KR102001747B1 - Ｉｎ-Ｇａ-Ｏ계 산화물 소결체, 타겟, 산화물 반도체 박막 및 이들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

결정 구조가 실질적으로 빅스바이트 구조를 나타내는 산화인듐으로 이루어지고, 상기 산화인듐에 갈륨 원자가 고용되어 있으며, 원자비 Ga/(Ga+In)가 0.10∼0.15인 산화물 소결체.

Description

Ｉｎ-Ｇａ-Ｏ계 산화물 소결체, 타겟, 산화물 반도체 박막 및 이들의 제조방법{In-Ga-O OXIDE SINTERED BODY, TARGET, OXIDE SEMICONDUCTOR THIN FILM, AND MANUFACTURING METHODS THEREFOR}
본 발명은, In-Ga-O계 산화물 소결체, 타겟, 산화물 반도체 박막, 및 이들의 제조방법, 및 상기 산화물 반도체 박막을 갖추어 이루어지는 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(TFT) 등의 전계 효과형 트랜지스터는, 반도체 메모리 집적 회로의 단위 전자 소자, 고주파 신호 증폭 소자, 액정 구동용 소자 등으로서 널리 사용되고 있고, 현재 가장 많이 실용되고 있는 전자 디바이스이다. 특히, 최근에 있어서의 표시 장치의 놀라운 발전에 따라, 액정 표시 장치(LCD), 전기발광 표시 장치(EL), 필드 에미션 디스플레이(FED) 등의 각종 표시 장치에 있어서, 표시 소자에 구동 전압을 인가하여 표시 장치를 구동시키는 스위칭 소자로서 TFT가 다용되고 있다.
전계 효과형 트랜지스터의 주요 부재인 반도체층(채널층)의 재료로서는, 실리콘 반도체 화합물이 가장 널리 사용되고 있다. 일반적으로, 고속 동작이 필요한 고주파 증폭 소자나 집적 회로용 소자 등에는 실리콘 단결정이 사용되고 있다. 한편, 액정 구동용 소자 등에는, 대면적화의 요구로부터 비정질성 실리콘 반도체(어몰퍼스 실리콘; amorphous silicon)가 사용되고 있다.
어몰퍼스 실리콘의 박막은 비교적 저온에서 형성할 수 있지만, 결정성의 박막에 비하여 스위칭 속도가 느리기 때문에, 표시 장치를 구동하는 스위칭 소자로서 사용했을 때에, 고속인 동화의 표시에 추종할 수 없는 경우가 있다. 구체적으로, 해상도가 VGA인 액정 텔레비젼에서는, 이동도가 0.5∼1cm2/Vs인 어몰퍼스 실리콘을 사용 가능하지만, 해상도가 SXGA, UXGA, QXGA 또는 그 이상으로 되면 2cm2/Vs 이상의 이동도가 요구된다. 또한, 화질을 향상시키기 위해서 구동 주파수를 높이면 더욱 높은 이동도가 필요하게 된다.
한편, 결정성의 실리콘계 박막은, 이동도는 높지만, 제조에 있어서 막대한 에너지와 공정수가 필요한 등의 문제나, 대면적화가 곤란하다는 문제가 있었다. 예컨대, 실리콘계 박막을 결정화할 때에 800℃ 이상의 고온이나, 고가의 설비를 사용하는 레이저 어닐링이 필요하다. 또한, 결정성의 실리콘계 박막은, 통상 TFT의 소자 구성이 탑 게이트 구성에 한정되기 때문에 마스크 매수의 삭감 등 비용 절감이 곤란했다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 산화인듐, 산화아연 및 산화갈륨으로 이루어지는 산화물 반도체막을 사용한 박막 트랜지스터가 검토되고 있다. 일반적으로, 산화물 반도체 박막의 제작은 산화물 소결체로 이루어지는 타겟(스퍼터링 타겟)을 이용한 스퍼터링으로 실시된다.
예컨대, 화학식 In2Ga2ZnO7, InGaZnO4로 표시되는 호몰로거스 결정 구조를 나타내는 화합물로 이루어지는 타겟이 개시되어 있다(특허문헌 1, 2 및 3). 그러나, 이 타겟에서는 소결 밀도(상대 밀도)를 높이기 위해서 산화 분위기에서 소결할 필요가 있지만, 그 경우, 타겟의 저항을 낮추기 때문에, 소결 후에 고온에서의 환원 처리가 필요했다. 또한, 타겟을 장기간 사용하고 있으면 얻어지는 막의 특성이나 성막 속도가 크게 변화되거나, InGaZnO4나 In2Ga2ZnO7의 이상 성장에 의한 이상 방전이 일어나거나, 성막시에 파티클의 발생이 많은 등의 문제가 있었다.
이상 방전이 빈번히 일어나면, 플라즈마 방전 상태가 불안정해져, 안정한 성막이 실시되지 않고, 막 특성에 악영향을 미친다.
산화인듐에 산화갈륨, 산화게르마늄을 공도핑한 스퍼터링 타겟이 도전막 용도로 개발되어 있다(특허문헌 4).
소결체 중의 산화인듐 성분에 갈륨 원자 및 게르마늄 원자를 치환 고용시켜, 결정의 최대 입경을 5㎛ 이하로 하는 것에 의해, 노듈(nodule)을 억제할 수 있다. 특허문헌 4의 비교예에는, Ga만을 도핑한 In2O3 타겟의 제조 및 노듈 발생의 유무가 나타나 있고, 노듈의 발생이 현저하다고 보고되어 있다. 이용한 원료 분말의 평균 입경이 1.8∼2㎛로 클 뿐만 아니라, 소성 시간이 6시간으로 짧기 때문에 산화물 소결체 중에 산화인듐의 빅스바이트 구조 이외의 상이 형성되어, 노듈의 발생 원인이 될 우려가 있었다.
이와 같이, 산화물 반도체막을 스퍼터링법으로 제작할 때에 사용하는 타겟에대한 검토는 충분하지 않았다.
일본 특허공개 1996-245220호 공보 일본 특허공개 2007-73312호 공보 국제 공개 제2009/084537호 팜플렛 일본 특허공개 2008-285760호 공보
본 발명의 목적은, 스퍼터링법을 이용하여 산화물 반도체 박막을 성막할 때에 발생하는 이상 방전을 억제하여, 산화물 반도체 박막을 안정하게 재현성 좋게 얻을 수 있는 산화물 소결체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 갈륨 원소, 인듐 원소 및 산소 원소로 이루어지는 산화물 소결체에 있어서, Ga/(In+Ga)의 원자비가 0.10∼0.15인 스퍼터링 타겟을 이용하여, 직류 스퍼터링법으로 산화물 반도체 박막을 성막했다. 그리고, 예의 연구한 결과, 동 타겟의 결정 구조와 성막시의 이상 방전의 발생에 이하의 관계가 있는 것을 발견했다. 즉, 동 타겟의 산화인듐의 결정이 실질적으로 빅스바이트 구조로 실질적으로 이루어지는 경우는, 직류 전력을 통전하더라도 이상 방전은 발생하지 않지만, 동 결정이 빅스바이트 구조에 더하여 GaInO3 등의 다른 구조도 포함하는 상태로 하면 이상 방전이 다발하는 것을 발견했다. 또한, 산화인듐의 빅스바이트 구조로 실질적으로 이루어지는 타겟에서는 이상 방전의 발생은 억제되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
본 발명에 의하면, 이하의 산화물 소결체 등이 제공된다.
