JP5726752B2 - 透明導電膜の製造方法、透明導電膜の製造装置、スパッタリングターゲット及び透明導電膜 - Google Patents

透明導電膜の製造方法、透明導電膜の製造装置、スパッタリングターゲット及び透明導電膜 Download PDF

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Description

本発明は、エッチング特性、導電特性等に優れた透明導電膜の製造方法、透明導電膜の製造装置、スパッタリングターゲット及び透明導電膜に関する。
フラットパネルディスプレイや太陽発電モジュールの製造分野においては、透明導電膜として酸化インジウム及び酸化スズを主成分とするITO(Indium Tin Oxide)膜が広く用いられている。ITO膜は、真空蒸着法、スパッタリング法等によって成膜され、スパッタリング法では、ITOで構成されたスパッタリングターゲットが使用される場合が多い。
室温で成膜されたITO膜は、結晶質と非晶質とが混在した状態であるため、所望の導電特性が得られにくい。一方、200℃以上の温度で成膜されたITO膜は結晶状態であるため、高い導電特性を有する。しかし、結晶化したITO膜は、シュウ酸などの弱酸に対して溶解性が低く、塩酸や硫酸等の強酸をエッチング液として用いる必要がある。このため、ITO膜とその下地膜あるいは他の配線層等との間に高いエッチング選択比を確保することが困難である。
そこで、アルゴン等のスパッタガスに水蒸気を混合することで、アモルファスのITO膜を成膜した後、ITO膜をアニールすることで結晶化させて、低抵抗のITO膜を作製する方法が知られている(特許文献1参照)。この方法によれば、成膜したままの状態(アズデポ(as deposition)状態)において弱酸によるエッチングが可能となるため、良好なエッチング特性が得られることになる。
特開2008−179850号公報(段落[0023]〜[0026])
しかしながら、特許文献1に記載のITO膜の成膜方法では、導入される水蒸気の影響によって、防着板やターゲットの非エロージョン領域に付着した膜が剥離し易くなり、パーティクルの発生の原因になるという問題がある。また、水蒸気の導入により、成膜室の安定した排気作用が阻害されるおそれがある。
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、水蒸気を用いることなく、良好なエッチング特性及び導電特性を有する透明導電膜を形成することができる、透明導電膜の製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、水蒸気を用いることなく、良好なエッチング特性及び導電特性を有する透明導電膜を形成することができる、透明導電膜の製造装置及びスパッタリングターゲットを提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る透明導電膜の製造方法は、酸化インジウムからなる第1の成分と、酸化スズからなる第2の成分と、ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも1種の元素又はその酸化物からなる第3の成分とを含むターゲット材料を有するチャンバ内に基板を配置する工程を含む。上記ターゲット材料をスパッタすることで、基板上にインジウムスズ酸化物薄膜が形成される。
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る透明導電膜の製造装置は、チャンバと、支持部と、成膜部とを具備する。
上記チャンバは、真空状態を維持可能に構成される。
上記支持部は、上記チャンバ内で基板を支持するためのものである。
上記成膜部は、酸化インジウムからなる第1の成分と、酸化スズからなる第2の成分と、ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも1種の元素又はその酸化物からなる第3の成分とを含むターゲット材料を有する。上記成膜部は、上記チャンバ内で上記ターゲット材料をスパッタすることで、上記支持部によって支持された基板上にインジウムスズ酸化物薄膜を形成する。
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るスパッタリングターゲットは、基板上に、スパッタリング法によって透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、第1の成分と、第2の成分と、第3の成分とを含む。
上記第1の成分は、酸化インジウムからなる。
上記第2の成分は、酸化スズからなる。
