CN102652119B

CN102652119B - In-Ga-O系氧化物烧结体、靶、氧化物半导体薄膜以及它们的制造方法

Info

Publication number: CN102652119B
Application number: CN201180004849.0A
Authority: CN
Inventors: 江端一晃; 笘井重和; 矢野公规
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2011-01-14
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-01-14
Also published as: US20120292617A1; EP2524905A4; KR20170087977A; TW201134781A; EP2524905A1; TWI496758B; JP5437825B2; KR102001747B1; CN102652119A; WO2011086940A1; KR20120123322A; JP2011146571A

Abstract

一种氧化物烧结体，其中，实质上结晶结构由显示出方铁锰矿结构的氧化铟构成，镓原子固溶在上述氧化铟中，原子比Ga/(Ga+In)为0.10～0.15。

Description

In-Ga-O系氧化物烧结体、靶、氧化物半导体薄膜以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及In-Ga-O系氧化物烧结体、靶、氧化物半导体薄膜、它们的制造方法、以及具备该氧化物半导体薄膜而成的薄膜晶体管。

背景技术

薄膜晶体管(TFT)等场效应型晶体管，作为半导体存储器集成电路的单元电子元件、高频信号增幅元件、液晶驱动用元件等广泛使用，目前，是最多实用的电子器件。其中，随着近年来的显示装置的飞跃发展，在液晶显示装置(LCD)、场致发光显示装置(EL)、场发射显示器(FED)等各种显示装置中，作为对显示元件施加驱动电压使显示装置驱动的开关元件，多采用TFT。

作为场效应型晶体管的主要构件即半导体层(沟道层)的材料，最广泛使用硅半导体化合物。通常，在需要高速工作的高频增幅元件和集成电路用元件等中使用硅单晶。另一方面，从大面积化的要求出发，在液晶驱动用元件等中使用非晶质性硅半导体(无定形硅)。

无定形硅的薄膜虽然能够在比较低温下形成，但与结晶性的薄膜相比，开关速度慢，因此，在作为驱动显示装置的开关元件使用时，有时不能追随高速的动画的显示。具体而言，分辨率为VGA的液晶电视中，可以使用迁移率为0.5～1cm²/Vs的无定形硅，但如果分辨率为SXGA、UXGA、QXGA或其以上，则要求2cm²/Vs以上的迁移率。另外，为了使画质提高而提高驱动频率时，需要更高的迁移率。

另一方面，虽然结晶性的硅系薄膜的迁移率高，但存在制造时需要大量的能量和工序数等问题、或难以大面积化的问题。例如，在使硅系薄膜结晶化时，需要800℃以上的高温、和使用高价设备的激光退火。另外，结晶性的硅系薄膜，由于通常TFT的元件构成限于顶栅构成，因此，难以进行掩模张数的削减等成本降低。

为了解决这样的问题，研究使用由氧化铟、氧化锌以及氧化镓构成的氧化物半导体膜的薄膜晶体管。通常，氧化物半导体薄膜的制作通过使用由氧化物烧结体构成的靶(溅射靶)的溅射来进行。

例如，公开了由通式In₂Ga₂ZnO₇、InGaZnO₄表示的显示出同源结晶结构的化合物构成的靶(专利文献1、2以及3)。但是，该靶中为了提高烧结密度(相对密度)，需要在氧化气氛下进行烧结，此时，为了降低靶的电阻，需要在烧结后进行高温下的还原处理。另外，如果长期使用靶，则具有所得到的膜的特性和成膜速度大幅变化、引起由InGaZnO₄或In₂Ga₂ZnO₇的异常生长产生的异常放电、在成膜时颗粒的产生多等问题。

如果频繁引起异常放电，则等离子体放电状态变得不稳定，不进行稳定的成膜，对膜特性带来不良影响。

在导电膜用途中开发氧化铟中共掺杂有氧化镓、氧化锗而成的溅射靶(专利文献4)。

在烧结体中的氧化铟成分中使镓原子以及锗原子置换固溶，将结晶的最大粒径设为5μm以下，由此，能够抑制结核。专利文献4的比较例中，示出了仅掺杂有Ga的In₂O₃靶的制造以及结核产生的有无，报道了结核的产生显著。不仅所利用的原料粉末的平均粒径大至1.8～2μm，而且烧成时间短，为6小时，因此，在氧化物烧结体中形成氧化铟的方铁锰矿结构以外的相，有可能成为结核的产生原因。

这样，关于通过溅射法制作氧化物半导体膜时使用的靶的研究并不充分。

专利文献1：日本特开平8-245220号公报

专利文献2：日本特开2007-73312号公报

专利文献3：国际公开第2009/084537号小册子

专利文献4：日本特开2008-285760号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供一种氧化物烧结体，其抑制使用溅射法形成氧化物半导体薄膜时产生的异常放电，从而能够稳定并且再现性良好地得到氧化物半导体薄膜。