1. 결정 구조가 실질적으로 빅스바이트 구조를 나타내는 산화인듐으로 이루어지고,
상기 산화인듐에 갈륨 원자가 고용되어 있고,
원자비 Ga/(Ga+In)가 0.10∼0.15인 산화물 소결체.
2. 상기 원자비 Ga/(Ga+In)가 0.12∼0.15인 1에 기재된 산화물 소결체.
3. 평균 입경이 1.2㎛ 이하인 산화인듐 분말, 및 평균 입경이 1.2㎛ 이하인 산화갈륨 분말을, 원자비 Ga/(Ga+In)가 0.10∼0.15가 되도록 혼합하여 혼합 분말을 조제하는 공정,
상기 혼합 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 공정, 및
상기 성형체를 1450℃∼1650℃에서 10시간 이상 소성하는 공정을 포함하는 1 또는 2에 기재된 산화물 소결체의 제조방법.
4. 상기 소성을 산화 가스 분위기 중에서 실시하는 3에 기재된 산화물 소결체의 제조방법.
5. 1 또는 2에 기재된 산화물 소결체를 가공하여 얻어지는 타겟.
6. 1 또는 2에 기재된 산화물 소결체로부터 얻어지고, 그 박막 중의 원자비 Ga/(Ga+In)가 0.10∼0.15인 산화물 반도체 박막.
7. 실질적으로 결정 구조로서 빅스바이트 구조를 나타내는 산화인듐으로 이루어지는 산화물 반도체 박막으로서, 상기 산화인듐에 갈륨 원자가 고용되어 있는 6에 기재된 산화물 반도체 박막.
8. 6 또는 7에 기재된 산화물 반도체 박막이 채널층인 박막 트랜지스터.
9. 8에 기재된 박막 트랜지스터를 갖추어 이루어지는 표시장치.
본 발명에 의하면, 스퍼터링법을 이용하여 산화물 반도체 박막을 성막할 때에 발생하는 이상 방전을 억제하여, 산화물 반도체 박막을 안정되고 재현성 좋게 얻을 수 있는 산화물 소결체를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 소결체의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 소결체의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 소결체의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 4에서 제조한 소결체의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 5에서 제조한 소결체의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 6에서 제조한 소결체의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 비교예 1에서 제조한 소결체의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 비교예 2에서 제조한 소결체의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 비교예 3에서 제조한 소결체의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명의 산화물 소결체는, 결정 구조가 실질적으로 빅스바이트 구조를 나타내는 산화인듐으로 이루어지고, 산화인듐에 갈륨 원자가 고용되어 있으며, 원자비 Ga/(Ga+In)가 0.10∼0.15이다.
본 발명의 산화물 소결체는, 갈륨 원자가 고용된 빅스바이트 구조의 산화인듐의 단일상으로 이루어지기 때문에, 본 발명의 산화물 소결체로 이루어지는 타겟을 스퍼터링할 때는 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체는, 갈륨 원자가 고용된 빅스바이트 구조의 산화인듐의 단일상으로 이루어지기 때문에, 본 발명의 산화물 소결체로 이루어지는 타겟의 크랙 및 노듈의 발생을 저감할 수 있다. 따라서, 본 발명의 산화물 소결체는, 고품질의 산화물 반도체 박막을, 효율적으로 저렴하게 또한 생에너지(省energy; 에너지 절약)로 성막할 수 있다.
상기 빅스바이트 구조는 X선 회절에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서 「실질적」이란, 본 발명의 효과가 상기 빅스바이트 구조에 기인하는 것, 또는 상기 결정 구조의 90부피% 이상, 바람직하게는 95부피% 이상, 더 바람직하게는 98부피% 이상이 빅스바이트 구조를 나타내는 산화인듐인 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체는, 90부피% 이상, 바람직하게는 95부피% 이상, 더 바람직하게는 98% 부피 이상이 결정 구조로 구성된다. 바람직하게는, 본 발명의 산화물 소결체는, 90부피% 이상이 결정 구조로 구성되고, 상기 결정 구조의 90부피% 이상이 빅스바이트 구조를 나타내는 산화인듐이다.
X선 회절의 피크 해석으로부터 부피 분율을 산출할 수 있다.
원자비 Ga/(In+Ga)를 0.15 이하로 하는 것에 의해, Ga를 산화인듐 결정 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 한편, 원자비 Ga/(Ga+In)가 0.15를 초과하는 경우, 산화인듐의 빅스바이트 구조 중에 Ga가 고용되지 않게 되어, GaInO3 등의 다른 결정 구조가 석출될 우려가 있다. 본 발명의 산화물 소결체가 GaInO3 등의 다른 결정 구조를 포함하면, 본 발명의 산화물 소결체로 이루어지는 타겟을 스퍼터링한 경우에 이상 방전이 발생하기 쉽게 되고, 및 전자가 산란하여 이동도가 저하되거나, 산화인듐의 결정화를 저해하거나 하는 경우가 있다.
상기 이상 방전의 이유로서는, 타겟이 불균일하여 국소적으로 비저항이 다른 부분이 존재하므로, 타겟을 포함하는 방전계의 임피던스가 스퍼터링 중에 변동되어 버리는 것이 추정된다. 국소적으로 비저항이 다른 부분이란, GaInO3 등의 결정이며, 이들 결정의 크기 및 수밀도를 작게 하는 것이 이상 방전의 억제에는 효과적이다.
원자비 Ga/(Ga+In)가 0.10 미만인 경우, 본 발명의 산화물 소결체로 이루어지는 타겟을 이용하여 박막을 성막한 경우에, 박막 중에 미결정이 생성될 우려가 있다. 당해 박막을 후처리 공정에서 가열하면, 2차 결정화가 일어나 이동도의 저하나 산소 결함이 늘어남에 따라 캐리어 농도의 상승을 초래할 우려가 있다.
이상의 관점에서, 갈륨 금속 및 인듐 금속의 원자비 Ga/(Ga+In)는, 바람직하게는 0.10∼0.15이며, 보다 바람직하게는 0.11∼0.15, 더 바람직하게는 0.12∼0.15, 특히 바람직하게는 Ga/(Ga+ In)가 0.12∼0.14이다.