上記第3の成分は、ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも1種の元素又はその酸化物からなる。
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る透明導電膜は、基板上に、スパッタリング法によって成膜される透明導電膜であって、第1の成分と、第2の成分と、第3の成分とを含む。
上記第1の成分は、酸化インジウムからなる。
上記第2の成分は、酸化スズからなる。
上記第3の成分は、ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも1種の元素又はその酸化物からなる。
本発明の一実施形態に係る透明導電膜の製造装置を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る透明導電膜の製造方法を説明する工程フローである。 本発明の実施例及び比較例に係るITO膜のX線回折強度分布を示しており、(A)は成膜直後のITO膜についての測定結果であり、(B)はアニール後のITO膜についての測定結果である。 本発明の実施例及び比較例に係るITO膜の比抵抗と酸素分圧との関係を示しており、(A)は成膜直後のITO膜についての測定結果であり、(B)はアニール後のITO膜についての測定結果である。 本発明の実施例及び比較例に係るITO膜のエッチングレートと酸素分圧との関係を示す実験結果である。 本発明の実施例及び比較例に係るITO膜の可視光透過率を示す実験結果である。
本発明の一形態に係る透明導電膜の製造方法は、酸化インジウムからなる第1の成分と、酸化スズからなる第2の成分と、ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも1種の元素又はその酸化物からなる第3の成分とを含むターゲット材料を有するチャンバ内に基板を配置する工程を含む。上記ターゲット材料をスパッタすることで、基板上にインジウムスズ酸化物薄膜が形成される。
上記透明導電膜の製造方法によれば、成膜したままの状態においてアモルファスのインジウムスズ酸化物薄膜(以下「ITO膜」ともいう。)を形成することができる。したがって、当該ITO膜をエッチングによりパターニングするに際して、シュウ酸等の弱酸性エッチング液を用いることが可能となる。また、下地膜や他の配線層との間に高いエッチング選択比を確保することが容易となるため、良好なエッチング特性を得ることが可能となる。
さらに、上記ITO膜を熱処理(アニール)によって結晶化させることで、良好な導電特性を付与することができる。熱処理後のITO膜は、可視光領域において良好な透過率特性を有しているため、フラットパネルディスプレイや太陽発電モジュール等の透明導電膜として好適に用いることができる。
ITO膜が形成される基板は、典型的にはガラス基板であるが、これ以外にも、シリコン基板やセラミック基板であってもよい。また、熱処理温度に対して耐熱性を有するものであれば、有機基板を用いることも可能である。
上記第3の成分は、弱酸に対して可溶なITO膜を形成することが可能な元素群である。特に、ジスプロシウム(Dy)又はその酸化物を上記第3の成分とすることにより、比抵抗が300μΩ・cm以下である、導電特性に優れたITO膜を得ることが可能となる。
上記ターゲット材料をスパッタするためのガスは、アルゴンと酸素との混合ガスとすることができる。アルゴンは、主として、ターゲット材料をスパッタするイオンを生成する。酸素は、反応性ガスとして機能し、成膜されるITO膜の酸素濃度を調整する。酸素分圧を適宜調整することによって、所望とする導電特性、エッチング特性を有するITO膜を形成することができる。
ITO膜を結晶化するための熱処理温度(アニール温度)は、200℃以上とすることができる。熱処理温度が200℃未満では、ITO膜にアモルファスと結晶が混在する場合がある。なお、熱処理温度の上限は特に限定されず、ITO膜が成膜される基板等の耐熱性に応じて適宜設定される。
一方、本発明の一実施形態に係る透明導電膜の製造装置は、チャンバと、支持部と、成膜部とを具備する。
上記チャンバは、真空状態を維持可能に構成される。
上記支持部は、上記チャンバ内で基板を支持するためのものである。
上記成膜部は、酸化インジウムからなる第1の成分と、酸化スズからなる第2の成分と、La、Nd、Dy、Eu、Gd、Tb、Zr、Al、Si、Ti及びBの中から選ばれる少なくとも1種の元素又はその酸化物からなる第3の成分とを含むターゲット材料を有する。上記成膜部は、上記チャンバ内で上記ターゲット材料をスパッタすることで、上記支持部によって支持された基板上にインジウムスズ酸化物薄膜を形成する。
