확인되었다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 14의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 14의 (4)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
실시예 17
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 92질량부, 산화갈륨 6질량부 및 산화아연 2질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 수득된 스퍼터링 타겟 중에 In2Ga2ZnO7로 표시되는 육방정 층상 화합물이 생성되었음이 확인되었다.
이어서, 이 스퍼터링 타겟에 대하여 스퍼터링시의 노쥴의 발생 유무의 관찰을 상기 실시예 14의 (2)와 동일하게 실시하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 l4의 (4)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
비교예 9
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료로서 산화인듐 90질량부 및 산화갈륨 10질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 수득된 스퍼터링 타겟 중의 육방정 층상 화합물의 생성은 확인되지 않았다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 14의 (2)와 동일하게 관찰하였다. 30시간 동안 연속 스퍼터링한 후 스퍼터링 타겟 표면을 50배로 확대한 시야 3mm2 중에 21개의 노쥴이 관찰되었다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴의 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (3)과 같이 하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 14의 (4)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
비교예 10
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 90질량부 및 산화아연 10질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 수득된 스퍼터링 타겟 중에 In2O3(ZnO)7로 표시되는 육방정 층상 화합물이 생성되었음이 확인되었다.
이어서, 이 스퍼터링 타겟에 대하여 스퍼터링시의 노쥴의 발생 유무의 관찰을 상기 실시예 14의 (2)와 동일하게 실시하였다. 30시간 동안 연속 스퍼터링한 후 스퍼터링 타겟 표면을 50배로 확대한 시야 3mm2 중에 노쥴이 관찰되지 않았다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴의 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 14의 (4)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
비교예 11
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 95질량부 및 산화갈륨 5질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 수득된 스퍼터링 타겟 중에 육방정 층상 화합물의 생성은 확인되지 않았다.
이어서, 이 스퍼터링 타겟에 대하여 스퍼터링시의 노쥴의 발생 유무의 관찰을 상기 실시예 14의 (2)와 동일하게 실시하였다. 30시간 동안 연속 스퍼터링한 후 스퍼터링 타겟 표면을 50배로 확대한 시야 3mm2 중에 32개의 노쥴이 관찰되었다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 14의 (4)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
비교예 12
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 97질량부 및 산화아연 3질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 수득된 스퍼터링 타겟 중에 In2O3(ZnO)4로 표시되는 육방정 층상 화합물이 생성되었음이 확인되었다.
이어서, 이 스퍼터링 타겟에 대하여 스퍼터링시의 노쥴의 발생 유무의 관찰을 상기 실시예 14의 (2)와 동일하게 실시하였다. 30시간 동안 연속 스퍼터링한 후 스퍼터링 타겟 표면을 50배로 확대한 시야 3mm2 중에 12개의 노쥴이 관찰되었다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 14의 (4)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
Figure pat00008
Figure pat00009
실시예 18
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 86질량부, 산화주석 6질량부, 산화갈륨 6질량부 및 산화아연 2질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 수득된 스퍼터링 타겟 중에 In2Ga2ZnO7로 표시되는 육방정 층상 화합물이 생성되었음이 확인되었다.
이어서, 이 스퍼터링 타겟에 대하여 스퍼터링시의 노쥴의 발생 유무의 관찰을 상기 실시예 14의 (2)와 동일하게 실시하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 14의 (4)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 또한, 이 투명 전도막을 250℃로 열 처리하고, 비저항을 4탐침법으로 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
실시예 19
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 86질량부, 산화주석 6질량부, 산화갈륨 4질량부 및 산화아연 2질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 수득된 스퍼터링 타겟 중에 In2Ga2ZnO7로 표시되는 육방정 층상 화합물이 생성되었음이 확인되었다.
이어서, 이 스퍼터링 타겟에 대하여 스퍼터링시의 노쥴의 발생 유무의 관찰을 상기 실시예 14의 (2)와 동일하게 실시하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 18의 (2)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
실시예 20
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 84질량부, 산화주석 8질량부, 산화갈륨 5질량부 및 산화아연 3질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 수득된 스퍼터링 타겟 중에 InGaZnO4로 표시되는 육방정 층상 화합물이 생성되었음이 확인되었다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 14의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 18의 (2)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
실시예 21
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 85질량부, 산화주석 8질량부, 산화갈륨 4질량부 및 산화아연 3질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 수득된 스퍼터링 타겟 중에 InGaZnO4로 표시되는 육방정 층상 화합물이 생성되었음이 확인되었다.
