JP2015158014A - 透明導電膜の製造方法、透明導電膜の製造装置、スパッタリングターゲット及び透明導電膜 - Google Patents

Abstract

【課題】水蒸気を用いることなく、良好なエッチング特性及び導電特性を有する透明導電膜を形成することができる、透明導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一形態に係る透明導電膜の製造方法は、酸化インジウムからなる第１の成分と、酸化スズからなる第２の成分と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＢの中から選ばれる少なくとも１種の元素又はその酸化物からなる第３の成分とを含むターゲット材料をスパッタすることで、基板上にインジウムスズ酸化物薄膜を形成する工程と、上記インジウムスズ酸化物薄膜をエッチング液でパターニングする工程と、上記インジウムスズ酸化物薄膜を熱処理によって結晶化する工程とを有する。これにより、成膜直後のＩＴＯ膜が弱酸でエッチング可能になり、また、当該ＩＴＯ膜に所望の導電特性を付与することができる。【選択図】図４

Description

本発明は、エッチング特性、導電特性等に優れた透明導電膜の製造方法、透明導電膜の製造装置、スパッタリングターゲット及び透明導電膜に関する。

フラットパネルディスプレイや太陽発電モジュールの製造分野においては、透明導電膜として酸化インジウム及び酸化スズを主成分とするＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜が広く用いられている。ＩＴＯ膜は、真空蒸着法、スパッタリング法等によって成膜され、スパッタリング法では、ＩＴＯで構成されたスパッタリングターゲットが使用される場合が多い。

室温で成膜されたＩＴＯ膜は、結晶質と非晶質とが混在した状態であるため、所望の導電特性が得られにくい。一方、２００℃以上の温度で成膜されたＩＴＯ膜は結晶状態であるため、高い導電特性を有する。しかし、結晶化したＩＴＯ膜は、シュウ酸などの弱酸に対して溶解性が低く、塩酸や硫酸等の強酸をエッチング液として用いる必要がある。このため、ＩＴＯ膜とその下地膜あるいは他の配線層等との間に高いエッチング選択比を確保することが困難である。

そこで、アルゴン等のスパッタガスに水蒸気を混合することで、アモルファスのＩＴＯ膜を成膜した後、ＩＴＯ膜をアニールすることで結晶化させて、低抵抗のＩＴＯ膜を作製する方法が知られている（特許文献１参照）。この方法によれば、成膜したままの状態（アズデポ（as deposition）状態）において弱酸によるエッチングが可能となるため、良好なエッチング特性が得られることになる。

特開２００８−１７９８５０号公報（段落［００２３］〜［００２６］）

しかしながら、特許文献１に記載のＩＴＯ膜の成膜方法では、導入される水蒸気の影響によって、防着板やターゲットの非エロージョン領域に付着した膜が剥離し易くなり、パーティクルの発生の原因になるという問題がある。また、水蒸気の導入により、成膜室の安定した排気作用が阻害されるおそれがある。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、水蒸気を用いることなく、良好なエッチング特性及び導電特性を有する透明導電膜を形成することができる、透明導電膜の製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、水蒸気を用いることなく、良好なエッチング特性及び導電特性を有する透明導電膜を形成することができる、透明導電膜の製造装置及びスパッタリングターゲットを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る透明導電膜の製造方法は、酸化インジウムからなる第１の成分と、酸化スズからなる第２の成分と、ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも１種の元素又はその酸化物からなる第３の成分とを含むターゲット材料を有するチャンバ内に基板を配置する工程を含む。上記ターゲット材料をスパッタすることで、基板上にインジウムスズ酸化物薄膜が形成される。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る透明導電膜の製造装置は、チャンバと、支持部と、成膜部とを具備する。
上記チャンバは、真空状態を維持可能に構成される。
上記支持部は、上記チャンバ内で基板を支持するためのものである。
上記成膜部は、酸化インジウムからなる第１の成分と、酸化スズからなる第２の成分と、ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも１種の元素又はその酸化物からなる第３の成分とを含むターゲット材料を有する。上記成膜部は、上記チャンバ内で上記ターゲット材料をスパッタすることで、上記支持部によって支持された基板上にインジウムスズ酸化物薄膜を形成する。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るスパッタリングターゲットは、基板上に、スパッタリング法によって透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含む。
上記第１の成分は、酸化インジウムからなる。
上記第２の成分は、酸化スズからなる。
上記第３の成分は、ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも１種の元素又はその酸化物からなる。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る透明導電膜は、基板上に、スパッタリング法によって成膜される透明導電膜であって、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含む。
上記第１の成分は、酸化インジウムからなる。
上記第２の成分は、酸化スズからなる。
上記第３の成分は、ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも１種の元素又はその酸化物からなる。