また、本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットは、基板上に、スパッタリング法によって透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、第1の成分と、第2の成分と、第3の成分とを含む。
上記第1の成分は、酸化インジウムからなる。
上記第2の成分は、酸化スズからなる。
上記第3の成分は、La、Nd、Dy、Eu、Gd、Tb、Zr、Al、Si、Ti及びBの中から選ばれる少なくとも1種の元素又はその酸化物からなる。
上記透明導電膜の製造装置によれば、上記構成のターゲット材料(スパッタリングターゲット)をスパッタすることによって、基板上にアモルファスのITO膜を形成することができる。したがって、当該ITO膜をエッチングによりパターニングするに際して、シュウ酸等の弱酸性エッチング液を用いることが可能となる。また、下地膜や他の配線層との間に高いエッチング選択比を確保することが容易となるため、良好なエッチング特性を得ることが可能となる。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
[スパッタリング装置]
図1は、本発明の一実施形態に係る透明導電膜の製造装置を示す概略図である。図示する装置は、透明導電膜を成膜するためのスパッタリング装置100として構成されている。スパッタリング装置100は、基板Sの表面に透明導電膜(ITO膜)Fを成膜する成膜室101と、ロード/アンロード室102と、成膜室101とロード/アンロード室102とを接続するゲートバルブ103とを有する。
成膜室101は、密閉構造を有する第1のチャンバ11と、第1のチャンバ11の内部を真空排気可能な真空排気系30とを有する。成膜室101は、所定の成膜圧力に真空排気されることが可能であるとともに、その真空度を維持可能に構成されている。真空排気系30は、主ポンプ(ターボ分子ポンプ)31と、その背圧側を排気する補助ポンプ(ロータリポンプ)32とを有する。
成膜室101は、スパッタリングカソード20を有する。スパッタリングカソード20は、スパッタリングターゲット(以下単に「ターゲット」という。)21と、ターゲット21の表面に磁場を形成するためのマグネットユニット22と、ターゲット21と基板S(及び第1のチャンバ11)との間にDC電圧を印加するDC電源(図示略)とを有する。ターゲット21は、後述するように、インジウムスズ酸化物系の材料で構成されている。スパッタリングカソード20は、DCマグネトロン型のスパッタリングカソードとして、第1のチャンバ11の底壁部に設置されている。
成膜室101は、第1のチャンバ11の内部にスパッタ用のプロセスガス(スパッタガス)を導入するためのガス導入部40を有する。ガス導入部40は、図示しないガス供給源、流量調整バルブ等とともにガス導入系を構成している。本実施形態では、ガス導入部40は、アルゴン(Ar)と酸素(O)の混合ガスを第1のチャンバ11の内部に導入する。上記混合ガス雰囲気中における酸素の分圧は、例えば、2.0E−3(2.0×10−3)Pa以上1.0E−2(1.0×10−2)Pa以下である。
成膜室101は、第1のチャンバ11の内壁や他の構造物に成膜材料が付着することを防止するための防着板を有していてもよい。成膜室101に防着板を設置することにより、第1のチャンバ11の成膜材料による汚染を抑えることができ、成膜室101のメンテナンス作業性を高めることが可能となる。
ロード/アンロード室102は、密閉構造を有する第2のチャンバ12と、第2のチャンバ12の内部を真空排気可能な真空ポンプ33とを有する。ロード/アンロード室102は、成膜室101内の圧力と同程度の真空度に真空排気されることが可能であるとともに、その真空度を維持可能に構成されている。ロード/アンロード室102は、図示せずともドアバルブを有しており、このドアバルブを介して第2のチャンバ12の内部と外部との間で基板Sの受け渡しが可能とされる。基板Sの受け渡し時においては、ロード/アンロード室102内は大気圧とされる。
本実施形態のスパッタリング装置100は、ゲートバルブ103を介して成膜室101とロード/アンロード室102との間にわたって基板Sを搬送するキャリア50をさらに有する。キャリア50は、図示しない駆動源によって、成膜室101とロード/アンロード室102とに架け渡されたガイドレール(図示略)に反って直線的に移動される。ロード/アンロード室102から成膜室101へ搬送されたキャリア50は、成膜室101を往復した後、ロード/アンロード室102へ戻される。基板Sは、キャリア50の下面に保持されており、成膜室101において、スパッタリングカソード20の直上を通過する過程で成膜される。