이어서, 수득된 스퍼터링 타겟에 대한 스퍼터링시의 노쥴 발생 유무를 상기 실시예 14의 (2)와 동일하게 관찰하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 18의 (2)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
실시예 22
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 85질량부, 산화주석 8질량부, 산화갈륨 3질량부 및 산화아연 4질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 수득된 스퍼터링 타겟 중에 InGaZn2O5로 표시되는 육방정 층상 화합물이 생성되었음이 확인되었다.
이어서, 이 스퍼터링 타겟에 대하여 스퍼터링시의 노쥴의 발생 유무의 관찰을 상기 실시예 14의 (2)와 동일하게 실시하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 18의 (2)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
실시예 23
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 86질량부, 산화주석 8질량부, 산화갈륨 2질량부 및 산화아연 4질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 수득된 스퍼터링 타겟 중에 In2O3(ZnO)4 및 InGaZnO4로 표시되는 육방정 층상 화합물이 생성되었음이 확인되었다.
이어서, 이 스퍼터링 타겟에 대하여 스퍼터링시의 노쥴의 발생 유무의 관찰을 상기 실시예 14의 (2)와 동일하게 실시하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (3)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 18의 (2)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
비교예 13
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 90질량부 및 산화주석 10질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 수득된 스퍼터링 타겟 중에 육방정 층상 화합물의 생성은 확인되지 않았다.
이어서, 이 스퍼터링 타겟에 대하여 스퍼터링시의 노쥴의 발생 유무의 관찰을 상기 실시예 14의 (2)와 동일하게 실시하였다. 30시간 동안 연속 스퍼터링한 후 스퍼터링 타겟 표면을 50배로 확대한 시야 3mm2 중에 43개의 노쥴이 관찰되었다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 18의 (2)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 13에 나타낸다.
비교예 14
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 노쥴 발생 유무의 관찰
원료 산화인듐 88질량부, 산화주석 9질량부 및 산화아연 3질량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (1)과 동일하게 수행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 수득된 스퍼터링 타겟 중에 육방정 층상 화합물의 생성은 확인되지 않았다.
이어서, 이 스퍼터링 타겟에 대하여 스퍼터링시의 노쥴의 발생 유무의 관찰을 상기 실시예 14의 (2)와 동일하게 실시하였다.
수득된 스퍼터링 타겟의 조성, 물성 및 노쥴 발생 유무의 관찰 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
(2) 투명 전도막의 제조 및 평가
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 14의 (3)과 동일하게 수행하여 투명 전도막을 제조하였다.
이어서, 수득된 투명 전도막에 대하여 상기 실시예 18의 (2)와 동일하게 수행하여 투명 전도막을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 13에 나타낸다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
본 발명의 스퍼터링 타겟을 사용하여 투명 전도막을 제막하는 경우 노쥴 발생이 억제되어 안정적이면서 양호한 생산성의 제막을 달성할 수 있어, 고품질의 투명 전도막을 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 전도막은 약산에 의해 에칭 가공을 실시할 수 있으므로, 박막 트랜지스터 등의 배선 재료에 악영향을 끼치지 않고 전극 가공을 수행할 수 있다.

Claims (9)

  1. [A1] (a1) 산화인듐 85 내지 99질량%, 및 [B] 산화갈륨 및 [C] 산화게르마늄의 합계 1 내지 15질량%로 구성된 금속 산화물의 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟으로서, 상기 소결체 중의 산화인듐 성분에, 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 및 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐을 포함하는
    스퍼터링 타겟.
  2. 제 1 항에 있어서,
    갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐, 또는 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐의 결정의 최대입경이 각각 5㎛ 이하인 스퍼터링 타겟.
  3. [A1] (a1) 산화인듐 85 내지 99질량%, 및 [B] 산화갈륨 및 [C] 산화게르마늄의 합계 1 내지 15질량%로 구성된 금속 산화물로 이루어진 투명 전도막으로서, 산화인듐 성분에, 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 및 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐을 포함하는
    투명 전도막.