본 발명의 산화물 소결체에 포함되는 각 원소의 원자비는, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(ICP-AES)를 이용하여 함유 원소를 분석하는 것에 의해 구할 수 있다.
예컨대 ICP-AES를 이용한 분석의 경우, 용액 시료를 네뷸라이저로 안개상으로 하여, 아르곤 플라즈마(약 6000∼8000℃)에 도입하면, 시료 중의 원소는 열 에너지를 흡수하여 여기되어, 궤도 전자가 기저 상태로부터 높은 에너지 준위의 궤도에 옮겨간다. 이 궤도 전자는 10-7∼10-8초 정도에, 보다 낮은 에너지 준위의 궤도로 옮겨간다. 이 때에 에너지차를 광으로서 방사하여 발광한다. 이 광은 원소 고유의 파장(스펙트럼선)을 나타내기 때문에, 스펙트럼선의 유무에 의해 원소의 존재를 확인할 수 있다(정성 분석). 또한, 각각의 스펙트럼선의 크기(발광 강도)는 시료 중의 원소수에 비례하기 때문에, 기지 농도의 표준액과 비교하여 시료 농도를 구할 수 있다(정량 분석).
이와 같이, 정성 분석으로 함유되어 있는 원소를 특정하고, 정량 분석으로 함유량을 구함으로써 각 원소의 원자비를 구할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체의 밀도는, 바람직하게는 6.2g/cm3 이상이며, 보다 바람직하게는 6.4g/cm3 이상이다.
밀도가 6.2g/cm3 미만인 경우, 본 발명의 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟의 표면이 흑화하거나 하여 이상 방전을 유발하여, 스퍼터 속도가 저하될 우려가 있다. 동 밀도는, 특히 바람직하게는 6.2g/cm3 이상 7.1g/cm3 이하이다.
산화물 소결체 중의 갈륨 원자가 고용된 산화인듐 결정의 최대 입경은, 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 산화인듐 결정의 입경이 5㎛을 넘어 성장하면, 노듈의 원인이 될 우려가 있다.
스퍼터에 의해서 타겟 표면이 깎이는 경우, 그 깎이는 속도가 결정면의 방향에 따라 달라, 타겟 표면에 요철이 발생한다. 이 요철의 크기는, 소결체 중에 존재하는 결정 입경에 의존하고, 큰 결정 입경을 갖는 소결체로 이루어지는 타겟에서는 그 요철이 커져, 그 볼록 부분으로부터 노듈이 발생한다고 생각된다.
상기 산화인듐 결정의 최대 입경은, 본 발명의 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟의 형상이 원형인 경우, 원의 중심점(1개소)과, 그 중심점에서 직교하는 2개의 중심선 상의 중심점과 주연부의 중간점(4개소)의 합계 5개소에서, 또는 스퍼터링 타겟의 형상이 사각형인 경우에는, 그 중심점(1개소)과, 사각형의 대각선 상의 중심점과 각부의 중간점(4개소)의 합계 5개소에서 100㎛ 사방의 범위 내에서 관찰되는 최대의 입자에 대하여 그 최대 직경을 측정하고, 이들 5개소의 범위 내의 각각 존재하는 최대 입자의 입경의 평균치이다. 입경은, 결정립의 장직경을 측정한다.
결정립은 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체는, 산화인듐에 갈륨 원자가 고용되어 분산되고 있지만, 분산되고 있는 갈륨 원자의 집합체의 직경은 1㎛ 미만이 바람직하다. 갈륨 원자를 잘게 분산시키는 것에 의해, 안정한 스퍼터 방전을 행할 수 있다.
갈륨 원자의 집합체의 직경은 EPMA(전자선 마이크로 애널라이저)에 의해 측정할 수 있다.
직류 스퍼터링시의 성막 속도는, 스퍼터링 타겟의 산화물 소결체의 비저항에 의존한다. 따라서, 생산성의 관점에서, 산화물 소결체의 비저항은 되도록이면 낮은 편이 바람직하고, 본 발명의 산화물 소결체의 비저항은, 바람직하게는 10Ωcm 이하이며, 보다 바람직하게는 1Ωcm 이하이다. 한편, 산화물 소결체의 비저항이 10Ωcm 초과인 경우, 직류 스퍼터로 안정적인 성막을 행하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
한편, 산화물 소결체의 비저항은, 후술하는 소결체의 제조 과정에서, 질소 등의 비산화성의 분위기 하에서 가열하는 환원 처리에 의해 저감할 수 있다.
단, 산화물 소결체의 비저항이 10Ωcm 이하이면, 반드시 안정적인 직류 스퍼터를 할 수 있는 것은 아니다. 산화물 소결체 전체의 비저항이 10Ωcm 이하이더라도, 산화물 소결체 중에 10Ωcm를 넘는 고저항 물질상(예컨대 상술한 GaInO3상 등)이 국소적으로 포함되어 있는 경우, 그 부분이 스퍼터 가스 이온의 조사에 의해서 대전되기 때문에 이상 방전이 생겨 버려, 직류 스퍼터를 안정되게 행할 수 없다.
따라서, 고저항상을 국소적으로 포함하지 않고서, 산화물 소결체 전체의 비저항이 10Ωcm 이하인 것이 중요하다.
본 발명의 산화물 소결체는, 갈륨 원소, 인듐 원소 및 산소 원소로 이루어지고, 빅스바이트 구조를 나타내는 산화인듐으로 실질적으로 이루어지지만, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 그 밖에 불가피 불순물을 포함하고 있더라도 좋다.
본 발명의 산화물 소결체의 제조방법은, 평균 입경이 1.2㎛ 이하인 산화인듐 분말, 및 평균 입경이 1.2㎛ 이하인 산화갈륨 분말을, 원자비 Ga/(Ga+In)가 0.10∼0.15가 되도록 혼합하여 혼합 분말을 조제하는 공정, 혼합 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 공정, 및 성형체를 1450℃∼1650℃에서 10시간 이상 소성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 산화물 소결체는, 그 제조방법에 의해서 제한되지 않고, 갈륨 금속과 산화인듐의 조합으로부터도 제조할 수 있지만, 산화인듐과 산화갈륨을 원료 분말로서 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 원료 분말로서 산화인듐 및 갈륨 금속을 이용하는 경우, 얻어지는 산화물 소결체 중에 갈륨의 금속립이 존재하여, 성막 중에 타겟 표면의 금속립이 용융하고 있으므로 타겟으로부터 방출되지 않아, 얻어지는 막의 조성과 산화물 소결체의 조성이 크게 다를 우려가 있다.