ここでは、基板Sにはガラス基板が用いられる。基板の成膜面は、基材であるガラス表面でもよいし、基材上に既に形成された絶縁膜の表面でもよい。また、当該絶縁膜の表面に銅などの金属配線膜が存在していてもよい。
ここで、キャリア50は、第1のチャンバ11内で基板Sを支持する「支持部」を構成する。また、スパッタリングカソード20及びガス導入部40は、「成膜部」を構成する。上記成膜部は、第1のチャンバ11内でターゲット21をスパッタすることで、キャリア50に支持された基板S上にインジウムスズ酸化物薄膜を形成する。さらに、スパッタリングカソード20を構成するマグネットユニット22、DC電源等は、「プラズマ発生機構」を構成する。プラズマ発生機構は、ガス導入部40から第1のチャンバ11内に導入されたスパッタガス(ArとOの混合ガス)のプラズマを発生させることで、ターゲット21をスパッタリングするためのイオンを形成する。
[ターゲット]
次に、ターゲット21の詳細について説明する。
ターゲット21は、基板S上にスパッタリング法によって透明導電膜Fを形成するためのターゲット材料あるいはスパッタリングターゲットとして構成されている。ターゲット21は、インジウムスズ酸化物(以下「ITO」ともいう。)系材料で構成された、円板状または矩形板状の焼結体であり、その焼結密度は、例えば98%以上とされる。
本実施形態に係るターゲット21は、酸化インジウム(In)からなる第1の成分と、酸化スズ(SnO)からなる第2の成分と、添加物としての第3の成分とを含む。第3の成分は、ランタン(La)、ネオジウム(Nd)、ジスプロシウム(Dy)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジルコニウム(Zr)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、チタニウム(Ti)及びホウ素(B)の中から選ばれる少なくとも1種の元素又はその酸化物である。第3の成分は、酸に対して可溶であり、成膜直後においてアモルファスITOの成膜を可能とする。
上記構成のターゲット21は、成膜室101においてスパッタされることで、基板S上に、上記第1、第2及び第3の成分を含むITO膜Fを成膜する。したがって、ターゲット21の組成は、成膜すべきITO膜Fの組成に応じて適宜調整される。ITO膜Fの酸素濃度は、成膜中における成膜室101内の酸素分圧で調整してもよい。
酸化インジウム(第1の成分)と酸化スズ(第2の成分)との典型的な重量比は9:1であるが、これ以外に例えば、97.5:2.5〜85:15の範囲で調整される。また、添加物(第3の成分)の添加量は、添加元素をαとしたとき、以下の(1)式で表される。
0.1≦{α/(In+Sn+α)}≦10[原子%] …(1)
なお、添加元素が酸化物の場合、当該酸化物をαOxとしたとき、添加量は以下の(2)式で表される。
0.06≦{αOx/(In+SnO+αOx)}≦6[原子%] …(2)



第3の成分の添加量が0.1原子%未満の場合、アモルファスのITO膜を安定に成膜することが困難となる。すなわち、結晶質と非晶質とが混在したITO膜が成膜されるおそれがある。一方、第3の成分の添加量が10原子%を超えると、得られるITO膜の導電特性や光の透過率等に関して所望の特性を得ることが困難になる。第3の成分の添加量は、用いられる元素の種類によって異なるが、上記範囲で選定される。
上記構成のターゲット21を用いることで、基板S上に、アモルファスのインジウムスズ酸化物薄膜(ITO膜)Fを成膜することができる。成膜直後のITO膜Fはアモルファス状態であるため、ITO膜Fをパターニングするに際して、シュウ酸や酢酸等の弱酸性エッチング液を用いることが可能となる。また、パターニング後、アニール(熱処理)によりITO膜Fを結晶化させることで、比抵抗の低い、導電特性に優れたITO膜Fを得ることができる。
[透明導電膜の製造方法]
次に、本実施形態に係る透明導電膜の製造方法について説明する。図2は、その工程フローを示す。本実施形態の透明導電膜の製造方法は、ITO膜Fの成膜工程(ステップST1)と、ITO膜Fのパターニング工程(ステップST2)と、ITO膜Fのアニール工程(ステップST3)とを有する。
(成膜工程)
ITO膜Fの成膜工程(ステップST1)では、図1に示したスパッタリング装置100が用いられる。図1を参照して、ロード/アンロード室102に搬入された基板Sは、キャリア50の下面に保持される。その後、真空ポンプ33が駆動され、ロード/アンロード室102内が排気される。ロード/アンロード室102の圧力が、成膜室101の圧力(例えば0.67Pa)と同程度になると、ゲートバルブ103が開放され、キャリア50が成膜室101内へ搬送される。ロード/アンロード室102から成膜室101へキャリア50が搬送された後、ゲートバルブ103は閉塞する。成膜室101に搬送されたキャリア50は、成膜室101を直線的に移動される。基板Sは、キャリア50と共に移動されながら、スパッタリングカソード20によって成膜される。
