JP5437825B2 - Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ系酸化物焼結体、ターゲット、酸化物半導体薄膜及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ系酸化物焼結体、ターゲット、酸化物半導体薄膜、及びこれらの製造方法、並びに当該酸化物半導体薄膜を備えてなる薄膜トランジスタに関する。

薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電界効果型トランジスタは、半導体メモリ集積回路の単位電子素子、高周波信号増幅素子、液晶駆動用素子等として広く用いられており、現在、最も多く実用されている電子デバイスである。なかでも、近年における表示装置のめざましい発展に伴い、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の各種の表示装置において、表示素子に駆動電圧を印加して表示装置を駆動させるスイッチング素子として、ＴＦＴが多用されている。

電界効果型トランジスタの主要部材である半導体層（チャンネル層）の材料としては、シリコン半導体化合物が最も広く用いられている。一般に、高速動作が必要な高周波増幅素子や集積回路用素子等には、シリコン単結晶が用いられている。一方、液晶駆動用素子等には、大面積化の要求から非晶質性シリコン半導体（アモルファスシリコン）が用いられている。

アモルファスシリコンの薄膜は、比較的低温で形成できるものの、結晶性の薄膜に比べてスイッチング速度が遅いため、表示装置を駆動するスイッチング素子として使用したときに、高速な動画の表示に追従できない場合がある。具体的に、解像度がＶＧＡである液晶テレビでは、移動度が０．５〜１ｃｍ^２／Ｖｓのアモルファスシリコンが使用可能であったが、解像度がＳＸＧＡ、ＵＸＧＡ、ＱＸＧＡあるいはそれ以上になると２ｃｍ^２／Ｖｓ以上の移動度が要求される。また、画質を向上させるため駆動周波数を上げるとさらに高い移動度が必要となる。

一方、結晶性のシリコン系薄膜は、移動度は高いものの、製造に際して多大なエネルギーと工程数を要する等の問題や、大面積化が困難という問題があった。例えば、シリコン系薄膜を結晶化する際に８００℃以上の高温や、高価な設備を使用するレーザーアニールが必要である。また、結晶性のシリコン系薄膜は、通常ＴＦＴの素子構成がトップゲート構成に限定されるためマスク枚数の削減等コストダウンが困難であった。

このような問題を解決するために、酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化ガリウムからなる酸化物半導体膜を使用した薄膜トランジスタが検討されている。一般に、酸化物半導体薄膜の作製は酸化物焼結体からなるターゲット（スパッタリングターゲット）を用いたスパッタリングで行われる。

例えば、一般式Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７、ＩｎＧａＺｎＯ_４で表されるホモロガス結晶構造を示す化合物からなるターゲットが開示されている（特許文献１、２及び３）。しかしながら、このターゲットでは焼結密度（相対密度）を上げるために、酸化雰囲気で焼結する必要があるが、その場合、ターゲットの抵抗を下げるため、焼結後に高温での還元処理が必要であった。また、ターゲットを長期間使用していると得られる膜の特性や成膜速度が大きく変化する、ＩｎＧａＺｎＯ_４やＩｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_７の異常成長による異常放電が起きる、成膜時にパーティクルの発生が多い等の問題があった。
異常放電が頻繁に起きると、プラズマ放電状態が不安定となり、安定した成膜が行われず、膜特性に悪影響を及ぼす。

酸化インジウムに酸化ガリウム、酸化ゲルマニウムを共ドープしたスパッタリングターゲットが導電膜用途に開発されている（特許文献４）。
焼結体中の酸化インジウム成分にガリウム原子及びゲルマニウム原子を置換固溶させ、結晶の最大粒径を５μｍ以下にすることにより、ノジュールを抑制することが出来る。特許文献４の比較例には、ＧａのみをドープしたＩｎ_２Ｏ_３ターゲットの製造及びノジュール発生の有無が示されており、ノジュールの発生が顕著であると報告されている。利用した原料粉末の平均粒径が１．８〜２μｍと大きいだけでなく、焼成時間が６時間と短いために酸化物焼結体中に酸化インジウムのビックスバイト構造以外の相が形成され、ノジュールの発生原因となるおそれがあった。

このように、酸化物半導体膜をスパッタリング法で作製する際に使用するターゲットについての検討は十分ではなかった。

特開平８−２４５２２０号公報 特開２００７−７３３１２号公報 国際公開第２００９／０８４５３７号パンフレット 特開２００８−２８５７６０号公報

本発明の目的は、スパッタリング法を用いて酸化物半導体薄膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し、酸化物半導体薄膜を安定かつ再現性よく得ることができる酸化物焼結体を提供することである。

