JP2010222214A

JP2010222214A - 金属酸化物薄膜及びその製造方法

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Publication number: JP2010222214A
Application number: JP2009073609A
Authority: JP
Inventors: Kenji Goto; 健治後藤; Futoshi Utsuno; 太宇都野; Kazuyoshi Inoue; 一吉井上
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2010-10-07

Abstract

【課題】抵抗率の低い金属酸化物薄膜及び金属酸化物半導体を提供する。
【解決手段】膜中の水素濃度が３×１０^２１／ｃｍ^３以下であることを特徴とする金属酸化物薄膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属酸化物薄膜及びその製造方法に関し、特に、透明導電膜や酸化物半導体膜として好適な薄膜に関する。

透明導電膜は、液晶パネル等のフラットパネルディスプレイに使用されている。これまでは透明導電膜としてインジウムを主成分とするＩＴＯが用いられていた。しかし、価格の高騰や供給不安といった問題があり、代替材料が求められている。

代替材料として、酸化亜鉛系の材料が検討されている。しかしながら、酸やアルカリ等に対する耐薬品性が低いため、未だ実用化されていない。
また、太陽電池用途として酸化錫系の透明導電膜、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）が用いられている。しかしながら、ＦＴＯの成膜には、６００℃程度の高温処理が必要であるため、フラットパネルディスプレイに使用することは困難であった。

低温プロセスとしては、例えば、特許文献１に、スパッタリング法による酸化錫透明導電膜の製法が提案されている。この製法では、成膜ガス中のＡｒ、Ｏ_２の比で膜の比抵抗を制御している。アニールは行っていない。しかしながら、得られる膜の比抵抗は８０００μΩｃｍ以上と比較的高抵抗であった。
特許文献２には、酸化錫を主成分とする透明導電膜の製法が提案されている。しかし、高価であるＧａやＩｎを含み、また、膜の比抵抗は、低温プロセスで得られる膜は２０００μΩｃｍ以上と高く、５００℃という高温プロセスで成膜されたものでも１３００μΩｃｍ程度の導電性しか得られない。
さらに、ガリウムは酸素との結合が強く、酸化錫系透明導電膜では酸素欠損によるキャリア生成を抑制するために、膜の高抵抗化に繋がる。また、膜中の水素濃度に着目していないため、ＯＨ基やＨ_２Ｏが膜中に存在するためにキャリアの散乱原因となり、高抵抗化していると考えられる。

非特許文献１には、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜の製法が記載されている。成膜時に水素を添加することで非晶質膜を形成し、アニールで結晶化させて低抵抗化させている。しかし、酸化錫では水素（Ｈ_２Ｏ）を添加すると比抵抗の高い膜となる問題がある。

一方、酸化物半導体膜は、例えば、電界効果型トランジスタ等に使用され、半導体メモリ集積回路の単位電子素子、高周波信号増幅素子、液晶駆動用素子等として広く用いられている。
半導体膜としては、シリコン半導体化合物が最も広く用いられており、一般に、高速動作が必要な高周波増幅素子、集積回路用素子等には、シリコン単結晶が用いられ、液晶駆動用素子等には、大面積化の要求からアモルファスシリコンが用いられている。
しかしながら、結晶性のシリコン系薄膜は、結晶化を図る際に、例えば、８００℃以上の高温が必要となり、ガラス基板上や有機物基板上への構成が困難である。このため、シリコンウェハーや石英等の耐熱性の高い高価な基板上にしか形成できないばかりか、製造に際して多大なエネルギーと工程数を要する等の問題があった。
一方、比較的低温で形成できる非晶性のシリコン半導体（アモルファスシリコン）は、結晶性のものに比べてスイッチング速度が遅いため、表示装置を駆動するスイッチング素子として使用したときに、高速な動画の表示に追従できない場合がある。

近年にあっては、シリコン系半導体薄膜（アモルファスシリコン）よりも安定性が優れるものとして、酸化亜鉛や酸化インジウム等の金属酸化物からなる酸化物半導体薄膜が注目されている。
さらに電子ペーパー等のフレキシブルエレクトロニクスの発展に伴い、廉価なプラスチック基板等を用いて成膜する必要があるため低温プロセスで薄膜を作製することが求められてきている。