成膜室101には、ガス導入部40からスパッタガス(Ar+O)が所定の流量で導入される。導入されたスパッタガスは、ターゲット21とキャリア50との間に印加された直流電場と、マグネットユニット22によってターゲット21の表面に形成された固定磁場とにより励起され、これによりスパッタガスのプラズマが発生する。プラズマ中のイオン(特にArイオン)は、電界の作用を受けてスパッタリングカソード20に引き付けられ、ターゲット21の表面をスパッタする。イオンによるスパッタ作用を受けてターゲット21の表面から叩き出されたITO粒子は、ターゲット21に対向する基板Sの表面に付着、堆積することで、基板Sの表面にITO膜Fが形成される。また、スパッタガスに含まれる酸素は、活性の高い酸素ラジカルを生成し、生成された酸素ラジカルは、ターゲット21の表面から叩き出されたITO粒子と反応する。したがって、基板S上に形成されるITO膜Fの酸素濃度は、スパッタガス中の酸素量によって制御される。
本実施形態では、ターゲット21の上方で基板Sを通過させながら成膜する、いわゆる通過成膜方式が採用されている。本実施形態において、基板Sは、成膜室101を往復するキャリア50の往路上で成膜されるが、これに限られず、キャリア50の復路上で成膜されてもよいし、往路及び復路の両方で成膜されてもよい。また、基板Sは無加熱(室温)で成膜室101を搬送されるが、必要に応じて、スパッタリング装置100に加熱源を内蔵させ、成膜時に基板を所定温度に加熱してもよい。
ITO膜Fの成膜が完了した基板Sは、キャリア50とともにゲートバルブ103を介してロード/アンロード室102へ搬送される。その後、ゲートバルブ103が閉塞され、ロード/アンロード室102が大気に開放されて、図示しないドアバルブを介して成膜済みの基板Sが外部へ取り出される。以上のようにして、基板Sの表面にアモルファスのITO膜Fが成膜される。
(パターニング工程)
パターニング工程(ステップST2)は、ウェットエッチング法により、ITO膜Fを所定形状にパターニングする。これに先立ち、ITO膜F上にレジストマスクが形成される。エッチング工程では、レジストマスクの上から基板Sの表面にエッチング液を塗布することで、レジストマスクの開口部から露出するITO膜Fが溶解される。その後、基板Sの洗浄、乾燥工程を経て、ITO膜Fのパターニング工程が完了する。
本実施形態によれば、スパッタリング装置100で製造されたITO膜Fはアモルファス状態であるため、当該ITO膜Fのパターニング工程においては、弱酸性のシュウ酸を含むエッチング液(例えば、シュウ酸、あるいは関東化学社製の薬液(ITO-05N、ITO-06N、ITO-07N)(以上、商品名))を用いてITO膜Fをエッチングすることができる。これにより、ITO膜Fの下地層や、金属配線層等との間に高いエッチング選択比を確保することが容易となるため、良好なエッチング特性を得ることが可能となる。また、ITO膜Fのパターニングの際のエッチング残渣の発生を抑制できることが確認されている。
ITO膜Fのパターニング形状は、製造されるデバイスの種類に応じて異なる。例えば、ITO膜が液晶ディスプレイ用の画素電極に用いられる場合、ITO膜Fは画素単位でパターニングされる。また、ITO膜が太陽発電モジュールに用いられる場合、ITO膜Fは個々の発電セル単位でパターニングされる。
(アニール工程)
アニール工程(ステップST3)は、パターニングしたITO膜Fをアニール(熱処理)することで、ITO膜Fを結晶化させる。ITO膜Fの結晶化の目的は、ITO膜Fの比抵抗を小さくして導電特性を高めることにある。
ITO膜Fのアニール工程では、典型的には、熱処理炉が用いられる。アニール条件は、適宜設定することが可能であり、例えば、大気中で200℃以上とすることができる。アニール温度が200℃未満の場合、ITO膜Fに結晶とアモルファスが混在する場合がある。またアニール温度の上限は特に限定されず、基板S、ITO膜F、あるいは基板S上に形成されたITO膜F以外の他の機能性薄膜(絶縁膜、金属膜)の耐熱性に応じて適宜設定される。アニール雰囲気は大気に限られず、例えば、窒素雰囲気でもよい。アニール時間は、アニール温度に応じて設定され、典型的には、アニール温度が高温になるほどアニール時間は短く設定される。