本发明人在由镓元素、铟元素以及氧气元素构成的氧化物烧结体中，使用Ga/(In+Ga)的原子比为0.10～0.15的溅射靶，通过直流溅射法形成氧化物半导体薄膜。另外，进行了深入的研究，结果发现，相同靶的结晶结构与成膜时的异常放电的产生具有以下的关系。即，在相同靶的氧化铟的结晶实质上由方铁锰矿结构构成的情况下，即使通过直流电，也不会产生异常放电，如果形成相同结晶除了方铁锰矿结构之外还包括GaInO₃等其他结构的状态，则异常放电多发。另外发现，通过实质上由氧化铟的方铁锰矿结构构成的靶，抑制异常放电的产生，从而完成了本发明。

根据本发明，提供以下的氧化物烧结体等。

1.一种氧化物烧结体，其中，实质上结晶结构由显示出方铁锰矿结构的氧化铟构成，

镓原子固溶在所述氧化铟中，

原子比Ga/(Ga+In)为0.10～0.15。

2.根据1所述的氧化物烧结体，其中，所述原子比Ga/(Ga+In)为0.12～0.15。

3.一种1或2所述的氧化物烧结体的制造方法，其包括：

以原子比Ga/(Ga+In)达到0.10～0.15的方式，将平均粒径为1.2μm以下的氧化铟粉末以及平均粒径为1.2μm以下的氧化镓粉末混合来制备混合粉末的工序；

将所述混合粉末成形来制造成形体的工序；以及

将所述成形体在1450℃～1650℃下烧成10小时以上的工序。

4.根据3所述的氧化物烧结体的制造方法，其中，在氧化气氛中进行所述烧成。

5.一种靶，其通过对1或2所述的氧化物烧结体进行加工而得到。

6.一种氧化物半导体薄膜，其由1或2所述的氧化物烧结体而得，该薄膜中的原子比Ga/(Ga+In)为0.10～0.15。

7.根据6所述的氧化物半导体薄膜，其实质上由结晶结构显示出方铁锰矿结构的氧化铟构成，其中，镓原子固溶在所述氧化铟中。

8.一种薄膜晶体管，其中，6或7所述的氧化物半导体薄膜为沟道层。

9.一种显示装置，其具备8所述的薄膜晶体管。

根据本发明，能够提供一种氧化物烧结体，其抑制使用溅射法形成氧化物半导体薄膜时产生的异常放电，从而能够稳定并且再现性良好地得到氧化物半导体薄膜。

附图说明

图1是表示实施例1中制造的烧结体的X射线衍射测定结果的图。

图2是表示实施例2中制造的烧结体的X射线衍射测定结果的图。

图3是表示实施例3中制造的烧结体的X射线衍射测定结果的图。

图4是表示实施例4中制造的烧结体的X射线衍射测定结果的图。

图5是表示实施例5中制造的烧结体的X射线衍射测定结果的图。

图6是表示实施例6中制造的烧结体的X射线衍射测定结果的图。

图7是表示比较例1中制造的烧结体的X射线衍射测定结果的图。

图8是表示比较例2中制造的烧结体的X射线衍射测定结果的图。

图9是表示比较例3中制造的烧结体的X射线衍射测定结果的图。

具体实施方式

本发明的氧化物烧结体的实质上由结晶结构显示出方铁锰矿结构的氧化铟构成，镓原子固溶在氧化铟中，原子比Ga/(Ga+In)为0.10～0.15。

本发明的氧化物烧结体，由固溶有镓原子的方铁锰矿结构的氧化铟的单一相构成，因此，在对由本发明的氧化物烧结体构成的靶进行溅射时，能够抑制异常放电的产生。

另外，本发明的氧化物烧结体，由固溶有镓原子的方铁锰矿结构的氧化铟的单一相构成，因此，能够降低由本发明的氧化物烧结体构成的靶的裂纹以及结核的产生。因此，本发明的氧化物烧结体，能够有效、廉价、并且节能地形成高品质的氧化物半导体薄膜。

上述方铁锰矿结构可以通过X射线衍射来确认。

本发明中，“实质上”是指本发明的效果由上述方铁锰矿结构引起，或上述结晶结构的90体积％以上、优选95体积％以上、进一步优选98体积％以上为显示出方铁锰矿结构的氧化铟。

另外，本发明的氧化物烧结体的90体积％以上、优选95体积％以上、进一步优选98％体积以上由结晶结构构成。优选本发明的氧化物烧结体的90体积％以上由结晶结构构成，该结晶结构的90体积％以上为显示出方铁锰矿结构的氧化铟。

可以由X射线衍射的峰分析计算出体积百分率。

通过使原子比Ga/(In+Ga)为0.15以下，能够使Ga在氧化铟结晶中均匀地分散。另一方面，原子比Ga/(Ga+In)超过0.15的情况下，在氧化铟的方铁锰矿结构中Ga没有固溶，GaInO₃等其他结晶结构有可能析出。如果本发明的氧化物烧结体包含GaInO₃等其他结晶结构，则在对由本发明的氧化物烧结体构成的靶进行溅射的情况下，有时容易产生异常放电、以及电子发生散射而迁移率降低、或阻碍氧化铟的结晶化。

