KR101612130B1 - 스퍼터링 타겟, 산화물 반도체막 및 반도체 디바이스 - Google Patents
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Abstract
인듐(In), 및 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로부터 선택되는 원소를 적어도 1종 이상을 포함하는 산화물의 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서, 상기 산화물의 소결체가 실질적으로 빅스바이트(bixbyite) 구조로 이루어지는 스퍼터링 타겟.
Description
본 발명은 스퍼터링 타겟 및 산화물 반도체막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반도체 디바이스에 관한 것이고, 특히, 소정의 전자 캐리어 농도를 갖는 결정질 산화 인듐을 반도체로서 이용하고 있는 반도체 디바이스에 관한 것이다.
금속 복합 산화물로 이루어지는 산화물 반도체막은, 고이동도성 및 가시광 투과성을 갖고 있어, 액정 표시 장치, 박막 전기발광 표시 장치, 전기 영동 방식 표시 장치, 분말 이동 방식 표시 장치 등의 스위칭 소자, 구동 회로 소자 등의 용도에 사용되고 있다.
이러한 금속 복합 산화물로 이루어지는 산화물 반도체막으로서, 산화 아연계 결정성 박막(특허문헌 1)이 주목되고 있다. 그러나, 산화 아연은 안정성이 부족하다는 결점을 갖고 있어, 실용화에까지 이른 예는 적다.
비특허문헌 1에는, 산화 인듐, 산화 갈륨 및 산화 아연으로 이루어지는 비정질의 투명 반도체막을 이용한 박막 트랜지스터가 개시되어 있다. 그러나, 이 투명 반도체막은 비정질이기 때문에, 안정성이 부족하다는 결점을 갖고 있었다.
또한, 상기 산화 인듐은, 산소 결손을 그 결정 중에 많이 포함하기 때문에, 도전성이 우수한 투명 재료로서 사용되고 있다. 그러나, 산화 인듐을 산화물 반도체막의 재료로서 이용하는 경우, 산소 결손량을 제어할 수 없고, 산화 인듐이 도전 재료가 되어 버려, 산화물 반도체막의 반도체로서의 이용이 곤란해지는 경우가 있었다.
상술한 금속 복합 산화물로 이루어지는 산화물 반도체막은, 전계 효과 이동도가 8cm2/V·sec 이하로 작고, 전류의 온-오프비도 작다고 하는 결점을 추가로 갖고 있었다.
게다가, 상술의 산화물 반도체막의 제조에 이용하는 스퍼터링 타겟은, 도전성이 결여되었기 때문에, 공업적으로 유리한 성막 방법인 DC 스퍼터링법을 이용할 수 없고, RF 스퍼터링법 밖에 적용할 수 없다. 따라서, 이들 산화물 반도체막은 실용화에는 적합하지 않았다.
LCD(액정 표시 장치)나 유기 EL(ElectroLuminescence) 표시 장치 등의 액티브 매트릭스형의 화상 표시 장치는, 표시 성능, 에너지 절약 등의 이유에서 널리 이용되고 있다. 특히, 휴대 전화나 PDA(개인용 휴대 정보 단말), 퍼스널 컴퓨터나 랩톱 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 등의 표시 장치로서, 거의 주류를 차지하기에 이르고 있다. 이들 표시 장치에는, 일반적으로, TFT(전계 효과형 박막 트랜지스터) 기판이 사용되고 있다.
예컨대, 액정 표시 장치는, TFT 기판과 대향 기판 사이에 액정 등의 표시 재료를 충전하여, 이 표시 재료에 대하여 화소마다 선택적으로 전압을 인가하도록 구성되어 있다. 여기서, TFT 기판이란, 비정질 실리콘 박막이나 다결정 실리콘 박막 등의 반도체 박막(반도체막이라고도 불린다)을 활성층에 이용하는 TFT가 배치되어 있는 기판을 말한다. 상기 화상 표시 장치는, TFT의 액티브 매트릭스 회로에 의해 구동된다. 일반적으로, TFT 기판은, 어레이 형상으로 TFT가 배치되어 있기 때문에, 「TFT 어레이 기판」이라고도 불린다.
한편, 액정 표시 장치 등에 사용되는 TFT 기판은, TFT과 액정 표시 장치 화면의 1화소와의 조(이것을 1유닛이라고 부른다)가, 유리 기판 상에 종횡으로 설치되어 있다. TFT 기판은, 유리 기판 상에, 게이트 배선이 예컨대 세로 방향으로 등간격으로 배치되어 있고, 소스 배선 또는 드레인 배선이 가로 방향으로 등간격으로 배치되어 있다. 또한, 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극이, 각 화소를 구성하는 상기 유닛 중에 각각 설치되어 있다.
그런데, 상술한 실리콘 박막을 이용하는 트랜지스터의 제조는, 실레인계의 가스를 이용하여 제조하기 때문에 안전성이나 설비 비용의 점에서 문제가 있었다. 또한, 비정질 실리콘 박막은, TFT으로 한 경우의 전자 이동도가 약 0.5cm2/Vs 정도로 낮고, 또한, 밴드 갭이 작기 때문에 가시광을 흡수하여 오동작할 우려가 있었다. 또한, 다결정 실리콘 박막은, 비교적 고온의 열공정이 필요하여 에너지 비용이 높고, 또한 대형 유리 기판 상에 직접 형성하는 것은 곤란하다.
그래서, 저온에서의 성막이 가능한, 산화물 반도체 박막을 이용하는 TFT의 개발이 활발히 실시되고 있다. 또한, 상기 TFT의 개발과 함께, 산화물 반도체 박막을 이용하는 반도체 디바이스 등의 개발도 실시되고 있다. 또한, 평면 박형 화상 표시 장치(Flat Panel Display: FPD)의 더 한층의 박형화, 경량화, 내파손성의 향상을 요구하여, 유리 기판 대신에 경량이고 가요성이 있는 수지 기판 등을 이용하는 시도도 행해지고 있다.
예컨대, 특허문헌 2에는, 저온에서의 성막이 가능한, 산화 아연을 주성분으로 하는 산화물 반도체막을 이용한 박막 트랜지스터의 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 활성층(채널층)으로서, In, Zn 및 Sn의 적어도 하나를 포함하는 비정질 산화물을 이용한 전계 효과형 트랜지스터의 기술이 개시되어 있다.
그러나 특허문헌 2의 박막 트랜지스터는, 투명성이나 트랜지스터로서의 전기적 특성 등을 향상시킬 필요가 있었다.
또한, 특허문헌 3의 전계 효과형 트랜지스터는, 채널층에 이용하는 투명 반도체 박막이 비정질이기 때문에, 특성의 경시(經時) 변화나 열 변화가 커질 우려나, 장기 사용시의 역치 전압의 변화가 큰 등의 문제가 있었다. 특히, 제조 프로세스에 있어서, 예컨대 300℃ 이상의 열이 가해지는 경우, 특성의 열 변화는, 공업화하는 데에 있어서의 큰 장해로 되어있었다. 이것은, 캐리어수가 지나치게 크거나, 비정질이기 때문에, 또는, 성막 시의 산소 분압을 높임으로써 무리하게 산소를 함유시키고 있기 때문에, 산소의 이동이 일어나기 쉬워 캐리어 농도가 변화되기 쉽 거나 하기 때문이라고 추정된다.
또한, 비정질의 투명 반도체 박막은, 성막 시에 다량의 산소를 도입하는 일이 많기 때문에 제어가 어렵고, 캐리어 농도의 경시 변화나 환경 온도에 의한 변화가 생기기 쉽기 때문에, 성막 시의 산소 분압을 정밀히 제어해야 한다. 이 때문에, 공업화할 때의 재현성, 안정성 등에 문제가 있었다.
또한, 비정질이기 때문에, PAN으로 대표되는 에칭액 등에의 내약품성이 낮아, 반도체막 상의 금속 배선을 습식 에칭할 수 없다는, 또한, 굴절률이 커서 다층막의 투과율이 저하되기 쉽다는 등의 결점이 있었다. 또한, 비정질이기 때문에, 분위기 가스 중의 산소나 물 등을 흡착하여, 전기 특성이 변화되어 버리는 것에 의해, 수율이 저하되는 등의 우려도 있었다.
즉, 비정질 산화물은, 전자 캐리어 농도의 제어가 어렵고, 안정성, 균일성, 재현성, 내열성, 내구성이 뒤떨어진다는 문제점이 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2004-273614호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2003-298062호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2006-173580호 공보
비특허문헌 1: NATURE, vol. 432, p 488-492, (2004)
본 발명의 목적은, 비교적 저온에서 결정화할 수 있고, 안정한 반도체 특성을 갖는 산화물 반도체막을 제조할 수 있는 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 도전성이 우수하여, DC 스퍼터링법을 이용하여 성막 할 수 있는 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다.
본 발명은, 상기 과제에 비추어 이루어진 것으로, 투명성이나 전기적 특성, 안정성, 균일성, 재현성, 내열성, 내구성 등이 우수한 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명자가 산화 인듐-산화 갈륨-산화 아연(IGZO) 반도체를 검토한 바, IGZO는, 일반적으로 안정한 비정질상을 형성함을 알 수 있었다. 그리고, 대개의 IGZO 조성은 비정질상을 나타내기 때문에, 고온 하에서는 안정한 반도체 특성을 나타내지 않았다.
또한, 산화 인듐 단독으로는, 산소 결함이 들어가기 쉬워, 캐리어 전자가 다수 발생해 버리기 때문에, 전기 전도도를 작게 하는 것이 어렵다. 이 때문에, 트랜지스터의 게이트 전압이 무인가(無印加) 시에도, 소스 단자와 드레인 단자 사이에 큰 전류가 흐르고 말아, TFT의 노멀리 오프(normally off) 동작을 실현할 수 없음을 알았다. 또한, 트랜지스터의 온·오프비를 크게 하는 것도 어려운 것 같았다.
또한, 전자 캐리어 농도가 1018/cm3 이상인 산화 인듐을 TFT의 채널층에 이용한 경우, 온·오프비가 충분히 얻어지지 않아, 노멀리 오프형의 TFT에는 어울리지 않았다.
즉, 종래의 결정질 산화 인듐막으로는, 전자 캐리어 농도가 1018/cm3 미만인 막을 얻는 것은 되어 있지 않았다.
그래서, 본 발명자는, 전계 효과형 트랜지스터의 활성층으로서, 전자 캐리어 농도가 1018/cm3 미만인 결정질 산화 인듐을 이용하고 있는 TFT를 제작한 바, 원하는 특성의 TFT가 얻어져, 발광 장치 등의 화상 표시 장치에 적용할 수 있는 것을 발견한 것이다.
또한, 본 발명자들은, Zn, Mg, Ni, Co 및 Cu 중 적어도 하나를 포함하는 결정질 산화 인듐, 또는, B, Al, Ga, Sc, Y 및 란타노이드 원소를 포함하는 결정질 산화 인듐, 및 이 재료의 성막 조건에 관한 연구 개발을 정력적으로 진행시킨 결과, Zn, Mg, Ni, Co 및 Cu 중 적어도 하나를 포함하는 것, 또는, B, Al, Ga, Sc, Y 및 란타노이드 원소 중 적어도 하나를 포함하는 것에 의해, 결정질 산화 인듐의 전자 캐리어 농도를 1018/cm3 미만으로 할 수 있음을 알아냈다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제 2 태양의 반도체 디바이스는, 인듐을 함유한 결정질 산화물을 반도체로서 이용한 반도체 디바이스로서, 상기 결정질 산화물의 전자 캐리어 농도가 1018/cm3 미만이다.
이와 같이, 비정질에 비하여 우수한 특성을 갖는 결정질 산화물을 반도체로서 이용하는 것에 의해, 반도체 디바이스의 안정성, 균일성, 재현성, 내열성, 내구성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 반도체 디바이스가 TFT 등의 전계 효과형 트랜 지스터인 경우, 투명성, 전기적 특성, 대면적균일성, 재현성 등이 우수한 트랜지스터를 제공할 수 있다. 한편, 반도체 디바이스란, 반도체 소자, 반도체 부품, 반도체 장치, 집적 회로 등을 말한다.
또한, 바람직하게는, 상기 결정질 산화물이 비축퇴 반도체이면 좋다.
이와 같이 하면, off 전류를 작게 할 수 있어, on/off비를 크게 할 수 있다.
또한, 비축퇴 반도체란, 비축퇴 전도를 나타내는 반도체를 말하고, 여기서의 비축퇴 전도란, 전기 저항의 온도 의존성에 있어서의 열활성화 에너지가 30meV 이상인 상태를 말한다.
또한, 바람직하게는, 상기 결정질 산화물이, +2가 원소를 포함하면 좋다.
이와 같이 하면, 산소 결손에 의해 생기는 캐리어를 소멸시키는 효과가 있어, 전자 캐리어 농도를 저감할 수 있다.
또한, 결정질 산화물로 이루어지는 박막의 전자 이동도는, 단결정의 전자 이동도와 비교하면, 감소하지만, 큰 전자 이동도를 가질 수 있다.
또한, 결정질 산화물로 이루어지는 박막은, 산소의 고정이 보다 안정화한다. 또한, 전계 효과 이동도가 높고, 또한, 안정한 결정질 산화물의 조성 범위를 넓힐 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 +2가 원소가, Zn, Mg, Ni, Co 및 Cu 중 적어도 하나 이상의 원소이면 좋다.
이와 같이 하면, 아연 등의 +2가 원소의 적어도 일부는, 인듐을 고용 치환하고, 이것에 의해, 효과적으로 전자 캐리어 농도를 저하시킬 것을 기대할 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 결정질 산화물에 포함되는 전 금속 원소의 원자의 수(=[A])에 대한 상기 +2가 원소의 원자의 수(=[M2])의 원자비가,
0.001≤[M2]/[A]<0.2
이면 좋다.
이와 같이 하면, 보다 안정한 결정질 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 전자 캐리어 농도를 1018/cm3 미만으로 제어할 수 있다.
또한, 바람직하게는, 적어도, 상기 [A]에 대한 [M2]의 원자비를 변화시키는 것에 따라, 상기 결정질 산화물의 전자 캐리어 농도에 대한 전자 이동도가, 대수적으로 비례하여 증가하면 좋다.
이와 같이 하면, 반도체 특성을 용이하게 설정할 수 있음과 동시에, 반도체의 부가 가치를 향상시킬 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 결정질 산화물이, 상기 인듐을 제외한 +3가 원소를 포함하면 좋다.
이와 같이 하면, 산소 결손의 발생을 억제하는 효과가 있다. 또한, +2가 원소와 +3가 원소를 동시에 사용하면, 더욱 효과적으로 캐리어 발생을 억제할 수 있다.
또한, 결정질 산화물로 이루어지는 박막의 전자 이동도는, 단결정의 전자 이동도와 비교하면, 감소하지만, 큰 전자 이동도를 가질 수 있다.
또한, 결정질 산화물로 이루어지는 박막은, 산소의 고정이 보다 안정화한다. 또한, 전계 효과 이동도가 높고, 또한, 안정한 결정질 산화물의 조성 범위를 넓힐 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 +3가 원소가, B, Al, Ga, Sc, Y 및 란타노이드 원소 중 적어도 하나 이상의 원소이면 좋다.
이와 같이 하면, B, Al, Ga, Sc, Y 및 란타노이드 원소의 강한 이온 결합성에 의해서, 결정질 산화물이 효과적으로 안정화한다.
또한, 란타노이드 원소로서, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등을 들 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 결정질 산화물에 포함되는 전 금속 원소의 원자의 수(=[A])에 대한 상기 +3가 원소의 원자의 수(=[M3])의 원자비가,
0.001≤[M3]/[A]<0.2
이면 좋다.
