KR20120070597A - 투명 도전막의 제조 방법, 투명 도전막의 제조 장치, 스퍼터링 타겟 및 투명 도전막 - Google Patents

투명 도전막의 제조 방법, 투명 도전막의 제조 장치, 스퍼터링 타겟 및 투명 도전막 Download PDF

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Abstract

[과제] 수증기를 이용하지 않고, 양호한 에칭 특성 및 도전 특성을 가지는 투명 도전막을 형성할 수 있는, 투명 도전막의 제조 방법을 제공한다. [해결 수단] 본 발명의 한 형태와 관련되는 투명 도전막의 제조 방법은, 산화 인듐으로 이루어진 제1의 성분과, 산화 주석으로 이루어진 제2의 성분과, La, Nd, Dy, Eu, Gd, Tb, Zr, Al, Si, Ti 및 B 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 산화물로 이루어진 제3의 성분을 포함한 타겟 재료를 스퍼터링하는 것으로, 기판 상에 인듐 주석 산화물 박막을 형성하는 공정과, 상기 인듐 주석 산화물 박막을 에칭액으로 패터닝 하는 공정과, 상기 인듐 주석 산화물 박막을 열처리에 의해서 결정화하는 공정을 가진다. 이것에 의해, 성막 직후의 ITO 막이 약산으로 에칭 가능하게 되어, 또, 상기 ITO 막에 소망한 도전 특성을 부여할 수 있다.

Description

투명 도전막의 제조 방법, 투명 도전막의 제조 장치, 스퍼터링 타겟 및 투명 도전막{MANUFACTURING METHOD AND DEVICE FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM, SPUTTERING TARGET AND TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}
본 발명은, 에칭 특성, 도전 특성 등이 뛰어난 투명 도전막의 제조 방법, 투명 도전막의 제조 장치, 스퍼터링 타겟 및 투명 도전막에 관한 것이다.
플랫 패널 디스플레이나 태양 발전 모듈의 제조 분야에 있어서는, 투명 도전막으로서 산화 인듐 및 산화 주석을 주성분으로 하는 ITO(Indium Tin Oxide) 막이 널리 이용되고 있다. ITO 막은, 진공증착법, 스퍼터링법 등에 의해서 성막되고, 스퍼터링법에서는, ITO로 구성된 스퍼터링 타겟이 사용되는 경우가 많다.
실온에서 성막된 ITO 막은, 결정질과 비정질이 혼재한 상태이기 때문에, 소망한 도전 특성을 얻기 어렵다. 한편, 200℃ 이상의 온도에서 성막된 ITO 막은 결정상태이기 때문에, 높은 도전 특성을 가진다. 그러나, 결정화한 ITO 막은, 옥살산 등의 약산에 대한 용해도가 낮고, 염산이나 황산 등의 강산을 에칭액으로서 이용할 필요가 있다. 이 때문에, ITO 막과 그 하지막(下地膜) 혹은 다른 배선층 등과의 사이에 높은 에칭 선택비를 확보하는 것이 곤란하다.
여기서, 아르곤 등의 스퍼터링 가스에 수증기를 혼합하는 것으로, 아몰퍼스(amorphous)의 ITO 막을 성막한 후, ITO 막을 어닐링하는 것으로 결정화시키고, 저저항의 ITO 막을 제작하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이 방법에 의하면, 성막한 채의 상태(증착한 그대로의(as deposition) 상태)에 대해 약산에 의한 에칭이 가능해지기 때문에, 양호한 에칭 특성을 얻을 수 있게 된다.
일본 특허공개 2008-179850호 공보(단락[0023]~[0026])
그렇지만, 특허문헌 1에 기재된 ITO 막의 성막 방법에서는, 도입되는 수증기의 영향에 의해서, 방착판이나 타겟의 비(非)이로전(erosion) 영역에 부착한 막이 박리하기 쉬워져, 파티클의 발생의 원인이 된다고 하는 문제가 있다. 또, 수증기의 도입에 의해, 성막실의 안정한 배기 작용이 저해될 우려가 있다.
이상과 같은 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 수증기를 이용하지 않고, 양호한 에칭 특성 및 도전 특성을 가지는 투명 도전막을 형성할 수 있는, 투명 도전막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은, 수증기를 이용하지 않고, 양호한 에칭 특성 및 도전 특성을 가지는 투명 도전막을 형성할 수 있는, 투명 도전막의 제조 장치 및 스퍼터링 타겟을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 한 형태와 관련되는 투명 도전막의 제조 방법은, 산화 인듐으로 이루어진 제1의 성분과, 산화 주석으로 이루어진 제2의 성분과, 란타늄, 네오디뮴, 디스프로슘, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티탄 및 붕소 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 산화물로 이루어진 제3의 성분을 포함한 타겟 재료를 가지는 챔버 안에 기판을 배치하는 공정을 포함한다. 상기 타겟 재료를 스퍼터링하는 것으로, 기판 상에 인듐 주석 산화물 박막이 형성된다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 한 형태와 관련되는 투명 도전막의 제조 장치는, 챔버와, 지지부와, 성막부를 구비한다.
상기 챔버는, 진공 상태를 유지 가능하게 구성된다.
상기 지지부는, 상기 챔버 안에서 기판을 지지하기 위한 것이다.
상기 성막부는, 산화 인듐으로 이루어진 제1의 성분과, 산화 주석으로 이루어진 제2의 성분과, 란타늄, 네오디뮴, 디스프로슘, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티탄 및 붕소 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 산화물로 이루어진 제3의 성분을 포함한 타겟 재료를 가진다. 상기 성막부는, 상기 챔버 안에서 상기 타겟 재료를 스퍼터링하는 것으로, 상기 지지부에 의해서 지지를 받은 기판 상에 인듐 주석 산화물 박막을 형성한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 한 형태와 관련되는 스퍼터링 타겟은, 기판 상에, 스퍼터링법에 따라 투명 도전막을 형성하기 위한 스퍼터링 타겟이며, 제1의 성분과, 제2의 성분과, 제3의 성분을 포함한다.