特開平１−９７３１５号公報特開２０００−７７３５８号公報

Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４６，Ｌ６８５（２００７）．

本発明の目的は、抵抗率の低い金属酸化物薄膜を提供することである。
また、低い温度で抵抗率の低い金属酸化物薄膜を製造する方法を提供することである。
また、移動度の高い金属酸化物半導体薄膜を提供することである。

本発明者らは、金属酸化物膜中の水素濃度を所定濃度以下とすることで、膜を低抵抗化、又は酸化物半導体膜を高移動度化できることを見出した。
また、成膜時の真空度を所定値以上とすることにより、膜内への水分子の混入を防止し、金属酸化物膜中の水素濃度をある所定濃度以下にすることができることを見出した。

本発明によれば、以下の金属酸化物薄膜等が提供される。
１．膜中の水素濃度が３×１０^２１／ｃｍ^３以下であることを特徴とする金属酸化物薄膜。
２．前記金属酸化物薄膜の主成分が、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＴｉから選択される１以上の金属元素の酸化物であることを特徴とする１に記載の金属酸化物薄膜。
３．前記金属酸化物薄膜の主成分が、Ｓｎの酸化物であることを特徴とする２に記載の金属酸化物薄膜。
４．前記金属酸化物薄膜が、さらにＧａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される１以上の金属元素の酸化物を０．１〜３０ｗｔ％含有することを特徴とする２又は３に記載の金属酸化物薄膜。
５．前記金属酸化物薄膜の構造が非晶質であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の金属酸化物薄膜。
６．金属酸化物を成膜する前のチャンバ内の圧力を５×１０^−５Ｐａ以下とすることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
７．スパッタリングにより成膜することを特徴とする６に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
８．上記１〜５のいずれかに記載の金属酸化物薄膜からなることを特徴とする透明導電膜。
９．上記８に記載の透明導電膜を電極として有することを特徴とする素子。
１０．上記１〜５のいずれかに記載の薄膜からなることを特徴とする半導体。
１１．上記１０に記載の半導体を有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
１２．チャンネルエッチ型であることを特徴とする１１に記載の薄膜トランジスタ。
１３．エッチストッパー型であることを特徴とする１１に記載の薄膜トランジスタ。
１４．上記１１〜１３のいずれかに記載の薄膜トランジスタを備えることを特徴とする半導体素子。

本発明によって、抵抗率の低い金属酸化物薄膜及び移動度の高い金属酸化物半導体薄膜を提供することができる。
また、低いプロセス温度で金属酸化物薄膜を製造することができる。

本発明のチャンネルエッチ型薄膜トランジスタの実施形態を示す概略断面図である。本発明のエッチストッパー型薄膜トランジスタの実施形態を示す概略断面図である。実施例１の薄膜中の水素濃度測定結果であり、膜の深さと水素濃度の関係を示す図である。比較例１の薄膜中の水素濃度測定結果であり、膜の深さと水素濃度の関係を示す図である。比較例２の薄膜中の水素濃度測定結果であり、膜の深さと水素濃度の関係を示す図である。

本発明の金属酸化物薄膜は、膜の水素濃度が３×１０^２１／ｃｍ^３（３×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ）以下であることを特徴とする。
水素濃度を３×１０^２１／ｃｍ^３以下とすることにより、低抵抗金属酸化物薄膜又は高移動度酸化物半導体膜となる。水素濃度は２×１０^２１／ｃｍ^３以下が好ましく、１×１０^２１／ｃｍ^３以下がさらに好ましく、０．５×１０^２１／ｃｍ^３以下が特に好ましい。下限は特に制限しないが１×１０^１８／ｃｍ^３以上であることが好ましい。
尚、薄膜とは厚さが１０μｍ以下の膜であって、例えば、ガラスやシリコン、樹脂フィルム等の上に金属酸化物を付着させた膜をいう。

薄膜中の水素濃度は、二次イオン質量分析により、ＳｎＯ_２に対してＨイオンを注入した標準サンプルと比較することで算出できる。尚、薄膜の表層及び基板との界面各５ｎｍの領域を除く、薄膜全体の平均値を薄膜中の水素濃度とする。