이와 같이 하면, 매우 안정한 결정질 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 전자 캐리어 농도를 1018/cm3 미만으로 제어할 수 있다.
또한, 바람직하게는, 적어도, 상기 [A]에 대한 [M3]의 원자비를 변화시키는 것에 따라, 상기 결정질 산화물의 전자 캐리어 농도에 대한 전자 이동도가, 대수적으로 비례하여 증가하면 좋다.
이와 같이 하면, 반도체 특성을 용이하게 설정할 수 있음과 동시에, 반도체의 부가 가치를 향상시킬 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 결정질 산화물이 PAN 내성을 가지면 좋다.
이와 같이 하면, 제조 공정의 자유도가 증가하여, 반도체 디바이스를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 결정질 산화물 중의 Li 및 Na의 농도가 1000ppm 이하이면 좋다.
이와 같이 하면, 장시간 구동했을 때의 특성 변화가 적어져, 트랜지스터의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 결정질 산화물을, 전계 효과형 트랜지스터에 있어서의 채널층으로서 이용하면 좋다.
이와 같이 하면, 전계 효과형 트랜지스터의 안정성, 균일성, 재현성, 내열성, 내구성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 문제에 비추어 이루어진 것으로, 인듐, 및 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀 및 이테르븀으로부터 선택되는 원소를 적어도 1종 이상을 포함하는 스퍼터링 타겟은, 비교적 저온에서 결정화하여, 산소 결손량이 적은 산화물 반도체막을 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
본 발명에 의하면, 이하의 반도체 디바이스, 스퍼터링 타겟 및 산화물 반도체막이 제공된다.
1. 인듐(In), 및
가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로부터 선택되는 원소를 적어도 1종 이상
을 포함하는 산화물의 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서,
상기 산화물의 소결체가 실질적으로 빅스바이트(bixbyite) 구조로 이루어지는 스퍼터링 타겟.
2. 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)의 함유량을 M으로 했을 때, M/(In+M)으로 표시되는 원자비가 0.01 내지 0.25인 1에 기재된 스퍼터링 타겟.
3. +2가의 금속 원소를 추가로 포함하고,
상기 +2가의 금속 원소의 함유량이, 스퍼터링 타겟 중의 전 금속 원소에 대하여 1 내지 10원자%인 1 또는 2에 기재된 스퍼터링 타겟.
4. 상기 +2가의 금속 원소가 아연(Zn) 및/또는 마그네슘(Mg)인 3에 기재된 스퍼터링 타겟.
5. +4가 이상의 금속 원소를 추가로 포함하고,
상기 +4가 이상의 금속 원소의 함유량이, 스퍼터링 타겟 중의 전 금속 원소에 대하여 원자비로 100ppm 내지 2000ppm인 1 내지 4의 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟.
6. 상기 +4가 이상의 금속 원소가, 저마늄(Ge), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb) 및 세륨(Ce)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 5에 기재된 스퍼터링 타겟.
7. 인듐(In), 및
가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로 부터 선택되는 원소를 적어도 1종 이상을 포함하고,
실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어지는 산화물 반도체막.
8. 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)의 함유량을 M으로 했을 때, M/(In+M)으로 표시되는 원자비가 0.01 내지 0.25인 7에 기재된 산화물 반도체막.
9. +2가의 금속 원소를 추가로 포함하고,
상기 +2가의 금속 원소의 함유량이, 산화물 반도체막 중의 전 금속 원소에 대하여 1 내지 10원자%인 7 또는 8에 기재된 산화물 반도체막.
10. 상기 +2가의 금속 원소가 아연(Zn) 및/또는 마그네슘(Mg)인 9에 기재된 산화물 반도체막.
11. +4가 이상의 금속 원소를 추가로 포함하고,
상기 +4가 이상의 금속 원소의 함유량이, 산화물 반도체막 중의 전 금속 원소에 대하여 원자비로 100ppm 내지 2000ppm인 7 내지 10의 어느 하나에 기재된 산화물 반도체막.
12. 상기 +4가 이상의 금속 원소가, 저마늄(Ge), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb) 및 세륨(Ce)으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 11에 기재된 산화물 반도체막.
13. 인듐을 함유한 결정질 산화물을 반도체로서 이용한 반도체 디바이스로서,
상기 결정질 산화물의 전자 캐리어 농도가 1018/cm3 미만인 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
14. 상기 결정질 산화물이 비축퇴 반도체인 것을 특징으로 하는 13에 기재된 반도체 디바이스.
15. 상기 결정질 산화물이, +2가 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 13 또는 14에 기재된 반도체 디바이스.
16. 상기 +2가 원소가, Zn, Mg, Ni, Co 및 Cu 중 적어도 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 15에 기재된 반도체 디바이스.
17. 상기 결정질 산화물에 포함되는 전 금속 원소의 원자의 수(=[A])에 대한 상기 +2가 원소의 원자의 수(=[M2])의 원자비가,
0.001≤[M2]/[A]<0.2
인 것을 특징으로 하는 15 또는 16에 기재된 반도체 디바이스.
18. 적어도, 상기 [A]에 대한 [M2]의 원자비를 변화시키는 것에 따라, 상기 결정질 산화물의 전자 캐리어 농도에 대한 전자 이동도가, 대수적으로 비례하여 증가하는 것을 특징으로 하는 17에 기재된 반도체 디바이스.
19. 상기 결정질 산화물이, 상기 인듐을 제외한 +3가 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 13 내지 18의 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스.
20. 상기 +3가 원소가, B, Al, Ga, Sc, Y 및 란타노이드 원소 중 적어도 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 19에 기재된 반도체 디바이스.
21. 상기 결정질 산화물에 포함되는 전 금속 원소의 원자의 수(=[A])에 대한 상기 +3가 원소의 원자의 수(=[M3])의 원자비가,
0.001≤[M3]/[A]<0.2
인 것을 특징으로 하는 19 또는 20에 기재된 반도체 디바이스.
22. 적어도, 상기 [A]에 대한 [M3]의 원자비를 변화시키는 것에 따라, 상기 결정질 산화물의 전자 캐리어 농도에 대한 전자 이동도가, 대수적으로 비례하여 증가하는 것을 특징으로 하는 21에 기재된 반도체 디바이스.
23. 상기 결정질 산화물이, PAN 내성을 갖는 것을 특징으로 하는 13 내지 22의 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스.
24. 상기 결정질 산화물중의 Li 및 Na의 농도가 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 13 내지 23의 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스.
25. 상기 결정질 산화물을, 전계 효과형 트랜지스터에 있어서의 채널층으로서 이용한 것을 특징으로 하는 13 내지 24의 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스.
본 발명에 의하면, 비교적 저온에서 결정화할 수 있어, 안정한 반도체 특성을 갖는 산화물 반도체막을 제조할 수 있는 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 도전성이 우수하여, DC 스퍼터링법을 이용하여 성막할 수 있는 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 비정질에 비하여 우수한 특성을 갖는 결정질 산화물을 반도체로서 이용하는 것에 의해, 투명성이나 전기적 특성, 안정성, 균일성, 재현성, 내열성, 내구성 등이 우수한 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 제 2 태양의 1실시형태에 따른 반도체 디바이스인, 전계 효과형 박막 트랜지스터의 요부의 개략 단면도를 나타내고 있다.
[도 2] 성막예 1에 따른 결정질 산화물의 결정화 온도와 전자 캐리어 농도의 그래프를 나타내고 있다.
[도 3] 성막예 1에 따른 결정질 산화물의 전자 캐리어 농도와 전자 이동도의 그래프를 나타내고 있다.
[도 4] 성막예 2에 따른 결정질 산화물을 제작한 스퍼터 장치의 개략도를 나타내고 있다.
[도 5] 성막예 2에 따른 결정질 산화물에 있어서의, 첨가물의 원자비와 전기 저항률의 그래프를 나타내고 있다.
[도 6] 본 발명의 제 2 태양의 1실시형태에 따른 반도체 디바이스인, 전계 효과형 박막 트랜지스터의 제조방법을 설명하기 위한 요부의 개략도이며, (a)는 게이트 전극이 형성된 단면도를 나타내고 있고, (b)는 게이트 절연막이 형성된 단면도를 나타내고 있고, (c)는 결정질 산화물이 형성된 단면도를 나타내고 있다.
[도 7] 제작예에 따른 전계 효과형 박막 트랜지스터의 전류-전압 특성의 그래프를 나타내고 있다.
[도 8] 본 발명의 제 2 태양의 1실시형태에 따른 반도체 디바이스인, 탑 게이트(top gate)형 전계 효과형 박막 트랜지스터의 요부의 개략 단면도를 나타내고 있다.
[도 9] 실시예 1에서 제작한 타겟의 X선 차트이다.
[도 10] 실시예 2에서 제작한 타겟의 X선 차트이다.
[도 11] 실시예 3에서 제작한 타겟의 X선 차트이다.
[도 12] 실시예 4에서 제작한 타겟의 X선 차트이다.
[도 13] 실시예 5에서 제작한 타겟의 X선 차트이다.
[도 14] 비교예 1에서 제작한 타겟의 X선 차트이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 제 1 태양의 스퍼터링 타겟 및 산화물 반도체막에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 스퍼터링 타겟(이하, 본 발명의 타겟이라 하는 경우가 있음)은, 인듐(In), 및 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로부터 선택되는 원소를 적어도 1종 이상을 포함하는 산화물의 소결체이고, 이 산화물의 소결체가 실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어진다.
본 발명의 타겟이, 인듐(In), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb) 이외의 원소를 포함하는 경우, 타겟 중에 빅스바이트 구조 이외의 구조를 가지는 결정이 생성하여, 얻어지는 산화물 반도체막의 캐리어 이동도가 저하될 우려가 있다.
다음으로 빅스바이트 구조에 대하여 설명한다. 빅스바이트(bixbyite)는, 희토류 산화물 C형 또는 Mn2O3(I)형 산화물이라고도 말하여진다. 「투명 도전막의 기술」((주)옴사 출판, 일본학술진흥회, 투명 산화물·광전자 재료 제166위원회편, 1999) 등에 개시되어 있는 대로, 화학량론비가 M2X3(M은 양이온, X는 음이온으로 통상 산소 이온)이고, 하나의 단위포는 M2X3 16분자, 합계 80개의 원자(M이 32개, X가 48개)에 의해 구성되어 있다. 본 발명의 타겟의 구성 성분인 빅스바이트 구조 화합물은, 이들 중, In2O3로 표시되는 화합물, 즉 X선 회절로, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 데이터 베이스의 No. 06-0416의 피크 패턴이나, 또는 유사한(쉬프트(shift)한) 패턴을 나타내는 것이다. 또한, 결정 구조 중의 원자나 이온이 일부 다른 원자로 치환된 치환형 고용체, 다른 원자가 격자간 위치에 더해진 침입형 고용체도 빅스바이트 구조 화합물에 포함된다.
소결체 중의 화합물의 결정 상태는, 소결체로부터 채취한 시료를 X선 회절법에 의해 관찰함으로써 판정할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「소결체가 실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어진다」란, X선 회절의 결과, 빅스바이트 구조 화합물의 피크만이 관찰된 경우를 말한다.
본 발명의 타겟에 있어서, 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)의 함유량을 M으로 했을 때, M/(In+M)으로 표시되는 원자비는, 바람직하게는 0.01 내지 0.25이다.
M/(In+M)으로 표시되는 원자비가 0.01 미만인 경우, 산화물 반도체막의 안정성에 문제가 생길 우려가 있다. 한편, M/(In+M)으로 표시되는 원자비가 0.25를 넘는 경우, 타겟이 절연체로 될 우려가 있다.
본 발명의 타겟은 바람직하게는, +2가의 금속 원소를 추가로 포함한다. 타겟이 +2가의 금속 원소를 포함하는 것에 의해, 타겟으로부터 얻어지는 결정화 산화물 반도체막이, 박막이더라도 안정한 반도체 특성을 나타낼 수 있다.
상기 +2가의 금속 원소의 함유량은, 바람직하게는 스퍼터링 타겟 중의 전 금속 원소에 대하여 1 내지 10원자% 이다. 함유량이 1원자% 미만인 경우, +2가의 금속 원소의 효과가 작을 우려가 있다. 한편, 함유량이 10원자%를 넘는 경우, 산화물 반도체막이 결정화하기 어렵게 될 우려가 있다.
+2가의 금속 원소로서는, Co, Ni, Cu, Pg, Pt, Ag, Au, Zn 및 Mg을 들 수 있고, 바람직하게는 Zn 및 Mg이다.
상기 +2가의 금속 원소는, 1종류에 한정되지 않고, 1종 또는 복수종의 +2가의 금속 원소가 본 발명의 타겟 중에 포함되어 있어도 좋다.
한편, Mg 이외의 알카리 토금속 원소 및 알칼리 금속 원소는 포함하지 않는 편이 좋다. Mg 이외의 알카리 토금속 원소 및 알칼리 금속 원소의 함유량은, 스퍼터링 타겟 중의 전 금속 원소에 대하여 100ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 1ppm 이하이다. 상기 금속 원소가 100ppm 초과하여 함유되어 있는 경우, 이 타겟으로부터 얻어지는 산화물 반도체막을 트랜지스터로서 구동시키면, 장시간의 구동 동안에 반도체 특성이 변화되어, on/off 비의 변화 및 구동의 역치 전압의 변화가 생길 우려가 있다.
본 발명의 타겟은 바람직하게는, +4가 이상의 금속 원소를 추가로 포함한다. 타겟이 +4가 이상의 금속 원소를 포함하는 것에 의해, 타겟의 벌크 저항을 저하시킬 수 있어, 타겟의 도전성이 향상하여, DC 스퍼터링법에 있어서도 안정한 스퍼터링을 할 수 있다.
상기 +4가 이상의 금속 원소의 함유량은, 바람직하게는 스퍼터링 타겟 중의 전 금속 원소에 대하여 원자비로 100ppm 내지 2000ppm이다. 함유량이 100ppm 미만인 경우, +4가 이상의 금속 원소의 효과가 작을 우려가 있다. 한편, 함유량이 2000ppm을 넘는 경우, 이 타겟으로부터 얻어지는 산화물 반도체막 중에 캐리어가 발생하여, 캐리어 제어가 어렵게 될 우려가 있다.
+4가 이상의 금속 원소로서는, Sn, Zr, Ge, Ti, Ce, Nb, Ta, Mo 및 W를 들 수 있고, 바람직하게는 Ge, Ti, Zr, Nb 및 Ce이다.
본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체막은, 후술하듯이 비교적 저온에서 결정화시킬 수 있다. 이러한 산화물 반도체막에 있어서, 타겟에 포함되는 +4가 이상의 금속 원소는, 보다 바람직하게는 도펀트로서 기능하지 않는 금속 원소이다. 도펀트로서 기능하지 않는 금속 원소란, 결정질 산화물 반도체막에 있어서 벌크 저항을 낮추는 효과(캐리어를 늘리지 않음)를 갖는 금속 원소이며, 이러한 효과를 갖는 +4가 이상의 금속 원소는 Ti, Zr, Nb 및 Ce이다. 또한, 결정질 산화물 반도체막의 캐리어 이동도를 저하시키지 않는 +4가 이상의 금속 원소는 Nb 및 Ce이다.
