JP5508889B2 - 薄膜蛍光体、ディスプレイ、ブラウン管および薄膜蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体に関し、特に、薄膜ディスプレイ等に使用される薄膜蛍光体に関する。

従来より、遷移金属イオンや希土類イオンがドープされたチオガレート（ｔｈｉｏｇａｌｌａｔｅ）化合物は、外部から電気エネルギーを供給すると広い色域で発光する特性を有することから、ディスプレイ用蛍光体として使用できることが知られている。例えば、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ蛍光体は、青緑域で発光することが知られている。

このようなチオガレート化合物を蛍光体として使用する場合、粉末状および薄膜状の２つの形態が考えられる。このうち、通常１０μｍ以上の厚さからなる粉末状の蛍光体とは異なり、薄膜状の蛍光体は、膜厚が薄い（例えば１μｍ）ため、厚み方向の光散乱が少なく、高精細な画像表示に適するという特徴を有する。このため、チオガレート化合物からなる薄膜蛍光体に関しては、現在も様々な化合物系について、活発な研究開発が行われている（例えば特許文献１）。

特開２００３−３０１１７１号公報

一般に、粉末状の蛍光体は、各粒子がランダムに配列されているため、特定の結晶配向性を有さない。これに対して、薄膜蛍光体は、膜厚が薄く（例えば１μｍ）、多結晶体であるため、特定の方向に結晶方位の配向性を有する傾向にある。しかしながら、このような特定の方向における結晶の配向性は、屈折率の面内不均一性を生じさせる一因となり、この屈折率の面内不均一性によって、薄膜蛍光体による発光が面内で不均一になる可能性がある。

特に、薄膜蛍光体を大面積ディスプレイおよび／または高精細ディスプレイに適用した場合、このような発光の不均一性により、ディスプレイに無視できないほどの発光むらが生じるという問題が生じ得る。

なお、実験室レベル等では、単結晶状の蛍光体、または単結晶に類似した単一配向性の薄膜蛍光体を製作することも可能ではあるが、このような蛍光体は、実際に大面積のディスプレイ等に適用することは難しいため、実験室レベルで作製した蛍光体では、根本的な解決にはならない。

本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、従来の薄膜蛍光体に比べて、面内での発光むらが生じ難い薄膜蛍光体を提供することを目的とする。また、本発明では、そのような薄膜蛍光体を有するディスプレイ、およびそのような薄膜蛍光体を製作する成膜装置を提供することを目的とする。

本発明では、チオガレート化合物を含む薄膜蛍光体であって、
当該薄膜蛍光体のＸ線回折において、
最も大きなピークが得られる結晶面を（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）とし、２番目に大きなピークが得られる結晶面を（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）としたとき、２つの結晶面（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）および（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）のなす角度αが８５゜〜９５゜の範囲にあることを特徴とする薄膜蛍光体が提供される。

ここで、本発明による薄膜蛍光体において、前記チオガレート化合物は、発光中心元素Ｘがドープされた、一般式がＭＧａ_２Ｓ_４：Ｘで表される化合物であり、
Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選定された少なくとも一つの元素であり、
Ｘは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選定された少なくとも一つの元素であっても良い。特に発光中心元素Ｘは、元素単体のみならず、化合物やイオンの形態であっても良く、ここで規定した発光中心元素Ｘを含む化合物やイオンであれば、発光中心として機能する。

また、本発明による薄膜蛍光体において、前記２つの結晶面は、（４００）および（０６２）であっても良い。

また、本発明では、電子を放出する電子源と、前記電子が衝突した際に発光が生じる蛍光体層が設置された基板とを有するフィールドエミッション式ディスプレイであって、
前記蛍光体層は、前述の特徴を有する薄膜蛍光体を有すること特徴とするフィールドエミッション式ディスプレイが提供される。

さらに、本発明では、電子を放出する電子源と、前記電子が衝突した際に発光が生じる蛍光体層が設置された基板とを有するブラウン管（ＣＲＴ）であって、
前記蛍光体層は、前述の特徴を有する薄膜蛍光体を有すること特徴とするブラウン管（ＣＲＴ）が提供される。

さらに、本発明では、２つの電極間に電圧を印加する電圧源と、前記電極間に設置され、前記電圧印加の際に発光が生じる蛍光体層とを有するエレクトロルミネッセンス式ディスプレイであって、
前記蛍光体層は、前述の特徴を有する薄膜蛍光体を有すること特徴とするエレクトロルミネッセンス式ディスプレイが提供される。

さらに、本発明では、
基板上に薄膜蛍光体を成膜するための成膜室と、
成膜の際に、前記成膜室の真空度を１×１０^−９Ｐａ〜１×１０^−６Ｐａの範囲に調節する手段と、
を有する成膜装置を使用する、前述の特徴を有する薄膜蛍光体の製造方法が提供される。

ここで、本発明による薄膜蛍光体の製造方法において、前記成膜室の真空度を調節する手段は、
前記成膜室を真空排気するための真空排気管に設置されたバタフライバルブを有し、該バタフライバルブが前記真空排気管の開度を調節するか、または
内部に液体窒素が流れるシュラウドを有し、該シュラウドが前記液体窒素の流量を調節して前記基板に到達しなかった物質の少なくとも一部をトラップしても良い。

また、本発明では、
真空チャンバ内の成膜室に配置された基板上に物質を供給することにより、前記基板上に前述の特徴を有する薄膜蛍光体を形成する方法であって、
前記成膜室を真空排気するための真空排気管に設置され、該真空排気管の開度を調節するバタフライバルブと、
前記成膜室内に、前記基板に到達しなかった物質の少なくとも一部をトラップするように設けられた、内部に液体窒素が流れるシュラウドと、
を有する成膜装置を使用し、
成膜の際に、前記成膜室の真空度は、１×１０^−９Ｐａ〜１×１０^−６Ｐａの範囲に維持されることを特徴とする薄膜蛍光体の製造方法が提供される。