金属酸化物は特に限定されるものではないが、導電膜の低抵抗化、半導体膜の高移動度化の観点からＳｎ、Ｉｎ、Ｚｎ又はＴｉ等の酸化物を主成分とすることが好ましい。さらに、Ｓｎ、Ｉｎ又はＺｎの酸化物が好ましく、Ｓｎ、Ｉｎの酸化物が特に好ましい。
ここで、主成分とするとは、薄膜が含む全金属酸化物の７０ｗｔ％以上を占めることを意味する。
本発明の薄膜は、Ｉｎの酸化物を必ずしも含有しなくともよい。また、非晶質膜及び結晶質膜のどちらにも適用できる。酸化インジウムを含む薄膜では、スパッタリング時にＨ_２ガスを導入することで低抵抗化（高移動度化）する。一方、例えば、酸化錫を主成分とする薄膜では全く逆であり、成膜時にＨ_２Ｏとして混入する水素量を減らすことが低抵抗化に繋がる。本発明の薄膜では、主成分が酸化錫の場合でも、低抵抗な薄膜を得られる。

本発明では、上述した主成分の金属酸化物の他に、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される１以上の金属元素の酸化物を０．１〜３０ｗｔ％含有することが好ましく、特に、０．１〜１０ｗｔ％含有することが好ましい。これにより、非晶質化しやすくなり、良好な導電性と加工性を併せ持つ酸化物半導体又は透明導電膜となる。
尚、Ｉｎは膜の低抵抗化に有効な添加物であり、Ｇａは高抵抗化して半導体として用いる添加物である。
また、Ｍｇ、Ｃａは水素を吸蔵する効果があるため、薄膜主成分中の水素量を減らすために用いる添加物である。

本発明の金属酸化物薄膜は、例えば、成膜工程において成膜前のチャンバ内の圧力を５×１０^−５Ｐａ以下の条件にした後、成膜することで製造できる。尚、成膜前とは、実際に成膜する直前を意味し、例えば、成膜ガスを使用する場合は、成膜ガスを導入する直前のチャンバ内圧力を意味する。
通常、チャンバ内の圧力を下げるには、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプを用いるが、これでは５×１０^−５Ｐａ以下の条件に減圧することは容易でない。これは、チャンバ内壁に吸着した分子（特に最後まで残るのは水分子）が、徐々にガスとしてチャンバ内に供給されるためである。
本発明では、例えば、真空ポンプで長時間（例えば、１２時間〜７２時間程度）、チャンバ内を吸引するか、ベーキング後に室温まで冷却することによりチャンバ内壁に吸着した分子を脱離させ、内壁からのガスの供給（特に水分子）を減らすことで、チャンバ内の圧力を所定値まで下げる。つまり、チャンバ内の圧力を下げることは、直接チャンバ内のＨ_２Ｏ量を減らすことに相当する。これにより、膜中の水素量を金属酸化物薄膜の導電性を阻害しない量に低減できる。
チャンバ内の圧力は１×１０^−６Ｐａ以下が好ましく、５×１０^−７Ｐａ以下がさらに好ましく、１×１０^−７Ｐａ以下が特に好ましい。

成膜方法は特に限定されるものではなく、成膜前にチャンバ内の圧力を５×１０^−５Ｐａ以下の条件にした後、例えば、スパッタリング法、パルスレーザー堆積法、電子ビーム加熱法等により成膜される。上記の成膜方法のうち、大面積均一性、低コストプロセスの観点からスパッタリング法が好ましい。
スパッタリング法においては、予めチャンバ内を真空引きしながらベーキングし、チャンバ内のＨ_２Ｏを排出することが有効である。

スパッタリングターゲットは、特に制限はなく、例えば、公知の金属酸化物ターゲットが使用できる。工業的に市販されているターゲットを使用してもよい。
また、成膜ガスは特に制限されず、例えば、スパッタリング法ではアルゴンや酸素等、公知のガスを使用できる。
本発明では、３００℃以下の低温プロセスで低抵抗膜を得ることができる。

本発明の金属酸化物薄膜は、タッチパネルやフラットパネルディスプレイ等の素子の透明導電膜として使用でき、特に、素子の電極として好適に使用できる。
また、金属酸化物薄膜が半導体膜である場合、薄膜トランジスタ等に好適に使用できる。例えば、薄膜トランジスタの半導体層（チャンネル層）に好適に使用でき、チャンネルエッチ型の薄膜トランジスタや、エッチストッパー型の薄膜トランジスタに好適である。

