TWI591197B - Sputtering target - Google Patents

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TWI591197B TW102140803A TW102140803A TWI591197B TW I591197 B TWI591197 B TW I591197B TW 102140803 A TW102140803 A TW 102140803A TW 102140803 A TW102140803 A TW 102140803A TW I591197 B TWI591197 B TW I591197B
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target
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Kazuaki Ebata
Nozomi Tajima
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Idemitsu Kosan Co
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Description

濺鍍靶材
本發明係關於一種濺鍍靶材、使用其而製作之氧化物半導體薄膜及其製造方法、使用該氧化物半導體薄膜之薄膜電晶體、及具備薄膜電晶體之顯示裝置。
薄膜電晶體(TFT，thin film transistor)等場效型電晶體被廣泛用作半導體記憶積體電路之單位電子元件、高頻訊號放大元件、液晶驅動用元件等，係目前被實用最多之電子裝置。其中，隨著近年來顯示裝置之驚人發展，於液晶顯示裝置(LCD，liquid crystal display)、電致發光顯示裝置(EL，Electroluminescence)、場發射顯示器(FED，field emission display)等各種顯示裝置中，較多使用TFT作為對顯示元件施加驅動電壓而使顯示裝置驅動之開關元件。
關於作為場效型電晶體之主要構件的半導體層(通道層)之材料，最廣泛使用矽半導體化合物。通常於需要高速動作之高頻放大元件或積體電路用元件等中使用矽單晶。另一方面，於液晶驅動用元件等中，基於大面積化之要求而使用非晶質性矽半導體(非晶矽)。
非晶矽之薄膜雖可於相對低溫下形成，但與結晶性之薄膜相比，開關速度較慢，因此於用作驅動顯示裝置之開關元件時，有時無法追隨高速之動畫顯示。具體而言，於解像度為VGA(video graphics array，視頻圖形陣列)之液晶電視中，可使用遷移率為0.5~1cm2/Vs之非晶矽，但若解像度成為SXGA(super extended graphics array，超級擴展圖 形陣列)、UXGA(ultra extended graphics array，極速擴展圖形陣列)、QXGA(quantum extended graphics array，量子擴展圖形陣列)或彼等以上，則要求2cm2/Vs以上之遷移率。又，若為了提高畫質而提高驅動頻率，則變得需要更高之遷移率。
另一方面，結晶性之矽系薄膜雖然遷移率較高，但存在製造時需要大量能量與步驟數等問題、或難以大面積化之問題。例如使矽系薄膜結晶化時需要800℃以上之高溫、或使用昂貴設備之雷射退火。又，結晶性之矽系薄膜由於通常TFT之元件構成被限定為頂閘極構成，故而掩膜片數之削減等成本降低較困難。
為了解決上述問題，業界對使用包含氧化銦、氧化鋅及氧化鎵之氧化物半導體膜之薄膜電晶體進行研究。一般而言，氧化物半導體薄膜之製作係藉由使用包含氧化物燒結體之靶材(濺鍍靶材)的濺鍍而進行。
例如已知有包含顯示In2Ga2ZnO7或InGaZnO4所表示之同型晶體結構之化合物的靶材(專利文獻1~3)。然而，對於該靶材，為了提高燒結密度(相對密度)，而必須於氧化環境下進行燒結，但此情形時會降低靶材之電阻，因而必須於燒結後進行高溫下之還原處理。又，若長時間使用靶材，則存在所獲得之膜之特性或成膜速度較大地變化、發生由InGaZnO4或In2Ga2ZnO7之異常成長引起之異常放電、成膜時大量產生微粒等問題。若頻繁發生異常放電，則電漿放電狀態會變得不穩定，無法進行穩定之成膜，而對膜特性造成不良影響。
另一方面，亦提出有使用有不含有鎵而包含氧化銦及氧化鋅之非晶質氧化物半導體膜的薄膜電晶體(專利文獻4)。然而，存在如下問題：若不提高成膜時之氧分壓，則無法實現TFT之常斷開動作。
又，揭示有於氧化銦、氧化鋅中添加有氧化鋁之濺鍍靶材(專利文獻5)。然而，未對靶材之結晶相進行研究，使用該靶材而製作之薄膜 之遷移率未達5cm2/Vs，為低遷移率，並未發揮出氧化銦、氧化鋅及氧化鋁材料本來具有之遷移率。
如上所述，作為氧化物半導體用濺鍍靶材而較佳之氧化銦、氧化鋅及氧化鋁靶材之結晶相尚未明確。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-245220號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-73312號公報
[專利文獻3]國際公開第2009/084537號說明書
[專利文獻4]國際公開第2005/088726號說明書
[專利文獻5]日本專利特開2012-54335號公報
本發明之目的在於提供一種高密度且低電阻之濺鍍靶材。又，本發明之目的在於提供一種場效遷移率較高，且可靠性較高之薄膜電晶體。
為了達成上述目的，本發明者等人進行努力研究，發現：關於包含含有銦元素(In)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物，且包含ZnAl2O4所表示之尖晶石結構化合物的濺鍍靶材，其相對密度較高，比電阻較低，將使用該靶材而製作之薄膜用於通道層之TFT顯示出高遷移率且高可靠性，從而完成本發明。
根據本發明，提供以下之濺鍍靶材等。
1.一種濺鍍靶材，其包含含有銦元素(In)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物，且包含ZnAl2O4所表示之尖晶石結構化合物。
2.如1之濺鍍靶材，其包含In2O3所表示之方鐵錳礦結構化合物。
3.如1或2之濺鍍靶材，其包含InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)所表示之同型結構化合物。
4.如3之濺鍍靶材，其中上述InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)所表示之同型結構化合物為選自InAlZn7O10所表示之同型結構化合物、InAlZn4O7所表示之同型結構化合物、InAlZn3O6所表示之同型結構化合物、InAlZn2O5所表示之同型結構化合物及InAlZnO4所表示之同型結構化合物中之1種以上。
5.如1至4中任一項之濺鍍靶材，其滿足下述式(1)~(3)之原子比，0.10≦In/(In+Zn+Al)≦0.89 (1)
0.10≦Zn/(In+Zn+Al)≦0.85 (2)
0.01≦Al/(In+Zn+Al)≦0.40 (3)
(式中，In、Zn及Al分別表示濺鍍靶材中之各元素之原子比)。
6.如1至5中任一項之濺鍍靶材，其相對密度為98%以上。
7.如1至6中任一項之濺鍍靶材，其體比電阻為5mΩcm以下。
8.一種氧化物半導體薄膜，其係使用如1至7中任一項之濺鍍靶材，藉由濺鍍法進行成膜而成。