本発明の一実施形態に係る透明導電膜の製造装置を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る透明導電膜の製造方法を説明する工程フローである。 本発明の実施例及び比較例に係るＩＴＯ膜のＸ線回折強度分布を示しており、（Ａ）は成膜直後のＩＴＯ膜についての測定結果であり、（Ｂ）はアニール後のＩＴＯ膜についての測定結果である。 本発明の実施例及び比較例に係るＩＴＯ膜の比抵抗と酸素分圧との関係を示しており、（Ａ）は成膜直後のＩＴＯ膜についての測定結果であり、（Ｂ）はアニール後のＩＴＯ膜についての測定結果である。 本発明の実施例及び比較例に係るＩＴＯ膜のエッチングレートと酸素分圧との関係を示す実験結果である。 本発明の実施例及び比較例に係るＩＴＯ膜の可視光透過率を示す実験結果である。

本発明の一形態に係る透明導電膜の製造方法は、酸化インジウムからなる第１の成分と、酸化スズからなる第２の成分と、ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも１種の元素又はその酸化物からなる第３の成分とを含むターゲット材料を有するチャンバ内に基板を配置する工程を含む。上記ターゲット材料をスパッタすることで、基板上にインジウムスズ酸化物薄膜が形成される。

上記透明導電膜の製造方法によれば、成膜したままの状態においてアモルファスのインジウムスズ酸化物薄膜（以下「ＩＴＯ膜」ともいう。）を形成することができる。したがって、当該ＩＴＯ膜をエッチングによりパターニングするに際して、シュウ酸等の弱酸性エッチング液を用いることが可能となる。また、下地膜や他の配線層との間に高いエッチング選択比を確保することが容易となるため、良好なエッチング特性を得ることが可能となる。
さらに、上記ＩＴＯ膜を熱処理（アニール）によって結晶化させることで、良好な導電特性を付与することができる。熱処理後のＩＴＯ膜は、可視光領域において良好な透過率特性を有しているため、フラットパネルディスプレイや太陽発電モジュール等の透明導電膜として好適に用いることができる。

ＩＴＯ膜が形成される基板は、典型的にはガラス基板であるが、これ以外にも、シリコン基板やセラミック基板であってもよい。また、熱処理温度に対して耐熱性を有するものであれば、有機基板を用いることも可能である。

上記第３の成分は、弱酸に対して可溶なＩＴＯ膜を形成することが可能な元素群である。特に、ジスプロシウム（Ｄｙ）又はその酸化物を上記第３の成分とすることにより、比抵抗が３００μΩ・ｃｍ以下である、導電特性に優れたＩＴＯ膜を得ることが可能となる。

上記ターゲット材料をスパッタするためのガスは、アルゴンと酸素との混合ガスとすることができる。アルゴンは、主として、ターゲット材料をスパッタするイオンを生成する。酸素は、反応性ガスとして機能し、成膜されるＩＴＯ膜の酸素濃度を調整する。酸素分圧を適宜調整することによって、所望とする導電特性、エッチング特性を有するＩＴＯ膜を形成することができる。

ＩＴＯ膜を結晶化するための熱処理温度（アニール温度）は、２００℃以上とすることができる。熱処理温度が２００℃未満では、ＩＴＯ膜にアモルファスと結晶が混在する場合がある。なお、熱処理温度の上限は特に限定されず、ＩＴＯ膜が成膜される基板等の耐熱性に応じて適宜設定される。

一方、本発明の一実施形態に係る透明導電膜の製造装置は、チャンバと、支持部と、成膜部とを具備する。
上記チャンバは、真空状態を維持可能に構成される。
上記支持部は、上記チャンバ内で基板を支持するためのものである。
上記成膜部は、酸化インジウムからなる第１の成分と、酸化スズからなる第２の成分と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＢの中から選ばれる少なくとも１種の元素又はその酸化物からなる第３の成分とを含むターゲット材料を有する。上記成膜部は、上記チャンバ内で上記ターゲット材料をスパッタすることで、上記支持部によって支持された基板上にインジウムスズ酸化物薄膜を形成する。

また、本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットは、基板上に、スパッタリング法によって透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含む。
上記第１の成分は、酸化インジウムからなる。
上記第２の成分は、酸化スズからなる。
上記第３の成分は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＢの中から選ばれる少なくとも１種の元素又はその酸化物からなる。

上記透明導電膜の製造装置によれば、上記構成のターゲット材料（スパッタリングターゲット）をスパッタすることによって、基板上にアモルファスのＩＴＯ膜を形成することができる。したがって、当該ＩＴＯ膜をエッチングによりパターニングするに際して、シュウ酸等の弱酸性エッチング液を用いることが可能となる。また、下地膜や他の配線層との間に高いエッチング選択比を確保することが容易となるため、良好なエッチング特性を得ることが可能となる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

