JP2011106003A - 長期成膜時の安定性に優れたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体スパッタリングターゲット - Google Patents

長期成膜時の安定性に優れたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体スパッタリングターゲット Download PDF

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Abstract

【課題】長期に渡る成膜を行った際に、得られる薄膜の特性の安定性に優れたスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】Ｉｎ、Ｚｎ、及びＧａを含み、表面と内部の化合物の結晶型が実質的に同一である酸化物焼結体からなり、下記（ａ）〜（ｅ）の工程で製作されたスパッタリングターゲット。（ａ）原料化合物粉末を混合し、調製（ｂ）混合物６．０ｍｍ以上に成形（ｃ）３℃／分以下で昇温（ｄ）１２８０〜１５２０℃で２〜９６時間（ｅ）表面を０．２５ｍｍ以上研削
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物半導体や透明導電膜等の酸化物薄膜作製用、特に薄膜トランジスタ作製用のスパッタリングターゲットに関する。
酸化インジウム及び酸化亜鉛からなる、あるいは酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化ガリウムからなる非晶質の酸化物膜は、可視光透過性を有しかつ導電体、半導体から絶縁体まで広い電気特性を有するため、透明導電膜や（薄膜トランジスタ等に用いる）半導体膜として着目されている。
前記酸化物膜の成膜方法としては、スパッタリング、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）、蒸着等の物理的な成膜やゾルゲル法等の化学的な成膜があるが、比較的低温で大面積に均一に成膜できる方法としてスパッタリング法等の物理的成膜が中心に検討されている。
スパッタリング等の物理的成膜で酸化物薄膜を成膜する際は、均一に、安定して、効率よく（高い成膜速度で）成膜するために、酸化物焼結体からなるターゲットを用いることが一般的である。
代表的な酸化物膜（導電膜・半導体膜）としては、例えば酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ガリウムからなる酸化物膜が挙げられる。これらの酸化物膜（通常非晶質膜）を作製するためのターゲット（主にスパッタリングターゲット）としては、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７等の公知の結晶型の組成あるいはそれと近い組成のものが中心に検討されている。
例えば、特許文献１には、ＩｎＧａＺｎＯ４（ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ））のホモロガス構造を含むターゲットが開示されている。また、特許文献２では、絶縁性の高いＧａ２Ｏ３結晶相については、これを生成させない製造法の検討がなされている。また、特許文献３及び４には、ＺｎＯを主成分とするスパッタリングターゲットが開示されているが、光記録媒体用、透明電極用の検討のみで、このようなターゲットを用い薄膜トランジスタを形成した際のトランジスタ特性への影響は検討されていなかった。また、特許文献５には、ＩｎＧａＺｎＯ４の六方晶層状化合物とＺｎＧａ２Ｏ４のスピネル構造の混合物からなるターゲット等混合物の特性を活かしたターゲットの開発が検討されている。しかし、これらの検討ではターゲットの表面と内部の結晶型等の性状の検討や、これらの結晶型を一致させることは検討されていない。
また、特許文献６には、金属組成比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝３０：１５：５５のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ焼結体を用い非晶質酸化物半導体膜及び薄膜トランジスタを形成した例が開示されている。しかし、適切なスパッタリングターゲットの性状や製造方法の検討はなされておらず、このような焼結体をターゲットとして用いると、薄膜のＧａの含有比率がターゲットのＧａの含有比率の３分の２程度と極端に小さくなってしまうという問題があった。これは、ターゲット内において、組成を含む種々の性状には大きな分布があることを示唆しているが、ターゲット性状の均一性に関する検討はなされていない。
スパッタリングターゲットを用いた薄膜トランジスタの作製が実用化に向かうにつれ、従来のガス供給によるプラズマ気相成長法（ＰＥＣＶＤ）を用いたシリコン系薄膜トランジスタの作製と異なり、一つのターゲットを使用してスパッタリングを長期に渡り続けることにより、得られる薄膜の特性の変化や成膜速度等の変動により、薄膜トランジスタ性能が変化したり、成膜条件の微調整が必要になる等の、長期に渡って成膜を行った際の不安定性の問題が顕在化してきた。また、透明導電膜を成膜する場合に比べ、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に代表される半導体素子は特にこの影響が顕著であることも明らかになってきた。上記のように酸化物薄膜を作製するためのターゲットについて種々の検討がなされているが、一つのターゲットを長期に渡って使用して成膜した時に、得られる薄膜の性状、ひいては薄膜トランジスタの性能の安定性については考慮されていない。
特開２００７−７３３１２号公報 特開２００７−２２３８４９号公報 ＷＯ２００４／０７９０３８ 特許３６４４６４７号公報 ＷＯ２００８／０７２４８６ 特開２００８−５３３５６号公報
本発明の目的は、長期に渡る成膜を行った際に、得られる薄膜の特性の安定性に優れたスパッタリングターゲットを提供することである。
上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、長期成膜した際の薄膜の特性の不安定性は、スパッタリングを長期に渡り続けることによりターゲットの性状（比抵抗等）が変化するためであることを見出した。さらに、酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化ガリウムからなるスパッタリングターゲットは、長期間成膜を行うと表面のスパッタリングを受ける面の結晶形態の変化（結晶型の変化）が起き、このことが前記の不安定性の原因となっていることを見出した。
この問題は、従来、酸化インジウム及び酸化錫からなるスパッタリングターゲットや、酸化インジウム及び酸化亜鉛からなるスパッタリングターゲットでは顕在化していなかった。これはガリウムと亜鉛がともに含まれることで層状化合物を含む、生成しうる結晶型に多様性が生じ、その生成温度の違いから、わずかな条件の違いや成分の蒸発等による組成比の変動で結晶型が変化することによるものと推定される。
さらに、好適な組成比を得るのに適した製造方法や製造条件を選定すること、例えば、厚みが厚めの成形体を遅い速度で昇温し、焼結体を作製し、表面を十分に研削してターゲットとすることや、各組成に対して適正な結晶型が生成する条件を採用すること等で解決しうることを見出した。
そして、このようにして作製した、表面部分と内部の結晶形態が同じ（結晶型が二種類以上の場合には、結晶型の組合せが同じ）であるスパッタリングターゲットを用いることで、長期間成膜を行っても成膜速度の変化が少なく、得られる薄膜を使用して作製されたＴＦＴの特性の変化を抑えることに成功し、本発明を完成させた。
また、本発明を用いるとターゲットと薄膜の組成の差も小さくなり、薄膜のＧａの含有比率がターゲットのＧａの含有比率より極端に小さくなるという問題も改善することも見出した。
本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
１．Ｉｎ、Ｚｎ、及びＧａを含み、
表面と内部の化合物の結晶型が実質的に同一である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
２．前記酸化物焼結体の表面の比抵抗（Ｒ１）と表面からｔ／２ｍｍの深部の比抵抗（Ｒ２）の比Ｒ１／Ｒ２が、０．４以上２．５以下である、上記１に記載のスパッタリングターゲット。
３．前記酸化物焼結体のＩｎ、Ｚｎ、及びＧａの組成比（原子比）が、下記領域１〜６のいずれかを満たす、上記１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
領域１
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５０
０．５８≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．８５
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≦０．５８
領域２
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５０
０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５８
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≦０．５８
領域３
０．２０＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）
