TWI429775B - Sputtering target, oxide semiconductor film and semiconductor device - Google Patents

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TWI429775B
TWI429775B TW097109627A TW97109627A TWI429775B TW I429775 B TWI429775 B TW I429775B TW 097109627 A TW097109627 A TW 097109627A TW 97109627 A TW97109627 A TW 97109627A TW I429775 B TWI429775 B TW I429775B
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Kazuyoshi Inoue
Koki Yano
Masashi Kasami
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Idemitsu Kosan Co
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/81—Materials characterised by the absence of phases other than the main phase, i.e. single phase materials

Description

濺鍍標靶、氧化物半導體膜及半導體裝置
本發明係關於一種濺鍍標靶及氧化物半導體膜。又，本發明係關於半導體裝置，尤其關於一種使用具有特定的電子載體濃度之結晶質氧化銦作為半導體之半導體裝置。
由金屬複合氧化物所構成之氧化物半導體膜係具有高移動度性及可見光透過性，可使用於液晶顯示裝置、薄膜電致發光顯示裝置、電泳動方式顯示裝置、粉末移動方式顯示裝置等之開關元件、驅動電路元件等之用途。
就由如此的金屬複合氧化物所構成之氧化物半導體膜而言，氧化鋅系結晶性薄膜(專利文獻1)備受注目。但，氧化鋅係有缺乏安定性之缺點，很少達實用化之例。
非專利文獻1係已揭示使用由氧化銦、氧化鎵、及氧化鋅所構成之非晶質的透明半導體膜之薄膜電晶體。但，此透明半導體膜為非晶質，故有缺乏安定性之缺點。
又，上述氧化銦係於其結晶中含有許多氧缺陷，故可使用來作為導電性優之透明材料。但，使用氧化銦作為氧化物半導體膜之材料時，無法控制氧缺陷量，而氧化銦成為導電材料，有時很難利用來作為氧化物半導體膜之半導體膜。
由上述金屬複合氧化物所構成之氧化物半導體膜係場效移動度小至8cm2 /V．sec以下，進一步亦有電流之on/off 比小的缺點。
尚且，於上述之氧化物半導體膜的製造所使用之濺鍍標靶係缺乏導電性，故無法使用工業上有利之成膜方法的DC濺鍍法，而無法只適用RF濺鍍法。因此，此等氧化物半導體膜係不適用於實用化。
LCD(液晶顯裝置)或有機EL (Electro Luminescence)顯示裝置等之主動矩陣型的圖像顯示裝置係從顯示性能、省能源等之理由可廣泛地利用。尤其，行動電話或PDA(個人導向行動資訊終端)、個人電腦或筆記型電腦、電視等之顯示裝置，約占上主流。此等之顯示裝置係一般可使用於TFT(場效型薄膜電晶體)基板。
例如，液晶顯示裝置係於TFT基板與對向基板之間填充液晶等之顯示材料，以對於此顯示材料而於每一像素選擇性地施加電壓之方式來構成。此處，所謂TFT基板係配置使非晶質矽薄膜或多結晶矽薄膜等之半導體薄膜(亦稱為半導體膜)用於活性層之TFT的基板。上述圖像液晶顯示裝置係被TFT之主動矩陣電路驅動。一般TFT基板係呈陣列狀配置TFT，故亦稱為「TFT陣列基板」。
又，可使用於液晶顯示裝置等之TFT基板係TFT與液晶顯示裝置之畫面的一像素之組(稱此為1單元)，於玻璃基板上呈縱橫配設。TFT基板係於玻璃基板上閘極配線呈例如縱方向以等間隔配置，源極配線或汲極配線呈橫方向以等間隔配置。又，閘極電極、源極電極、及汲極電極乃分別設於構成各像素之上述單元中。
使用上述矽薄膜之電晶體的製造係因使用矽烷系的氣體而製造，就安全性或設備費用而言有問題。又，非晶質矽薄膜係作為TFT時之電子移動度低至約0.5cm2 /Vs左右。又，因能帶隙小，恐吸收可見光，進行誤動作。又，多結晶矽薄膜係需要比較高溫之熱步驟，能量費用高，進一步，很難直接形成於大型之玻璃基板上。
因此，活躍地進行可使用可在低溫之成膜的氧化物半導體薄膜之TFT開發。又，亦進行上述TFT之開發以及使用氧化物半導體薄膜的半導體裝置等之開發。進一步，尋求平面薄型圖像液晶顯示裝置(Flat Panel Display: FPD)的更進一步的薄型化、輕量化、耐破損性之提昇，而亦嘗試使用輕量且具可撓性之樹脂基板等取代玻璃基板。
例如，於專利文獻2中係已揭示一種使用可在低溫的成膜且以氧化鋅為主成分之氧化物半導體膜的薄膜電晶體技術。
又，專利文獻3中係已揭示一種使用含有In、Zn及Sn之至少一種的非晶質氧化物作為活性層(通道層)的場效型電晶體之技術。
然而，專利文獻2之薄膜電晶體係必須提高透明性或作為電晶體之電氣特性等。
又，專利文獻3之場效型電晶體係使用於通道層之透明半導體薄膜為非晶質，故恐特性之隨時間變化或熱變化變大，或長期使用時之閥值電壓的變化大等的問題仍存在 。尤其在製程中，例如施加300℃以上之熱時，特性之熱變化係成為在進行工業化上很大的障礙。推斷此係載體數目太大，且為非晶質，或以提高成膜時之氧分壓勉強地含有氧，故易引起氧移動，或載體濃度易變化。
又，非晶質之透明半導體薄膜係常於成膜時導入大量的氧，故很難控制，易產生因載體濃度之隨時間變化或環境溫度的變化，故必須精密地控制成膜時的氧分壓。因此，於進行工業化時之再現性、安定性等有問題。
進一步因係非晶質，於以PAN為代表之蝕刻液等的耐藥品性低，半導體膜上之金屬配線無法濕式蝕刻，又，折射率大且多層膜的透過率易降低等之缺點仍存在。又，因係非晶質，吸附環境氣體中之氧或水等，而電特性變化，恐良率降低等。
亦即，非晶質氧化物係很難控制電子載體濃度，有安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性差之問題。
專利文獻1：特開2004-273614號公報
專利文獻2：特開2003-298062號公報
專利文獻3：特開2006-173580號公報
非專利文獻1:NATURE, vol. 432, p488-492, (2004)。
本發明之目的在於提供一種可製造於比較低溫結晶化且具有安定之半導體特性的氧化物半導體膜之濺鍍標靶。
本發明之另一目的在於提供一種導電性優，可使用DC濺鍍法而成膜之濺鍍標靶。
本發明係有鑑於如此之課題者，目的在於提供一種透明性或電氣特性、安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性等優之半導體裝置。
 發明之揭示
本發明人等研究氧化銦一氧化鎵一氧化鋅(IGZO)半導體後，可知IGZO形成一般安定之非晶相。繼而，幾乎全部之IGZO組成係呈現非晶質相，故在高溫下未顯示安定之半導體特性。
又，於氧化銦單獨係易落入氧缺陷，產生多數載體電子，故很難減少電傳導度。因此，可知即使電晶體之閘極電壓無施加時，於源極端子與汲極端子間流入大的電流，無法實現TFT的常閉(normally off)動作。又，亦很難增大電晶體之ON/OFF比。
進一步，使用電子載體濃度為1018 /cm3 以上之氧化銦於TFT的通道層時，不能取得充分之on/off比，而不適於常閉型之TFT。
亦即，習知之結晶質氧化銦膜中係無法得到電子載體濃度為未達1018 /cm3 的膜。
因此，本發明人等發現使用電子載體濃度為未達1018 /cm3 的結晶質氧化銦作為場效型電晶體之活性層，以製作TFT後，可得到所希望之特性的TFT，可適用於發光裝置等之圖像液晶顯示裝置。
又，本發明人等專心地進展有關含有Zn、Mg、Ni、Co及Cu之至少一個的結晶質氧化銦、或含有B、Al、Ga、Sc、Y及鑭系元素之結晶質氧化銦及此材料之成膜條件的研究開發，結果，發現由含有Zn、Mg、Ni、Co及Cu之至少一個、或含有B、Al、Ga、Sc、Y及鑭系元素之至少一個，俾可使結晶質氧化銦的電子載體濃度為未達1018 /cm3 。
為達成上述目的，本發明之第2態樣之半導體裝置，其係使用含銦之結晶質氧化物作為半導體，其特徵係該結晶質氧化物之電子載體濃度未達1018 /cm3 。
如此地，藉由使用具有優於非晶質之特性的結晶質氧化物作為半導體，俾可提高半導體裝置之安定性、均一性、耐熱性、耐久性等。又，半導體裝置為TFT等之場效型電晶體時，可提供透明性、電氣特性、大面積均一性、再現性等優之電晶體。又，半導體裝置係謂半導體元件、半導體零件、半導體裝置、積體電路等。
又，較佳係前述結晶質氧化物亦可為非退化半導體。
如此一來，可減少OFF電流，並增大ON/OFF比。
又，非退化半導體謂顯示非退化傳導之半導體，此處之非退化傳導謂在電阻之溫度依存性中的熱活化能量為30meV以上的狀態。
較佳係該結晶質氧化物亦可含正二價元素。
如此一來，有消滅因氧缺陷所產生之載體的效果，可降低電子載體濃度。
又，由結晶質氧化物所構成之薄膜的電子移動度係若與單結晶的電子移動度比較，雖減少，但可具有很大之電子移動度。
進一步，由結晶質氧化物所構成之薄膜係氧之固定更安定化。又，場效移動度高且可擴展安定之結晶質氧化物的組成範圍。
較佳係該正二價元素亦可為Zn、Mg、Ni、Co及Cu之中至少一個以上的元素。
如此一來，鋅等之正二價元素的至少一部份係固溶取代銦，藉此，可期待有效地降低電子載體濃度。
較佳係對該結晶質氧化物所含全金屬元素之原子數(=[A])之該正二價元素之原子數(=[M2])之原子比亦可為0.001≦[M2]/[A]<0.2。
如此一來，可得到更安定之結晶質氧化物。又可控制電子載體濃度於未達1018 /cm3 。
較佳係至少經由改變對該[A]之[M2]之原子比，對該結晶質氧化物之電子載體濃度之電子移動度亦可為對數比例增加。
如此一來，可容易地設定半導體特性，可提昇半導體之附加價值。
較佳係該結晶質氧化物亦可為含有除前述銦以外之正三價元素。
如此一來，有抑制氧缺陷發生之效果。又，若同時地 使用正二價元素與正三價元素，可更有效地抑制載體發生。