本発明者らは、ガリウム元素、インジウム元素及び酸素元素からなる酸化物焼結体において、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比が０．１０〜０．１５であるスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリング法で酸化物半導体薄膜を成膜した。そして、鋭意研究結果、同ターゲットの結晶構造と成膜の際の異常放電の発生に以下の関係があることを見出した。即ち、同ターゲットの酸化インジウムの結晶が実質的にビックスバイト構造から実質的になる場合は、直流電力を通電しても異常放電は発生しないが、同結晶がビックスバイト構造に加えてＧａＩｎＯ_３等の別の構造も含む状態となると異常放電が多発することを見出した。さらに、酸化インジウムのビックスバイト構造から実質的になるターゲットでは、異常放電の発生は抑制されることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下の酸化物焼結体等が提供される。
１．結晶構造が、実質的にビックスバイト構造を示す酸化インジウムからなり、
前記酸化インジウムにガリウム原子が固溶しており、
原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．１０〜０．１５である酸化物焼結体。
２．前記原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．１２〜０．１５である１に記載の酸化物焼結体。
３．平均粒径が１．２μｍ以下の酸化インジウム粉末、及び平均粒径が１．２μｍ以下の酸化ガリウム粉末を、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．１０〜０．１５となるように混合して混合粉末を調製する工程、
前記混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び
前記成形体を１４５０℃〜１６５０℃で１０時間以上焼成する工程を含む１又は２に記載の酸化物焼結体の製造方法。
４．前記焼成を酸化ガス雰囲気中で行なう３に記載の酸化物焼結体の製造方法。
５．１又は２に記載の酸化物焼結体を加工して得られるターゲット。
６．１又は２に記載の酸化物焼結体から得られ、その薄膜中の原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．１０〜０．１５である酸化物半導体薄膜。
７．実質的に、結晶構造としてビックスバイト構造を示す酸化インジウムからなる酸化物半導体薄膜であって、前記酸化インジウムにガリウム原子が固溶している６に記載の酸化物半導体薄膜。
８．６又は７に記載の酸化物半導体薄膜がチャネル層である薄膜トランジスタ。
９．８に記載の薄膜トランジスタを備えてなる表示装置。

本発明によれば、スパッタリング法を用いて酸化物半導体薄膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し、酸化物半導体薄膜を安定かつ再現性よく得ることができる酸化物焼結体が提供できる。

実施例１で製造した焼結体のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例２で製造した焼結体のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例３で製造した焼結体のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例４で製造した焼結体のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例５で製造した焼結体のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例６で製造した焼結体のＸ線回折測定結果を示す図である。 比較例１で製造した焼結体のＸ線回折測定結果を示す図である。 比較例２で製造した焼結体のＸ線回折測定結果を示す図である。 比較例３で製造した焼結体のＸ線回折測定結果を示す図である。

本発明の酸化物焼結体は、結晶構造が実質的にビックスバイト構造を示す酸化インジウムからなり、酸化インジウムにガリウム原子が固溶しており、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．１０〜０．１５である。

本発明の酸化物焼結体は、ガリウム原子が固溶したビッグスバイト構造の酸化インジウムの単一相からなるので、本発明の酸化物焼結体からなるターゲットをスパッタリングする際には、異常放電の発生を抑制することができる。
また、本発明の酸化物焼結体は、ガリウム原子が固溶したビッグスバイト構造の酸化インジウムの単一相からなるので、本発明の酸化物焼結体からなるターゲットのクラック及びノジュールの発生を低減することができる。従って、本発明の酸化物焼結体は、高品質の酸化物半導体薄膜を、効率的に、安価に、且つ省エネルギーで成膜することができる。
上記ビックスバイト構造はＸ線回折により確認することができる。

本発明において「実質的」とは、本発明の効果が上記ビックスバイト構造に起因すること、又は上記結晶構造の９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９８体積％以上がビックスバイト構造を示す酸化インジウムであることを意味する。
また、本発明の酸化物焼結体は、９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９８％体積以上が結晶構造で構成される。好ましくは、本発明の酸化物焼結体は、９０体積％以上が結晶構造で構成され、当該結晶構造の９０体積％以上がビックスバイト構造を示す酸化インジウムである。
Ｘ線回折のピーク解析から体積分率を算出することができる。

原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を０．１５以下とすることにより、Ｇａを酸化インジウム結晶中に均一に分散させることができる。一方、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．１５超の場合、酸化インジウムのビックスバイト構造中にＧａが固溶しなくなり、ＧａＩｎＯ_３等の別の結晶構造が析出するおそれがある。本発明の酸化物焼結体がＧａＩｎＯ_３等の別の結晶構造を含むと、本発明の酸化物焼結体からなるターゲットをスパッタリングした場合に、異常放電が発生しやすくなる、及び電子が散乱して移動度が低下したり、酸化インジウムの結晶化を阻害したりする場合がある。
上記異常放電の理由としては、ターゲットが不均一で局所的に比抵抗の異なる部分が存在することで、ターゲットを含む放電系のインピーダンスがスパッタリング中に変動してしまうことが推定される。局所的に比抵抗が異なる部分とは、ＧａＩｎＯ_３等の結晶であり、これら結晶のサイズ及び数密度を小さくすることが異常放電の抑制には効果的である。

原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．１０未満の場合、本発明の酸化物焼結体からなるターゲットを用いて薄膜を成膜した場合に、薄膜中に微結晶が生成するおそれがある。当該薄膜を後処理工程で加熱すると、２次結晶化が起こって移動度の低下や酸素欠陥が増えるに伴ってキャリア濃度の上昇を招くおそれがある。

以上の観点から、ガリウム金属及びインジウム金属の原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）は、好ましくは０．１０〜０．１５であり、より好ましくは０．１１〜０．１５、さらに好ましくは０．１２〜０．１５、特に好ましくはＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．１２〜０．１４である。

