TW201414861A - 濺鍍靶材 - Google Patents

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thin film
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TW102132281A
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Kazuaki Ebata
Nozomi Tajima
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Idemitsu Kosan Co
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Abstract

本發明係提供一種濺鍍靶材，其包含燒結體，該燒結體包含含有銦元素(In)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物，且包含由InAlO3(Zno)m(m為0.1~10)表示之同系結構化合物與In2O3之方鐵錳礦結構化合物。

Description

濺鍍靶材
本發明係關於一種濺鍍靶材、其製造方法、使用濺鍍靶材成膜之氧化物半導體薄膜、該氧化物半導體薄膜之製造方法、包含藉由該製造方法而成膜之氧化物半導體薄膜之薄膜電晶體、及包含該薄膜電晶體之顯示裝置。
薄膜電晶體(TFT，Thin-Film Transistor)等場效型電晶體係廣泛用作半導體記憶體積體電路之單位電子元件、高頻信號放大元件、液晶驅動用元件等，且目前實用最多之電子器件。其中，伴隨近年來顯示裝置之顯著發展，於液晶顯示裝置(LCD，Liquid Crystal Display)、電致發光(EL，Electroluminescenc)顯示裝置、場發射顯示器(FED，Field Emission Display)等各種顯示裝置中，作為對顯示元件施加驅動電壓而使顯示裝置驅動之開關元件，多使用TFT。
作為場效型電晶體之主要構件即半導體層(通道層)之材料，最廣泛地使用有矽半導體化合物。一般而言，必須高速動作之高頻放大元件或積體電路用元件等中使用單晶矽。另一方面，液晶驅動用元件等中，因大面積化之要求而使用非晶性矽半導體(非晶矽)。
非晶矽薄膜可以相對較低溫度形成，但與晶質薄膜相比開關速度較慢，故而，在作為驅動顯示裝置之開關元件使用時，存在無法追隨高速之視頻顯示(video display)之情形。具體而言，解析度為VGA之液晶電視可使用遷移率為0.5~1cm2/Vs之非晶矽，但若解析度成為 SXGA、UXGA、QXGA或其以上，則要求2cm2/Vs以上之遷移率。又，若為使畫質提昇而提昇驅動頻率，則需要更高之遷移率。
另一方面，晶質矽系薄膜係遷移率較高，但存在製造時需要極大之能量與步驟數等問題、或難以大面積化之問題。例如，於使矽系薄膜結晶化時，需要800℃以上之高溫、或使用高價設備之雷射退火。又，晶質矽系薄膜係通常將TFT之元件構成限定於頂閘極構成，故而難以實現掩膜片數之削減等成本降低。
為解決上述問題，而正在研究使用包含氧化銦、氧化鋅及氧化鎵之氧化物半導體膜之薄膜電晶體。一般而言，氧化物半導體薄膜之製作係利用使用包含氧化物燒結體之靶材(濺鍍靶材)之濺鍍進行。
例如，已知包含呈現由In2Ga2ZnO7、InGaZnO4表示之同系結晶結構之化合物之靶材(專利文獻1~3)。然而，該靶材為提昇燒結密度(相對密度)，而必須於氧化環境下進行燒結，但該情形時，將使靶材之電阻降低，故而，必須於燒結後以高溫進行還原處理。又，若長時間使用靶材，則存在如下之問題：所得之膜之特性或成膜速度產生較大之變化、因InGaZn4或In2Ga4ZnO7之異常成長而導致異常放電、於成膜時較多地產生微粒等。若頻繁地引起異常放電，則電漿放電狀態變得不穩定，從而無法進行穩定之成膜，對膜特性造成不良影響。
另一方面，亦提出使用不含鎵而包含氧化銦及氧化鋅之非晶質氧化物半導體膜之薄膜電晶體(專利文獻4)。然而，若不提昇成膜時之氧分壓，則存在無法實現TFT之常態斷開動作之問題。
又，揭示有於氧化銦、氧化鋅中添加氧化鋁之濺鍍靶材(專利文獻5)。然而，並未對靶材之結晶相進行研究，使用該靶材製作之薄膜之遷移率為未達5cm2/Vs之低遷移率，未能獲取氧化銦、氧化鋅及氧化鋁材料本來所具有之遷移率。如以上所述，作為氧化物半導體用濺 鍍靶材較佳之氧化銦、氧化鋅及氧化鋁靶材之結晶相並未明確。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平8-245220號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-73312號公報
專利文獻3：國際公開第2009/084537號小冊子
專利文獻4：國際公開第2005/088726號小冊子
專利文獻5：日本專利特開2012-54335號公報
本發明之目的在於提供一種高密度且低電阻之氧化物半導體用濺鍍靶材。又，本發明之目的在於提供一種場效應遷移率較高且可靠性較高之薄膜電晶體。
為達成上述目的，本發明者等進行努力研究，發現如下特徵之濺鍍靶材係相對密度及電阻係數優異，且將使用該靶材製作之薄膜用於通道層之TFT之場效應遷移率較高，且呈現較高可靠性，上述濺鍍靶材之特徵為包含含有銦元素(In)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物，且含有由InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同系結構化合物與由In2O3表示之方鐵錳礦結構化合物，從而完成本發明。
根據本發明，提供以下之濺鍍靶材等。
1.一種濺鍍靶材，其包含如下之燒結體，該燒結體包含含有銦元素(In)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物，且包含由InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同系結構化合物與In2O3之方鐵錳礦結構化合物。
2.如1之濺鍍靶材，其中上述由InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同系結構化合物係選自由InAlZn4O7表示之同系結構化合物、由InAlZn3O6表示之同系結構化合物、由InAlZn2O5表示之同系結構化合物及由InAlZnO4表示之同系結構化合物之1者以上。
3.如1或2之濺鍍靶材，其中上述銦元素、鋅元素及鋁元素之原子比滿足下式(1)~(3)：0.10≦In/(In+Zn+Al)≦0.70 (1)
0.15≦Zn/(In+Zn+Al)≦0.65 (2)
0.01≦Al/(In+Zn+Al)≦0.45 (3)
(式中，In、Zn及Al分別表示燒結體中之各元素之原子比)。
4.如1至3中任一項之濺鍍靶材，其中上述燒結體之相對密度為98%以上。
5.如1至4中任一項之濺鍍靶材，其中上述燒結體之體電阻係數為10mΩcm以下。
6.一種濺鍍靶材之製造方法，其係如1至5中任一項之濺鍍靶材之製造方法，且包含：混合步驟，其係至少將銦元素(In)之單質或化合物、鋅元素(Zn)之單質或化合物及鋁元素(Al)之單質或化合物進行混合，獲得混合物；成形步驟，其係將上述混合物成形，獲得成形體；及燒結步驟，其係燒結上述成形體；上述燒結步驟包含：升溫步驟，其係於含氧環境中，使700~1400℃之平均升溫速度設為0.1~0.9℃/分鐘；及保持步驟，其係於1200~1650℃保持5~50小時。
7.如6之濺鍍靶材之製造方法，其中上述升溫步驟具有以下之平均升溫速度，且上述平均升溫速度滿足下式(i)：400℃以上且未達700℃之平均升溫速度(第1平均升溫速度)：0.2~1.5℃/分鐘、700℃以上且未達1100℃之平均升溫速度(第2平均升溫速度)：0.15~0.8℃/分鐘、1100℃以上且1400℃以下之平均升溫速度(第3平均升溫速度)：0.1~0.5℃/分鐘，且第1平均升溫速度>第2平均升溫速度>第3平均升溫速度(i)。