又，由結晶質氧化物所構成之薄膜的電子移動度係若與單結晶的電子移動度比較，雖減少，但可具有很大之電子移動度。
進一步，由結晶質氧化物所構成之薄膜係氧之固定更安定化。又，場效移動度高且可擴展安定之結晶質氧化物的組成範圍。
較佳係該正三價元素亦可為B、Al、Ga、Sc、Y及鑭系元素之中至少一個以上之元素。
如此一來，藉由B、Al、Ga、Sc、Y及鑭元素的強離子鍵結性，結晶質氧化物會有效地安定化。
又，鑭系元素可舉例如La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。
較佳係對該結晶質氧化物所含之全金屬元素之原子數(=[A])之該正三價元素之原子數(=[M3])之原子比亦可為0.001≦[M3]/[A]<0.2。
如此一來，可得到非常安定之結晶質氧化物。又可控制電子載體濃度於未達1018 /cm3 。
較佳係至少經由改變對該[A]之[M3]之原子比，對該結晶質氧化物之電子載體濃度之電子移動度亦可為對數比例增加。
如此一來，可容易地設定半導體特性，可提昇半導體 之附加價值。
較佳係該結晶質氧化物亦可具有PAN耐性。
如此一來，製造步驟的自由度會增加，可有效率地製造半導體裝置。
較佳係該結晶質氧化物中之Li及Na之濃度亦可為1000ppm以下。
如此一來，長時間驅動時之特性變化變少，可提昇電晶體之信賴性。
較佳係亦可使用該結晶質氧化物作為場效型電晶體之通道層。
如此一來，可提高場效型電晶體之安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性等。
又，本發明係有鑑於上述問題而成者，發現一種濺鍍標靶，其係由含銦(In)及選自釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)及鐿(Yb)之元素至少一種以上；且係可製造於比較低溫結晶化，且氧缺陷量少之氧化物半導體膜，終完成本發明。
若依本發明，可提供以下之半導體裝置、濺鍍標靶及氧化物半導體膜。
1.一種濺鍍標靶，其係由含有銦(In)及至少一種以上選自釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)及鐿(Yb)之元素的氧化物之燒結體所構成，其特徵為該氧化物之燒結體係實質上由方鐵錳礦構造所成。
2.如第1項之濺鍍標靶，其中釓(Gd)、鏑(Dy) 、鈥(Ho)、鉺(Er)及鐿(Yb)之含量為M時，以M/(In+M)所表示之原子比為0.01~0.25。
3.如第1或2項之濺鍍標靶，其中更含有正二價之金屬元素，該正二價之金屬元素含量相對於濺鍍標靶中之全金屬元素而言，為1~10原子%。
4.如第3項之濺鍍標靶，其中該正二價之金屬元素為鋅(Zn)及/或鎂(Mg)。
5.如第1~4項中任一項之濺鍍標靶，其中更含有正四價以上之金屬元素，該正四價以上之金屬元素含量相對於濺鍍標靶中之全金屬元素而言，原子比為100ppm~2000ppm。
6.如第5項之濺鍍標靶，其中該正四價以上之金屬元素為一種以上選自鍺(Ge)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)及鈰(Ce)之元素。
7.一種氧化物半導體膜，其特徵係含有銦(In)及至少一種以上選自釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)及鐿(Yb)之元素，且實質上由方鐵錳礦構造所成。
8.如第7項之氧化物半導體膜，其中釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)及鐿(Yb)之含量為M時，以M/(In+M)表示之原子比為0.01~0.25。
9.如第7或8項之氧化物半導體膜，其中更含有正二價之金屬元素，該正二價之金屬元素含量相對於氧化物半導體膜中之全金屬元素而言，為1~10原子%。
10.如第9項之氧化物半導體膜，其中該正二價之金 屬元素為鋅(Zn)及/或鎂(Mg)。
11.如第7~10項中任一項之氧化物半導體膜，其中更含有正四價以上之金屬元素，且該正四價以上之金屬元素含量相對於氧化物半導體膜中之全金屬元素而言，原子比為100ppm~2000ppm。
12.如第11項之氧化物半導體膜，其中該正四價以上之金屬元素為一種以上選自鍺(Ge)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)及鈰(Ce)之元素。
13.一種半導體裝置，其係使用含銦之結晶質氧化物作為半導體，其特徵係該結晶質氧化物之電子載體濃度未達1018 /cm3 。
14.如第13項之半導體裝置，其中該結晶質氧化物為非退化半導體。
15.如第13或14項之半導體裝置，其中該結晶質氧化物含正二價元素。
16.如第15項之半導體裝置，其中該正二價元素係至少一個以上選自Zn、Mg、Ni、Co及Cu之元素。
17.如第15或16項之半導體裝置，其中對該結晶質氧化物所含有之全金屬元素之原子數(=[A])之該正二價元素之原子數(=[M2])之原子比係0.001≦[M2]/[A]<0.2。
18.如第17項之半導體裝置，其中至少經由改變對該[A]之[M2]之原子比，對該結晶質氧化物之電子載體濃度之電子移動度成對數比例增加。
19.如第13~18項中任一項之半導體裝置，其中該結晶質氧化物係含有除銦以外之正三價元素。
20.如第19項之半導體裝置，其中該正三價元素係至少一個以上選自B、Al、Ga、Sc、Y及鑭系元素之元素。
21.如第19或20項之半導體裝置，其中對該結晶質氧化物所含有之全金屬元素之原子數(=[A])之該正三價元素之原子數(=[M3])之原子比係0.001≦[M3]/[A]<0.2。
22.如第21項之半導體裝置，其中至少經由改變對該[A]之[M3]之原子比，對該結晶質氧化物之電子載體濃度之電子移動度成對數比例增加。
23.如第13~22項中任一項之半導體裝置，其中該結晶質氧化物係具有PAN耐性。
24.如第13~23項中任一項之半導體裝置，其中該結晶質氧化物中之Li及Na之濃度為1000ppm以下。
25.如第13~24項中任一項之半導體裝置，其中使用該結晶質氧化物作為場效型電晶體之通道層。
若依本發明，可提供一種可製造於比較低溫結晶化且具有安定之半導體特性的氧化物半導體膜之濺鍍標靶。
若依本發明，可提供一種導電性優，且可使用DC濺鍍法而成膜之濺鍍標靶。
若依本發明，藉由使用具有優於非晶質之特性的結晶質氧化物作為半導體，俾可提供一種透明性或電氣特性、安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性等優之半導體 裝置。
 用以實施發明之最佳形態
以下，詳細地說明有關本發明之第1態樣的濺鍍標靶及氧化物半導體膜。
本發明之濺鍍標靶(以下有時稱為本發明之標靶)係含有銦(In)及至少一種以上選自釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)及鐿(Yb)之元素的氧化物之燒結體，此氧化物之燒結體係實質上由方鐵錳礦構造所成。
本發明之標靶含有銦(In)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)及鐿(Yb)以外之元素時，於標靶中生成具有方鐵錳礦以外之構造的結晶，恐所得到之氧化物半導體膜的載體移動度降低。
然後，說明有關方鐵錳礦。方鐵錳礦(bixbyte)亦謂稀土族氧化物C型或Mn2 O3 (I)型氧化物。如揭示於「透明導電膜之技術」((股)Ohm公司出版、日本學術振興會、透明氧化物‧光電子材料第166委員會編，1999)等，以化學量論比為M2 X3 (M為陽離子，X為陰離子，一般為氧離子)，一個之單位胞為M2 X3 16分子，合計80個之原子(M為32個，X為48個)所構成。本發明之標靶的構成成分之方鐵錳礦構造化合物係此等之中，顯示以In2 O3 所示之化合物亦即以X光繞射顯示JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)數據 基礎的No.06-0416之譜峰圖型、或類似之(移位)圖型者。又，結晶構造中之原子或離子被一部份其他的原子取代之取代型固熔體，其化之原子被加入於格子間位置之侵入型固熔體亦包含於方鐵錳礦構造化合物中。
燒結體中之化合物的結晶狀態係可藉由以X光繞射法觀察從燒結體所採取之試料來判斷。
又，在本發明中，所謂「燒結體實質上由方鐵錳礦構造所構成」係X光繞射之結果，只觀察方鐵錳礦構造化合物之譜峰的情形。
在本發明的標靶中，釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)及鐿(Yb)之含量為M時，以M/(In+M)表示之原子比宜為0.01~0.25。
以M/(In+M)所示之原子比未達0.01時，恐於氧化物半導體膜的安定性產生問題。另外，以M/(In+M)所示之原子比超過0.25時，恐標靶成為絕緣體。
本發明之標靶係宜進一步含有正二價的金屬元素。藉由標靶含有正二價的金屬元素，從標靶所得到之結晶質氧化物半導體膜即使為薄膜，亦可顯示安定之半導體特性。
上述正二價的金屬元素之含量宜相對於濺鍍標靶中之金屬元素為1~10原子%。含量未達1原子%時，恐正二價之金屬元素的效果小。另外，含量超過10原子%時，恐氧化物半導體膜很難結晶化。
正二價之金屬元素可舉例如Co、Ni、Cu、Pg、Pt、Ag、Au、Zn及Mg，宜為Zn及Mg。
上述正二價之金屬元素係不限定於1種類，而1種或複數種之正二價之金屬元素亦可包含於本發明之標靶中。
又，Mg以外之鹼土族金屬元素及鹼金屬元素係宜不含有。Mg以外之鹼土族金屬元素及鹼金屬元素之含量係相對於濺鍍標靶中之全金屬元素為100ppm以下，宜為10ppm以下，更宜為1ppm以下。上述金屬元素含有超過100ppm時，若以從此標靶所得到之氧化物半導體膜作為電晶體而驅動，於長時間之驅動之間半導體特性會變化，恐產生on/off比之變化及驅動之閥值電壓的變化。
本發明之標靶宜進一步含有正四價以上之金屬元素。藉由標靶含有正四價以上之金屬元素，俾可降低標靶之體電阻，標靶之導電性會提高，即使在DC濺鍍法中亦可進行安定的濺鍍。