０．５１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．８５
０．５８＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
領域４
０．００＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．１５
０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５１
０．５８＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
領域５
０．００＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．２０
０．５１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．８５
領域６
０．１５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５１
０．５８＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
４．前記実質同一の結晶型が、一種類の結晶型のみからなる、上記３に記載のスパッタリングターゲット。
５．前記一種類の結晶型が、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表されるホモロガス結晶構造であり、かつ前記領域１の組成比を満たす、上記４に記載のスパッタリングターゲット。
６．前記一種類の結晶型が、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）で表されるホモロガス結晶構造であり、かつ前記領域２又は領域３の組成比を満たす、上記４に記載のスパッタリングターゲット。
７．前記一種類の結晶型が、２θ＝７．０°〜８．４°、３０．６°〜３２．０°、３３．８°〜３５．８°、５３．５°〜５６．５°及び５６．５°〜５９．５°にＣｕｋα線のＸ線回折ピークを有する結晶構造であり、かつ前記領域４の組成比を満たす、上記４に記載のスパッタリングターゲット。
８．前記実質同一の結晶型が、ＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル結晶構造と、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト結晶構造とを含み、かつ前記領域１又は領域３の組成比を満たす、上記３に記載のスパッタリングターゲット。
９．前記実質同一の結晶型が、２θ＝７．０°〜８．４°、３０．６°〜３２．０°、３３．８°〜３５．８°、５３．５°〜５６．５°及び５６．５°〜５９．５°にＣｕｋα線のＸ線回折ピークを有する結晶構造と、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト結晶構造とを含み、かつ前記領域５の組成比を満たす、上記３に記載のスパッタリングターゲット。
１０．前記実質同一の結晶型が、２θ＝７．０°〜８．４°、３０．６°〜３２．０°、３３．８°〜３５．８°、５３．５°〜５６．５°及び５６．５°〜５９．５°にＣｕｋα線のＸ線回折ピークを有する結晶構造と、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）で表されるホモロガス結晶構造とを含み、かつ上記領域６の組成比を満たす、上記３に記載のスパッタリングターゲット。
１１．下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含む上記４、５、６及び８のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
（ａ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程、
（ｂ）前記混合物を成形して厚み６．０ｍｍ以上の成形体を調製する工程、
（ｃ）雰囲気を昇温速度３℃／分以下で昇温する工程、
（ｄ）前記昇温した成形体をさらに１２８０℃以上１５２０℃以下で２時間以上９６時間以下焼結し、厚み５．５ｍｍ以上の焼結体を得る工程、
（ｅ）前記焼結体の表面を０．２５ｍｍ以上研削する工程
１２．下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含む上記５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
（ａ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程、
（ｂ）前記混合物を成形して厚み６．０ｍｍ以上の成形体を調製する工程、
（ｃ）雰囲気を昇温速度３℃／分以下で昇温する工程、
（ｄ）前記昇温した成形体をさらに１３５０℃超１５４０℃以下で２時間以上３６時間以下焼結し、厚み５．５ｍｍ以上の焼結体を得る工程、
（ｅ）前記焼結体の表面を０．２５ｍｍ以上研削する工程
１３．下記(ｆ)〜(ｉ)の工程を含む上記８のスパッタリングターゲットの製造方法。
（ｆ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程、
（ｇ）前記混合物を成形して成形体を調製する工程、
（ｈ）雰囲気を昇温速度１０℃／分以下で昇温する工程、
（ｉ）前記昇温した成形体をさらに１１００℃以上１３５０℃以下で４時間以上９６時間以下焼結する工程
本発明によれば、長期に渡る成膜を行った際に、得られる薄膜の特性の安定性に優れたスパッタリングターゲットを提供することができる。
本発明によれば、長期に渡る成膜を行った場合であっても、安定した薄膜トランジスタ特性が得られる。
本発明に係るチャンネルストッパー型薄膜トランジスタ（逆スタガ型薄膜トランジスタ）の構造を示す模式図である。
本発明のスパッタリングターゲット（以下、本発明のターゲットという）は、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＧａを含み、表面と内部の化合物の結晶型の種類が実質的に同一である酸化物焼結体からなることを特徴とする。
ターゲットの表面と内部の化合物の結晶型の種類が実質的に同一であれば、一つのターゲットを使用して長期に渡って成膜を行った場合でも、得られる薄膜の特性に変動が生じない。
ここで、「実質的に」とは、表面と内部を切断した面をＸ線回折測定（ＸＲＤ）で測定した際、同定された結晶型の種類が同一であればよいことを意味する。
ターゲットの表面と内部の化合物の結晶型が実質的に同一であることは、例えば、平均の厚みがｔｍｍの時、表面からｔ／２ｍｍで切断し、表面の化合物の結晶型と表面からｔ／２ｍｍの深部の化合物の結晶型をＸ線回折測定（ＸＲＤ）で分析して判断する。
スパッタリングターゲットの表面の結晶構造は、ターゲット表面を直接Ｘ線回折で測定し、得られたＸ線回折パターンから確認することができる。
スパッタリングターゲットの深部の結晶構造は、ターゲットを面に水平に切断し、得られた切断面を直接Ｘ線回折で測定し、得られたＸ線回折パターンから確認することができる。
ターゲットの切断方法は例えば以下の通りである。
装置：（株）マルトー Ｍｉｌｌｉｏｎ−Ｃｕｔｔｅｒ ２ ＭＣ−５０３Ｎ
条件：ダイヤモンドブレード φ２００ｍｍ
手順：
１．吸収版（アルミナ板）を温め、上面にアドフィックス（マルトー社製接着剤）を塗る。
２．ターゲットを置いた後、水で急冷することでターゲットを固定する。
３．吸収版を装置にセットし、ターゲットを切断する。
４．後は任意の切削面になるように１〜３を繰り返す。
Ｘ線回折の測定条件は例えば以下の通りである。
装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
サンプリング間隔：０．０２°
スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
結晶型は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードに登録のあるものについては、ＪＣＰＤＳカードと照合することで特定することができる。
結晶構造Ｘ線回折パターンで構造が判断されれば、酸素が過剰であったり不足（酸素欠損）であったりしても構わない（化学量論比通りでもずれていてもよい）が、酸素欠損を持っていることが好ましい。酸素が過剰であるとターゲットとしたときに抵抗が高くなりすぎるおそれがある。
本発明のターゲットは、結晶型が同一であることに加え、結晶型を２種以上含む場合は、ピーク強度比もほぼ同一であることが好ましい。ピーク強度比の比較は、各々の結晶型の最大ピークの高さの比で行う。最大ピークの高さの比を比較し、差異が±３０％以下であればほぼ同一と判断する。差異が±１５％以下であればより好ましく、±５％以下であれば特に好ましい。
最大ピークの高さの比の差異が小さいほど、長期に渡って使用した際に、得られる薄膜の特性の変動が少なくなることが期待できる。
本発明のターゲットは、本発明の効果を損ねない範囲において、上述したＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ以外の金属元素、例えば、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ等を含有していてもよい。
本発明においては、ターゲットに含有される金属元素は、原料や製造工程等により不可避的に含まれる不純物等以外の元素を含まず、Ｉｎ，Ｇａ及びＺｎのみであってもよい。
表面の結晶粒径と表面からｔ／２ｍｍの深部の結晶粒径がともに２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。