本発明の酸化物焼結体に含まれる各元素の原子比は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用い、含有元素を分析することにより求めることができる。
例えばＩＣＰ−ＡＥＳを用いた分析の場合、溶液試料をネブライザーで霧状にし、アルゴンプラズマ（約６０００〜８０００℃）に導入すると、試料中の元素は熱エネルギーを吸収して励起され、軌道電子が基底状態から高いエネルギー準位の軌道に移る。この軌道電子は１０^−７〜１０^−８秒程度で、より低いエネルギー準位の軌道に移る。この際にエネルギー差を光として放射し発光する。この光は元素固有の波長（スペクトル線）を示すため、スペクトル線の有無により元素の存在を確認できる（定性分析）。また、それぞれのスペクトル線の大きさ（発光強度）は試料中の元素数に比例するため、既知濃度の標準液と比較することで試料濃度を求めることができる（定量分析）。
このように、定性分析で含有されている元素を特定し、定量分析で含有量を求めることで、各元素の原子比を求めることができる。

本発明の酸化物焼結体の密度は、好ましくは６．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは６．４ｇ／ｃｍ^３以上である。
密度が６．２ｇ／ｃｍ^３未満の場合、本発明の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの表面が黒化したりし、異常放電を誘発し、スパッタ速度が低下するおそれがある。同密度は、特に好ましくは６．２ｇ／
ｃｍ３ 以上７．１ｇ／ ｃｍ３ 以下である。

酸化物焼結体中のガリウム原子が固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径は、５μｍ以下であることが望ましい。酸化インジウム結晶の粒径が５μｍを超えて成長すると、ノジュールの原因となるおそれがある。
スパッタによってターゲット表面が削られる場合、その削られる速度が結晶面の方向によって異なり、ターゲット表面に凹凸が発生する。この凹凸の大きさは、焼結体中に存在する結晶粒径に依存し、大きい結晶粒径を有する焼結体からなるターゲットでは、その凹凸が大きくなり、その凸部分よりノジュールが発生すると考えられる。

上記酸化インジウム結晶の最大粒径は、本発明の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの形状が円形である場合、円の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、又はスパッタリングターゲットの形状が四角形の場合には、その中心点（１箇所）と、四角形の対角線上の中心点と角部との中間点（４箇所）の合計５箇所において１００μｍ四方の枠内で観察される最大の粒子についてその最大径を測定し、これらの５箇所の枠内のそれぞれに存在する最大粒子の粒径の平均値である。粒径は、結晶粒の長径を測定する。
結晶粒は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することができる。

本発明の酸化物焼結体は、酸化インジウムにガリウム原子が固溶して分散しているが、分散しているガリウム原子の集合体の直径は１μｍ未満が好ましい。ガリウム原子を細かく分散させることにより、安定したスパッタ放電ができる。
ガリウム原子の集合体の直径はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により測定することができる。

直流スパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットの酸化物焼結体の比抵抗に依存する。従って、生産性の観点から、酸化物焼結体の比抵抗はなるべく低い方が好ましく、本発明の酸化物焼結体の比抵抗は、好ましくは１０Ωｃｍ以下であり、より好ましくは１Ωｃｍ以下である。一方、酸化物焼結体の比抵抗が１０Ωｃｍ超の場合、直流スパッタで安定的な成膜を行うことが困難となるおそれがある。
尚、酸化物焼結体の比抵抗は、後述する焼結体の製造過程において、窒素等の非酸化性の雰囲気下で加熱する還元処理により低減することができる。

但し、酸化物焼結体の比抵抗が１０Ωｃｍ以下であれば、必ず安定的な直流スパッタができるわけではない。酸化物焼結体全体の比抵抗が１０Ωｃｍ以下であっても、酸化物焼結体中に１０Ωｃｍを超えた高抵抗な物質相（例えば上述ＧａＩｎＯ_３相等）が局所的に含まれている場合、その部分がスパッタガスイオンの照射によって帯電するため異常放電が生じてしまい、直流スパッタを安定に行うことができない。
従って、高抵抗相を局所的に含まずに、酸化物焼結体全体の比抵抗が１０Ωｃｍ以下であることが重要である。

本発明の酸化物焼結体は、ガリウム元素、インジウム元素及び酸素元素からなり、ビッグスバイト構造を示す酸化インジウムから実質的になるが、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでいてもよい。

本発明の酸化物焼結体の製造方法は、平均粒径が１．２μｍ以下の酸化インジウム粉末、及び平均粒径が１．２μｍ以下の酸化ガリウム粉末を、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．１０〜０．１５となるように混合して混合粉末を調製する工程、混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び成形体を１４５０℃〜１６５０℃で１０時間以上焼成する工程を含む。

本発明の酸化物焼結体は、その製造方法によって制限されず、ガリウム金属と酸化インジウムの組み合わせからも製造できるが、酸化インジウムと酸化ガリウムとを原料粉末として用いることが好ましい。
尚、原料粉末として、酸化インジウム及びガリウム金属を用いる場合、得られる酸化物焼結体中にガリウムの金属粒が存在し、成膜中にターゲット表面の金属粒が溶融していることでターゲットから放出されず、得られる膜の組成と酸化物焼結体の組成とが大きく異なるおそれがある。

原料粉末である酸化インジウム粉末及び酸化ガリウム粉末は、共に平均粒径が１．２μｍ以下であり、好ましくは１．０μｍ以下である。原料粉末の平均粒径を１．２μｍ以下にして焼成時間をコントロールすることで、ガリウム原子が均一に固溶して分散した実質的に酸化インジウムのビックスバイト構造のみからなる酸化物焼結体を製造することができる。
尚、上記原料粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布装置等で測定することができる。