上述正四價以上之金屬元素之含量係宜相對於濺鍍標靶中的全金屬元素就原子比為100ppm~2000ppm。含量未達100ppm時，恐正四價以上之金屬元素的效果小。另外，含量超過2000ppm時，從此標靶所得到之氧化物半導體膜中產生載體，恐很難控制載體。
正四價以上之金屬元素可舉例如Sn、Zr、Ge、Ti、Ce、Nb、Ta、Mo及W，宜為Ge、Ti、Zr及Ce。
使用本發明之濺鍍標靶所得到的氧化物半導體膜係如後述般，可以比較低溫結晶化。在如此之氧化物半導體膜中，於標靶所含有的正四價以上之金屬元素係更宜為不作用為摻雜物功能之金屬元素。不作用為摻雜物功能之金屬 元素係在結晶質氧化物半導體膜中具有降低體電阻之效果(不增加載體)的金屬元素，具有如此之效果的正四價以上之金屬元素為Ti、Zr、Nb及Ce。又，不使結晶質氧化物半導體膜之載體移動度降低的正四價以上之金屬元素係Nb及Ce。
又，上述正四價以上之金屬元素係不限定於1種類而1種或複數種之正四價以上之金屬元素亦可不包含於本發明之標靶中。
本發明之濺鍍標靶係含有銦(In)及至少一種以上選自釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)及鐿(Yb)之元素的氧化物，及亦可進一步任意地含有正二價之金屬元素及/或正四價以上之金屬元素而實質上構成，又，亦可只由此等之成分所構成。所謂「實質上構成」係上述濺鍍標靶僅由含有銦(In)及至少一種以上選自釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)及鐿(Yb)之元素的氧化物，及任意地正二價之金屬元素及/或正四價以上之金屬元素所構成，在無損本發明之效果的範圍可含有其他之成分。
本發明之濺鍍標靶係例如使含有氧化銦及至少一種以上選自氧化釓、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺及氧化鐿之化合物的材料之各粉體(原料粉體)進行混合粉碎而調製混合物，使此混合物成形為所希望的形狀而製作成形體，再進行燒結來製造。
在上述之本發明的濺鍍標靶之製造方法中較佳係於上 述原料粉體中進一步添加含有正二價之金屬元素及/或正四價以上之金屬元素之材料。
含有正二價之金屬元素及/或正四價以上之金屬元素之材料係可使用例如上述之正二價之金屬元素及正四價以上之金屬元素的金屬單體或氧化物。
又，添加之正二價之金屬元素及/或正四價以上之金屬元素係只要從上述正二價之金屬元素及正四價以上之金屬元素適當選擇1種或複數種即可。
在原料粉體中，選自氧化銦及氧化釓、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺及氧化鐿之化合物的調配比係例如釓、鏑、鈥、鉺及鐿之含量為M時，以M/(In+M)所示之原子比為0.01~0.25之方式進行混合。
於原料粉體中添加含有正二價之金屬元素之材料時，使含有正二價之金屬元素之材料例如相對於原料粉體之全金屬元素，以正二價之金屬元素成為1~10原子%之方式進行調配。
於原料粉體中添加含有正四價以上之金屬元素之材料時，使含有正四價以上之金屬元素之材料例如相對於原料粉體之全金屬元素，以正四價以上之金屬元素成為100~2000ppm之方式進行調配。
又，在本發明之濺鍍標靶的製造方法中，在無損本發明之效果的範圍，亦可添加其他之成分。
使原料粉體以例如乾式珠粒研磨機等粉碎之後，形成所希望的形狀。成形係可適用例如加壓成形、冷間靜水壓 加壓等之公知的方法。
然後，藉由燒結成形為所希望之形狀的成形體，俾得到燒結體。燒結係宜以1200~1700℃進行燒結2~100小時。
燒結溫度未達1200℃時，燒結密度不會提高，而標靶本身之電阻值降低，恐於濺鍍時引起異常放電等。另外，燒結溫度超過1700℃時，氧化銦會進行分解，標靶產生龜裂，恐無法製造標靶。
此燒結體係實質上由方鐵錳礦構造所構成。此時係藉X光繞射分析燒結體之結果，藉由只觀察方鐵錳礦構造化合物的譜峯，可確認出。
上述燒結體藉由例如進行研磨等可製造本發明之濺鍍標靶。又，研磨方法係可使用機械性研磨、化學研磨、機械化學研磨(機械性研磨與化學研磨之併用)等之公知研磨技術。
在本發明之濺鍍標靶的製造方法中，例如亦可對於所得到之濺鍍標靶而進行洗淨處理。
洗淨處理可舉例如空氣吹風機、流水洗淨等。例如，以空氣吹風機進行洗淨處理(異物除去)時，從噴嘴之對向側以集塵機進行吸氣，俾可有效地除去異物。
使用本發明之濺鍍標靶，形成薄膜之後，藉由使此薄膜進一步加熱處理，俾可製造本發明之氧化物半導體膜。
成膜之方法係可使用RF磁控濺鍍法、DC磁控濺鍍法、電子束蒸鍍法、離子鍍法等。又，本發明之濺鍍標靶 係因具有優異之導電性，故工業上可採用有利之DC磁控濺鍍法法。
上述濺鍍例如可在100%之氬氣等的隋性氣體環境下進行。又，亦可在添加少量(濺鍍氣體中約20%左右)氧之氬氣環境下實施。
本發明之氧化物半導體膜係可以比較低溫之加熱處理結晶化。加熱處理之溫度為150℃~400℃、宜為180℃~300℃，更宜為200℃~250℃。
加熱處理時間宜為1分～10小時。
上述加熱處理係例如可在空氣中或一邊供給氧一邊進行。藉此，所得到之氧化物半導體膜係可取得更安定之氧化物構造。
又，上述加熱處理係使薄膜於成膜中藉由加熱薄膜之基板來進行。其他亦可使薄膜進行成膜、蝕刻等之加工後，藉加熱基板來實施。
如上述般所得到之本發明的氧化物半導體膜係由含有銦及至少一種以上選自釓、鏑、鈥、鉺及鐿之元素，實質上由方鐵錳礦構造所成。
本發明之氧化物半導體膜係可以比較低溫結晶化，故可使結晶中之氧安定化，為氧缺陷量少之氧化物半導體膜。因此，本發明之氧化物半導體膜係可抑制因氧缺陷所產生之載體的發生，例如，具有載體密度1.0×E17 cm-3 以下，on/off比為104 以上、及表示常閉等之安定的半導體特性。
以下，詳細地說明有關本發明之第2態樣的半導體裝置。
[半導體裝置之一實施形態]
圖1係顯示本發明之一實施形態的半導體裝置，其場效型薄膜電晶體的重要部份之概略截面圖。
在圖1中，場效型薄膜電晶體1(適宜，略稱為TFT1)係具備：形成於玻璃基板10上之閘極電極25、形成於玻璃基板10及閘極電極25上之閘極絕緣膜24、形成於閘極電極25之上方的閘極絕緣膜24上且作為通道層之結晶質氧化物21、與形成於結晶質氧化物21及閘極絕緣膜24上之源極電極22及汲極電極23。
又，TFT1係不限定於上述構成之底閘極型的TFT，例如亦可為頂閘極型等之各式各樣構成的TFT。又，形成TFT1之基體係不限定於透明的玻璃基板10，例如，亦可為具有樹脂基板或可撓性之樹脂薄膜等，又，亦可為半透明或遮光性的基板。
TFT1係可使用含有In(銦)之結晶質氧化物21作為N型半導體(本實施形態為通道層)。又，結晶質氧化物21之電子載體濃度為未達1018 /cm3 。此處，電子載體濃度為未達1018 /cm3 之理由係於TFT1之通道層使用電子載體濃度為1018 /cm3 以上之氧化物時，無法充分地增大on-off比。又，即使TFT1之閘極電極無施加時，於源極電極22與汲極電極23之間流入很大的電流，無法實現常閉 動作。亦即，就TFT1之活性層而言，製作使用電子載體濃度為未達1018 /cm3 之結晶質氧化物21的TFT1後，發現可得到所希望特性的TFT1。
又，本發明之結晶質氧化物21的電子載體濃度係在室溫測定時之值。所謂室溫例如為25℃，具體上係從約0~40℃左右的範圍適當選擇的某溫度。又，本發明之結晶質氧化物21的電子載體濃度係約在0~40℃之範圍全部，不須滿足未達1018 /cm3 。例如在約25℃中，只要可實現載體電子密度未達1018 /cm3 即可。又，較佳係進一步降低電子載體濃度，宜為1017 /cm3 以下，更宜為1016 /cm3 以下。如此一來，可良率佳地得到常閉的TFT1。
又，在結晶質氧化物21中之電子載體濃度的下限值係只要可適用來作為TFT的通層即可，並無特別限定。因此，在本發明中，如後述之各實施例般，控制結晶氧化物的材料、組成比、製造條件、後處理條件等，例如使電子載體濃度為1012 /cm3 以上、未達1018 /cm3 。又，較佳係1013 /cm3 以上、1017 /cm3 以下，更佳係1015 /cm3 以上、1016 /cm3 以下之範圍。如此一來，具有特定大小的電子移動度且可良率佳地得到常閉的TFT1。
又，電子載體濃度之測定係可依電洞效果測定來求取。約未達1017 /cm3 的電子載體濃度之測定，係宜以AC電洞測定來進行。此理由係於DC電洞測定中測定值的參差不齊很大，恐測定之信賴性變低。
又，TFT1之通道層(半導體薄膜)係作為含有結晶 質之薄膜(亦即，結晶質氧化物21)，此結晶質氧化物21係使半導體薄膜的至少一部份或全部為結晶質，相較於使半導體薄膜為非晶質時，可容易地降低或控制載體濃度，進一步，構成TFT1時動作安定化。因此，可提昇TFT1之安定性、均一性、再現性、耐熱性、及耐久性等之性能。
又，於薄膜所含有的結晶質係可為單結晶或多結晶(含有磊晶膜)之任一者，但宜工業上容易製造且可大面積化之多結晶膜。又，單結晶係恐在製程或使用時之彎曲或衝擊產生龜裂，故從此事亦宜為多結晶。
又，在本發明中，結晶質氧化物21謂於X繞繞射光譜中，顯示特定之繞射線的氧化物。另外，非結晶質氧化物謂觀測中空圖型，不顯示特定之繞射線的氧化物。
又，較佳係亦可使本發明之半導體薄膜的傳導帶與價電子帶的能帶隙為約2.8eV以上，如此一來，可有效地避免因可見光之照射，價電子帶之電子被激發而漏電流易流動之不佳情形，。
又，較佳係結晶質氧化物21為非退化半導體。
如此一來，可減少off電流，可增大on/off比。
上述結晶質氧化物21係具有正二價元素。
如此一來，藉由消滅因氧缺陷所產生之載體的效果，而可降低電子載體濃度。又，如以ITO等所知，載體之平均自由徑，係小於結晶狀態的結晶粒子的大小，故依存於結晶粒子之大小。從此事，結晶質氧化物21係可成為高 電子移動度的結晶薄膜。進一步，所添加之元素為二價之金屬元素，故不成為散射因子，而可保持高電子移動度。
又，由此結晶質氧化物21所構成之薄膜的電子移動度係與單結晶之電子移動度比較，雖差，但可具有大的電子移動度。進一步，藉由含有正二價元素，由結晶質氧化物21所構成之薄膜係更安定化。又，場效果移動度高且亦可擴展安定之結晶質氧化物的組成範圍。
又，所謂上述正三價元素、正二價元素係就以離子狀態的價數而言可分別取得正三價、正二價之元素。
又，較佳係該正二價元素係可為Zn、Mg、Ni、Co及Cu之中至少一個以上之元素。