作为上述异常放电的理由，可以推定：靶存在不均匀且局部地比电阻不同的部分，由此，包含靶的放电体系的阻抗在溅射中发生变动。比电阻局部地不同的部分为GaInO₃等结晶，减小这些结晶的尺寸以及数密度对于抑制异常放电是有效的。

原子比Ga/(Ga+In)低于0.10时，在使用由本发明的氧化物烧结体构成的靶形成薄膜的情况下，薄膜中有可能生成微晶。如果在后处理工序中加热该薄膜，则有可能引起二次结晶化，随着迁移率的降低和氧缺陷增加而导致载体浓度的上升。

从以上的观点出发，镓金属以及铟金属的原子比Ga/(Ga+In)优选为0.10～0.15，更优选0.11～0.15，进一步优选0.12～0.15，特别优选Ga/(Ga+In)为0.12～0.14。

本发明的氧化物烧结体中含有的各元素的原子比，可以通过使用电感耦合等离子体发光分析装置(ICP-AES)对含有元素进行分析而求得。

例如在使用ICP-AES的分析的情况下，用雾化器使溶液试样形成雾状，导入氩等离子体(约6000～8000℃)中时，试样中的元素吸收热能量而被激发，轨道电子从基底状态向高能量水平的轨道移动。该轨道电子以约10^-7～10^-8秒向更低能量水平的轨道移动。此时，将能量差以光的形式放射而发光。该光示出元素固有的波长(谱线)，因此，可以通过谱线的有无来确认元素的存在(定性分析)。另外，各种谱线的大小(发光强度)与试样中的元素数成比例，因此，通过与已知浓度的标准液比较，能够求出试样浓度(定量分析)。

这样，通过定性分析对所含有的元素进行特定，通过定量分析求出含量，由此，能够求出各元素的原子比。

本发明的氧化物烧结体的密度，优选6.2g/cm³以上，更优选6.4g/cm³以上。

在密度低于6.2g/cm³的情况下，由本发明的氧化物烧结体构成的溅射靶的表面发生黑化，或诱发异常放电，溅射速度有可能降低。该密度特别优选6.2g/cm³以上且7.1g/cm³以下。

氧化物烧结体中的固溶有镓原子的氧化铟结晶的最大粒径优选为5μm以下。氧化铟结晶的粒径超过5μm而生长时，有可能成为结核的原因。

在通过溅射削去靶表面的情况下，该削去速度根据结晶面的方向而异，在靶表面上产生凹凸。可以认为，该凹凸的大小依赖于烧结体中存在的结晶粒径，在由具有大结晶粒径的烧结体构成的靶中，该凹凸增大，由该凸部分产生结核。

在由本发明的氧化物烧结体构成的溅射靶的形状为圆形的情况下，在圆的中心点(1个部位)、和该中心点垂直相交的2根中心线上的中心点与周围边缘部的中间点(4个部位)的合计5个部位中，或者在溅射靶的形状为四边形的情况下，该中心点(1个部位)、和四边形的对角线上的中心点与角部的中间点(4个部位)的合计5个部位中，对于在100μm见方的框内观察到的最大粒子测定该最大直径，上述氧化铟结晶的最大粒径为在这5个部位的框内分别存在的最大粒子的粒径的平均值。对于粒径而言是测定晶粒的长径。

晶粒可以通过扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。

本发明的氧化物烧结体，镓原子固溶分散在氧化铟中，但分散的镓原子的集合体的直径优选低于1μm。通过使镓原子微细地分散，能够进行稳定的溅射放电。

镓原子的集合体的直径可以通过EPMA(电子射线显微分析仪)进行测定。

直流溅射时的成膜速度，依赖于溅射靶的氧化物烧结体的比电阻。因此，从生产率的观点出发，氧化物烧结体的比电阻优选尽可能低，本发明的氧化物烧结体的比电阻，优选为10Ωcm以下，更优选为1Ωcm以下。另一方面，在氧化物烧结体的比电阻超过10Ωcm的情况下，有可能难以通过直流溅射进行稳定的成膜。

另外，氧化物烧结体的比电阻，在后述的烧结体的制造过程中，能够通过在氮气等非氧化性的气氛下进行加热的还原处理而降低。

但是，如果氧化物烧结体的比电阻为10Ωcm以下，则未必能够进行稳定的直流溅射。在氧化物烧结体整体的比电阻为10Ωcm以下，但氧化物烧结体中局部地包含超过10Ωcm的高电阻的物质相(例如上述GaInO₃相等)的情况下，该部分通过溅射气体离子的照射而带电，因此，产生异常放电，无法稳定地进行直流溅射。

因此，没有局部地含有高电阻相、且氧化物烧结体整体的比电阻为10Ωcm以下很重要。

本发明的氧化物烧结体，由镓元素、铟元素以及氧气元素构成，实质上由显示出方铁锰矿结构的氧化铟构成，但在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有其他不可避免的杂质。