한편, 상기 +4가 이상의 금속 원소는, 1종류에 한정되지 않고, 1종 또는 복수종의 +4가 이상의 금속 원소가 본 발명의 타겟 중에 포함되어도 좋다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은, 인듐(In), 및 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로부터 선택되는 원소를 적어도 1종 이상을 포함하는 산화물, 및 임의로 +2가의 금속 원소 및/또는 +4가 이상의 금속 원소를 추가로 포함하여 실질적으로 이루어져 있더라도 좋고, 또한, 이들 성분만으로 이루어져 있더라도 좋다. 「실질적으로 이루어진다」란, 상기 스퍼터링 타겟이, 인듐(In), 및 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로부터 선택되는 원소를 적어도 1종 이상을 포함하는 산화물, 및 임의로 +2가의 금속 원소 및/또는 +4가 이상의 금속 원소만으로 이루어지고, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 다른 성분을 포함할 수 있는 것이다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은, 예컨대, 산화 인듐, 및 산화 가돌리늄, 산화 디스프로슘, 산화 홀뮴, 산화 에르븀 및 산화 이테르븀으로부터 선택되는 화합물을 적어도 1종 이상을 포함하는 재료의 각 분체(원료 분체)를 혼합 분쇄하여 혼합물을 조제하고, 이 혼합물을 원하는 형상으로 성형하여 성형체를 제작하여, 소결하는 것에 의해 제조할 수 있다.
상술한 본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조방법에 있어서, 바람직하게는 상기 원료 분체에 +2가의 금속 원소 및/또는 +4가 이상의 금속 원소를 포함하는 재료를 추가로 첨가한다.
+2가의 금속 원소 및/또는 +4가 이상의 금속 원소를 포함하는 재료로서는, 예컨대 상술한 +2가의 금속 원소 및 +4가 이상의 금속 원소의 금속 단체나 산화물이 사용될 수 있다.
한편, 첨가하는 +2가의 금속 원소 및/또는 +4가 이상의 금속 원소는, 상술한 +2가의 금속 원소 및 +4가 이상의 금속 원소로부터 1종 또는 복수종을 적절히 선택하면 된다.
원료 분체에 있어서, 산화 인듐, 및 산화 가돌리늄, 산화 디스프로슘, 산화 홀뮴, 산화 에르븀 및 산화 이테르븀으로부터 선택되는 화합물의 배합비는, 예컨대, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀 및 이테르븀의 함유량을 M으로 했을 때, M/(In+M)으로 표시되는 원자비가 0.01 내지 0.25가 되도록 혼합한다.
+2가의 금속 원소를 포함하는 재료를 원료 분체에 첨가하는 경우에, +2가의 금속 원소를 포함하는 재료를, 예컨대, 원료 분체의 전 금속 원소에 대하여, +2가의 금속 원소가 1 내지 10원자%가 되도록 배합한다.
+4가 이상의 금속 원소를 포함하는 재료를 원료 분체에 첨가하는 경우에, +4가 이상의 금속 원소를 포함하는 재료를, 예컨대, 원료 분체의 전 금속 원소에 대하여, +4가 이상의 금속 원소가 원자비로 100 내지 2000ppm이 되도록 배합한다.
한편, 본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조방법에 있어서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로, 다른 성분을 첨가할 수도 있다.
원료 분체를 예컨대 드라이 비드 밀 등으로 분쇄한 후, 원하는 형상으로 성형한다. 성형은, 예컨대 가압 성형, 냉간 정수압 가압 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.
이어서, 원하는 형상으로 성형한 성형체를 소결함으로써 소결체를 얻는다. 소결은, 바람직하게는 1200 내지 1700℃에서 2 내지 100시간 소결한다.
소결 온도가 1200℃ 미만인 경우, 소결 밀도가 높아지지 않아, 타겟 자체의 저항치가 저하되어, 스퍼터 시에 이상 방전 등을 일으킬 우려가 있다. 한편, 소결 온도가 1700℃를 넘는 경우, 산화 인듐이 분해하여, 타겟에 균열이 발생하거나 하여 타겟이 제조될 수 없을 우려가 있다.
이 소결체는, 실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어진다. 이것은, 소결체를 X선 회절에 의해 분석한 결과, 빅스바이트 구조 화합물의 피크만이 관찰되는 것에 의해 확인할 수 있다.
상기 소결체를, 예컨대 연마 등을 하는 것에 의해 본 발명의 스퍼터링 타겟이 제조할 수 있다. 한편, 연마 방법으로서는, 기계적 연마, 화학 연마, 메카노케미컬 연마(기계적 연마와 화학 연마의 병용) 등의 공지된 연마 기술을 이용할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조방법에 있어서, 예컨대 수득된 스퍼터링 타겟에 대하여 세정 처리를 하더라도 좋다.
세정 처리로서는, 에어 블로우, 유수 세정 등을 들 수 있다. 예컨대, 에어 블로우로 세정 처리(이물의 제거)를 하는 경우, 노즐의 맞은 편에서 집진기로 흡기를 하는 것에 의해 유효하게 이물을 제거할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여, 박막을 성막한 후, 이 박막을 추가로 가열 처리하는 것에 의해 본 발명의 산화물 반도체막을 제조할 수 있다.
성막의 방법으로서는, RF 마그네트론 스퍼터링법, DC 마그네트론 스퍼터링법, 일렉트론 빔 증착법, 이온 플레이팅법 등을 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 스퍼터링 타겟은, 우수한 도전성을 갖기 때문에, 공업적으로 유리한 DC 마그네트론 스퍼터링법을 채용할 수 있다.
상기 스퍼터링은, 예컨대, 100%의 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있다. 또한, 산소를 소량(스퍼터 가스 중의 약 20% 정도) 첨가한 아르곤 가스 분위기 하에서도 행할 수 있다.
본 발명의 산화물 반도체막은, 비교적 저온의 가열 처리로 결정화할 수 있다. 가열 처리의 온도로서는, 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 180℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 250℃이다.
가열 처리 시간으로서는, 바람직하게는 1분 내지 10시간이다.
상기 가열 처리는, 예컨대 공기 중 또는 산소를 공급하면서 행할 수 있다. 이것에 의해, 얻어지는 산화물 반도체막은 보다 안정한 산화물 구조를 취할 수 있다.
또한, 상기 가열 처리는, 박막을 성막 중에, 박막의 기판을 가열하는 것에 의해 행할 수도 있다. 그 밖에, 박막을 성막하고, 에칭 등의 가공 후에, 기판을 가열하는 것에 의해 행할 수도 있다.
상기한 바와 같이 하여 수득된 본 발명의 산화물 반도체막은, 인듐, 및 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀 및 이테르븀으로부터 선택되는 원소를 적어도 1종 이상을 포함하고, 실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어진다.
본 발명의 산화물 반도체막은, 비교적 저온에서 결정화할 수 있기 때문에, 결정 중의 산소를 안정화할 수 있어, 산소 결손량이 적은 산화물 반도체막이다. 따라서, 본 발명의 산화물 반도체막은, 산소 결손에 의해 발생하는 캐리어의 발생을 억제할 수 있어, 예컨대 캐리어 밀도 1.0×E17cm-3 대 이하, on/off 비가 104대 이상, 및 노멀리 오프를 나타내는 등의 안정한 반도체 특성을 갖는다.
이하, 본 발명의 제 2 태양의 반도체 디바이스에 대하여 구체적으로 설명한다.
[반도체 디바이스의 1실시형태]
도 1은, 본 발명의 1실시형태에 따른 반도체 디바이스인, 전계 효과형 박막 트랜지스터의 요부의 개략 단면도를 나타내고 있다.
도 1에 있어서, 전계 효과형 박막 트랜지스터(1)(적절히, TFT(1)로 약칭함)는, 유리 기판(10) 상에 형성된 게이트 전극(25)과, 유리 기판(10) 및 게이트 전극(25) 상에 형성된 게이트 절연막(24)과, 게이트 전극(25)의 상방의 게이트 절연막(24) 상에 형성된, 채널층으로서의 결정질 산화물(21)과, 결정질 산화물(21) 및 게이트 절연막(24) 상에 떨어져서 형성된 소스 전극(22) 및 드레인 전극(23)을 구비하고 있다.
한편, TFT(1)는, 상기 구성의 바텀 게이트(bottom gate)형의 TFT에 한정되는 것이 아니라, 예컨대, 탑 게이트형 등의 다양한 구성의 TFT이더라도 좋다. 또한, TFT(1)가 형성되는 기체는, 투명한 유리 기판(10)에 한정되는 것이 아니라, 예컨대, 수지 기판이나 가요성을 갖는 수지 필름 등이더라도 좋고, 또한, 반투명 또는 차광성의 기판이더라도 좋다.
TFT(1)는, In(인듐)을 함유한 결정질 산화물(21)이 N형 반도체(본 실시형태에서는 채널층)로서 사용되고 있다. 또한, 결정질 산화물(21)의 전자 캐리어 농도는, 1018/cm3 미만으로서 있다. 여기서, 전자 캐리어 농도를 1018/cm3 미만으로 한 이유는, 전자 캐리어 농도가 1018/cm3 이상의 산화물을 TFT(1)의 채널층에 이용한 경우, 온-오프비를 충분히 크게 할 수 없기 때문이다. 또한, TFT(1)의 게이트 전압이 무인가 시에도, 소스 전극(22)과 드레인 전극(23) 사이에 큰 전류가 흘러 버려, 노멀리 오프 동작을 실현할 수 없기 때문이다. 즉, TFT(1)의 활성층으로서, 전자 캐리어 농도가 1018/cm3 미만의 결정질 산화물(21)을 이용하고 있는 TFT(1)를 제작한 바, 원하는 특성의 TFT(1)가 얻어지는 것을 발견한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 결정질 산화물(21)의 전자 캐리어 농도는, 실온에서 측정하는 경우의 값이다. 실온이란, 예컨대 25℃이며, 구체적으로는 약 0 내지 40℃ 정도의 범위로부터 적절히 선택되는 온도이다. 한편, 본 발명에 따른 결정질 산화물(21)의 전자 캐리어 농도는, 약 0 내지 40℃의 범위 모두에 있어서, 1018/cm3 미만을 충족할 필요는 없다. 예컨대, 약 25℃에 있어서, 캐리어 전자 밀도 1018/cm3 미만이 실현되어 있으면 된다. 또한, 바람직하게는, 전자 캐리어 농도를 더욱 낮추어, 1017/cm3 이하로 하면 좋고, 보다 바람직하게는 1016/cm3 이하로 하면 좋다. 이와 같이 하면, 노멀리 오프의 TFT(1)가 수율 좋게 얻어진다.
또한, 결정질 산화물(21)에 있어서의 전자 캐리어 농도의 하한치는, TFT의 채널층으로서 적용할 수 있으면 특별히 한정되는 것이 아니다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 후술하는 각 실시예와 같이 결정 산화물의 재료, 조성비, 제조 조건, 후처리 조건 등을 제어하여, 예컨대, 전자 캐리어 농도를 1012/cm3 이상 1018/cm3 미만으로 한다. 또한, 바람직하게는 1013/cm3 이상 1017/cm3 이하, 더 바람직하게는, 1015/cm3 이상 1016/cm3 이하의 범위로 하면 좋다. 이와 같이 하면, 소정 크기의 전자 이동도를 갖고, 또한, 노멀리 오프의 TFT(1)가 수율 좋게 얻어진다.
또한, 전자 캐리어 농도의 측정은, 홀 효과 측정에 의해 구한다. 약 1017/cm3 미만의 전자 캐리어 농도의 측정은, AC 홀 측정으로 행하는 것이 바람직하다. 이 이유는, DC 홀 측정으로는 측정치의 격차가 커서, 측정의 신뢰성이 낮게 될 우려가 있기 때문이다.
또한, TFT(1)의 채널층(반도체 박막)은, 결정질을 포함하는 박막(즉, 결정질 산화물(21))으로서 있다. 이 결정질 산화물(21)은, 반도체 박막의 적어도 일부 또는 전부를 결정질로 함으로써 반도체 박막을 비정질로 한 경우에 비교하여, 캐리어 농도의 저감이나 제어를 용이하게 할 수 있고, 또한, TFT(1)를 구성했을 때에 동작이 안정화한다. 이것 때문에, TFT(1)의 안정성, 균일성, 재현성, 내열성 및 내구성 등이라는 성능을 향상시킬 수 있다.
한편, 박막에 포함되는 결정질은, 단결정 또는 다결정(에피택셜막을 포함함 )의 어느 것이더라도 좋지만, 공업적으로 제조가 용이하고, 대면적화가 가능한 다결정막이 바람직하다. 또한, 단결정은, 제조 프로세스나 사용 시의 굴곡이나 충격으로 크랙이 발생할 우려가 있기 때문에, 이 때문에도 다결정이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 결정질 산화물(21)이란, X선 회절 스펙트럼에 있어서 특정한 회절선을 나타내는 산화물을 말한다. 한편, 비정질 산화물이란, 할로우(hollow) 패턴이 관측되어, 특정한 회절선을 나타내지 않는 산화물을 말한다.
또한, 바람직하게는, 본 발명에 따른 반도체 박막의 전도대와 가전자대와의 에너지 밴드 갭을 약 2.8eV 이상으로 하면 좋고, 이와 같이 함으로써, 가시광의 조사에 의해, 가전자대의 전자가 여기되어 누출 전류가 흐르기 쉽게 될 우려가 있다는 불량을 유효하게 회피할 수 있다.
또한, 바람직하게는, 결정질 산화물(21)이 비축퇴 반도체이면 좋다.
이와 같이 하면, off 전류를 작게 할 수 있어, on/off 비를 크게 할 수 있다.
상기 결정질 산화물(21)은 +2가 원소를 함유하고 있다.
이와 같이 하면, 산소 결손에 의해 생기는 캐리어를 소멸시키는 효과에 의해서, 전자 캐리어 농도를 저감할 수 있다. 또한, ITO 등에서 알려져 있는 바와 같이, 캐리어의 평균 자유 공정은, 결정 상태의 결정 입자의 크기보다 작기 때문에, 결정 입자의 크기에 의존하지 않는다. 이 때문에, 결정질 산화물(21)은, 고전자 이동도의 결정 박막으로 될 수 있다. 또한, 첨가하고 있는 원소가 2가의 금속 원소이기 때문에, 산란 인자로는 되지 않고, 전자 이동도를 높게 유지할 수 있다.
또한, 이 결정질 산화물(21)로 이루어지는 박막의 전자 이동도는, 단결정의 전자 이동도와 비교하면 뒤떨어지지만, 큰 전자 이동도를 가질 수 있다. 또한, +2가 원소를 함유함으로써 결정질 산화물(21)로 이루어지는 박막은, 보다 안정화한다. 또한, 전계 효과 이동도가 높고, 또한, 안정한 결정질 산화물의 조성 범위를 넓힐 수도 있다.
한편, 상기 +3가 원소, +2가 원소란, 이온 상태에서의 가수로서 각각 +3가, +2가를 취할 수 있는 원소를 말한다.
또한, 바람직하게는, 상기 +2가 원소는, Zn, Mg, Ni, Co 및 Cu 중 적어도 하나 이상의 원소이면 좋다.
이와 같이 하면, 아연 등의 +2가 원소의 적어도 일부는, 인듐을 고용 치환하고, 이것에 의해, 효과적으로 전자 캐리어 농도를 저하시킨다. 한편, 첨가한 아연 등의 금속의 고용 치환하고 있는 양에 제한은 없고, 일부로도 고용 치환하고 있으면 되고, 결정질 산화물(21)은 혼합 산화물이더라도 좋다.