Ｉｎ_２Ｏ_３粉末及びＧａ_２Ｏ_３粉末を原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．１０〜０．１５となるように混合する。
原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）を０．１５以下にすることにより、ビッグスバイト構造を示す酸化インジウムから実質的になる酸化物焼結体を得ることができる。

原料粉末の混合方法は、湿式又は乾式ボールミル、振動ミル、ビーズミル等を用いることができる。均一で微細な結晶粒及び空孔を得るには、短時間で凝集体の解砕効率が高く、添加物の分散状態も良好となるビーズミル混合法が最も好ましい。

混合にボールミルを用いる場合、混合時間は好ましくは１５時間以上、より好ましくは１９時間以上とする。混合時間が不足すると最終的に得られる酸化物焼結体中にＧａＩｎＯ_３等のビックスバイト構造と異なる結晶構造が生成するおそれがあるからである。
混合にビーズミルを用いる場合は、混合時間は、用いる装置の大きさ及び処理するスラリー量によって異なるが、スラリー中の粒度分布がすべて１μｍ以下と均一になるように調整する。

混合の際にはバインダーを任意量添加し、同時に混合を行うとよい。
バインダーには、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等を用いることができる。

混合原料粉末スラリーを造粒して造粒粉とし、当該造粒粉を成形して成形体を製造する。
造粒は、急速乾燥造粒を行うと好ましい。急速乾燥造粒するための装置としては、スプレードライヤが広く用いられている。具体的な乾燥条件は、乾燥するスラリーのスラリー濃度、乾燥に用いる熱風温度、風量等の諸条件により決定される。実施に際しては、予め最適条件を求めておくことが必要となる。
尚、自然乾燥では、原料粉末の比重差によって沈降速度が異なるため、Ｉｎ_２Ｏ_３粉末及びＧａ_２Ｏ_３粉末の分離が起こり、均一な造粒粉が得られなくなるおそれがある。この不均一な造粒粉を用いて焼結体を作製すると、焼結体内部にＧａＩｎＯ_３等が生成する場合があり、スパッタリングにおける異常放電の原因となる。

造粒粉の成形は、金型プレス又は冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により行うことができ、成形時の圧力は例えば１．２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上である。

得られた成形体の焼結は、常圧焼結法の他、ホットプレス、酸素加圧、熱間等方圧加圧等の加圧焼結法も採用することができる。
但し、製造コストの低減、大量生産の可能性及び容易に大型の焼結体を製造できるといった観点から、常圧焼結法を採用することが好ましい。

常圧焼結法では、成形体を大気雰囲気、又は酸化ガス雰囲気にて焼結し、好ましくは酸化ガス雰囲気にて焼結する。
酸化ガス雰囲気は、好ましくは酸素ガス雰囲気である。酸素ガス雰囲気は、酸素濃度が、例えば１０〜１００ｖｏｌ％の雰囲気であるとよい。本発明の酸化物焼結体の作製においては、昇温過程にて酸素ガス雰囲気を導入することで、酸化物焼結体密度をより高くすることができる。

焼成温度は、１４５０〜１６５０℃とする。また、焼成時間は１０時間以上５０時間以下とする。
焼成温度が１４５０℃未満又は焼成時間が１０時間未満であると、Ｇａが酸化インジウム結晶中に固溶せず、ＧａＩｎＯ_３相等がターゲット内部に形成され、異常放電が起こるおそれがある。一方、焼成温度が１６５０℃を超えるか、又は焼成時間が５０時間を超えると、著しい結晶粒成長により平均結晶粒径の増大、及び粗大空孔の発生をきたし、焼結体強度の低下や異常放電が発生するおそれがある。

焼成温度を１６５０℃以下とすることにより、Ｇａの蒸散を抑えることができる。
焼成温度は、好ましくは１４５０〜１６００℃であり、さらに好ましくは１４８０〜１６００℃であり、特に好ましくは１５００〜１６００℃である。
焼成時間は、好ましくは１０〜５０時間であり、さらに好ましくは１２〜４０時間であり、特に好ましくは１５〜３０時間である。

焼成に際しての昇温速度は、焼成温度が５００〜１５００℃の温度範囲における昇温速度を１〜１５℃／ｍｉｎとすることが好ましい。
５００〜１５００℃の温度範囲は、焼結が最も進行する温度範囲である。この温度範囲での昇温速度が１℃／ｍｉｎ未満では、結晶粒成長が著しくなって、高密度化を達成することができないおそれがある。一方、昇温速度が１５℃／ｍｉｎ超では、焼結炉内の均熱性が低下することで、焼結中の収縮量に分布が生じ、焼結体が割れてしまうおそれがある。

本発明の酸化物焼結体の製造方法では、得られた焼結体について、必要に応じて還元工程をさらに設けてもよい。還元工程は、上記焼成工程で得られた焼結体のバルク抵抗をターゲット全体で均一化するためのものである。

還元工程で適用することができる還元方法としては、例えば還元性ガスによる還元処理、真空焼成、及び不活性ガスによる還元処理等が挙げられる。
還元性ガス中での焼成による還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴン、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
上記還元処理時の温度は、通常１００〜８００℃、好ましくは２００〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間である。