［スパッタリング装置］
図１は、本発明の一実施形態に係る透明導電膜の製造装置を示す概略図である。図示する装置は、透明導電膜を成膜するためのスパッタリング装置１００として構成されている。スパッタリング装置１００は、基板Ｓの表面に透明導電膜（ＩＴＯ膜）Ｆを成膜する成膜室１０１と、ロード／アンロード室１０２と、成膜室１０１とロード／アンロード室１０２とを接続するゲートバルブ１０３とを有する。

成膜室１０１は、密閉構造を有する第１のチャンバ１１と、第１のチャンバ１１の内部を真空排気可能な真空排気系３０とを有する。成膜室１０１は、所定の成膜圧力に真空排気されることが可能であるとともに、その真空度を維持可能に構成されている。真空排気系３０は、主ポンプ（ターボ分子ポンプ）３１と、その背圧側を排気する補助ポンプ（ロータリポンプ）３２とを有する。

成膜室１０１は、スパッタリングカソード２０を有する。スパッタリングカソード２０は、スパッタリングターゲット（以下単に「ターゲット」という。）２１と、ターゲット２１の表面に磁場を形成するためのマグネットユニット２２と、ターゲット２１と基板Ｓ（及び第１のチャンバ１１）との間にＤＣ電圧を印加するＤＣ電源（図示略）とを有する。ターゲット２１は、後述するように、インジウムスズ酸化物系の材料で構成されている。スパッタリングカソード２０は、ＤＣマグネトロン型のスパッタリングカソードとして、第１のチャンバ１１の底壁部に設置されている。

成膜室１０１は、第１のチャンバ１１の内部にスパッタ用のプロセスガス（スパッタガス）を導入するためのガス導入部４０を有する。ガス導入部４０は、図示しないガス供給源、流量調整バルブ等とともにガス導入系を構成している。本実施形態では、ガス導入部４０は、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ_２）の混合ガスを第１のチャンバ１１の内部に導入する。上記混合ガス雰囲気中における酸素の分圧は、例えば、２．０Ｅ−３（２．０×１０⁻³）Ｐａ以上１．０E−２（１．０×１０⁻²）Ｐａ以下である。

成膜室１０１は、第１のチャンバ１１の内壁や他の構造物に成膜材料が付着することを防止するための防着板を有していてもよい。成膜室１０１に防着板を設置することにより、第１のチャンバ１１の成膜材料による汚染を抑えることができ、成膜室１０１のメンテナンス作業性を高めることが可能となる。

ロード／アンロード室１０２は、密閉構造を有する第２のチャンバ１２と、第２のチャンバ１２の内部を真空排気可能な真空ポンプ３３とを有する。ロード／アンロード室１０２は、成膜室１０１内の圧力と同程度の真空度に真空排気されることが可能であるとともに、その真空度を維持可能に構成されている。ロード／アンロード室１０２は、図示せずともドアバルブを有しており、このドアバルブを介して第２のチャンバ１２の内部と外部との間で基板Ｓの受け渡しが可能とされる。基板Ｓの受け渡し時においては、ロード／アンロード室１０２内は大気圧とされる。

本実施形態のスパッタリング装置１００は、ゲートバルブ１０３を介して成膜室１０１とロード／アンロード室１０２との間にわたって基板Ｓを搬送するキャリア５０をさらに有する。キャリア５０は、図示しない駆動源によって、成膜室１０１とロード／アンロード室１０２とに架け渡されたガイドレール（図示略）に反って直線的に移動される。ロード／アンロード室１０２から成膜室１０１へ搬送されたキャリア５０は、成膜室１０１を往復した後、ロード／アンロード室１０２へ戻される。基板Ｓは、キャリア５０の下面に保持されており、成膜室１０１において、スパッタリングカソード２０の直上を通過する過程で成膜される。

ここでは、基板Ｓにはガラス基板が用いられる。基板の成膜面は、基材であるガラス表面でもよいし、基材上に既に形成された絶縁膜の表面でもよい。また、当該絶縁膜の表面に銅などの金属配線膜が存在していてもよい。

ここで、キャリア５０は、第１のチャンバ１１内で基板Ｓを支持する「支持部」を構成する。また、スパッタリングカソード２０及びガス導入部４０は、「成膜部」を構成する。上記成膜部は、第１のチャンバ１１内でターゲット２１をスパッタすることで、キャリア５０に支持された基板Ｓ上にインジウムスズ酸化物薄膜を形成する。さらに、スパッタリングカソード２０を構成するマグネットユニット２２、ＤＣ電源等は、「プラズマ発生機構」を構成する。プラズマ発生機構は、ガス導入部４０から第１のチャンバ１１内に導入されたスパッタガス（ＡｒとＯ_２の混合ガス）のプラズマを発生させることで、ターゲット２１をスパッタリングするためのイオンを形成する。