以上のようにして本実施形態に係る透明導電膜(ITO膜F)が製造される。本実施形態の透明導電膜は、酸化インジウムからなる第1の成分と、酸化スズからなる第2の成分と、La、Nd、Dy、Eu、Gd、Tb、Zr、Al、Si、Ti及びBの中から選ばれる少なくとも1種の元素又はその酸化物からなる第3の成分とを含む。
本実施形態の透明導電膜の製造方法によれば、成膜したままの状態においてアモルファスのITO膜Fを形成することができる。特に本実施形態によれば、スパッタガスに水蒸気を添加することなく、アモルファスのITO膜を製造することができる。したがって、スパッタガスへの水蒸気の添加に伴う弊害、例えば、防着板に付着したITO膜が容易に剥離し易くなることによるパーティクルの発生、成膜室101の安定した排気作用が阻害されることによるスパッタ圧力のバラツキ等、を防止することができる。
また、本実施形態によれば、成膜されたITO膜Fをエッチングによりパターニングするに際して、シュウ酸等の弱酸性エッチング液を用いることが可能となる。これにより、下地膜や他の配線層との間に高いエッチング選択比を確保することが容易となるため、良好なエッチング特性を得ることが可能となる。
さらに、本実施形態によれば、ITO膜Fを熱処理(アニール)によって結晶化させるため、良好な導電特性を有するITO膜Fを製造することができる。このようにして製造されたITO膜Fは、可視光領域において良好な透過率特性を有しているため、フラットパネルディスプレイや太陽発電モジュール等の透明導電膜として好適に用いることができる。
(実施例1)
インジウムスズ酸化物にジスプロシウム酸化物を1.5原子%添加したスパッタリングターゲット(以下「Dy添加ITOターゲット」ともいう。)を作製した。このDy添加ITOターゲットを用いて図1に示したスパッタリング装置によって基材上に、膜厚1000ÅのITO膜(以下「Dy添加ITO膜」ともいう。)を成膜した。成膜条件は、DCパワー600W(1.16W/cm)、ターゲットと基板の間の距離(T/S距離)を100mm、マグネットユニットの磁場の大きさ300G、成膜レート(ダイナミックレート)70Å・m/minとした。スパッタガスは、アルゴンと酸素との混合ガスを用い、酸素分圧を異ならせて複数のITO膜サンプルを成膜した。ここで、アルゴン分圧は0.67Pa(200sccm)、酸素分圧は0Pa、1.33×10−3Pa、2.66×10−3Pa、5.32×10−3Pa、7.98×10−3Pa、1.06×10−2Paとした。
酸素分圧5.32×10−3Paで作製したITO膜サンプルのX線回折強度を測定した。測定装置には、理学社製「Rinto(商品名)」を用いた。次に、作製した各ITO膜サンプルのエッチングレートを測定した。エッチング液にはシュウ酸を含む薬液(関東化学社製「ITO−06N」(商品名))を用いた。続いて、各ITO膜サンプルを大気中で230℃、1時間の条件で、アニール処理した。アニール後の各ITO膜サンプルのX線回折強度、比抵抗及び可視光(波長400nm〜800nm)透過率を測定した。比抵抗の測定には、三菱化学社製「Loresta MCP-T350(商品名)」を用いた。X線回折強度及び可視光透過率の測定には、それぞれ、酸素分圧5.32×10−3Paで作製したITO膜サンプルを用いた。可視光透過率の測定には、日立社製「U-4100」を用いた。
(実施例2)
インジウムスズ酸化物にホウ素酸化物を1原子%添加したスパッタリングターゲット(以下「B添加ITOターゲット」ともいう。)を作製した。このB添加ITOターゲットを用いて実施例1と同様な条件でITO膜(以下「B添加ITO膜」ともいう。)を成膜した。成膜されたB添加ITO膜について、実施例1と同様な条件でエッチングレート、比抵抗、光透過率及び、アニール前後のX線回折強度をそれぞれ測定した。
(比較例1)
インジウムスズ酸化物にセリウム酸化物を5原子%添加したスパッタリングターゲット(以下「Ce添加ITOターゲット」という。)を作製した。このCe添加ITOターゲットを用いて実施例1と同様な条件でITO膜(以下「Ce添加ITO膜」ともいう。)を成膜した。成膜されたCe添加ITO膜について、実施例1と同様な条件でエッチングレート、比抵抗、光透過率及び、アニール前後のX線回折強度をそれぞれ測定した。
(比較例2)
インジウム酸化物とスズ酸化物とを含有するITOターゲットを、アルゴンと酸素と水蒸気とを含むスパッタガス中でスパッタリングして基板上にITO膜(以下「HO添加ITO膜」ともいう。)を成膜した。成膜条件は実施例1と同様であり、スパッタ圧力は、酸素分圧を異ならせて複数のITO膜を成膜した。ここでは、アルゴン分圧は0.67Pa、水蒸気分圧は2.66×10−3Paとし、酸素分圧は0Pa、1.33×10−3Pa、2.66×10−3Pa、5.32×10−3Paとした。成膜されたHO添加ITO膜について、実施例1と同様な条件で、エッチングレート、比抵抗、光透過率及び、アニール前後のX線回折強度をそれぞれ測定した。可視光透過率の測定には、酸素分圧1.33×10−3Paで作製したITO膜サンプルを用いた。