  4. [A2] (a2) 산화인듐 및 (a3) 산화주석의 합계 90 내지 99질량%, 및 [B] 산화갈륨 및 [C] 산화게르마늄의 합계 1 내지 10질량%로 구성된 금속 산화물로 이루어진 투명 전도막으로서, 산화인듐 성분에, 주석 원자가 치환고용된 산화인듐, 갈륨 원자가 치환고용된 산화인듐 및 게르마늄 원자가 치환고용된 산화인듐을 포함하는
    투명 전도막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    230℃ 이상의 온도로 열 처리된 것인 투명 전도막.
  6. 제 1 항에 따른 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 제막하는, 투명 전도막의 제조방법.
  7. 산화인듐, 산화주석, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어진 금속 산화물로서, 산화인듐 70 내지 94질량%, 산화주석 5 내지 20질량%, 및 산화갈륨 및 산화아연의 합계 1 내지 10질량%의 조성을 갖는 금속 산화물로 이루어진
    투명 전도막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    230℃ 이상의 온도로 열 처리된 것인 투명 전도막.
  9. 제 7 항에 있어서,
    패턴화 처리된 후, 230℃ 이상의 온도로 열 처리된 것인 투명 전도막.
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Families Citing this family (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2400881C (en) * 2001-08-31 2006-12-19 Canon Kabushiki Kaisha Liquid ejection head and image-forming apparatus using the same
JP4917725B2 (ja) * 2001-09-26 2012-04-18 東ソー株式会社 透明導電膜およびその製造方法並びにその用途
KR101002492B1 (ko) 2002-08-02 2010-12-17 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 스퍼터링 타겟, 소결체, 이들을 사용하여 제조한 도전막,유기 ｅｌ 소자, 및 이것에 사용하는 기판
US7635440B2 (en) * 2003-03-04 2009-12-22 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Sputtering target, thin film for optical information recording medium and process for producing the same
US7601661B2 (en) * 2003-12-25 2009-10-13 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Indium oxide-tin oxide powder and sputtering target using the same
WO2005086180A1 (ja) * 2004-03-09 2005-09-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 薄膜トランジスタ及び薄膜トランジスタ基板及びこれらの製造方法及びこれらを用いた液晶表示装置及び関連する装置及び方法、並びに、スパッタリングターゲット及びこれを用いて成膜した透明導電膜及び透明電極及び関連する装置及び方法
JP4428698B2 (ja) * 2004-03-31 2010-03-10 出光興産株式会社 酸化インジウム−酸化セリウム系スパッタリングターゲット及び透明導電膜及び透明導電膜の製造方法
US7300617B2 (en) * 2004-05-13 2007-11-27 David Gerling Method of making fusion cast articles
US8681077B2 (en) 2005-03-18 2014-03-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device, and display device, driving method and electronic apparatus thereof
JP5058469B2 (ja) * 2005-09-06 2012-10-24 キヤノン株式会社 スパッタリングターゲットおよび該ターゲットを用いた薄膜の形成方法
TWI417604B (zh) * 2005-12-28 2013-12-01 Semiconductor Energy Lab 顯示裝置
JP4816137B2 (ja) * 2006-02-24 2011-11-16 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜及び透明導電性基材
JP2007250369A (ja) 2006-03-16 2007-09-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 透明導電性膜およびその製造方法
KR100785038B1 (ko) * 2006-04-17 2007-12-12 삼성전자주식회사 비정질 ＺｎＯ계 ＴＦＴ
JP4162094B2 (ja) * 2006-05-30 2008-10-08 三菱重工業株式会社 常温接合によるデバイス、デバイス製造方法ならびに常温接合装置
JP5007792B2 (ja) * 2006-08-24 2012-08-22 株式会社ブリヂストン ｐ型Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜の成膜方法
JP5244327B2 (ja) * 2007-03-05 2013-07-24 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット
EP2096188B1 (en) * 2006-12-13 2014-01-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sputtering target
JP5143410B2 (ja) * 2006-12-13 2013-02-13 出光興産株式会社 スパッタリングターゲットの製造方法
KR101509663B1 (ko) * 2007-02-16 2015-04-06 삼성전자주식회사 산화물 반도체층 형성 방법 및 이를 이용한 반도체 소자제조방법