［ターゲット］
次に、ターゲット２１の詳細について説明する。

ターゲット２１は、基板Ｓ上にスパッタリング法によって透明導電膜Ｆを形成するためのターゲット材料あるいはスパッタリングターゲットとして構成されている。ターゲット２１は、インジウムスズ酸化物（以下「ＩＴＯ」ともいう。）系材料で構成された、円板状または矩形板状の焼結体であり、その焼結密度は、例えば９８％以上とされる。

本実施形態に係るターゲット２１は、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）からなる第１の成分と、酸化スズ（ＳｎＯ）からなる第２の成分と、添加物としての第３の成分とを含む。第３の成分は、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、チタニウム（Ｔｉ）及びホウ素（Ｂ）の中から選ばれる少なくとも１種の元素又はその酸化物である。第３の成分は、酸に対して可溶であり、成膜直後においてアモルファスＩＴＯの成膜を可能とする。

上記構成のターゲット２１は、成膜室１０１においてスパッタされることで、基板Ｓ上に、上記第１、第２及び第３の成分を含むＩＴＯ膜Ｆを成膜する。したがって、ターゲット２１の組成は、成膜すべきＩＴＯ膜Ｆの組成に応じて適宜調整される。ＩＴＯ膜Ｆの酸素濃度は、成膜中における成膜室１０１内の酸素分圧で調整してもよい。

酸化インジウム（第１の成分）と酸化スズ（第２の成分）との典型的な重量比は９：１であるが、これ以外に例えば、97.5：2.5〜85：15の範囲で調整される。また、添加物（第３の成分）の添加量は、添加元素をαとしたとき、以下の（１）式で表される。
０．１≦｛α／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋α）｝≦１０［原子％］ …（１）
なお、添加元素が酸化物の場合、当該酸化物をαＯｘとしたとき、添加量は以下の（２）式で表される。
0.06≦｛αＯｘ／（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ＋αＯｘ）｝≦６［原子％］ …（２）

第３の成分の添加量が０．１原子％未満の場合、アモルファスのＩＴＯ膜を安定に成膜することが困難となる。すなわち、結晶質と非晶質とが混在したＩＴＯ膜が成膜されるおそれがある。一方、第３の成分の添加量が１０原子％を超えると、得られるＩＴＯ膜の導電特性や光の透過率等に関して所望の特性を得ることが困難になる。第３の成分の添加量は、用いられる元素の種類によって異なるが、上記範囲で選定される。

上記構成のターゲット２１を用いることで、基板Ｓ上に、アモルファスのインジウムスズ酸化物薄膜（ＩＴＯ膜）Ｆを成膜することができる。成膜直後のＩＴＯ膜Ｆはアモルファス状態であるため、ＩＴＯ膜Ｆをパターニングするに際して、シュウ酸や酢酸等の弱酸性エッチング液を用いることが可能となる。また、パターニング後、アニール（熱処理）によりＩＴＯ膜Ｆを結晶化させることで、比抵抗の低い、導電特性に優れたＩＴＯ膜Ｆを得ることができる。

［透明導電膜の製造方法］
次に、本実施形態に係る透明導電膜の製造方法について説明する。図２は、その工程フローを示す。本実施形態の透明導電膜の製造方法は、ＩＴＯ膜Ｆの成膜工程（ステップＳＴ１）と、ＩＴＯ膜Ｆのパターニング工程（ステップＳＴ２）と、ＩＴＯ膜Ｆのアニール工程（ステップＳＴ３）とを有する。

（成膜工程）
ＩＴＯ膜Ｆの成膜工程（ステップＳＴ１）では、図１に示したスパッタリング装置１００が用いられる。図１を参照して、ロード／アンロード室１０２に搬入された基板Ｓは、キャリア５０の下面に保持される。その後、真空ポンプ３３が駆動され、ロード／アンロード室１０２内が排気される。ロード／アンロード室１０２の圧力が、成膜室１０１の圧力（例えば0.67Ｐａ）と同程度になると、ゲートバルブ１０３が開放され、キャリア５０が成膜室１０１内へ搬送される。ロード／アンロード室１０２から成膜室１０１へキャリア５０が搬送された後、ゲートバルブ１０３は閉塞する。成膜室１０１に搬送されたキャリア５０は、成膜室１０１を直線的に移動される。基板Ｓは、キャリア５０と共に移動されながら、スパッタリングカソード２０によって成膜される。

成膜室１０１には、ガス導入部４０からスパッタガス（Ａｒ＋Ｏ_２）が所定の流量で導入される。導入されたスパッタガスは、ターゲット２１とキャリア５０との間に印加された直流電場と、マグネットユニット２２によってターゲット２１の表面に形成された固定磁場とにより励起され、これによりスパッタガスのプラズマが発生する。プラズマ中のイオン（特にＡｒイオン）は、電界の作用を受けてスパッタリングカソード２０に引き付けられ、ターゲット２１の表面をスパッタする。イオンによるスパッタ作用を受けてターゲット２１の表面から叩き出されたＩＴＯ粒子は、ターゲット２１に対向する基板Ｓの表面に付着、堆積することで、基板Ｓの表面にＩＴＯ膜Ｆが形成される。また、スパッタガスに含まれる酸素は、活性の高い酸素ラジカルを生成し、生成された酸素ラジカルは、ターゲット２１の表面から叩き出されたＩＴＯ粒子と反応する。したがって、基板Ｓ上に形成されるＩＴＯ膜Ｆの酸素濃度は、スパッタガス中の酸素量によって制御される。