以上をまとめると、例えば酸化インジウム粉と酸化ガリウム粉との混合粉を含む原料粉末に、水系溶媒を配合し、得られたスラリーを１２時間以上混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、引き続き、この造粒物を型枠に入れて成形し、その後、得られた成形物を酸素雰囲気中、１４５０〜１６５０℃で１０時間以上焼成することで酸化物焼結体を得ることができる。

焼結体の製造工程における諸条件を上記の通りに制御することにより、焼結体密度が６．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、比抵抗が１０Ωｃｍ以下であり、平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、且つ、実質的にガリウム原子が固溶した酸化インジウムのビックスバイト構造のみからなる酸化物焼結体を得ることができる。

本発明の酸化物焼結体を加工することによりスパッタリングターゲットとすることができる。具体的には本発明の酸化物焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工することでスパッタリングターゲットとすることができる。
酸化物焼結体をターゲット素材とするには、該焼結体を、例えば、平面研削盤で研削して表面粗さＲａが５μｍ以下の素材とする。ここで、さらにターゲット素材のスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが１０００オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、公知の研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。

ターゲット素材の表面は２００〜１０，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましく、４００〜５，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。２００番より小さい、又は１０，０００番より大きいダイヤモンド砥石を使用するとターゲット素材が割れやすくなるおそれがある。

ターゲット素材の表面粗さＲａが０．５μｍ以下であり、方向性のない研削面を備えていることが好ましい。Ｒａが０．５μｍより大きかったり、研磨面に方向性があると、異常放電が起きたり、パーティクルが発生するおそれがある。

次に、得られたターゲット素材を清浄処理する。清浄処理にはエアーブロー又は流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。尚、以上のエアーブローや流水洗浄では限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。この超音波洗浄は周波数２５〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５〜３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのが良い。

ターゲット素材の厚みは通常２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍ、特に好ましくは４〜６ｍｍである。

上記のようにして得られたターゲット素材をバッキングプレートへボンディングすることによって本発明の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを得ることができる。また、複数のターゲット素材を一つのバッキングプレートに取り付け、実質一つのターゲットとしてもよい。

本発明の酸化物焼結体からなるターゲットは、その密度が高いと望ましく、好ましくは６．２ｇ／ｃｍ^３以上７．１ｇ／ｃｍ^３以下である。

本発明の酸化物焼結体からなるターゲットを用いて成膜することにより、本発明の酸化物半導体薄膜が得られる。
上記成膜は、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザー蒸着法等により作製できる。本発明の酸化物焼結体を用いてスパッタリング法等に成膜して得られる酸化物半導体薄膜は、ガリウムが酸化インジウム結晶中に固溶しているので、格子定数を小さくし、結晶中のインジウム同士の５ｓ軌道の重なりが大きくなって、移動度の向上が期待される。

以下、スパッタリングで本発明の酸化物半導体薄膜を基板上に成膜する場合を説明する。
本発明の酸化物焼結体は、高い導電性を有することから成膜速度の速いＤＣスパッタリング法を適用することができる。また、本発明の酸化物焼結体は、上記ＤＣスパッタリング法に加えて、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法にも適用することができ、異常放電のないスパッタリングが可能である。

スパッタリングガスとしては、アルゴンと酸化性ガスの混合ガスを用いることができ、酸化性ガスとしてはＯ_２、ＣＯ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。
スパッタリング成膜時の酸素分圧は５％以上４０％以下とすることが好ましい。酸素分圧が５％未満の条件で作製した薄膜は導電性を有し、酸化物半導体として利用が困難な場合がある。好ましくは、酸素分圧は１０％以上４０％以下である。

成膜時の基板温度は、例えば５００℃以下であり、好ましくは１０℃以上４００℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上３５０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上３００℃以下である。

スパッタリングにより成膜した基板上の薄膜をアニール処理することにより、薄膜が結晶化し半導体特性が得られる。また、本発明の酸化物半導体薄膜はアニール処理を施すことによりＧａが酸化インジウム結晶中に固溶し、ビックスバイトの単一相を示す。

アニール処理温度は、例えば５００℃以下であり、好ましくは１００℃以上５００℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以上４００℃以下であり、特に好ましくは２００℃以上３５０℃以下である。

成膜時及びアニール処理時の加熱雰囲気は、特に限定されるわけではないが、大気雰囲気、酸素流通雰囲気がキャリア制御性の観点から好ましい。
アニール処理においては、酸素の存在下又は不存在下で、ランプアニール装置、レーザーアニール装置、熱プラズマ装置、熱風加熱装置、接触加熱装置等を用いることができる。

このようにして得られる本発明の酸化物半導体薄膜は、ビックスバイト構造を示す酸化インジウムから実質的になり、酸化インジウムにガリウムが固溶しており、その薄膜中の原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．１０〜０．１５とすることができる。
上記原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）は、好ましくは０．１２〜０．１５である。

本発明の酸化物半導体薄膜は薄膜トランジスタに用いることができ、薄膜トランジスタのチャネル層に好適である。
本発明の酸化物半導体薄膜をチャネル層として備える薄膜トランジスタ（以下、本発明の薄膜トランジスタと言う場合がある）は、チャネルエッチ型でもよい。本発明の酸化物半導体薄膜は、結晶膜であり耐久性があるので、本発明の薄膜トランジスタの製造においては、Ａｌ等の金属薄膜をエッチングしてソース・ドレイン電極、チャネル部を形成するフォトリソ工程も可能となる。