원료 분말인 산화인듐 분말 및 산화갈륨 분말은, 둘 다 평균 입경이 1.2㎛ 이하이며, 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 원료 분말의 평균 입경을 1.2㎛ 이하로 하여 소성 시간을 제어함으로써, 갈륨 원자가 균일하게 고용되어 분산된 실질적으로 산화인듐의 빅스바이트 구조만으로 이루어지는 산화물 소결체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 원료 분말의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 장치 등으로 측정할 수 있다.
In2O3 분말 및 Ga2O3 분말을 원자비 Ga/(In+Ga)가 0.10∼0.15가 되도록 혼합한다.
원자비 Ga/(Ga+In)를 0.15 이하로 하는 것에 의해, 빅스바이트 구조를 나타내는 산화인듐으로 실질적으로 이루어지는 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
원료 분말의 혼합방법은, 습식 또는 건식 볼밀, 진동 밀, 비드 밀 등을 이용할 수 있다. 균일하고 미세한 결정립 및 공공(空孔)을 얻기 위해서는, 단시간에 응집체의 해쇄(解碎) 효율이 높고, 첨가물의 분산 상태도 양호해지는 비드 밀 혼합법이 가장 바람직하다.
혼합에 볼밀을 이용하는 경우, 혼합 시간은 바람직하게는 15시간 이상, 보다 바람직하게는 19시간 이상으로 한다. 혼합 시간이 부족하면 최종적으로 얻어지는 산화물 소결체 중에 GaInO3 등의 빅스바이트 구조와 다른 결정 구조가 생성될 우려가 있기 때문이다.
혼합에 비드 밀을 이용하는 경우는, 혼합 시간은, 이용하는 장치의 크기 및 처리하는 슬러리량에 따라서 다르지만, 슬러리 중의 입도 분포가 전부 1㎛ 이하로 균일하게 되도록 조정한다.
혼합시에는 바인더를 임의량 첨가하여, 동시에 혼합을 행하면 좋다.
바인더로는, 폴리바이닐알코올, 아세트산 바이닐 등을 이용할 수 있다.
혼합 원료 분말 슬러리를 조립(造粒)하여 조립분으로 하고, 상기 조립분을 성형하여 성형체를 제조한다.
조립은, 급속 건조 조립을 행하면 바람직하다. 급속 건조 조립하기 위한 장치로서는, 스프레이 드라이어가 널리 사용되고 있다. 구체적인 건조 조건은, 건조하는 슬러리의 슬러리 농도, 건조에 이용하는 열풍 온도, 풍량 등의 여러 가지 조건에 의해 결정된다. 실시에 있어서는, 미리 최적 조건을 구하여 놓는 것이 필요해진다.
한편, 자연 건조에서는, 원료 분말의 비중차에 따라서 침강 속도가 다르기 때문에, In2O3 분말 및 Ga2O3 분말의 분리가 일어나, 균일한 조립분이 얻어지지 않을 우려가 있다. 이 불균일한 조립분을 이용하여 소결체를 제작하면, 소결체 내부에 GaInO3 등이 생성되는 경우가 있어, 스퍼터링에 있어서의 이상 방전의 원인이 된다.
조립분의 성형은, 금형 프레스 또는 냉간 정수압 프레스(CIP)에 의해 행할 수 있고, 성형시의 압력은 예컨대 1.2ton/cm2 이상이다.
수득된 성형체의 소결은, 상압 소결법 외에, 핫 프레스, 산소 가압, 열간 등방압 가압 등의 가압 소결법도 채용할 수 있다.
단, 제조 비용의 저감, 대량 생산의 가능성 및 용이하게 대형의 소결체를 제조할 수 있다고 하는 관점에서, 상압 소결법을 채용하는 것이 바람직하다.
상압 소결법에서는, 성형체를 대기 분위기, 또는 산화 가스 분위기에서 소결하고, 바람직하게는 산화 가스 분위기에서 소결한다.
산화 가스 분위기는, 바람직하게는 산소 가스 분위기이다. 산소 가스 분위기는, 산소 농도가 예컨대 10∼100vol%의 분위기이면 좋다. 본 발명의 산화물 소결체의 제작에 있어서는, 승온 과정에서 산소 가스 분위기를 도입함으로써 산화물 소결체 밀도를 보다 높게 할 수 있다.
소성 온도는 1450∼1650℃로 한다. 또한, 소성 시간은 10시간 이상 50시간 이하로 한다.
소성 온도가 1450℃ 미만 또는 소성 시간이 10시간 미만이면, Ga가 산화인듐 결정 중에 고용되지 않고, GaInO3상 등이 타겟 내부에 형성되어, 이상 방전이 일어날 우려가 있다. 한편, 소성 온도가 1650℃를 넘거나, 또는 소성 시간이 50시간을 초과하면, 현저한 결정립 성장에 의해 평균 결정 입경의 증대, 및 조대한 공공의 발생을 초래하여, 소결체 강도의 저하나 이상 방전이 발생할 우려가 있다.
소성 온도를 1650℃ 이하로 하는 것에 의해, Ga의 증산(蒸散)을 억제할 수 있다.
소성 온도는, 바람직하게는 1450∼1600℃이고, 더 바람직하게는 1480∼1600℃이며, 특히 바람직하게는 1500∼1600℃이다.
소성 시간은, 바람직하게는 10∼50시간이고, 더 바람직하게는 12∼40시간이며, 특히 바람직하게는 15∼30시간이다.
소성에 있어서의 승온 속도는, 소성 온도가 500∼1500℃인 온도 범위에 있어서의 승온 속도를 1∼15℃/min으로 하는 것이 바람직하다.
500∼1500℃의 온도 범위는, 소결이 가장 진행하는 온도 범위이다. 이 온도 범위에서의 승온 속도가 1℃/min 미만이면, 결정립 성장이 현저하게 되어, 고밀도화를 달성할 수 없을 우려가 있다. 한편, 승온 속도가 15℃/min 초과이면, 소결로 내의 균열성이 저하되므로, 소결 중의 수축량에 분포가 생겨, 소결체가 깨져버릴 우려가 있다.
본 발명의 산화물 소결체의 제조방법에서는, 수득된 소결체에 대하여, 필요에 따라 환원 공정을 추가로 설치하더라도 좋다. 환원 공정은, 상기 소성 공정에서 수득된 소결체의 벌크 저항을 타겟 전체로 균일화하기 위한 것이다.
환원 공정에서 적용할 수 있는 환원 방법으로서는, 예컨대 환원성 가스에 의한 환원 처리, 진공 소성, 및 불활성 가스에 의한 환원 처리 등을 들 수 있다.
환원성 가스 중에서의 소성에 의한 환원 처리의 경우, 수소, 메테인, 일산화탄소, 또는 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.
불활성 가스 중에서의 소성에 의한 환원 처리의 경우, 질소, 아르곤, 또는 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 이용할 수 있다.