KR101334181B1 (ko) * 2007-04-20 2013-11-28 삼성전자주식회사 선택적으로 결정화된 채널층을 갖는 박막 트랜지스터 및 그제조 방법
JP5522889B2 (ja) * 2007-05-11 2014-06-18 出光興産株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｓｎ系酸化物焼結体、及び物理成膜用ターゲット
US7935964B2 (en) * 2007-06-19 2011-05-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Oxide semiconductors and thin film transistors comprising the same
WO2008156312A2 (en) * 2007-06-19 2008-12-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Oxide semiconductors and thin film transistors comprising the same
US8440115B2 (en) * 2007-07-06 2013-05-14 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Oxide sintered body and production method therefor, target, and transparent conductive film and transparent conductive substrate obtained by using the same
JP5464319B2 (ja) * 2007-10-03 2014-04-09 三井金属鉱業株式会社 酸化インジウム系ターゲット
CN101188149B (zh) * 2007-11-15 2010-06-02 北京航空航天大学 一种Ge掺杂的AZO透明导电膜及其制备方法
EP2062857A1 (en) * 2007-11-21 2009-05-27 Corning SAS Thermoelectric materials comprising a matrix of In2O3 with regions of In2Ge2O7 dispersed therein, thermoelectric elements and methods of making the same
CN103258857B (zh) * 2007-12-13 2016-05-11 出光兴产株式会社 使用了氧化物半导体的场效应晶体管及其制造方法
KR101240167B1 (ko) * 2008-02-13 2013-03-07 삼성코닝정밀소재 주식회사 산화인듐주석 소결체 및 타겟
JP5397369B2 (ja) * 2008-03-06 2014-01-22 住友金属鉱山株式会社 半導体発光素子、該半導体発光素子の製造方法および該半導体発光素子を用いたランプ
KR101496148B1 (ko) * 2008-05-15 2015-02-27 삼성전자주식회사 반도체소자 및 그 제조방법
TWI532862B (zh) * 2008-05-22 2016-05-11 Idemitsu Kosan Co A sputtering target, a method for forming an amorphous oxide film using the same, and a method for manufacturing a thin film transistor
JP5288142B2 (ja) * 2008-06-06 2013-09-11 出光興産株式会社 酸化物薄膜用スパッタリングターゲットおよびその製造法
JP5202630B2 (ja) * 2008-06-10 2013-06-05 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 スパッタリング用酸化物焼結体ターゲット及びその製造方法
TWI473896B (zh) * 2008-06-27 2015-02-21 Idemitsu Kosan Co From InGaO 3 (ZnO) crystal phase, and a method for producing the same
CN102089256A (zh) * 2008-07-07 2011-06-08 Jx日矿日石金属株式会社 氧化物烧结体、包含该烧结体的溅射靶、该烧结体的制造方法及该烧结体溅射靶的制造方法
CN102132414B (zh) * 2008-08-27 2013-05-22 出光兴产株式会社 场效应型晶体管、其制造方法和溅射靶
WO2010032422A1 (ja) 2008-09-19 2010-03-25 出光興産株式会社 酸化物焼結体及びスパッタリングターゲット
US9096921B2 (en) * 2008-09-26 2015-08-04 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Transparent conductive film and touch panel
US8641932B2 (en) 2008-12-15 2014-02-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sintered complex oxide and sputtering target comprising same
JP2013175240A (ja) * 2008-12-26 2013-09-05 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 静電容量式タッチパネル及び該タッチパネルを備えた液晶表示装置
JP5375536B2 (ja) * 2008-12-26 2013-12-25 住友金属鉱山株式会社 静電容量式タッチパネルとその製造方法及び該タッチパネルを備えた液晶表示装置
KR101040946B1 (ko) * 2009-02-13 2011-06-16 주식회사 제이엔에스 Ｌｃｄ패널과 ｔｎ필름의 합체 장치
JP5388625B2 (ja) * 2009-02-25 2014-01-15 日東電工株式会社 透明導電積層体の製造方法、透明導電積層体およびタッチパネル
KR100975319B1 (ko) * 2009-03-11 2010-08-12 주식회사 제이엔에스 Ｌｃｄ패널과 ｔｎ필름의 자동정렬방법
CN102348827B (zh) * 2009-03-13 2015-04-29 住友金属矿山株式会社 透明导电膜和透明导电膜层叠体及其制造方法、以及硅系薄膜太阳能电池
JP5822198B2 (ja) 2009-06-05 2015-11-24 Jx日鉱日石金属株式会社 酸化物焼結体、その製造方法及び酸化物焼結体製造用原料粉末