상기 제1의 성분은, 산화 인듐으로 이루어진다.
상기 제2의 성분은, 산화 주석으로 이루어진다.
상기 제3의 성분은, 란타늄, 네오디뮴, 디스프로슘, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티탄 및 붕소 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 산화물로 이루어진다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 한 형태와 관련되는 투명 도전막은, 기판 상에, 스퍼터링법에 따라 성막되는 투명 도전막이며, 제1의 성분과, 제2의 성분과, 제3의 성분을 포함한다.
상기 제1의 성분은, 산화 인듐으로 이루어진다.
상기 제2의 성분은, 산화 주석으로 이루어진다.
상기 제3의 성분은, 란타늄, 네오디뮴, 디스프로슘, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티탄 및 붕소 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 산화물로 이루어진다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 투명 도전막의 제조 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 투명 도전막의 제조 방법을 설명하는 공정 플로우이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예와 관련되는 ITO 막의 X선 회절 강도분포를 나타내고 있고, (A)는 성막 직후의 ITO 막에 대한 측정 결과이며, (B)는 어닐링 후의 ITO 막에 대한 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예와 관련되는 ITO 막의 비저항과 산소 분압의 관계를 나타내고 있고, (A)는 성막 직후의 ITO 막에 대한 측정 결과이며, (B)는 어닐링 후의 ITO 막에 대한 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예와 관련되는 ITO 막의 에칭 레이트와 산소 분압의 관계를 나타내는 실험결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예와 관련되는 ITO 막의 가시광 투과율을 나타내는 실험결과이다.
본 발명의 한 형태와 관련되는 투명 도전막의 제조 방법은, 산화 인듐으로 이루어진 제1의 성분과, 산화 주석으로 이루어진 제2의 성분과, 란타늄, 네오디뮴, 디스프로슘, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티탄 및 붕소 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 산화물로 이루어진 제3의 성분을 포함한 타겟 재료를 가지는 챔버 안에 기판을 배치하는 공정을 포함한다. 상기 타겟 재료를 스퍼터링하는 것으로, 기판 상에 인듐 주석 산화물 박막이 형성된다.
상기 투명 도전막의 제조 방법에 의하면, 성막한 채의 상태에서 아몰퍼스(amorphous)의 인듐 주석 산화물 박막(이하 「ITO 막」이라고도 함)을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 ITO 막을 에칭에 의해 패터닝할 때에, 옥살산 등의 약산성 에칭액을 이용하는 것이 가능해진다. 또, 하지막(下地膜)이나 다른 배선층과의 사이에 높은 에칭 선택비를 확보하는 것이 용이하기 때문에, 양호한 에칭 특성을 얻는 것이 가능해진다.
게다가 상기 ITO 막을 열처리(어닐링)에 의해서 결정화 시키는 것으로, 양호한 도전 특성을 부여할 수 있다. 열처리 후의 ITO 막은, 가시광 영역에 있어 양호한 투과율 특성을 가지고 있기 때문에, 플랫 패널 디스플레이나 태양 발전 모듈 등의 투명 도전막으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
ITO 막이 형성되는 기판은, 전형적으로는 글래스 기판이지만, 이외에도, 실리콘 기판이나 세라믹 기판이어도 좋다. 또, 열처리 온도에 대해서 내열성을 가지는 것이면, 유기 기판을 이용하는 것도 가능하다.
상기 제3의 성분은, 약산에 대해서 가용성 ITO 막을 형성하는 것이 가능한 원소군이다. 특히, 디스프로슘(Dy) 또는 그 산화물을 상기 제3의 성분으로 함으로써, 비저항이 300μΩ?㎝ 이하인, 도전 특성이 뛰어난 ITO 막을 얻는 것이 가능해진다.
상기 타겟 재료를 스퍼터링하기 위한 가스는, 아르곤과 산소의 혼합가스로 할 수 있다. 아르곤은, 주로 타겟 재료를 스퍼터링하는 이온을 생성한다. 산소는, 반응성 가스로서 기능해, 성막되는 ITO 막의 산소 농도를 조정한다. 산소 분압을 적당히 조정하는 것에 의해서, 소망으로 하는 도전 특성, 에칭 특성을 가지는 ITO 막을 형성할 수 있다.
ITO 막을 결정화하기 위한 열처리 온도(어닐링 온도)는, 200℃ 이상으로 할 수 있다. 열처리 온도가 200℃ 미만에서는, ITO 막에 아몰퍼스(amorphous)와 결정이 혼재하는 경우가 있다. 또한, 열처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않고, ITO 막이 성막되는 기판 등의 내열성에 따라 적당히 설정된다.
한편, 본 발명의 일실시형태와 관련되는 투명 도전막의 제조 장치는, 챔버와, 지지부와, 성막부를 구비한다.
상기 챔버는, 진공 상태를 유지 가능하게 구성된다.
상기 지지부는, 상기 챔버 안에서 기판을 지지하기 위한 것이다.
상기 성막부는, 산화 인듐으로 이루어진 제1의 성분과, 산화 주석으로 이루어진 제2의 성분과, La, Nd, Dy, Eu, Gd, Tb, Zr, Al, Si, Ti 및 B 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 산화물로 이루어진 제3의 성분을 포함한 타겟 재료를 가진다. 상기 성막부는, 상기 챔버 안에서 상기 타겟 재료를 스퍼터링하는 것으로, 상기 지지부에 의해서 지지를 받은 기판 상에 인듐 주석 산화물 박막을 형성한다.