如此一來，鋅等之正二價元素的至少一部份係使銦固熔取代，藉此，可有效地降低電子載體濃度。又，於所添加之鋅等的金屬進行固熔取代之量係無限制，只要一部份被進行固熔取代即可，結晶質氧化物21係亦可為混合氧化物。
又，亦可同時地添加鋅與其他之二價的Mg、Ni、Co、Cu。例如，同時添加Zn與Mg時，相較於單獨添加Zn時，電子移動度增加。其程度係在室溫之電子移動度中，為約10cm2 /(V‧sec)，相較於非晶矽，成為1次方以上很大的增加。進一步，以相同的條件進行成膜時，對於Mg含量之增大，電阻率亦增加，電子移動度降低，故由Zn與Mg所構成之二價元素的含量，較佳係相對於全金屬原子為超過0.5原子%，未達10原子%。此理由係未達 0.5原子%，即使進行結晶化，亦看不到電阻的提昇，又，在10原子%以上時，很難結晶化，必須設定高的結晶化溫度，而能量之消耗變大，無經濟性。
又，較佳係對結晶質氧化物21所含有之全金屬元素之原子數(=[A])之該正二價元素之原子數(=[M2])之原子比可為0.001≦[M2]/[A]<0.2。
如此一來，可得到更安定之結晶質氧化物。又，可控制電子載體濃度於未達1018 /cm2 。
又，正二價元素一般可使用Zn、Mg、Ni、Co及Cu之中至少一個以上的元素，對於結晶質氧化物21的全金屬元素之Zn、Mg、Ni、Co及Cu的添加量為0.1原子%以上且未達20原子%。此理由係在未達0.1原子%時係有時添加效果小，無法降低電子載體濃度，又，20原子%以上時，係結晶化之溫度太高，而無實用性。較佳係0.005≦[M2]/[A]<0.1，更較佳係0.01≦[M2]/[A]<0.08。又，例如，即使選擇Mg取代Zn，可得到約同樣之結果，Zn、Mg、Ni、Co及Cu係分別發揮約同樣之效果。
在上述記載中係藉由於結晶質氧化物21所含有的二價金屬元素的添加量，以控制因氧缺陷所產生的載體量。亦即，成膜後，藉由使氧化銦膜在含有氧之環境中進行後處理而結晶化，俾藉結晶化所產生之載體的控制、與空氣中之氧的反應亦宜控制氧缺陷量(降低或增加)。為有效 地控制氧缺陷量，係宜使含氧之環境中的溫度為150℃以上500℃以下，較佳係200℃以上、300℃以下，更佳係250℃以上300℃以下。亦宜同時地進行結晶化與氧之反應的方法。
又，在含有氧之環境中進行成膜，進一步，藉由進行用以結晶化之熱處理，而消滅載體控制與氧缺陷，俾形成特定之電子載體濃度(未達1018 /cm3 )，即使在成膜後之後處理亦可於含有氧的環境中進行後處理。又，只要為可得到特定之電子載體濃度(末達1018 /cm3 )，於成膜時係不進行氧分壓控制，亦可使成膜後之後處理在不含有氧之環境中進行。
又，上述結晶質氧化物21係亦可含有除前述銦以外之正三價元素以取代正二價元素。
即使如此做法，而藉消滅因氧缺陷所產生的載體的效果，而可減少電子載體濃度。又，由此之結晶質氧化物21所構成的薄膜之電子移動度係與單結晶的電子移動度比較，雖差，但可具有很大的電子移動度。進一步，藉由含有正三價元素，由結晶質氧化物21所構成的薄膜係更安定化。又，場效移動度高，且亦可擴展安定之結晶質氧化物的組成範圍。
又，不限定於含有上述正二價元素與正三價元素之中任一者的構成，例如，亦可形成含有上述正二價元素與正三價元素之構成，如此一來，可更有效地抑制載體的產生。
又，在含有In之結晶質氧化物21中係氧與金屬離子進行離子結合。藉此，二價、三價之金屬氧化物係不會變成離子性之載體散射因子。亦即，含有Zn、Mg、Ni、Co及Cu之中至少一個以上的元素、或B、Al、Ga、Sc、Y及鑭系元素之中至少一個以上的元素、或、Zn、Mg、Ni、Co及Cu之中至少一個以上的元素與B、Al、Ga、Sc、Y及鑭系元素之中至少一個以上的元素之結晶質氧化物21的電子移動度係與單結晶的電子移動度比較，雖差，但可具有同程度之大小。
又，較佳係上述正三價元素亦可為B、Al、Ga、Sc、Y及鑭系元素之中至少一個以上的元素。
如此一來，藉B、Al、Ga、Sc、Y及鑭系元素強的離子鍵結性，結晶質氧化物可有效果地安定化。又，由離子半徑之差很小的離子所構成的複合氧化銦，係結晶相更安定，例如，在In-鑭系元素-氧系的結晶質氧化物21中，鑭系元素的原子編號愈大，離子半徑愈小，接近銦的離子半徑。藉此，在原子編號小的離子中係在熱處理之安定的結晶質氧化銦膜很難得到，但，添加In與鑭系元素的比相對於全金屬元素為0.5原子%~10原子%，俾可得到非常安定之結晶質膜。又，在原子編號大的離子中係在熱處理之安定的結晶質氧化銦膜容易得到，添加In與鑭系元素的比相對於全金屬元素為0.5原子%~10原子%，俾可得到非常安定之結晶質膜。
又，B、Al、Ga、Sc、Y及鑭系元素係與氧之鍵結強 (金屬的工作函數小於In金屬)，結晶化時很難產生氧缺陷。進一步，添加Zn、Mg、Ni、Co及Cu之中至少一個的元素，形成複合氧化銦，俾可控制一部份之氧缺陷所造成的載體，很難產生載體。
又，較佳係對結晶質氧化物21所含有之全金屬元素之原子數(=[A])之該正三價元素之原子數(=[M3])之原子比可為0.001≦[M3]/[A]<0.2。
如此一來，可得到更安定之結晶質氧化物。又，可控制電子載體濃度於未達1018 /cm2 。
又，就正三價元素而言一般可使用B、Al、Ga、Sc、Y及鑭系元素之中至少一個以上的元素，且對於結晶質氧化物21的全金屬元素之B、Al、Ga、Sc、Y及鑭系元素的添加量為0.1原子%以上且未達20原子%。此理由係在未達0.1原子%時係有時添加效果小，無法降低電子載體濃度，又，20原子%以上時，係結晶化之溫度太高，而無實用性。較佳係0.005≦[M3]/[A]<0.1，更較佳係0.01≦[M3]/[A]<0.08。又，例如，即使選擇Y取代B，可得到約同樣之結果，B、Al、Ga、Sc、Y及鑭系元素係分別發揮約同樣之效果。
又，含有上述正二價元素或正三價元素之結晶質氧化物21係例如藉由濺鍍法成膜。
其次，說明有關結晶質氧化物21所構成之薄膜的成膜例1。
成膜例1
使具有含Zn、Mg、Ni、Co及Cu之至少一個之氧化銦、或含有B、Al、Ga、Sc、Y及鑭系元素之透明氧化銦組成的多結晶燒結體作為標靶，藉濺鍍法可形成上述結晶質氧化物21。又，一般，結晶質氧化物銦之成膜方法係可使用脈衝雷射蒸鍍法(PLD法)、濺鍍法(SP法)及電子束蒸鍍法等之氣相法。PLD法係易控制材料系之組成，SP法係從量產性而言優。但，成膜方法並無特別限定。
於上述多結晶標靶中係可使用含Zn、Mg、Ni、Co及Cu之至少一個之氧化銦、或含有B、Al、Ga、Sc、Y及鑭系元素之氧化銦組成的燒結體標靶(尺寸：直徑4英吋、厚5mm)。此係濕式混合In2 O3 、與Zn、Mg、Ni、Co及Cu之至少一個或B、Al、Ga、Sc、Y及鑭系元素之至少一個(各4N試藥)作為起始原料後(溶劑：乙醇)，進行造粒，再進行單軸沖壓成型或靜壓冷間沖壓成型，可經過本燒結(1450℃、36小時)而製作。
以在上述方法所製造之ZnO換算添加5wt%的Zn時之In2 O3 標靶、以MgO換算添加3wt%的Mg時之In2 O3 標靶、以NiO換算添加2wt%的Ni時之In2 O3 標靶、以CoO換算添加2wt%的Co時之In2 O3 標靶、以CuO換算添加1wt%的Cu時之In2 O3 標靶、以B2 O3 換算添加2wt%的B時之In2 O3 標靶、以Al2 O3 換算添加2wt%的Al時之 In2 O3 標靶、以Ga2 O3 換算添加4wt%的Ga時之In2 O3 標靶、以Sc2 O3 換算添加3wt%的Sc時之In2 O3 標靶、以Y2 O3 換算添加3wt%的Y時之In2 O3 標靶、以三價的鑭系元素氧化物換算添加1wt%之三價鑭系元素時之In2 O3 標靶的比電阻係任一者均為0.005(Ωcm)。
再者，使成膜室之到達真空度為5×10-6 Pa，成膜中之氬氣(含有氧3%)控制於0.3Pa，使基板溫度為室溫，分別使用上述標靶而濺鍍成膜，約40分鐘得到厚100nm之氧化銦薄膜。又，濺鍍壓係宜控制成約0.1Pa以上、未達2.0Pa。
繼而，有關所得到之薄膜，進行薄膜之掠(grazing)入射X光繞射(薄膜法、入射角0.5度)後，看不出明顯的繞射譜峯，故所製作之氧化銦薄膜任一者均為非晶質。在使此等薄膜於空氣中加熱至200℃以上1小時後，進行薄膜之掠入射X光繞射(薄膜法、入射角0.5度)後，任一者均顯現明顯的繞射譜峯，進行結晶化，得到由結晶質氧化物21所構成之薄膜。
進一步，進行X光反射率測定，進行圖型解析之結果，薄膜之平均二次方粗度(Rrms)任一者均為約0.8nm。又，比電阻任一者均為約102 Ωcm以上。從此事推斷任一者電子載體濃度約為1016 /cm3 ，電子移動度約7cm2 /(V‧sec)。
又，電子載體濃度係使用東陽Technic公司製電洞測定裝置而測定。
又，從光吸收光譜的解析，所製作之非晶質薄膜的禁制帶能量寬為約3.2eV。進一步，此半導體薄膜係藉分光光度計有關波長約400nm的光線之光線透過率約為85%，即使於透明性亦為優者。
從以上之事，所製作之結晶質氧化物21係氧缺陷少，為電傳導度小之透明的平坦化薄膜。
在上述成膜例1中之結晶質氧化物21係以低溫成膜，以此溫度所成膜之氧化物為非晶質。因此，結晶質氧化物21係加熱以非晶質的狀態所成膜之氧化物而結晶化來製作。
然後，參照圖面而說明有關結晶質氧化物21之結晶化溫度與電子載體濃度的測定結果。
[有關結晶質氧化物之結晶化溫度與電子載體濃度之測定結果]
圖2係表示成膜例1之結晶質氧化物之結晶化溫度與電子載體濃度的圖表。
在圖2中，細線係表示有關於氧化銦中含有正二價元素(Zn、Mg、Ni、Co、Cu之中，代表為Zn)之結晶質氧化物21(適宜簡稱為細線之結晶質氧化物)。細線之結晶質氧化物中係使用含有氧化鋅約5wt%，殘留量為氧化銦之濺鍍標靶。又，於空氣中以各溫度進行一小時之熱處理，藉電洞測定以測定載體濃度，同時並使用相同之試樣而藉X光繞射法確認出結晶性。
又，點線係表示有關於氧化銦中含有前述銦以外之正三價元素(B、Al、Ga、Sc、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中，代表為Yb)之結晶質氧化物21(適宜簡稱為點線之結晶質氧化物)。點線之結晶質氧化物中係使用含有氧化鐿約1wt%，殘留量為氧化鐿之濺鍍標靶。又，於空氣中以各溫度進行一小時之熱處理，藉電洞測定以測定載體濃度，同時並使用相同之試樣而藉X光繞射法確認出結晶性。