또한, 아연과 그 밖의 2가의 Mg, Ni, Co, Cu를 동시에 첨가할 수도 있다. 예컨대, Zn과 Mg를 동시에 첨가하는 경우, 단독으로 Zn을 첨가한 경우와 비교하여, 전자 이동도는 증가한다. 그 정도는, 실온에서의 전자 이동도에 있어서, 약 10cm2/(V·sec)이며, 비정질 실리콘에 비하여, 1자리수 이상 큰 증가가 된다. 또한, 같은 조건으로 성막한 경우, Mg 함유량의 증가에 대하여, 전기 저항률도 증가하여, 전자 이동도는 저하되기 때문에, Zn과 Mg로 이루어지는 +2가 원소의 함유량은, 바람직하게는, 전 금속 원자에 대하여 0.5원자% 초과, 10원자% 미만이다. 이 이유는, 0.5원자% 미만에서는, 결정화하더라도 전기 저항의 향상이 보이지 않거나 하기 때문이며, 또한, 10원자% 이상에서는, 결정화하기 어렵게 되어, 결정화 온도를 높게 설정할 필요가 생기고, 에너지의 소비가 커져, 경제적이지 않게 되기 때문이다.
또한, 바람직하게는, 결정질 산화물(21)에 포함되는 전 금속 원소의 원자의 수(=[A])에 대한 상기 +2가 원소의 원자의 수(=[M2])의 원자비가,
0.001≤[M2]/[A]<0.2
이면 좋다.
이와 같이 하면, 보다 안정한 결정질 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 전자 캐리어 농도를 1018/cm3 미만으로 제어할 수 있다.
또한, +2가 원소로서, 통상, Zn, Mg, Ni, Co 및 Cu 중 적어도 하나 이상의 원소가 사용되고, 결정질 산화물(21)의 전 금속 원소에 대한 Zn, Mg, Ni, Co 및 Cu의 첨가량으로서는, 0.1원자% 이상, 또한, 20원자% 미만이다. 이 이유는, 0.1원자% 미만에서는, 첨가 효과가 작아, 전자 캐리어 농도를 저감할 수 없는 경우가 있고, 또한, 20원자% 이상에서는, 결정화하는 온도가 높아져, 실용적이지 않게 되기 때문이다. 바람직하게는, 0.005≤[M2]/[A]<0.1, 보다 바람직하게는, 0.01≤[M2]/[A]<0.08이다. 한편, 예컨대, Zn 대신에 Mg를 선택하더라도, 거의 같은 결과가 얻어지고, Zn, Mg, Ni, Co 및 Cu는, 각각 거의 같은 효과를 발휘한다.
상기 기재에 있어서는, 결정질 산화물(21)에 함유된 2가의 금속 원소의 첨가량에 의해서, 산소 결손에 의해 발생하는 캐리어량을 제어하고 있다. 즉, 성막 후, 산화 인듐막을, 산소를 포함하는 분위기 중에서 후처리하여 결정화시키는 것에 의해, 결정화에 의한 캐리어의 제어와, 공기 중의 산소와의 반응에 의해 산소 결손량을 제어(저감 또는 증가)하는 것도 바람직한 것이다. 효과적으로 산소 결손량을 제어하기 위해서는, 산소를 포함하는 분위기 중의 온도를 150℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는, 200℃ 이상, 300℃ 이하, 더 바람직하게는 250℃ 이상 300℃ 이하로 하는 것이 좋다. 결정화와 산소와의 반응을 동시에 행하는 것도 바람직한 방법이다.
한편, 산소를 포함하는 분위기 중에서 성막하고, 또한, 결정화를 위한 열처리를 하는 것에 따라, 캐리어 제어와 산소 결손을 소멸시키는 것에 의해, 소정의 전자 캐리어 농도(1018/cm3 미만)로 하거나, 성막 후의 후처리라도 산소를 포함하는 분위기 중에서 후처리할 수도 있다. 또한, 소정의 전자 캐리어 농도(1018/cm3 미만)를 얻을 수 있는 것이면, 성막 시에는, 산소 분압 제어는 하지 않거나, 성막 후의 후처리를, 산소를 포함하지 않는 분위기 중에서 행하더라도 좋다.
또한, 상기 결정질 산화물(21)은, +2가 원소 대신에, 상기 인듐을 제외한 +3가 원소를 함유하고 있더라도 좋다.
이렇게 하여도, 산소 결손에 의해 생기는 캐리어를 소멸시키는 효과에 의해서 전자 캐리어 농도를 저감할 수 있다. 또한, 이 결정질 산화물(21)로 이루어지는 박막의 전자 이동도는, 단결정의 전자 이동도와 비교하면 뒤떨어지지만, 큰 전자 이동도를 가질 수 있다. 또한, +3가 원소를 함유함으로써 결정질 산화물(21)로 이루어지는 박막은, 보다 안정화한다. 또한, 전계 효과 이동도가 높고, 또한, 안정한 결정질 산화물의 조성 범위를 넓힐 수도 있다.
또한, 상기 +2가 원소와 +3가 원소 중 어느 한쪽을 함유하는 구성에 한정되는 것이 아니고, 예컨대, 상기 +2가 원소와 +3가 원소를 함유하는 구성으로 해도 좋으며, 이와 같이 하면, 더욱 효과적으로 캐리어의 발생을 억제할 수 있다.
한편, In을 포함하는 결정질 산화물(21)에서는, 산소와 금속 이온이 이온 결합하고 있다. 이에 의해, 2가, 3가의 금속 산화물은, 이온성의 캐리어 산란 인자가 되지 않는다. 즉, Zn, Mg, Ni, Co 및 Cu 중 적어도 하나 이상의 원소, 또는, B, Al, Ga, Sc, Y 및 란타노이드 원소 중 적어도 하나 이상의 원소, 또는, Zn, Mg, Ni, Co 및 Cu 중 적어도 하나 이상의 원소와 B, Al, Ga, Sc, Y 및 란타노이드 원소중 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는, 결정질 산화물(21)의 전자 이동도는, 단결정의 전자 이동도와 비교하면 뒤떨어지지만, 같은 정도의 크기를 갖는 것이 가능해진다.
또한, 바람직하게는, 상기 +3가 원소는, B, Al, Ga, Sc, Y 및 란타노이드 원소 중 적어도 하나 이상의 원소이면 좋다.
이와 같이 하면, B, Al, Ga, Sc, Y 및 란타노이드 원소의 강한 이온 결합성에 의해서, 결정질 산화물이 효과적으로 안정화한다. 또한, 이온 반경의 차이가 작은 이온으로부터 구성되는 복합 산화 인듐은, 결정상이 보다 안정화한다. 예컨대, In-란타노이드 원소-산소계의 결정질 산화물(21)에서는, 란타노이드 원소의 원자 번호가 커질 수록 이온 반경은 작게 되어, 인듐의 이온 반경에 가까와진다. 이것에 의해, 원자 번호가 작은 이온으로는, 열처리에서 안정한 결정질 산화 인듐막은 얻기 어렵지만, In과 란타노이드 원소의 비를 전 금속원자에 대하여, 0.5원자% 내지 10원자% 첨가함으로써 안정한 결정질막을 얻을 수 있다. 또한, 원자 번호가 큰 이온으로는, 열처리에서 안정한 결정질 산화 인듐막을 얻기 쉽게 되고, In과 란타노이드 원소의 비를 전 금속원자에 대하여, 0.5원자% 내지 10원자% 첨가함으로써 매우 안정한 결정질막을 얻을 수 있다.
또한, B, Al, Ga, Sc, Y 및 란타노이드 원소는, 산소와의 결합이 강하여(금속의 일함수가 In 금속보다 작다), 결정화했을 때에 산소 결함이 생기기 어렵다. 또한, Zn, Mg, Ni, Co 및 Cu 중 적어도 하나의 원소를 첨가하여, 복합 산화 인듐으로 하는 것에 의해, 일부의 산소 결손으로 생긴 캐리어를 제어하여, 캐리어를 발생시키기 어렵게 된다.
또한, 바람직하게는, 결정질 산화물(21)에 포함되는 전 금속 원소의 원자의 수(=[A])에 대한 상기 +3가 원소의 원자의 수(=[M3])의 원자비가,
0.001≤[M3]/[A]<0.2
로 하면 좋다.
이와 같이 하면, 보다 안정한 결정질 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 전자 캐리어 농도를 1018/cm3 미만으로 제어할 수 있다.
또한, +3가 원소로서, 보통, B, Al, Ga, Sc, Y 및 란타노이드 원소 중 적어도 하나 이상의 원소가 사용되고, 결정질 산화물(21)의 전 금속 원소에 대한 B, Al, Ga, Sc, Y 및 란타노이드 원소의 첨가량으로서는, 0.1원자% 이상, 또한, 20원자% 미만이다. 이 이유는, 0.1원자% 미만에서는, 첨가 효과가 작고, 전자 캐리어 농도를 저감할 수 없는 경우가 있으며, 또한, 20원자% 이상에서는, 결정화하는 온도가 높아져, 실용적이지 않게 되기 때문이다. 바람직하게는, 0.005≤[M3]/[A]<0.1, 보다 바람직하게는, 0.01≤[M3]/[A]<0.08이다. 한편, 예컨대, B 대신에 Y를 선택하더라도, 거의 같은 결과가 얻어지고, B, Al, Ga, Sc, Y 및 란타노이드 원소는, 각각 거의 같은 효과를 발휘한다.
또한, 상기 +2가 원소나 +3가 원소를 함유한 결정질 산화물(21)은, 예컨대, 스퍼터법에 의해 성막된다.
다음으로 결정질 산화물(21)로 이루어지는 박막의 성막예 1에 대하여 설명한다.
성막예 1
Zn, Mg, Ni, Co 및 Cu의 적어도 하나를 포함하는 산화 인듐, 또는, B, Al, Ga, Sc, Y 및 란타노이드 원소를 포함하는 투명 산화 인듐 조성을 갖는 다결정 소결체를 타겟으로 하여, 스퍼터법에 의해, 상기 결정질 산화물(21)을 성막할 수 있다. 한편, 일반적으로, 결정질 산화 인듐의 성막 방법으로서는, 펄스 레이저 증착법(PLD법), 스퍼터법(SP법) 및 전자빔 증착법 등의 기상법이 사용된다. PLD법은, 재료계의 조성을 제어하기 쉽고, SP법은, 양산성의 점에서 우수하다. 단, 성막 방법은 특별히 한정되는 것이 아니다.
상기 다결정 타겟에는, Zn, Mg, Ni, Co 및 Cu의 적어도 하나를 포함하는 산화 인듐, 또는, B, Al, Ga, Sc, Y 및 란타노이드 원소를 포함하는 산화 인듐 조성의 소결체 타겟(크기: 직경 4인치, 두께 5mm)을 이용할 수 있다. 이것은, 출발 원료로서, In2O3와, Zn, Mg, Ni, Co 및 Cu의 적어도 하나 또는 B, Al, Ga, Sc, Y 및 란타노이드 원소의 적어도 하나(각 4N 시약)를 습식 혼합한 후(용매: 에탄올), 조립(造粒)하여, 1축 프레스 성형이나 정압 냉간 프레스 성형을 하고, 본 소결(1450℃로써 36시간)을 거쳐 제작할 수 있다.
상술한 방법으로 제조한 ZnO 환산으로 5wt%의 Zn을 첨가한 경우의 In2O3 타겟, MgO 환산으로 3wt%의 Mg를 첨가한 경우의 In2O3 타겟, NiO 환산으로 2wt%의 Ni를 첨가한 In2O3 타겟, CoO 환산으로 2wt%의 Co를 첨가한 경우의 In2O3 타겟, CuO 환산으로 1wt%의 Cu를 첨가한 경우의 In2O3 타겟, B2O3 환산으로 2wt%의 B를 첨가한 경우의 In2O3 타겟, Al2O3 환산으로 2wt%의 Al을 첨가한 경우의 In2O3 타겟, Ga2O3 환산으로 4wt%의 Ga를 첨가한 경우의 In2O3 타겟, Sc2O3 환산으로 3wt%의 Sc를 첨가한 경우의 In2O3 타겟, Y2O3 환산으로 3wt%의 Y를 첨가한 경우의 In2O3 타겟, 3가의 란타노이드 원소 산화물 환산으로 1wt%의 3가의 란타노이드 원소를 첨가한 경우의 In2O3 타겟의 비저항은, 어느 것이나 거의 0.005(Ω cm)였다.
다음으로 성막실의 도달 진공을 5×10-6Pa로 하고, 성막 중의 아르곤 가스(산소 3%를 포함함)를 0.3Pa로 제어하고, 기판 온도를 실온으로 하여, 상기 타겟을 각각 이용하여 스퍼터 성막을 행하고, 약 40분으로 두께 100nm의 산화 인듐 박막을 수득했다. 또, 스퍼터압은, 약 0.1Pa 이상 2.0Pa 미만이 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
계속해서, 수득된 박막에 대하여, 박막의 미소각 입사 X선 회절(박막법, 입사각 0.5도)을 행한 바, 명료한 회절 피크는 인지되지 않았기 때문에, 제작한 산화 인듐 박막은 어느 것이나 비정질이었다. 이들 박막을 1시간 공기 중에서 200℃ 이상으로 가열한 후, 박막의 미소각 입사 X선 회절(박막법, 입사각 0.5도)을 행한 바, 어느 것이나 명료한 회절 피크가 나타나, 결정화하고 있어, 결정질 산화물(21)로 이루어지는 박막을 수득했다.
또한, X선 반사율 측정을 행하여, 패턴의 해석을 한 결과, 박막의 평균 자승 조도(Rrms)는 어느 것도 약 0.8nm였다. 또한, 비저항은, 어느 것이나 약 102Ωcm 이상이었다. 이로부터, 어느 것이나 전자 캐리어 농도는 약 1016/cm3, 전자 이동도는 약 7cm2/(V·sec)로 추정되었다.
한편, 전자 캐리어 농도는, 도요 테크니카사제 홀 측정 장치에 이용하여 측정했다.
또한, 광 흡수 스펙트럼의 해석으로부터, 제작한 비정질 박막의 밴드 갭 에너지 폭은 약 3.2eV였다. 또한, 이 반도체 박막은, 분광 광도계에 의해 파장 약 400nm의 광선에 대한 광선 투과율이 약 85%로, 투명성에 있어서도 우수한 것이었다.
이상으로부터, 제작한 결정질 산화물(21)은, 산소 결손이 적고, 전기 전도도가 작은 투명한 평탄화한 박막이었다.
상기 성막예 1에 있어서의 결정질 산화물(21)은, 저온에서 성막되고, 이 온도에서 성막된 산화물은 비정질이다. 따라서, 결정질 산화물(21)은, 비정질의 상태로 성막된 산화물을 가열하여 결정화시키는 것에 의해 제작된다.
다음으로 결정질 산화물(21)의 결정화 온도와 전자 캐리어 농도에 관한 측정 결과에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다.
[결정질 산화물의 결정화 온도와 전자 캐리어 농도에 관한 측정 결과]
도 2는, 성막예 1에 따른 결정질 산화물의 결정화 온도와 전자 캐리어 농도의 그래프를 나타내고 있다.
도 2에 있어서, 세선은, 산화 인듐에, +2가 원소(Zn, Mg, Ni, Co, Cu 중, 대표로서 Zn)를 포함하는 결정질 산화물(21)(적절히, 세선의 결정질 산화물이라 약칭함)에 대하여 나타내고 있다. 세선의 결정질 산화물에는, 산화 아연을 약 5wt% 함유하고, 잔량이 산화 인듐인 스퍼터링 타겟을 이용했다. 또한, 공기 중에서 각 온도로 1시간의 열처리를 행하고, 홀 측정에 의해 캐리어 농도를 측정함과 동시에, 같은 샘플을 이용하여 X선 회절법에 의해 결정성을 확인했다.