表面と深部の結晶粒径が大きく異なると放電条件に差異が生じるおそれがある。
本発明のターゲットにおいては、酸化物焼結体の表面の比抵抗（Ｒ１）と表面からｔ／２ｍｍの深部の比抵抗（Ｒ２）の比Ｒ１／Ｒ２が、０．４以上２．５以下であることが好ましい。
Ｒ１／Ｒ２が、０．４以上２．５以下であることが好ましく、０．５以上２以下であることがより好ましく、０．６７以上１．５以下であることが特に好ましい。
Ｒ１／Ｒ２が、０．４未満あるいは２．５超であると、ターゲットの使用開始時と、長期に渡って使用し消耗した時とでターゲットの性状（比抵抗等）が変化し、成膜速度が変化する、あるいは作製したＴＦＴの特性が変化する等の不安定性の原因となるおそれがある。
本発明のターゲットにおいては、酸化物焼結体のＩｎ、Ｚｎ、及びＧａの組成比（原子比）が、下記領域１〜６のいずれかを満たしていることが好ましい。
領域１
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５０
０．５８≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．８５
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≦０．５８
領域２
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５０
０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５８
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≦０．５８
領域３
０．２０＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）
０．５１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．８５
０．５８＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
領域４
０．００＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．１５
０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５１
０．５８＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
領域５
０．００＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．２０
０．５１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．８５
領域６
０．１５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５１
０．５８＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
各領域のより好ましい範囲は、下記の通りである。
領域１
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４５
０．５８≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．８０
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≦０．５６
領域２
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．４０
０．３５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５８
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≦０．５８
領域３
０．２０＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）
０．６０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．８５
０．６０＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
領域４
０．０９＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．１５
０．３５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．４８
領域５
０．０９＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．２０
０．５３≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．７５
領域６
０．１７≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）
０．３５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．４８
０．６０＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
領域６のさらに好ましい範囲は、下記の通りである。
領域６
０．１８＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）
０．３８＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５０
また、各領域の特徴は下記の通りである。
領域１：光電流が小さいＴＦＴの作製が可能
耐混酸耐性が高いＴＦＴの作製が可能
実質的に単一の結晶型（Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７）からなるターゲッの作製が可能
領域１では、焼結温度等の作製条件を調整する、あるいはＳｎ等の微量のドーパントを含有させることで、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７の結晶型を生成させることができる。また、ＸＲＤでＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７の結晶型以外の結晶型が確認されない酸化物焼結体を生成させることができる。Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７の結晶型を有することで、層状構造により導電性を高めることができる。
領域１では、焼結温度等の作製条件を調整することでＩｎ２Ｏ３及びＺｎＧａ２Ｏ４の結晶型を含ませることができる。Ｉｎ２Ｏ３及びＺｎＧａ２Ｏ４の結晶型を有することにより、還元雰囲気での熱処理を行わなくともＩｎ２Ｏ３中に酸素欠損を生成させることが容易となり、比抵抗を下げることができる。また、この結晶型を含むと研削量が少ない、あるいは研削を行わなくとも表面と中心部の結晶型を一致させることが容易である。これは、この結晶型が比較的低温で安定であるためと思われる。
領域２：光電流が小さいＴＦＴの作製が可能
実質的に単一の結晶型（ＩｎＧａＺｎＯ４）からなるターゲットの作製が可能
領域３：移動度がやや大きい、Ｓ値がやや小さいＴＦＴの作製が可能
ＴＦＴを作製した際、光電流が小さい
領域３では、焼結温度等の作製条件を調整することでＩｎ２Ｏ３の結晶型を含ませることができる。Ｉｎ２Ｏ３の結晶型を有することにより、還元雰囲気での熱処理を行わなくともＩｎ２Ｏ３中に酸素欠損を生成させることが容易となり、比抵抗を下げることができる。
領域３では、ＩｎとＧａの比率が１：１でないにも係わらず、焼結温度等の作製条件を調整することで、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７あるいはＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス構造の結晶型を生成させることができる。ホモロガス構造の結晶型を有することで、層状構造により導電性を高めることができる。
領域４：移動度が大きくＳ値が小さいＴＦＴの作製が可能
実質的に単一の結晶型からなるターゲットの作製が可能
ターゲットの比抵抗が下げることが容易
領域４では、焼結温度等の作製条件を調整することで実質的に単一の結晶型からなるターゲットの作製が可能である。実質的に単一となることで、ターゲットの均一性が向上する。また、導電性が向上する。
領域５：移動度が非常に大きくＳ値が小さいＴＦＴの作製が可能
ターゲットの比抵抗が下げることが容易
領域５では、２θ＝７．０°〜８．４°、３０．６°〜３２．０°、３３．８°〜３５．８°、５３．５°〜５６．５°及び５６．５°〜５９．５°にＣｕｋα線のＸ線回折ピークを有する結晶構造とＩｎ２Ｏ３で表される結晶型を含むターゲットの作製が可能である。この結晶型の組合せにより、還元雰囲気での熱処理を行わなくともＩｎ２Ｏ３中に酸素欠損を生成させることが容易となり、比抵抗を下げることができる。
また、領域５の組成を持つスパッタリングターゲットは、半導体層を薄膜化した高い移動度の薄膜トランジスタを得るのに適している。
領域６：移動度がやや大きくＳ値が小さいＴＦＴの作製が可能
（領域４よりも、光電流・混酸耐性・耐湿性が良好）
領域６では、２θ＝７．０°〜８．４°、３０．６°〜３２．０°、３３．８°〜３５．８°、５３．５°〜５６．５°及び５６．５°〜５９．５°にＣｕｋα線のＸ線回折ピークを有する結晶構造とＩｎＧａＺｎＯ４で表される結晶型を含むターゲットの作製が可能である。ホモロガス構造により導電性が向上する。