KR101274279B1 (ko) 2009-10-06 2013-06-13 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 산화인듐 소결체, 산화인듐 투명 도전막 및 그 투명 도전막의 제조 방법
US9214253B2 (en) 2009-10-26 2015-12-15 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Sintered compact of indium oxide system, and transparent conductive film of indium oxide system
KR20110047308A (ko) * 2009-10-30 2011-05-09 삼성코닝정밀소재 주식회사 산화인듐주석 스퍼터링 타겟 및 이를 이용하여 제조되는 투명전도막
JP4875135B2 (ja) * 2009-11-18 2012-02-15 出光興産株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲット
JP2011105550A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Ulvac Japan Ltd Ｉｔｏ焼結体の製造方法及びｉｔｏスパッタリングターゲットの製造方法
JP5591523B2 (ja) * 2009-11-19 2014-09-17 出光興産株式会社 長期成膜時の安定性に優れたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体スパッタリングターゲット
JP4843083B2 (ja) 2009-11-19 2011-12-21 出光興産株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物スパッタリングターゲット
JP4891381B2 (ja) * 2009-11-19 2012-03-07 出光興産株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系焼結体、及びスパッタリングターゲット
JP5726752B2 (ja) * 2009-11-19 2015-06-03 株式会社アルバック 透明導電膜の製造方法、透明導電膜の製造装置、スパッタリングターゲット及び透明導電膜
JP5437825B2 (ja) * 2010-01-15 2014-03-12 出光興産株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ系酸化物焼結体、ターゲット、酸化物半導体薄膜及びこれらの製造方法
JP5494082B2 (ja) * 2010-03-23 2014-05-14 住友電気工業株式会社 導電性酸化物とその製造方法
JP5526904B2 (ja) * 2010-03-23 2014-06-18 住友電気工業株式会社 導電性酸化物焼結体とその製造方法
CN101921986A (zh) * 2010-07-16 2010-12-22 北京工业大学 一种氧化锌掺杂同质pn结及其制备方法
JP2012052227A (ja) * 2010-08-05 2012-03-15 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲットの製造方法およびスパッタリングターゲット
DE102010047756B3 (de) * 2010-10-08 2012-03-01 Heraeus Materials Technology Gmbh & Co. Kg Sputtertarget mit amorphen und mikrokristallinen Anteilen sowie Verfahren zur Herstellung eines Sputtertargets
CN102534498A (zh) * 2010-12-23 2012-07-04 海洋王照明科技股份有限公司 一种掺镓氧化锌透明导电膜及其制备方法和应用
KR20120114133A (ko) * 2011-04-06 2012-10-16 삼성코닝정밀소재 주식회사 산화인듐주석 스퍼터링 타겟 및 이를 이용한 상전이형 투명전도막 제조방법
JP5705642B2 (ja) 2011-05-10 2015-04-22 出光興産株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物スパッタリングターゲット及びその製造方法
KR20190095563A (ko) * 2011-06-08 2019-08-14 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 스퍼터링 타겟, 스퍼터링 타겟의 제조 방법 및 박막의 형성 방법
JP5501306B2 (ja) * 2011-08-18 2014-05-21 出光興産株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲット
JP5763561B2 (ja) * 2012-01-25 2015-08-12 株式会社アルバック 酸化物粉末およびスパッタリングターゲットの製造方法
US20130341180A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sputtering target and method for using the same
KR102161077B1 (ko) 2012-06-29 2020-09-29 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체 장치
WO2014002916A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for using sputtering target and method for manufacturing oxide film
KR20140011945A (ko) * 2012-07-19 2014-01-29 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 스퍼터링용 타깃, 스퍼터링용 타깃의 사용 방법 및 산화물막의 제작 방법
EP2881379A4 (en) * 2012-07-31 2016-03-02 Sumitomo Metal Mining Co OXIDE SINTERED BODY AND TABLET OBTAINED BY THE TREATMENT OF SAID BODY
US10557192B2 (en) * 2012-08-07 2020-02-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for using sputtering target and method for forming oxide film
US9885108B2 (en) 2012-08-07 2018-02-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming sputtering target