本发明的氧化物烧结体的制造方法包括：将平均粒径为1.2μm以下的氧化铟粉末、以及平均粒径为1.2μm以下的氧化镓粉末以原子比Ga/(Ga+In)达到0.10～0.15的方式进行混合来制备混合粉末的工序；将混合粉末成形来制造成形体的工序；以及将成形体在1450℃～1650℃下烧成10小时以上的工序。

本发明的氧化物烧结体，并不限于该制造方法，可以由镓金属与氧化铟的组合来制造，但优选使用氧化铟和氧化镓作为原料粉末。

另外，在作为原料粉末使用氧化铟以及镓金属的情况下，在所得到的氧化物烧结体中存在镓的金属粒，在成膜中靶表面的金属粒发生熔融，由此，没有从靶中释放，有可能所得到的膜的组成与氧化物烧结体的组成大幅不同。

作为原料粉末的氧化铟粉末以及氧化镓粉末，平均粒径均为1.2μm以下，优选1.0μm以下。使原料粉末的平均粒径为1.2μm以下，控制烧成时间，由此，能够制造镓原子均匀地固溶分散而成的实质上仅由氧化铟的方铁锰矿结构构成的氧化物烧结体。

另外，上述原料粉末的平均粒径，可以通过激光衍射式粒度分布装置等进行测定。

将In₂O₃粉末以及Ga₂O₃粉末以原子比Ga/(In+Ga)达到0.10～0.15的方式混合。

通过使原子比Ga/(Ga+In)为0.15以下，能够得到实质上由显示出方铁锰矿结构的氧化铟构成的氧化物烧结体。

原料粉末的混合方法，可以使用湿式或干式球磨机、振动磨、珠磨机等。为了得到均匀且微细的晶粒以及空孔，最优选在短时间内凝聚物的破碎效率高、且添加物的分散状态也变得良好的珠磨机混合法。

在混合中使用球磨机的情况下，混合时间优选为15小时以上，更优选19小时以上。这是由于，混合时间不足时，有可能在最终得到的氧化物烧结体中生成与GaInO₃等方铁锰矿结构不同的结晶结构。

在混合中使用珠磨机的情况下，混合时间根据所使用的装置的大小以及处理的浆料量而异，但浆料中的粒度分布全部均匀地调节为1μm以下。

在混合时添加任意量的粘合剂，可以同时进行混合。

粘合剂中可以使用聚乙烯醇、乙酸乙烯酯等。

对混合原料粉末浆料进行制粒，形成制粒粉末，使该制粒粉末成形，制造成形体。

制粒优选进行快速干燥制粒。作为用于进行快速干燥制粒的装置，广泛使用喷雾干燥机。具体的干燥条件，根据所干燥的浆料的浆料浓度、用于干燥的热风温度、风量等各条件来确定。实施时，需要预先求出最佳条件。

另外，自然干燥中，根据原料粉末的比重差而沈降速度不同，因此，引起In₂O₃粉末以及Ga₂O₃粉末的分离，有可能无法得到均匀的制粒粉末。在使用该不均匀的制粒粉末制作烧结体时，有时在烧结体内部生成GaInO₃等，从而成为溅射中的异常放电的原因。

制粒粉末的成形，可以通过模具加压或冷等静压加压(CIP)来进行，成形时的压力例如为1.2ton/cm²以上。

所得到的成形体的烧结，除了常压烧结法之外，还可以采用热加压、氧气加压、热等静压加压等加压烧结法。

但是，从制造成本的降低、大量生产的可能性以及能够容易制造大型的烧结体的观点出发，优选采用常压烧结法。

常压烧结法中，将成形体在大气气氛、或氧化气氛下烧结，优选在氧化气氛下进行烧结。

氧化气氛优选为氧气氛。氧气氛只要是氧气浓度例如为10～100vol％的气氛即可。本发明的氧化物烧结体的制作中，在升温过程中导入氧气氛，由此，能够进一步提高氧化物烧结体密度。

烧成温度设为1450～1650℃。另外，烧成时间设为10小时以上且50小时以下。

如果烧成温度低于1450℃或烧成时间低于10小时，则Ga在氧化铟结晶中没有固溶，在靶内部形成GaInO₃相等，从而能够引起异常放电。另一方面，如果烧成温度超过1650℃、或烧成时间超过50小时，则随着显著的晶粒生长，引起平均结晶粒径的增大、以及粗大空孔的产生，从而有可能产生烧结体强度的降低和异常放电。

通过使烧成温度为1650℃以下，能够抑制Ga的蒸散。

烧成温度优选为1450～1600℃，进一步优选1480～1600℃，特别优选1500～1600℃。

烧成时间优选为10～50小时，进一步优选12～40小时，特别优选15～30小时。

烧成时的升温速度，优选将烧成温度在500～1500℃的温度范围内的升温速度设为1～15℃/分钟。

500～1500℃的温度范围是烧结最进行的温度范围。该温度范围内的升温速度低于1℃/分钟时，晶粒生长变显著，有可能无法实现高密度化。另一方面，升温速度超过15℃/分钟时，烧结炉内的均热性降低，由此，对烧结中的收缩量产生分布，从而有可能烧结体破裂。