本発明のターゲットを用いてＴＦＴを作製した際に、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）が０より大で、大きいほど光電流の減少が期待できる。
また、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ）が０．５０以下で、小さいほど移動度やＳ値の向上が期待できる。
本発明のターゲットを用いてＴＦＴを作製した際に、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．２０以上で、大きいほど移動度の向上が期待できる。
また、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．８０以下で、小さいほどノーマリーオフに調整しやすくなることが期待できる。
Ｇａ量の多い、領域１及び２はスパッタリングで成膜する際に、成膜速度やキャリア密度の変化が、酸素分圧に対して比較的敏感であるため、わずかな変動やムラが、得られる薄膜の特性の均一性を乱したり、再現性を低下させたりする場合がある。
成膜速度やキャリア密度の、酸素分圧の変化に対する感度の点では、領域３〜領域６が好ましく、領域４及び領域５が特に好ましい。
本発明のターゲットにおいては、実質同一の結晶型が、一種類の結晶型のみからなっていてもよい。
一種類の結晶型のみからなる場合には、ターゲット物性の均一性の向上や外観（色むらや白点・黒点の発生の抑制等）の向上が期待できる。また、ターゲットの強度（抗折強度や衝撃強度）の向上が期待できる場合もある。
本発明のターゲットにおいては、上記一種類の結晶型がＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表されるホモロガス結晶構造であり、かつ上記領域１の組成比を満たすことが好ましい。
（ＹｂＦｅＯ３）２ＦｅＯ型結晶構造を示すＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７（又は（ＩｎＧａＯ３）２ＺｎＯ）で表される結晶構造は「六方晶層状化合物」あるいは「ホモロガス相の結晶構造」と呼ばれ、異なる物質の結晶層を何層か重ね合わせた長周期を有する「自然超格子」構造から成る結晶である。結晶周期ないし各薄膜層の厚さが、ナノメーター程度の場合、これら各層の化学組成や層の厚さの組み合わせによって、単一の物質あるいは各層を均一に混ぜ合わせた混晶の性質とは異なる固有の特性が得られる。そして、ホモロガス相の結晶構造は、例えば、ターゲットの粉砕物や切削片又はターゲットそのものから直接測定したＸ線回折パターンが、組成比から想定されるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認できる。具体的には、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードから得られるホモロガス相の結晶構造Ｘ線回折パターンと一致することから確認することができる。
Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表される結晶構造は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３８−１０９７である。
本結晶型は、領域１の組成において、Ｓｎ（錫）を下記組成比（原子比）で含むことで容易に得られるようになる。
０．００５＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．１０
上記Ｓｎ含有量の範囲は、下記がより好ましい。
０．０１＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．０５
本結晶型（Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表されるホモロガス結晶構造）を得るには、焼結温度は１３５０℃〜１５４０℃が好ましく、１３８０〜１５００℃がより好ましい。
本発明のターゲットにおいては、一種類の結晶型が、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）で表されるホモロガス結晶構造であり、かつ前記領域２あるいは領域３の組成比を満たすことが好ましい。
ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表される結晶構造も「六方晶層状化合物」あるいは「ホモロガス相の結晶構造」である。
ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）で表される結晶構造は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３８−１１０４である。
ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）は、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１〜２０の整数）のｍ＝１の場合であり、ＩｎＧａＺｎＯ４と記述する場合もある。
本発明のターゲットにおいては、一種類の結晶型が、２θ＝７．０°〜８．４°、３０．６°〜３２．０°、３３．８°〜３５．８°、５３．５°〜５６．５°及び５６．５°〜５９．５°にＣｕｋα線のＸ線回折ピークを有する結晶構造であり、かつ前記領域４の組成比を満たすことが好ましい。
この結晶型の酸化物結晶は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードにはなく、今まで確認されていない新規な結晶である。
この酸化物の結晶のＸ線回折チャートは、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：４０−０２５２）で示される結晶構造及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２（ＪＣＰＤＳ：２０−１４４２）で示される結晶構造に類似している。しかしながら、本発明の酸化物はＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２特有のピーク（上記領域Ａのピーク）、及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２特有のピーク（上記領域Ｄ及びＥのピーク）を有し、かつ、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２には観測されないピーク（上記領域Ｂ）を有する。従って、本発明の酸化物は、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）２とは異なる。
この新結晶型の特徴は下記条件１を満たすことである。
Ｘ線回折測定（Ｃｕｋα線）により得られるチャートにおいて、下記のＡ〜Ｅの領域に回折ピークが観測される。
条件１
Ａ．入射角（２θ）＝７．０°〜８．４°（好ましくは７．２°〜８．２°）
Ｂ．２θ＝３０．６°〜３２．０°（好ましくは３０．８°〜３１．８°）
Ｃ．２θ＝３３．８°〜３５．８°（好ましくは３４．５°〜３５．３°）
Ｄ．２θ＝５３．５°〜５６．５°（好ましくは５４．１°〜５６．１°）
Ｅ．２θ＝５６．５°〜５９．５°（好ましくは５７．０°〜５９．０°）
さらに、下記条件２を満たすことが好ましい。
条件２
２θが３０．６°〜３２．０°（上記領域Ｂ）及び３３．８°〜３５．８°（上記領域Ｃ）の位置に観測される回折ピークの一方がメインピークであり、他方がサブピークである。尚、ここでメインピークとは結晶型のＸＲＤパターンの最大ピークの高さが最も高いものを指し、サブピークとは二番目の高さのものを指す。
また、本発明のターゲットにおいては、実質同一の結晶型が、二種類以上の結晶型からなっていてもよい。
本発明のターゲットにおいては、実質同一の結晶型が、ＺｎＧａ２Ｏ３で表されるスピネル結晶構造と、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト結晶構造とを含み、かつ上記領域１又は領域３の組成比を満たすことが好ましい。
ＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル結晶構造を備えていることにより、絶縁体であるＧａ２Ｏ３の生成を抑制することが期待できる。絶縁体であるＧａ２Ｏ３が生成すると、異常放電の頻度が高くなる、ターゲットの抵抗が高くなる等のおそれがある。
Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト結晶構造を含むことで、還元処理を行わなくとも比抵抗の低いターゲットを製造することが容易となる。
Ｉｎの含有量が多い組織の酸素含有率が、周囲の他の部分の酸素含有率よりも低いことが好ましい。各組織の酸素含有率は電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成分布で確認できる。
また、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造の格子定数ａは、１０．１４以下が好ましく、１０．１０以下がより好ましく、１０．０８以下が特に好ましい。格子定数ａは、ＸＲＤのフィティングで求める。格子定数が小さいと移動度の向上によって比抵抗を下げられることが期待できる。