JP6229366B2 (ja) * 2012-08-08 2017-11-15 東ソー株式会社 複合酸化物焼結体及び酸化物透明導電膜
US20140045299A1 (en) * 2012-08-10 2014-02-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Formation method of oxide semiconductor film
JP5654648B2 (ja) * 2012-08-10 2015-01-14 株式会社半導体エネルギー研究所 金属酸化物膜
KR101900820B1 (ko) * 2012-09-18 2018-09-20 재단법인 포항산업과학연구원 투명도전성 박막 조성물, 이를 이용한 투명도전성 박막 형성방법 및 투명도전성 박막
JP6325229B2 (ja) * 2012-10-17 2018-05-16 株式会社半導体エネルギー研究所 酸化物膜の作製方法
KR101410943B1 (ko) 2012-12-20 2014-07-04 재단법인 포항산업과학연구원 고 아연 분율의 산화인듐-산화갈륨-산화아연 혼합 화합물의 소결체 및 그 제조방법
US20150034475A1 (en) * 2013-08-02 2015-02-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming oxide semiconductor film
WO2015059842A1 (ja) * 2013-10-22 2015-04-30 株式会社半導体エネルギー研究所 酸化物半導体膜の作製方法
KR102317297B1 (ko) 2014-02-19 2021-10-26 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 산화물, 반도체 장치, 모듈, 및 전자 장치
JP6387823B2 (ja) * 2014-02-27 2018-09-12 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜
JP6358083B2 (ja) 2014-02-27 2018-07-18 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜
JP6158129B2 (ja) * 2014-03-28 2017-07-05 出光興産株式会社 酸化物焼結体及びスパッタリングターゲット
JP6166207B2 (ja) * 2014-03-28 2017-07-19 出光興産株式会社 酸化物焼結体及びスパッタリングターゲット
US9732004B2 (en) 2014-04-17 2017-08-15 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Oxide sintered body, sputtering target, and oxide semiconductor thin film obtained using sputtering target
KR20170008724A (ko) 2014-05-23 2017-01-24 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 산화물 소결체, 스퍼터링용 타겟 및 그것을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체 박막
KR20170024579A (ko) 2014-06-26 2017-03-07 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 산화물 소결체, 스퍼터링용 타겟 및 그것을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체 박막
JP5688179B1 (ja) * 2014-09-10 2015-03-25 Jx日鉱日石金属株式会社 酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及び薄膜並びに酸化物焼結体の製造方法
TWI652362B (zh) * 2014-10-28 2019-03-01 日商半導體能源研究所股份有限公司 氧化物及其製造方法
JP6291593B2 (ja) * 2014-11-07 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 Ｉｔｏスパッタリングターゲット及びその製造方法並びにｉｔｏ透明導電膜の製造方法
JP6809157B2 (ja) 2016-02-22 2021-01-06 東ソー株式会社 酸化物焼結体及び酸化物透明導電膜
WO2017145964A1 (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 東ソー株式会社 酸化物焼結体及び酸化物透明導電膜
JP6254308B2 (ja) 2016-04-19 2017-12-27 株式会社コベルコ科研 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにそれらの製造方法
TWI754542B (zh) * 2016-07-11 2022-02-01 日商半導體能源研究所股份有限公司 濺射靶材及金屬氧化物
US10985285B2 (en) * 2016-08-17 2021-04-20 The Regents Of The University Of California Methods for fabricating III-nitride tunnel junction devices
KR102382130B1 (ko) 2017-02-01 2022-04-01 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 산화물 반도체막, 박막 트랜지스터, 산화물 소결체, 및 스퍼터링 타깃
KR102380806B1 (ko) * 2017-02-22 2022-03-30 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 산화물 반도체막, 박막 트랜지스터, 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃
CN107266041B (zh) * 2017-06-16 2019-06-28 福建阿石创新材料股份有限公司 一种导电材料及其制备方法
JP2020064118A (ja) 2018-10-15 2020-04-23 株式会社ブイ・テクノロジー キャリアフィルム、ｌｅｄ表示パネルのリペア方法及びｌｅｄ表示パネルのリペア装置