本発明の薄膜トランジスタは、エッチストッパー方でもよい。本発明の酸化物半導体薄膜は、エッチストッパーが半導体層からなるチャネル部を保護することができ、且つ、成膜時に半導体層に酸素を大量に取り込ませておくことが、エッチストッパー層を介して外部より酸素を供給する必要がなくなる。また、成膜直後にはアモルファス膜を作製することが可能であり、Ａｌ等の金属薄膜をエッチングしてソース・ドレイン電極、チャネル部を形成すると同時に、半導体層をエッチングできフォトリソ工程を短縮することも可能となる。

［酸化物焼結体及びターゲットの製造］
実施例１−６
平均粒径０．９８μｍの酸化インジウム粉及び平均粒径０．９６μｍの酸化ガリウム粉を、表１に示す原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）となるように秤量し、均一に微粉砕混合後、成形用バインダーを加えて造粒した。次に、この原料混合粉を金型へ均一に充填しコールドプレス機にてプレス圧１４０ＭＰａで加圧成形した。このようにして得た成形体を焼結炉により表１に示す焼成温度及び焼成時間で焼成して、焼結体を製造した。
焼成雰囲気は昇温中は酸素雰囲気で、その他は大気中（雰囲気）であり、焼成は、昇温速度１℃／ｍｉｎ、降温速度１５℃／ｍｉｎで実施した。
尚、用いた原料酸化物粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）で測定し、平均粒径はメジアン径Ｄ５０を採用した。

得られた焼結体についてＸ線回折測定装置（リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ）により結晶構造を調べた。実施例１−６の焼結体のＸ線チャートをそれぞれ図１−６に示す。
チャートを分析した結果、実施例１−６の焼結体には酸化インジウムのビックスバイト構造のみが観測された。当該結晶構造は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードで確認することが出来る。酸化インジウムのビックスバイト構造は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０６−０４１６である。

上記Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の測定条件は以下の通りである。
装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
サンプリング間隔：０．０２°
スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ

得られた焼結体の密度を、一定の大きさに切り出した焼結体の重量と外形寸法により算出した。また、得られた焼結体のバルク抵抗（導電性）を抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタ）を使用して四探針法（ＪＩＳ Ｒ １６３７）に基づき測定した。結果を表１に示す。

得られた焼結体について、ＥＰＭＡ測定によりＧａの分散を調べた。その結果、１μｍ以上のガリウム原子の集合体は観測されず、実施例１−６の焼結体は分散性、均一性が極めて優れているが分かった。

ＥＰＭＡの測定条件は以下の通りである。
装置名：ＪＸＡ−８２００（日本電子株式会社製）
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：５０ｎＡ
照射時間（１点当り）：５０ｍＳ

実施例１−６で得られた酸化物焼結体の表面を平面研削盤で研削し、側辺をダイヤモンドカッターで切断し、バッキングプレートに貼り合わせ、それぞれ４インチφのスパッタリングターゲットとした。

得られたスパッタリングターゲットを、ＤＣスパッタリング装置に装着し、スパッタガスとしてアルゴンを用いて、スパッタ圧０．４Ｐａ、基板温度：室温、ＤＣ出力４００Ｗにて、１０ｋＷｈ連続スパッタを行い、スパッタ中の電圧変動をデータロガーに蓄積し、異常放電の有無を確認した。結果を表１に示す。
尚、上記異常放電の有無は、電圧変動をモニターし異常放電を検出することにより行った。具体的には、５分間の測定時間中に発生する電圧変動がスパッタ運転中の定常電圧の１０％以上あった場合を異常放電とした。特にスパッタ運転中の定常電圧が０．１秒間に±１０％変動する場合は、スパッタ放電の異常放電であるマイクロアークが発生しており、素子の歩留まりが低下し、量産化に適さないおそれがある。

また、実施例１−６のスパッタリングターゲットを用いて、雰囲気としてはアルゴンガスに３％の水素ガスを添加した混合ガスを使用し、３０時間連続してスパッタリングを行い、ノジュールの発生の有無を確認した。その結果、実施例１−６のスパッタリングターゲット表面において、ノジュールは観測されなかった。
尚、スパッタ条件は、スパッタ圧０．４Ｐａ、ＤＣ出力１００Ｗ、基板温度：室温であり、雰囲気ガスに添加した水素ガスは、ノジュールの発生を促進するためである。
ノジュールは、スパッタリング後のターゲット表面の変化を実体顕微鏡により５０倍に拡大して観察し、視野３ｍｍ^２中に発生した２０μｍ以上のノジュールについて数平均を計測する方法を採用した。発生したノジュール数を表１に示す。

比較例１−３
平均粒径０．９８μｍの酸化インジウム粉及び平均粒径０．９６μｍの酸化ガリウム粉を表２に示す原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）となるように秤量し、表２に示す焼成温度及び焼成時間で焼成した他は実施例１−６と同様にして焼結体及びターゲットを製造し、評価した。結果を表２に示す。
表２から分かるように、比較例１−３のスパッタリングターゲットおいて異常放電が発生し、ターゲット表面にはノジュールが観測された。