進一步，粗虛線係表示有關只氧化銦之結晶質氧化物(適宜簡稱為虛線之結晶質氧化物)。
使用於測定之各細線的結晶質氧化物、點線之結晶質氧化物及虛線之結晶質氧化物係除了結晶化溫度等，其餘係與上述成膜例1約同樣地製作，對於結晶化溫度而測定電子載體濃度。
細線之結晶質氧化物係結晶化溫度，從約200℃電子載體濃度急劇地降低，於約230℃停止此降低，例如，若以250℃結晶化，電子載體濃度約為5×1015 /cm3 。又，藉X光繞射確認後，以180℃以上之溫度進行加熱處理之氧化物係觀察到明確的譜峯，可確認出方鐵錳礦構造。進一步，添加Mg、Ni、Co或Cu約5原子%取代Zn，進行同樣之確認，但可得到各情形均約相同的結果。
又，點線之結晶質氧化物係結晶化溫度，從約200℃電子載體濃度急劇地降低，於約230℃停止此降低，例如，若以250℃結晶化，電子載體濃度為約1016 /cm3 。又， 藉X光繞射確認後，以180℃以上之溫度進行加熱處理之氧化物係觀察到明確的譜峯，可確認出方鐵錳礦構造。進一步，添加B、Al、Ga、Sc、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm或Lu約4原子%取代Yb，進行同樣之確認，但可得到各情形均約相同的結果。
另外，虛線之結晶質氧化物係結晶化溫度，從約220℃電子載體濃度急劇地降低，於約240℃停止此降低，例如，即使以250℃結晶化，電子載體濃度亦約為1019 /cm3 。
亦即，點線之結晶質氧化物及細線之結晶質氧化物係藉由控制結晶化溫度，可形成半導體而具有較佳之電子載體濃度(約未達1018 /cm3 )。
又，虛線之結晶質氧化物係於約160℃開始結晶化。亦即，若加熱至約160℃，以X光繞射觀察譜峯，已開始結晶化。對此，於細線之結晶質氧化物及點線之結晶質氧化物中係使結晶化溫度設定成稍低時，只要設定添加量於稍少量即可，使結晶化溫度設定成稍高時，只要設定添加量於稍多量即可。
又，用以測定電子載體濃度之電洞測定裝置及其測定條件係如下述般。
[電洞測定裝置]
東陽Technic製：Resi Test8310
[測定條件]
室溫(約25℃)、約0.5 [T]、約10-4 ~10-12 A、AC磁場電洞測定
從上述測定結果等，為有效地控制電子載體濃度係宜使含有氧之環境中的溫度為以150℃以上500℃以下，較佳係200℃以上300℃以下，進一步更佳係250℃以上300℃以下進行加熱。
又，藉由使結晶化處理在含有氧特定濃度之環境中進行，而亦可有效地控制結晶化。
進一步雖未圖示，但為使正二價元素或正三價元素之添加量進一步增加，且易結晶化，以高溫成膜後，若進一步熱處理溫度亦以高溫進行處理，可使電子載體濃度進一步降低。
又，在本發明中之電子載體濃度的下限，係亦依使所得到之氧化銦膜用於任一元件或電路或裝置而定，但例如為1014 /cm3 。
又，在本實施形態中係首先以低溫使非晶質之氧化物成膜，然後，加熱至結晶化溫度，而形成為所希望之載體濃度的結晶質氧化物21，但不限定於此，例如，亦宜進行成膜時，以高溫成膜，形成結晶質氧化物21之方法。
進一步，可於成膜時在含有氧之環境中進行，且即使於成膜後之結晶化處理，亦可於含有氧之環境中進行處理。又，若為可得到特定之電子載體濃度(未達1018 /cm3 )，成膜時係不進行氧分壓控制，亦可使成膜後之結晶化處 理於含有氧之環境中進行。
[有關結晶質氧化物之電子載體濃度與電子移動度之測定結果]
然後，參照圖面而說明有關所得到之結晶質氧化物21之電子載體濃度與電子移動度之測定結果。
圖3係表示成膜例1之結晶質氧化物的電子載體濃度與電子移動度之圖表。
在圖3中，三角符號係表示有關於氧化銦中含有正二價元素(例如，以ZnO換算為5wt%之Zn)的結晶質氧化物21(適宜簡稱為三角符號之結晶質氧化物)。
又，菱形符號係表示有關於氧化銦中含有鑭系元素(例如，以Yb2 O3 換算為1wt%之Yb)的結晶質氧化物21(適宜簡稱為菱形符號之結晶質氧化物)。
進一步，圓形符號係表示有關只氧化銦之結晶質氧化物(適宜簡稱為圓形符號之結晶質氧化物)。
又，菱形符號之結晶質氧化物及三角符號的結晶質氧化物係控制結晶化溫度或鑭元素及正二價元素之含量等而製作。又，為使電子載體濃度為未達1018 /cm3 ，係亦依存熱處理溫度之條件、成膜裝置之構成、或進行成膜之材料或組成等。
三角符號之結晶質氧化物及菱形符號的結晶質氧化物係藉由控制製作條件(結晶化溫度或含量等)，俾電子載體濃度約為1016 /cm3 ～約1019 /cm3 ，又，電子移動度為數 cm2 /V‧sec～數十cm2 /V‧sec。
圓形符號之結晶質氧化物係即使控制製作條件(結晶化溫度)，俾電子載體濃度約為1019 /cm3 ～約1020 /cm3 ，又，電子移動度約為100cm2 /V‧sec。進一步上述三角符號之結晶質氧化物及菱形符號的結晶質氧化物之測定結果為一例，藉由控制製作條件，雖未圖示，但可製作具有更優之特性的結晶質氧化物21。
又，在一般的化合物中係若電子數增大，藉電子間的碰撞電子移動度有減少之傾向，但菱形符號之結晶質氧化物及三角符號的結晶質氧化物係在電子載體濃度約1×1016 ~1×1018 /cm3 的範圍中，電子載體濃度會增加，同時電子移動度亦對數地比例增加。亦即，於兩對數之圖表中使電子載體濃度(X座標)與電子移動度(Y座標)進行作圖，圖點約朝右上方的直線上作圖。進一步，依照結晶質氧化物21所含有的正二價元素或正三價元素的組合等，成為相異之約右上方的直線。
藉由有效地利用此專一特性，俾使電子載體濃度或電子移動度自由地設定成所希望的值，藉各式各樣之半導體裝置而可提供具有更適宜的半導體特性之結晶質氧化物21。又，可提高半導體裝置之附加價值。
亦即，在本實施形態中係使用來作為場效型薄膜電晶體1之通道層的結晶質氧化物21之電子移動度為超過1cm2 /(V‧sec)、宜為超過5cm2 /(V‧sec)，藉此，使夾止(Pinch off)後之飽和電流約為超過10μA，可使 on/off比約為超過103 。進一步，使電子載體濃度為未達1018 /cm3 ，宜為未達1016 /cm3 ，使關閉時(無施加閘極電壓時)的源極電極22與汲極電極23間之電流約為未達10μA，宜約為未達0.1μA。
又，場效型薄膜電晶體1係夾止狀態時，對閘極電極25施加高電壓，於作為通道層之結晶質氧化物21中存在高密度的電子。因此，若依本發明，正因電子移動度增加，更可使飽和電流值增大，on/off比之增大、飽和電流之增大、開關速度之增大等幾乎全部的電晶體特性會提高。
又，氧化銦(In2 O3 )膜係可藉氣相法成膜，於成膜中之環境添加水分0.1Pa左右，俾可得到非晶質膜。此非晶質氧化銦膜亦可藉熱處理形成結晶質氧化銦。然而，可得到結晶膜，但In2 O3 單獨膜之情形，即使於成膜中之環境中導入氧氣30%左右，亦未顯示安定之半導體特性。
成膜例2
在本成膜例中係使結晶質氧化物21藉由使用氬氣作為環境氣體之直流型(DC)濺鍍法進行成膜。又，不限定於直流型(DC)濺鍍法者，例如，亦可藉高頻(RF)濺鍍法進行成膜。
圖4係表示製作成膜例2之結晶質氧化物的濺鍍裝置之概略圖。
在圖4中，濺鍍裝置5係於成膜室(真空室)51內設有附冷卻/加熱機構的基板支撐體52、擋板53、電極54 及屏蔽罩55。又，用以使成膜室51內形成真室之主閥門511、渦輪分子泵浦512、油封旋轉泵浦513、洩漏閥門514、真空計515等。又，於成膜室51中係介由可調式洩漏閥門516而供給氧氣或Ar氣體。又，電極54係介由絕緣體517而安裝於成膜室51，從DC電源518供給電力，進一步，藉冷卻水冷卻。又，基板56被載置於基板支撐體52，標靶57被安裝於電極54。
準備SiO2 玻璃基板(Corning公司製1737)作為成膜用之基板56。就成膜前處理而言，以丙酮、乙醇、超純水進行此基板56之超音波脫脂洗淨各5分鐘後，在空氣中以100℃乾燥。又，亦可進行UV臭氧洗淨，可得到密著性優之膜。
就標靶材料而言係使用含有In2 O3 (ZnO)4 組成之氧化銦多結晶燒結體(尺寸：直徑4英吋、厚5mm)。
此燒結體係濕式混合99wt% In2 O3 :1wt% ZnO(各4N試藥)(溶劑：乙醇)作為起始原料，以噴霧乾燥進行造粒，再進行單軸沖壓成型後，進一步以冷間靜水壓沖壓進行成型，可經過本燒結(1450℃、36小時)而製作。如此所製造之標靶的比電阻為0.005(Ωcm)。
成膜室51內之到達真室為5×10-4 Pa，成膜中之氧氣與氬氣的全壓係於0.1~2.0Pa的範圍為一定的值。繼而，改變氬氣與氧之分壓比，而於氧濃度1~30%的範圍變化。
又，基板溫度係為室溫，標靶與成膜用膜基板之間的 距離為80mm。於基板支撐體52裝載旋轉機構，一邊旋轉一邊成膜，俾可得到均一性優之薄膜。
投入電力係DC100W，成膜率為以5nm/分鐘進行。
有關有得到之膜，對膜面進行掠入射X光繞射(薄膜法、入射角0.5度)後，未檢測出明確之繞射譜峯，而所製作之後的氧化銦薄膜係顯示非晶質膜。其後，對加熱至200℃以上之氧化銦薄膜的膜面進行掠入射X光繞射(薄膜法、入射角0.5度)後，檢測出明確之繞射譜峯，確認出為結晶質。可確認出此結晶質膜的載體濃度為0.8×1016 /cm3 ，未達1016 /cm3 。
進而，進行X光反射率測定，圖型之解析結果，薄膜之平均二次方粗度(Rrms)約為0.8nm，以ICP法進行分析之結果，對於結晶質氧化物所含有的全金屬元素的原子數(=[A])之Zn原子數(=[Zn])的原子比為[Zn]/[A]=0.018。在本成膜例中係[A]=[In]+[Zn]。又，[In]係於結晶質氧化物所含有的In之原子數。
[關於結晶質氧化物中之添加物比與電阻率之測定結果]
其次，改變所添加之正二價元素及正三價元素的種類或組成等，進一步，控制製作條件，而製作複數之結晶質氧化物21。
再者，參照圖面而說明有關在此等結晶質氧化物21之一部份的添加物比與電阻率(比電阻)的測定結果。
圖5係表示在成膜例2之結晶質氧化物中的添加物之原子比與電阻率之圖表。
在圖5中，三角符號係表示有關於氧化銦中含有正二價元素(M=Zn、Mg、Ni、Co及Cu之中至少一個。在圖5中，係以ZnO換算為5wt%之Zn)的結晶質氧化物21(適宜簡稱為三角符號之結晶質氧化物)。