Dy添加ITO膜、B添加ITO膜、Ce添加ITO膜及びHO添加ITO膜のアニール前のX線回折強度を図3(A)に、それらのアニール後のX線回折強度を図3(B)にそれぞれ示す。図3(A)に示すように、アニール前のITO膜、すなわち成膜直後のITO膜のX線回折パターンは、アモルファス状態を示すハローパターンが認められた。また、図3(B)に示すように、ITO結晶に固有の回折角度において強度ピークが認められ、このことからアニール後のITO膜は結晶状態であることが確認された。
次に、図4(A)、(B)は、アニール前とアニール後における各ITO膜サンプルの比抵抗を示す実験結果であり、図4(A)はアニール前を、図4(B)はアニール後をそれぞれ示す。図中の各プロットに関し、「◆」はHO添加ITO膜、「■」はCe添加ITO膜、「▲」はDy添加ITO膜、そして、「●」はB添加ITO膜をそれぞれ示している(図5においても同様)。
Dy添加ITO膜、B添加ITO膜及びCe添加ITO膜のいずれについても、アニール後の方がアニール前に比べて低い比抵抗を得られることが確認された。これは、アモルファス状態よりも結晶状態の方が比抵抗が低いことによる。アニール後の比抵抗は、いずれのITO膜サンプルについても、酸素分圧が5.32×10−3Paのときに最小であり、Dy添加ITO膜及びCe添加ITO膜については約300μΩcm、B添加ITO膜については約400μΩcmであった。
一方、HO添加ITO膜に関しては、アニール処理によって、酸素分圧が1.33×10−3Paのときに比抵抗の最小値(約300μΩcm)を得られることが確認された。すなわち、Dy添加ITO膜及びCe添加ITO膜の比抵抗は、HO添加ITO膜の比抵抗に匹敵する値を有することが確認された。
続いて図5は、アモルファスの各ITO膜サンプルのエッチングレートを示す実験結果である。Dy添加ITO膜は、HO添加ITO膜と同等のエッチングレートを有することが確認された。B添加ITO膜のエッチングレートは、HO添加ITO膜のエッチングレートよりも高いことが確認された。一方、Ce添加ITO膜に関しては、HO添加ITO膜よりもエッチングレートが低いことが確認された。これは、Dy酸化物やB酸化物に比べてCe酸化物が弱酸に溶けにくいからであると考えられる。
そして図6は、アニール後の各ITO膜の可視光透過率を示す実験結果である。Dy添加ITO膜及びB添加ITO膜に関しては、HO添加ITO膜と同等の可視光透過率(90%以上)を有することが確認された。他方、Ce添加ITO膜に関しては、500nm〜600nmの範囲での透過率の低下が他のITO膜と比較して顕著であることが確認された。
以上のように、本実施例に係るDy添加ITO膜及びB添加ITO膜によれば、HO添加ITO膜と同等のエッチングレート、比抵抗、可視光透過率を得ることができる。また、Dy添加スパッタリングターゲット又はB添加スパッタリングターゲットを用いることで、パターニング特性、導電特性及び光透過特性に優れたITO膜を、安定に成膜することができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
例えば以上の実施形態では、Dy添加スパッタリングターゲットにおけるDyの添加量を1.5原子%、B添加スパッタリングターゲットにおけるBの添加量を1原子%としたが、これに限られない。これら第3の成分の添加量に応じて、得られるITO膜のエッチングレート、比抵抗、可視光透過率等が変化するため、要求される特性に応じて添加量を適宜調整することが可能である。
11…第1のチャンバ
12…第2のチャンバ
20…スパッタリングカソード
21…スパッタリングターゲット
22…マグネットユニット
30…真空排気系
40…ガス導入部
50…キャリア
100…スパッタリング装置
101…成膜室
102…ロード/アンロード室
103…ゲートバルブ

Claims (11)

  1. 酸化インジウムからなる第1の成分と、酸化スズからなる第2の成分と、ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも1種の酸化物からなり、添加量(αOx)が、
    0.06≦{αOx/(In+SnO+αOx)}≦6[原子%]
    で表される第3の成分とを含み、前記第1の成分と前記第2の成分の重量比が、