本結晶型（スピネル結晶構造及びビックスバイト結晶構造を含む）は、領域１あるいは領域３の組成で、１１００℃〜１３５０℃で焼結すること等により得ることが期待できる。
本結晶型を生成できると、酸化物焼結体の平均厚みが５．５ｍｍ未満の場合や焼結体の表面研削が０．３ｍｍ未満の場合であっても、表面と深部の結晶型の種類が実質的に同じであるスパッタリングターゲットを製造できる場合がある。
本発明のターゲットにおいては、実質同一の結晶型が、２θ＝７．０°〜８．４°、３０．６°〜３２．０°、３３．８°〜３５．８°、５３．５°〜５６．５°及び５６．５°〜５９．５°にＣｕｋα線のＸ線回折ピークを有する結晶構造と、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト結晶構造とを含み、かつ前記領域５の組成比を満たすことが好ましい。
Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト結晶構造を含むことで、還元処理を行わなくとも比抵抗の低いターゲットを製造することが容易となる。
Ｉｎの含有量が多い組織の酸素含有率が、周囲の他の部分の酸素含有率よりも低いことが好ましい。各組織の酸素含有率は電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成分布で確認できる。
また、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造の格子定数ａは、１０．１４以下が好ましく、１０．１０以下がより好ましく、１０．０８以下が特に好ましい。格子定数ａは、ＸＲＤのフィティングで求める。格子定数が小さいと移動度の向上によって比抵抗を下げられることが期待できる。
本発明のターゲットにおいては、実質同一の結晶型が、２θ＝７．０°〜８．４°、３０．６°〜３２．０°、３３．８°〜３５．８°、５３．５°〜５６．５°及び５６．５°〜５９．５°にＣｕｋα線のＸ線回折ピークを有する結晶構造と、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）で表されるホモロガス結晶構造とを含み、かつ上記領域６の組成比を満たすことが好ましい。
前記のホモロガス結晶構造と推定される新結晶型とＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）で表されるホモロガス結晶構造をともに含むことで、ターゲットとして使用した際、成膜速度の変動が少ない、ホワイトスポットの生成が少なく外観が良好、抗折強度が高い、異常放電が少ない等の効果が期待できる。
次に、第一の本発明のスパッタリングターゲットの製造方法（以下、本発明の第一の製造方法という）について説明する。
本発明の第一の製造方法は、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含むことを特徴とする。
（ａ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程、
（ｂ）前記混合物を成形して厚み６．０ｍｍ以上の成形体を調製する工程、
（ｃ）雰囲気を昇温速度３℃／分以下で昇温する工程、
（ｄ）前記昇温した成形体をさらに１２８０℃以上１５２０℃以下で２時間以上９６時間以下焼結し、厚み５．５ｍｍ以上の焼結体を得る工程、
（ｅ）前記焼結体の表面を０．２５ｍｍ以上研削する工程
上記本発明の第一の製造方法は、前記本発明のターゲットのうち、実質同一の結晶型が一種類の結晶型のみからなり、当該一種類の結晶型がＩｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表されるホモロガス結晶構造であり、かつ前記領域１の組成比を満たすターゲット、一種類の結晶型がＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）で表されるホモロガス結晶構造であり、かつ前記領域２の組成比を満たすターゲット、及び実質同一の結晶型がＺｎＧａ２Ｏ３で表されるスピネル結晶構造とＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト結晶構造とを含み、かつ前記領域１又は領域３の組成比を満たすターゲット、及び実質同一の結晶型が２θ＝７．０°〜８．４°、３０．６°〜３２．０°、３３．８°〜３５．８°、５３．５°〜５６．５°及び５６．５°〜５９．５°にＣｕｋα線のＸ線回折ピークを有する結晶構造と、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト結晶構造とを含み、かつ前記領域５の組成比を満たすターゲットを製造するのに有用である。
成形体の平均厚みは、通常６．０ｍｍ以上であり、８ｍｍ以上が好ましい。６．０ｍｍ以上であると、面内の温度ムラが減少し、表面と深部の結晶型の種類に変動が生じにくくなることが期待できる。
昇温速度は、通常３．０℃／分以下であり、２．５℃／分以下が好ましく、１．５℃／分以下が特に好ましい。尚、昇温速度の下限値は、０．３℃／分程度である。０．３℃／分より遅いと焼結時間が掛かりすぎコスト増となるおそれがある。
昇温速度が３℃／分超であると、表面と深部の結晶型の種類が変動するおそれがある。これは、昇温時にターゲットの厚み方向に温度むら等が生じるためと思われる。
焼結温度は、通常１２８０℃以上１５２０℃以下であり、１３００℃以上１５００℃以下が好ましい。
焼結時間は、通常２時間以上９６時間以下であり、４時間以上４８時間以下が好ましく、６時間以上２４時間以下がより好ましい。
研削する深さは、通常０．２５ｍｍ以上であり、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上が特に好ましい。０．２５ｍｍ未満であると表面付近の結晶構造の変動部分を十分に取り除けないおそれがある。
本発明の第二の製造方法は、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含むことを特徴とする。
（ａ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程、
（ｂ）前記混合物を成形して厚み６．０ｍｍ以上の成形体を調製する工程、
（ｃ）雰囲気を昇温速度３℃／分以下で昇温する工程、
（ｄ）前記昇温した成形体をさらに１３５０℃超１５４０℃以下で２時間以上３６時間以下焼結し、厚み５．５ｍｍ以上の焼結体を得る工程、
（ｅ）前記焼結体の表面を０．２５ｍｍ以上研削する工程
本発明の第二の製造方法は、上記本発明のターゲットのうち、実質同一の結晶型が一種類の結晶型からなり、当該一種類の結晶型が、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表されるホモロガス結晶構造であり、かつ前記領域１の組成比を満たすターゲットの製造に有用である。
焼結温度は、通常１３５０℃超１５４０℃以下であり、１３８０〜１５１０℃が好ましく、１４００〜１４９０℃がより好ましい。焼結温度が１３５０℃以下であったり、１５４０℃を超えたりすると、上記結晶型（Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表されるホモロガス結晶構造）以外の結晶型となるおそれがある。
また、焼結時間は、通常２時間以上３６時間以下であり、４〜２４時間が好ましく、８〜１２時間がより好ましい。焼結時間が３６時間を超えると、上記結晶型（Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表されるホモロガス結晶構造）以外の結晶型となるおそれがある。
その他の条件については、本発明の第一の製造方法と同様であるため、ここでは省略する。
本発明の第三の製造方法は、下記(ｆ)〜(ｉ)の工程を含むことを特徴とする。
（ｆ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程、
（ｇ）前記混合物を成形して成形体を調製する工程、
（ｈ）雰囲気を昇温速度１０℃／分以下で昇温する工程、
（ｉ）前記昇温した成形体をさらに１１００℃以上１３５０℃以下で４時間以上９６時間以下焼結する工程
本発明の第三の製造方法は、前記本発明のターゲットのうち、実質同一の結晶型が、ＺｎＧａ２Ｏ３で表されるスピネル結晶構造と、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト結晶構造とを含み、かつ前記領域１又は領域３の組成比を満たすスパッタリングターゲットを製造するのに有用である。
昇温速度は、通常１０℃／分以下であり、６℃／分以下が好ましく、３℃／分以下がより好ましい。昇温速度が１０℃／分超であると、表面部分と内部の結晶型等の性状が変わる、あるいはターゲットにクラックが発生するおそれがある。尚、昇温速度の下限値は、０．３℃／分程度である。
焼結温度は、通常１１００℃以上１３５０℃以下であり、１２００℃以上１３００℃以下が好ましい。１１００℃未満であると、相対密度が上がらないおそれや焼結に時間が掛かるおそれがある。１３５０℃超であると、高温で生成する他の結晶型が生成し、上記の結晶型（ＺｎＧａ２Ｏ３で表されるスピネル結晶構造及びＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト結晶構造）が安定して得られないおそれがある。
焼結時間は、通常４時間以上９６時間以下であり、４時間以上４８時間以下が好ましく、６時間以上２４時間以下がより好ましい。４時間未満であると、相対密度が上がらないおそれがある。９６時間以上であると、組成の一部が蒸発し組成比の変動が発生するおそれがあり、また製造に時間が掛かりすぎ工業化することが難しい。