또, 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 스퍼터링 타겟은, 기판 상에, 스퍼터링법에 따라 투명 도전막을 형성하기 위한 스퍼터링 타겟이며, 제1의 성분과, 제2의 성분과, 제3의 성분을 포함한다.
상기 제1의 성분은, 산화 인듐으로 이루어진다.
상기 제2의 성분은, 산화 주석으로 이루어진다.
상기 제3의 성분은, La, Nd, Dy, Eu, Gd, Tb, Zr, Al, Si, Ti 및 B 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 산화물로 이루어진다.
상기 투명 도전막의 제조 장치에 의하면, 상기 구성의 타겟 재료(스퍼터링 타겟)를 스퍼터링하는 것에 의해서, 기판 상에 아몰퍼스(amorphous)의 ITO 막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 ITO 막을 에칭에 의해 패터닝할 때에, 옥살산 등의 약산성 에칭액을 이용하는 것이 가능해진다. 또, 하지막(下地膜)이나 다른 배선층의 사이에 높은 에칭 선택비를 확보하는 것이 용이하기 때문에, 양호한 에칭 특성을 얻는 것이 가능해진다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
[스퍼터링 장치]
도 1은, 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 투명 도전막의 제조 장치를 나타내는 개략도이다. 도시하는 장치는, 투명 도전막을 성막하기 위한 스퍼터링 장치(100)로서 구성되어 있다. 스퍼터링 장치(100)는, 기판(S)의 표면에 투명 도전막(ITO막)(F)를 성막하는 성막실(成膜室)(101)과, 로드/언로드실(unload)(102)과, 성막실(101)으로 로드/언로드실(102)을 접속하는 게이트 밸브(103)를 가진다.
성막실(101)은, 밀폐 구조를 가지는 제1의 챔버(11)와 제1의 챔버(11)의 내부를 진공 배기(排氣) 가능한 진공 배기계(30)를 가진다. 성막실(101)은, 소정의 성막 압력으로 진공 배기되는 것이 가능함과 동시에, 그 진공도를 유지 가능하게 구성되어 있다. 진공 배기계(30)는, 주펌프(터보 분자 펌프)(31)와 그 배압측을 배기하는 보조 펌프(로터리 펌프(rotary pump))(32)를 가진다.
성막실(101)은, 스퍼터링 캐소드(20)을 가진다. 스퍼터링 캐소드(20)은, 스퍼터링 타겟(이하 간단히 「타겟」이라고 함)(21)과, 타겟(21)의 표면에 자장을 형성하기 위한 마그넷 유닛(22)과, 타겟(21)과 기판(S)(및 제1의 챔버(11))의 사이에 DC 전압을 인가하는 DC전원(도시 생략)을 가진다. 타겟(21)은, 후술한 바와 같이, 인듐 산화 주석계의 재료로 구성되어 있다. 스퍼터링 캐소드(20)은, DC 마그네트론형의 스퍼터링 캐소드로서 제1의 챔버(11)의 저벽부에 설치되어 있다.
성막실(101)은, 제1의 챔버(11)의 내부에 스퍼터링용 프로세스 가스(스퍼터링 가스)를 도입하기 위한 가스 도입부(40)를 가진다. 가스 도입부(40)는, 도시하지 않는 가스 공급원, 유량 조정 밸브 등과 함께 가스 도입계를 구성해 있다. 본 실시형태에서는, 가스 도입부(40)는, 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합가스를 제1의 챔버(11)의 내부에 도입한다. 상기 혼합가스 분위기 중에 있어서의 산소의 분압은, 예를 들면, 2.0E-3(2.0×10-3) Pa 이상 1.0E-2(1.0×10-2) Pa 이하이다.
성막실(101)은, 제1의 챔버(11)의 내벽이나 다른 구조물에 성막 재료가 부착하는 것을 방지하기 위한 방착판(防着板)을 가지고 있어도 좋다. 성막실(101)에 방착판을 설치하는 것으로, 제1의 챔버(11)의 성막 재료에 의한 오염을 억제할 수 있어 성막실(101)의 메인터넌스(maintenance) 작업성을 높이는 것이 가능해진다.
로드/언로드실(102)는, 밀폐 구조를 가지는 제2의 챔버(12)와 제2의 챔버(12)의 내부를 진공 배기 가능한 진공 펌프(33)를 가진다. 로드/언로드실(102)은, 성막실(101) 내의 압력과 동일한 정도의 진공도로 진공 배기되는 것이 가능함과 동시에, 그 진공도를 유지 가능하게 구성되어 있다. 로드/언로드실(102)은, 도시하지 않은 도어 밸브를 가지고 있어 이 도어 밸브를 통해 제2의 챔버(12)의 내부와 외부의 사이에 기판(S)의 전달이 가능하게 된다. 기판(S)의 수수시에 있어서는, 로드/언로드실(102) 내는 대기압이 된다.
본 실시형태의 스퍼터링 장치(100)은, 게이트 밸브(103)를 통해 성막실(101)과 로드/언로드실(102)의 사이에 걸쳐서 기판(S)을 반송하는 캐리어(50)를 한층 더 가진다. 캐리어(50)는, 도시하지 않는 구동원에 의해서, 성막실(101)과 로드/언로드실(102)에 걸쳐 전달된 가이드 레일(도시 생략)에 휘어져 직선적으로 이동된다. 로드/언로드실(102)로부터 성막실(101)에 반송된 캐리어(50)는, 성막실(101)을 왕복한 후, 로드/언로드실(102)에 되돌려진다. 기판(S)은, 캐리어(50)의 아래쪽 면에 유지되고 있어 성막실(101)에 있어서, 스퍼터링 캐소드(20)의 바로 윗쪽을 통과하는 과정으로 성막 된다.