本发明的氧化物烧结体的制造方法中，对于所得到的烧结体，根据需要还可以设定还原工序。还原工序是用于在靶整体中将上述烧成工序中得到的烧结体的体电阻均匀化的工序。

作为在还原工序中能够采用的还原方法，例如可以列举利用还原性气体的还原处理、真空烧成以及利用惰性气体的还原处理等。

在通过还原性气体中的烧成来进行还原处理的情况下，可以使用氢气、甲烷、一氧化碳、或这些气体与氧气的混合气体等。

在通过惰性气体中的烧成进行的还原处理的情况下，可以使用氮气、氩气、或这些气体与氧气的混合气体等。

上述还原处理时的温度通常为100～800℃、优选200～800℃。另外，还原处理的时间通常为0.01～10小时、优选0.05～5小时。

综上所述，例如在包含氧化铟粉末与氧化镓粉末的混合粉末的原料粉末中配合水系溶剂，将所得到的浆料混合12小时以上后，进行固液分离、干燥、制粒，接着，将该制粒物装入型箱中而成形，然后，将所得到的成形物在氧气氛中、1450～1650℃下烧成10小时以上，由此，能够得到氧化物烧结体。

通过如上所述控制烧结体的制造工序中的各条件，能够得到烧结体密度为6.0g/cm³以上、比电阻为10Ωcm以下，平均结晶粒径为10μm以下，并且实质上仅由固溶有镓原子的氧化铟的方铁锰矿结构构成的氧化物烧结体。

通过对本发明的氧化物烧结体进行加工，能够得到溅射靶。具体而言，通过将本发明的氧化物烧结体切削加工成适合在溅射装置中的安装的形状，能够得到溅射靶。

为了将氧化物烧结体作为靶原材料，将该烧结体用例如平面磨床进行研削，形成表面粗糙度Ra为5μm以下的原材料。在此，可以进一步对靶原材料的溅射面实施镜面加工，使平均表面粗糙度Ra为1000埃以下。该镜面加工(研磨)可以使用机械研磨、化学研磨、机械化学研磨(机械研磨与化学研磨的并用)等公知的研磨技术。例如，用固定磨粒抛光机(抛光液：水)抛光成#2000以上，或用游离磨粒包(研磨材料：SiC糊等)进行包装后，将研磨材料换成金刚石糊进行包装，由此能够得到。没有特别限定于这样的研磨方法。

靶原材料的表面优选通过200～10000号的金刚石磨石进行精加工，特别优选通过400～5000号的金刚石磨石进行精加工。使用比200号小、或比10000号大的金刚石磨石时，有可能靶原材料变得容易破裂。

优选靶原材料的表面粗糙度Ra为0.5μm以下，且具备无方向性的研削面。Ra比0.5μm大，或在研磨面上具有方向性时，有可能引起异常放电，或产生颗粒。

接着，对所得到的靶原材料进行清洁处理。清洁处理中可以使用空气流或流水清洗等。用空气流除去异物时，从喷嘴的对侧用吸尘器进行吸气时，能够更有效地除去。另外，由于以上的空气流和流水清洗中具有限界，因此，也可以进一步进行超声波清洗等。该超声波清洗在频率25～300KHz之间多重发振而进行的方法是有效的。例如可以在频率25～300KHz之间、25KHz时使12种频率多重发振来进行超声波清洗。

靶原材料的厚度通常为2～20mm，优选为3～12mm，特别优选为4～6mm。

通过将如上所述得到的靶原材料向背板上接合，能够得到由本发明的氧化物烧结体构成的溅射靶。另外，可以将多种靶原材料安装到一个背板上，得到实质上一个靶。

由本发明的氧化物烧结体构成的靶，优选其密度高，优选6.2g/cm³以上且7.1g/cm³以下。

通过使用由本发明的氧化物烧结体构成的靶进行成膜，得到本发明的氧化物半导体薄膜。

上述成膜可以通过例如蒸镀法、溅射法、离子镀法、脉冲激光蒸镀法等制作。使用本发明的氧化物烧结体通过溅射法等进行成膜而得到的氧化物半导体薄膜，由于镓在氧化铟结晶中固溶，因此，使晶格常数缩小，结晶中的铟之间的5s轨道的重合增大，期待迁移率的提高。

以下，对通过溅射将本发明的氧化物半导体薄膜在基板上成膜的情况进行说明。

本发明的氧化物烧结体，由于具有高导电性，因此，能够采用成膜速度快的DC溅射法。另外，本发明的氧化物烧结体，除了上述DC溅射法之外，还可以适用于RF溅射法、AC溅射法、脉冲DC溅射法，也可以进行没有异常放电的溅射。

作为溅射气体，可以使用氩气与氧化性气体的混合气体，作为氧化性气体，可以列举O₂、CO₂、O₃、H₂O等。

溅射成膜时的氧气分压优选为5％以上且40％以下。在氧气分压低于5％的条件下制作的薄膜具有导电性，有时难以作为氧化物半导体利用。优选氧气分压为10％以上且40％以下。