その他の条件については、本発明の第一又は第二の製造方法と同様であるため、ここでは省略する。
＜ターゲットの製造工程毎の説明＞
（１）配合工程
配合工程は、スパッタリングターゲットの原料である金属酸化物を混合する工程である。
原料としては、インジウム化合物の粉末、ガリウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末等の粉末を用いる。ターゲットの原料となる各金属化合物の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に記載の方法によって測定することができる。インジウムの化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。ガリウム化合物としては、例えば、酸化ガリウム、水酸化ガリウム等が挙げられる。亜鉛の化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。各々の化合物として、焼結のしやすさ、副生成物の残存のし難さから、酸化物が好ましい。また、原料の一部として金属亜鉛（亜鉛末）を用いることが好ましい。原料の一部に亜鉛末を用いるとホワイトスポットの生成を低減することができる。
また、原料の純度は、通常２Ｎ（９９質量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９質量％）以上、特に好ましくは４Ｎ（９９．９９質量％）以上である。純度が２Ｎより低いと、得られる薄膜の耐久性が低下したり、液晶ディスプレイに用いた際に液晶側に不純物が入り、焼き付けが起こるおそれがある。
金属酸化物等のターゲットの製造に用いる原料を混合し、通常の混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することが好ましい。
（２）仮焼工程
仮焼工程は、スパッタリングターゲットの原料である化合物の混合物を得た後、この混合物を仮焼する、必要に応じて設けられる工程である。
仮焼を行うと、密度を上げることが容易になり好ましいが、コストアップになるおそれがある。そのため、仮焼を行わずに密度を上げられることがより好ましい。
仮焼工程においては、５００〜１２００℃で、１〜１００時間の条件で金属酸化物の混合物を熱処理することが好ましい。５００℃未満又は１時間未満の熱処理条件では、インジウム化合物や亜鉛化合物、錫化合物の熱分解が不十分となる場合があるためである。一方、熱処理条件が、１２００℃を超えた場合又は１００時間を超えた場合には、粒子の粗大化が起こる場合があるためである。
従って、特に好ましいのは、８００〜１２００℃の温度範囲で、２〜５０時間の条件で、熱処理（仮焼）することである。
尚、ここで得られた仮焼物は、下記の成形工程及び焼成工程の前に粉砕するのが好ましい。
（３）成形工程
成形工程は、金属酸化物の混合物（上記仮焼工程を設けた場合には仮焼物）を加圧成形して成形体とする工程である。この工程により、ターゲットとして好適な形状に成形する。仮焼工程を設けた場合には得られた仮焼物の微粉末を造粒した後、成形処理により所望の形状に成形することができる。
本工程で用いることができる成形処理としては、例えば、プレス成形（一軸プレス）、金型成形、鋳込み成形、射出成形等も挙げられるが、焼結密度の高い焼結体（ターゲット）を得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形するのが好ましい。
また、プレス成形（一軸プレス）後に、冷間静水圧（ＣＩＰ）、熱間静水圧（ＨＩＰ）等を行い２段階以上の成形工程を設けると再現性を高めるという点で好ましい。
ＣＩＰ（冷間静水圧、あるいは静水圧加圧装置）を用いる場合、面圧８００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ２で０．５〜６０分保持することが好ましい。面圧２０００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２で２〜３０分保持することがより好ましい。また、面圧が８００ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると、焼結後の密度が上がらないあるいは抵抗が高くなるおそれがある。面圧４０００ｋｇｆ／ｃｍ２を超えると装置が大きくなりすぎ不経済となるおそれがある。保持時間が０．５分未満であると焼結後の密度が上がらないあるいは抵抗が高くなるおそれがある。６０分を超えると時間が掛かりすぎ不経済となるおそれがある。
尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。
（４）焼結工程
焼結工程は、上記成形工程で得られた成形体を焼成する工程である。
この場合の焼結条件としては、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス加圧下で行うことが好ましい。酸素ガスを含有しない雰囲気で焼結すると、得られるターゲットの密度を十分に向上させることができず、スパッタリング時の異常放電の発生を十分に抑制できなくなる場合がある。
焼結時には、前記所定の雰囲気の昇温速度で昇温を行う。また、昇温の途中で一度昇温を止め保持温度で保持し、２段階以上で焼結を行ってもよい。
また、焼成時の雰囲気の降温速度（冷却速度）は、通常４℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、さらに好ましくは０．８℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。４℃／分以下であると、所望の本発明の結晶型が得られやすい。また、降温時にクラックが発生しにくい。
（５）還元工程
還元工程は、上記焼結工程で得られた焼結体のバルク抵抗をターゲット全体として低減するために還元処理を行う、必要に応じて設けられる工程である。
本工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。
還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素や、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴンや、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
本発明では、還元処理（アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気、水素雰囲気、あるいは真空や低圧での熱処理）は行わないことが好ましい。還元処理を行うと、表面部と深部の抵抗値の違いを発生あるいは増幅させるおそれがある。
（６）加工工程
加工工程は、上記のようにして焼結して得られた焼結体を、さらにスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、またバッキングプレート等の装着用治具を取り付けるための、必要に応じて設けられる工程である。
酸化物焼結体をスパッタリングターゲット素材とするには、該焼結体を例えば、平面研削盤で研削して表面粗さＲａが５μｍ以下とすることが好ましい。ターゲット素材の表面粗さＲａは０．５μｍ以下であり、方向性のない研削面を備えていることが好ましい。Ｒａが０．５μｍより大きかったり、研磨面に方向性があると、異常放電が起きたり、パーティクルが発生するおそれがある。
ここで、さらにスパッタリングターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａを１０００オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、公知の研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。
表面は２００〜１０，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましく、４００〜５，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。２００番より小さい、あるいは１０，０００番より大きいダイヤモンド砥石を使用するとターゲットが割れやすくなるおそれがある。
このような研磨方法には特に制限はない。得られたスパッタリングターゲット素材をバッキングプレートへボンディングする。
ターゲット素材の厚みは通常２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍ、特に好ましくは４〜６ｍｍである。また、複数のターゲットを一つのバッキングプレートに取り付け、実質一つのターゲットとしてもよい。
次に、清浄処理にはエアーブローあるいは流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。尚、以上のエアーブローや流水洗浄では限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。この超音波洗浄は周波数２５〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５〜３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのが良い。
尚、作製したターゲットの組成比（原子比）は、誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）による分析で求めることができる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）ターゲットの作製