여기에서는, 기판(S)에는 글래스 기판이 이용된다. 기판의 성막면은, 기재인 글래스 표면이라도 좋고, 기재 위에 이미 형성된 절연막의 표면이라도 좋다. 또, 상기 절연막의 표면에 동 등의 금속 배선막이 존재하고 있어도 좋다.
여기서, 캐리어(50)는, 제1의 챔버(11)내에서 기판(S)을 지지하는 「지지부」를 구성한다. 또, 스퍼터링 캐소드(20) 및 가스 도입부(40)는, 「성막부」를 구성한다. 상기 성막부는, 제1의 챔버(11)내에서 타겟(21)을 스퍼터링하는 것으로, 캐리어(50)에 지지를 받은 기판(S) 상에 인듐 주석 산화물 박막을 형성한다. 게다가 스퍼터링 캐소드(20)을 구성하는 마그넷 유닛(22), DC 전원 등은, 「플라즈마 발생 기구」를 구성한다. 플라즈마 발생 기구는, 가스 도입부(40)로부터 제1의 챔버(11) 내에 도입된 스퍼터링 가스(Ar와 O2의 혼합가스)의 플라즈마를 발생시키는 것으로, 타겟(21)을 스퍼터링하기 위한 이온을 형성한다.
[타겟]
다음으로, 타겟(21)의 상세한 것에 대하여 설명한다.
타겟(21)은, 기판(S) 상에 스퍼터링법에 따라 투명 도전막 F를 형성하기 위한 타겟 재료 혹은 스퍼터링 타겟으로서 구성되어 있다. 타겟(21)은, 인듐 주석 산화물(이하 「ITO」라고도 함)계 재료로 구성된, 원반 또는 구형 판상의 소결체이어서, 그 소결밀도는, 예를 들면 98% 이상으로 여겨진다.
본 실시형태와 관련되는 타겟(21)은, 산화 인듐(In2O3)으로 이루어진 제1의 성분과, 산화 주석(SnO)으로 이루어진 제2의 성분과, 첨가물로서의 제3의 성분을 포함한다. 제3의 성분은, 란타늄(La), 네오디뮴(Nd), 디스프로슘(Dy), 유러퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 티탄(Ti) 및 붕소(B) 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 산화물이다. 제3의 성분은, 산에 대해서 가용성이어서, 성막 직후에 있어 아몰퍼스(amorphous) ITO의 성막을 가능하게 한다.
상기 구성의 타겟(21)은, 성막실(101)에서 스퍼터링 되는 것으로, 기판(S) 상에, 상기 제1, 제2 및 제3의 성분을 포함한 ITO 막 F를 성막한다. 따라서, 타겟(21)의 조성은, 성막해야 할 ITO 막 F의 조성에 따라 적당히 조정된다. ITO 막 F의 산소 농도는, 성막 중에 있어서의 성막실(101) 내의 산소 분압으로 조정해도 좋다.
산화 인듐(제1의 성분)과 산화 주석(제2의 성분)의 전형적인 중량비는 9:1이지만, 이외에 예를 들면, 97.5:2.5~85:15의 범위에서 조정된다. 또, 첨가물(제3의 성분)의 첨가량은, 첨가원소를 α로 했을 때, 이하의 (1)식으로 나타내진다.
0.1≤{α/(In+Sn+α)}≤10 [원자%]…(1)
또한, 첨가원소가 산화물의 경우, 상기 산화물을 αOx로 했을 때, 첨가량은 이하의 (2)식으로 나타내진다.
0.06≤{αOx/(In2O3+SnO)+αOx}≤6 [원자%]…(2)
제3의 성분의 첨가량이 0.1원자% 미만의 경우, 아몰퍼스(amorphous)의 ITO 막을 안정하게 성막하는 것이 곤란해진다. 즉, 결정질과 비정질이 혼재한 ITO 막이 성막될 우려가 있다. 한편, 제3의 성분의 첨가량이 10원자%를 넘으면, 얻어지는 ITO 막의 도전 특성이나 광의 투과율 등에 관해서 소망한 특성을 얻는 것이 곤란하게 된다. 제3의 성분의 첨가량은, 이용되는 원소의 종류에 따라서 다르지만, 상기 범위에서 선정된다.
상기 구성의 타겟(21)을 이용하는 것으로, 기판(S) 상에, 아몰퍼스(amorphous)의 인듐 주석 산화물 박막(ITO 막) F를 성막할 수 있다. 성막 직후의 ITO 막 F는 아몰퍼스(amorphous) 상태이기 때문에, ITO 막 F를 패터닝할 때에, 옥살산이나 아세트산 등의 약산성 에칭액을 이용하는 것이 가능해진다. 또, 패터닝 후, 어닐링(열처리)에 의해 ITO 막 F를 결정화시키는 것으로, 비저항이 낮은, 도전 특성이 뛰어난 ITO 막 F를 얻을 수 있다.
[투명 도전막의 제조 방법]
다음으로, 본 실시형태와 관련되는 투명 도전막의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 2는, 그 공정 플로우를 나타낸다. 본 실시형태의 투명 도전막의 제조 방법은, ITO 막 F의 성막 공정(스텝 ST1)과, ITO 막 F의 패터닝 공정(스텝 ST2)과, ITO 막 F의 어닐링 공정(스텝 ST3)을 가진다.