図１は、本発明の薄膜トランジスタの実施形態を示す概略断面図である。
この薄膜トランジスタ１はいわゆるチャンネルエッチ型薄膜トランジスタである。
薄膜トランジスタ１は、基板１０及び絶縁膜３０の間にゲート電極２０を挟持しており、ゲート絶縁膜３０上には半導体膜４０が活性層として積層されている。さらに、半導体膜４０の端部付近を覆うようにしてソース電極５０及びドレイン電極５２がそれぞれ設けられている。半導体膜４０、ソース電極５０及びドレイン電極５２で囲まれた部分にチャンネル部６０を形成している。

図２は、本発明の薄膜トランジスタの他の実施形態を示す概略断面図である。尚、上述した薄膜トランジスタ１と同じ構成部材には同じ番号を付し、その説明を省略する。
薄膜トランジスタ２は、エッチストッパー型の薄膜トランジスタである。薄膜トランジスタ２は、チャンネル部６０を覆うようにエッチストッパー７０が形成されている点を除き、上述した薄膜トランジスタ１と同じ構成である。半導体膜４０の端部付近及びエッチストッパー７０の端部付近を覆うようにしてソース電極５０及びドレイン電極５２がそれぞれ設けられている。

本発明の薄膜トランジスタは、上述した本発明の金属酸化物薄膜を半導体膜等に使用していればよく、基板や電極等の構成部材は、公知のものを使用できる。

本発明の薄膜トランジスタは、例えば、液晶ディスプレイをはじめとする表示装置やセンサ等の半導体素子として好適である。

実施例１
２インチΦのＳｎＯ_２スパッタリングターゲットを使用して、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、透明ガラス基板（コーニング社製＃１７３７）の表面上にＳｎＯ_２膜を形成した（膜厚４５ｎｍ）。スパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力（背圧）は５×１０^−５Ｐａ、雰囲気ガスはＡｒガス２８ＳＣＣＭ、Ｏ_２ガス４ＳＣＣＭ、スパッタ出力は１００Ｗ、基板温度は２５℃とした。得られた薄膜は透明であった。薄膜を形成した基板を大気中２５０℃で６０分間アニールした。

薄膜の比抵抗は１０７０μΩｃｍであり、低抵抗な膜が得られた。この膜中の水素濃度を二次イオン質量分析法により測定した。図３に成膜直後の薄膜の測定結果を示す。図３から、薄膜の水素濃度は、１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であることが確認できた。尚、水素濃度の平均値は、図３の横軸５ｎｍ〜４０ｎｍで算出する。
また、真空中３００℃で６０分間アニールしても、薄膜の水素濃度は１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であった。
薄膜の成膜条件及び評価結果を表１に示す。

実施例２
スパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力を１×１０^−６Ｐａとした他は、実施例１と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜の水素濃度は０．８×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であった。また、薄膜の比抵抗は１０００μΩｃｍであり、低抵抗な膜となった。

実施例３
スパッタリングターゲットとして２インチΦのＳｎＯ_２−Ｉｎ_２Ｏ_３（９０：１０「重量％」）を用い、スパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力を５×１０^−６Ｐａとした他は、実施例１と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜の水素濃度は１×１０^２1ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であった。また、薄膜の比抵抗は８００μΩｃｍであり、低抵抗な膜となった。

実施例４
スパッタリングターゲットとして２インチΦのＳｎＯ_２−ＺｎＯ（９０：１０「重量％」）を用い、スパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力を５×１０^−６Ｐａとした他は、実施例１と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜中の水素濃度は１×１０^２1ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であった。また、薄膜の比抵抗は１１００μΩｃｍであり、低抵抗な膜となった。

実施例５
スパッタリングターゲットとして２インチΦのＳｎＯ_２−Ｉｎ_２Ｏ_３（９０：１０「重量％」）を用い、スパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力を５×１０^−６Ｐａとし、アニール温度を１５０℃にした他は、実施例１と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜中の水素濃度は１×１０^２1ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であった。また、薄膜のキャリア濃度は０．９×１０^１８／ｃｃであり、移動度は２０ｃｍ^２／Ｖｓであって、高移動度な半導体膜となった。
尚、薄膜の比抵抗は４探針により測定した。また、薄膜のキャリア濃度及び移動度はｖａｎｄｅｒＰａｕｗ法によるＨａｌｌ測定から求めた。