9.一種氧化物半導體薄膜之製造方法，其係於含有選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體中之1種以上與稀有氣體的混合氣體之環境下，使用如1至7中任一項之濺鍍靶材，藉由濺鍍法進行成膜。
10.如9之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述混合氣體含有稀有氣體與至少水蒸氣。
11.如10之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述混合氣體所含有之水蒸氣之比例以分壓比計為0.1%~25%。
12.如9至11中任一項之氧化物半導體薄膜之製造方法，其係藉由如下濺鍍方法進行上述氧化物半導體薄膜之成膜，該濺鍍方法係於將基板依序搬送至與於真空腔室內隔開特定間隔並排設置之3塊以上之靶材相對向的位置，自交流電源對上述各靶材交替地施加負電位及正電位之情形時，一面於將自上述交流電源之輸出之至少1者進行分支而 連接之2塊以上之靶材之間進行施加電位之靶材之切換，一面使電漿產生於靶材上而於基板表面進行成膜。
13.如12之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中將上述交流電源之交流功率密度設為3W/cm2以上且20W/cm2以下。
14.如12或13之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述交流電源之頻率為10kHz~1MHz。
15.一種薄膜電晶體，其具有藉由如9至14中任一項之方法所成膜之氧化物半導體薄膜作為通道層。
16.如15之薄膜電晶體，其場效遷移率為10cm2/Vs以上。
17.一種顯示裝置，其具備如15或16之薄膜電晶體。
根據本發明，可提供一種高密度且低電阻之濺鍍靶材。又，根據本發明，可提供一種場效遷移率較高，且可靠性較高之薄膜電晶體。
17a、17b、17c‧‧‧交流電源
31a、31b、31c、31d、31e、31f‧‧‧靶材
40a、40b、40c、40d、40e、40f‧‧‧磁場形成機構
圖1係實施例1所得之燒結體之X射線繞射圖。
圖2係實施例2所得之燒結體之X射線繞射圖。
圖3係實施例3所得之燒結體之X射線繞射圖。
圖4係實施例4所得之燒結體之X射線繞射圖。
圖5係實施例5所得之燒結體之X射線繞射圖。
圖6係實施例6所得之燒結體之X射線繞射圖。
圖7係實施例7所得之燒結體之X射線繞射圖。
圖8係實施例8所得之燒結體之X射線繞射圖。
圖9係實施例9所得之燒結體之X射線繞射圖。
圖10係實施例10所得之燒結體之X射線繞射圖。
圖11係實施例11所得之燒結體之X射線繞射圖。
圖12係表示本發明之一實施形態所使用之濺鍍裝置的圖。
以下，詳細說明本發明之濺鍍靶材等，但本發明並不限定於下述實施態樣及實施例。
I.濺鍍靶材
本發明之濺鍍靶材(燒結體)包含含有銦元素(In)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物。又，包含ZnAl2O4所表示之尖晶石結構化合物。
本發明之濺鍍靶材藉由包含ZnAl2O4所表示之尖晶石結構化合物，而相對密度較高，比電阻較低。
本發明之濺鍍靶材較佳為相對密度為98%以上，且體比電阻為5mΩcm以下。因此，於濺鍍本發明之靶材時，可抑制異常放電之發生。本發明之濺鍍靶材可有效率地、廉價地、且節能地形成高品質之氧化物半導體薄膜。
所謂尖晶石結構如「結晶化學」(講談社，中平光興著，1973)等所揭示般，通常係指AB2X4型或A2BX4型之結構，將具有此種結晶結構之化合物稱為尖晶石結構化合物。一般而言，於尖晶石結構中，陰離子(通常氧)進行立方最密填充，其四面體間隙及八面體間隙之一部分中存在陽離子。再者，尖晶石結構化合物中亦包含結晶結構中之原子或離子之一部分被取代為其他原子之取代型固溶體、其他原子被加入至晶格間位置之間隙型固溶體。
藉由包含ZnAl2O4所表示之尖晶石結構化合物，可抑制構成濺鍍靶材之氧化物中之結晶之異常粒成長。若產生異常粒成長，則有於濺鍍靶材中產生孔洞，而導致濺鍍靶材之密度降低或體比電阻上升之虞。若使用產生異常粒成長之濺鍍靶材，則有於濺鍍中發生異常放電之虞。因此，較佳為抑制異常粒成長。
濺鍍靶材中之ZnAl2O4所表示之尖晶石結構化合物之有無可利用X射線繞射進行確認。
ZnAl2O4所表示之尖晶石結構化合物顯示出JCPDS資料庫之 No.05-0669之波峰圖案、或類似之(位移之)圖案。
又，本發明之濺鍍靶材除了含有ZnAl2O4所表示之尖晶石結構化合物以外，較佳為含有In2O3所表示之方鐵錳礦結構化合物及/或InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)所表示之同型結構化合物。
藉由含有上述化合物，可提高燒結體之相對密度，可降低體比電阻。
In2O3之方鐵錳礦結構化合物可藉由對燒結體進行X射線繞射測定，結果觀察到方鐵錳礦結構化合物之波峰而確認。
In2O3之方鐵錳礦結構化合物於X射線繞射中顯示出JCPDS資料庫之No.06-0416之波峰圖案、或類似之(位移之)圖案。
方鐵錳礦(bixbyite)亦稱為稀土類氧化物C型或Mn2O3(I)型氧化物。如「透明導電膜之技術」(Ohmsha(股)出版，日本學術振興會，透明氧化物‧光電子材料第166委員會編，1999)等所揭示般，化學計量比為M2X3(M為陽離子、X為陰離子，且通常指氧離子)，且1個單位胞由16個M2X3分子，合計80個原子(M為32個，X為48個)構成。
又，方鐵錳礦結構化合物中亦包含結晶結構中之原子或離子之一部分被取代為其他原子之取代型固溶體、其他原子被加入至晶格間位置之間隙型固溶體。
於InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)所表示之同型結構化合物中，m較佳為0.1~10，更佳為0.5~8，進而較佳為1~7。又，m較佳為整數。
InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)所表示之同型結構化合物較佳為選自InAlZn7O10所表示之同型結構化合物、InAlZn4O7所表示之同型結構化合物、InAlZn3O6所表示之同型結構化合物、InAlZn2O5所表示之同型結構化合物及InAlZnO4所表示之同型結構化合物中之1種以上。
所謂同型晶體結構係包含重疊有複數層不同物質之結晶層之具有長週期之「自然超晶格」結構的結晶結構。於結晶週期或各薄膜層 之厚度為奈米級之情形時，藉由彼等各層之化學組成或層之厚度之組合，可獲得與單一物質或將各層均勻混合之混晶之性質不同之固有特性。
同型相之結晶結構例如可根據如下情況進行確認，即粉碎靶材所得之粉末中之X射線繞射圖案與根據組成比假定之同型相之結晶結構X射線繞射圖案一致。具體而言，可根據與自JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards，粉末繞射標準聯合委員會)卡片或ICSD(The Inorganic Crystal Structure Database，無機晶體結構資料庫)獲得之同型相之結晶結構X射線繞射圖案一致的情況進行確認。
作為採用同型晶體結構之氧化物結晶，可列舉RAO3(MO)m所表示之氧化物結晶。R與A為正三價之金屬元素，例如可列舉：In、Ga、Al、Fe、B等。A係與R不同之正三價之金屬元素，例如可列舉：Ga、Al、Fe等。M為正二價之金屬元素，例如可列舉：Zn、Mg等。於本發明中之InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)所表示之同型結構化合物中，R為In，A為Al，M為Zn。