成膜时的基板温度，例如为500℃以下，优选10℃以上且400℃以下，进一步优选20℃以上且350℃以下，特别优选80℃以上且300℃以下。

对通过溅射成膜的基板上的薄膜进行退火处理，由此，薄膜发生结晶化，得到半导体特性。另外，本发明的氧化物半导体薄膜通过实施退火处理，Ga在氧化铟结晶中固溶，显示出方铁锰矿的单一相。

退火处理温度例如为500℃以下，优选100℃以上且500℃以下，进一步优选150℃以上且400℃以下，特别优选200℃以上且350℃以下。

成膜时以及退火处理时的加热气氛，没有特别限定，但从载体控制性的观点出发，优选大气气氛、氧气流通气氛。

退火处理中，在氧气存在下或不存在下，可以使用灯退火装置、激光退火装置、热等离子体装置、热风加热装置、接触加热装置等。

这样得到的本发明的氧化物半导体薄膜，实质上由显示出方铁锰矿结构的氧化铟构成，镓固溶在氧化铟中，可以设定该薄膜中的原子比Ga/(Ga+In)为0.10～0.15。

上述原子比Ga/(Ga+In)优选为0.12～0.15。

本发明的氧化物半导体薄膜可以用于薄膜晶体管，适合于薄膜晶体管的沟道层。

具备本发明的氧化物半导体薄膜作为沟道层的薄膜晶体管(以下，有时称为本发明的薄膜晶体管)，可以为沟道蚀刻型。本发明的氧化物半导体薄膜为结晶膜，具有耐久性，因此，在本发明的薄膜晶体管的制造中，对Al等金属薄膜蚀刻，也可以进行形成源电极、漏电极、沟道部的光刻工序。

本发明的薄膜晶体管可以为蚀刻阻断型。本发明的氧化物半导体薄膜的蚀刻阻断可以保护由半导体层构成的沟道部，并且在成膜时在半导体层中引入大量的氧气，但不需要隔着蚀刻阻断层由外部供给氧气。另外，可以在刚成膜后制作无定形膜，在对Al等金属薄膜进行蚀刻形成源电极、漏电极、沟道部的同时，可以对半导体层进行蚀刻，从也能够缩短光刻工序。

实施例

[氧化物烧结体以及靶的制造]

实施例1-6

以达到表1所示的原子比Ga/(Ga+In)的方式称量平均粒径0.98μm的氧化铟粉末以及平均粒径0.96μm的氧化镓粉末，均匀地进行微粉碎混合后，加入成形用粘合剂进行制粒。接着，将该原料混合粉末向模具中均匀地填充，用冷压机在加压压力140MPa下进行加压成形。将这样得到的成形体用烧结炉在表1所示的烧成温度以及烧成时间下进行烧成，制造烧结体。

烧成气氛在升温中为氧气氛，其他在大气中(气氛)，烧成以升温速度1℃/分钟、降温速度15℃/分钟来实施。

另外，所使用的原料氧化物粉末的平均粒径，通过激光衍射式粒度分布测定装置SALD-300V(岛津制作所制)测定，平均粒径采用中值粒径D50。

关于所得到的烧结体，通过X射线衍射测定装置(リガク制Ultima-III)考察结晶结构。将实施例1-6的烧结体的X射线图分别示于图1-6。

对图进行分析，结果在实施例1-6的烧结体中仅观测到氧化铟的方铁锰矿结构。该结晶结构可以由JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards)卡片确认。氧化铟的方铁锰矿结构为JCPDS卡片No.06-0416。

上述X射线衍射测定(XRD)的测定条件如下。

装置：株式会社リガク制Ultima-III

X射线：Cu-Kα线(波长用石墨单色器进行单色化)

2θ-θ反射法、连续扫描(1.0°/分)

进样间隔：0.02°

狭缝DS、SS：2/3°、RS：0.6mm

根据切割成一定的大小的烧结体的重量和外形尺寸，计算出所得到的烧结体的密度。另外，使用电阻率计(三菱化学株式会社制、ロレスタ)基于四探针法，测定所得到的烧结体的体电阻(导电性)(JIS R 1637)。将结果示于表1。

对于所得到的烧结体，通过EPMA测定考察Ga的分散。其结果可知，没有观测到1μm以上的镓原子的集合体，实施例1-6的烧结体的分散性、均匀性极优良。

EPMA的测定条件如下。

装置名：JXA-8200(日本电子株式会社制)

加速电压：15kV

照射电流：50nA

照射时间(每1点)：50mS

用平面磨床研削实施例1-6中得到的氧化物烧结体的表面，将侧边用金刚石切割机切割，贴合到背板上，分别得到4英寸

的溅射靶。

将所得到的溅射靶安装到DC溅射装置上，作为溅射气体使用氩气，在溅射压0.4Pa、基板温度：室温、DC功率400W下，进行10kWh连续溅射，将溅射中的电压变动存储到数据记录器中，确认异常放电的有无。将结果示于表1。