8.一種氧化物半導體薄膜，其係使用如1至5中任一項之濺鍍靶材，藉由濺鍍法而成膜所成者。
9.一種氧化物半導體薄膜之製造方法，其係於含有選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體之1者以上與稀有氣體之混合氣體之環境下，使用如1至5中任一項之濺鍍靶材，以濺鍍法進行成膜。
10.如9之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中於含有稀有氣體、與至少水蒸氣之混合氣體之環境下進行上述氧化物半導體薄膜之成膜。
11.如10之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述環境中所含之水蒸氣之比例係以分壓比計為0.1%~25%。
12.如9至11中任一項之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中以如下之濺鍍方法進行上述氧化物半導體薄膜之成膜，即，將基板依序搬送至真空腔室內與隔開特定之間隔並排設置之3片以上之靶材對向之位置上，且於自交流電源對上述各靶材交替地施加負電位及正電位之情形時，一面於將來自上述交流電源之輸出之至少1者分支而連接之2片以上之靶材之間進行施加電位之靶材之切換，一面使靶材上產生電漿，於基板表面進行成膜。
13.如12之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中將上述交流電源之交流功率密度設為3W/cm2~20W/cm2。
14.如12或13之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述交流電源之頻率為10kHz~1MHz。
15.一種薄膜電晶體，其係包含藉由如9至14中任一項之方法而成膜之氧化物半導體薄膜作為通道層。
16.如15之薄膜電晶體，其中場效應遷移率為10cm2/Vs以上。
17.一種顯示裝置，其包含如15或16之薄膜電晶體。
根據本發明，可提供一種高密度且低電阻之氧化物半導體用濺 鍍靶材。又，根據本發明，可提供一種場效應遷移率較高且可靠性較高之薄膜電晶體。
17a~17c‧‧‧交流電源
31a~31f‧‧‧靶材
40a~40f‧‧‧磁場形成機構
圖1係實施例1中所得之燒結體之X射線繞射曲線圖。
圖2係表示用於本發明之一實施形態之濺鍍裝置之圖。
以下，對本發明之濺鍍靶材、其製造方法、使用濺鍍靶材成膜之氧化物半導體薄膜、該氧化物半導體薄膜之製造方法、包含藉由該製造方法而成膜之氧化物半導體薄膜之薄膜電晶體、及包含該薄膜電晶體之顯示裝置詳細地進行說明，但本發明並不限定於下述實施態樣及實施例。
1.濺鍍靶材
本發明之濺鍍靶材包含燒結體，該燒結體包含含有銦元素(In)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物，且包含由InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同系結構化合物與In2O3之方鐵錳礦結構化合物。
本發明之濺鍍靶材(燒結體)因含有由InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同系結構化合物與由In2O3表示之方鐵錳礦結構化合物，故相對密度與體電阻優異。因此，於將本發明之濺鍍靶材進行濺鍍時，可抑制異常放電之產生。本發明之濺鍍靶材可有效率地、廉價且節能地成膜高品質之氧化物半導體薄膜。
又，可藉由將使用本發明之濺鍍靶材製作之薄膜用作TFT之通道層，而獲得場效應遷移率較高之TFT。
於由InAl3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同系結構化合物中，m例如為整數，較佳為0.1~10，更佳為0.5~7，進而更佳為1~4。
由InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同系結構化合物較佳為選自由InAlZn4O7表示之同系結構化合物、由InAlZn3O6表示之同系結構化 合物、由InAlZn2O5表示之同系結構化合物及由InAlZnO4表示之同系結構化合物之1者以上。
所謂同系結晶結構係包含將不同物質之結晶層重疊若干層所得之具有長週期之「自然超晶格」結構之結晶結構。於結晶週期乃至各薄膜層之厚度為奈米程度之情形時，藉由該等各層之化學組成或層厚之組合，而獲得與單一之物質或將各層均勻地混合所得之混晶之性質不同之固有之特性。
同系相之結晶結構因例如將靶材粉碎所得之粉末之X射線繞射曲線圖案與根據組成比設想之同系相之結晶結構X射線繞射曲線圖案一致而可確認。具體而言，因與根據JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards，粉末繞射標準聯合委員會)卡片或ICSD(The Inorganic CrystaI Structure Database，無機晶格結構資料庫)獲得之同系相之結晶結構X射線繞射曲線圖案一致而可確認。
作為採取同系結晶結構之氧化物結晶，可列舉由RAO3(MO)m表示之氧化物結晶。R與A係正三價之金屬元素，且可列舉例如In、Ga、Al、Fe、B。A係與R不同之正三價之金屬元素，且可列舉例如Ga、Al、Fe。M係正二價之金屬元素，且可列舉例如Zn、Mg。於本發明之由InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同系結構化合物中，R係In，A係Al，M係Zn。
InAlZnO4之同系結構係於X射線繞射中，呈現JCPDS資料庫之No.40-0258之峰值圖案、或類似之(偏移後之)圖案者。InAlZn2O5之同系結構係呈現JCPDS資料庫之No.40-0259之峰值圖案、或類似之(偏移後之)圖案者。又，InAlZn3O6之同系結構係呈現JCPDS資料庫之No.40-0260之峰值圖案、或類似之(偏移後之)圖案者。進而，InAlZn4O7之同系結構係呈現JCPDS資料庫之No.40-0261之峰值圖案、或類似之(偏移後之)圖案者。
In2O3之方鐵錳礦結構化合物係將燒結體進行X射線繞射測定之結果，可藉由觀察方鐵錳礦結構化合物之峰值而確認。
In2O3之方鐵錳礦結構化合物係於X射線繞射中，呈現JCPDS資料庫之No.06-0416之峰值圖案、或類似之(偏移後之)圖案。
方鐵錳礦(bixbyite)亦被稱為稀土類氧化物C型或Mn2O3(I)型氧化物。如「透明導電膜之技術」(Ohmsha,Ltd(股份)出版，日本學術振興會，透明氧化物、光電子材料第166委員會編，1999)等中所揭示，於化學計量比為M2X3(M為陽離子，且X為陰離子時，通常為氧離子)時，1個單位胞包含16分子M2X3合計80個原子(M為32個，X為48個)。
又，結晶結構中之原子或離子一部分以其他原子取代所得之取代型固溶體、及於晶格間位置添加有其他原子之插入型固溶體亦包含於方鐵錳礦結構化合物。
於用於本發明之燒結體中，銦元素、鋅元素及鋁元素之原子比較佳為滿足下式(1)~(3)：0.10≦In/(In+Zn+Al)≦0.70 (1)
0.15≦Zn/(In+Zn+Al)≦0.65 (2)
0.01≦Al/(In+Zn+Al)≦0.45 (3)
(式中，In、Zn及Al分別表示燒結體中之各元素之原子比)。
於上式(1)中，若In元素之量為0.10以上，則可容易地形成In2O3之方鐵錳礦結構化合物，降低燒結體之體電阻值，提昇密度，從而可穩定地進行DC(Direct Current，直流)濺鍍。
另一方面，若In元素之量為0.70以下，則可防止使用該靶材製作之薄膜之載子濃度過度增加而導體化。