상기 환원 처리시의 온도는, 통상 100∼800℃, 바람직하게는 200∼800℃이다. 또한, 환원 처리의 시간은, 통상 0.01∼10시간, 바람직하게는 0.05∼5시간이다.
이상을 정리하면, 예컨대 산화인듐 가루와 산화갈륨 가루의 혼합 가루를 포함하는 원료 분말에, 수계 용매를 배합하고, 수득된 슬러리를 12시간 이상 혼합한 후, 고액 분리·건조·조립하고, 계속해서, 이 조립물을 형틀에 넣어 성형하고, 그 후, 수득된 성형물을 산소 분위기 중, 1450∼1650℃에서 10시간 이상 소성하는 것으로 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
소결체의 제조 공정에 있어서의 여러 가지 조건을 상기와 같이 제어하는 것에 의해 소결체 밀도가 6.0g/cm3 이상이고, 비저항이 10Ωcm 이하이며, 평균 결정 입경이 10㎛ 이하이고, 또한, 실질적으로 갈륨 원자가 고용된 산화인듐의 빅스바이트 구조만으로 이루어지는 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체를 가공하는 것에 의해 스퍼터링 타겟으로 할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 산화물 소결체를 스퍼터링 장치에의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공함으로써 스퍼터링 타겟으로 할 수 있다.
산화물 소결체를 타겟 소재로 하기 위해서는, 상기 소결체를, 예컨대 평면 연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra가 5㎛ 이하인 소재로 한다. 여기서, 추가로 타겟 소재의 스퍼터면에 경면 가공을 실시하여, 평균 표면 조도 Ra가 1000옹스트롬 이하로 해도 좋다. 이 경면 가공(연마)은 기계적인 연마, 화학 연마, 메카노케미컬 연마(기계적인 연마와 화학 연마의 병용) 등의 공지된 연마 기술을 이용할 수 있다. 예컨대, 고정 지립(砥粒) 폴리셔(폴리시액: 물)로 #2000 이상으로 폴리싱하거나, 또는 유리(遊離) 지립 랩(연마재: SiC 페이스트 등)으로 래핑 후, 연마재를 다이아몬드 페이스트로 바꾸어 래핑하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이러한 연마방법에는 특별히 제한은 없다.
타겟 소재의 표면은 200∼10,000번의 다이아몬드 숫돌에 의해 마무리를 행하는 것이 바람직하고, 400∼5,000번의 다이아몬드 숫돌에 의해 마무리를 행하는 것이 특히 바람직하다. 200번보다 작거나, 또는 10,000번보다 큰 다이아몬드 숫돌을 사용하면 타겟 소재가 깨어지기 쉽게 될 우려가 있다.
타겟 소재의 표면 조도 Ra가 0.5㎛ 이하이며, 방향성이 없는 연삭면을 갖추고 있는 것이 바람직하다. Ra가 0.5㎛보다 크거나, 연마면에 방향성이 있으면, 이상 방전이 일어나거나, 파티클이 발생할 우려가 있다.
다음으로 수득된 타겟 소재를 청정 처리한다. 청정 처리에는 에어 블로우 또는 유수 세정 등을 사용할 수 있다. 에어 블로우로 이물을 제거할 때는, 노즐의 맞은편으로부터 집진기로 흡기를 실시하면 보다 유효하게 제거할 수 있다. 한편, 이상의 에어 블로우나 유수 세정으로는 한계가 있으므로, 추가로 초음파 세정 등을 행할 수도 있다. 이 초음파 세정은 주파수 25∼300KHz 사이에서 다중 발진시켜 실시하는 방법이 유효하다. 예컨대 주파수 25∼300KHz 사이에서, 25KHz 간격으로 12종류의 주파수를 다중 발진시켜 초음파 세정을 실시하는 것이 좋다.
타겟 소재의 두께는 통상 2∼20mm, 바람직하게는 3∼12mm, 특히 바람직하게는 4∼6mm이다.
상기한 바와 같이 하여 수득된 타겟 소재를 백킹 플레이트로 본딩하는 것에 의해 본 발명의 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다. 또한, 복수의 타겟 소재를 하나의 백킹 플레이트에 부착하여, 실질 하나의 타겟으로 해도 좋다.
본 발명의 산화물 소결체로 이루어지는 타겟은, 그 밀도가 높으면 바람직하고, 바람직하게는 6.2g/cm3 이상 7.1g/cm3 이하이다.
본 발명의 산화물 소결체로 이루어지는 타겟을 이용하여 성막하는 것에 의해 본 발명의 산화물 반도체 박막이 얻어진다.
상기 성막은, 예컨대 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 증착법 등에 의해 제작할 수 있다. 본 발명의 산화물 소결체를 이용하여 스퍼터링법 등으로 성막하여 얻어지는 산화물 반도체 박막은, 갈륨이 산화인듐 결정 중에 고용되어 있기 때문에, 격자 정수를 작게 하고, 결정 중의 인듐끼리의 5s 궤도의 겹침이 커져, 이동도의 향상이 기대된다.
이하, 스퍼터링으로 본 발명의 산화물 반도체 박막을 기판 상에 성막하는 경우를 설명한다.
본 발명의 산화물 소결체는, 높은 도전성을 갖기 때문에 성막 속도가 빠른 DC 스퍼터링법을 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 산화물 소결체는, 상기 DC 스퍼터링법에 더하여, RF 스퍼터링법, AC 스퍼터링법, 펄스 DC 스퍼터링법에도 적용할 수 있고, 이상 방전이 없는 스퍼터링이 가능하다.
스퍼터링 가스로서는, 아르곤과 산화성 가스의 혼합 가스를 이용할 수 있고, 산화성 가스로서는 O2, CO2, O3, H2O 등을 들 수 있다.
스퍼터링 성막시의 산소 분압은 5% 이상 40% 이하로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 5% 미만인 조건에서 제작한 박막은 도전성을 가져, 산화물 반도체로서 이용이 곤란한 경우가 있다. 바람직하게는, 산소 분압은 10% 이상 40% 이하이다.
성막시의 기판 온도는 예컨대 500℃ 이하이고, 바람직하게는 10℃ 이상 400℃ 이하이며, 더 바람직하게는 20℃ 이상 350℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 80℃ 이상 300℃ 이하이다.
스퍼터링에 의해 성막한 기판 상의 박막을 어닐링 처리하는 것에 의해 박막이 결정화되어 반도체 특성이 얻어진다. 또한, 본 발명의 산화물 반도체 박막은 어닐링 처리를 실시하는 것에 의해 Ga가 산화인듐 결정 중에 고용되어, 빅스바이트의 단일상을 나타낸다.
어닐링 처리 온도는 예컨대 500℃ 이하이고, 바람직하게는 100℃ 이상 500℃ 이하이며, 더 바람직하게는 150℃ 이상 400℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 200℃ 이상 350℃ 이하이다.