比較例１−３の焼結体のＸ線回折により得られたチャートを図７−９にそれぞれ示す。
比較例１−３の焼結体では、Ｘ線回折チャートにおいてビックスバイト構造の他に、ＧａＩｎＯ_３相が観測された。当該結晶構造は、ＪＣＰＤＳカードで確認することが出来る。ＧａＩｎＯ_３相であればカードＪＣＰＤＳＮｏ．２１−０３３４で確認することができる。また、ＧａＩｎＯ_３相の結晶構造は単斜晶である。

［酸化物半導体薄膜の成膜及び薄膜トランジスタの製造］
実施例７
ガラス基板上及び厚み１００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ_２）付きシリコン基板上にそれぞれ実施例１で得られたターゲット（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．１１４）を用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により膜厚５０ｎｍの薄膜をそれぞれ成膜した。
上記スパッタリングは、背圧が５×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気したあと、アルゴン９ｓｃｃｍ、酸素１ｓｃｃｍ流しながら、圧力を０．４Ｐａに調整し、スパッタ出力１００Ｗにて室温で行った。

ガラス基板上に成膜した薄膜の成膜直後の結晶構造をＸＲＤにより確認した。その結果、
明瞭な回折ピークは観測されず、アモルファスであることが確認された。この薄膜を形成したガラス基板を空気中、３００℃に加熱した加熱炉内に投入し、１時間処理を行った。アニール処理後の薄膜についてＸＲＤ測定したところ、酸化インジウムのビックスバイト構造のピークのみが観測された。当該結晶構造は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０６−０４１６で確認することができる。
また、アニール処理後の薄膜のキャリア濃度及び移動度をＨａｌｌ効果測定で評価したところ、キャリア濃度は５．８４×１０^１７ｃｍ^−３であり、ホール移動度は２５．８ｃｍ^２／Ｖｓであった。

尚、ホール測定装置、及びその測定条件は下記のとおりであった、
・ホール測定装置
東陽テクニカ製：Ｒｅｓｉ Ｔｅｓｔ８３１０
・測定条件
測定温度：室温（２５℃）
測定磁場：０．４５Ｔ
測定電流：１０^−１２〜１０^−４Ａ
測定モード：ＡＣ磁場ホール測定

シリコン基板上に成膜した薄膜について、当該導電性シリコン基板上に金属マスクを設置し、Ｌ：２００μｍ、Ｗ：１０００μｍのチャネル部を形成し、ソース・ドレイン電極として金を蒸着して形成した。当該素子を３００℃に加熱した加熱炉内に投入し、１時間処理を行うことで薄膜トランジスタを製造した。

製造した薄膜トランジスタについて、電界効果移動度、ｏｎ−ｏｆｆ比及びＳ値について評価した。その結果、電界効果移動度は４７．６ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が８．１８×１０^７で、ノーマリーオフの特性を示し、Ｓ値は１．１６であることを確認した。
測定は半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００）を用い、室温、大気中、かつ遮光環境下で測定した。

実施例８
ガラス基板上及び厚み１００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ_２）付きシリコン基板上にそれぞれ実施例３で得られたターゲット（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．１２８）を用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により膜厚５０ｎｍの薄膜をそれぞれ成膜した。
上記スパッタリングは、背圧が５×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気したあと、アルゴン８．５ｓｃｃｍ、酸素１．５ｓｃｃｍ流しながら、圧力を０．４Ｐａに調整し、スパッタ出力１００Ｗにて室温で行った。

ガラス基板上に成膜した薄膜の成膜直後の結晶構造をＸＲＤにより確認した。その結果、明瞭な回折ピークは観測されず、アモルファスであることが確認された。この薄膜を形成したガラス基板を空気中、３００℃に加熱した加熱炉内に投入し、１時間処理を行った。アニール処理後の薄膜についてＸＲＤ測定したところ、酸化インジウムのビックスバイト構造のピークのみが観測された。当該結晶構造は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０６−０４１６で確認することができる。
また、アニール処理後の薄膜のキャリア濃度及び移動度をＨａｌｌ効果測定で評価したところ、キャリア濃度は３．２３×１０^１７ｃｍ^−３であり、ホール移動度は２４．５ｃｍ^２／Ｖｓであった。

シリコン基板上に成膜した薄膜について、当該導電性シリコン基板上に金属マスクを設置し、Ｌ：２００μｍ、Ｗ：１０００μｍのチャネル部を形成し、ソース・ドレイン電極として金を蒸着して形成した。当該素子を３００℃に加熱した加熱炉内に投入し、１時間処理を行うことで薄膜トランジスタを製造した。

製造した薄膜トランジスタについて、電界効果移動度、ｏｎ−ｏｆｆ比及びＳ値について評価した。その結果、電界効果移動度は４８．２ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が３．６７×１０^７で、ノーマリーオフの特性を示し、Ｓ値は１．２３であることを確認した。

比較例４
酸化インジウム粉及び酸化ガリウム粉を原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０２９となるように秤量した他は、実施例１と同様にして焼結体を製造し、ターゲットを製造した。
ガラス基板上及び厚み１００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ_２）付きシリコン基板上にそれぞれ製造したターゲット（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０２９）を用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により膜厚５０ｎｍの薄膜をそれぞれ成膜した。
上記スパッタリングは、背圧が５×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気したあと、アルゴン９ｓｃｃｍ、酸素１ｓｃｃｍ流しながら、圧力を０．４Ｐａに調整し、スパッタ出力１００Ｗにて室温で行った。