根據以上所述，In之原子比[In/(In+Zn+Al)]較佳為0.10≦In/(In+Zn+Al)≦0.70。In之原子比[In/(In+Zn+Al)]較佳為0.15~0.70，更佳為0.20~0.65。
於上式(2)中，若Zn元素之量為0.15以上，則所得之膜作為非晶質膜較為穩定。又，容易地形成由InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同系結構化合物，從而可達成所需之燒結體密度或體電阻係數。
另一方面，若Zn元素之量為0.65以下，則所得之薄膜對濕式蝕刻劑之溶解速度不會變得過高，從而可毫無問題地進行濕式蝕刻。
根據以上所述，Zn之原子比[Zn/(In+Zn+Al)]較佳為0.15≦Zn/(In+Zn+Al)≦0.65。Zn之原子比[Zn/(In+Zn+Al)]較佳為0.15~0.60，更佳為0.20~0.50。
於上式(3)中，若Al元素之量為0.01以上，則可充分地降低燒結體之電阻，又，在將通道相成膜適用於TFT之情形時可靠性優異。進而，容易地形成由InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同系結構化合物，從而可達成所需之燒結體密度或體電阻係數。
另一方面，若Al元素之量為0.45以下，則可防止Al2O3之生成，從而可防止異常放電。
根據以上所述，Al之原子比[Al/(In+Zn+Al)]較佳為0.01≦Al/(In+Zn+Al)≦0.45。Al之原子比[Al/(In+Zn+Al)]較佳為0.02~0.40，更佳為0.02~0.30。
燒結體中所含之各元素之原子比係可藉由感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(ICP-AES，inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry)來對含有元素進行定量分析而求出。
具體而言，若利用噴霧器使溶液試樣成為霧狀，並導入至氬電漿(約6000~8000℃)中，則試樣中之元素吸收熱能而被激發，軌道電子自基態遷移至較高能階之軌道。該軌道電子以10-7~10-8秒左右遷移至更低能階之軌道遷移。此時，將能量差作為光放射進行發光。該光呈現元素固有之波長(光譜線)，故而可根據有無光譜線而確認元素之存在(定性分析)。
又，由於各光譜線之大小(發光強度)與試樣中之元素數成比例，故而，可藉由與已知濃度之標準溶液進行比較而求出試樣濃度(定量分析)。
以定性分析確定所含之元素之後，以定量分析求出含量，且根據其結果求出各元素之原子比。
本發明之濺鍍靶材中使用之燒結體係於不損及本發明之效果之範圍內，可含有除上述In、Zn及Al以外之其他金屬元素，亦可實質上僅由In、Zn及Al構成，或僅由In、Zn及Al構成。
此處，所謂「實質上」係指作為濺鍍靶材之效果由上述In、Zn及Al產生，或者燒結體之金屬元素之95重量%以上且100重量%以下(較佳為98重量%以上且100重量%以下)為In、Zn及Al。
本發明中使用之燒結體係於不損及本發明之效果之範圍內，亦可不僅含有In、Zn及Al，而且含有不可避免之雜質。
本發明中使用之燒結體較佳為相對密度為98%以上。
若相對密度為98%以上，則可保持穩定之濺鍍狀態。於大型基板(例如1G大小以上)上提昇濺鍍輸出進行成膜之情形時，若相對密度為98%以上，則亦可防止靶材表面之黑化或異常放電之產生。相對密度較佳為98.5%以上，更佳為99%以上。
所謂相對密度係指對於根據加權平均算出之理論密度相對地算出之密度。根據各原料之密度經加權平均算出之密度係理論密度，且將其設為100%。相對密度可藉由阿基米德法而測定。
相對密度較佳為100%以下。若為100%以下，則燒結體中會產生金屬粒子，或難以產生低級氧化物，從而幾乎無需嚴格地調整成膜時之氧供給量。
又，亦可於燒結後，實施還原性環境下之熱處理操作等後處理步驟等，調整密度。還原性環境係使用氬、氮、氫等之環境、或其等 之混合氣體環境。
本發明中使用之燒結體中之結晶之最大粒徑較佳為8μm以下。若結晶之粒徑為8μm以下，則可抑制突起物(nodule)之產生。
於靶材表面因濺鍍而被切削之情形時，該切削之速度因結晶面之方向而不同，且於靶材表面產生凹凸。該凹凸之大小依存於燒結體中存在之結晶粒徑。可認為於包含具有較大之結晶粒徑之燒結體之靶材中，該凹凸變大，且自其之凸部分產生突起物。
本發明中使用之燒結體中之結晶之最大粒徑係於燒結體之形狀為圓形之情形時，在圓之中心點(1處)、與於該中心點正交之2條中心線上之中心點與周緣部之中間點(4處)之合計5處，對100μm見方之框內所觀察之最大之粒子測定其最大粒徑，又，於燒結體之形狀為四邊形之情形時，於其中心點(1處)、與四邊形之對角線上之中心點與角部之中間點(4處)之合計5處，對100μm見方之框內觀察到之最大之粒子測定其最大粒徑，且以該等5處之框內各自存在之最大粒子之粒徑之平均值表示。粒徑係對晶粒之長徑進行測定。晶粒可藉由掃描型電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microcopy)進行觀察。
本發明中使用之燒結體較佳為體電阻係數為0mΩcm以上10mΩcm以下，更佳為5mΩcm以下。體電阻係數可以實施例中記載之方法進行測定。
本發明之濺鍍靶材之製造方法包含以下之兩個步驟：(1)將原料化合物混合、成形，製成成形體之步驟；及(2)燒結上述成形體之步驟。
以下，對各步驟進行說明。
(1)將原料化合物混合、成形，製成成形體之步驟
原料化合物並無特別限制，較佳為使用含有In、Zn及Al且燒結體可具有上述(1)~(3)之原子比之化合物。
可列舉例如：氧化銦、氧化鋅及鋁金屬之組合；或氧化銦、氧化鋅及氧化鋁之組合等。再者，原料較佳為粉末。原料較佳為氧化銦、氧化鋅及氧化鋁之混合粉末。
於單質金屬用於原料之情形時，例如使用氧化銦、氧化鋅及鋁金屬之組合作為原料粉末之情形時，存在所得之燒結體中存在鋁之金屬粒，於成膜過程中靶材表面之金屬粒子熔融而不自靶材中釋放的情況，從而存在導致所得之膜之組成與燒結體之組成較大地不同之情形。
原料粉末之平均粒徑較佳為0.1μm~1.2μm，更佳為0.1μm~1.0μm以下。原料粉末之平均粒徑可利用雷射繞射式粒度分佈裝置等進行測定。
例如，將含有平均粒徑為0.1μm~1.2μm之In2O3粉末、平均粒徑為0.1μm~1.2μm之ZnO粉末、及平均粒徑為0.1μm~1.2μm之Al2O3粉末之氧化物作為原料粉末，以滿足上式(1)~(3)之比例調合該等粉末。
步驟(1)之混合、成形方法並無特別限定，可使用公知之方法進行。例如，對包含含有氧化銦粉、氧化鋅及氧化鋁粉之氧化物之混合粉之原料粉末中調配水系溶劑，將所得之漿料混合12小時以上之後，進行固液分離、乾燥、造粒，繼而，將該造粒物放入至模框中成形。
關於混合，可使用濕式或乾式之球磨機、振磨機、珠磨機等。為獲得均勻且微細之晶粒及孔隙，最佳為短時間內凝聚體之壓碎效率較高且添加物之分散狀態亦良好之珠磨機混合法。
球磨機之混合時間較佳為15小時以上，更佳為19小時以上。若為上述範圍，則混合時間不足，於最終獲得之燒結體中難以生成Al2O3等高電阻之化合物。
珠磨機之粉碎、混合時間係因裝置之大小、處理之漿料量而不 同，但以漿料中之粒度分佈全部達到1μm以下變得均勻之方式進行適當調整。
又，較佳為於混合時添加任意量之黏合劑，且同時地進行混合。作為黏合劑，可使用聚乙烯醇、乙酸乙烯酯等。
其次，由原料粉末漿料獲得造粒粉。於造粒時，較佳為進行急速乾燥造粒。作為用以進行急速乾燥造粒之裝置，已廣泛使用噴霧乾燥器。具體之乾燥條件係由進行乾燥之漿料之漿料濃度、用於乾燥之熱風溫度、風量等諸條件決定，故而，於實施時，必須預先求出最佳條件。
若為急速乾燥造粒，則可獲得均勻之造粒粉。即，可防止因原料粉末之比重差造成之沈澱速度之差，導致In2O3粉末、ZnO粉末及Al2O3粉末產生分離。若為由均勻之造粒粉製作之燒結體，則可防止因Al2O3等之存在而導致之濺鍍時之異常放電。