InAlZnO4之同型結構係於X射線繞射中顯示出JCPDS資料庫之No.40-0258之波峰圖案、或類似之(位移之)圖案者。
InAlZn2O5之同型結構係顯示出JCPDS資料庫之No.40-0259之波峰圖案、或類似之(位移之)圖案者。
InAlZn3O6之同型結構係顯示出JCPDS資料庫之No.40-0260之波峰圖案、或類似之(位移之)圖案者。
InAlZn4O7之同型結構係顯示出JCPDS資料庫之No.40-0261之波峰圖案、或類似之(位移之)圖案者。
InAlZn7O10之同型結構係顯示出JCPDS資料庫之No.05-0669之波峰圖案、或類似之(位移之)圖案者。
於本發明之濺鍍靶材中，銦元素、鋅元素及鋁元素之原子比較佳 為滿足下述式(1)~(3)。
0.10≦In/(In+Zn+Al)≦0.89 (1)
0.10≦Zn/(In+Zn+Al)≦0.85 (2)
0.01≦Al/(In+Zn+Al)≦0.40 (3)
(式中，In、Zn及Al分別表示燒結體中之各元素之原子比)。
若於式(1)中，In元素之原子比為0.10以上，則濺鍍靶材之體電阻值不會變得過高，可順利地進行DC(direct current，直流)濺鍍。
另一方面，若In元素之原子比為0.89以下，則容易於靶材中形成ZnAl2O4所表示之尖晶石結構化合物。若形成ZnAl2O4之尖晶石結構化合物，則可防止氧化物中之結晶之異常粒成長、及由於異常粒成長而導致之濺鍍中之異常放電。
根據以上情況，In元素之原子比較佳為0.10≦In/(In+Zn+Al)≦0.89，更佳為0.20≦In/(In+Zn+Al)≦0.75，進而較佳為0.20≦In/(In+Zn+Al)≦0.70。
若於上述式(2)中，Zn元素之原子比為0.10以上，則容易形成ZnAl2O4所表示之尖晶石結構化合物。另一方面，若Zn元素之原子比為0.85以下，則ZnO難以析出，可防止由於ZnO而導致之異常放電。
根據以上情況，Zn之原子比較佳為0.10≦Zn/(In+Zn+Al)≦0.85，更佳為0.10≦Zn/(In+Zn+Al)≦0.80，進而較佳為0.15≦Zn/(In+Zn+Al)≦0.70。
若於上述式(3)中，Al元素之原子比為0.01以上，則靶材電阻容易充分降低。另一方面，若Al元素之原子比為0.40以下，則可防止由於靶材中產生Al2O3而導致之異常放電。
根據以上情況，Al之原子比較佳為0.01≦Al/(In+Zn+Al)≦0.40，更佳為0.05≦Al/(In+Zn+Al)≦0.35，進而較佳為0.10≦Al/(In+Zn+Al)≦0.35。
將銦元素(In)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之含量調整為上述(1)~(3)之組成區域，藉此變得容易使燒結體之相對密度為98%以上，使體電阻為5mΩcm以下。
再者，濺鍍靶材所含有之各元素之原子比可藉由電感耦合電漿發光分析裝置(ICP-AES，Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)，對含有元素進行定量分析而求出。
具體而言，若利用噴霧器使溶液試樣成霧狀，並導入氬電漿(約6000~8000℃)中，則試樣中之元素吸收熱能而被激發，而軌道電子自基底狀態向較高能階之軌道移動。該軌道電子於10-7~10-8秒左右內向更低能階之軌道移動。此時，將能量之差以光之形式發射而發光。該光顯示元素固有之波長(光譜線)，因此可根據有無光譜線而確認元素之存在(定性分析)。
又，各光譜線之大小(發光強度)係與試樣中之元素數成比例，因此可藉由與既知濃度之標準液進行比較而求出試樣濃度(定量分析)。
利用定性分析特定所含有之元素後，利用定量分析求出含量，根據其結果求出各元素之原子比。
本發明之濺鍍靶材亦可於無損本發明之效果之範圍內，含有上述In、Zn及Al以外之其他金屬元素，亦可實質上僅由In、Zn及Al，或In、Zn及Al構成。
此處，所謂「實質上」，意指濺鍍靶材之金屬元素之95重量%以上且100重量%以下(較佳為98重量%以上且100重量%以下)為In、Zn及Al。
本發明之濺鍍靶材亦可於無損本發明之效果之範圍內，含有除In、Zn及Al以外之不可避免之雜質。
本發明之濺鍍靶材較佳為相對密度為98%以上。於大型基板(G1尺寸以上)上提高濺鍍輸出而將氧化物半導體成膜之情形時，較佳為相對密度為98%以上。
所謂相對密度係指相對於藉由加權平均算出之理論密度而相對算出之密度。自各原料之密度之加權平均算出之密度為理論密度，且將其設為100%。
若相對密度為98%以上，則可保持穩定之濺鍍狀態。於大型基板上提高濺鍍輸出而進行成膜之情形時，若相對密度為98%以上，則靶材表面難以黑化，異常放電難以發生。相對密度較佳為98.5%以上，更佳為99%以上。
相對密度可藉由阿基米德法進行測定。相對密度較佳為100%以下。於100%以下之情形時，金屬粒子難以於燒結體產生，且抑制低級氧化物之產生，因此無需嚴密地調整成膜時之氧供給量。
又，亦可於燒結後，進行還原性環境下之熱處理操作等後處理步驟等而調整密度。還原性環境可使用氬氣、氮氣、氫氣等氣體環境、或彼等之混合氣體環境。
本發明之濺鍍靶材中之結晶之最大粒徑較理想為8μm以下。若結晶之粒徑為8μm以下，則可抑制結核之產生。
於藉由濺鍍切削靶材表面之情形時，該切削速度根據結晶面之方向而不同，而於靶材表面產生凹凸。該凹凸之大小取決於存在於燒結體中之結晶粒徑。於包含具有較大結晶粒徑之燒結體之靶材中，可認為該凹凸變大，並自其凸部分產生結核。
關於彼等濺鍍靶材之結晶之最大粒徑，於濺鍍靶材之形狀為圓形之情形時，於圓之中心點(1處)、與於該中心點進行正交之2條中心線上之中心點與周縁部的中間點(4處)之合計5處，又，於濺鍍靶材之形狀為四邊形之情形時，於該中心點(1處)、與四邊形之對角線上之中心點與角部的中間點(4處)之合計5處，針對100μm見方之框內所觀察到之最大粒子，測定其最大徑，並以彼等分別存在於5處之框內之最大粒子之粒徑的平均值表示。粒徑係針對結晶粒之長徑進行測定。結晶粒 可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscope)進行觀察。
本發明之濺鍍靶材較佳為體比電阻為5mΩcm以下，更佳為3mΩcm以下。體比電阻可利用實施例所記載之方法進行測定。
本發明之濺鍍靶材之製造方法包含以下2個步驟。
(1)混合原料化合物，進行成形而製成成形體之步驟
(2)將上述成形體進行燒結之步驟
以下，對各步驟進行說明。
(1)混合原料化合物，進行成形而製成成形體之步驟
原料化合物並無特別限制，為In、Zn及Al之單體或化合物，較佳為以燒結體可具有以下之原子比之方式使用單體或化合物。
0.10≦In/(In+Zn+Al)≦0.89 (1)
0.10≦Zn/(In+Zn+Al)≦0.85 (2)
0.01≦Al/(In+Zn+Al)≦0.40 (3)
(式中，In、Zn及Al分別表示燒結體中之各元素之原子比)。
例如可列舉：氧化銦、氧化鋅及鋁金屬之組合、或氧化銦、氧化鋅及氧化鋁之組合等。再者，原料較佳為粉末。
原料較佳為氧化銦、氧化鋅及氧化鋁之混合粉末。
於原料中使用單體金屬之情形時，例如於使用氧化銦、氧化鋅及鋁金屬之組合作為原料粉末之情形時，有如下情形：於獲得之燒結體中存在鋁之金屬粒，於成膜中靶材表面之金屬粒熔融而未自靶材釋出，而獲得之膜之組成與燒結體之組成存在較大差異。
原料粉末之平均粒徑較佳為0.1μm~1.2μm，更佳為0.1μm~1.0μm。原料粉末之平均粒徑可利用雷射繞射式粒度分佈裝置等進行測定。