実施例６
スパッタリングターゲットとして２インチΦのＳｎＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（９０：１０「重量％」）を用い、実施例５と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜中の水素濃度は１×１０^２1ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であった。また、薄膜のキャリア濃度は１×１０^１８／ｃｃであり、移動度は１０ｃｍ^２／Ｖｓであって、高移動度な半導体膜となった。

実施例７
スパッタリングターゲットとして２インチΦのＳｎＯ_２−Ｇａ_２Ｏ_３（９０：１０「重量％」）を用い、実施例５と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜中の水素濃度は１×１０^２1ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下であった。また、薄膜のキャリア濃度は０．８×１０^１８／ｃｃであり、移動度は１３ｃｍ^２／Ｖｓであって、高移動度な半導体膜となった。

比較例１
スパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力を５×１０^−４Ｐａとし、膜厚を９０ｎｍとした他は、実施例１と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
成膜直後の薄膜の水素濃度は３×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ超であった。また、薄膜の比抵抗は１７００μΩｃｍであった。また、真空中３００℃で６０分間アニールしても薄膜の水素濃度は、３×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ超であった。図４に、比較例１の薄膜中の水素濃度測定結果を示す。

比較例２
膜厚を４５ｎｍとし、チャンバ内のベーキングを行わずにスパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力を５×１０^−３Ｐａとし、大気中１５０℃で６０分間アニールした他は、比較例１と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜の水素濃度は６×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上であった。また、真空中３００℃で６０分間アニールしても薄膜の水素濃度は、６×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上であった。また、薄膜の比抵抗は１００００００μΩｃｍであった。
図５に、比較例２の薄膜中の水素濃度測定結果を示す。

比較例３
膜厚を４５ｎｍとし、チャンバ内のベーキングを行わずにスパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力を５×１０^−３Ｐａとした他は、比較例２と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜の水素濃度は５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上であった。また、真空中３００℃で６０分間アニールしても薄膜の水素濃度は、６×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上であった。また、大気中１５０℃で６０分アニール後の薄膜のキャリア移動度は０．２ｃｍ／Ｖｓであった。

比較例４
膜厚を４５ｎｍとし、チャンバ内のベーキングを行わずにスパッタリングガス導入前のチャンバ内圧力を５×１０^−３Ｐａ、ターゲット組成をＳｎＯ_２−Ｉｎ_２Ｏ_３（９０：１０「重量％」）とした他は、比較例２と同様にして金属酸化物薄膜を成膜し、評価した。
薄膜の水素濃度は６×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上であった。また、真空中３００℃で６０分間アニールしても薄膜の水素濃度は、６×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上であった。また、大気中１５０℃で６０分アニール後薄膜のキャリア移動度は０．３ｃｍ／Ｖｓであった。

本発明の金属酸化物薄膜は、透明導電膜や半導体膜として各種デバイスに好適に使用できる。例えば、薄膜トランジスタや、表示装置等の透明電極等として好適に使用できる。

１０基板
２０ゲート電極
３０ゲート絶縁膜
４０半導体膜
５０ソース電極
５２ドレイン電極
６０チャンネル部
７０エッチストッパー

Claims

膜中の水素濃度が３×１０^２１／ｃｍ^３以下であることを特徴とする金属酸化物薄膜。
前記金属酸化物薄膜の主成分が、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＴｉから選択される１以上の金属元素の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物薄膜。
前記金属酸化物薄膜の主成分が、Ｓｎの酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物薄膜。
前記金属酸化物薄膜が、さらにＧａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される１以上の金属元素の酸化物を０．１〜３０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の金属酸化物薄膜。
前記金属酸化物薄膜の構造が非晶質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物薄膜。
金属酸化物を成膜する前のチャンバ内の圧力を５×１０^−５Ｐａ以下とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
スパッタリングにより成膜することを特徴とする請求項６に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物薄膜からなることを特徴とする透明導電膜。
請求項８に記載の透明導電膜を電極として有することを特徴とする素子。
請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜からなることを特徴とする半導体。
請求項１０に記載の半導体を有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
チャンネルエッチ型であることを特徴とする請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
エッチストッパー型であることを特徴とする請求項１１に記載の薄膜トランジスタ。
請求項１１〜１３のいずれかに記載の薄膜トランジスタを備えることを特徴とする半導体素子。