對於造粒粉，通常藉由模壓或冷均壓(CIP，cold isostatic pressing)，而以例如1.2ton/cm2以上之壓力實施成形，獲得成形體。
(2)燒結成形體之步驟
可藉由將所得之成形體進行燒結而獲得燒結體。燒結較佳為以如下方式進行。
即，燒結步驟包含升溫步驟及保持步驟，且升溫步驟係700~1400℃之溫度範圍中之平均升溫速度設為0.1~0.9℃/分鐘，保持步驟係於1200~1650℃之溫度(燒結溫度)保持5~30小時。
於升溫步驟中，700~1400℃之溫度範圍中之升溫速度較佳為0.1~0.9℃/分鐘，更佳為0.2~0.5℃/分鐘。
再者，700~1400℃之溫度範圍中之平均升溫速度係將自700℃至升溫到達溫度為止之溫度差除以升溫所需之時間而求出。
於升溫步驟中，較佳為將400℃以上且未達700℃之溫度範圍中 之平均升溫速度(第1平均升溫速度)設為0.2~1.5℃/分鐘。又，升溫速度較佳為0.2~2.0℃/分鐘之範圍內。
又，較佳為將上述700~1400℃之溫度範圍中之平均升溫速度設為以下之升溫模式。
700℃以上且未達1100℃之溫度範圍中之平均升溫速度(第2平均升溫速度)：0.15~0.8℃/分鐘
1100℃以上且1400℃以下之溫度範圍中之平均升溫速度(第3平均升溫速度)：0.1~0.5℃/分鐘
第2平均升溫速度更佳為0.3~0.5℃/分鐘。又，該溫度範圍(700℃以上且未達1100℃)之升溫速度較佳為0.05~1.2℃/分鐘。
第3平均升溫速度更佳為0.15~0.4℃/分鐘。又，該溫度範圍(1100℃以上且1400℃以下)之升溫速度較佳為0.08~1.0℃/分鐘。
又，上述平均升溫速度較佳為第2平均升溫速度>第3平均升溫速度，更佳為第1平均升溫速度>第2平均升溫速度>第3平均升溫速度。
若使升溫步驟如上所述，則可進一步抑制濺鍍時產生突起物，故而較佳。
若第1平均升溫速度為0.2℃/分鐘以上，則所用時間不會過度增大，製造效率較佳。若第1平均升溫速度為1.5℃/分鐘以下，則即便為了提昇分散性而於混合時投入黏合劑之情形時，黏合劑亦不會殘留，從而不會產生靶材之裂痕等。
若第2平均升溫速度為0.15℃/分鐘以上，則所用時間不會過度增大。又，結晶不會異常成長，所得之燒結體之內部難以產生孔隙。若第2平均升溫速度為0.8℃/分鐘以下，則於燒結之開始位置不會產生分佈，從而難以產生翹曲。
若第3平均升溫速度為0.1℃/分鐘以上，則所用時間不會過度增 大。又，Zn蒸散而難以產生組成偏移。若第3平均升溫速度為0.5℃/分鐘以下，則不會產生由燒結收縮之分佈引起之拉伸應力，從而燒結密度容易提昇。
尤其由於第2平均升溫速度>第3平均升溫速度，故即便長時間濺鍍，亦可期待更有效地抑制突起物之產生。
將成形體升溫至超過1400℃且1650℃以下之溫度為止之情形時之升溫速度並無特別限制，但通常為0.15~0.4℃/分鐘左右。
於升溫結束之後，以1200~1650℃之燒結溫度保持5~30小時，進行燒結(保持步驟)。燒結溫度較佳為1300~1600℃。燒結時間較佳為10~20小時。
若燒結溫度為1200℃以上或燒結時間為5小時以上，則於燒結體內部不會形成Al2O3等，從而難以產生異常放電。另一方面，若煅燒溫度為1650℃以下或煅燒時間為50小時以下，則不會因顯著之晶粒成長而導致平均結晶粒徑增大、或產生粗大孔隙，從而難以產生燒結體強度下降或異常放電。
作為用於本發明之燒結方法，除常壓燒結法之外，亦可採用熱壓、氧加壓、熱均壓加壓等加壓燒結法。但，自製造成本之降低、大量生產之可能性、可容易地製造大型燒結體之觀點而言，較佳為採用常壓燒結法。
常壓燒結法係於大氣環境、或氧化氣體環境、較佳為氧化氣體環境中將成形體進行燒結。所謂氧化氣體環境，較佳為氧氣環境。氧氣環境較佳為氧濃度為例如10~100體積%之環境。於上述燒結體之製造方法中，可藉由於升溫過程中導入氧氣環境，而進一步提昇燒結體密度。
為使上述煅燒步驟中獲得之燒結體之體電阻於靶材整體中均勻化，亦可視需要設置還原步驟。
作為還原方法，可列舉例如還原性氣體之方法、或者真空煅燒或惰性氣體之還原等。
於還原性氣體之還原處理之情形時，可使用氫、甲烷、一氧化碳或該等氣體與氧之混合氣體等。
於惰性氣體中之煅燒之還原處理之情形時，可使用氮、氬或該等氣體與氧之混合氣體等。
還原處理時之溫度通常為100~800℃，較佳為200~800℃。又，還原處理之時間通常為0.01~10小時，較佳為0.05~5小時。
綜上所述，用於本發明之燒結體之製造方法係例如可於含有氧化銦粉、氧化鋅粉及氧化鋁粉之混合粉之原料粉末中調配水系溶劑，將所得之漿料混合12小時以上之後，進行固液分離、乾燥、造粒，繼而，將該造粒物放入模框中成形，其後，將所得之成形物於含氧環境中，藉由包含將700~1400℃之平均升溫速度設為0.1~0.9℃/分鐘之升溫步驟、及於1200~1650℃保持5~50小時之保持步驟之燒結步驟而獲得燒結體。
藉由對以上獲得之燒結體進行加工而可製成本發明之濺鍍靶材。具體而言，可藉由將燒結體切削加工成適合安裝於濺鍍裝置上之形狀而製成濺鍍靶材素材，且可藉由將該靶材素材接著於襯板上而製成濺鍍靶材。
為將燒結體製成靶材素材，而例如以平面磨床將燒結體進行研磨，製成表面粗糙度Ra為0.5μm以下之素材。此處，亦可進而對靶材素材之濺鍍面實施鏡面加工，使平均表面粗糙度Ra為1000埃以下。
鏡面加工(研磨)可使用機械研磨、化學研磨、機械化學研磨(併用機械研磨與化學研磨)等公知之研磨技術。例如，可以固定研磨粒拋光機(拋光液：水)拋光為#2000以上，或以游離研磨粒磨削機(研磨材：SiC膏等)進行磨削後，藉由將研磨材更換為鑽石膏進行磨削而獲 得。此種研磨方法並無特別限制。
靶材素材之表面較佳為藉由200~10,000號之鑽石磨輪進行最後加工，尤佳為藉由400~5,000號之鑽石磨輪進行最後加工。可藉由使用200號以上10,000號以下之鑽石，而防止靶材素材之破裂。
靶材素材之表面粗糙度Ra較佳為0.5μm以下，且包含無方向性之研磨面。若Ra為0.5μm以下，且包含無方向性之研磨面，則可防止異常放電或微粒。
其次，對所得之靶材素材進行清潔處理。清潔處理中可使用鼓風或流水洗淨等。於使用鼓風，去除異物時，若自噴嘴之對向側以吸塵器進行吸氣，則可更有效地進行去除。
再者，以上之鼓風或流水洗淨存在極限，因此，亦可進而進行超音波洗淨等。該超音波洗淨係以頻率25~300KHz進行多重振動而實施之方法較為有效。例如較佳為於頻率25~300KHz之間，間隔25KHz使12種頻率多重振動地進行超音波洗淨。
靶材素材之厚度通常為2~20mm，較佳為3~12mm，尤佳為4~6mm。
可藉由將以上述方式獲得之靶材素材接合於襯板上而獲得濺鍍靶材。又，亦可將複數個靶材素材安裝於1片襯板上，製成實質上1片之靶材。
II.氧化物半導體薄膜
本發明之氧化物半導體薄膜(氧化物薄膜)之特徵在於：使用上述濺鍍靶材，藉由濺鍍法而成膜形成。
本發明之氧化物薄膜含有銦、鋅、鋁、氧，且通常原子比如(1)~(3)所述：0.10≦In/(In+Zn+Al)≦0.70 (1)
0.15≦Zn/(In+Zn+Al)≦0.65 (2)
0.01≦Al/(In+Zn+Al)≦0.45 (3)
(式中，In、Zn及Al分別表示燒結體中之各元素之原子比)。
於上式(1)中，若In元素之量為0.10以上，則可防止載子濃度大幅降低至例如未達1013/cm3從而導致所得之膜成為絕緣體。
另一方面，若In元素之量為0.70以下，則將已成膜之膜用作TFT之通道層時可靠性優異。
於上式(2)中，若Zn元素之量為0.15以上，則所得之膜作為非晶質膜穩定。另一方面，若Zn元素之量為0.65以下，則所得之薄膜於濕式蝕刻劑中之溶解速度不會過高，從而可無問題地進行濕式蝕刻。
於上式(3)中，若Al元素之量為0.01以上，則可防止濺鍍成膜時之氧分壓之上升。Al元素係與氧之鍵結較強，故而可降低成膜時之氧分壓。又，在將通道相成膜，用作TFT之情形時可靠性優異。另一方面，若Al元素之量為0.45以下，則可防止薄膜中形成Al2O3而導致薄膜之霍耳遷移率大幅降低。