本実施形態では、ターゲット２１の上方で基板Ｓを通過させながら成膜する、いわゆる通過成膜方式が採用されている。本実施形態において、基板Ｓは、成膜室１０１を往復するキャリア５０の往路上で成膜されるが、これに限られず、キャリア５０の復路上で成膜されてもよいし、往路及び復路の両方で成膜されてもよい。また、基板Ｓは無加熱（室温）で成膜室１０１を搬送されるが、必要に応じて、スパッタリング装置１００に加熱源を内蔵させ、成膜時に基板を所定温度に加熱してもよい。

ＩＴＯ膜Ｆの成膜が完了した基板Ｓは、キャリア５０とともにゲートバルブ１０３を介してロード／アンロード室１０２へ搬送される。その後、ゲートバルブ１０３が閉塞され、ロード／アンロード室１０２が大気に開放されて、図示しないドアバルブを介して成膜済みの基板Ｓが外部へ取り出される。以上のようにして、基板Ｓの表面にアモルファスのＩＴＯ膜Ｆが成膜される。

（パターニング工程）
パターニング工程（ステップＳＴ２）は、ウェットエッチング法により、ＩＴＯ膜Ｆを所定形状にパターニングする。これに先立ち、ＩＴＯ膜Ｆ上にレジストマスクが形成される。エッチング工程では、レジストマスクの上から基板Ｓの表面にエッチング液を塗布することで、レジストマスクの開口部から露出するＩＴＯ膜Ｆが溶解される。その後、基板Ｓの洗浄、乾燥工程を経て、ＩＴＯ膜Ｆのパターニング工程が完了する。

本実施形態によれば、スパッタリング装置１００で製造されたＩＴＯ膜Ｆはアモルファス状態であるため、当該ＩＴＯ膜Ｆのパターニング工程においては、弱酸性のシュウ酸を含むエッチング液（例えば、シュウ酸、あるいは関東化学社製の薬液（ITO-05N、ITO-06N、ITO-07N）（以上、商品名））を用いてＩＴＯ膜Ｆをエッチングすることができる。これにより、ＩＴＯ膜Ｆの下地層や、金属配線層等との間に高いエッチング選択比を確保することが容易となるため、良好なエッチング特性を得ることが可能となる。また、ＩＴＯ膜Ｆのパターニングの際のエッチング残渣の発生を抑制できることが確認されている。

ＩＴＯ膜Ｆのパターニング形状は、製造されるデバイスの種類に応じて異なる。例えば、ＩＴＯ膜が液晶ディスプレイ用の画素電極に用いられる場合、ＩＴＯ膜Ｆは画素単位でパターニングされる。また、ＩＴＯ膜が太陽発電モジュールに用いられる場合、ＩＴＯ膜Ｆは個々の発電セル単位でパターニングされる。

（アニール工程）
アニール工程（ステップＳＴ３）は、パターニングしたＩＴＯ膜Ｆをアニール（熱処理）することで、ＩＴＯ膜Ｆを結晶化させる。ＩＴＯ膜Ｆの結晶化の目的は、ＩＴＯ膜Ｆの比抵抗を小さくして導電特性を高めることにある。

ＩＴＯ膜Ｆのアニール工程では、典型的には、熱処理炉が用いられる。アニール条件は、適宜設定することが可能であり、例えば、大気中で２００℃以上とすることができる。アニール温度が２００℃未満の場合、ＩＴＯ膜Ｆに結晶とアモルファスが混在する場合がある。またアニール温度の上限は特に限定されず、基板Ｓ、ＩＴＯ膜Ｆ、あるいは基板Ｓ上に形成されたＩＴＯ膜Ｆ以外の他の機能性薄膜（絶縁膜、金属膜）の耐熱性に応じて適宜設定される。アニール雰囲気は大気に限られず、例えば、窒素雰囲気でもよい。アニール時間は、アニール温度に応じて設定され、典型的には、アニール温度が高温になるほどアニール時間は短く設定される。

以上のようにして本実施形態に係る透明導電膜（ＩＴＯ膜Ｆ）が製造される。本実施形態の透明導電膜は、酸化インジウムからなる第１の成分と、酸化スズからなる第２の成分と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＢの中から選ばれる少なくとも１種の元素又はその酸化物からなる第３の成分とを含む。