下記条件で同時に同じ酸化物焼結体を２個以上作製し、１個を破壊試験用とした（切断し評価した）。
（ａ）原料
Ｉｎ２Ｏ３ 純度４Ｎ、アジア物性材料（株）製
Ｇａ２Ｏ３ 純度４Ｎ、アジア物性材料（株）製
ＺｎＯ 純度４Ｎ、高純度化学（株）製
（ｂ）混合：ボールミルで２４時間混合した。
（ｃ）造粒：自然乾燥
（ｄ）成形：
プレス成形、面圧４００ｋｇｆ／ｃｍ２、１分保持
ＣＩＰ（静水圧加圧装置）、面圧２２００ｋｇｆ／ｃｍ２、５分保持
（ｅ）焼結：電気炉
昇温速度 １℃／分
焼結温度 １３００℃
焼結時間 ２０時間
焼結雰囲気 酸素雰囲気
冷却速度 ０．３℃／分
（ｆ）後処理：還元条件下での熱処理（還元処理）は行わなかった。
（ｇ）加工：厚さ６ｍｍの焼結体を厚さ５ｍｍに研削・研磨した。
尚、上下面・側辺をダイヤモンドカッターで切断して、表面を平面研削盤で研削して表面粗さＲａが５μｍ以下のターゲット素材とした。
（ｈ）得られたターゲット用焼結体のうち１個を、深部測定用に厚み２．５ｍｍの部位で切断した。
（ｉ）得られたターゲット用焼結体の表面をエアーブローし、さらに３分間超音波洗浄を行なった後、インジウム半田にて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。ターゲットの表面粗さＲａは０．５μｍ以下であり、方向性のない研削面を備えていた。
（２）ターゲット用焼結体の評価
得られたターゲット用焼結体の評価は下記の方法で行った。
（ａ）比抵抗
抵抗率計（三菱化学(株)製、ロレスタ）を使用し四探針法（ＪＩＳ Ｒ １６３７）に基づき測定、１０箇所の平均値を抵抗率値とした。得られたターゲット用焼結体表面の比抵抗（Ｒ１）及び内部の比抵抗（Ｒ２）から、比（Ｒ１／Ｒ２）を算出した。
（ｂ）Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
ターゲット用焼結体及びその切断片を下記条件で直接測定し、結晶型を決定した。
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
酸化物焼結体中に含まれる化合物の結晶型は、表３に示すＪＣＰＤＳカードと照合することによって決定した。
（ｃ）粒径（μｍ）
酸化物結晶の粒径は、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で測定し、表１に平均粒径で示す。
（ｄ）組成比（原子比）
ターゲットから試料を採取し、誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して原子比を求めた。
結晶型の同一性は、ＸＲＤで同定された結晶型について、一方にしか含まれない結晶型が無い（同定された結晶型が全て一致する）場合を「同一」と判定し、一方にしか含まれない結晶型が有る場合を「同一でない」と判定した（前記を満たせばピーク強度に差があるもの（±５０％程度）も同一と判断した）。
また、ターゲット用焼結体表面及び内部の元素組成比（原子比）の同一性は、各金属元素について±０．０１以内を同一と判断した。
ターゲット用焼結体表面及び内部の粒径の同一性は、ともに５μｍ以内である場合を同一と判断した。
ターゲット用焼結体表面及び内部の比抵抗の同一性は、±５０％以内を同一と判断した。
元素組成比の同一性は、表面及び内部（切断後の表面）から試料を採取し、ＩＣＰ分析法で分析して組成比（原子比）を比較し判断した。
（３）ＴＦＴの作製
完成したスパッタリングターゲットを用いて、図１のチャンネルストッパー型薄膜トランジスタ（逆スタガ型薄膜トランジスタ）を作製し、評価した。
基板１０は、ガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ １７３７）を用いた。まず、基板１０上に電子ビーム蒸着法により、厚さ１０ｎｍのＭｏと厚さ８０ｎｍのＡｌと厚さ１０ｎｍのＭｏをこの順で積層した。積層膜をフォトリソグラフィー法とリフトオフ法を用いて、ゲート電極２０を形成した。
ゲート電極２０及び基板１０上に、厚さ２００ｎｍのＳｉＯ２膜をＴＥＯＳ−ＣＶＤ法により成膜し、ゲート絶縁層３０を形成した。尚、ゲート絶縁層の成膜はスパッタ法でもよいが、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）−ＣＶＤ法やプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）法等のＣＶＤ法で形成することが好ましい。スパッタ法ではオフ電流が高くなるおそれがある。
続いて、ＲＦスパッタ法により、上記（１）で作製したターゲットを使用して、厚さ５０ｎｍの半導体膜４０（チャネル層）を形成した。その後、大気中３００℃で６０分間熱処理した。
半導体膜４０の上に、スパッタ法によりエッチングストッパー層６０（保護膜）としてＳｉＯ２膜を堆積した。尚、保護膜の成膜方法はＣＶＤ法でもよい。
本実施例では、投入ＲＦパワーは２００Ｗとした。成膜時の雰囲気は、全圧０．４Ｐａであり、その際のガス流量比はＡｒ：Ｏ２＝９５：５であった。また、基板温度は５０℃であった。堆積させた酸化物半導体膜と保護膜は、フォトリソグラフィー法及びエッチング法により、適当な大きさに加工した。
エッチングストッパー層６０の形成後に、厚さ５ｎｍのＭｏと厚さ５０ｎｍのＡｌと厚さ５ｎｍのＭｏをこの順で積層し、フォトリソグラフィー法とドライエッチングにより、ソース電極５０及びドレイン電極５２を形成した。
その後、大気中３００℃で６０分間熱処理し、チャネル長が２０μｍで、チャネル幅が２０μｍのトランジスタを得た。
（４）ＴＦＴの評価
薄膜トランジスタの評価は、以下のように実施した。
（ａ）移動度（電界効果移動度（μ））
半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００）を用い、室温、遮光環境下で測定した。
（ｂ）Ｓ値（Ｖ／ｄｅｃａｄｅ）
半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００）を用い、室温、遮光環境下で測定した。
（ｃ）混酸耐性
(i)混酸耐性評価用簡易素子の作製
シャドーマスクを用い簡易素子を作製した。熱酸化膜（１００ｎｍ）付シリコン基板に半導体層形成用のシャドーマスクを付け、上記（３）と同様の条件で半導体膜を成膜した。次にソース・ドレイン電極形成用のシャドーマスクを付け、金電極をスパッタリングで成膜しソース・ドレイン電極とし、チャンネル長（Ｌ）２００μｍ、チャンネル幅（Ｗ）１０００μｍの混酸耐性評価用簡易素子（ＴＦＴ）とした。
(ii)混酸耐性の評価
駆動を確認できた混酸耐性評価用簡易素子（ＴＦＴ）を混酸（リン酸系水溶液、３０℃）に１０秒間浸けた後、ドライエアー及び１５０℃１５分で乾燥させた後ＴＦＴ特性を測定した。ゲート電（Ｖｇ）１５Ｖ、ドレイン電圧（Ｖｄ）１５Ｖで１０−６Ａ以上のドレイン電流（Ｉｄ）が確認できたものをＡ、できなかったものをＢとして２段階で評価した。
（ｄ）光電流の評価
光照射下と遮光環境下の測定を比較し、閾値電圧（Ｖｔｈ）の変動が２Ｖ未満のものをＡ、２Ｖ以上のものをＢとして２段階で評価した。
（５）スパッタリングターゲットの長期使用時の安定性の評価
（ａ）成膜速度の安定性（変動）
１０００時間連続放電（成膜）前後の成膜速度を比較した。
変動が５％未満のものをＡ、５％以上１０％未満のものをＢ、１０％以上のものをＣと評価した。
成膜速度（スパッタレート）は、触針式表面形状測定器 Ｄｅｃｔａｋ（アルバック（株）社製）で測定した膜厚を成膜時間で割ることで求めた。
（ｂ）ＴＦＴ特性の安定性（変動）
１０００時間連続放電（成膜）前後にＴＦＴを作製し、ＴＦＴ特性（オン電流）の変動を評価した。変動が１０％未満のものをＡ、１０％以上２０％未満のものをＢ、２０％以上のものをＣと評価した。
（６）その他
電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成分布の測定で、表面、深部ともにインジウムリッチ部分は周囲よりも酸素含有量が少ないことが確認できた。
同様に作製した薄膜を用いてターゲットとの組成比の違いを評価した。組成比はＩＣＰ分析法で分析して求めた。ターゲットと薄膜の組成比はほぼ同一（薄膜の各元素の組成比がターゲットの各元素の組成比の±２％以内）であった。
実施例２〜９及び比較例１〜８
表２−１及び表２−２に示す組成及び条件とした以外は実施例１と同様にして酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及びＴＦＴを作製し、評価した。結果を表２−１及び表２−２に示す。
尚、実施例３及び後述する参考例１〜３、５及び６で用いたＳｎ化合物は下記の通りである。
ＳｎＯ２ 純度４Ｎ、高純度化学（株）製
尚、実施例８において、ＸＲＤから求めたＩｎ２Ｏ３のビックスバイト構造の格子定数は、格子定数ａ＝１０．０７４であった。
実施例１０及び１１
半導体膜５０ｎｍで作製した場合には、ノーマリーオンとなったため、半導体膜を１５ｎｍとしてＴＦＴを作製した。半導体膜の厚みを１５ｎｍとし、表２−１に示す組成及び条件とした以外は実施例１と同様にして酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及びＴＦＴを作製し、評価した。結果を表２−１に示す。
尚、ＥＰＭＡによる測定で、表面、深部ともに実施例１０及び１１のＩｎの含有量が多い組織は周囲よりも酸素含有量が少ないことが確認できた。
また、ＥＰＭＡによる測定で、表面、深部ともに実施例３のＩｎの含有量が多い組織は周囲よりも錫（Ｓｎ）含有量が多いことが確認できた。
参考例１〜６