本發明之濺鍍靶材具有較高之導電性，故而可應用成膜速度較快之DC濺鍍法。
本發明之濺鍍靶材除應用於上述DC濺鍍法之外，亦可應用於RF(Radio Frequency，射頻)濺鍍法、AC(Alternating Current，交流)濺鍍法、脈衝DC濺鍍法，且可進行無異常放電之濺鍍。
除上述濺鍍法之外，本發明之氧化物半導體薄膜亦可使用上述燒結體，藉由蒸鍍法、離子鍍著法、脈衝雷射蒸鍍法等而製作。
作為製造本發明之氧化物半導體薄膜時之濺鍍氣體(環境)，可使用氬等稀有氣體與氧化性氣體之混合氣體。氧化性氣體可列舉O2、CO2、O3、H2O、N2O等。濺鍍氣體較佳為含有稀有氣體、與選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體中之一種以上之氣體之混合氣體，更佳為含有稀有氣體、與至少水蒸氣之混合氣體。
氧化物半導體薄膜之載子濃度通常為1019/cm3以下，較佳為1013~1018/cm3，更佳為1014~1018/cm3，尤佳為1015~1018/cm3。
若氧化物層之載子濃度為1019cm-3以下，則可防止構成薄膜電晶體等元件時之洩漏電流、常態導通、或導通-斷開比之降低，從而可發揮良好之電晶體性能。若載子濃度為1013cm-3以上，則可作為TFT無問題地驅動。
氧化物半導體薄膜之載子濃度可藉由霍耳效應測定方法進行測定。具體而言，可以實施例中記載之方法進行測定。
濺鍍成膜時之氧分壓比較佳為0%以上且未達40%。若氧分壓比為未達40%之條件，則所製作之薄膜之載子濃度不會大幅降低，從而可防止載子濃度例如成為未達1013cm-3。
氧分壓比較佳為0%~30%，尤佳為0%~20%。
本發明之氧化物薄膜沈積時之濺鍍氣體(環境)中所含之水蒸氣之分壓比、即[H2O]/([H2O]+[稀有氣體]+[其他氣體])較佳為0.1~25%。
若水之分壓比為25%以下，則可防止膜密度之降低，從而可較大地保持In之5s軌道之重疊，且可防止遷移率之降低。
濺鍍時之環境中之水之分壓比更佳為0.7~13%，尤佳為1~6%。
藉由濺鍍而成膜時之基板溫度較佳為25~120℃，更佳為25~100℃，尤佳為25~90℃。
若成膜時之基板溫度為120℃以下，則可充分地取入成膜時導入之氧等，從而可防止加熱後之薄膜之載子濃度之過度增加。又，若成膜時之基板溫度為25℃以上，則薄膜之膜密度不會降低，從而可防止TFT之遷移率降低。
較佳為，將藉由濺鍍而獲得之氧化物薄膜進而以150~500℃保持15分鐘~5小時實施退火處理。成膜後之退火處理溫度更佳為200℃以上且450℃以下，進而更佳為250℃以上且350℃以下。可藉由實施 上述退火，而獲得半導體特性。
又，加熱時之環境並未特別限定，但自載子控制性之觀點而言，較佳為大氣環境、氧流通環境。
於氧化物薄膜之後處理退火步驟中，可於氧之存在下或不存在下使用燈退火裝置、雷射退火裝置、熱電漿裝置、熱風加熱裝置、接觸加熱裝置等。
濺鍍時靶材與基板之間之距離係於相對基板之成膜面垂直之方向上較佳為1~15cm，更佳為2~8cm。
若該距離為1cm以上，則到達基板之靶材構成元素之粒子之運動能量不會變得過大，從而可獲得良好之膜特性。又，可防止膜厚及電氣特性之面內分佈等。
另一方面，若靶材與基板之間隔為15cm以下，則到達基板之靶材構成元素之粒子之運動能量不會變得過小，從而可獲得緻密之膜。又，可獲得良好之半導體特性。
氧化物薄膜之成膜較理想為於磁場強度為300~1500高斯之環境下進行濺鍍。若磁場強度為300高斯以上，則可防止電漿密度之降低，於採用高電阻之濺鍍靶材之情形時亦可無問題地進行濺鍍。另一方面，若為1500高斯以下，則可抑制膜厚及膜中之電氣特性之控制性惡化。
氣體環境之壓力(濺鍍壓力)若為電漿可穩定地放電之範圍則並無特別限定，但較佳為0.1~3.0Pa，更佳為0.1~1.5Pa，尤佳為0.1~1.0Pa。若濺鍍壓力為3.0Pa以下，則濺鍍粒子之平均自由行程不會變得過短，從而可防止薄膜密度之降低。又，若濺鍍壓力為0.1Pa以上，則可防止成膜時於膜中生成微結晶。
再者，所謂濺鍍壓力係指導入氬等稀有氣體、水蒸氣、氧氣等之後之濺鍍開始時系統內之總壓力。
又，亦可以如下之交流濺鍍進行氧化物半導體薄膜之成膜。
將基板依序搬送至真空腔室內與隔開特定之間隔地並排設置之3片以上之靶材對向之位置，自交流電源對各靶材交替地施加負電位及正電位，使靶材上產生電漿，於基板表面成膜。
此時，一面於將來自交流電源之輸出之至少1者分支而連接之2片以上之靶材之間進行施加電位之靶材之切換，一面進行成膜。即，一面將來自上述交流電源之輸出之至少1者分支地連接於2片以上之靶材，對相鄰之靶材施加不同之電位，一面進行成膜。
再者，亦於藉由交流濺鍍而將氧化物半導體薄膜成膜之情形時，較佳為，例如在含有稀有氣體、與選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體之一種以上之氣體之混合氣體之環境下進行濺鍍，尤佳為在含有水蒸氣之混合氣體之環境下進行濺鍍。
於利用AC濺鍍進行成膜之情形時，可獲得工業上大面積均勻性優異之氧化物層，並且可期待靶材之利用效率之提昇。
又，於1邊超過1m之大面積基板上進行濺鍍成膜之情形時，較佳為使用例如日本專利特開2005-290550號公報記載之大面積生產用之AC濺鍍裝置。
具體而言，日本專利特開2005-290550號公報記載之AC濺鍍裝置包含：真空槽；配置於真空槽內部之基板載具；配置於與該基板載具對向之位置上之濺鍍源。圖2中表示AC濺鍍裝置之濺鍍源之要部。濺鍍源包含複數個濺鍍部，且分別含有板狀之靶材31a~31f，若將各靶材31a~31f之被濺鍍之面設為濺鍍面，則將各濺鍍部配置成使濺鍍面位於相同平面上。各靶材31a~31f形成為具有長度方向之細長狀，且各靶材為相同形狀，將濺鍍面之長度方向之緣部分(側面)相互隔開特定間隔而平行地配置。因此，鄰接之靶材31a~31f之側面成為平行。
於真空槽之外部，配置有交流電源17a~17c，且各交流電源17a~17c之2個端子中，一個端子與鄰接之2個電極中之一電極連接，另一個端子與另一電極連接。各交流電源17a~17c之2個端子輸出正負不同之極性之電壓，且靶材31a~31f密接地安裝於電極，故自交流電源17a~17c對鄰接之2個靶材31a~31f施加相互不同之極性之交流電壓。因此，成為相互鄰接之靶材31a~31f中，一者處於正電位時，另一者處於負電位之狀態。
在電極之與靶材31a~31f相反側之面上配置有磁場形成機構40a~40f。各磁場形成機構40a~40f分別包含：外周與靶材31a~31f之外周大致相等大小之細長之環狀磁鐵；及較環狀磁鐵之長度短之棒狀磁鐵。
各環狀磁鐵係於對應之1個靶材31a~31f之正背面位置上，相對於靶材31a~31f之長度方向平行地配置。如上所述，靶材31a~31f係隔開特定間隔地平行配置，故而，環狀磁鐵亦與靶材31a~31f同樣地隔開間隔地配置。
於AC濺鍍中，使用氧化物靶材之情形時之交流功率密度較佳為3W/cm2以上且20W/cm2以下。若功率密度為3W/cm2以上，則成膜速度不會變得過慢，從而可確保生產經濟性。若功率密度為20W/cm2以下，則可抑制靶材之破損。更佳之功率密度為3W/cm2~15W/cm2。
AC濺鍍之頻率較佳為10kHz~1MHz之範圍。若為10kHz以上，則不會產生雜訊之問題。若為1MHz以下，則可防止電漿過度擴散而於所需之靶材位置以外進行濺鍍，從而保持均勻性。更佳之AC濺鍍之頻率為20kHz~500kHz。
上述以外之濺鍍時之條件等自以上所述情況適當選擇即可。
III.薄膜電晶體及顯示裝置
上述氧化物薄膜可用於薄膜電晶體，尤其可較佳地用作通道 層。
本發明之薄膜電晶體若包含上述氧化物薄膜作為通道層，則其元件構成並無特別限定，可採用公知之各種元件構成。