또한, 점선은, 산화 인듐에, 상기 인듐 이외의 +3가 원소(B, Al, Ga, Sc, Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중, 대표로서 Yb)를 포함하는 결정질 산화물(21)(적절히, 점선의 결정질 산화물이라 약칭함)에 대하여 나타내고 있다. 점선의 결정질 산화물에는, 산화 이테르븀을 약 1wt% 함유하고, 잔량이 산화 인듐인 스퍼터링 타겟을 이용했다. 또한, 공기 중에서 각 온도로 1시간의 열처리를 행하고, 홀 측정에 의해 캐리어 농도를 측정함과 동시에, 같은 샘플을 이용하여 X선 회절법에 의해 결정성을 확인했다.
또한, 굵은 파선은, 산화 인듐만의 결정질 산화물(적절히, 파선의 결정질 산화물로 약칭함)에 대하여 나타내고 있다.
측정에 이용한 각 세선의 결정질 산화물, 점선의 결정질 산화물 및 파선의 결정질 산화물은, 결정화 온도 등을 제외하면, 상기 성막예 1과 거의 같이 제작되고, 결정화 온도에 대하여 전자 캐리어 농도를 측정했다.
세선의 결정질 산화물은, 결정화 온도가, 약 200℃에서부터 전자 캐리어 농도가 급격히 저하되고, 약 230℃에서 이 저하가 멈춰, 예컨대, 약 250℃에서 결정화시키면, 전자 캐리어 농도는 약 5×1015/cm3였다. 또한, X선 회절에 의해 확인한 바, 180℃ 이상의 온도로 가열 처리한 산화물은, 명확한 피크가 관찰되고, 빅스바이트 구조인 것을 확인할 수 있었다. 또한, Zn 대신에, Mg, Ni, Co 또는 Cu를 약 5원자% 첨가하여, 마찬가지의 확인을 했지만, 각 경우 모두 거의 같은 결과가 얻어졌다.
또한, 점선의 결정질 산화물은, 결정화 온도가, 약 200℃에서부터 전자 캐리어 농도가 급격히 저하되어, 약 230℃에서 이 저하가 멈춰, 예컨대, 약 250℃에서 결정화시키면, 전자 캐리어 농도는 약 1016/cm3였다. 또한, X선 회절에 의해 확인한 바, 180℃ 이상의 온도로 가열 처리한 산화물은, 명확한 피크가 관찰되고, 빅스바이트 구조인 것을 확인할 수 있었다. 또한, Yb 대신에, B, Al, Ga, Sc, Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Lu를 약 4원자% 첨가하여, 마찬가지의 확인을 했지만, 각 경우 모두 거의 같은 결과가 얻어졌다.
한편, 파선의 결정질 산화물은, 결정화 온도가, 약 220℃에서부터 전자 캐리어 농도가 급격히 저하되지만, 약 240℃에서 이 저하도 멈춰, 예컨대, 약 250℃에서 결정화시켰다고 해도, 전자 캐리어 농도는 약 1019/cm3였다.
즉, 점선의 결정질 산화물 및 세선의 결정질 산화물은, 결정화 온도를 제어함으로써 반도체로서 바람직한 전자 캐리어 농도(약 1018/cm3 미만)를 가질 수 있었다.
또한, 파선의 결정질 산화물은, 약 160℃에서 결정화가 개시했다. 즉, 약 160℃까지 가열하면, X선 회절로써 피크가 관찰되어, 결정화가 시작되고 있었다. 이것에 대하여, 세선의 결정질 산화물 및 점선의 결정질 산화물에 있어서는, 결정화 온도를 약간 낮게 설정하는 경우에는, 첨가량을 약간 적게 설정하면 바람직하고, 결정화 온도를 약간 높게 설정할 수 있는 경우는, 첨가량을 약간 많게 설정하면 된다.
한편, 전자 캐리어 농도를 측정하기 위한 홀 측정 장치, 및 그 측정 조건은 하기와 같았다.
[홀 측정 장치]
도요 테크니카제: Resi Test8310
[측정 조건]
실온(약 25℃), 약 0.5[T], 약 10-4 내지 10-12A, AC 자장 홀 측정
상기 측정 결과 등으로부터, 효과적으로 전자 캐리어 농도를 제어하기 위해서는, 산소를 포함하는 분위기 중의 온도를 150℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는, 200℃ 이상 300℃ 이하, 더 바람직하게는 250℃ 이상 300℃ 이하로 가열하는 것이 좋다.
또한, 결정화 처리를, 산소를 소정 농도 포함하는 분위기 중에서 행하는 것에 의해, 효과적으로 결정화를 제어할 수도 있다.
또한, 도시하고 있지 않지만, +2가 원소나 +3가 원소의 첨가량을 더욱 늘려, 결정화하기 쉽게 하기 위해서 고온에서 성막한 후, 더욱이 열처리 온도도 고온으로 처리하면, 전자 캐리어 농도를 더욱 저하시킬 수 있었다.
또한, 본 발명에 있어서의 전자 캐리어 농도의 하한으로서는, 얻어지는 산화 인듐막을 어떠한 소자나 회로 또는 장치에 이용하는가에도 의하지만, 예컨대 1014/cm3이다.
한편, 본 실시형태에서는, 우선, 저온에서 비정질의 산화물을 성막하고, 다음으로 결정화 온도까지 가열하여, 원하는 캐리어 농도의 결정질 산화물(21)로 하고 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 예컨대, 성막할 때에, 고온으로 성막하여 결정질 산화물(21)을 형성하는 방법으로 하여도 좋다.
또한, 성막 시에 산소를 포함하는 분위기 중에서 행하고, 또한, 성막 후의 결정화 처리라도 산소를 포함하는 분위기 중에서 처리할 수도 있다. 또한, 소정의 전자 캐리어 농도(1018/cm3 미만)를 얻을 수 있는 것이면, 성막 시에는, 산소 분압 제어는 하지 않고서, 성막 후의 후의 결정화 처리를, 산소를 포함하는 분위기 중에서 행하더라도 좋다.
[결정질 산화물의 전자 캐리어 농도와 전자 이동도에 관한 측정 결과]
다음으로 수득된 결정질 산화물(21)의 전자 캐리어 농도와 전자 이동도에 관한 측정 결과에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다.
도 3은, 성막예 1에 따른 결정질 산화물의 전자 캐리어 농도와 전자 이동도의 그래프를 나타내고 있다.
도 3에 있어서, 삼각 표시는, 산화 인듐에, +2가 원소(예컨대, ZnO 환산으로 5wt%의 Zn)를 포함하는 결정질 산화물(21)(적절히, 삼각 표시의 결정질 산화물이라 약칭함)에 대하여 나타내고 있다.
또한, 마름모 표시는, 산화 인듐에, 란타노이드 원소(예컨대, Yb2O3 환산으로 1wt%의 Yb)를 포함하는 결정질 산화물(21)(적절히, 마름모 표시의 결정질 산화물이라 약칭함)에 대하여 나타내고 있다.
또한, 동그라미 표시는, 산화 인듐만의 결정질 산화물(적절히, 동그라미 표시의 결정질 산화물이라 약칭함)에 대하여 나타내고 있다.
한편, 마름모 표시의 결정질 산화물 및 삼각 표시의 결정질 산화물은, 결정화 온도나 란타노이드 원소 및 +2가 원소의 함유량 등을 제어하여 제작했다. 또한, 전자 캐리어 농도를 1018/cm3 미만으로 하기 위해서는, 열처리 온도의 조건, 성막 장치의 구성이나, 성막하는 재료나 조성 등에도 의존한다.
삼각 표시의 결정질 산화물 및 마름모 표시의 결정질 산화물은, 제작 조건(결정화 온도나 함유량 등)을 제어함으로써 전자 캐리어 농도가, 약 1016/cm3 내지 약 1019/cm3이며, 또한, 전자 이동도가, 수 cm2/V·sec 내지 수십 cm2/V·sec였다.
한편, 동그라미 표시의 결정질 산화물은, 제작 조건(결정화 온도)을 제어하더라도, 전자 캐리어 농도가, 약 1019/cm3 내지 약 1020/cm3이며, 또한, 전자 이동도가, 약 100cm2/V·sec였다. 또한, 상기 삼각 표시의 결정질 산화물 및 마름모 표시의 결정질 산화물의 측정 결과는 일례이며, 제작 조건을 제어함으로써, 도시하고 있지 않지만 보다 우수한 특성을 갖는 결정질 산화물(21)을 제작할 수 있었다.
또한, 통상의 화합물 중에서는, 전자수가 증대하면, 전자 사이의 충돌에 의해 전자 이동도가 감소하는 경향을 나타내는 데 대하여, 마름모 표시의 결정질 산화물 및 삼각 표시의 결정질 산화물은, 전자 캐리어 농도가 약 1×1016 내지 1×1018/cm3의 범위에 있어서, 전자 캐리어 농도가 증가함과 동시에, 전자 이동도도 대수적으로 비례하여 증가했다. 즉, 양 대수의 그래프에 전자 캐리어 농도(X 좌표)와 전자 이동도(Y 좌표)를 플로팅하면, 플롯 점이 거의 우 상승하는 직선 상에 플로팅되었다. 또한, 결정질 산화물(21)에 함유시키는 +2가 원소나 +3가 원소의 조합 등에 따라, 다른 거의 우 상승의 직선이 되었다.
이 특이한 특성을 유효히 이용함으로써 전자 캐리어 농도나 전자 이동도를 소망하는 값으로 자유롭게 설정할 수 있어, 다양한 반도체 디바이스에 있어서 보다 바람직한 반도체 특성을 갖는 결정질 산화물(21)을 제공할 수 있다. 또한, 반도체 디바이스의 부가 가치를 향상시킬 수 있다.
즉, 본 실시형태에 있어서는, 전계 효과형 박막 트랜지스터(1)의 채널층으로서 이용하는 결정질 산화물(21)의 전자 이동도를, 1cm2/(V·sec) 초과, 바람직하게는 5cm2/(V·초) 초과로 할 수 있고, 이것에 의해, 핀치 오프(pinch off) 후의 포화 전류를 약 10μA 초과로 할 수 있어, 온·오프비를 약 103 초과로 할 수 있다. 또한, 전자 캐리어 농도를 1018/cm3 미만, 바람직하게는 1016/cm3 미만으로 할 수 있고, off시(게이트 전압 무인가시)의 소스 전극(22)과 드레인 전극(23) 사이의 전류를, 약 10μA 미만, 바람직하게는 약 0.1μA 미만으로 할 수 있다.
또한, 전계 효과형 박막 트랜지스터(1)는, 핀치 오프 상태일 때, 게이트 전극(25)에 고전압이 인가되어, 채널층으로서의 결정질 산화물(21) 중에 고밀도의 전자가 존재하고 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 전자 이동도가 증가한 분 만큼, 보다 포화 전류치를 크게 할 수 있어, 온·오프비의 증대, 포화 전류의 증대, 스위칭 속도의 증대 등, 거의 모든 트랜지스터 특성이 향상한다.
한편, 산화 인듐(In2O3)막은, 기상법에 의해 성막할 수 있고, 성막 중의 분위기에 수분을, 0.1Pa 정도 첨가함으로써 비정질막이 얻어진다. 이 비정질 산화 인듐막도, 열처리에 의해 결정질 산화 인듐으로 할 수 있다. 그러나 결정막을 얻는 것은 가능하지만, In2O3 단독막의 경우, 성막 중의 분위기 중에 산소 가스를 30% 정도 도입하더라도, 안정한 반도체 특성을 나타내지 않는다.
성막예 2
본 성막예에서는, 결정질 산화물(21)을, 분위기 가스로서 아르곤 가스를 이용한 직류형(DC) 스퍼터법에 의해 성막했다. 한편, 직류형(DC) 스퍼터법에 한정되는 것이 아니고, 예컨대, 고주파(RF) 스퍼터법에 의해 성막할 수도 있다.
도 4는, 성막예 2에 따른 결정질 산화물을 제작한 스퍼터 장치의 개략도를 나타내고 있다.
도 4에 있어서, 스퍼터 장치(5)는, 성막실(챔버)(51) 내에, 냉각·가열 기구 구비 기판 홀더(52), 셔터(53), 전극(54) 및 실드(55)가 설치되어 있다. 또한, 성막실(51) 내를 진공으로 하기 위한, 메인 밸브(511), 터보 분자 펌프(512), 유(油) 회전 펌프(513), 누출(leak) 밸브(514), 진공계(515) 등을 갖추고 있다. 또한, 성막실(51)에는, 가변(variable) 누출 밸브(516)를 통해서, 산소 가스나 Ar 가스가 공급된다. 또한, 전극(54)은, 절연체(517)를 통해서 성막실(51)에 부착되어 있고, DC 전원(518)으로부터 전력이 공급되고, 또한, 냉각수에 의해 냉각된다. 또한, 기판(56)이 기판 홀더(52)에 재치되고, 타겟(57)이 전극(54)에 부착된다.
성막용의 기판(56)으로서, SiO2 유리 기판(코닝사제 1737)을 준비했다. 성막 전처리로서, 이 기판(56)의 초음파 탈지 세정을, 아세톤, 에탄올, 초순수에 의해 각 5분씩 행한 후, 공기 중 100℃에서 건조시켰다. 또한, UV 오존 세정하면 좋고, 밀착성이 우수한 막이 얻어진다.
타겟 재료로서는, In2O3(ZnO)4 조성을 포함하는 산화 인듐 다결정 소결체(크기: 직경 4인치, 두께 5mm)를 이용했다.
이 소결체는, 출발 원료로서, 99wt% In2O3:1wt% ZnO(각 4N 시약)을 습식 혼합(용매: 에탄올)하고, 스프레이 드라이어로써 조립하고, 1축 프레스에 의해 성형 후, 그 위에 냉간 정수압 프레스에 의한 성형을 하여, 본 소결(1450℃에서 36시간)을 거쳐 제작했다. 이렇게 해서 제작한 타겟의 비저항은, 0.005(Ω cm)였다.
성막실(51) 내의 도달 진공은, 5×10-4Pa이며, 성막 중의 산소 가스와 아르곤 가스의 전체 압력은, 0.1 내지 2.0Pa의 범위에서 일정한 값으로 했다. 그리고, 아르곤 가스와 산소의 분압비를 바꾸어, 산소 농도 1 내지 30%의 범위로 변화시켰다.
또한, 기판 온도는, 실온으로 하고, 타겟과 성막용 막기판 사이의 거리는, 80mm였다. 기판 홀더(52)에는 회전 기구를 장착해 두어, 회전시키면서 성막하는 것에 의해 균일성이 우수한 박막을 얻을 수 있었다.
투입 전력은 DC 100W이며, 성막 속도는 5nm/mm로 행했다.
수득된 막에 관하여, 막면에 미소각 입사 X선 회절(박막법, 입사각 0.5도)을 행한 바, 명료한 회절 피크는 검출되지 않고, 제작한 직후의 산화 인듐 박막은 비정질막인 것이 나타났다. 그 후, 200℃ 이상으로 가열한 산화 인듐 박막의 막면에 미소각 입사 X선 회절(박막법, 입사각 0.5도)을 행한 바, 명료한 회절 피크가 검출되어, 결정질인 것이 확인되었다. 이 결정질막의 캐리어 농도는, 0.8×1016/cm3이며, 1016/cm3 미만임을 확인할 수 있었다.