(성막 공정)
ITO 막 F의 성막 공정(스텝 ST1)에서는, 도 1에 나타낸 스퍼터링 장치(100)가 이용된다. 도 1을 참조하여, 로드/언로드실(102)에 반입된 기판(S)은, 캐리어(50)의 아래쪽 면에 유지된다. 그 후, 진공 펌프(33)가 구동되어 로드/언로드실(102) 안이 배기된다. 로드/언로드실(102)의 압력이, 성막실(101)의 압력(예를 들면 0.67 Pa)과 동일한 정도가 되면, 게이트 밸브(103)가 개방되어 캐리어(50)가 성막실(101) 내에 반송된다. 로드/언로드실(102)로부터 성막실(101)에 캐리어(50)가 반송된 후, 게이트 밸브(103)는 폐색한다. 성막실(101)에 반송된 캐리어(50)는, 성막실(101)을 직선적으로 이동된다. 기판(S)은, 캐리어(50)와 함께 이동되면서, 스퍼터링 캐소드(20)에 의해서 성막된다.
성막실(101)에는, 가스 도입부(40)로부터 스퍼터링 가스(Ar+O2)가 소정의 유량으로 도입된다. 도입된 스퍼터링 가스는, 타겟(21)과 캐리어(50)의 사이에 인가된 직류 전기장과, 마그넷 유닛(22)에 의해서 타겟(21)의 표면에 형성된 고정 자장에 의해 여기되어 이것에 의해 스퍼터링 가스의 플라즈마가 발생한다. 플라즈마 중 이온(특히 Ar 이온)은, 전계의 작용을 받아 스퍼터링 캐소드(20)에 끌어당겨 타겟(21)의 표면을 스퍼터링 한다. 이온에 의한 스퍼터링 작용을 받아 타겟(21)의 표면으로부터 내쫓아진 ITO 입자는, 타겟(21)에 대향하는 기판(S)의 표면에 부착, 퇴적하는 것으로, 기판(S)의 표면에 ITO 막 F가 형성된다. 또, 스퍼터링 가스에 포함되는 산소는, 활성이 높은 산소 라디칼을 생성해, 생성된 산소라디칼은, 타겟(21)의 표면으로부터 내쫓아진 ITO 입자와 반응한다. 따라서, 기판(S) 상에 형성되는 ITO 막 F의 산소 농도는, 스퍼터링 가스 중의 산소량에 의해서 제어된다.
본 실시형태에서는, 타겟(21)의 윗쪽에서 기판(S)을 통과시키면서 성막하는, 이른바 통과 성막 방식이 채용되고 있다. 본 실시형태에 있어서, 기판(S)은, 성막실(101)을 왕복하는 캐리어(50)의 왕로(往路) 상에서 성막되지만, 이것에 한정되지 않고, 캐리어(50)의 귀로(歸路)상에서 성막 되어도 좋고, 왕로 및 귀로의 양쪽 모두 성막 되어도 좋다. 또, 기판(S)은 무가열(실온)로 성막실(101)에 반송되지만, 필요에 따라서, 스퍼터링 장치(100)에 가열원을 내장시켜, 성막시에 기판을 소정 온도로 가열해도 좋다.
ITO 막 F의 성막이 완료한 기판(S)은, 캐리어(50)와 함께 게이트 밸브(103)를 통해 로드/언로드실(102)에 반송된다. 그 후, 게이트 밸브(103)가 폐색 되어 로드/언로드실(102)이 대기에 개방되고, 도시하지 않는 도어 밸브를 통해 성막 끝난 기판(S)이 외부에 취출된다. 이상과 같이 하여, 기판(S)의 표면에 아몰퍼스(amorphous)의 ITO 막 F가 성막된다.
(패터닝 공정)
패터닝 공정(스텝 ST2)은, 습식 에칭법(wet etching)에 의해, ITO 막 F를 소정 형상으로 패터닝 한다. 이것에 앞서, ITO 막 F 상에 레지스트 마스크가 형성된다. 에칭 공정에서는, 레지스트 마스크 위로부터 기판(S)의 표면에 에칭액을 도포하는 것으로, 레지스트 마스크의 개구부로부터 노출하는 ITO 막 F가 용해된다. 그 후, 기판(S)의 세정, 건조 공정을 거치고, ITO 막 F의 패터닝 공정이 완료한다.
본 실시형태에 의하면, 스퍼터링 장치(100)으로 제조된 ITO 막 F는 아몰퍼스(amorphous) 상태이기 때문에, 상기 ITO 막 F의 패터닝 공정에 대해서는, 약산성의 옥살산을 포함한 에칭액(예를 들면, 옥살산, 혹은 kanto Kagaku 제품의 약액(ITO-05 N, ITO-06 N, ITO-07 N)(이상, 상품명))를 이용해 ITO 막 F를 에칭할 수 있다. 이것에 의해, ITO 막 F의 하지(下地)층이나, 금속 배선층 등과의 사이에 높은 에칭 선택비를 확보하는 것이 용이하기 때문에, 양호한 에칭 특성을 얻는 것이 가능해진다. 또, ITO 막 F의 패터닝때의 에칭 잔사의 발생을 억제할 수 있는 것이 확인되고 있다.
ITO 막 F의 패터닝 형상은, 제조되는 디바이스의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, ITO 막이 액정 디스플레이용 화소 전극에 이용되는 경우, ITO 막 F는 화소 단위로 패터닝된다. 또, ITO 막이 태양 발전 모듈에 이용되는 경우, ITO 막 F는 개개의 발전 셀 단위로 패터닝된다.
(어닐링 공정)
어닐링 공정(스텝 ST3)은, 패터닝 한 ITO 막 F를 어닐링(열처리) 하는 것으로, ITO 막 F를 결정화시킨다. ITO 막 F의 결정화의 목적은, ITO 막 F의 비저항을 작게해 도전 특성을 높이는 것에 있다.