又，可藉由將上述氧化物薄膜用作TFT之通道層，而獲得場效應遷移率及可靠性較高之TFT。本發明之TFT中，較佳為場效應遷移率為10cm2/Vs以上。場效應遷移率之上限並無特別，但例如為100cm2/Vs左右，又，為50cm2/Vs左右，又，為30m2/Vs左右。場效應遷移率可藉由實施例中記載之方法而測定。
本發明之薄膜電晶體中之通道層之膜厚通常為10~300nm，較佳為20~250nm，更佳為30~200nm，進而更佳為35~120nm，尤佳為40~80nm。若通道層之膜厚為10nm以上，則即便大面積地成膜時，膜厚亦難以變得不均勻，可使所製作之TFT之特性於面內成為均勻。另一方面，若膜厚為300nm以下，則成膜時間不會變得過長。
本發明之薄膜電晶體中之通道層通常用於N型區域，但但可與P型Si系半導體、P型氧化物半導體、P型有機半導體等各種P型半導體組合地利用於PN接合型電晶體等各種半導體器件。
本發明之薄膜電晶體較佳為於上述通道層上包含保護膜。本發明之薄膜電晶體之保護膜較佳為至少含有SiNx。SiNx係與SiO2相比可形成緻密之膜，故具有TFT之劣化抑制效果較高之優點。
保護膜除含有SiNx之外，亦可含有例如SiO2、Al2O3、Ta2O5、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、K2O、Li2O、Na2O、Rb2O、Sc2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3、PbTiO3、BaTa2O6、Sm2O3、SrTiO3或AlN等氧化物等。
本發明之含有銦元素(In)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物薄膜因含有Al，故而CVD(Chemical vapor deposition，化學氣相沈積)製程下之耐還原性提昇，藉由製作保護膜之製程而使背通道側難以被還 原，從而可將SiNx用作保護膜。
於形成保護膜之前，較佳為對通道層實施臭氧處理、氧電漿處理、二氧化氮電漿處理或一氧化二氮電漿處理。此種處理若為形成通道層之後，且形成保護膜之前，則可以任意之時序進行，但較理想為於即將形成保護膜之前進行。可藉由進行此種預處理，而抑制通道層中之氧缺陷之產生。
又，若於TFT驅動中氧化物半導體膜中之氫進行擴散，則存在引起閾值電壓之偏移，導致TFT之可靠性降低之虞。可藉由對通道層實施臭氧處理、氧電漿處理或一氧化二氮電漿處理，而使薄膜結構中In-OH之鍵結穩定化，從而抑制氧化物半導體膜中之氫之擴散。
薄膜電晶體通常包含：基板、閘極電極、閘極絕緣層、有機半導體層(通道層)、源極電極及汲極電極。通道層係如上所述，且基板可使用公知之材料。
對於形成本發明之薄膜電晶體之閘極絕緣膜之材料亦無特別限制，可任意地選擇通常使用之材料。具體而言，可使用例如SiO2、SiNx、Al2O3、Ta2O5、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、K2O、Li2O、Na2O、Rb2O、Sc2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3、PbTiO3、BaTa2O6、SrTiO3、Sm2O3、AlN等化合物。於該等之中，較佳為SiO2、SiNx、Al2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3，更佳為SiO2、SiNx、HfO2、Al2O3。
閘極絕緣膜可藉由例如電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法而形成。
於藉由電漿CVD法而形成閘極絕緣膜，且於該閘極絕緣膜上將通道層成膜之情形時，存在閘極絕緣膜中之氫向通道層擴散，導致通道層之膜質降低或TFT之可靠性降低之虞。為防止通道層之膜質降低或TFT之可靠性降低，較佳為於將通道層成膜之前，對閘極絕緣膜實施臭氧處理、氧電漿處理、二氧化氮電漿處理或一氧化二氮電漿處 理。可藉由進行此種預處理，而防止通道層之膜質之降低或TFT之可靠性降低。
再者，上述氧化物之氧數亦可不必與化學計量比一致，例如，可為SiO2亦可為SiOx。
閘極絕緣膜亦可為將含有不同之材料之2層以上之絕緣膜積層而成之結構。又，閘極絕緣膜亦可為結晶質、多晶質、非晶質之任一者，但較佳為容易工業性製造之多晶質或非晶質。
形成本發明之薄膜電晶體中之汲極電極、源極電極及閘極飽極之各電極之材料並無特別限制，可任意地選擇通常使用之材料。例如可使用ITO、IZO、ZnO、SnO2等透明電極；或Al、Ag、Cu、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、Ta等金屬電極，或含有其等之合金之金屬電極。
汲極電極、源極電極及閘極電極之各電極亦可製成將不同之2層以上之導電層積層而成之多層結構。尤其源極、汲極電極對低電阻配線之要求較強，故而可以Ti或Mo等密接性優異之金屬夾住Al或Cu等良導體而使用。
本發明之薄膜電晶體亦可應用於場效型電晶體、邏輯電路、記憶體電路、及差動放大電路等各種積體電路。進而，除場效型電晶體以外，亦可應用於靜電感應型電晶體、肖特基能障型電晶體、肖特基二極體、及電阻元件。
本發明之薄膜電晶體之構成可無限制地採用底閘極、底部接觸、頂部接觸等公知之構成。
尤其底閘極構成因可獲得高於非晶矽或ZnO薄膜電晶體之性能，故較為有利。底閘極構成容易削減製造時之掩膜片數，且容易降低大型顯示器等用途之製造成本，故而較佳。
本發明之薄膜電晶體可較佳地用於顯示裝置。
作為大面積之顯示器用途，尤佳為通道蝕刻型之底閘極構成之 薄膜電晶體。通道蝕刻型之底閘極構成之薄膜電晶體係光微影步驟時之光罩之數量較少，可以低成本製造顯示器用面板。其中，通道蝕刻型之底閘極構成及頂部接觸構成之薄膜電晶體因遷移率等特性良好，容易工業化，故而特佳。
實施例 實施例1~7 [燒結體之製造]
使用下述之氧化物粉末作為原料粉體。再者，氧化物粉末之平均粒徑係利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置SALD-300V(島津製作所製造)進行測定，平均粒徑採用中值粒徑D50。
氧化銦粉：平均粒徑0.98μm
氧化鋅粉：平均粒徑0.96μm
氧化鋁粉：平均粒徑0.98μm
以成為表1所示之原子比之方式秤量上述粉體，均勻地微粉碎混合後，添加成形用黏合劑進行造粒。其次，將該原料混合粉均勻地填充至模具中，使用冷壓機以140MPa之壓製壓力進行加壓成形。
將以此方式獲得之成形體以表1所示之升溫速度、燒結溫度及燒結時間於燒結爐中進行燒結，製造燒結體。將升溫過程中設為氧環境，其他設為大氣中(環境)，將降溫速度設為15℃/分鐘。
[燒結體之評價：相對密度、體電阻係數、原子比]
以如下方式評價所得之燒結體之相對密度、體電阻係數及原子比。將結果示於表1中。
藉由阿基米德法測定燒結體之相對密度。實施例1~7之燒結體經確認相對密度為98%以上。
使用電阻率計(三菱化學(股份)製造，Loresta)，基於四探針法(JIS R 1637)測定所得之燒結體之體電阻係數(導電性)。實施例1~7之 燒結體之體電阻係數為10mΩcm以下。
又，對所得之燒結體進行ICP-AES分析，確認為表1所示之原子比。
[燒結體之評價：結晶結構]
又，藉由X射線繞射測定裝置(XRD)對所得之燒結體分析結晶結構。將實施例1中獲得之燒結體之X射線繞射曲線圖顯示於圖1中。對曲線圖分析所得之結果係實施例1之燒結體中，觀測到InAlZn2O5之同系結構與In2O3之方鐵錳礦結構。
結晶結構係由JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards，粉末繞射標準聯合委員會)卡片確認。
InAlZn2O5之同系結構係JCPDS卡片No.40-0259，In2O3之方鐵錳礦結構係JCPDS卡片No.06-0416。