또한, X선 반사율 측정을 행하여, 패턴의 해석을 행한 결과, 박막의 평균 자승 조도(Rrms)는 약 0.8nm이며, ICP법에 의한 분석의 결과, 결정질 산화물에 포함되는 전 금속 원소의 원자의 수(=[A])에 대한 Zn의 원자의 수(=[Zn])의 원자비는, [Zn]/[A]=0.018이었다. 또한, 본 성막예에서는, [A]=[In]+[Zn]이었다. 한편, [In]은, 결정질 산화물에 포함되는 In의 원자의 수이다.
[결정질 산화물에 있어서의, 첨가물비와 전기 저항률에 관한 측정 결과]
다음으로 첨가하는 +2가 원소 및 +3가 원소의 종류나 조성 등을 변화시키고, 또한 제작 조건을 제어하여, 복수의 결정질 산화물(21)을 제작했다.
다음으로 이들 결정질 산화물(21)의 일부에서의, 첨가물비와 전기 저항률(비저항)에 관한 측정 결과에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
도 5는, 성막예 2에 따른 결정질 산화물에 있어서의, 첨가물의 원자비와 전기 저항률의 그래프를 나타내고 있다.
도 5에 있어서, 삼각 표시는, 산화 인듐에, +2가 원소(M= Zn, Mg, Ni, Co, Cu 중 적어도 하나. 도 5에서는 ZnO 환산으로 5wt%의 Zn)를 포함하는 결정질 산화물(21)(적절히, 삼각 표시의 결정질 산화물이라 약칭함)에 대하여 나타내고 있다.
또한, 마름모 표시는, 산화 인듐에, 상기 인듐 이외의 +3가 원소(M= B, Al, Ga, Sc, Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중 적어도 하나. 도 5에서는 Yb2O3 환산으로 1wt%의 Yb)를 포함하는 결정질 산화물(21)(적절히, 마름모 표시의 결정질 산화물이라 약칭함)에 대하여 나타내고 있다.
또한, 동그라미 표시는, 산화 인듐만의 결정질 산화물(적절히, 동그라미 표시의 결정질 산화물이라 약칭함)에 대하여 나타내고 있다.
상기 삼각 표시의 결정질 산화물은, 결정질 산화물(21)에 포함되는 전 금속 원소의 원자의 수(=[A])에 대한 +2가 원소의 첨가물 M의 원자의 수(=[M])의 원자비%(=[M]/[A])가 약 0.6% 내지 12.3%일 때, 전기 저항률이 약 2×10-2Ωcm 내지 105Ωcm였다. 즉, +2가 원소의 첨가물 M을 미량 첨가함으로써 전기 저항률을 약 102Ωcm 이상으로 향상시킬 수 있고, 또한, 원자비%를 더욱 크게 하면, 결정화하지 않게 되어 전기 저항을 향상시킬 수 있었다. 예컨대, 기판 온도 25℃, 산소 분압 3%로 성막한 아연 9.5원자%를 포함하는 산화 인듐 박막에서는, 전기 저항을 약 105Ωcm로 향상시킬 수 있었다. 또한, 아연의 첨가량 10원자% 초과로 성막한 결정질 산화 인듐 박막은, 전기 저항이 저하되어 도전성 박막이 되었다. 이 도전성 박막은, 300℃에서 열처리를 했음에도 불구하고, 막면에 미소각 입사 X선 회절(박막법, 입사각 0.5도)을 행한 바, 명료한 회절 피크는 검출되지 않아, 산화 인듐 박막은 비정질막임이 나타났다.
또한, 상기 마름모 표시의 결정질 산화물은, 결정질 산화물(21)에 포함되는 전 금속 원소의 원자의 수(=[A])에 대한 +3가 원소의 첨가물 M의 원자의 수(=[M])의 원자비%(=[M]/[A])가 약 0.3% 내지 4.2%일 때, 전기 저항률이 약 102Ωcm 내지 103Ωcm였다.
한편, 동그라미 표시의 결정질 산화물은, 전기 저항률이 약 10-3Ωcm였다.
상기 측정 결과로부터, 결정질 산화물(21)로서, 아연의 첨가량이 약 0.1원자%를 넘고, 바람직하게는 약 0.5원자%를 넘어 있고, 또한, 아연의 첨가량이 약 12원자% 이하, 바람직하게는 약 10원자% 이하이면 좋다. 또한, 결정질 산화물(21)은, 결정 상태에 있어서의 결정 구조가 산화 인듐의 빅스바이트 구조를 갖고, 투명 결정질 산화 인듐 박막이면 좋다. 한편, 이 투명 결정질 산화 인듐 박막을 전계 효과형 박막 트랜지스터(1)에 이용함으로써 노멀리 오프로, 또한, 온·오프비를 103 초과의 트랜지스터를 구성할 수 있었다.
또한, 결정화 온도를 더욱 고온으로 하는 것에 의해, 첨가하는 산화 아연의 양을 더욱 증량하는 것은 가능하지만, 고온 처리하는 에너지를 생각하면, 공업적으로는 바람직하지 못하다.
한편, 본 성막예에서 나타낸 스퍼터 장치(5)나 재료 등을 이용하는 경우는, 스퍼터에 의한 성막 후의 결정화 처리 조건은, 예컨대, 공기 중에서 200℃ 이상 300℃ 이하의 범위로 하면 좋다. 또한, 도시하고 있지 않지만, 본 성막예의 결정질 산화물(21)도, 전자 캐리어 농도가 증가함과 동시에, 전자 이동도도 대수적으로 비례하여 증가했다. 또한, 전기 저항률을 높이기 위한 불순물 이온을 의도적으로 첨가하지 않고, 산소 가스를 포함하는 분위기 중에서 성막하는 것도 바람직한 형태이다.
또한, 바람직하게는, 본 실시형태의 결정질 산화물(21)이 PAN 내성을 가지면 좋다.
이와 같이 하면, 제조 공정의 자유도가 증가하여, TFT(1)를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 소스 전극(22)이나 드레인 전극(23)을 PAN계 에칭액에 의해 에칭할 때, 손상을 입지 않기 때문에 신뢰성 등이 향상한다. 한편, 본 실시형태의 결정질 산화물(21)은, 비정질의 상태로 패터닝되어, 그 후 결정화된다. 결정화된 결정질 산화물(21)은, 보통 PAN 내성을 갖기 때문에, 소스 전극(22) 및 드레인 전극(23)을 용이하게 패터닝하는 것이 가능해진다.
한편, 「PAN 내성을 갖는다」란, PAN계 에칭액에 의한 에칭 속도가 약 10nm/분 미만인 것을 말한다. 한편, 일반적으로, PAN계 에칭액(인산, 질산, 아세트산을 포함하는 에칭액)은, 통상 인산이 약 45 내지 95wt%, 질산 약 0.5 내지 5 wt%, 아세트산 약 3 내지 50wt%의 범위에 있는 것이 사용된다.
또한, 결정질 산화물(21) 중의 Li 및 Na의 농도가 1000ppm 이하이면 좋다. 이와 같이 하면 장시간 구동했을 때의 특성 변화가 적어져 TFT(1)의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. Li 및 Na의 농도는, 100ppm 이하가 보다 바람직하고, 10ppm 이하가 더 바람직하고, 1ppm 이하가 특히 바람직하다.
[전계 효과형 박막 트랜지스터의 제작예 1]
다음으로 상기 결정질 산화물(21)을 이용한 전계 효과형 박막 트랜지스터(1)의 제작예에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
도 6은, 본 발명의 제 2 태양의 1실시형태에 따른 반도체 디바이스인, 전계 효과형 박막 트랜지스터의 제조방법을 설명하기 위한 요부의 개략도이며, (a)는 게이트 전극이 형성된 단면도를 나타내고 있고, (b)는 게이트 절연막이 형성된 단면도를 나타내고 있고, (c)는 결정질 산화물이 형성된 단면도를 나타내고 있다.
우선, 도 6(a)에 나타낸 바와 같이, 유리 기판(10) 상에, 산화 주석(10중량%)을 포함하는 산화 인듐(ITO)을 기판 온도 200℃로 스퍼터법으로 성막했다. 다음으로 포토레지스트의 도포, 포토 마스크를 이용한 게이트 전극(25) 및 배선(도시하지 않음)의 패턴을 노광하여, 현상액으로 현상했다. 계속해서, 35℃의 PAN계 에칭액(인산 91.4wt%, 질산 3.3wt%, 아세트산 5.3wt%)을 이용한 에칭에 의해 게이트 전극(25) 및 배선 패턴을 형성했다.
다음으로 도 6(b)에 나타낸 바와 같이, 게이트 전극(25), 배선 및 유리 기판(10) 상에, 게이트 절연막(24)으로서, 스퍼터법에 의해 기판 온도 350℃로 SiNx막을 성막했다.
또한, 결정질 산화물(21)을 채널층에 이용할 때, 게이트 절연막(24)의 재료로서, Al2O3, SiO2 또는 SiNX 중 어느 하나, 또는, 그들의 화합물을 적어도 2개 이상 포함하는 혼합 화합물 등을 들 수 있다.
즉, 게이트 절연막(24)과 채널층(결정질 산화물(21)) 박막과의 계면에 결함이 존재하면, 전자 이동도의 저하 및 트랜지스터 특성에 이력 현상(hysteresis)이 생긴다. 또한, 게이트 절연막(24)의 종류에 따라, 누출 전류가 크게 다르다. 이 때문에, 채널층에 적합한 게이트 절연막을 선정해야 한다. Al2O3막을 이용하면, 누출 전류를 저감할 수 있다. 또한, SiO2막을 이용하면 이력 현상을 작게 할 수 있다. 또한, 고유전율의 SiNX 막을 이용하면, 전자 이동도를 크게 할 수 있다. 또한, 이들의 막을 적층함으로써, 누출 전류, 이력 현상이 작고, 전자 이동도가 큰 TFT로 할 수 있다. 또한, 게이트 절연막 형성 프로세스 및 채널층 형성 프로세스는, 실온에서 행할 수 있기 때문에, TFT 구조로서, 바텀 게이트형 및 탑 게이트형의 어떤 것도 형성할 수 있다.
다음으로 게이트 전극(25)의 상방이며, 또한, 게이트 절연막(24) 상에, 기판 온도를 실온으로 하고, 또한, 스퍼터압 0.3Pa의 조건으로, 아연을 5원자% 함유하는 비정질 산화 인듐 박막을 스퍼터법에 의해 제작하여, 채널층으로서 이용하는 두께50nm의 반절연성 비정질 산화 인듐막을 형성했다. 계속해서, 포토리소그래피법에 의해 에칭하여, 채널층을 형성했다. 이 다음, 공기 중에서, 250℃에서 1시간, 열처리를 하여 결정화시켰다(도 6(c) 참조).
결정화하여 수득된 결정질 산화물(21)의 전자 캐리어 농도는 0.6×1016/cm3로, 1016/cm3 미만임을 확인할 수 있었다.
다음으로 결정질 산화물(21) 및 게이트 절연막(24) 상에, 마스크 증착법에 의해 Au를 성막했다. 계속해서, 포토레지스트를 도포하고, 포토 마스크를 이용한 소스 전극(22), 드레인 전극(23) 및 배선의 패턴을 노광하여, 현상액으로 현상했다. 그리고, 35℃의 PAN계 에칭액을 이용한 에칭에 의해, 소스 전극(22), 드레인 전극(23) 및 배선을 형성했다(도 1 참조).
한편, 게이트 전극(25)과 그 배선에 ITO를 이용하고, 소스 전극(22), 드레인 전극(23) 및 이들의 배선에 Au를 이용했지만, 이들은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예컨대, ZnO, SnO2, In2O3, ITO, IZO, Au, Ag, Al, Cu 등을 들 수 있으며, 또한, 다른 재료로 이루어지는 박막을 적층하여 사용해도 좋다.
또한, 액정 표시 장치 등에 사용되어, 투광성이 요구되는 경우에는, 소스 전극(22), 드레인 전극(23) 및 게이트 전극(25)을 투명 전극으로 하고, 그들의 전극과 접속되는 배선으로서, 전기 전도성이 높은 Au 등의 금속층을 사용할 수 있다. 이 경우, 통상, 소스 전극(22), 드레인 전극(23), 게이트 전극(25)의 근방에 있어서, 투명 전극(또는 투명 전극에 의한 배선)과, 금속층이 적층된 구조를 갖게 된다.
또한, 결정질 산화물(21)을 형성할 때, 공기 중에서 가열 결정화시키는 공정을 넣고 있지만, 작성한 TFT 상에 패시베이션막으로서 SiNX막 등을 작성하는 경우에는, 상기 가열 결정화를 패시베이션막 작성 공정에서 행하거나, 기판 전면의 TFT 소자의 균일성을 확보하기 위한 가열 처리 공정에서 행하더라도 좋다. 이러한 경우에는, 스퍼터 성막할 때의 산소 분압을 약간 높게 설정하는 것이 중요하게 된다. 이것에 의해, 산소 결손에 기인하는 캐리어의 발생을 억제할 수 있다. 이 때의 산소 분압량으로서는, 5% 이상이 바람직하다. 또한, 상한은 없지만, 20% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 7 내지 15%이다.
또한, 기상법에 의한 성막에 있어서, 성막 시의 기판 온도를 제어함으로써 전자 캐리어 농도가 1018/cm3 미만인 결정질 산화물(21)을 성막 시에 제작할 수도 있다.
본 제작예의 전계 효과형 박막 트랜지스터(1)의 온·오프비는, 103 초과였다. 또한, 출력 특성으로부터 전계 효과 이동도를 산출한 바, 포화 영역에서 약 7cm2/V·sec의 전계 효과 이동도가 얻어졌다. 또한, 역치 전압(Vth)은, 약 +0.5V이고, 노멀리 오프의 특성을 나타내고, 또한, 출력 특성은 명료한 핀치 오프를 나타내었다. 또한, 제작한 전계 효과형 박막 트랜지스터(1)에 가시광을 조사하여 마찬가지의 측정을 실시했지만, 트랜지스터 특성의 변화는 인지되지 않았다. 즉, 본 발명에 의하면, 전자 캐리어 농도가 작고, 따라서, 전기 저항률이 높고, 또한, 전자 이동도가 큰 채널층을 갖는 박막 트랜지스터를 실현할 수 있다.
한편, 상기한 결정질 산화 인듐 박막은, 전자 캐리어 농도의 증가와 동시에, 전자 이동도가 증가하고, 더욱이 축퇴 전도를 나타낸다고 하는 우수한 특성을 갖추고 있었다.
[트랜지스터의 특성 평가]
다음으로 본 제작예의 전계 효과형 박막 트랜지스터(1)의 전류-전압 특성에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
도 7은 제작예에 따른 전계 효과형 박막 트랜지스터의 전류-전압 특성의 그래프를 나타내고 있다.
도 7에 있어서, 실온 하에서 측정한 전계 효과형 박막 트랜지스터(1)의 전류-전압 특성을 나타내고 있고, 게이트 전압 VGS의 증가에 따라, 드레인 전류 IDS가 증가한 것으로부터 채널이 n형 반도체임을 알 수 있다. 이것은, 결정질 산화물 인듐계 반도체가 n형이라고 하는 사실과 모순되지 않는다.
또한, IDS는, VDS=10V 부근에서 포화(핀치 오프)하는 전형적인 반도체 트랜지스터의 거동을 나타내었다. 이득 특성을 조사한 바, VDS=4V 인가 시에서의 게이트 전압 VGS의 역치는 약 2.0V였다. 또한, VG=10V 시에는, IDS=1.0×10-5A의 전류가 흘렀다. 이것은 게이트 바이어스에 의해, 절연성 반도체의 결정질 산화 인듐 반도체 박막 내에 캐리어를 유기할 수 있던 것에 대응한다.