ガラス基板上に成膜した薄膜の成膜直後の結晶構造をＸＲＤにより確認した。その結果、回折ピークが観測され、酸化インジウムのビックスバイト構造を有しており、結晶化していることが分かった。結晶構造は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０６−０４１６で確認することができる。この薄膜を形成したガラス基板を空気中、３００℃に加熱した加熱炉内に投入し、１時間処理を行った。
アニール処理後の薄膜のキャリア濃度及び移動度をＨａｌｌ効果測定で評価したところ、キャリア濃度は５．３×１０^１８ｃｍ^−３であり、ホール移動度は１０．２ｃｍ^２／Ｖｓであった。アニール処理後の薄膜は、キャリア濃度が１０^１８ｃｍ^−３以上で酸素欠陥が多い薄膜となり、ホール移動度も実施例７及び８の薄膜と比較して劣るものであった。

シリコン基板上に成膜した薄膜について、当該導電性シリコン基板上に金属マスクを設置し、Ｌ：２００μｍ、Ｗ：１０００μｍのチャネル部を形成し、ソース・ドレイン電極として金を蒸着して形成した。当該素子を３００℃に加熱した加熱炉内に投入し、１時間処理を行うことで薄膜トランジスタを製造した。

製造した薄膜トランジスタについて、電界効果移動度、ｏｎ−ｏｆｆ比及びＳ値について評価した。その結果、電界効果移動度は１７．２ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が４．５×１０^６で、ノーマリーオンの特性を示し、Ｓ値は３．２７であることを確認した。

比較例５
酸化インジウム粉及び酸化ガリウム粉を原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０１５となるように秤量した他は、実施例１と同様にして焼結体を製造し、ターゲットを製造した。
ガラス基板上及び厚み１００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ_２）付きシリコン基板上にそれぞれ製造したターゲット（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０１５）を用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により膜厚５０ｎｍの薄膜をそれぞれ成膜した。
上記スパッタリングは、背圧が５×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気したあと、アルゴン９ｓｃｃｍ、酸素１ｓｃｃｍ流しながら、圧力を０．４Ｐａに調整し、スパッタ出力１００Ｗにて室温で行った。

ガラス基板上に成膜した薄膜の成膜直後の結晶構造をＸＲＤにより確認した。その結果、回折ピークが観測され、酸化インジウムのビックスバイト構造を有しており、結晶化していることが分かった。結晶構造は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０６−０４１６で確認することができる。この薄膜を形成したガラス基板を空気中、３００℃に加熱した加熱炉内に投入し、１時間処理を行った。
アニール処理後の薄膜のキャリア濃度及び移動度をＨａｌｌ効果測定で評価したところ、キャリア濃度は９．７８×１０^１８ｃｍ^−３であり、ホール移動度は１１．５ｃｍ^２／Ｖｓであった。アニール処理後の薄膜は、キャリア濃度が１０^１８ｃｍ^−３以上で酸素欠陥が多い薄膜となり、ホール移動度も実施例７及び８の薄膜と比較して劣るものであった。

シリコン基板上に成膜した薄膜について、当該導電性シリコン基板上に金属マスクを設置し、Ｌ：２００μｍ、Ｗ：１０００μｍのチャネル部を形成し、ソース・ドレイン電極として金を蒸着して形成した。当該素子を３００℃に加熱した加熱炉内に投入し、１時間処理を行うことで薄膜トランジスタを製造した。

製造した薄膜トランジスタについて、電界効果移動度、ｏｎ−ｏｆｆ比及びＳ値について評価した。その結果、電界効果移動度は１９．５ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比４．６４×１０^６で、ノーマリーオンの特性を示し、Ｓ値は３．８８であることを確認した。

本発明のスパッタリングターゲットは薄膜トランジスタ等の製造に使用できる。また、本発明の薄膜トランジスタは集積回路等に使用できる。

Claims (10)

1. 結晶構造の９５体積％以上が、ビックスバイト構造を示す酸化インジウムからなり、
   前記酸化インジウムにガリウム原子が固溶しており、
   原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．１０〜０．１５である酸化物焼結体。
2. 前記原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．１２〜０．１５である請求項１に記載の酸化物焼結体。
3. 前記結晶構造の９８体積％以上がビックスバイト構造を示す酸化インジウムからなる請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。
4. 平均粒径が１．２μｍ以下の酸化インジウム粉末、及び平均粒径が１．２μｍ以下の酸化ガリウム粉末を、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．１０〜０．１５となるように混合して混合粉末を調製する工程、
   前記混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び
   前記成形体を１４５０℃〜１６５０℃で１０時間以上焼成する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
5. 前記焼成を酸化ガス雰囲気中で行なう請求項４に記載の酸化物焼結体の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工して得られるターゲット。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体から得られ、その薄膜中の原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．１０〜０．１５である酸化物半導体薄膜。
8. 結晶構造として９５体積％以上のビックスバイト構造を示す酸化インジウムからなる酸化物半導体薄膜であって、前記酸化インジウムにガリウム原子が固溶している請求項７に記載の酸化物半導体薄膜。
9. 請求項７又は８に記載の酸化物半導体薄膜がチャネル層である薄膜トランジスタ。
10. 請求項９に記載の薄膜トランジスタを備えてなる表示装置。