성막시 및 어닐링 처리시의 가열 분위기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대기 분위기, 산소 유통 분위기가 캐리어 제어성의 관점에서 바람직하다.
어닐링 처리에 있어서는, 산소의 존재하 또는 부존재하에서, 램프 어닐링 장치, 레이저 어닐링 장치, 열 플라즈마 장치, 열풍 가열 장치, 접촉 가열 장치 등을 이용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 산화물 반도체 박막은, 빅스바이트 구조를 나타내는 산화인듐으로 실질적으로 이루어지고, 산화인듐에 갈륨이 고용되어 있고, 그 박막 중의 원자비 Ga/(Ga+In)가 0.10∼0.15로 할 수 있다.
상기 원자비 Ga/(Ga+In)는 바람직하게는 0.12∼0.15이다.
본 발명의 산화물 반도체 박막은 박막 트랜지스터에 이용할 수 있고, 박막 트랜지스터의 채널층에 적합하다.
본 발명의 산화물 반도체 박막을 채널층으로서 구비하는 박막 트랜지스터(이하, 본 발명의 박막 트랜지스터라고 하는 경우가 있다)는, 채널 에치형이라도 좋다. 본 발명의 산화물 반도체 박막은, 결정막이며 내구성이 있으므로, 본 발명의 박막 트랜지스터의 제조에 있어서는, Al 등의 금속 박막을 에칭하여 소스·드레인 전극, 채널부를 형성하는 포토리소그래피 공정도 가능해진다.
본 발명의 박막 트랜지스터는, 에치 스토퍼형이라도 좋다. 본 발명의 산화물 반도체 박막은, 에치 스토퍼가 반도체층으로 이루어지는 채널부를 보호할 수 있고, 또한, 성막시에 반도체층에 산소를 대량으로 혼입시켜 놓는 것이, 에치 스토퍼층을 통해서 외부로부터 산소를 공급할 필요가 없게 된다. 또한, 성막 직후에는 비정질막을 제작하는 것이 가능하고, Al 등의 금속 박막을 에칭하여 소스·드레인 전극, 채널부를 형성함과 동시에 반도체층을 에칭할 수 있어 포토리소그래피 공정을 단축하는 것도 가능해진다.
실시예
[산화물 소결체 및 타겟의 제조]
실시예 1-6
평균 입경 0.98㎛의 산화인듐 가루 및 평균 입경 0.96㎛의 산화갈륨 가루를, 표 1에 나타내는 원자비 Ga/(Ga+In)가 되도록 칭량하여, 균일하게 미분쇄 혼합 후, 성형용 바인더를 가하여 조립했다. 다음으로 이 원료 혼합 가루를 금형에 균일하게 충전하고 콜드 프레스기로 프레스압 140MPa로 가압 성형했다. 이렇게 하여 얻은 성형체를 소결로에 의해 표 1에 나타내는 소성 온도 및 소성 시간으로 소성하여, 소결체를 제조했다.
소성 분위기는 승온 중에는 산소 분위기이고, 그 밖에은 대기 중(분위기)이며, 소성은, 승온 속도 1℃/min, 강온 속도 15℃/min으로 실시했다.
한편, 이용한 원료 산화물 분말의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-300V(시마즈제작소제)로 측정하여, 평균 입경은 메디안 직경 D50을 채용했다.
수득된 소결체에 대하여 X선 회절 측정 장치(리가쿠제 Ultima-III)에 의해 결정 구조를 조사했다. 실시예 1-6의 소결체의 X선 차트를 각각 도 1-6에 나타낸다.
차트를 분석한 결과, 실시예 1-6의 소결체에는 산화인듐의 빅스바이트 구조만이 관측되었다. 상기 결정 구조는, JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드로 확인할 수 있다. 산화인듐의 빅스바이트 구조는, JCPDS 카드 No.06-0416이다.
상기 X선 회절 측정(XRD)의 측정 조건은 이하와 같다.
장치: (주)리가쿠제 Ultima-III
X선: Cu-Kα선(파장 1.5406Å, 그래파이트 모노크로미터로 단색화)
2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)
샘플 간격: 0.02°
슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6mm
수득된 소결체의 밀도를, 일정한 크기로 잘라낸 소결체의 중량과 외형 치수에 의해 산출했다. 또한, 수득된 소결체의 벌크 저항(도전성)을 저항률계(미쓰비시화학(주)제, 로레스타)를 사용하여 사탐침법(JIS R 1637)에 근거하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
수득된 소결체에 대하여, EPMA 측정에 의해 Ga의 분산을 조사했다. 그 결과, 1㎛ 이상의 갈륨 원자의 집합체는 관측되지 않아, 실시예 1-6의 소결체는 분산성, 균일성이 매우 우수한 것을 알았다.
EPMA의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: JXA-8200(니폰전자주식회사제)
가속 전압: 15kV
조사 전류: 50nA
조사 시간(1점당): 50mS
실시예 1-6에서 수득된 산화물 소결체의 표면을 평면 연삭반으로 연삭하고, 측변을 다이아몬드 커터로 절단하고, 백킹 플레이트에 접합하여, 각각 4인치φ의 스퍼터링 타겟으로 했다.
수득된 스퍼터링 타겟을 DC 스퍼터링 장치에 장착하고, 스퍼터 가스로서 아르곤을 이용하고, 스퍼터압 0.4Pa, 기판 온도: 실온, DC 출력 400W로, 10kWh 연속 스퍼터를 행하고, 스퍼터 중의 전압 변동을 데이터 로거에 축적하여, 이상 방전의 유무를 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 상기 이상 방전의 유무는, 전압 변동을 모니터하여 이상 방전을 검출하는 것에 의해 실시했다. 구체적으로는, 5분간의 측정 시간 중에 발생하는 전압 변동이 스퍼터 운전 중의 정상 전압의 10% 이상이었던 경우를 이상 방전으로 했다. 특히 스퍼터 운전 중의 정상 전압이 0.1초간에 ±10% 변동하는 경우는, 스퍼터 방전의 이상 방전인 마이크로아크가 발생하고 있어, 소자의 수율이 저하되어, 양산화에 적합하지 않을 우려가 있다.
또한, 실시예 1-6의 스퍼터링 타겟을 이용하고, 분위기로서는 아르곤 가스에 3%의 수소 가스를 첨가한 혼합 가스를 사용하고, 30시간 연속하여 스퍼터링을 행하여 노듈의 발생의 유무를 확인했다. 그 결과, 실시예 1-6의 스퍼터링 타겟 표면에서 노듈은 관측되지 않았다.
한편, 스퍼터 조건은, 스퍼터압 0.4Pa, DC 출력 100W, 기판 온도: 실온이며, 분위기 가스에 첨가한 수소 가스는, 노듈의 발생을 촉진하기 위해서이다.