本実施形態の透明導電膜の製造方法によれば、成膜したままの状態においてアモルファスのＩＴＯ膜Ｆを形成することができる。特に本実施形態によれば、スパッタガスに水蒸気を添加することなく、アモルファスのＩＴＯ膜を製造することができる。したがって、スパッタガスへの水蒸気の添加に伴う弊害、例えば、防着板に付着したＩＴＯ膜が容易に剥離し易くなることによるパーティクルの発生、成膜室１０１の安定した排気作用が阻害されることによるスパッタ圧力のバラツキ等、を防止することができる。

また、本実施形態によれば、成膜されたＩＴＯ膜Ｆをエッチングによりパターニングするに際して、シュウ酸等の弱酸性エッチング液を用いることが可能となる。これにより、下地膜や他の配線層との間に高いエッチング選択比を確保することが容易となるため、良好なエッチング特性を得ることが可能となる。

さらに、本実施形態によれば、ＩＴＯ膜Ｆを熱処理（アニール）によって結晶化させるため、良好な導電特性を有するＩＴＯ膜Ｆを製造することができる。このようにして製造されたＩＴＯ膜Ｆは、可視光領域において良好な透過率特性を有しているため、フラットパネルディスプレイや太陽発電モジュール等の透明導電膜として好適に用いることができる。

（実施例１）
インジウムスズ酸化物にジスプロシウム酸化物を１．５原子％添加したスパッタリングターゲット（以下「Ｄｙ添加ＩＴＯターゲット」ともいう。）を作製した。このＤｙ添加ＩＴＯターゲットを用いて図１に示したスパッタリング装置によって基材上に、膜厚１０００ÅのＩＴＯ膜（以下「Ｄｙ添加ＩＴＯ膜」ともいう。）を成膜した。成膜条件は、ＤＣパワー６００Ｗ（１．１６Ｗ／ｃｍ^２）、ターゲットと基板の間の距離（Ｔ／Ｓ距離）を１００ｍｍ、マグネットユニットの磁場の大きさ３００Ｇ、成膜レート（ダイナミックレート）７０Å・ｍ／ｍｉｎとした。スパッタガスは、アルゴンと酸素との混合ガスを用い、酸素分圧を異ならせて複数のＩＴＯ膜サンプルを成膜した。ここで、アルゴン分圧は０．６７Ｐａ（２００ｓｃｃｍ）、酸素分圧は０Ｐａ、１．３３×１０^−３Ｐａ、２．６６×１０^−３Ｐａ、５．３２×１０^−３Ｐａ、７．９８×１０^−３Ｐａ、１．０６×１０^−２Ｐａとした。

酸素分圧５．３２×１０^−３Ｐａで作製したＩＴＯ膜サンプルのＸ線回折強度を測定した。測定装置には、理学社製「Ｒｉｎｔｏ（商品名）」を用いた。次に、作製した各ＩＴＯ膜サンプルのエッチングレートを測定した。エッチング液にはシュウ酸を含む薬液（関東化学社製「ＩＴＯ−０６Ｎ」（商品名））を用いた。続いて、各ＩＴＯ膜サンプルを大気中で２３０℃、１時間の条件で、アニール処理した。アニール後の各ＩＴＯ膜サンプルのＸ線回折強度、比抵抗及び可視光（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ）透過率を測定した。比抵抗の測定には、三菱化学社製「Loresta MCP-T350（商品名）」を用いた。Ｘ線回折強度及び可視光透過率の測定には、それぞれ、酸素分圧５．３２×１０^−３Ｐａで作製したＩＴＯ膜サンプルを用いた。可視光透過率の測定には、日立社製「U-4100」を用いた。

（実施例２）
インジウムスズ酸化物にホウ素酸化物を１原子％添加したスパッタリングターゲット（以下「Ｂ添加ＩＴＯターゲット」ともいう。）を作製した。このＢ添加ＩＴＯターゲットを用いて実施例１と同様な条件でＩＴＯ膜（以下「Ｂ添加ＩＴＯ膜」ともいう。）を成膜した。成膜されたＢ添加ＩＴＯ膜について、実施例１と同様な条件でエッチングレート、比抵抗、光透過率及び、アニール前後のＸ線回折強度をそれぞれ測定した。

（比較例１）
インジウムスズ酸化物にセリウム酸化物を５原子％添加したスパッタリングターゲット（以下「Ｃｅ添加ＩＴＯターゲット」という。）を作製した。このＣｅ添加ＩＴＯターゲットを用いて実施例１と同様な条件でＩＴＯ膜（以下「Ｃｅ添加ＩＴＯ膜」ともいう。）を成膜した。成膜されたＣｅ添加ＩＴＯ膜について、実施例１と同様な条件でエッチングレート、比抵抗、光透過率及び、アニール前後のＸ線回折強度をそれぞれ測定した。