例如將含有平均粒徑為0.1μm~1.2μm之In2O3粉末、平均粒徑為 0.1μm~1.2μm之ZnO粉末及平均粒徑為0.1μm~1.2μm之Al2O3粉末之氧化物成為原料粉末，以滿足上述式(1)~(3)之比例調配彼等。
步驟(1)之混合、成形方法並無特別限定，可使用公知之方法進行。例如將水系溶劑調配於包含含有氧化銦粉、氧化鋅及氧化鋁粉之氧化物之混合粉之原料粉末，將獲得之漿料混合12小時以上後，進行固液分離、乾燥、造粒，接下來將該造粒物放入模框進行成形。
混合可使用利用濕式或乾式之球磨機、振磨機、珠磨機等。就獲得均勻且細微之結晶粒及孔洞而言，最佳為於短時間內凝集體之壓碎效率較高，添加物之分散狀態亦變良好之珠磨機混合法。
利用球磨機之混合時間較佳為設為15小時以上，更佳為設為19小時以上。若利用球磨機之混合時間為15小時以上，則於最終獲得之燒結體中難以產生Al2O3等高電阻之化合物。利用珠磨機之粉碎、混合時間根據裝置之大小、處理之漿料量而不同，但以漿料中之粒度分佈全部均勻地成為1μm以下之方式進行適當調整。
又，於進行混合時，較佳為僅添加任意量之黏合劑，同時進行混合。就黏合劑而言，可使用聚乙烯醇、乙酸乙烯酯等。
繼而，自原料粉末漿料獲得造粒粉。於造粒時，較佳為進行急速乾燥造粒。作為用以進行急速乾燥造粒之裝置，廣泛使用有噴霧乾燥器。具體之乾燥條件係由乾燥之漿料之漿料濃度、用於乾燥之熱風溫度、風量等各種條件決定，因此於實施時，必須預先尋求最佳條件。
若為急速乾燥造粒，則可獲得均勻之造粒粉。即，可防止由於原料粉末之比重差所導致之沈降速度之差，從而In2O3粉末、ZnO粉末及Al2O3粉末分離之情況。若為自均勻之造粒粉製作之燒結體，則可防止由於Al2O3等存在而引起之濺鍍時之異常放電。
針對造粒粉，通常藉由模具壓製或冷均壓壓製(CIP)，例如以1.2ton/cm2以上之壓力實施成形而獲得成形體。
(2)將成形體進行燒結之步驟
將獲得之成形物於1200~1650℃之燒結溫度下燒結10~50小時而可獲得燒結體。燒結溫度較佳為1350~1600℃，更佳為1400~1600℃，進而較佳為1450~1600℃。燒結時間較佳為12~40小時，更佳為13~30小時。
若燒結溫度為1200℃以上，燒結時間為10小時以上，則可抑制Al2O3等於靶材內部形成，可防止異常放電，故而較佳。另一方面，若煅燒溫度為1650℃以下，煅燒時間為50小時以下，則可防止由於顯著結晶粒成長而引起之平均結晶粒徑之增大，又，可抑制粗大孔洞之產生，因此可防止燒結體強度之降低或異常放電，故而較佳。
作為本發明所使用之燒結方法，除常壓燒結法外，亦可採用熱壓、氧加壓、熱均壓加壓等加壓燒結法。其中，就製造成本之降低、大量生產之可能性、可容易製造大型之燒結體等觀點而言，較佳為採用常壓燒結法。
於常壓燒結法中，將成形體於大氣環境或氧化氣體環境、較佳為氧化氣體環境下進行燒結。所謂氧化氣體環境，較佳為氧氣環境。氧氣環境較佳為氧氣濃度例如為10~100體積%之環境。於上述燒結體之製造方法中，藉由於升溫過程中導入氧氣環境，可使燒結體密度變得更高。
進而，燒結時之升溫速度較佳為設為以0.1~2℃/min自800℃升溫至燒結溫度(1200~1650℃)。
就含有銦元素(In)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物之濺鍍靶材而言，自800℃至上述之溫度範圍係進行燒結最佳之範圍。若該溫度範圍內之升溫速度為0.1℃/min以上，則可防止結晶粒過度成長，可達成高密度化，故而較佳。另一方面，若升溫速度為2℃/min以下，則可防止Al2O3等於靶材內部析出，故而較佳。
自800℃至燒結溫度中之升溫速度較佳為0.1~1.3℃/min，更佳為0.1~1.1℃/min。
為了使於上述煅燒步驟中獲得之燒結體之體電阻於靶材整體中均勻，亦可根據需要設置還原步驟。
作為還原方法，例如可列舉：利用還原性氣體之方法或者利用真空煅燒或惰性氣體之還原等。
於利用還原性氣體之還原處理之情形時，可使用氫氣、甲烷、一氧化碳、或彼等氣體與氧氣之混合氣體等。
於利用於惰性氣體中之煅燒之還原處理之情形時，可使用氮氣、氬氣、或彼等氣體與氧氣之混合氣體等。
還原處理時之溫度通常為100~800℃，較佳為200~800℃。又，還原處理之時間通常為0.01~10小時，較佳為0.05~5小時。
若總結上述情況，則關於本發明之濺鍍靶材之製造方法，例如將水系溶劑調配於包含氧化銦粉、氧化鋅粉及氧化鋁粉之混合粉之原料粉末，將獲得之漿料混合12小時以上後，進行固液分離、乾燥、造粒，接下來將該造粒物放入模框進行成形，其後，於氧氣環境中，將自800℃直至燒結溫度之升溫速度設為0.1~2℃/min，於1200~1650℃下對獲得之成形物煅燒10~50小時，藉此可獲得燒結體。
可藉由對上述所得之燒結體進行加工而製成濺鍍靶材。具體而言，可將燒結體切削加工成適合向濺鍍裝置安裝之形狀，或亦可進而安裝於底板。
作為切削加工，例如利用平面研磨盤對燒結體進行研磨而製成表面粗糙度Ra為0.5μm以下之素材。此處，亦可進而對素材之濺鍍面實施鏡面加工，而使平均表面粗糙度Ra為1000埃以下。
鏡面加工(研磨)可使用機械研磨、化學研磨、機械化學研磨(併用機械研磨與化學研磨)等公知之研磨技術。例如，可藉由利用固定研磨 粒拋光機(拋光液：水)拋光至# 2000以上，或利用游離研磨粒研磨具(研磨材：SiC膏等)進行研磨後，將研磨材更換為鑽石膏進行研磨而獲得。上述研磨方法並無特別限制。
靶材之表面較佳為藉由200~10,000號之金剛石磨輪進行精加工，尤佳為藉由400~5,000號之金剛石磨輪進行精加工。藉由使用200~10,000號之金剛石磨輪，可防止燒結體之破損。
較佳為靶材之表面粗糙度Ra為0.5μm以下，且具備無方向性之研磨面。若Ra為0.5μm以下，且具備無方向性之研磨面，則可防止異常放電或微粒，故而較佳。
繼而，對獲得之靶材進行清潔處理。就清潔處理而言，可使用鼓風或流水清洗等。於利用鼓風去除異物時，若利用吸塵器自噴嘴之對面側進行吸氣，則可更有效地去除異物。
再者，以上之鼓風或流水清洗存在極限，因此亦可進而進行超音波清洗等。關於該超音波清洗，有效的是於頻率25~300KHz之間進行多重振動之方法。例如較佳為於頻率25~300KHz之間，每25KHz用12種頻率多重振動而進行超音波清洗。
上述所得之靶材之厚度通常為2~20mm，較佳為3~12mm，尤佳為4~6mm。
將以上述方式獲得之靶材向底板進行接合。又，亦可將複數個燒結體安裝於1個底板上，而形成實質上為1個之靶材。
II.氧化物半導體薄膜
本發明之氧化物半導體薄膜(氧化物薄膜)係使用上述之濺鍍靶材，藉由濺鍍法進行成膜而製造。
本發明之氧化物半導體薄膜較佳為含有銦、鋅、鋁、氧，且滿足下述式(1)~(3)之原子比。
0.10≦In/(In+Zn+Al)≦0.89 (1)
0.10≦Zn/(In+Zn+Al)≦0.85 (2)
0.01≦Al/(In+Zn+Al)≦0.40 (3)
(式中，In、Zn及Al分別表示濺鍍靶材中之各元素之原子比)。
若於上述式(1)中，In元素之原子比為0.10以上，則可保持In之5s軌道之重疊較大，容易使場效遷移率為10cm2/Vs以上。
另一方面，若In元素之原子比為0.89以下，則於將形成之膜應用於TFT之通道層時，可獲得良好之可靠性。
若於上述式(2)中，Zn元素之原子比為0.10以上，則獲得之膜作為非晶質膜容易穩定。另一方面，若Zn元素之原子比為0.85以下，則獲得之薄膜向濕式蝕刻劑之溶解速度不會過高，可順利地進行濕式蝕刻。