表２−３に、Ｇａを含まない焼結体の参考例を示した。Ｇａを含まない焼結体は、ターゲットの厚み方向の結晶型の変動が起りにくいことがわかる。この結果から、本発明の長期に渡る安定性という課題は、Ｇａを含む焼結体の場合（酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛を原料として含むスパッタリングターゲットの場合）に顕著となる課題であることが確認できる。
実施例１及び比較例１で作製したターゲット用焼結体の元素組成比（原子比）、粒径及び比抵抗を表１に示す。
実施例、比較例及び参考例で作製したターゲット用焼結体及びＴＦＴの各種特性等を表２−１〜２−３に示す。尚、ターゲットの結晶型における「△」は、微量成分（不純物成分、メインピークの高さが主成分のメインピークの高さの５０％以下）を意味する。
結晶型とＪＣＰＤＳカードＮｏ．の対比を表３に示す。
本発明によれば、長期に渡る成膜を行った際に、得られる薄膜の特性の安定性に優れたスパッタリングターゲットを提供することができる。
本発明によれば、安定したＴＦＴ特性を有する薄膜トランジスタを効率的に提供することができる。
１ チャンネルストッパー型薄膜トランジスタ
１０ 基板
２０ ゲート電極
３０ ゲート絶縁層
４０ 半導体層（チャンネル層）
５０ ソース電極
５２ ドレイン電極
６０ エッチングストッパー層（保護膜）

Claims (13)

  1. Ｉｎ、Ｚｎ、及びＧａを含み、
    表面と内部の化合物の結晶型が実質的に同一である酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
  2. 前記酸化物焼結体の表面の比抵抗（Ｒ１）と表面からｔ／２ｍｍの深部の比抵抗（Ｒ２）の比Ｒ１／Ｒ２が、０．４以上２．５以下である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
  3. 前記酸化物焼結体のＩｎ、Ｚｎ、及びＧａの組成比（原子比）が、下記領域１〜６のいずれかを満たす、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
    領域１
    Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５０
    ０．５８≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．８５
    Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≦０．５８
    領域２
    Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．５０
    ０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５８
    Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）≦０．５８
    領域３
    ０．２０＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）
    ０．５１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．８５
    ０．５８＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
    領域４
    ０．００＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．１５
    ０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５１
    ０．５８＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
    領域５
    ０．００＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．２０
    ０．５１≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．８５
    領域６
    ０．１５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）
    Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＜０．５１
    ０．５８＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）
  4. 前記実質同一の結晶型が、一種類の結晶型のみからなる、請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
  5. 前記一種類の結晶型が、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表されるホモロガス結晶構造であり、かつ前記領域１の組成比を満たす、請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
  6. 前記一種類の結晶型が、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）で表されるホモロガス結晶構造であり、かつ前記領域２又は領域３の組成比を満たす、請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
  7. 前記一種類の結晶型が、２θ＝７．０°〜８．４°、３０．６°〜３２．０°、３３．８°〜３５．８°、５３．５°〜５６．５°及び５６．５°〜５９．５°にＣｕｋα線のＸ線回折ピークを有する結晶構造であり、かつ前記領域４の組成比を満たす、請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
  8. 前記実質同一の結晶型が、ＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル結晶構造と、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト結晶構造とを含み、かつ前記領域１又は領域３の組成比を満たす、請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
  9. 前記実質同一の結晶型が、２θ＝７．０°〜８．４°、３０．６°〜３２．０°、３３．８°〜３５．８°、５３．５°〜５６．５°及び５６．５°〜５９．５°にＣｕｋα線のＸ線回折ピークを有する結晶構造と、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト結晶構造とを含み、かつ前記領域５の組成比を満たす、請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
  10. 前記実質同一の結晶型が、２θ＝７．０°〜８．４°、３０．６°〜３２．０°、３３．８°〜３５．８°、５３．５°〜５６．５°及び５６．５°〜５９．５°にＣｕｋα線のＸ線回折ピークを有する結晶構造と、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）で表されるホモロガス結晶構造とを含み、かつ上記領域６の組成比を満たす、請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
  11. 下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含む請求項４、５、６及び８のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
    （ａ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程、
    （ｂ）前記混合物を成形して厚み６．０ｍｍ以上の成形体を調製する工程、
    （ｃ）雰囲気を昇温速度３℃／分以下で昇温する工程、
    （ｄ）前記昇温した成形体をさらに１２８０℃以上１５２０℃以下で２時間以上９６時間以下焼結し、厚み５．５ｍｍ以上の焼結体を得る工程、
    （ｅ）前記焼結体の表面を０．２５ｍｍ以上研削する工程
  12. 下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含む請求項５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
    （ａ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程、
    （ｂ）前記混合物を成形して厚み６．０ｍｍ以上の成形体を調製する工程、
    （ｃ）雰囲気を昇温速度３℃／分以下で昇温する工程、
    （ｄ）前記昇温した成形体をさらに１３５０℃超１５４０℃以下で２時間以上３６時間以下焼結し、厚み５．５ｍｍ以上の焼結体を得る工程、
    （ｅ）前記焼結体の表面を０．２５ｍｍ以上研削する工程
  13. 下記(ｆ)〜(ｉ)の工程を含む請求項８のスパッタリングターゲットの製造方法。
    （ｆ）原料化合物粉末を混合して混合物を調製する工程、
    （ｇ）前記混合物を成形して成形体を調製する工程、
    （ｈ）雰囲気を昇温速度１０℃／分以下で昇温する工程、
    （ｉ）前記昇温した成形体をさらに１１００℃以上１３５０℃以下で４時間以上９６時間以下焼結する工程
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