（比較例２）
インジウム酸化物とスズ酸化物とを含有するＩＴＯターゲットを、アルゴンと酸素と水蒸気とを含むスパッタガス中でスパッタリングして基板上にＩＴＯ膜（以下「Ｈ_２Ｏ添加ＩＴＯ膜」ともいう。）を成膜した。成膜条件は実施例１と同様であり、スパッタ圧力は、酸素分圧を異ならせて複数のＩＴＯ膜を成膜した。ここでは、アルゴン分圧は０．６７Ｐａ、水蒸気分圧は２．６６×１０^−３Ｐａとし、酸素分圧は０Ｐａ、１．３３×１０^−３Ｐａ、２．６６×１０^−３Ｐａ、５．３２×１０^−３Ｐａとした。成膜されたＨ_２Ｏ添加ＩＴＯ膜について、実施例１と同様な条件で、エッチングレート、比抵抗、光透過率及び、アニール前後のＸ線回折強度をそれぞれ測定した。可視光透過率の測定には、酸素分圧１．３３×１０^−３Ｐａで作製したＩＴＯ膜サンプルを用いた。

Ｄｙ添加ＩＴＯ膜、Ｂ添加ＩＴＯ膜、Ｃｅ添加ＩＴＯ膜及びＨ_２Ｏ添加ＩＴＯ膜のアニール前のＸ線回折強度を図３（Ａ）に、それらのアニール後のＸ線回折強度を図３（Ｂ）にそれぞれ示す。図３（Ａ）に示すように、アニール前のＩＴＯ膜、すなわち成膜直後のＩＴＯ膜のＸ線回折パターンは、アモルファス状態を示すハローパターンが認められた。また、図３（Ｂ）に示すように、ＩＴＯ結晶に固有の回折角度において強度ピークが認められ、このことからアニール後のＩＴＯ膜は結晶状態であることが確認された。

次に、図４（Ａ）、（Ｂ）は、アニール前とアニール後における各ＩＴＯ膜サンプルの比抵抗を示す実験結果であり、図４（Ａ）はアニール前を、図４（Ｂ）はアニール後をそれぞれ示す。図中の各プロットに関し、「◆」はＨ_２Ｏ添加ＩＴＯ膜、「■」はＣｅ添加ＩＴＯ膜、「▲」はＤｙ添加ＩＴＯ膜、そして、「●」はＢ添加ＩＴＯ膜をそれぞれ示している（図５においても同様）。

Ｄｙ添加ＩＴＯ膜、Ｂ添加ＩＴＯ膜及びＣｅ添加ＩＴＯ膜のいずれについても、アニール後の方がアニール前に比べて低い比抵抗を得られることが確認された。これは、アモルファス状態よりも結晶状態の方が比抵抗が低いことによる。アニール後の比抵抗は、いずれのＩＴＯ膜サンプルについても、酸素分圧が５．３２×１０^−３Ｐａのときに最小であり、Ｄｙ添加ＩＴＯ膜及びＣｅ添加ＩＴＯ膜については約３００μΩｃｍ、Ｂ添加ＩＴＯ膜については約４００μΩｃｍであった。

一方、Ｈ_２Ｏ添加ＩＴＯ膜に関しては、アニール処理によって、酸素分圧が１．３３×１０^−３Ｐａのときに比抵抗の最小値（約３００μΩｃｍ）を得られることが確認された。すなわち、Ｄｙ添加ＩＴＯ膜及びＣｅ添加ＩＴＯ膜の比抵抗は、Ｈ_２Ｏ添加ＩＴＯ膜の比抵抗に匹敵する値を有することが確認された。

続いて図５は、アモルファスの各ＩＴＯ膜サンプルのエッチングレートを示す実験結果である。Ｄｙ添加ＩＴＯ膜は、Ｈ_２Ｏ添加ＩＴＯ膜と同等のエッチングレートを有することが確認された。Ｂ添加ＩＴＯ膜のエッチングレートは、Ｈ_２Ｏ添加ＩＴＯ膜のエッチングレートよりも高いことが確認された。一方、Ｃｅ添加ＩＴＯ膜に関しては、Ｈ_２Ｏ添加ＩＴＯ膜よりもエッチングレートが低いことが確認された。これは、Ｄｙ酸化物やＢ酸化物に比べてＣｅ酸化物が弱酸に溶けにくいからであると考えられる。

そして図６は、アニール後の各ＩＴＯ膜の可視光透過率を示す実験結果である。Ｄｙ添加ＩＴＯ膜及びＢ添加ＩＴＯ膜に関しては、Ｈ_２Ｏ添加ＩＴＯ膜と同等の可視光透過率（９０％以上）を有することが確認された。他方、Ｃｅ添加ＩＴＯ膜に関しては、５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲での透過率の低下が他のＩＴＯ膜と比較して顕著であることが確認された。