若於上述式(3)中，Al元素之原子比為0.01以上，則可防止成膜時之氧分壓上升。Al元素與氧之結合較強，因此可降低成膜時之氧分壓。又，於形成通道相並應用於TFT之情形時可獲得良好之可靠性。另一方面，若Al元素之原子比為0.40以下，則可防止於靶材中產生Al2O3從而於濺鍍成膜時發生異常放電之情況，成膜容易穩定。
本發明之氧化物半導體薄膜之載子濃度通常為1019/cm3以下，較佳為1013~1018/cm3，進而較佳為1014~1018/cm3，尤佳為特1015~1018/cm3。
若氧化物層之載子濃度為1019cm-3以下，則可防止構成薄膜電晶體等元件時之洩漏電流、常導通、或on-off比之降低，而可發揮良好之電晶體性能。若載子濃度為1013cm-3以上，則作為TFT進行驅動並無問題。
氧化物半導體薄膜之載子濃度可藉由霍耳效應測定方法進行測定。具體而言，可利用實施例所記載之方法進行測定。
本發明之濺鍍靶材具有較高之導電性，因此作為濺鍍法，可應用成膜速度較快之DC(direct current，直流)濺鍍法。又，除DC濺鍍法外， 亦可應用RF(radio frequency，射頻)濺鍍法、AC(Alternating Current，交流)濺鍍法、脈衝DC濺鍍法，且可進行無異常放電之濺鍍。
本發明之氧化物半導體薄膜亦可使用上述燒結體，藉由除濺鍍法外之蒸鍍法、離子鍍著法、脈衝雷射蒸鍍法等進行製作。
作為製造本發明之氧化物半導體薄膜時之濺鍍氣體(環境)，可使用氬氣等稀有氣體與氧化性氣體之混合氣體。所謂氧化性氣體，可列舉氧氣(O2)、二氧化碳(CO2)、臭氧(O3)、水蒸氣(H2O)、一氧化二氮(N2O)等。濺鍍氣體較佳為含有稀有氣體、與選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體中之一種以上之氣體的混合氣體，更佳為含有稀有氣體、與至少水蒸氣之混合氣體。
濺鍍成膜時之氧分壓比較佳為設為0%以上且未達40%。若為氧分壓比未達40%之條件，則製作之薄膜之載子濃度不會大幅降低，而可防止載子濃度例如變得未達1013cm-3。
氧分壓比更佳為0%~30%，尤佳為0%~20%。
氧化物薄膜堆積時之濺鍍氣體(環境)所含有之水蒸氣之分壓比，即[H2O]/([H2O]+[稀有氣體]+[其他氣體])較佳為0.1~25%。若水蒸氣之分壓比為25%以下，則可防止膜密度降低，可保持In之5s軌道之重疊較大，而可防止遷移率降低。
濺鍍時之環境中之水蒸氣之分壓比更佳為0.7~13%，尤佳為1~6%。
藉由濺鍍進行成膜時之基板溫度較佳為25~120℃，進而較佳為25~100℃，尤佳為25~90℃。
若成膜時之基板溫度為120℃以下，則可充分地取入於成膜時導入之氧氣等，可防止加熱後之薄膜之載子濃度過度增加。又，若成膜時之基板溫度為25℃以上，則薄膜之膜密度不會降低，可防止TFT之遷移率降低。
較佳為將藉由濺鍍獲得之氧化物薄膜進而保持在150~500℃中15分鐘~5小時而實施退火處理。成膜後之退火處理溫度更佳為200℃以上且450℃以下，進而較佳為250℃以上且350℃以下。藉由實施上述退火，可獲得半導體特性。
又，加熱時之環境並無特別限定，就載子控制性之觀點而言，較佳為大氣環境、氧氣流通環境。
於氧化物薄膜之後處理退火步驟中，可於氧之存在下或不存在下使用燈退火裝置、雷射退火裝置、熱電漿裝置、熱風加熱裝置、接觸加熱裝置等。
濺鍍時靶材與基板之間之距離於垂直於基板之成膜面的方向較佳為1~15cm，進而較佳為2~8cm。
若該距離為1cm以上，則到達基板之靶材構成元素之粒子之運動能量不會變得過大，可獲得良好之膜特性。又，可防止膜厚及電特性之面內分佈等。
另一方面，若靶材與基板之間隔為15cm以下，則到達基板之靶材構成元素之粒子之運動能量不會變得過小，可獲得緻密之膜。又，可獲得良好之半導體特性。
氧化物薄膜之成膜較理想為於磁場強度為300~1500高斯之環境下進行濺鍍。若磁場強度為300高斯以上，則可防止電漿密度之降低，即便於高電阻之濺鍍靶材之情形時，亦可順利地進行濺鍍。另一方面，若磁場強度為1500高斯以下，則可抑制膜厚及膜中之電特性之控制性變差。
氣體環境之壓力(濺鍍壓力)只要為電漿穩定並可放電之範圍，則無特別限定，較佳為0.1~3.0Pa，進而較佳為0.1~1.5Pa，尤佳為0.1~1.0Pa。若濺鍍壓力為3.0Pa以下，則濺鍍粒子之平均自由行程不會變得過短，可防止薄膜密度之降低。又，若濺鍍壓力為0.1Pa以上，則 可防止於成膜時於膜中產生微結晶。
再者，所謂濺鍍壓力係指導入氬氣等稀有氣體、水蒸氣、氧氣等後濺鍍開始時之系內之總壓。
又，亦可利用如下述之交流濺鍍進行氧化物半導體薄膜之成膜。
將基板依序搬送至與於真空腔室內隔開特定間隔並排設置之3塊以上之靶材相對向的位置，自交流電源對各靶材交替地施加負電位及正電位，使電漿於靶材上產生而於基板表面上進行成膜。
此時，一面於將自交流電源之輸出之至少1者進行分支而連接之2塊以上之靶材之間進行施加電位之靶材的切換，一面進行成膜。即，將自上述交流電源之輸出之至少1者進行分支而連接於2塊以上之靶材，一面對相鄰之靶材施加不同之電位一面進行成膜。
再者，於藉由交流濺鍍形成氧化物半導體薄膜之情形時，例如亦較佳為於含有稀有氣體、與選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體中之一種以上之氣體的混合氣體之環境下進行濺鍍，尤佳為於含有水蒸氣之混合氣體之環境下進行濺鍍。
於利用AC濺鍍進行成膜之情形時，可期待獲得工業上大面積均勻性優異之氧化物層，並且靶材之利用效率提高。
又，於1邊超過1m之大面積基板進行濺鍍成膜之情形時，例如較佳為使用如日本專利特開2005-290550號公報記載之大面積生產用之AC濺鍍裝置。
關於日本專利特開2005-290550號公報記載之AC濺鍍裝置，具體而言，具有真空槽、配置於真空槽內部之基板固持器、及配置於與該基板固持器對向之位置之濺鍍源。於圖12中表示AC濺鍍裝置之濺鍍源之主要部分。濺鍍源具有複數個濺鍍部，且分別具有板狀之靶材31a~31f，若將各靶材31a~31f之被濺鍍面設為濺鍍面，則各濺鍍部係以濺鍍面位置於相同平面上之方式進行配置。各靶材31a~31f係形成為 具有長邊方向之細長形，且各靶材為相同形狀，且濺鍍面之長邊方向之邊緣部分(側面)相互隔開特定間隔而平行配置。因此，鄰接之靶材31a~31f之側面變得平行。
於真空槽之外部配置有交流電源17a~17c，各交流電源17a~17c之2個端子中，一個端子連接於鄰接之2個電極中之一個電極，另一個端子連接於另一個電極。各交流電源17a~17c之2個端子輸出正負之不同極性之電壓，靶材31a~31f係密接於電極而安裝，因此自交流電源17a~17c，對鄰接之2個靶材31a~31f施加極性互不相同之交流電壓。因此，成為如下狀態：相互鄰接之靶材31a~31f中一個被設置為正電位時，另一個被設置為負電位。
於電極之與靶材31a~31f相反側之面配置有磁場形成機構40a~40f。各磁場形成機構40a~40f分別具有外周與靶材31a~31f之外周大致相等大小之細長之環狀磁石、與短於環狀磁石之長度之棒狀磁石。
各環狀磁石係於所對應之1個靶材31a~31f之正背後位置，平行於靶材31a~31f之長邊方向進行配置。如上所述，靶材31a~31f係隔開特定間隔平行配置，因此環狀磁石亦隔開與靶材31a~31f相同之間隔進行配置。
利用AC濺鍍並使用氧化物靶材之情形之交流功率密度較佳為3W/cm2以上且20W/cm2以下。若功率密度為3W/cm2以上，則成膜速度變不會變得過慢，而可保證生產經濟性。若為20W/cm2以下，則可抑制靶材之破損。更佳之功率密度為3W/cm2~15W/cm2。