另外，上述异常放电的有无，通过监测电压变动检测异常放电来进行。具体而言，将5分钟的测定时间中产生的电压变动为溅射运转中的恒定电压的10％以上的情况设定为异常放电。特别是溅射运转中的恒定电压在0.1秒钟内变动±10％的情况下，产生作为溅射放电的异常放电的微弧，元件的成品率降低，有可能不适合量产化。

另外，使用实施例1-6的溅射靶，使用在作为气氛的氩气中添加3％的氢气后的混合气体，连续30小时进行溅射，确认结核产生的有无。其结果，在实施例1-6的溅射靶表面上没有观测到结核。

另外，溅射条件为溅射压0.4Pa、DC功率100W、基板温度：室温，在气氛气体中添加的氢气，促进结核的产生。

采用如下方法：通过实体显微镜将溅射后的靶表面的变化扩大至50倍，观察结核，对于在视野3mm²中产生的20μm以上的结核，计测数平均。将所产生的结核数示于表1。

比较例1-3

以达到表2所示的原子比Ga/(In+Ga)的方式称量平均粒径0.98μm的氧化铟粉末以及平均粒径0.96μm的氧化镓粉末，在表2所示的烧成温度以及烧成时间下进行烧成，除此以外，与实施例1-6同样操作，制造烧结体以及靶，并进行评价。将结果示于表2。

由表2可知，在比较例1-3的溅射靶中产生异常放电，在靶表面上观测到结核。

将比较例1-3的烧结体的通过X射线衍射得到的图分别示于图7-9。

对于比较例1-3的烧结体而言，X射线衍射图中，除了方铁锰矿结构之外还观测到GaInO₃相。该结晶结构可以由JCPDS卡片确认。如果是GaInO₃相，则能够由卡片JCPDSNo.21-0334确认。另外，GaInO₃相的结晶结构为单斜晶。

[氧化物半导体薄膜的成膜以及薄膜晶体管的制造]

实施例7

在玻璃基板上以及带厚度100nm的热氧化膜(SiO₂)的硅基板上，分别使用实施例1中得到的靶(Ga/(In+Ga)＝0.114)，通过DC磁控溅射法，分别形成膜厚50nm的薄膜。

上述溅射，进行真空排气直到背压达到5×10^-4Pa，然后，在流过氩气9sccm、氧气1sccm的同时，将压力调节为0.4Pa，以溅射功率100W在室温下进行。

通过XRD确认在玻璃基板上成膜的薄膜在刚成膜后的结晶结构。其结果，没有观测到明确的衍射峰，确认为无定形。将形成该薄膜的玻璃基板投入在空气中、加热至300℃的加热炉内，进行1小时处理。对于退火处理后的薄膜进行XRD测定，结果，仅观测到氧化铟的方铁锰矿结构的峰。该结晶结构可以由JCPDS卡片No.06-0416确认。

另外，通过Hall效果测定对退火处理后的薄膜的载体浓度以及迁移率进行评价，结果，载体浓度为5.84×10¹⁷cm^-3，空穴迁移率为25.8cm²/Vs。

另外，空穴测定装置、以及该测定条件如下所述。

·空穴测定装置

东阳テクニカ制：Resi Test8310

·测定条件

测定温度：室温(25℃)

测定磁场：0.45T

测定电流：10^-12～10^-4A

测定模式：AC磁场空穴测定

关于在硅基板上成膜的薄膜，在该导电性硅基板上设置金属掩模，形成L：200μm、W：1000μm的沟道部，作为源电极、漏电极，蒸镀金而形成。将该元件投入加热至300℃的加热炉内，进行1小时处理，由此，制造薄膜晶体管。

关于制造的薄膜晶体管，对场效应迁移率、通断比以及S值进行评价。其结果确认，场效应迁移率为47.6cm²/Vs，通断比为8.18×10⁷，显示出常关特性，S值为1.16。

测定使用半导体参数分析仪(ク一スレ一4200)，在室温、大气中、并且遮光环境下进行测定。

实施例8

在玻璃基板上以及带厚度100nm的热氧化膜(SiO2)的硅基板上，分别使用实施例3中得到的靶(Ga/(In+Ga)＝0.128)，通过DC磁控溅射法，分别形成膜厚50nm的薄膜。

上述溅射，进行真空排气直到背压达到5×10^-4Pa，然后，在流过氩气8.5sccm、氧气1.5sccm的同时，将压力调节为0.4Pa，以溅射功率100W在室温下进行。

另外，通过Hall效果测定对退火处理后的薄膜的载体浓度以及迁移率进行评价，结果，载体浓度为3.23×10¹⁷cm^-3，空穴迁移率为24.5cm²/Vs。

关于制造的薄膜晶体管，对场效应迁移率、通断比以及S值进行评价。其结果确认，场效应迁移率为48.2cm²/Vs，通断比为3.67×10⁷，显示出常关特性，S值为1.23。

比较例4

以达到原子比Ga/(In+Ga)＝0.029的方式称量氧化铟粉末以及氧化镓粉末，除此以外，与实施例1同样操作，制造烧结体，从而制造靶。

在玻璃基板上以及带厚度100nm的热氧化膜(SiO₂)的硅基板上，分别使用所制造的靶(Ga/(In+Ga)＝0.029)，通过DC磁控溅射法，分别形成膜厚50nm的薄膜。