又，菱形符號係表示有關於氧化銦中含有前述銦以外之正三價元素(M=B、Al、Ga、Sc、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中至少一個。在圖5中，係以Yb2 O3 換算為1wt%之Yb)的結晶質氧化物21(適宜簡稱為菱形符號之結晶質氧化物)。
進一步，圓形符號係表示有關只氧化銦之結晶質氧化物(適宜簡稱為圓形符號之結晶質氧化物)。
上述三角符號的結晶質氧化物係對於結晶質氧化物21所含有的全金屬元素的原子數(=[A])之正二價元素的添加物M之原子數(=[M])的原子比%(=[M]/[A]約為0.6%~12.3%時，電阻率約為2×10-2 Ωcm~105 Ωcm。亦即，藉由微量添加正二價元素的添加物M，可提昇電阻率至約102 Ωcm以上，又，若進一步增大原子比%，不會結晶化，可提昇電阻。例如，含有以基板溫度25℃、氧分壓3%成膜之鋅9.5原子%的氧化銦薄膜中，係可提昇電阻至約105 Ωcm。又，以鋅之添加量超過10原子%進行成膜的結晶質氧化銦薄膜係電阻降低，成為導電性薄膜。此導電性薄膜係無關以300℃進行熱處理，而對膜面 進行掠入射X光繞射(薄膜法、入射角0.5度)後，未檢測出明確之繞射譜峯，而氧化銦薄膜係顯示非晶質膜。
又，上述菱形符號的結晶質氧化物係對於結晶質氧化物21所含有的全金屬元素的原子數(=[A])之正三價元素的添加物M之原子數(=[M])的原子比%(=[M]/[A]約為0.3%~4.2%之時，電阻率約為102 Ωcm~103 Ωcm。
又，圓形符號之結晶質氧化物係電阻率為約10-3 Ωcm。
從上述測定結果，就結晶質氧化物21而言，鋅之添加量超過約0.1原子%，宜超過約0.5原子%，且鋅之添加量約12原子%以下，宜為約10原子%以下。又，結晶質氧化物21係在結晶狀態中之結晶構造具有氧化銦的方鐵錳礦構造，亦可為透明結晶質氧化銦薄膜。又，藉使此透明結晶質氧化銦薄膜用於場效型薄膜電晶體1，為常閉，且可構成on/off比超過103 的電晶體。
又，藉由使結晶化溫度進一步形成高溫，俾可進一步增量所添加之氧化鋅的量，但若考量高溫處理之能量，工業上不佳。
又，使用本成膜例所示之濺鍍裝置5或材料時，以濺鍍進行成膜後之結晶化處理條件係例如宜在空氣中為200℃以上300℃以下之範圍。又，雖未圖示，但本成膜例之結晶質氧化物21亦隨電子載體濃度增加，電子移動度亦對數地比例增加。進一步，故意地不添加用以提高電阻率 之雜質離子，而在含有氧氣之環境中進行成膜亦為較佳的狀態。
又，較佳係本實施形態之結晶質氧化物21亦可具有耐PAN性。
如此一來，製造步驟之自由度增加，可有效率地製造TFT1。又，藉PAN系蝕刻液蝕刻源極電極22或汲極電極23時，不受損傷，故信賴性等提高。又，本實施形態之結晶質氧化物21係以非晶質的狀態圖型化，然後被結晶化。所結晶化之結晶質氧化物21係因具有耐PAN性，故可使源極電極22或汲極電極23容易地圖型化。
又，所謂「具有耐PAN性」係以PAN系蝕刻液進行的蝕刻速度約未達10nm/分。又，一般性PAN系蝕刻液(含磷酸、硝酸、醋酸之蝕刻液)通常可使用於磷酸約45~95wt%、硝酸約0.5~5wt%、醋酸約3~50wt%的範圍者。
又，結晶質氧化物21中之Li及Na的濃度亦可為1000ppm以下。如此一來，長時間驅動時之特性變化變少，可提昇TFT1之信賴性。Li及Na之濃度更宜為100ppm以下，最宜為10ppm以下，尤宜為1ppm以下。
[場效型薄膜電晶體之製作例1]
然後，參照圖面而說明有關使用上述結晶質氧化物21之場效型薄膜電晶體1的製作例。
圖6係用以說明本發明之第2態樣的一實施形態之半 導體裝置，其場效型薄膜電晶體之製造方法的重要部位之概略圖，(a)表示形成閘極電極之截面圖，(b)係表示形成閘極絕緣膜之截面圖，(c)表示形成結晶質氧化物之截面圖。
首先，如圖6 (a)所示般，於玻璃基板10上以基板溫度200℃藉濺鍍法形成含有氧化錫(10重量%)之氧化銦(ITO)薄膜。然後，進行光阻的塗佈、使用光罩之閘極電極25及配線(未圖示)的圖型進行曝光，以顯像液進行顯像。繼而，藉由使用35℃之PAN系蝕刻液(磷酸91.4wt%、硝酸3.3wt%、醋酸5.3wt%)之蝕刻液以形成閘極電極25及配線圖型。
然後，如圖6 (b)所示般，於閘極電極25、配線及玻璃基板10上藉濺鍍法以基板溫度350℃形成SiNx 膜作為閘極絕緣膜24。
又，於通道層利用結晶質氧化物21時，就閘極絕緣膜24之材料而言，可舉例如含有Al2 O3 、SiO2 或SiNx 之任一者或其等之化合物至少二個以上之混合化合物等。
亦即，若於閘極絕緣膜24與通道層(結晶質氧化物21)薄膜之界面存在缺陷，於電子移動度之降低及電晶體特性產生磁滯(hysteresis)。又，依閘極絕緣膜24之種類，漏電流有很大差異。因此，必須選定適合於通道層之閘極絕緣膜。若使用Al2 O3 膜，可降低漏電流。又，若使用SiO2 膜，可減少磁滯。進一步，若使用高介電率之SiNx 膜，可增大電子移動度。又，藉由層合此等之膜，漏 電流、磁滯很小，可形成電子移動度大的TFT。又，閘極絕緣膜形成製程及通道層形成製程係可在室溫下實施，故，亦可形成底閘極型及頂閘極型之任一者作為TFT構造。
其次，為閘極電極25之上方且於閘極絕緣膜24上使基板溫度為室溫，且以濺鍍壓力0.3Pa的條件，藉濺鍍法製作含有鋅5原子%之非晶質氧化銦薄膜，形成使用來作為通道層之厚50nm的半絕緣性非晶質氧化銦膜。繼而，藉光微影蝕刻法進行蝕刻，形成通道層。其後，在空氣中以250進行熱處理1小時，結晶化(參照圖6 (c))。
可確認出結晶化所得到之結晶質氧化物21的電子載體濃度為0.6×1016 /cm2 未達1016 /cm3 。
其次於結晶質氧化物21及閘極絕緣膜24上，藉掩膜蒸鍍法形成Au膜。繼而，塗佈光阻，使用光罩之源極電極22、汲極電極23及配線之圖型進行曝光，以顯像液進行顯像。再者，藉由使用35℃之PAN系蝕刻液的蝕刻，形成源極電極22、汲極電極23及配線(參照圖1)。
又，於閘極電極25及其配線上使用ITO，且於源極電極22、汲極電極23及此等之配線使用Au，但此等係無特別限定，可舉例如ZnO、SnO2 、In2 O3 、ITO、IZO、Au、Ag、Al、Cu等，又，亦可層合由相異之材料所構成的薄膜而使用。
又，可使用於液晶顯示裝置等且被要求透光性時係使源極電極22、汲極電極23及閘極電極25作為透明電極 ，亦可使用電傳導性高之Au等的金屬層作為與此等電極連接之配線。此時，一般於源極電極22、汲極電極23及閘極電極25之附近，具有層合透明電極(或以透明電極之配線)、與金屬層之構造。
又，形成結晶質氧化物21時，加入在空氣中加熱結晶化之步驟，但於所製成之TFT上製成SiNx 膜等作為鈍化膜時，係於鈍化膜製作步驟進行進行上述加熱結晶化，或，進行用以確保基板全面之TFT元件之均一性的加熱處理步驟。在如此之情況下，稍高地設定濺鍍成膜時之氧分壓乃很重要。藉此，可抑制起因於氧缺陷之載體的產生。此時之氧分壓量宜為5%以上。又，無上限，但宜為20%以下。更宜為7~15%。
又，在以氣相法之成膜中，藉由控制成膜時之基板溫度，亦可於成膜時製作電子載體濃度為未達1018 /cm3 之結晶質氧化物21。
本製作例之場效型薄膜電晶體1的on/off比係起過103 。又，從輸出特性算出場效移動度之後，在飽和區域中，可得到約7cm2 /V‧sec的場效移動度。進一步，閥值電壓(Vth)約+0.5V，顯示常閉的特性，又，輸出特性係顯示明確之夾止。又，對所製作之場效型薄膜電晶體1照射可見光而進行同樣的測定，但看不出電晶體特性之變化。亦即，若依本發明，電子載體濃度小，因此，可實現具有電阻率高且電子移動度大之通道層的薄膜電晶體。
又，上述結晶質氧化銦薄膜係電子載體濃度增加同時 並且電子移動度增加，進一步具備顯示退化傳導之優異特性。
[電晶體之特性評估]
其次，參照圖面而說明有關本製作例之場效型薄膜電晶體1的電流一電壓特性。
圖7係表示製作例之場效型薄膜電晶體的電流-電壓特性的圖表。
在圖7中，表示在室溫下所測定之場效型薄膜電晶體1的電流-電壓特性，伴隨閘極電壓VGS 的增加，汲極電流IDS 增加之後，可知通道為n型半導體。此係與結晶質氧化銦系半導體為n型之事實不矛盾。
又，IDS 係表示於VDS =10V附近進行飽和(pinch off)之典型的半導體電晶體之行為。研究利得特性之後，在施加VDS =4V時之閘極電壓VGS 的閥值約2.0V。又，VG =10V時係IDS =1.0×10-5 A的電流流動。此係對應於藉由閘極偏壓，於絕緣性半導體之結晶質氧化銦半導體薄膜內感應出載體。
又，在本製作例中係於玻璃基板10上製作場效型薄膜電晶體1，但成膜本身係在室溫下進行，其後，可藉由低溫電漿結晶法等於低溫結晶化，故可使用塑膠板或薄膜等之基板。又，於本製作例所得到之結晶質氧化銦薄膜係幾乎無可見光之吸收，可實現透明的可撓性TFT。
如以上說明般，本實施形態之場效型薄膜電晶體1係 藉由使上述結晶質氧化物21用於通道層，俾電晶體為關閉時，可實現閘極電流為未達0.1微安培之常閉，且on/off比起過103 之電晶體特性。又，對於可見光，具有透明性或透光性，進一步亦可具有可撓性。又，可提昇場效型薄膜電晶體1之安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性等。進一步，可提供大面積均一性或再現性優之TFT基板。
其次，參照圖面而說明場效型薄膜電晶體的另一製作例。
[場效型薄膜電晶體之製作例2]
圖8係表示本發明之一實施形態之半導體裝置，其頂閘極型場效型薄膜電晶體之重要部位之概略截面圖。
在圖8中，本製作例之場效型薄膜電晶體1a係作為頂閘極型之薄膜電晶體，且可使用於TFT基板等。
首先，於玻璃基板10上，藉濺鍍成膜法層合電傳導度大的IZO(註冊商標)40nm，進行塗佈光阻，使用光罩之源極電極22、汲極電極23及配線的圖型進行曝光，以顯像液進行顯像。繼而，藉由使用45℃之PAN系蝕刻液(磷酸91.4wt%、硝酸3.3wt%、醋酸5.3wt%)之蝕刻以形成源極電極22、汲極電極23及配線。
然後，於玻璃基板10上形成可使用來作為通道層之厚50nm的非晶質氧化鋅(8原子%)氧化銦(92原子%)膜，使利用光罩之活性層圖型進行曝光，以顯像液進行 顯像。繼而，使用45℃之ITO-06N(關東化學(股))作為藻酸系蝕刻液而進行蝕刻。繼而，在空氣中進行280℃ 1小時之加熱，結晶化，形成結晶質氧化物21。可確認出此結晶質氧化物21之電子載體濃度為0.7×1016 /cm3 未達1016 /cm3 。