根據XRD之結果可知，關於實施例2~7之燒結體中，亦包含由InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同系結構化合物與由In2O3表示之方鐵錳礦結構化合物。
又，於實施例3、4、7中，除InAlZn2O5之同系結構與In2O3之方鐵錳礦結構之外，亦觀測到In2Zn2O5之同系結構。In2Zn2O5之同系結構係JCPDS卡片No.20-1442。
於實施例1~7之燒結體中，可知同時形成由InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同系結構化合物與由In2O3表示之方鐵錳礦結構化合物，故而燒結體密度為98%，且體電阻係數為10mΩcm。
X射線繞射測定之測定條件係如下所述。
．裝置：(股份)Rigaku製造之Ultima-III
．X射線：Cu-Kα線(波長為1.5406Å，由石墨單色器單色化)
．2θ-θ反射法，連續掃描(1.0°/分鐘)
取樣間隔：0.02°
狹縫DS、SS：2/3°，RS：0.6mm。
[燒結體之評價：Al之分散]
對於實施例1~7之燒結體，藉由電子束顯微分析儀(EPMA，electron probe microanalyser)測定而分析所獲得之燒結體之Al之分散後，未觀測到超過8μm之Al之聚集體。可知本發明之燒結體之分散性及均勻性極為優異。
EPMA之測定條件為如下所述。
˙裝置名：日本電子股份有限公司JXA-8200
˙加速電壓：15kV
˙照射電流：50nA
˙(每1點之)照射時間：50mS
[濺鍍靶材之製造]
利用平面磨床對實施例1~7中獲得之燒結體之表面進行研磨，以鑽石切割器將側邊切斷，貼合於襯板，分別製成直徑為4英吋之濺鍍靶材。又，對於實施例1~3，將寬度為200mm、長度為1700mm、厚度為10mm之6片靶材分別製作成AC濺鍍成膜用。
[濺鍍靶材之評價：異常放電之有無]
將所得之直徑為4英吋之濺鍍靶材安裝於DC濺鍍裝置上，使用於氬氣中以分壓比計添加有2%之H2O氣體而成之混合氣體作為環境，將濺鍍壓設為0.4Pa，基板溫度設為室溫，以DC輸出400W進行10kWh連續濺鍍。將濺鍍中之電壓變動積累於資料記錄器中，確認異常放電之有無。其結果示於表1中。
再者，上述異常放電之有無係藉由監視電壓變動以檢測異常放電而進行。具體而言，將5分鐘之測定時間內產生之電壓變動為濺鍍運行中之恆電壓之10%以上之情形作為異常放電。尤其於濺鍍運行中之恆電壓以0.1秒變動±10%之情形時，存在產生作為濺鍍放電之異常 放電之微電弧，元件之良率降低，不適於量產化之虞。
[濺鍍靶材之評價：突起物產生之有無]
又，使用所得之直徑為4英吋之濺鍍靶材，使用於氬氣中以分壓比計添加有3%之氫氣而成之混合氣體作為環境，連續地濺鍍40小時，確認有無產生突起物。
其結果，於實施例1~7之濺鍍靶材表面未觀測到突起物。
再者，將濺鍍條件係濺鍍壓為0.4Pa，DC輸出為100W，且基板溫度為室溫。氫氣係為促進突起物之產生而添加至環境氣體中。
突起物係藉由實體顯微鏡將濺鍍後之靶材表面之變化放大至50倍進行觀察，且採用對3mm2視野中產生之20μm以上之突起物計測數量平均值之方法。將所產生之突起物數示於表1中。
比較例1、2
以表1所示之原子比將原料粉末混合，且以表1所示之升溫速度、燒結溫度、及燒結時間進行燒結，除此之外，與實施例1~7同樣地製造燒結體及濺鍍靶材，並進行評價。將其結果示於表1中。
再者，對於比較例1，將寬度200mm、長度1700mm、厚度10mm之6片靶材製作成AC濺鍍成膜用途。
於比較例1、2之濺鍍靶材中，於濺鍍時產生異常放電，且於靶材表面觀測到突起物。
又，於比較例1、2之靶材(燒結體)，觀測到InAlZn2O5之同系結構、In2Zn2O5之同系結構及Al2O3之鋼玉結構。
可確認InAlZn2O5之同系結構係JCPDS卡片No.40-0259，In2Zn2O5之同系結構係JCPDS卡片No.20-1442，Al2O3之鋼玉結構係JCPDS卡片No.10-173。
於比較例1、2之燒結體中，並未同時觀測到由InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同系結構化合物與由In2O3表示之同系結構化合物， 又，觀測到Al2O3，故而，可知燒結體之密度降低，體電阻增大。其結果，可認為已產生突起物。
比較例1、2之濺鍍靶材係進而於燒結步驟中，將700~1400℃之平均升溫速度設為超過0.9℃/分鐘，故而靶材之相對密度未達98%，且體電阻超過10mΩcm。
實施例8~14 [氧化物半導體薄膜之製造]
將實施例1~7中所製作之4英吋靶材安裝於磁控濺鍍裝置，並分別安裝載玻片(Corning公司製造# 1737)作為基板。藉由DC磁控濺鍍法，而於下述條件下，於載玻片上將膜厚為50nm之非晶質膜成膜。於成膜時，以表2所示之分壓比(%)導入Ar氣、O2氣、及H2O氣。將所形成之非晶質膜於每一基板，在大氣中以300℃加熱60分鐘，形成氧化物半導體膜。
濺鍍條件為如下所述。
．基板溫度：25℃
．到達壓力：8.5×10-5Pa
．環境氣體：Ar氣、O2氣、H2O氣體(分壓參照表2)
．濺鍍壓力(總壓力)：0.4Pa
．輸入電力：DC100W
．S(基板)-T(靶材)距離：70mm
[氧化物半導體薄膜之評價：霍耳遷移率、載子濃度、原子比]
將氧化物半導體薄膜經成膜之玻璃基板設置於ResiTest8300型(Toyo Corporation公司製造)，於室溫下評價霍耳效應。具體而言，測定霍耳遷移率及載子濃度。將結果示於表2中。再者，該評價中使用霍耳效應測定用元件。
又，藉由ICP-AES分析而確認氧化物薄膜中所含之各元素之原子比與濺鍍靶材相同。
[氧化物半導體薄膜之評價：結晶結構]
藉由X射線繞射測定裝置(Rigaku製造Ultima-III)而對成膜於玻璃基板上之薄膜分析結晶結構。於實施例8~14中，於薄膜剛沈積之後未觀測到繞射峰值，而確認為非晶質。又，於大氣下進行300℃×60分 鐘加熱處理(退火)後仍未觀測到繞射峰值，確認為非晶質。
上述XRD之測定條件為如下所述。
．裝置：(股份)Rigaku製造之Ultima-III
．X射線：Cu-Kα線(波長1.5406Å，由石墨單色器進行單色化)
．2θ-θ反射法、連續掃描(1.0°/分鐘)
．取樣間隔：0.02°
．狹縫DS、SS：2/3°，RS：0.6mm。
[薄膜電晶體之製造]
使用附有膜厚100nm之熱氧化膜之導電性矽基板作為基板。熱氧化膜係作為閘極絕緣膜發揮功能，導電性矽部係作為閘極電極發揮功能。
於表2所示之條件下，於閘極絕緣膜上進行濺鍍成膜，製作膜厚為50nm之非晶質薄膜。使用OFPR # 800(東京應化工業股份有限公司製造)作為抗蝕劑，進行塗佈、預烤(80℃、5分鐘)、曝光。顯影後進行後烘烤(120℃、5分鐘)，利用草酸進行蝕刻，圖案化成所需之形狀。其後於熱風加熱爐內，以300℃進行60分鐘加熱處理(退火處理)。
其後，以剝離法將Mo(100nm)利用濺鍍成膜而將Mo成膜，且將源極/汲極電極圖案化成所需之形狀。進而，作為如表2所示形成保護膜之前階段之處理，對氧化物半導體膜實施一氧化二氮電漿處理。其後，以電漿CVD法(PECVD)將SiOx成膜，製成保護膜。使用氫氟酸使接觸孔開口，製作薄膜電晶體。
[薄膜電晶體之評價：場效遷移率、S值、閾值電壓]
對所得之薄膜電晶體，評價場效遷移率(μ)、閾值電壓(Vth)及S值。該等之特性值係使用半導體參數分析儀(Keithley Instruments股份有限公司製造4200SCS)，於室溫、遮光環境下(屏蔽箱內)進行測定。
又，對盛裝之電晶體，將汲極電壓(Vd)設為1V及將閘極電壓(Vg)設為-15~20V，評價傳遞特性。結果示於表2中。再者，場效遷移率(μ)係根據線形遷移率計算，且以Vg-μ之最大值定義。
[薄膜電晶體之評價：應力試驗]