AC濺鍍之頻率較佳為10kHz~1MHz之範圍。若為10kHz以上，則難以產生噪音之問題。若為1MHz以下，則可防止電漿過於蔓延而於所需之靶材位置以外進行濺鍍，從而保持均勻性。更佳之AC濺鍍之頻率為20kHz~500kHz。
上述以外之濺鍍時之條件等只要根據上述者適當選擇即可。
III.薄膜電晶體及顯示裝置
上述之氧化物半導體薄膜可用於薄膜電晶體(TFT)，尤其是可較佳用作通道層。
只要本發明之薄膜電晶體具有上述之氧化物薄膜作為通道層，則其元件構成並無特別限定，可採用公知之各種元件構成。
又，藉由將上述之氧化物薄膜用於TFT之通道層，可獲得場效遷移率及可靠性較高之TFT。本發明之TFT較佳為場效遷移率為10cm2/Vs以上，更佳為13cm2/Vs以上。場效遷移率可藉由實施例所記載之方法進行測定。
本發明之薄膜電晶體中之通道層之膜厚通常為10~300nm，較佳為20~250nm，更佳為30~200nm，進而較佳為35~120nm，尤佳為40~80nm。若通道層之膜厚為10nm以上，則即便於大面積成膜時膜厚亦難以變得不均勻，而可使製作之TFT之特性於面內均勻。另一方面，若膜厚為300nm以下，則成膜時間不會變得過長。
本發明之薄膜電晶體中之通道層通常於N型區域中使用，但可與P型Si系半導體、P型氧化物半導體、P型有機半導體等各種P型半導體組合而應用於PN接合型電晶體等各種半導體裝置。
本發明之薄膜電晶體較佳為於上述通道層上具備保護膜。本發明之薄膜電晶體中之保護膜較佳為含有SiNx。與SiO2相比，SiNx可形成緻密之膜，因此具有TFT之劣化抑制效果較高之優點。
保護膜除了含有SiNx外，例如亦可含有SiO2、Al2O3、Ta2O5、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、K2O、Li2O、Na2O、Rb2O、Sc2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3、PbTiO3、BaTa2O6、Sm2O3、SrTiO3或AlN等氧化物等，亦可不含有SiNx而包含上述氧化物等。
關於本發明之含有銦元素(In)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物薄膜，因含有Al，故利用CVD製程之耐還原性提高，而難以藉由製作 保護膜之製程而將後通道側還原，而可使用SiNx作為保護膜。
較佳為於形成保護膜前，對通道層實施臭氧處理、氧電漿處理、二氧化氮電漿處理或一氧化二氮電漿處理。上述處理只要於形成通道層後且於形成保護膜前，則亦可於任何時點進行，但較理想為於即將形成保護膜前進行。藉由進行上述預處理，可抑制通道層中之氧缺陷之產生。
又，若於TFT驅動中氧化物半導體膜中之氫擴散，則有閾值電壓之漂移發生，TFT之可靠性降低之虞。對通道層實施臭氧處理、氧電漿處理或一氧化二氮電漿處理，藉此於薄膜結構中In-OH之鍵結穩定而可抑制氧化物半導體膜中之氫擴散。
薄膜電晶體通常具備基板、閘極電極、閘極絕緣層、有機半導體層(通道層)、源極電極及汲極電極。關於通道層，係如上所述，關於基板，可使用公知之材料。
形成本發明之薄膜電晶體中之閘極絕緣膜之材料亦無特別限制，可任意選擇通常所使用之材料。具體而言，例如可使用：SiO2、SiNx、Al2O3、Ta2O5、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、K2O、Li2O、Na2O、Rb2O、Sc2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3、PbTiO3、BaTa2O6、SrTiO3、Sm2O3、AlN等化合物。彼等中，較佳為SiO2、SiNx、Al2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3，更佳為SiO2、SiNx、HfO2、Al2O3。
閘極絕緣膜例如可藉由電漿CVD(Chemical Vapor Deposition；化學氣相沈積)法形成。
於藉由電漿CVD法形成閘極絕緣膜，並於其上成膜通道層之情形時，有閘極絕緣膜中之氫擴散至通道層，而導致通道層之膜質降低或TFT之可靠性降低之虞。為了防止通道層之膜質降低或TFT之可靠性降低，較佳為於成膜通道層前對閘極絕緣膜實施臭氧處理、氧電漿處理、二氧化氮電漿處理或一氧化二氮電漿處理。藉由進行上述預處理，可 防止通道層之膜質降低或TFT之可靠性降低。
再者，上述氧化物之氧數亦可未必與化學計量比一致，例如可為SiO2，亦可為SiOx。
閘極絕緣膜亦可為積層有包含不同材料之2層以上之絕緣膜之結構。又，閘極絕緣膜亦可為結晶質、多晶質、非晶質之任一種，但較佳為工業上容易製造之多晶質或非晶質。
形成本發明之薄膜電晶體中之汲極電極、源極電極及閘極電極之各電極之材料並無特別限制，可任意選擇通常所使用之材料。例如可使用ITO、IZO、ZnO、SnO2等透明電極、或Al、Ag、Cu、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、Ta等金屬電極、或包含彼等之合金之金屬電極。
汲極電極、源極電極及閘極電極之各電極亦可設為積層有不同之2層以上之導電層的多層結構。尤其是源極‧汲極電極強烈要求低電阻配線，因此亦可以Ti或Mo等密接性優異之金屬夾持Al或Cu等良導體而使用。
本發明之薄膜電晶體亦可應用於場效型電晶體、邏輯電路、記憶電路、差動放大電路等各種積體電路。進而，除場效型電晶體以外，亦可適合於靜電誘發型電晶體、肖特基障壁型電晶體、肖特基二極體、電阻元件。
本發明之薄膜電晶體之構成可採用底閘極、底部接觸、頂部接觸等公知之構成，並無限制。
尤其是底閘極構成與非晶矽或ZnO之薄膜電晶體相比，可獲得較高性能，因此有利。就底閘極構成而言，容易削減製造時之掩膜片數，容易降低大型顯示器等用途之製造成本，故而較佳。
本發明之薄膜電晶體可較佳用於顯示裝置。
作為大面積之顯示器用，尤佳為通道蝕刻型之底閘極構成之薄膜電晶體。關於通道蝕刻型之底閘極構成之薄膜電晶體，其於光微影步 驟時之光罩數較少，而可以低成本製作顯示器用面板。其中，通道蝕刻型之底閘極構成及頂部接觸構成之薄膜電晶體之遷移率等特性良好，且容易工業化，故而尤佳。
[實施例] 實施例1~11 [燒結體之製造]
使用下述之氧化物粉末作為原料粉體。再者，氧化物粉末之平均粒徑係利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置SALD-300V(島津製作所製造)進行測定，平均粒徑係採用中值粒徑D50。
氧化銦粉：平均粒徑0.98μm
氧化鋅粉：平均粒徑0.96μm
氧化鋁粉：平均粒徑0.98μm
以成為表1所示之原子比之方式稱量上述之粉體，均勻地進行微粉碎混合後，加入成形用黏合劑進行造粒。繼而，將該原料混合粉向模具均勻地填充，利用冷壓機，以加壓壓140MPa進行加壓成形。
以表1所示之升溫速度、燒結溫度及燒結時間，將以上述方式獲得之成形體於燒結爐中進行燒結而製作燒結體。升溫中係設為氧氣環境，其他係設為於大氣中(環境)，降溫速度係設為10℃/min。
[燒結體之分析]
藉由阿基米德法對獲得之燒結體之相對密度進行測定。將結果示於表1。確認實施例1~11之燒結體之相對密度為98%以上。
又，使用電阻率計(三菱化學(股)製造，Loresta)，基於四探針法(JIS R 1637)對獲得之燒結體之體比電阻(導電性)進行測定。將結果示於表1。實施例1~11之燒結體之體比電阻為5mΩcm以下。
針對獲得之燒結體進行ICP-AES分析，確認為表1所示之原子比。