노듈은, 스퍼터링 후의 타겟 표면의 변화를 실체 현미경에 의해 50배로 확대하여 관찰하여, 시야 3mm2 중에 발생한 20㎛ 이상의 노듈에 대하여 수평균을 계측하는 방법을 채용했다. 발생한 노듈수를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017070417629-pat00001
비교예 1-3
평균 입경 0.98㎛의 산화인듐 가루 및 평균 입경 0.96㎛의 산화갈륨 가루를 표 2에 나타내는 원자비 Ga/(In+Ga)가 되도록 칭량하여, 표 2에 나타내는 소성 온도 및 소성 시간으로 소성한 것 외에는 실시예 1-6과 같이 하여 소결체 및 타겟을 제조하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터 알 수 있듯이, 비교예 1-3의 스퍼터링 타겟에 있어서 이상 방전이 발생하고, 타겟 표면에는 노듈이 관측되었다.
비교예 1-3의 소결체의 X선 회절에 의해 수득된 차트를 도 7-9에 각각 나타낸다.
비교예 1-3의 소결체에서는, X선 회절 차트에 있어서 빅스바이트 구조 외에, GaInO3상이 관측되었다. 상기 결정 구조는, JCPDS 카드로 확인할 수 있다. GaInO3상이면 카드 JCPDS No.21-0334로 확인할 수 있다. 또한, GaInO3상의 결정 구조는 단사정(單斜晶)이다.
Figure 112017070417629-pat00002
[산화물 반도체 박막의 성막 및 박막 트랜지스터의 제조]
실시예 7
유리 기판 상 및 두께 100nm의 열산화막(SiO2) 부착 실리콘 기판 상에 각각 실시예 1에서 수득된 타겟(Ga/(In+Ga)=0.114)을 이용하여 DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 막 두께 50nm의 박막을 각각 성막했다.
상기 스퍼터링은, 등압이 5×10-4Pa로 될 때까지 진공 배기한 후, 아르곤 9sccm, 산소 1sccm 흐르게 하면서, 압력을 0.4Pa로 조정하여, 스퍼터 출력 100W로 실온에서 실시했다.
유리 기판 상에 성막한 박막의 성막 직후의 결정 구조를 XRD에 의해 확인했다. 그 결과,
명료한 회절 피크는 관측되지 않고, 비정질인 것이 확인되었다. 이 박막을 형성한 유리 기판을 공기 중, 300℃로 가열한 가열로 내에 투입하여, 1시간 처리를 행했다. 어닐링 처리 후의 박막에 대하여 XRD 측정한 바, 산화인듐의 빅스바이트 구조의 피크만이 관측되었다. 상기 결정 구조는, JCPDS 카드 No.06-0416으로 확인할 수 있다.
또한, 어닐링 처리 후의 박막의 캐리어 농도 및 이동도를 홀(Hall) 효과 측정으로 평가한 바, 캐리어 농도는 5.84×1017cm-3이며, 홀 이동도는 25.8cm2/Vs였다.
한편, 홀 측정 장치, 및 그 측정 조건은 하기와 같았다.
· 홀 측정 장치
도요테크니카제: Resi Test8310
· 측정 조건
측정 온도: 실온(25℃)
측정 자장: 0.45T
측정 전류: 10-12∼10-4A
측정 모드: AC 자장 홀 측정
실리콘 기판 상에 성막한 박막에 대하여, 상기 도전성 실리콘 기판 상에 금속 마스크를 설치하고, L: 200㎛, W: 1000㎛의 채널부를 형성하고, 소스·드레인 전극으로서 금을 증착하여 형성했다. 상기 소자를 300℃로 가열한 가열로 내에 투입하여, 1시간 처리를 행하는 것으로 박막 트랜지스터를 제조했다.
제조한 박막 트랜지스터에 대하여, 전계 효과 이동도, on-off비 및 S치에 대하여 평가했다. 그 결과, 전계 효과 이동도는 47.6cm2/Vs이며, on-off비가 8.18×107로, 노멀리 오프의 특성을 나타내고, S치는 1.16인 것을 확인했다.
측정은 반도체 파라미터 애널라이저(키슬리(Keithley) 4200)를 이용하여, 실온, 대기 중, 및 차광 환경 하에서 측정했다.
실시예 8
유리 기판 상 및 두께 100nm의 열산화막(SiO2) 부착 실리콘 기판 상에 각각 실시예 3에서 수득된 타겟(Ga/(In+Ga)=0.128)을 이용하여 DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 막 두께 50nm의 박막을 각각 성막했다.
상기 스퍼터링은, 등압이 5×10-4Pa로 될 때까지 진공 배기한 후, 아르곤 8.5sccm, 산소 1.5sccm 흐르게 하면서, 압력을 0.4Pa로 조정하여, 스퍼터 출력 100W로 실온에서 실시했다.
유리 기판 상에 성막한 박막의 성막 직후의 결정 구조를 XRD에 의해 확인했다. 그 결과, 명료한 회절 피크는 관측되지 않고, 비정질인 것이 확인되었다. 이 박막을 형성한 유리 기판을 공기 중, 300℃로 가열한 가열로 내에 투입하여, 1시간 처리를 행했다. 어닐링 처리 후의 박막에 대하여 XRD 측정한 바, 산화인듐의 빅스바이트 구조의 피크만이 관측되었다. 상기 결정 구조는, JCPDS 카드 No.06-0416으로 확인할 수 있다.
또한, 어닐링 처리 후의 박막의 캐리어 농도 및 이동도를 홀 효과 측정으로 평가한 바, 캐리어 농도는 3.23×1017cm-3이며, 홀 이동도는 24.5cm2/Vs였다.
실리콘 기판 상에 성막한 박막에 대하여, 상기 도전성 실리콘 기판 상에 금속 마스크를 설치하고, L: 200㎛, W: 1000㎛의 채널부를 형성하고, 소스·드레인 전극으로서 금을 증착하여 형성했다. 상기 소자를 300℃로 가열한 가열로 내에 투입하여, 1시간 처리를 행하는 것으로 박막 트랜지스터를 제조했다.
제조한 박막 트랜지스터에 대하여, 전계 효과 이동도, on-off비 및 S치에 대하여 평가했다. 그 결과, 전계 효과 이동도는 48.2cm2/Vs이며, on-off비가 3.67×107로, 노멀리 오프의 특성을 나타내고, S치는 1.23인 것을 확인했다.
비교예 4
산화인듐 가루 및 산화갈륨 가루를 원자비 Ga/(In+Ga)=0.029가 되도록 칭량한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 소결체를 제조하고, 타겟을 제조했다.