또한, 본 제작예에서는, 유리 기판(10) 상에 전계 효과형 박막 트랜지스터(1)를 제작했지만, 성막 자체는 실온에서 행하고, 그 후, 저온 플라즈마 결정화법 등에 의해 저온에서 결정화시킬 수 있기 때문에, 플라스틱판이나 필름 등의 기판이 사용 가능하다. 또한, 본 제작예에서 수득된 결정질 산화 인듐 박막은, 가시광의 광 흡수가 거의 없어, 투명한 플렉시블 TFT를 실현할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 전계 효과형 박막 트랜지스터(1)는, 상술한 결정질 산화물(21)을 채널층에 이용하는 것에 의해, 트랜지스터가 오프일 때, 게이트 전류가 0.1마이크로암페어 미만의 노멀리 오프이며, 또한, 온·오프비가 103을 넘는 트랜지스터 특성을 실현할 수 있다. 또한, 가시광에 대하여, 투명성 또는 투광성을 갖고, 또한, 플렉시블성도 가질 수 있다. 또한, 전계 효과형 박막 트랜지스터(1)의 안정성, 균일성, 재현성, 내열성, 내구성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 대면적균일성이나 재현성이 우수한 TFT 기판을 제공할 수 있다.
다음으로 전계 효과형 박막 트랜지스터의 다른 제작예에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다.
[전계 효과형 박막 트랜지스터의 제작예 2]
도 8은 본 발명의 1실시형태에 따른 반도체 디바이스인, 탑 게이트형 전계 효과형 박막 트랜지스터의 요부의 개략 단면도를 나타내고 있다.
도 8에 있어서, 본 제작예의 전계 효과형 박막 트랜지스터(1a)는, 탑 게이트형의 박막 트랜지스터로서 있고, TFT 기판 등에 사용된다.
우선, 유리 기판(10) 상에, 스퍼터 성막법에 의해 전기 전도도가 큰 IZO(등록상표)를 40nm 적층하고, 포토레지스트를 도포하고, 포토 마스크를 이용한 소스 전극(22), 드레인 전극(23) 및 배선의 패턴을 노광하여, 현상액으로 현상했다. 그리고, 45℃의 PAN계 에칭액(인산 91.4wt%, 질산 3.3wt%, 아세트산 5.3wt%)을 이용한 에칭에 의해, 소스 전극(22), 드레인 전극(23) 및 배선을 형성했다.
다음으로 유리 기판(10) 상에 채널층으로서 이용하는 두께 50nm의 비정질 산화 아연(8원자%) 산화 인듐(92원자%)막을 형성하고, 포토 마스크를 이용한 활성층 패턴을 노광하고, 현상액으로 현상했다. 그리고, 옥살산계 에칭액으로서, 45℃의 ITO-06N(간토 화학(주))을 이용하여 에칭했다. 계속해서, 공기 중에서 280℃ 1시간의 가열을 행하여 결정화시켜, 결정질 산화물(21)을 형성했다. 이 결정질 산화물(21)의 전자 캐리어 농도는 0.7×1016/cm3로, 1016/cm3 미만임을 확인할 수 있었다.
다음으로 결정질 산화물(21) 상에, SiO2로 이루어지는 게이트 절연막(24)을 형성했다.
계속해서, 게이트 전극(25) 상에 IZO를 성막하고, 포토리소그래피법과 에칭에 의해 게이트 전극(25)을 형성했다.
본 제작예의 전계 효과형 박막 트랜지스터(1a)는, 전계 효과 이동도; 25cm2/V·sec, on-off비; 105 이상, 역치 전압(Vth); +2.0V(노멀리 오프)이며, 출력특성은 명료한 핀치 오프를 나타내었다. 즉, 충분히 양호한 트랜지스터 특성을 갖고 있었다. 또한, 투명 전극을 이용하는 것에 의해, 투광성을 향상시킬 수 있었다.
[전계 효과형 박막 트랜지스터의 제작예 3]
본 제작예의 전계 효과형 박막 트랜지스터(1a)는, 도 8에 나타내는 것과 같은 탑 게이트형의 박막 트랜지스터로 했다.
우선, 유리 기판(10) 상에, 스퍼터 성막법(Ar: 100%, 전압(全壓): 0.3Pa)에 의해 Au 및 전기 전도도가 큰 IZO(산화 아연 10.7wt%를 포함함)를 각각 50nm 적층하고, 포토레지스트를 도포하고, 포토 마스크를 이용한 소스 전극(22), 드레인 전극(23) 및 배선의 패턴을 노광하여, 현상액으로 현상했다. 그리고, 45℃의 PAN계 에칭액(인산 91.4wt%, 질산 3.3wt%, 아세트산 5.3wt%)을 이용한 에칭에 의해, 소스 전극(22), 드레인 전극(23) 및 배선을 형성했다.
다음으로 유리 기판(10) 상에 채널층으로서 이용하는 두께 100nm의 비정질 산화 아연(5원자%) 산화 인듐(95원자%)막을 형성하고, 포토 마스크를 이용한 활성층 패턴을 노광하여, 현상액으로 현상했다. 그리고, 옥살산계 에칭액으로서, 45℃의 ITO-06N(간토 화학(주))을 이용하여 에칭했다. 계속해서, 30vol%의 산소를 포함하는 아르곤 가스 기류 중에서 280℃ 1시간의 가열을 행하여 결정화시켜, 결정질 산화물(21)을 형성했다. 결정질 산화물(21)의 전자 캐리어 농도는 0.6×1016/cm3로, 1016/cm3 미만임을 확인할 수 있었다.
다음으로 결정질 산화물(21) 상에, SiO2와 SiNX로 이루어지는 게이트 절연막(24)을 형성했다.
계속해서, 게이트 전극(25) 상에 Al을 성막하고, 포토리소그래피법과 에칭에 의해 게이트 전극(25)을 형성했다.
본 제작예의 전계 효과형 박막 트랜지스터(1a)는, 전계 효과 이동도; 20cm2/V·sec, on-off비; 104 이상, 역치 전압(Vth); +1.5V(노멀리 오프)이며, 출력 특성은 명료한 핀치 오프를 나타내었다. 즉, 충분히 양호한 트랜지스터 특성을 갖고 있었다. 또한, 투명 전극을 이용하는 것에 의해 투광성을 향상시킬 수 있었다.
[전계 효과형 박막 트랜지스터의 제작예 4]
본 제작예의 전계 효과형 박막 트랜지스터(1a)는, 도 8에 나타내는 것과 같은 탑 게이트형의 박막 트랜지스터로 했다.
우선, 유리 기판(10) 상에, 스퍼터 성막법(Ar: 99%와 O2: 1%, 전압: 0.3Pa)에 의해 전기 전도도가 큰 IZO(산화 아연 10.7wt%를 포함함)를 60nm 적층하고, 포토레지스트를 도포하고, 포토 마스크를 이용한 소스 전극(22), 드레인 전극(23) 및 배선의 패턴을 노광하여, 현상액으로 현상했다. 그리고, 45℃의 PAN계 에칭액(인산 91.4wt%, 질산 3.3wt%, 아세트산 5.3wt%)을 이용한 에칭에 의해, 소스 전극(22), 드레인 전극(23) 및 배선을 형성했다.
다음으로 유리 기판(10) 상에 채널층으로서 이용하는 두께 120nm의 비정질 산화 아연(5원자%) 산화 이테르븀(1원자%) 산화 인듐(94원자%)막을 형성하고, 포토 마스크를 이용한 활성층 패턴을 노광하여, 현상액으로 현상했다. 그리고, 옥살산계 에칭액으로서, 45℃의 ITO-06N(간토 화학(주))을 이용하여 에칭했다.
다음으로 상기 채널층 상에, SiNX막을 CVD법에 의해 기판 온도 320℃로 성막하여, 게이트 절연막(24)을 형성했다. 이 때, 기판 온도는 320℃까지 승온하고 있고, 도전성 비정질 산화 아연(5원자%) 산화 이테르븀(1원자%) 산화 아연 산화 인듐(94원자%)막은 결정화하여, X선 회절에 의해 명확한 산화 인듐의 빅스바이트 구조피크가 관찰되어, 결정질 산화물(21)이 완성되었다. 결정질 산화물(21)의 전자 캐리어 농도는 0.4×1016/cm3로, 1016/cm3 미만임을 확인할 수 있었다.
계속해서, 게이트 전극(25) 상에 Al을 성막하고, 포토리소그래피법과 에칭에 의해 게이트 전극(25)을 형성했다.
본 제작예의 전계 효과형 박막 트랜지스터(1a)는, 전계 효과 이동도; 30cm2/V·sec, on-off비; 106 이상, 역치 전압(Vth); +0.5V(노멀리 오프)이며, 출력 특성은 명료한 핀치 오프를 나타내었다. 즉, 충분히 양호한 트랜지스터 특성을 갖고 있었다. 또한, 투명 전극을 이용하는 것에 의해, 투광성을 향상시킬 수 있었다. 또한, 본 제작예의 전계 효과형 박막 트랜지스터(1a)는, 게이트의 단락 등의 결함이나 전류의 경시 변화를 억제할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 의하면, 대면적의 액정 패널이나 유기 EL 패널의 구동에 이용하는 데 바람직한 신뢰성이 높은 TFT 패널을 제작할 수 있다.
[전계 효과형 박막 트랜지스터의 제작예 5]
본 제작예의 전계 효과형 박막 트랜지스터(1a)는, 도 8에 나타내는 것과 같은 탑 게이트형의 박막 트랜지스터로 했다.
우선, 유리 기판(10) 대신에, 플라스틱 필름(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름)을 사용했다. 우선, 이 플라스틱 필름 상에, 표면 코팅층(예컨대, 비정질 질화 실리콘층: 300nm)을 퇴적했다. 한편, 표면 코팅층의 재료는, 비정질 질화 실리콘에 한정되는 것이 아니라, 예컨대, 비정질 산화 실리콘, 산화 타이타늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하면, 기체(기판이나 필름 등)와의 밀착성이 향상하고, 또한, 기체 표면의 요철을 저감하기 때문에, 소자의 누출 전류를 억제할 수 있다.
다음으로 스퍼터 성막법(Ar: 100%, 전압: 0.3Pa)에 의해 Au 및 전기 전도도가 큰 IZO(산화 아연 10.7wt%를 포함함)를 각각 30nm 적층하고, 포토레지스트를 도포하고, 포토 마스크를 이용한 소스 전극(22), 드레인 전극(23) 및 배선의 패턴을 노광하여, 현상액으로 현상했다. 그리고, 45℃의 PAN계 에칭액(인산 91.4wt%, 질산 3.3wt%, 아세트산 5.3wt%)을 이용한 에칭에 의해, 소스 전극(22), 드레인 전극(23) 및 배선을 형성했다.
다음으로 스퍼터법(기판 온도: 실온)으로, 플라스틱 필름 상에 채널층으로서 이용하는 산화물(21)(산화 아연(2원자%)+ 산화 인듐(98원자%))을 성막하고, 포토 마스크를 이용한 활성층 패턴을 노광하여, 현상액으로 현상했다. 그리고, 옥살산계 에칭액으로서, 45℃의 ITO-06N(간토 화학(주))을 이용하여 에칭했다. 즉, 퇴적된 산화 아연(2원자%)+ 산화 인듐(98원자%)의 박막은, X선 회절을 행한 바, 산화 인듐의 빅스바이트 구조의 피크가 관찰되지 않고, 비정질막이었다. 계속해서, 상기 기판을 180℃로 가열 결정화하여, 결정질 산화물(21)로 했다. 수득된 결정질 산화물(21)의 전자 캐리어 농도는 0.9×1018/cm3로, 1018/cm3 미만임을 확인할 수 있었다.
이 결정질 산화물(21) 상에, 계면 패시베이션층(비정질 산화 실리콘층: 3nm)을 퇴적하고, 포토리소그래피법과 에칭에 의해 형성했다. 한편, 상기 계면 패시베이션층의 재료는, 비정질 산화 실리콘에 한정되는 것이 아니라, 예컨대, 비정질 질화 실리콘, 산화 타이타늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 계면 패시베이션층을 형성함으로써 게이트 절연막(24)에 유효하게 작용하고, 누출 전류를 억제할 수 있다.
또한, 계면 패시베이션층을 형성하는 대신에, 계면 패시베이션 처리를 하더라도 좋다. 즉, 예컨대, 채널층인 결정질 산화물(21)의 최표면에 대해서만, 산소 플라즈마 처리(O2: 5sccm, 20W, 20sec)를 행하더라도 게이트 절연층과의 계면이 개선되어, 소자의 누출 전류를 억제한다. 한편, 계면 패시베이션 처리를 하고, 또한 계면 패시베이션층을 적층하더라도, 소자의 누출 전류를 보다 억제할 수 있다.
다음으로 결정질 산화물(21) 상에, SiO2로 이루어지는 게이트 절연막(24)을 형성했다.
계속해서, 게이트 전극(25) 상에 Al을 성막하고, 포토리소그래피법과 에칭에 의해 게이트 전극(25)을 형성했다.
본 제작예의 전계 효과형 박막 트랜지스터(1a)는, 전계 효과 이동도; 25cm2/V·sec, on-off비; 105 이상, 역치 전압(Vth); +0.5V(노멀리 오프)이며, 출력 특성은 명료한 핀치 오프를 나타내었다. 즉, 충분히 양호한 트랜지스터 특성을 갖고 있었다. 또한, 투명 전극을 이용하는 것에 의해 투광성을 향상시킬 수 있었다.
이상, 본 발명의 제 2 태양의 반도체 디바이스에 대하여 바람직한 실시형태를 나타내어 설명했지만, 본 발명의 제 2 태양에 따른 반도체 디바이스는, 상술한 실시형태에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 범위에서 여러 가지의 변경 실시가 가능한 것은 말할 나위도 없다.
예컨대, 전계 효과형 박막 트랜지스터는, 상술한 제작예의 바텀 게이트형이나 탑 게이트형의 구조에 한정되는 것이 아니고, 다양한 구조의 전계 효과형 박막 트랜지스터이더라도 좋다.
본 발명의 제 1 태양을 실시예에 의해 비교예와 대비하면서 설명한다. 한편, 본 실시예는 바람직한 예를 보일 뿐이며, 이 예가 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 제 1 태양은 기술 사상에 근거하는 변형 또는 다른 실시예는 본 발명의 제 1 태양에 포함되는 것이다.
실시예 및 비교예에서 작성한 스퍼터링 타겟의 특성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 밀도
일정한 크기로 잘라낸 타겟의 중량 및 외형 치수로부터 산출했다.
(2) 타겟의 벌크 저항
저항률계(미쓰비시 유화제, 로레스타)를 사용하여 4탐침법에 의해 측정했다.
(3) 타겟 중에 존재하는 산화물의 구조
X선 회절에 의해 수득된 차트를 분석하는 것에 의해 산화물의 구조를 동정했다.
실시예 1
산화 인듐 950g 및 산화 가돌리늄 50g(원료 분체)을 드라이 비드 밀을 이용하여 약 5시간 혼합 분쇄하여 혼합 분말을 조제했다.
수득된 혼합 분말을 10mmφ의 금형에 삽입하고, 금형 프레스 성형기를 이용하여 100kg/cm2의 압력으로 예비 성형을 행한 후, 냉간 정수압 프레스 성형기를 이용하여 4t/cm2의 압력으로 압밀화하여 성형체를 제조했다.
성형체를 1250℃에서 15시간 소성하여 소결체를 제조했다.
수득된 소결체에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과, In2O3의 X선 회절 피크만이 관찰되어, 수득된 소결체가 실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어짐이 확인되었다. 이 소결체의 X선 회절 차트를 도 9에 나타낸다.