ITO 막 F의 어닐링 공정에서는, 전형적으로는, 열처리로(爐)가 이용된다. 어닐링 조건은, 적당히 설정하는 것이 가능하고, 예를 들면, 대기 안에서 200℃ 이상으로 할 수 있다. 어닐링 온도가 200℃ 미만의 경우, ITO 막 F에 결정과 아몰퍼스(amorphous)가 혼재하는 경우가 있다. 또 어닐링 온도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 기판(S), ITO 막 F, 혹은 기판(S) 상에 형성된 ITO 막 F 이외의 다른 기능성 박막(절연막, 금속막)의 내열성에 따라 적당히 설정된다. 어닐링 분위기는 대기에 한정되지 않고, 예를 들면, 질소 분위기라도 좋다. 어닐링 시간은, 어닐링 온도에 따라 설정되어 전형적으로는, 어닐링 온도가 고온이 될수록 어닐링 시간은 짧게 설정된다.
이상과 같이 하여 본 실시형태와 관련되는 투명 도전막(ITO 막 F)이 제조된다. 본 실시형태의 투명 도전막은, 산화 인듐으로 이루어진 제1의 성분과, 산화 주석으로 이루어진 제2의 성분과, La, Nd, Dy, Eu, Gd, Tb, Zr, Al, Si, Ti 및 B 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 산화물로 이루어진 제3의 성분을 포함한다.
본 실시형태의 투명 도전막의 제조 방법에 의하면, 성막 한 채의 상태에서 아몰퍼스(amorphous)의 ITO 막 F를 형성할 수 있다. 특히 본 실시형태에 의하면, 스퍼터링 가스에 수증기를 첨가하지 않고, 아몰퍼스(amorphous)의 ITO 막을 제조할 수 있다. 따라서, 스퍼터링 가스에 수증기의 첨가에 수반하는 폐해, 예를 들면, 방착판에 부착한 ITO 막이 용이하게 박리하기 쉬워지는 것에 의한 파티클의 발생, 성막실(101)의 안정한 배기 작용이 저해되는 것에 의한 스퍼터링 압력의 불균형 등을 방지할 수 있다.
또, 본 실시형태에 의하면, 성막된 ITO 막 F를 에칭에 의해 패터닝할 때에, 옥살산 등의 약산성 에칭액을 이용하는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 하지막(下地膜)이나 다른 배선층과의 사이에 높은 에칭 선택비를 확보하는 것이 용이하기 때문에, 양호한 에칭 특성을 얻는 것이 가능해진다.
게다가 본 실시형태에 의하면, ITO 막 F를 열처리(어닐링)에 의해서 결정화 시키기 위해, 양호한 도전 특성을 가지는 ITO 막 F를 제조할 수 있다. 이와 같이 해 제조된 ITO 막 F는, 가시광 영역에 있어 양호한 투과율 특성을 가지고 있기 때문에, 플랫 패널 디스플레이나 태양 발전 모듈 등의 투명 도전막으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
(실시예 1)
인듐 주석 산화물에 디스프로슘 산화물을 1.5원자% 첨가한 스퍼터링 타겟(이하 「Dy 첨가 ITO 타겟」이라고도 함)을 제작했다. 이 Dy 첨가 ITO 타겟을 이용해 도 1에 나타낸 스퍼터링 장치에 의해서 기재 상에, 막 두께(厚) 1000Å의 ITO 막(이하 「Dy 첨가 ITO 막」이라고도 함)을 성막했다. 성막 조건은, DC파워 600 W(1.16W/cm2), 타겟과 기판 사이의 거리(T/S 거리)를 100 mm, 마그넷 유닛의 자장의 크기 300 G, 성막 레이트(다이나믹 크레이트) 70Å?m/min로 했다. 스퍼터링 가스는, 아르곤과 산소의 혼합가스를 이용해 산소 분압을 다르게 해 복수의 ITO 막 샘플을 성막했다. 여기서, 아르곤 분압은 0.67 Pa(200 sccm), 산소 분압은 0 Pa, 1.33×10-3 Pa, 2.66×10-3 Pa, 5.32×10-3 Pa, 7.98×10-3 Pa, 1.06×10-2 Pa로 했다.
산소 분압 5.32×10-3 Pa로 제작한 ITO 막 샘플의 X선 회절 강도를 측정했다. 측정 장치에는, Rigaku Co., Ltd. 제품의 「Rinto(상품명)」를 이용했다. 다음으로, 제작한 각 ITO 막 샘플의 에칭 레이트를 측정했다. 에칭액에는 옥살산을 포함한 약액(kanto Kagaku 제품 「ITO-06 N」(상품명))을 이용했다. 계속해서, 각 ITO 막 샘플을 대기 안에서 230℃, 1시간의 조건으로, 어닐링 처리했다. 어닐링 후의 각 ITO 막 샘플의 X선 회절 강도, 비저항 및 가시광(파장 400 nm~800 nm) 투과율을 측정했다. 비저항의 측정에는, Mitsubishi Chemical Corporation 제품 「Loresta MCP-T350(상품명)」를 이용했다. X선 회절 강도 및 가시광 투과율의 측정에는, 각각, 산소 분압 5.32×10-3 Pa로 제작한 ITO 막 샘플을 이용했다. 가시광 투과율의 측정에는, Hitachi, Ltd. 제품 「U-4100」을 이용했다.