以上のように、本実施例に係るＤｙ添加ＩＴＯ膜及びＢ添加ＩＴＯ膜によれば、Ｈ_２Ｏ添加ＩＴＯ膜と同等のエッチングレート、比抵抗、可視光透過率を得ることができる。また、Ｄｙ添加スパッタリングターゲット又はＢ添加スパッタリングターゲットを用いることで、パターニング特性、導電特性及び光透過特性に優れたＩＴＯ膜を、安定に成膜することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

例えば以上の実施形態では、Ｄｙ添加スパッタリングターゲットにおけるＤｙの添加量を１．５原子％、Ｂ添加スパッタリングターゲットにおけるＢの添加量を１原子％としたが、これに限られない。これら第３の成分の添加量に応じて、得られるＩＴＯ膜のエッチングレート、比抵抗、可視光透過率等が変化するため、要求される特性に応じて添加量を適宜調整することが可能である。

１１…第１のチャンバ
１２…第２のチャンバ
２０…スパッタリングカソード
２１…スパッタリングターゲット
２２…マグネットユニット
３０…真空排気系
４０…ガス導入部
５０…キャリア
１００…スパッタリング装置
１０１…成膜室
１０２…ロード／アンロード室
１０３…ゲートバルブ

Claims (14)

1. 酸化インジウムからなる第１の成分と、酸化スズからなる第２の成分と、ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも１種の元素又はその酸化物からなる第３の成分とを含むターゲット材料を有するチャンバ内に基板を配置し、
   前記ターゲット材料をスパッタすることで、基板上にインジウムスズ酸化物薄膜を形成する
   透明導電膜の製造方法。
2. 請求項１に記載の透明導電膜の製造方法であって、さらに、
   前記インジウムスズ酸化物薄膜をエッチング液でパターニングし、
   前記インジウムスズ酸化物薄膜を熱処理によって結晶化させる
   透明導電膜の製造方法。
3. 請求項２に記載の透明導電膜の製造方法であって、
   前記第３の成分は、ジスプロシウム又はその酸化物である
   透明導電膜の製造方法。
4. 請求項２に記載の透明導電膜の製造方法であって、
   前記第３の成分は、ホウ素又はその酸化物である
   透明導電膜の製造方法。
5. 請求項３又は請求項４に記載の透明導電膜の製造方法であって、
   前記ターゲット材料は、アルゴンと酸素との混合ガス雰囲気中でスパッタされる
   透明導電膜の製造方法。
6. 請求項５に記載の透明導電膜の製造方法であって、
   前記混合ガス雰囲気中における酸素の分圧は、2.0E-3Pa以上1.0E-2Pa以下である
   透明導電膜の製造方法。
7. 請求項３又は請求項４に記載の透明導電膜の製造方法であって、
   前記インジウムスズ酸化物薄膜の熱処理温度は、２００℃以上である
   透明導電膜の製造方法。
8. 請求項２に記載の透明導電膜の製造方法であって、
   前記エッチング液は、シュウ酸を含む水溶液である
   透明導電膜の製造方法。
9. 真空状態を維持可能なチャンバと、
   前記チャンバ内で基板を支持するための支持部と、
   酸化インジウムからなる第１の成分と、酸化スズからなる第２の成分と、ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも１種の元素又はその酸化物からなる第３の成分とを含むターゲット材料を有し、前記チャンバ内で前記ターゲット材料をスパッタすることで、前記支持部によって支持された基板上にインジウムスズ酸化物薄膜を形成する成膜部と
   を具備する透明導電膜の製造装置。
10. 請求項９に記載の透明導電膜の製造装置であって、
    前記成膜部は、
    前記チャンバ内へ酸化性ガスを含むプロセスガスを導入するガス導入系と、
    前記プロセスガスのプラズマを発生させることで前記ターゲット材料をスパッタリングするためのイオンを形成するプラズマ発生機構とをさらに有する
    透明導電膜の製造装置。
11. 基板上に、スパッタリング法によって透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、
    酸化インジウムからなる第１の成分と、
    酸化スズからなる第２の成分と、
    ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも１種の元素又はその酸化物からなる第３の成分とを含む
    スパッタリングターゲット。
12. 請求項１１に記載のスパッタリングターゲットであって、
    前記第３の成分は、ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記第３の成分の添加量（α）は、
    ０．１≦｛α／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋α）｝≦１０［原子％］
    で表される
    スパッタリングターゲット。
13. 請求項１１に記載のスパッタリングターゲットであって、
    前記第３の成分は、ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物であり、前記第３の成分の添加量（αＯｘ）は、
    ０．０６≦｛αＯｘ／（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ＋αＯｘ）｝≦６［原子％］
    で表される
    スパッタリングターゲット。
14. 基板上に、スパッタリング法によって成膜される透明導電膜であって、
    酸化インジウムからなる第１の成分と、
    酸化スズからなる第２の成分と、
    ランタン、ネオジウム、ジスプロシウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタニウム及びホウ素の中から選ばれる少なくとも１種の元素又はその酸化物からなる第３の成分とを含む
    透明導電膜。

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