其次，於結晶質氧化物21上形成由SiO2 所構成之閘極絕緣膜24。
繼而，於閘極電極25上形成IZO膜，藉光微影蝕刻法與蝕刻形成閘極電極25。
本製作例之場效型薄膜電晶體1a係場效移動度：25cm2 /V‧sec、on-off比：105 以上、閥值電壓(Vth):+2.0V(常閉)。輸出特性係顯示明確之夾止。亦即，具有充分良好的電晶體特性。進一步，藉由使用透明電極，可提昇透光性。
[場效型薄膜電晶體之製作例3]
本製作例之場效型薄膜電晶體1a係作為如圖8所示之頂閘極型的薄膜電晶體。
首先，於玻璃基板10上，藉濺鍍成膜法(Ar:100%、全壓：0.3Pa)分別層合Au及電傳導度大的IZO(含有氧化鋅10.7wt%)50nm，進行塗佈光阻，使利用光罩之源極電極22、汲極電極23及配線的圖型進行曝光，以顯像液進行顯像。繼而，藉由使用45℃之PAN系蝕刻液(磷酸91.4wt%、硝酸3.3wt%、醋酸5.3wt%)之蝕刻以形成 源極電極22、汲極電極23及配線。
然後，於玻璃基板10上形成可使用來作為通道層之厚100nm的非晶質氧化鋅(5原子%)氧化銦(95原子%)膜，使用光罩之活性層圖型進行曝光，以顯像液進行顯像。繼而，使用45℃之ITO-06N(關東化學(股))作為藻酸系蝕刻液而進行蝕刻。繼而，在含有30vol%氧的氬氣氣流中進行280℃ 1小時之加熱，結晶化，形成結晶質氧化物21。可確認出結晶質氧化物21之電子載體濃度為0.6×1016 /cm3 未達1016 /cm3 。
其次，於結晶質氧化物21上形成由SiO2 與SiNx 所構成之閘極絕緣膜24。
繼而，於閘極電極25上形成Al膜，藉光微影蝕刻法與蝕刻形成閘極電極25。
本製作例之場效型薄膜電晶體1a係場效移動度：20cm2 /V‧sec、on-off比：104 以上、閥值電壓(Vth):+1.5V(常閉)，輸出特性係顯示明確之夾止。亦即，具有充分良好的電晶體特性。進一步，藉由使用透明電極，可提昇透光性。
[場效型薄膜電晶體之製作例4]
本製作例之場效型薄膜電晶體1a係作為如圖8所示之頂閘極型的薄膜電晶體。
首先，於玻璃基板10上，藉濺鍍成膜法(Ar:99%與O2 :1%、全壓：0.3Pa)層合電傳導度更大的IZO(含 有氧化鋅10.7wt%)60nm，進行塗佈光阻，使利用光罩之源極電極22、汲極電極23及配線的圖型進行曝光，以顯像液進行顯像。繼而，藉由使用45℃之PAN系蝕刻液(磷酸91.4wt%、硝酸3.3wt%、醋酸5.3wt%)之蝕刻以形成源極電極22、汲極電極23及配線。
然後，於玻璃基板10上形成可使用來作為通道層之厚120nm的非晶質氧化鋅(5原子%)氧化鐿(1原子%)氧化銦(94原子%)膜，使用光罩之活性層圖型進行曝光，以顯像液進行顯像。繼而，使用45℃之ITO-06N(關東化學(股))作為藻酸系蝕刻液而進行蝕刻。
其次，於上述通道層上，藉CVD法於基板溫度320℃形成SiNx 膜，形成閘極絕緣膜24。此時，基板溫度升溫至320℃，導電性非晶質氧化鋅(5原子%)氧化鐿(1原子%)氧化鋅氧化銦(94原子%)膜，進行結晶化，藉X光繞射，觀察到明確的氧化銦之方鐵錳礦構造譜峯，完成結晶質氧化物21。可確認出結晶質氧化物21之電子載體濃度為0.4×1016 /cm3 未達1016 /cm3 。
繼而，於閘極電極25上形成Al膜，藉光微影蝕刻法與蝕刻形成閘極電極25。
本製作例之場效型薄膜電晶體1a係場效移動度：30cm2 /V‧sec、on-off比：106 以上、閥值電壓(Vth):+1.5V(常閉)，輸出特性係顯示明確之夾止。亦即，具有充分良好的電晶體特性。進一步，藉由使用透明電極，可提昇透光性。又，本製作例之場效型薄膜電晶體1a係 可抑制閘極之短路等的缺陷或電流之隨時間變化。因此，若依本發明，可製作適宜使用於大面積的液晶面板或有機EL面板之驅動的信賴性高之TFT面板。
[場效型薄膜電晶體之製作例5]
本製作例之場效型薄膜電晶體1a係作為如圖8所示之頂閘極型的薄膜電晶體。
首先，使用塑膠膜(例如聚對苯二甲酸乙二酯)取代玻璃基板10。首先，於塑膠膜上堆積表面塗佈層(例如非晶質氮化矽層：300nm)。又，表面塗佈層之材料係不限定於非晶質氮化矽，例如，亦可使用非晶質氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂等。如此一來，與基體(基板或薄膜等)之密著性會提高，進一步，降低基板表面之凹凸，故可抑制元件之漏電流。
其次，藉濺鍍成膜法(Ar:100%、全壓：0.3Pa)分別層合Au及電傳導度大的IZO(含有氧化鋅10.7wt%)30nm，進行塗佈光阻，使利用光罩之源極電極22、汲極電極23及配線的圖型進行曝光，以顯像液進行顯像。繼而，藉由使用45℃之PAN系蝕刻液(磷酸91.4wt%、硝酸3.3wt%、醋酸5.3wt%)之蝕刻以形成源極電極22、汲極電極23及配線。
然後，以濺鍍法(基板溫度：室溫)於塑膠膜上形成使用來作為通道層之氧化物21(氧化鋅(2原子%)＋氧化銦(98原子%)膜，使用光罩之活性層圖型進行曝光， 以顯像液進行顯像。繼而，使用45℃之ITO-06N(關東化學(股))作為藻酸系蝕刻液而進行蝕刻。亦即，所堆積之氧化鋅(2原子%)＋氧化銦(98原子%)的薄膜係進行X光繞射後，未觀察到氧化銦之方鐵錳礦構造的譜峯，而為非晶質膜。繼而，使基板以180℃加熱結晶化，形成結晶質氧化物21。可確認出所得到之結晶質氧化物21之電子載體濃度為0.9×1016 /cm3 未達1016 /cm3 。
於此結晶質氧化物21上堆積界面鈍化層(非晶質氧化矽層：3nm)，藉光微影蝕刻法與蝕刻形成。又，上述界面鈍化層的材料係不限定於非晶質氧化矽，例如可使用非晶質氮化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂等。如此地藉形成界面鈍化層，可有效地作用於閘極絕緣膜24，可抑制漏電流。
又，亦可進行界面鈍化處理以取代形成界面鈍化層。亦即，例如，對於僅通道層之結晶質氧化物21的最表面，即使進行氧電漿處理(O2 :5sccm、20w、20sec)，亦可改善與閘極絕緣層之界面，抑制元件之漏電流。又，進行界面鈍化處理，進一步，即使層合界面鈍化層，亦可更抑制元件之漏電流。
其次，於結晶質氧化物21上形成由SiO2 所構成之閘極絕緣膜24。
繼而，於閘極電極25上形成Al膜，藉光微影蝕刻法與蝕刻形成閘極電極25。
本製作例之場效型薄膜電晶體1a係場效移動度： 25cm2 /V‧sec、on-off比：105 以上、閥值電壓(Vth):+0.5V(常閉)，輸出特性係顯示明確之夾止。亦即，具有充分良好的電晶體特性。進一步，藉由使用透明電極，可提昇透光性。
以上，有關本發明之第2態樣的半導體裝置，顯示較佳之實施形態而說明，有關本發明之第2態樣的半導體裝置，並非只限定於上述之實施形態，當然在本發明之範圍可實施各種變更。
例如，場效型薄膜電晶體係非限定於上述製作例之底閘極型或頂閘極型之構造，亦可為各種構造之場效型薄膜電晶體。
[實施例]
一邊與比較例對比，一邊藉實施例說明本發明之第1態樣。又，本實施例只顯示適當的例，此例非限制本發明。因此，本發明之第1態樣係依據技術思想之變形或其他之實施例係包含於本發明之第1態樣者。
以下表示以實施例及比較例所製作之濺鍍標靶的特性之測定方法。
(1)密度
從切成一定大小的標靶重量及外形尺寸算出。
(2)標靶之體電阻
使用電阻率計(三菱油化製，Loresta)，藉回探針法測定。
(3)存在於標靶中氧化物之構造
藉X光繞射所得到之圖譜進行分析，俾鑑定氧化物之構造。
實施例1
使用乾式珠粒研磨機而使氧化銦950g及氧化釓50g(原料粉體)進行混合粉碎約5小時，調製混合粉末。
將所得到之混合粉末插入於10mm的模具內，使用模具沖壓成形機而以100kg/cm2 之壓力進行預備成形後，使用冷間靜水壓沖壓成形機而以4t/cm2 之壓力進行壓密化而製造成形體。
使成形體以1250℃燒成15小時，而製造燒結體。
有關所得到之燒結體，進行X光繞射測定，結果，只觀察到In2 O3 之X光繞射譜峯，可確認出所得到之燒結體實質上由方鐵錳礦構造所構成。將此燒結體之X光繞射圖譜表示於圖9中。
使此燒結體之原子比藉ICP (Inductively Coupled Plasma)分析所測定之結果，為Gd/(Gd+In)=4原子%。進一步，藉EPMA (Electron Probe Micro Analyzer)測定面內之元素分佈，結果可確認出In、Gd之分散狀態，但其組成實質上為均一。
此燒結體的密度為6.95g/cm3 ，體電阻為0.05Ωcm。
實施例2
除使用氧化銦900g及氧化鏑100g作為原料粉體以外，其餘係與實施例1同樣而製造燒結體。
有關所得到之燒結體，進行X光繞射測定，結果，只觀察到In2 O3 之X光繞射譜峯，可確認出所得到之燒結體實質上由方鐵錳礦構造所構成。將此燒結體之X光繞射圖譜表示於圖10中。
使此燒結體之原子比藉ICP分析所測定之結果，為Dy/(Dy+In)=7.6原子%。又，藉EPMA測定面內之元素分佈，結果可確認出In、Dy之分散狀態，但其組成實質上為均一。
此燒結體的密度為6.98g/cm3 ，體電阻為0.004Ωcm。
實施例3
除使用氧化銦950g及氧化鈥50g作為原料粉體以外，其餘係與實施例1同樣而製造燒結體。
有關所得到之燒結體，進行X光繞射測定，結果，只觀察到In2 O3 之X光繞射譜峯，可確認出所得到之燒結體實質上由方鐵錳礦構造所構成。將此燒結體之X光繞射圖譜表示於圖11中。
使此燒結體之原子比藉ICP分析所測定之結果，為Ho/(Ho+In)=3.7原子%。又，藉EPMA測定面內之元素分佈，結果可確認出In、Ho之分散狀態，但其組成實質上為均一。
此燒結體的密度為6.76g/cm3 ，體電阻為0.004Ωcm。
實施例4
除使用氧化銦900g及氧化鉺100g作為原料粉體以外，其餘係與實施例1同樣而製造燒結體。
有關所得到之燒結體，進行X光繞射測定，結果，只觀察到In2 O3 之X光繞射譜峯，可確認出所得到之燒結體實質上由方鐵錳礦構造所構成。將此燒結體之X光繞射圖譜表示於圖12中。