유리 기판 상 및 두께 100nm의 열산화막(SiO2) 부착 실리콘 기판 상에 각각 제조한 타겟(Ga/(In+Ga)=0.029)을 이용하여 DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 막 두께 50nm의 박막을 각각 성막했다.
상기 스퍼터링은, 등압이 5×10-4Pa로 될 때까지 진공 배기한 후, 아르곤 9sccm, 산소 1sccm 흐르게 하면서, 압력을 0.4Pa로 조정하여, 스퍼터 출력 100W로 실온에서 실시했다.
유리 기판 상에 성막한 박막의 성막 직후의 결정 구조를 XRD에 의해 확인했다. 그 결과, 회절 피크가 관측되어, 산화인듐의 빅스바이트 구조를 갖고 있고, 결정화되어 있음을 알았다. 결정 구조는, JCPDS 카드 No.06-0416으로 확인할 수 있다. 이 박막을 형성한 유리 기판을 공기 중, 300℃로 가열한 가열로 내에 투입하여, 1시간 처리를 행했다.
어닐링 처리 후의 박막의 캐리어 농도 및 이동도를 홀 효과 측정으로 평가한 바, 캐리어 농도는 5.3×1018cm-3이며, 홀 이동도는 10.2cm2/Vs였다. 어닐링 처리 후의 박막은, 캐리어 농도가 1018cm-3 이상으로 산소 결함이 많은 박막이 되고, 홀 이동도도 실시예 7 및 8의 박막과 비교하여 뒤떨어지는 것이었다.
실리콘 기판 상에 성막한 박막에 대하여, 상기 도전성 실리콘 기판 상에 금속 마스크를 설치하고, L: 200㎛, W: 1000㎛의 채널부를 형성하고, 소스·드레인 전극으로서 금을 증착하여 형성했다. 상기 소자를 300℃에 가열한 가열로 내에 투입하여, 1시간 처리를 행하는 것으로 박막 트랜지스터를 제조했다.
제조한 박막 트랜지스터에 대하여, 전계 효과 이동도, on-off비 및 S치에 대하여 평가했다. 그 결과, 전계 효과 이동도는 17.2cm2/Vs이며, on-off비가 4.5×106으로, 노멀리 온의 특성을 나타내고, S치는 3.27인 것을 확인했다.
비교예 5
산화인듐 가루 및 산화갈륨 가루를 원자비 Ga/(In+Ga)=0.015가 되도록 칭량한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 소결체를 제조하여, 타겟을 제조했다.
유리 기판 상 및 두께 100nm의 열산화막(SiO2) 부착 실리콘 기판 상에 각각 제조한 타겟(Ga/(In+Ga)=0.015)을 이용하여 DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 막 두께 50nm의 박막을 각각 성막했다.
상기 스퍼터링은, 등압이 5×10-4Pa로 될 때까지 진공 배기한 후, 아르곤 9sccm, 산소 1sccm 흐르게 하면서, 압력을 0.4Pa로 조정하여, 스퍼터 출력 100W로 실온에서 실시했다.
유리 기판 상에 성막한 박막의 성막 직후의 결정 구조를 XRD에 의해 확인했다. 그 결과, 회절 피크가 관측되어, 산화인듐의 빅스바이트 구조를 갖고 있고, 결정화되어 있음을 알았다. 결정 구조는, JCPDS 카드 No.06-0416으로 확인할 수 있다. 이 박막을 형성한 유리 기판을 공기 중, 300℃로 가열한 가열로 내에 투입하여, 1시간 처리를 행했다.
어닐링 처리 후의 박막의 캐리어 농도 및 이동도를 홀 효과 측정으로 평가한 바, 캐리어 농도는 9.78×1018cm-3이며, 홀 이동도는 11.5cm2/Vs였다. 어닐링 처리 후의 박막은, 캐리어 농도가 1018cm-3 이상으로 산소 결함이 많은 박막이 되고, 홀 이동도도 실시예 7 및 8의 박막과 비교하여 뒤떨어지는 것이었다.
실리콘 기판 상에 성막한 박막에 대하여, 상기 도전성 실리콘 기판 상에 금속 마스크를 설치하고, L: 200㎛, W: 1000㎛의 채널부를 형성하고, 소스·드레인 전극으로서 금을 증착하여 형성했다. 상기 소자를 300℃에 가열한 가열로 내에 투입하여, 1시간 처리를 행하는 것으로 박막 트랜지스터를 제조했다.
제조한 박막 트랜지스터에 대하여, 전계 효과 이동도, on-off비 및 S치에 대하여 평가했다. 그 결과, 전계 효과 이동도는 19.5cm2/Vs이며, on-off비 4.64×106으로, 노멀리 온의 특성을 나타내고, S치는 3.88인 것을 확인했다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 박막 트랜지스터 등의 제조에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 박막 트랜지스터는 집적 회로 등에 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇 가지 구체적으로 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 떠나지 않고, 이들 예시된 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (10)

  1. 결정 구조가 빅스바이트 구조의 산화인듐 단일상으로 이루어지고,
    상기 산화인듐에 갈륨 원자가 고용되어 있고,
    원자비 Ga/(Ga+In)가 0.10∼0.15인 산화물 소결체.
  2. 갈륨 원소, 인듐 원소 및 산소 원소로 이루어지고,
    결정 구조의 95 부피% 이상이 빅스바이트 구조를 나타내는 산화인듐으로 이루어지고,
    상기 산화인듐에 갈륨 원자가 고용되어 있고,
    원자비 Ga/(Ga+In)가 0.10~0.15인 산화물 소결체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 원자비 Ga/(Ga+In)가 0.12∼0.15인 산화물 소결체.
  4. 평균 입경이 1.2㎛ 이하인 산화인듐 분말, 및 평균 입경이 1.2㎛ 이하인 산화갈륨 분말을, 원자비 Ga/(Ga+In)가 0.10∼0.15가 되도록 혼합하여 혼합 분말을 조제하는 공정,
    상기 혼합 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 공정, 및
    상기 성형체를 1450℃∼1650℃에서 10시간 이상 소성하는 공정을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산화물 소결체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 소성을 산화 가스 분위기 중에서 행하는 산화물 소결체의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산화물 소결체를 가공하여 얻어지는 타겟.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 산화물 소결체로부터 얻어지고, 그 박막 중의 원자비 Ga/(Ga+In)가 0.10∼0.15인 산화물 반도체 박막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    결정 구조의 95 부피% 이상이 빅스바이트 구조를 나타내는 산화인듐으로 이루어지는 산화물 반도체 박막으로서, 상기 산화인듐에 갈륨 원자가 고용되어 있는 산화물 반도체 박막.
  9. 제 7 항에 기재된 산화물 반도체 박막이 채널층인 박막 트랜지스터.
  10. 제 9 항에 기재된 박막 트랜지스터를 구비하여 이루어지는 표시 장치.
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