通过XRD确认在玻璃基板上成膜的薄膜在刚成膜后的结晶结构。其结果可知，观测到衍射峰，具有氧化铟的方铁锰矿结构，进行结晶化。结晶结构可以由JCPDS卡片No.06-0416确认。将形成该薄膜的玻璃基板投入在空气中、加热至300℃的加热炉内，进行1小时处理。

通过Hall效果测定对退火处理后的薄膜的载体浓度以及迁移率进行评价，结果，载体浓度为5.3×10¹⁸cm^-3，空穴迁移率为10.2cm²/Vs。退火处理后的薄膜，形成载体浓度为10¹⁸cm^-3以上、且氧缺陷多的薄膜，与实施例7以及8的薄膜比较空穴迁移率也变差。

关于制造的薄膜晶体管，对场效应迁移率、通断比以及S值进行评价。其结果确认，场效应迁移率为17.2cm²/Vs，通断比为4.5×10⁶，显示出常关特性，S值为3.27。

比较例5

以达到原子比Ga/(In+Ga)＝0.015的方式称量氧化铟粉末以及氧化镓粉末，除此以外，与实施例1同样操作，制造烧结体，制造靶。

在玻璃基板上以及带厚度100nm的热氧化膜(SiO₂)的硅基板上，使用分别制造的靶(Ga/(In+Ga)＝0.015)，通过DC磁控溅射法，分别形成膜厚50nm的薄膜。

通过Hall效果测定对退火处理后的薄膜的载体浓度以及迁移率进行评价，结果载体浓度为9.78×10¹⁸cm^-3，空穴迁移率为11.5cm²/Vs。退火处理后的薄膜，形成载体浓度为10¹⁸cm^-3以上、且氧缺陷多的薄膜，与实施例7以及8的薄膜比较空穴迁移率也变差。

关于制造的薄膜晶体管，对场效应迁移率、通断比以及S值进行评价。其结果确认，场效应迁移率为19.5cm²/Vs，通断比为4.64×10⁶，显示出常关特性，S值为3.88。

产业上利用的可能性

本发明的溅射靶可以用于薄膜晶体管等的制造。另外，本发明的薄膜晶体管可以用于集成电路等。

上述对本发明的几个实施方式和/或实施例进行了详细说明，但本领域技术人员很容易在实质上不脱离本发明的新启示以及效果的前提下对作为这些例示的实施方式和/或实施例加入多种变更。因此，这些多种变更也包括在本发明的范围内。

该说明书中记载的文献的内容在此全部引用。

Claims

1.一种氧化物烧结体，其由结晶结构的90体积％以上显示出方铁锰矿结构的氧化铟构成

镓原子固溶在所述氧化铟中，

原子比Ga/(Ga+In)为0.10～0.15。

2.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，所述原子比Ga/(Ga+In)为0.12～0.15。

3.根据权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其由所述结晶结构的95体积％以上显示出方铁锰矿结构的氧化铟构成。

4.根据权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其由所述结晶结构的98体积％以上显示出方铁锰矿结构的氧化铟构成。

5.根据权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其由所述结晶结构仅显示出方铁锰矿结构的氧化铟构成。

6.根据权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其中，氧化铟的最大结晶粒径为5μm以下。

7.一种权利要求1所述的氧化物烧结体的制造方法，其包括：

将所述混合粉末成形来制造成形体的工序；以及

将所述成形体在1450℃～1650℃下烧成10小时以上的工序。

8.根据权利要求7所述的氧化物烧结体的制造方法，其中，所述原子比Ga/(Ga+In)为0.12～0.15。

9.根据权利要求7或8所述的氧化物烧结体的制造方法，其中，在氧化气氛中进行所述烧成。

10.一种靶，其通过对权利要求1或2所述的氧化物烧结体进行加工而得。

11.一种氧化物半导体薄膜，其由权利要求1所述的氧化物烧结体而得，该薄膜中的原子比Ga/(Ga+In)为0.10～0.15。

12.根据权利要求11所述的氧化物半导体薄膜，其是由作为结晶结构显示出90体积％以上的方铁锰矿结构的氧化铟构成的氧化物半导体薄膜，其中，镓原子固溶在所述氧化铟中。

13.根据权利要求12所述的氧化物半导体薄膜，其由所述结晶结构的90体积％以上显示出方铁锰矿结构的氧化铟构成。

14.根据权利要求12所述的氧化物半导体薄膜，其由作为结晶结构显示出方铁锰矿结构的单一相的氧化铟构成。

15.一种氧化物半导体薄膜，其由权利要求2所述的氧化物烧结体而得，该薄膜中的原子比Ga/(Ga+In)为0.12～0.15。

16.一种薄膜晶体管，其中，权利要求11、12或15中任一项所述的氧化物半导体薄膜为沟道层。

17.一种显示装置，其具备权利要求16所述的薄膜晶体管。