其次，對本發明之TFT，進行DC偏壓應力試驗。表2中，表示施加Vg=15V、Vd=15V之DC應力(應力溫度為80℃以下)10000秒之前後的本發明之典型之TFT轉移特性之變化。可知本發明之TFT中閾值電壓之變動極小，對於DC應力不易受到影響，即可靠性較高。
比較例3、4 [氧化物半導體薄膜、薄膜電晶體之製造、評價]
使用比較例1、2中所製作之4英吋靶材，將濺鍍條件、加熱(退火)處理條件及形成保護膜之預處理設為表2中記載之內容，除此之外，以與實施例8~14相同之方式製作、評價氧化物半導體薄膜、薄膜評價用元件及薄膜電晶體。結果示於表2中。
如表2所示，可知比較例3、4之元件係場效遷移率未達10cm2/Vs，與實施例8~14相比大幅降低。又，於DC偏壓應力試驗中，比較例3、4之元件係閾值電壓變動1V以上，產生顯著之特性劣化。
實施例15~17 [氧化物半導體薄膜、薄膜電晶體之製造、評價]
於表3所示之條件下藉由AC濺鍍而進行濺鍍，於下述條件下將非晶質膜成膜，進行加熱處理，以乾式蝕刻進行源極、汲極圖案化，除此之外，以與實施例8~14同樣之方式製作、評價氧化物半導體薄膜、薄膜評價用元件及薄膜電晶體。結果示於表3中。
藉由ICP-AES分析而確認氧化物薄膜中所含之各元素之原子比與濺鍍靶材相同。
具體而言，AC濺鍍係使用日本專利特開2005-290550號公報中揭示之圖2所示之裝置而進行。
使用實施例1~3中所製作之寬度為200mm、長度為1700mm、厚度為10mm之6片靶材31a~31f，將各靶材31a~31f於基板之寬度方向上平行地配置為距離達到2mm。磁場形成機構40a~40f之寬度與靶材31a~31f之寬度同樣為200mm。自氣體供給系統將作為濺鍍氣體之Ar、H2O及/或O2分別導入至系統內。
例如於實施例15中，將成膜環境設為0.5Pa，交流電源之功率設為3W/cm2(=10.2kW/3400cm2)，且頻率設為10kHz。
為於以上之條件下分析成膜速度而成膜10秒，測定所獲得之薄膜之膜厚為10nm。成膜速度為60nm/分鐘之高速，適於量產。又，將以此方式獲得之附有膜厚50nm薄膜之玻璃基板放入電氣爐中，於空氣中於300℃、60分鐘(大氣環境下)之條件下進行熱處理後，切取1cm2之大小，藉由四探針法進行霍耳測定。其結果，載子濃度成為1.80×1017cm-3，可確認經充分地半導體化。又，根據XRD測定而確認薄膜剛沈積後為非晶質，於空氣中300℃、60分鐘後仍為非晶質。
比較例5
使用比較例1中所製作之寬度200mm、長度1700mm、厚度10 mm之6片靶材，將濺鍍條件變更為表3中所記載者，除此之外，以與實施例15~17相同之方式製作、評價氧化物半導體薄膜、薄膜評價用元件及薄膜電晶體。結果示於表3中。
如表3所示，可知比較例5之元件之場效遷移率未達100cm2/Vs，與實施例15~17相比場效遷移率大幅降低。
[產業上之利用可能性]
本發明之薄膜電晶體可用於顯示裝置，尤其用於大面積之顯示器用途。
以上，對本發明之實施形態及/或實施例若干地或詳細地進行了說明，本領域技術人員容易在實質上不脫離本發明之新穎之示範及效果之情況下，對作為該等例示之實施形態及/或實施例進行多種變更。因此，該等多種變更包含於本發明之範圍內。
將成為本案之巴黎公約優先權基礎之日本專利申請說明書之內容全部引用於此。

Claims (17)

  1. 一種濺鍍靶材，其包含燒結體，該燒結體包含含有銦元素(In)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物，且包含由InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同系結構化合物與In2O3之方鐵錳礦結構化合物。
  2. 如請求項1之濺鍍靶材，其中上述由InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同系結構化合物係選自由InAlZn4O7表示之同系結構化合物、由InAlZn3O6表示之同系結構化合物、由InAlZn2O5表示之同系結構化合物及由InAlZnO4表示之同系結構化合物之1者以上。
  3. 如請求項1之濺鍍靶材，其中上述銦元素、鋅元素及鋁元素之原子比滿足下式(1)~(3)：0.10≦In/(In+Zn+Al)≦0.70 (1) 0.15≦Zn/(In+Zn+Al)≦0.65 (2) 0.01≦Al/(In+Zn+Al)≦0.45 (3)(式中，In、Zn及Al分別表示燒結體中之各元素之原子比)。
  4. 如請求項1之濺鍍靶材，其中上述燒結體之相對密度為98%以上。
  5. 如請求項1之濺鍍靶材，其中上述燒結體之體電阻係數為10mΩcm以下。
  6. 一種濺鍍靶材之製造方法，其係如請求項1至5中任一項之濺鍍靶材之製造方法，且包含：混合步驟，其係至少將銦元素(In)之單質或化合物、鋅元素(Zn)之單質或化合物及鋁元素(Al)之單質或化合物進行混合，獲得混合物；成形步驟，其係將上述混合物成形，獲得成形體；及燒結步驟，其係燒結上述成形體；且上述燒結步驟包含：升溫步驟，其係於含氧環境中，將700~1400℃之平均升溫速度設為0.1~0.9℃/分鐘；及保持步驟，其係 於1200~1650℃保持5~50小時。
  7. 如請求項6之濺鍍靶材之製造方法，其中上述升溫步驟具有以下之平均升溫速度，且上述平均升溫速度滿足下式(i)：400℃以上且未達700℃之平均升溫速度(第1平均升溫速度)：0.2~1.5℃/分鐘、700℃以上且未達1100℃之平均升溫速度(第2平均升溫速度)：0.15~0.8℃/分鐘、1100℃以上且1400℃以下之平均升溫速度(第3平均升溫速度)：0.1~0.5℃/分鐘，且第1平均升溫速度>第2平均升溫速度>第3平均升溫速度(i)。
  8. 一種氧化物半導體薄膜，其係使用如請求項1至5中任一項之濺鍍靶材，藉由濺鍍法而成膜所成者。
  9. 一種氧化物半導體薄膜之製造方法，其係於含有選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體之1者以上與稀有氣體之混合氣體之環境下，使用如請求項1至5中任一項之濺鍍靶材，以濺鍍法進行成膜。
  10. 如請求項9之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中於含有稀有氣體、與至少水蒸氣之混合氣體之環境下進行上述氧化物半導體薄膜之成膜。
  11. 如請求項10之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述環境中所含之水蒸氣之比例以分壓比計為0.1%~25%。
  12. 如請求項9之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中以如下之濺鍍方法進行上述氧化物半導體薄膜之成膜：將基板依序搬送至真空腔室內與隔開特定之間隔並排設置之3片以上之靶材對向之位置上，且於自交流電源對上述各靶材交替地施加負電位及正電 位之情形時，一面於將來自上述交流電源之輸出之至少1者分支而連接之2片以上之靶材之間進行施加電位之靶材之切換，一面使靶材上產生電漿，於基板表面進行成膜。
  13. 如請求項12之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中將上述交流電源之交流功率密度設為3W/cm2~20W/cm2。
  14. 如請求項12之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述交流電源之頻率為10kHz~1MHz。
  15. 一種薄膜電晶體，其係包含藉由如請求項9至14中任一項之氧化物半導體薄膜之製造方法而成膜之氧化物半導體薄膜作為通道層。
  16. 如請求項15之薄膜電晶體，其中場效遷移率為10cm2/Vs以上。
  17. 一種顯示裝置，其包含如請求項15或16之薄膜電晶體。
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