(실시예 2)
인듐 주석 산화물에 붕소 산화물을 1원자% 첨가한 스퍼터링 타겟(이하 「B 첨가 ITO 타겟」이라고도 함)을 제작했다. 이 B 첨가 ITO 타겟을 이용해 실시예 1과 동일한 조건으로 ITO 막(이하 「B 첨가 ITO 막」이라고도 함)을 성막했다. 성막된 B 첨가 ITO 막에 대해서, 실시예 1과 동일한 조건으로 에칭 레이트, 비저항, 광투과율 및, 어닐링 전후의 X선 회절 강도를 각각 측정했다.
(비교예 1)
인듐 주석 산화물에 세륨 산화물을 5원자% 첨가한 스퍼터링 타겟(이하 「Ce 첨가 ITO 타겟」이라고 함)을 제작했다. 이 Ce 첨가 ITO 타겟을 이용해 실시예 1과 동일한 조건으로 ITO 막(이하 「Ce 첨가 ITO 막」이라고도 함)을 성막했다. 성막된 Ce 첨가 ITO 막에 대해서, 실시예 1과 동일한 조건으로 에칭 레이트, 비저항, 광투과율 및, 어닐링 전후의 X선 회절 강도를 각각 측정했다.
(비교예 2)
인듐산화물과 주석 산화물을 함유하는 ITO 타겟을, 아르곤과 산소와 수증기를 포함한 스퍼터링 가스중에서 스퍼터링 해 기판 상에 ITO 막(이하 「H2O 첨가 ITO 막」이라고도 함)을 성막했다. 성막 조건은 실시예 1과 같고, 스퍼터링 압력은, 산소 분압을 다르게 해 복수의 ITO 막을 성막 했다. 여기에서는, 아르곤 분압은 0.67 Pa, 수증기 분압은 2.66×10-3 Pa로 해, 산소 분압은 0 Pa, 1.33×10-3 Pa, 2.66×10-3 Pa, 5.32×10-3 Pa로 했다. 성막 된 H2O 첨가 ITO 막에 대해서, 실시예 1과 동일한 조건으로, 에칭 레이트, 비저항, 광투과율 및, 어닐링 전후의 X선 회절 강도를 각각 측정했다. 가시광 투과율의 측정에는, 산소 분압 1.33×10-3 Pa로 제작한 ITO 막 샘플을 이용했다.
Dy 첨가 ITO 막, B 첨가 ITO 막, Ce 첨가 ITO 막 및 H2O 첨가 ITO 막의 어닐링 전의 X선 회절 강도를 도 3(A)에, 그러한 어닐링 후의 X선 회절 강도를 도 3(B)에 각각 나타내 보인다. 도 3(A)에 나타낸 바와 같이, 어닐링 전의 ITO 막, 즉 성막 직후의 ITO 막의 X선 회절 패턴은, 아몰퍼스(amorphous) 상태를 나타내는 할로 패턴이 인정되었다. 또, 도 3(B)에 나타낸 바와 같이, ITO 결정에 고유의 회절 각도에 대해 강도 피크가 확인되어, 이것으로부터 어닐링 후의 ITO 막은 결정 상태인 것이 확인되었다.
다음으로, 도 4(A), (B)는, 어닐링 전과 어닐링 후에 있어서의 각 ITO 막 샘플의 비저항을 나타내는 실험결과이고, 도 4(A)는 어닐링 전을, 도 4(B)는 어닐링 후를 각각 나타내 보인다. 도 중의 각 플롯에 관해, 「◆」은 H2O 첨가 ITO 막, 「■」은 Ce 첨가 ITO 막, 「▲」은 Dy 첨가 ITO 막, 그리고, 「●」은 B 첨가 ITO 막을 각각 나타내 보이고 있다(도 5에 대해도 동일).
Dy 첨가 ITO 막, B 첨가 ITO 막 및 Ce 첨가 ITO 막의 어느 것에 대해서도, 어닐링 후가 어닐링 전에 비해 낮은 비저항을 얻어지는 것이 확인되었다. 이것은, 아몰퍼스(amorphous) 상태보다 결정 상태인 것이 비저항이 낮은 것에 따른다. 어닐링 후의 비저항은, 어느 ITO 막 샘플에 대해서도, 산소 분압이 5.32×10-3 Pa 때에 최소이며, Dy 첨가 ITO 막 및 Ce 첨가 ITO 막에 대해서는 약 300μΩcm, B 첨가 ITO 막에 대해서는 약 400μΩcm이었다.
한편, H2O 첨가 ITO 막에 관해서는, 어닐링 처리에 의해서, 산소 분압이 1.3×10-3 Pa 때에 비저항의 최소치(약 300μΩcm)를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 즉, Dy 첨가 ITO 막 및 Ce 첨가 ITO 막의 비저항은, H2O 첨가 ITO 막의 비저항에 필적하는 값을 가지는 것이 확인되었다.
계속해서 도 5는, 아몰퍼스(amorphous)의 각 ITO 막 샘플의 에칭 레이트를 나타내는 실험결과이다. Dy 첨가 ITO 막은, H2O 첨가 ITO 막과 동등한 에칭 레이트를 가지는 것이 확인되었다. B 첨가 ITO 막의 에칭 레이트는, H2O 첨가 ITO 막의 에칭 레이트보다 높은 것이 확인되었다. 한편, Ce 첨가 ITO 막에 관해서는, H2O 첨가 ITO 막보다 에칭 레이트가 낮은 것이 확인되었다. 이것은, Dy 산화물이나 B 산화물에 비해 Ce 산화물이 약산에 녹기 어렵기 때문이라고 생각할 수 있다.