又，針對獲得之燒結體，藉由X射線繞射測定裝置(XRD，X ray diffraction)調查結晶結構。將於實施例1~11中獲得之燒結體之X射線繞射圖示於圖1~11。
分析圖之結果，於實施例1之燒結體中觀察到ZnAl2O4之尖晶石結構、In2O3之方鐵錳礦結構及InAlZn2O5之同型結構。結晶結構係利用JCPDS卡片、ICSD進行確認。
ZnAl2O4之尖晶石結構係JCPDS資料庫之No.05-0669之波峰圖案。In2O3之方鐵錳礦結構係JCPDS資料庫之No.06-0416之波峰圖案。InAlZn2O5之同型結構係JCPDS資料庫之No.40-0259之波峰圖案。
於實施例2之燒結體中觀察到ZnAl2O4之尖晶石結構、In2O3之方鐵錳礦結構及InAlZn2O5之同型結構。
於實施例3之燒結體中觀察到ZnAl2O4之尖晶石結構、In2O3之方鐵錳礦結構及InAlZn2O5之同型結構。
於實施例4之燒結體中觀察到ZnAl2O4之尖晶石結構及In2O3之方鐵錳礦結構。
於實施例5之燒結體中觀察到ZnAl2O4之尖晶石結構、In2O3之方鐵錳礦結構及InAlZn2O5之同型結構。
於實施例6之燒結體中觀察到ZnAl2O4之尖晶石結構及In2O3之方鐵錳礦結構。
於實施例7之燒結體中觀察到ZnAl2O4之尖晶石結構、In2O3之方鐵錳礦結構及InAlZn2O5之同型結構。
於實施例8之燒結體中觀察到ZnAl2O4之尖晶石結構、In2O3之方鐵錳礦結構及InAlZn2O5之同型結構。
於實施例9之燒結體中觀察帶ZnAl2O4之尖晶石結構、In2O3之方鐵錳礦結構及InAlZn2O5之同型結構。
於實施例10之燒結體中觀察到ZnAl2O4之尖晶石結構、In2O3之方鐵錳礦結構及InAlZn2O5之同型結構。
於實施例11之燒結體中觀察到ZnAl2O4之尖晶石結構及InAlZn7O10之同型結構。InAlZn7O10之同型結構係JCPDS資料庫之No.40-0263之波峰圖案。
X射線繞射測定(XRD)之條件係如下所述。
‧裝置：RIGAKU(股)製造之Ultima-III
‧X射線：Cu-Kα線(波長1.5406Å，利用石墨單色器進行單色化)
‧2θ-θ反射法、連續掃描(1.0°/min)
‧取樣間隔：0.02°
‧裂縫DS、SS：2/3°，RS：0.6mm
針對實施例1~11之燒結體，藉由電子探針微量分析器(EPMA，electron probe micro analyser)測定調查Al之分散，結果未觀察到8μm以上之Al之集合體。本發明之濺鍍靶材之分散性、均勻性極為優異。EPMA之測定條件係如下所述。
裝置名：日本電子股份有限公司JXA-8200
加速電壓：15kV
照射電流：50nA
照射時間(每1點之時間)：50mS
[濺鍍靶材之製造]
利用平面研磨盤對於實施例1~11中獲得之燒結體之表面進行研磨，利用金剛石切割器切割側邊，貼合於底板，而分別製作直徑4英吋之濺鍍靶材。又，關於實施例1~3、9、10，分別將寬200mm、長1700mm、厚10mm之6片靶材製作成AC濺鍍成膜用。
[確認有無異常放電]
將獲得之直徑4英吋之濺鍍靶材安裝於DC濺鍍裝置，使用於氬氣中以2%之分壓比添加有水蒸氣之混合氣體作為環境氣體，將基板溫度設為室溫，於濺鍍壓0.4Pa下並以DC輸出400W進行10kWh連續濺 鍍。將濺鍍中之電壓變動存儲於資料記錄器，而確認有無異常放電。將結果示於表1。
再者，異常放電之有無係藉由監控電壓變動而檢測異常放電而進行。具體而言，將於5分鐘之測定時間中產生之電壓變動為濺鍍進行中之穩定電壓之10%以上的情形設為異常放電。尤其是於濺鍍進行中之穩定電壓於0.1秒鐘內變動±10%之情形時，有濺鍍放電之作為異常放電之微弧產生，元件之良率降低，而不適合量產化之虞。
[確認有無結核產生]
又，使用獲得之直徑4英吋之濺鍍靶材，使用於氬氣中以3%之分壓比添加有氫氣之混合氣體作為環境氣體，連續40小時進行濺鍍，而確認有無結核產生。於實施例1~11之濺鍍靶材表面，未觀察到結核。
再者，濺鍍條件係設為濺鍍壓0.4Pa、DC輸出100W，基板溫度係設為室溫。氫氣係為了促進結核之產生而添加於環境氣體中。
關於結核，係採用如下計量方法：針對濺鍍後之靶材表面之變化，藉由實體顯微鏡擴大50倍進行觀察，針對於視野3mm2中產生之20μm以上之結核計量數平均。將產生之結核數示於表1。
比較例1、2
以表1所示之原子比混合原料粉末，以表1所示之升溫速度(自800℃直至燒結溫度)、燒結溫度、燒結時間進行燒結，且將降溫速度設為15℃/min，除此以外，與實施例1~11同樣地製造燒結體及濺鍍靶材，並進行評價。將結果示於表1。
再者，關於比較例1，將寬200mm、長1700mm、厚10mm之6片靶材製作成AC濺鍍成膜用。
於比較例1、2之靶材中未觀察到ZnAl2O4之尖晶石結構，而觀察到InAlZn2O5之同型結構、In2O3之方鐵錳礦結構及Al2O3之鋼玉結構。Al2O3之鋼玉結構係JCPDS卡片No.10-173。
又，就比較例1、2之濺鍍靶材而言，於濺鍍時發生異常放電，且於靶材表面觀察到結核。
可知比較例1、2之燒結體未形成ZnAl2O4之尖晶石結構，因此燒結體之密度降低，體電阻增大。其結果，可認為結核產生。
又，可認為於比較例1、2之燒結體中，將升溫速度(自800℃直至燒結溫度)設為超過2℃/min亦為靶材相對密度未達98%、體電阻超過5mΩcm的原因。
實施例12~22 [氧化物半導體薄膜之製造]
於磁控濺鍍裝置安裝於實施例1~11中製作之表2所示組成之4英吋靶材，且分別安裝作為基板之載玻片(Corning公司製造# 1737)。藉由DC磁控濺鍍法，並以下述條件於載玻片上形成膜厚50nm之非晶質膜。於成膜時，以表2所示之分壓比(%)導入氬氣、氧氣、及水蒸氣。將形成非晶質膜之基板於大氣中以300℃加熱60分鐘而形成氧化物半導體膜。
濺鍍條件係如下所述。
基板溫度：25℃
極限壓力：8.5×10-5Pa
環境氣體：氬氣、氧氣、水蒸氣(分壓參照表2)
濺鍍壓力(總壓)：0.4Pa
輸入電力：DC100W
S(基板)-T(靶材)距離：70mm
[氧化物半導體薄膜之評價]
使用於玻璃基板上成膜之基板，安裝於ResiTest8300型(Toyo公司製造)，於室溫下評價霍耳效應。具體而言，測定霍耳遷移率及載子濃度。將結果示於表2。
又，藉由ICP-AES分析，確認氧化物薄膜所含有之各元素之原子比與濺鍍靶材相同。
又，針對形成於玻璃基板上之薄膜，藉由X射線繞射測定裝置(RIGAKU製造之Ultima-III)調查結晶結構。關於於實施例12~22中形成之薄膜，於剛堆積薄膜後未觀察到繞射峰，從而確認為非晶質。又，於大氣下進行300℃×60分鐘加熱處理(退火)後亦未觀察到繞射峰，從而確認為非晶質。
上述XRD之測定條件係如下所述。
裝置：RIGAKU(股)製造之Ultima-III
X射線：Cu-Kα線(波長1.5406Å，利用石墨單色器進行單色化)
2θ-θ反射法、連續掃描(1.0°/min)
取樣間隔：0.02°
裂縫DS、SS：2/3°，RS：0.6mm
[薄膜電晶體之製造]
使用附膜厚100nm之熱氧化膜之導電性矽基板作為基板。熱氧化膜作為閘極絕緣膜發揮功能，導電性矽部作為閘極電極發揮功能。
於閘極絕緣膜上以表2所示之條件進行濺鍍成膜，而製作膜厚50nm之非晶質薄膜。使用OFPR # 800(東京應化工業股份有限公司製造)作為抗蝕劑，進行塗佈、預烤(80℃，5分鐘)、曝光。顯影後，進行後烘烤(120℃，5分鐘)，利用草酸進行蝕刻，而圖案化為所需之形狀。其後，於熱風加熱爐內以300℃進行60分鐘加熱處理(退火處理)。