    In:SnO=97.5:2.5〜85:15
    であるターゲット材料を有するチャンバ内に基板を配置し、
    前記ターゲット材料をスパッタすることで、基板上にインジウムスズ酸化物薄膜を形成し、
    前記インジウムスズ酸化物薄膜をシュウ酸を含むエッチング液でパターニングし、
    前記インジウムスズ酸化物薄膜を熱処理によって結晶化させる
    透明導電膜の製造方法。
  2. 請求項1に記載の透明導電膜の製造方法であって、
    前記第3の成分は、ジスプロシウム酸化物である
    透明導電膜の製造方法。
  3. 請求項1に記載の透明導電膜の製造方法であって、
    前記第3の成分は、ホウ素酸化物である
    透明導電膜の製造方法。
  4. 請求項2又は請求項3に記載の透明導電膜の製造方法であって、
    前記ターゲット材料は、アルゴンと酸素との混合ガス雰囲気中でスパッタされる
    透明導電膜の製造方法。
  5. 請求項4に記載の透明導電膜の製造方法であって、
    前記混合ガス雰囲気中における酸素の分圧は、2.0E-3Pa以上1.0E-2Pa以下である
    透明導電膜の製造方法。
  6. 請求項2又は請求項3に記載の透明導電膜の製造方法であって、
    前記インジウムスズ酸化物薄膜の熱処理温度は、200℃以上である
    透明導電膜の製造方法。
  7. 真空状態を維持可能なチャンバと、
    前記チャンバ内で基板を支持するための支持部と、
    酸化インジウムからなる第1の成分と、酸化スズからなる第2の成分と、ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも1種の酸化物からなり、添加量(αOx)が、
    0.06≦{αOx/(In+SnO+αOx)}≦6[原子%]
    で表される第3の成分とを含み、前記第1の成分と前記第2の成分の重量比が、
    In:SnO=97.5:2.5〜85:15
    であるターゲット材料を有し、前記チャンバ内で前記ターゲット材料をスパッタすることで、前記支持部によって支持された基板上にアモルファスのインジウムスズ酸化物薄膜を形成する成膜部と
    を具備する透明導電膜の製造装置。
  8. 請求項7に記載の透明導電膜の製造装置であって、
    前記成膜部は、
    前記チャンバ内へ酸化性ガスを含むプロセスガスを導入するガス導入系と、
    前記プロセスガスのプラズマを発生させることで前記ターゲット材料をスパッタリングするためのイオンを形成するプラズマ発生機構とをさらに有する
    透明導電膜の製造装置。
  9. 基板上に、スパッタリング法によってアモルファスのインジウムスズ酸化物薄膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、
    酸化インジウムからなる第1の成分と、
    酸化スズからなる第2の成分と、
    ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも1種の酸化物からなり、添加量(αOx)が、
    0.06≦{αOx/(In+SnO+αOx)}≦6[原子%]
    で表される第3の成分とを含み、前記第1の成分と前記第2の成分の重量比が、
    In:SnO=97.5:2.5〜85:15
    である
    スパッタリングターゲット。
  10. 基板上に、スパッタリング法によってアモルファスのインジウムスズ酸化物薄膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、
    酸化インジウムからなる第1の成分と、
    酸化スズからなる第2の成分と、
    シリコン酸化物からなる第3の成分とを含む
    スパッタリングターゲット。
  11. 基板上に、スパッタリング法によって成膜される透明導電膜であって、
    酸化インジウムからなる第1の成分と、
    酸化スズからなる第2の成分と、
    ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも1種の酸化物からなり、添加量(αOx)が、
    0.06≦{αOx/(In+SnO+αOx)}≦6[原子%]
    で表される第3の成分とを含み、前記第1の成分と前記第2の成分の重量比が、
    In:SnO=97.5:2.5〜85:15
    であり、成膜直後はアモルファス状態であり、熱処理後に固有の回折角度を有し、かつ比抵抗が500μΩcm以下である
    透明導電膜。
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