JP7158102B2 (ja) * 2019-03-29 2022-10-21 Ｊｘ金属株式会社 Ｉｔｏスパッタリングターゲット及びその製造方法並びにｉｔｏ透明導電膜及びｉｔｏ透明導電膜の製造方法
KR102285454B1 (ko) * 2019-06-11 2021-08-02 인천대학교 산학협력단 광전소자를 제조하는 방법 및 광전소자
CN112110721B (zh) * 2020-09-21 2022-07-01 先导薄膜材料（广东）有限公司 氧化铟锡钽靶材的制备方法
KR20220170469A (ko) * 2021-06-23 2022-12-30 케이브이머티리얼즈 주식회사 산화물 반도체 스퍼터링용 타겟 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 제조방법

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3300525A1 (de) * 1983-01-10 1984-07-12 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Targets fuer die kathodenzerstaeubung
DE3716852C1 (de) * 1987-05-20 1988-07-14 Demetron Sputtertarget zur Erzeugung optisch transparenter Schichten und Verfahren zur Herstellung dieser Targets
JPH04272612A (ja) * 1991-02-26 1992-09-29 Kojundo Chem Lab Co Ltd 透明電極
JPH04277408A (ja) * 1991-03-01 1992-10-02 Kojundo Chem Lab Co Ltd 透明電極
US5401701A (en) * 1992-08-19 1995-03-28 Tosoh Corporation Ito sintered body and method of manufacturing the same
DE69328197T2 (de) * 1992-12-15 2000-08-17 Idemitsu Kosan Co Transparente, leitende schicht, transparentes, leitendes basismaterial und leitendes material
US5433901A (en) * 1993-02-11 1995-07-18 Vesuvius Crucible Company Method of manufacturing an ITO sintered body
US5407602A (en) * 1993-10-27 1995-04-18 At&T Corp. Transparent conductors comprising gallium-indium-oxide
DE4407774C1 (de) * 1994-03-09 1995-04-20 Leybold Materials Gmbh Target für die Kathodenzerstäubung zur Herstellung transparenter, leitfähiger Schichten und Verfahren zu seiner Herstellung
JPH07335046A (ja) * 1994-06-14 1995-12-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 導電性透明基材の製造方法
JP3583163B2 (ja) * 1994-06-14 2004-10-27 出光興産株式会社 導電性積層体
JPH08199343A (ja) * 1995-01-23 1996-08-06 Hitachi Ltd 透明導電膜
JP3746094B2 (ja) * 1995-06-28 2006-02-15 出光興産株式会社 ターゲットおよびその製造方法
CZ289688B6 (cs) * 1995-08-31 2002-03-13 Innovative Sputtering Technology Způsob výroby produktů na bázi ITO-slitin
KR100434646B1 (ko) * 1995-11-08 2004-09-01 도소 가부시키가이샤 소결된ito콤팩트의제조공정
US5862975A (en) * 1996-03-20 1999-01-26 The Boeing Company Composite/metal structural joint with welded Z-pins
JP3870446B2 (ja) * 1996-07-16 2007-01-17 東ソー株式会社 Ｉｔｏ焼結体の製造方法およびスパッタリングターゲット
JPH10147861A (ja) * 1996-11-15 1998-06-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化インジウム・酸化錫焼結体の製造方法
US6042752A (en) * 1997-02-21 2000-03-28 Asahi Glass Company Ltd. Transparent conductive film, sputtering target and transparent conductive film-bonded substrate
JP2000067657A (ja) * 1998-08-26 2000-03-03 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 赤外線透過に優れた透明導電膜及びその製造方法
JP3806521B2 (ja) * 1998-08-27 2006-08-09 旭硝子セラミックス株式会社 透明導電膜、スパッタリングターゲットおよび透明導電膜付き基体
WO2000040769A1 (fr) * 1998-12-28 2000-07-13 Japan Energy Corporation Cible de pulverisation cathodique
JP3676961B2 (ja) * 1999-04-02 2005-07-27 株式会社日鉱マテリアルズ Ｉｔｏ膜形成用酸化錫−酸化インジウム粉末及びｉｔｏ膜形成用スパッタリングターゲット
KR100774778B1 (ko) * 1999-11-25 2007-11-07 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 스퍼터링 타겟, 투명한 도전성 산화물 및 스퍼터링 타겟의제조방법
KR101902048B1 (ko) * 2001-07-17 2018-09-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 스퍼터링 타겟 및 투명 도전막

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