其後，藉由濺鍍成膜將Mo(100nm)成膜，藉由剝離法而將源極/汲極電極圖案化為所需之形狀。進而，如表2所示般，對氧化物半導體膜實施一氧化二氮電漿處理作為形成保護膜之前階段處理。其後，利用電漿CVD法(PECVD)將SiOx成膜而作為保護膜。使用氫氟酸開鑿接觸孔，而製作薄膜電晶體。
[薄膜電晶體之評價]
針對製作之薄膜電晶體，評價場效遷移率(μ)、閾值電壓(Vth)及S值。彼等特性值係使用半導體參數分析儀(Keithley Instruments股份有限公司製造之4200SCS)，於室溫、遮光環境下(屏蔽盒內)進行測定。
又，針對安裝之電晶體，將汲極電壓(Vd)設為1V及將閘極電壓(Vg)設為-15~20V，評價傳輸特性。將結果示於表2。再者，場效遷移率(μ)係根據線形遷移率算出，並以Vg-μ之最大值定義。
繼而，針對本發明之TFT，進行DC偏壓應力試驗。將施加Vg=15V、Vd=15V之DC應力(應力溫度80℃下)10000秒鐘前後之TFT轉移特性的變化(閾值電壓漂移△Vth)示於表2。可知於本發明之TFT中閾值電壓之變動非常小，難以受到DC應力之影響。
比較例3、4
使用於比較例1、2中製作之4英吋靶材，將濺鍍條件、加熱(退火)處理條件及保護膜形成前處理變更為表2所記載者，除此以外，與實施例12~22同樣地製作氧化物半導體薄膜及薄膜電晶體，並進行評價。將結果示於表2。
如表2所示，可知比較例3、4之元件之場效遷移率未達10cm2/Vs，且大大低於實施例12~22。又，應力試驗之結果，閾值電壓變動1V以上，產生明顯之特性劣化。
實施例23~27
使用日本專利特開2005-290550號公報所揭示之成膜裝置，以表3所示之條件進行AC濺鍍，並以下述條件形成非晶質膜，進行加熱處理，利用乾式蝕刻進行源極‧汲極圖案化，除此以外，與實施例12~22同樣地製作氧化物半導體薄膜及薄膜電晶體，並進行評價。將結果示於表3。
對氧化物半導體薄膜進行ICP-AES分析，藉此確認氧化物薄膜所 含有之各元素之原子比與濺鍍靶材相同。
AC濺鍍具體而言，係使用圖12所示之裝置以下述方式進行。
使用於實施例1~3、9、10中製作之寬200mm、長1700mm、厚10mm之6片靶材31a~31f，將各靶材31a~31f以平行於基板之寬度方向，且距離成為2mm之方式進行配置。磁場形成機構40a~40f之寬度與靶材31a~31f相同，為200mm。自氣體供給系統分別將作為濺鍍氣體之氬氣、水蒸氣及/或氧氣導入系內。
例如，於實施例23中，成膜環境係設為0.5Pa，交流電源之電力係設為3W/cm2(=10.2kW/3400cm2)，頻率係設為10kHz。
為了調查成膜速度，而以上述條件進行10秒成膜，測定獲得之薄膜之膜厚，結果為16nm。成膜速度為96nm/min，係高速，而適於量產。
又，將玻璃基板放入電爐中，於空氣中300℃、60分鐘(大氣環境下)之條件下對以上述方式獲得之薄膜進行熱處理後，切下1cm2之尺寸，進行利用4探針法之霍爾測定。其結果，可認為載子濃度成為2.87×1015cm-3，而充分半導體化。
又，根據XRD測定確認剛堆積薄膜後為非晶質，且於空氣中300℃、60分鐘後亦為非晶質。
比較例5
使用於比較例1中製作之寬200mm、長1700mm、厚10mm之6片靶材，且將濺鍍條件變更為表3所記載者，除此以外，與實施例23~27同樣地製作氧化物半導體薄膜及薄膜電晶體，並進行評價。將結果示於表3。
如表3所示，可知比較例5之元件之場效遷移率未達10cm2/Vs，且大大低於實施例23~27。
[產業上之可利用性]
本發明之薄膜電晶體可用作顯示裝置、尤其是大面積之顯示器用。
於上述對幾個本發明之實施形態及/或實施例詳細地進行了說明，但就業者而言，容易於不實質上自本發明之新穎之指教及效果偏離之情況下，於彼等作為例示之實施形態及/或實施例中加入較多之變更。因此，彼等較多之變更包含於本發明之範圍中。
將本申請案之成為巴黎優先權之基礎之日本專利申請說明書之內容全部引用於此處。

Claims (17)

  1. 一種濺鍍靶材，其包含含有銦元素(In)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物，且包含ZnAl2O4所表示之尖晶石結構化合物。
  2. 如請求項1之濺鍍靶材，其包含In2O3所表示之方鐵錳礦結構化合物。
  3. 如請求項1之濺鍍靶材，其包含InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)所表示之同型結構化合物。
  4. 如請求項3之濺鍍靶材，其中上述InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)所表示之同型結構化合物為選自InAlZn7O10所表示之同型結構化合物、InAlZn4O7所表示之同型結構化合物、InAlZn3O6所表示之同型結構化合物、InAlZn2O5所表示之同型結構化合物及InAlZnO4所表示之同型結構化合物中之1種以上。
  5. 如請求項1之濺鍍靶材，其滿足下述式(1)~(3)之原子比，0.10≦In/(In+Zn+Al)≦0.89 (1) 0.10≦Zn/(In+Zn+Al)≦0.85 (2) 0.01≦Al/(In+Zn+Al)≦0.40 (3)(式中，In、Zn及Al分別表示濺鍍靶材中之各元素之原子比)。
  6. 如請求項1之濺鍍靶材，其相對密度為98%以上。
  7. 如請求項1之濺鍍靶材，其體比電阻為5mΩcm以下。
  8. 一種氧化物半導體薄膜，其係使用如請求項1至7中任一項之濺鍍靶材，藉由濺鍍法進行成膜而成。
  9. 一種氧化物半導體薄膜之製造方法，其係於含有選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體中之1種以上與稀有氣體的混合氣體之環境下，使用如請求項1至7中任一項之濺鍍靶材，藉由濺鍍法進行成膜。
  10. 如請求項9之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述混合氣體含有稀有氣體與至少水蒸氣。
  11. 如請求項10之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述混合氣體所含有之水蒸氣之比例以分壓比計為0.1%~25%。
  12. 如請求項9至11中任一項之氧化物半導體薄膜之製造方法，其係藉由如下濺鍍方法進行上述氧化物半導體薄膜之成膜，該濺鍍方法係於將基板依序搬送至與於真空腔室內隔開特定間隔並排設置之3塊以上之靶材相對向的位置，自交流電源對上述各靶材交替地施加負電位及正電位之情形時，一面於將自上述交流電源之輸出之至少1者進行分支而連接之2塊以上之靶材之間進行施加電位之靶材之切換，一面使電漿產生於靶材上而於基板表面進行成膜。
  13. 如請求項12之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中將上述交流電源之交流功率密度設為3W/cm2以上且20W/cm2以下。
  14. 如請求項12之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述交流電源之頻率為10kHz~1MHz。
  15. 一種薄膜電晶體，其具有藉由如請求項9至14中任一項之方法所成膜之氧化物半導體薄膜作為通道層。
  16. 如請求項15之薄膜電晶體，其場效遷移率為10cm2/Vs以上。
  17. 一種顯示裝置，其具備如請求項15或16之薄膜電晶體。
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