이 소결체의 원자비를 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석에 의해 측정한 결과, Gd/(Gd+In)=4원자%였다. 또한, 면내의 원소 분포를 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)에 의해 측정한 결과, In, Gd의 분산 상태를 확인했지만, 그 조성은 실질적으로 균일했다.
이 소결체의 밀도는 6.95g/cm3이며, 벌크 저항은 0.05Ωcm였다.
실시예 2
원료 분체로서, 산화 인듐 900g 및 산화 디스프로슘 100g을 이용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 소결체를 제조했다.
수득된 소결체에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과, In2O3의 X선 회절 피크만이 관찰되어, 수득된 소결체가 실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어짐이 확인되었다. 이 소결체의 X선 회절 차트를 도 10에 나타낸다.
이 소결체의 원자비를 ICP 분석에 의해 측정한 결과, Dy/(Dy+In)=7.6원자%였다. 또한, 면내의 원소 분포를 EPMA에 의해 측정한 결과, In, Dy의 분산 상태를 확인했지만, 그 조성은 실질적으로 균일했다.
이 소결체의 밀도는 6.98g/cm3이며, 벌크 저항은 0.004Ωcm였다.
실시예 3
원료 분체로서, 산화 인듐 950g 및 산화 홀뮴 50g을 이용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 소결체를 제조했다.
수득된 소결체에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과, In2O3의 X선 회절 피크 만이 관찰되어, 수득된 소결체가 실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어짐이 확인되었다. 이 소결체의 X선 회절 차트를 도 11에 나타낸다.
이 소결체의 원자비를 ICP 분석에 의해 측정한 결과, Ho/(Ho+In)=3.7원자%였다. 또한, 면내의 원소 분포를 EPMA에 의해 측정한 결과, In, Ho의 분산 상태를 확인했지만, 그 조성은 실질적으로 균일했다.
이 소결체의 밀도는 6.76g/cm3이며, 벌크 저항은 0.004Ωcm였다.
실시예 4
원료 분체로서, 산화 인듐 900g 및 산화 에르븀 100g을 이용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 소결체를 제조했다.
수득된 소결체에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과, In2O3의 X선 회절 피크만이 관찰되어, 수득된 소결체가 실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어짐이 확인되었다. 이 소결체의 X선 회절 차트를 도 12에 나타낸다.
이 소결체의 원자비를 ICP 분석에 의해 측정한 결과, Er/(Er+In)=7.5원자%였다. 또한, 면내의 원소 분포를 EPMA에 의해 측정한 결과, In, Er의 분산 상태를 확인했지만, 그 조성은 실질적으로 균일했다.
이 소결체의 밀도는 6.86g/cm3이며, 벌크 저항은 0.005Ωcm였다.
실시예 5
원료 분체로서, 산화 인듐 900g 및 산화 이테르븀 100g을 이용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 소결체를 제조했다.
수득된 소결체에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과, In2O3의 X선 회절 피크만이 관찰되어, 수득된 소결체가 실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어짐이 확인되었다. 이 소결체의 X선 회절 차트를 도 13에 나타낸다.
이 소결체의 원자비를 ICP 분석에 의해 측정한 결과, Yb/(Yb+In)=7.3원자%였다. 또한, 면내의 원소 분포를 EPMA에 의해 측정한 결과, In, Yb의 분산 상태를 확인했지만, 그 조성은 실질적으로 균일했다.
이 소결체의 밀도는 6.91g/cm3이며, 벌크 저항은 0.004Ωcm였다.
실시예 6
원료 분체로서, 산화 인듐 890g, 산화 이테르븀 100g 및 산화 아연 10g을 이용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 소결체를 제조했다.
수득된 소결체에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과, In2O3의 X선 회절 피크만이 관찰되어, 수득된 소결체가 실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어짐이 확인되었다.
이 소결체의 원자비를 ICP 분석에 의해 측정한 결과, Yb/(Yb+In)=7.2원자%, Zn/(Yb+In+Zn)=1.6원자%였다. 또한, 면내의 원소 분포를 EPMA에 의해 측정한 결과, In, Yb, Zn의 분산 상태를 확인했지만, 그 조성은 실질적으로 균일했다.
이 소결체의 밀도는 6.84g/cm3이며, 벌크 저항은 0.003Ωcm였다.
실시예 7
원료 분체로서, 산화 인듐 949g, 산화 가돌리늄 50g 및 산화세륨 1g을 이용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 소결체를 제조했다.
수득된 소결체에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과, In2O3의 X선 회절 피크만이 관찰되어, 수득된 소결체가 실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어짐이 확인되었다.
이 소결체의 원자비를 ICP 분석에 의해 측정한 결과, Gd/(Gd+In)=4원자%였다. 또한, 마찬가지로 하여 Ce의 전 금속 원소에 대한 함유량은 800ppm이었다. 또한, 면내의 원소 분포를 EPMA에 의해 측정한 결과, In, Gd의 분산 상태를 확인했지만, 그 조성은 실질적으로 균일했다.
이 소결체의 밀도는 6.95g/cm3이며, 벌크 저항은 0.001Ωcm였다.
실시예 8-11
Ce 대신에 Ge, Ti, Zr 및 Nb를 각각 이용한 것 외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 소결체를 제조했다. 수득된 소결체의 벌크 저항은 어느 것이나 0.005Ωcm 이하로, DC 마그네트론 스퍼터링법을 이용하는 것이 가능한 소결체임을 알 수 있었다.
실시예 12
원료 분체로서, 산화 인듐 949g, 산화 가돌리늄 50g 및 산화 주석 1g을 이용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 소결체를 제조했다.
수득된 소결체에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과, In2O3의 X선 회절 피크 만이 관찰되어, 수득된 소결체가 실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어짐이 확인되었다.
이 소결체의 원자비를 ICP 분석에 의해 측정한 결과, Gd/(Gd+In)=4원자%였다. 또한, 마찬가지로 하여 Sn의 전 금속 원소에 대한 함유량은 900ppm이었다. 또한, 면내의 원소 분포를 EPMA에 의해 측정한 결과, In, Gd의 분산 상태를 확인했지만, 그 조성은 실질적으로 균일했다.
이 소결체의 밀도는 6.94g/cm3이며, 벌크 저항은 0.05Ωcm였다.
비교예 1
원료 분체로서, 산화 인듐 600g 및 산화 가돌리늄 400g을 이용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 소결체를 제조했다.
수득된 소결체에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과, In2O3의 X선 회절 피크뿐만아니라, GdInO3의 피크도 관찰되었다. 이 소결체의 X선 회절 차트를 도 14에 나타낸다.
이 소결체의 원자비를 ICP 분석에 의해 측정한 결과, Gd/(Gd+In)=34원자%였다. 또한, 면내의 원소 분포를 EPMA에 의해 측정한 결과, In, Gd의 분산 상태를 확인했지만, 그 조성은 Gd가 불균일하게 분산되고 있었다.
이 소결체의 밀도는 6.46g/cm3이며, 벌크 저항은 1.5Ωcm였다.
실시예 13
실시예 1에서 제조한 소결체를 가공하여, 4인치φ의 스퍼터링 타겟을 제작했다. 이 스퍼터링 타겟을 백킹 플레이트에 본딩하여, DC 스퍼터 성막 장치에 장착했다. 산소 농도가 1%인 아르곤 가스 분위기하, 100W(1W/cm2)로, 기판 온도를 실온으로 하여, 50nm의 박막을 성막했다.
이 박막의 벌크 저항은 0.008Ωcm로, 양 도전막임이 확인되었다. 또한, 이 박막에 대하여 X선 회절 측정을 행한 바, 피크는 관찰되지 않아, 이 박막은 양호한 비정질 구조임이 확인되었다.
이 박막의 원자비를 ICP 분석에 의해 측정한 결과, Gd/(Gd+In)=4원자%였다.
이 비정질 박막을, 공기 중 240℃로 1시간 가열 처리를 행했다. 이 가열 처리한 박막의 벌크 저항은 4Ωcm로, 반도체막임이 확인되었다.
수득된 산화물 반도체막에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과, In2O3의 X선 회절 피크만이 관찰되어, 수득된 산화물 반도체막이 실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어짐이 확인되었다.
실시예 14-17
실시예 1에서 제조한 소결체를 이용하는 대신에, 실시예 2-5에서 제조한 소결체를 각각 이용한 것 외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 박막을 성막했다.
수득된 박막은 어느 것이나 비정질이었다. 또한, 수득된 비정질 박막을 실시예 13과 마찬가지로 하여 각각 가열 처리를 행했다. 가열 처리한 박막은, 어느 것이나 반도체막임이 확인되었다.
수득된 산화물 반도체막에 대하여 각각 X선 회절 측정을 행한 결과, In2O3의 X선 회절 피크만이 관찰되어, 수득된 산화물 반도체막이 실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어짐이 확인되었다.
실시예 18
실시예 1에서 제조한 소결체를 이용하는 대신에, 실시예 7에서 제조한 소결체를 이용한 것 외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 박막을 성막했다.
수득된 박막의 벌크 저항은 0.0009Ωcm로, 양 도전막임이 확인되었다. 또한, 이 박막에 대하여 X선 회절 측정을 행한 바, 피크는 관찰되지 않아, 이 박막은 양호한 비정질 구조임이 확인되었다.
이 박막의 원자비를 ICP 분석에 의해 측정한 결과, Gd/(Gd+In)=4원자%였다. 또한, 마찬가지로 하여 Ce의 전 금속 원소에 대한 함유량은 800ppm이었다.
수득된 비정질 박막을 실시예 13과 마찬가지로 하여, 가열 처리를 행했다. 이 가열 처리한 박막의 벌크 저항은 8Ωcm로, 반도체막임이 확인되었다.
수득된 산화물 반도체막에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과, In2O3의 X선 회절 피크만이 관찰되어, 수득된 산화물 반도체막이 실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어짐이 확인되었다.
실시예 19-22
실시예 1에서 제조한 소결체를 이용하는 대신에, 실시예 8-11에서 제조한 소결체를 각각 이용한 것 외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 박막을 성막했다.
수득된 박막은, 어느 것이나 비정질이었다. 또한, 수득된 비정질 박막을 실시예 13과 마찬가지로 하여, 각각 가열 처리를 행했다. 가열 처리한 박막은 어느 것이나 반도체막임이 확인되었다.
수득된 산화물 반도체막에 대하여 각각 X선 회절 측정을 행한 결과, In2O3의 X선 회절 피크만이 관찰되어, 수득된 산화물 반도체막이 실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어짐이 확인되었다.
실시예 23
실시예 1에서 제조한 소결체를 이용하는 대신에, 실시예 6에서 제조한 소결체를 이용한 것 외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 박막을 성막했다.
수득된 박막의 벌크 저항은 0.0006Ωcm로, 양 도전막임이 확인되었다. 또한, 이 박막에 대하여 X선 회절 측정을 행한 바, 피크는 관찰되지 않아, 이 박막은 양호한 비정질 구조임이 확인되었다.
이 박막의 원자비를 ICP 분석에 의해 측정한 결과, Yb/(Yb+In+Zn)=7.0원자%, Zn/(Yb+In+Zn)=1.5원자%였다.
수득된 비정질 박막을 실시예 13과 마찬가지로 하여, 가열 처리를 행했다. 이 가열 처리한 박막의 벌크 저항은 100Ωcm로, 반도체막임이 확인되었다.
수득된 산화물 반도체막에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과, In2O3의 X선 회절 피크만이 관찰되어, 수득된 산화물 반도체막이 실질적으로 빅스바이트 구조로 이루어짐이 확인되었다.
본 발명의 제 1 태양의 스퍼터링 타겟은, 액정 표시 장치, 박막 전기발광 표시 장치, 전기 영동 방식 표시 장치, 분말 이동 방식 표시 장치 등의 스위칭 소자나 구동 회로 소자 등의 산화물 반도체막의 원료로서 적합하다. 예컨대, 액정 구동용 산화물 반도체막, 유기 EL 소자 구동용 산화물 반도체막을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 태양에 따른 결정질 산화물을 이용한 반도체 디바이스는, 다양한 반도체 소자, 반도체 장치, 회로 등에 널리 사용되고, 예컨대, 플라스틱 필름 등의 플렉시블 소재를 이용한, 플렉시블·디스플레이, IC 카드, ID 태그 등에 폭넓게 응용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제 2 태양에 따른 투명 결정질 산화 인듐막을 채널층에 이용한 트랜지스터는, 대형의 LCD나 유기 EL 디스플레이의 스위칭 소자로서도 적합하다.
Claims (27)
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- 인듐을 함유한 결정질 산화물을 반도체로서 이용한 전계 효과형 트랜지스터로서,상기 결정질 산화물이 비축퇴 반도체이고,상기 결정질 산화물이, 산화인듐의 빅스바이트 구조를 갖고,상기 결정질 산화물이, 상기 인듐을 제외한 +3가 원소를 포함하며, 결정질이 다결정이고,상기 결정질 산화물의 전자 캐리어 농도가 1018/cm3 미만이고,상기 결정질 산화물을 채널층으로서 이용한 것을 특징으로 하는 전계 효과형 트랜지스터.
- 삭제
- 제 13 항에 있어서,상기 결정질 산화물이 +2가 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 효과형 트랜지스터.
- 제 15 항에 있어서,상기 +2가 원소가 Zn, Mg, Ni, Co 및 Cu 중 적어도 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 전계 효과형 트랜지스터.
- 제 15 항에 있어서,상기 결정질 산화물에 포함되는 전 금속 원소의 원자의 수(=[A])에 대한 상기 +2가 원소의 원자의 수(=[M2])의 원자비가,0.001≤[M2]/[A]<0.2인 것을 특징으로 하는 전계 효과형 트랜지스터.
- 제 17 항에 있어서,적어도, 상기 [A]에 대한 [M2]의 원자비를 변화시키는 것에 따라, 상기 결정질 산화물의 전자 캐리어 농도가 증가함과 동시에, 상기 결정질 산화물의 전자 이동도가 상기 결정질 산화물의 전자 캐리어 농도에 대수적으로 비례하여 증가하는 것을 특징으로 하는 전계 효과형 트랜지스터.
- 삭제
- 제 13 항에 있어서,상기 +3가 원소가 B, Al, Ga, Sc, Y 및 란타노이드 원소 중 적어도 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 전계 효과형 트랜지스터.
- 제 13 항 또는 제 20 항에 있어서,상기 결정질 산화물에 포함되는 전 금속 원소의 원자의 수(=[A])에 대한 상기 +3가 원소의 원자의 수(=[M3])의 원자비가,0.001≤[M3]/[A]<0.2인 것을 특징으로 하는 전계 효과형 트랜지스터.
- 제 21 항에 있어서,적어도, 상기 [A]에 대한 [M3]의 원자비를 변화시키는 것에 따라, 상기 결정질 산화물의 전자 캐리어 농도가 증가함과 동시에, 상기 결정질 산화물의 전자 이동도가 상기 결정질 산화물의 전자 캐리어 농도에 대수적으로 비례하여 증가하는 것을 특징으로 하는 전계 효과형 트랜지스터.
- 제 13 항에 있어서,상기 결정질 산화물이 PAN 내성을 갖는 것을 특징으로 하는 전계 효과형 트랜지스터.
- 제 13 항에 있어서,상기 결정질 산화물 중의 Li 및 Na의 농도가 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전계 효과형 트랜지스터.
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- 제 13 항에 있어서,상기 +3가 원소가 B, Al, Sc, Y 및 란타노이드 원소 중 적어도 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 전계 효과형 트랜지스터.
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