使此燒結體之原子比藉ICP分析所測定之結果，為Er/(Er+In)=7.5原子%。又，藉EPMA測定面內之元素分佈，結果可確認出In、Er之分散狀態，但其組成實質上為均一。
此燒結體的密度為6.86g/cm3 ，體電阻為0.005Ωcm。
實施例5
除使用氧化銦900g及氧化鐿100g作為原料粉體以外，其餘係與實施例1同樣而製造燒結體。
有關所得到之燒結體，進行X光繞射測定，結果，只觀察到In2 O3 之X光繞射譜峯，可確認出所得到之燒結體實質上由方鐵錳礦構造所構成。將此燒結體之X光繞射圖譜表示於圖13中。
使此燒結體之原子比藉ICP分析所測定之結果，為Yb/(Yb+In)=7.3原子%。又，藉EPMA測定面內之元素分佈，結果可確認出In、Yb之分散狀態，但其組成實質上為均一。
此燒結體的密度為6.91g/cm3 ，體電阻為0.004Ωcm。
實施例6
除使用氧化銦890g、氧化鐿100g及氧化鋅10g作為原料粉體以外，其餘係與實施例1同樣而製造燒結體。
有關所得到之燒結體，進行X光繞射測定，結果，只觀察到In2 O3 之X光繞射譜峯，可確認出所得到之燒結體實質上由方鐵錳礦構造所構成。
使此燒結體之原子比藉ICP分析所測定之結果，為Yb/(Yb+In)=7.2原子%、Zn/(Yb+In+Zn)=1.6原子%。又，藉EPMA測定面內之元素分佈，結果可確認出In、Yb、Zn之分散狀態，但其組成實質上為均一。
此燒結體的密度為6.84g/cm3 ，體電阻為0.003Ωcm。
實施例7
除使用氧化銦949g、氧化釓50g及氧化鈰1g作為原料粉體以外，其餘係與實施例1同樣而製造燒結體。
有關所得到之燒結體，進行X光繞射測定，結果， 只觀察到In2 O3 之X光繞射譜峯，可確認出所得到之燒結體實質上由方鐵錳礦構造所構成。
使此燒結體之原子比藉ICP分析所測定之結果，為Gd/(Gd+In)=4原子%。又，同樣做法而Ce對全金屬含量之含量為800ppm。進一步，藉EPMA測定面內之元素分佈，結果可確認出In、Gd之分散狀態，但其組成實質上為均一。
此燒結體的密度為6.95g/cm3 ，體電阻為0.001Ωcm。
實施例8-11
分別使用Ge、Ti、Zr及Nb取代Ce以外，其餘係與實施例7同樣做法而製造燒結體。可知所得到之燒結體的體電阻係任一者均為0.005Ωcm以下，且為可使用DC磁控濺鍍法之燒結體。
實施例12
除使用氧化銦949g、氧化釓50g及氧化錫1g作為原料粉體以外，其餘係與實施例1同樣而製造燒結體。
有關所得到之燒結體，進行X光繞射測定，結果，只觀察到In2 O3 之X光繞射譜峯，可確認出所得到之燒結體實質上由方鐵錳礦構造所構成。
使此燒結體之原子比藉ICP分析所測定之結果，為Gd/(Gd+In)=4原子%。又，同樣做法而Sn對全金屬含 量之含量為900ppm。進一步，藉EPMA測定面內之元素分佈，結果可確認出In、Gd之分散狀態，但其組成實質上為均一。
此燒結體的密度為6.94g/cm3 ，體電阻為0.05Ωcm。
比較例1
除使用氧化銦600g及氧化釓400g作為原料粉體以外，其餘係與實施例1同樣而製造燒結體。
有關所得到之燒結體，進行X光繞射測定，結果，不僅可觀察到In2 O3 之X光繞射譜峯，亦可觀察到GdInO3 之譜峯。將此燒結體之X光繞射圖譜表示於圖14中。
使此燒結體之原子比藉ICP分析所測定之結果，為Gd/(Gd+In)=34原子%。進一步，藉EPMA測定面內之元素分佈，結果可確認出In、Gd之分散狀態，但其組成Gd不均一地分散。
此燒結體的密度為6.46g/cm3 ，體電阻為1.5Ωcm。
實施例13
加工於實施例1所製造之燒結體，而製作4英吋的濺鍍標靶。使此濺鍍標靶黏合於支撐板，裝載於DC濺鍍成膜裝置。氧濃度為1%之氬氣環境下，以100W (1W/cm2 )，使基板溫度為室溫，形成50nm之薄膜。
此薄膜之體電阻為0.008Ωcm，可確認出為良導電膜 。
又，對於此薄膜進行X光繞射測定後，未觀察到譜峯，而可確認出此薄膜為良好的非晶質構造。
使此薄膜之原子比藉ICP分析所測定之結果，為Gd/(Gd+In)=4原子%。
使此非晶質薄膜在空氣中240℃下進行加熱處理1小時。此加熱處理之薄膜的體電阻為4Ωcm，可確認出為半導體膜。
有關所得到之氧化物半導體膜，進行X光繞射測定之結果，只觀察到In2 O3 之X光繞射譜峯，可確認出所得到之氧化物半導體膜實質上由方鐵錳礦構造所構成。
實施例14~17
除分別使用實施例2~5所製造之燒結體，以取代於實施例1所製造之燒結體以外，其餘係與實施例13同樣做法而形成薄膜。
所得到之薄膜任一者均為非晶質。又所得到之非晶質薄膜與實施例13同樣做法而分別進行加熱處理。可確認出所加熱處理之薄膜係任一者均為半導體膜。
對於所得到之氧化物半導體膜分別進行X光繞射測定之結果，只觀察到In2 O3 之X光繞射譜峯，可確認出所得到之氧化物半導體膜實質上由方鐵錳礦構造所構成。
實施例18
除使用實施例7所製造之燒結體，以取代於實施例1所製造之燒結體以外，其餘係與實施例13同樣做法而形成薄膜。
所得到之薄膜之體電阻為0.0009Ωcm，可確認出為良導電膜。又，對於此薄膜進行X光繞射測定後，未觀察到譜峯，而可確認出此薄膜為良好的非晶質構造。
使此薄膜之原子比藉ICP分析所測定之結果，為Gd/(Gd+In)=4原子%。又，同樣做法而Ce對全金屬含量之含量為800ppm。
所得到之非晶質薄膜與實施例13同樣做法而進行加熱處理。此加熱處理之薄膜的體電阻為8Ωcm，可確認出為半導體膜。
有關所得到之氧化物半導體膜，進行X光繞射測定之結果，只觀察到In2 O3 之X光繞射譜峯，可確認出所得到之氧化物半導體膜實質上由方鐵錳礦構造所構成。
實施例19~22
除分析使用實施例8~11所製造之燒結體，以取代於實施例1所製造之燒結體以外，其餘係與實施例13同樣做法而形成薄膜。
所得到之薄膜任一者均為非晶質。又所得到之非晶質薄膜與實施例13同樣做法而分別進行加熱處理。可確認出所加熱處理之薄膜係任一者均為半導體膜。
對於所得到之氧化物半導體膜分別進行X光繞射測 定之結果，只觀察到In2 O3 之X光繞射譜峯，可確認出所得到之氧化物半導體膜實質上由方鐵錳礦構造所構成。
實施例23
除使用實施例6所製造之燒結體，以取代於實施例1所製造之燒結體以外，其餘係與實施例13同樣做法而形成薄膜。
所得到之薄膜之體電阻為0.0006Ωcm，可確認出為良導電膜。又，對於此薄膜進行X光繞射測定後，未觀察到譜峯，而可確認出此薄膜為良好的非晶質構造。
使此薄膜之原子比藉ICP分析所測定之結果，為Yb/(Yb+In+Zn)=7.0原子%、Zn/(Yb+In+Zn)=1.5原子%。
所得到之非晶質薄膜與實施例13同樣做法而進行加熱處理。此加熱處理之薄膜的體電阻為100Ωcm，可確認出為半導體膜。
有關所得到之氧化物半導體膜，進行X光繞射測定之結果，只觀察到In2 O3 之X光繞射譜峯，可確認出所得到之氧化物半導體膜實質上由方鐵錳礦構造所構成。
產業上之利用可能性
本發明之第1態樣的濺鍍標靶，係可適宜作為液晶顯示裝置、薄膜電致發光顯示裝置、電泳動方式顯示裝置、粉末移動方式顯示裝置等之開關元件或驅動電路元件等之 氧化物半導體膜的原料。例如，可得到液晶驅動用氧化物半導體膜、有機EL元件驅動用氧化物半導體膜。
使用本發明之第2態樣的結晶質氧化物的半導體裝置，係可廣泛使用於各式各樣的半導體元件、半導體裝置、電路等，例如使用塑膠膜等之可撓性材料之可撓性顯示器、IC卡、ID標籤等。又，於通道層使用本發明之第2態樣的透明結晶質氧化銦膜之電晶體，亦可適用來作為大型之LCD或有機EL顯示器的開關元件。
圖1係本發明之第2態樣的一實施形態之半導體裝置的場效型薄膜電晶體之重要部份的概略截面圖。
圖2係表示成膜例1之結晶質氧化物的結晶化溫度與電子載體濃度之圖表。
圖3係表示成膜例1之結晶質氧化物的電子載體濃度與電子移動度之圖表。
圖4係表示製作成膜例2之結晶質氧化物之濺鍍裝置的概略圖。
圖5係表示成膜例2之結晶質氧化物中之添加物的原子比與電阻率之圖表。
圖6係用以說明本發明之第2態樣的一實施形態之半導體裝置，其場效型薄膜電晶體之重要部份的概略截面圖，(a)係表示形成閘極電極之截面圖，(b)係表示形成閘極絕緣膜之截面圖，(c)係示形成結晶質氧化物之截 面圖。
圖7係表示製作例之場效型薄膜電晶體的電流一電壓特性之圖表。
圖8係表示本發明之第2態樣的一實施形態之半導體裝置，其頂閘極型場效型薄膜電晶體之重要部份的概略截面圖，圖9係於實施例1所製作之標靶的X光圖譜。
圖10係於實施例2所製作之標靶的X光圖譜。
圖11係於實施例3所製作之標靶的X光圖譜。
圖12係於實施例4所製作之標靶的X光圖譜。
圖13係於實施例5所製作之標靶的X光圖譜。
圖14係於比較例1所製作之標靶的X光圖譜。

Claims (6)

  1. 一種氧化物半導體膜，其特徵係含有銦(In)及至少一種以上選自釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)及鐿(Yb)之元素，且實質上由方鐵錳礦構造所成。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化物半導體膜，其中釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)及鐿(Yb)之含量為M時，以M/(In+M)表示之原子比為0.01~0.25。
  3. 如申請專利範圍第1項之氧化物半導體膜，其中更含有正二價之金屬元素，該正二價之金屬元素含量相對於氧化物半導體膜中之全金屬元素而言，為1~10原子%。
  4. 如申請專利範圍第3項之氧化物半導體膜，其中該正二價之金屬元素為鋅(Zn)及/或鎂(Mg)。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之氧化物半導體膜，其中更含有正四價以上之金屬元素，且該正四價以上之金屬元素含量相對於氧化物半導體膜中之全金屬元素而言，原子比為100ppm~2000ppm。
  6. 如申請專利範圍第5項之氧化物半導體膜，其中該正四價以上之金屬元素為一種以上選自鍺(Ge)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)及鈰(Ce)之元素。
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