그리고 도 6은, 어닐링 후의 각 ITO 막의 가시광 투과율을 나타내는 실험결과이다. Dy 첨가 ITO 막 및 B 첨가 ITO 막에 관해서는, H2O 첨가 ITO 막과 동등한 가시광 투과율(90% 이상)을 가지는 것이 확인되었다. 한편, Ce 첨가 ITO 막에 관해서는, 500 nm~600 nm의 범위로의 투과율의 저하가 다른 ITO 막과 비교해 현저하다라고 하는 것이 확인되었다.
이상과 같이, 본 실시예와 관련되는 Dy 첨가 ITO 막 및 B 첨가 ITO 막에 의하면, H2O 첨가 ITO 막과 동등한 에칭 레이트, 비저항, 가시광 투과율을 얻을 수 있다. 또, Dy 첨가 스퍼터링 타겟 또는 B 첨가 스퍼터링 타겟을 이용하는 것으로, 패터닝 특성, 도전 특성 및 광 투과 특성이 뛰어난 ITO 막을, 안정하게 성막할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 물론, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상에 근거해 여러 가지의 변형이 가능하다.
예를 들면 이상의 실시형태에서는, Dy 첨가 스퍼터링 타겟의 Dy의 첨가량을 1.5원자%, B 첨가 스퍼터링 타겟의 B의 첨가량을 1원자%로 했지만, 이것에 한정되지 않는다. 이들 제3의 성분의 첨가량에 따라, 얻어지는 ITO 막의 에칭 레이트, 비저항, 가시광 투과율 등이 변화하기 때문에, 요구되는 특성에 따라 첨가량을 적당히 조정하는 것이 가능하다.
11…제1의 챔버
12…제2의 챔버
20…스퍼터링 캐소드
21…스퍼터링 타겟
22…마그넷 유닛
30…진공 배기계
40…가스 도입부
50…캐리어
100…스퍼터링 장치
101…성막실
102…로드/언로드실
103…게이트 밸브

Claims (14)

  1. 산화 인듐으로 이루어진 제1의 성분과, 산화 주석으로 이루어진 제2의 성분과, 란타늄, 네오디뮴, 디스프로슘, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티탄 및 붕소 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 산화물로 이루어진 제3의 성분을 포함한 타겟 재료를 가지는 챔버 안에 기판을 배치하고,
    상기 타겟 재료를 스퍼터링하는 것으로, 기판 상에 인듐 주석 산화물 박막을 형성하는, 투명 도전막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인듐 주석 산화물 박막을 에칭액으로 패터닝하고,
    상기 인듐 주석 산화물 박막을 열처리에 의해서 결정화시키는,
    투명 도전막의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제3의 성분은, 디스프로슘 또는 그 산화물인,
    투명 도전막의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제3의 성분은, 붕소 또는 그 산화물인,
    투명 도전막의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 타겟 재료는, 아르곤과 산소의 혼합 가스 분위기 중에서 스퍼터링되는,
    투명 도전막의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 혼합가스 분위기 중에 있어서의 산소의 분압은, 2.0 E-3 Pa 이상 1.0 E-2 Pa 이하인,
    투명 도전막의 제조 방법.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 인듐 주석 산화물 박막의 열처리 온도는, 200℃ 이상인,
    투명 도전막의 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 에칭액은, 옥살산을 포함한 수용액인,
    투명 도전막의 제조 방법.
  9. 진공 상태를 유지 가능한 챔버와,
    상기 챔버 안에서 기판을 지지하기 위한 지지부와,
    산화 인듐으로 이루어진 제1의 성분과, 산화 주석으로 이루어진 제2의 성분과, 란타늄, 네오디뮴, 디스프로슘, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티탄 및 붕소 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 산화물로 이루어진 제3의 성분을 포함한 타겟 재료를 갖고, 상기 챔버 안에서 상기 타겟 재료를 스퍼터링하는 것으로, 상기 지지부에 의해서 지지를 받은 기판 상에 인듐 주석 산화물 박막을 형성하는 성막부,
    를 구비하는 투명 도전막의 제조 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 성막부는,
    상기 챔버 안에 산화성 가스를 포함한 프로세스 가스를 도입하는 가스 도입계와,
    상기 프로세스 가스의 플라즈마를 발생시키는 것으로 상기 타겟 재료를 스퍼터링하기 위한 이온을 형성하는 플라즈마 발생 기구를 더 갖는,
    투명 도전막의 제조 장치.
  11. 기판 상에, 스퍼터링법에 따라 투명 도전막을 형성하기 위한 스퍼터링 타겟으로서,
    산화 인듐으로 이루어진 제1의 성분과,
    산화 주석으로 이루어진 제2의 성분과,
    란타늄, 네오디뮴, 디스프로슘, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티탄 및 붕소 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 산화물로 이루어진 제3의 성분을 포함하는, 스퍼터링 타겟.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제3의 성분은, 란타늄, 네오디뮴, 디스프로슘, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티탄 및 붕소 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 상기 제3의 성분의 첨가량(α)은,
    0.1≤{α/(In+Sn+α)}≤ 10 [원자%]로 표시되는,
    스퍼터링 타겟.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제3의 성분은, 란타늄, 네오디뮴, 디스프로슘, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티탄 및 붕소 중에서 선택되는 적어도 1종의 산화물이고, 상기 제3의 성분의 첨가량(αOx)은,
    0.06≤{αOx/(In2O3+SnO)+αOx}≤ 6[원자%] 로 표시되는,
    스퍼터링 타겟.
  14. 기판 상에, 스퍼터링법에 따라 성막되는 투명 도전막으로서,
    산화 인듐으로 이루어진 제1의 성분과,
    산화 주석으로 이루어진 제2의 성분과,
    란타늄, 네오디뮴, 디스프로슘, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티탄 및 붕소 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 그 산화물로 이루어진 제3의 성분을 포함하는, 투명 도전막.
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