本発明では、従来の薄膜蛍光体に比べて、面内での発光むらが生じ難い薄膜蛍光体を提供することができる。また、本発明では、そのような薄膜蛍光体を有するディスプレイ、およびそのような薄膜蛍光体を製作する成膜装置を提供することが可能となる。

従来の薄膜蛍光体に紫外線を照射した際の面内発光状態を示した図である。 本発明による薄膜蛍光体に紫外線を照射した際の面内発光状態を示した図である。 本発明による成膜装置の一例を概略的に示した図である。 本発明の薄膜蛍光体を有するＦＥＤ装置の構成例を概略的に示した図である。 本発明の薄膜蛍光体を有するＥＬＤ装置の構成例を概略的に示した図である。 実施例１に係る薄膜のX線回折結果を示した図である。 比較例１に係る薄膜のX線回折結果を示した図である。

以下、図面を参照して本発明について詳しく説明する。

本願発明者らは、これまで、チオガレート化合物、チオアルミネート（ｔｈｉｏａｌｕｍｉｎａｔｅ）化合物、およびチオインデート（ｔｈｉｏｉｎｄａｔｅｓ）化合物等のチオガレート系化合物の薄膜蛍光体を対象として、様々な研究開発を行ってきた。そして、このような多元系の薄膜蛍光体を物理的蒸着法（例えばＰＶＤ法）により形成した場合、成膜後に得られる薄膜蛍光体の組成は、蒸着速度、熱処理温度など、薄膜製作プロセスの各条件に敏感であること、およびこのため、薄膜蛍光体中には、時折、非所望の異相が形成される場合があることを把握してきた。例えばストロンチウム系のチオガレート薄膜（ＳｒＧａ_２Ｓ_４）中には、Ｇａ_ｘＳ_ｙ、Ｓｒ_ｘＳ_ｙ等の異相が含まれる場合がある。

薄膜蛍光体中にこのような異相が含まれると、異相が発光を担うキャリアの捕獲中心となり、薄膜蛍光体の発光効率が低下したり、発光色に色むらが生じて、発光の色純度が低下したりするという問題がある。そのため、本願発明者等は、このような異相の形成を抑制すべく、薄膜蛍光体の成膜プロセスの改良研究を進めてきた。その結果、現在では、異相の形成、さらには色むらの発生を抑制することが可能な成膜プロセスについては、ある程度把握することができるレベルに達している。

しかしながら、本願発明者らは、成膜プロセスの改良により、薄膜蛍光体中に含まれる異相を抑制した場合であっても、すなわち発光色の色むらを抑制することができた場合でも、薄膜蛍光体を励起し発光させた際に、薄膜の面内で、発光のむら（「発光むら」と称する）が生じる場合があることに気づいた。

図１には、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ系の薄膜蛍光体において認められた、そのような発光むらの一例を示す。

図１は、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ系の薄膜蛍光体に波長が３６５ｎｍの紫外線を照射した際に生じた発光の様子を、偏光板を通して撮影した写真である。両写真（ａ）および（ｂ）において、偏光板の配置方向は、９０゜ずれている。

図１において、いずれの写真においても、白っぽい部分と黒っぽい部分の両方が認められることから、面内における薄膜蛍光体の発光に、発光むらが発生していることがわかる。

このような発光むらの発生原因として、例えば以下のことが推定される。

一般に、粉末状の蛍光体は、各粒子がランダムに配列されているため、特定の結晶配向性を有さない。これに対して、薄膜蛍光体は、膜厚が薄く（例えば１μｍ）、多結晶体であるため、特定の方向に結晶方位の配向性を有する傾向にある。このような特定の方向における結晶の配向性は、屈折率の面内不均一性を生じさせる一因となり、このため、薄膜蛍光体による発光が面内で不均一になると考えられる。特に、結晶質チオガレート化合物は、通常、ｃ軸方向に一軸異方性を有することが知られており、このような性質に起因して、発光に方向依存性が現れ、これにより面内での発光が不均一になることが考えられる。

例えば、前述の図１の２枚の写真を比較すると、一方の写真において、白っぽい部分は、別の写真において黒っぽく見えており、黒っぽい部分は、白っぽく見えていることがわかる。この事実からも、薄膜蛍光体が有する特定の結晶方位に起因して、屈折率が面内で不均一になっており、これにより特定の方向に偏光が生じることが推定される。

このような発光むらは、特に、薄膜蛍光体を大面積ディスプレイおよび／または高精細ディスプレイに適用した場合に顕著になるおそれがある。このような発光の不均一性により、ディスプレイに無視できないほどの発光むらが生じる可能性があるからである。

このような考察の下、本願発明者らは、鋭意研究開発を推進した結果、多結晶薄膜蛍光体の結晶配向性（結晶方位依存性）と発光の面内均一性の間に、密接な関係があることを見出した。すなわち、多結晶薄膜蛍光体が結晶配向性を有していても、その配向性がある特定の条件を満たす場合には、面内での発光むらが抑制され、発光の面内均一性が向上することを見出し、本願発明に至った。

すなわち、本願発明では、
チオガレート化合物を含む薄膜蛍光体であって、
当該薄膜蛍光体のＸ線回折において、最も大きなピークが得られる結晶面を（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）とし、２番目に大きなピークが得られる結晶面を（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）としたとき、２つの結晶面（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）および（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）のなす角度αが８５゜〜９５゜の範囲にあることを特徴とする薄膜蛍光体が提供される。

なお本願では、最も大きなピークが得られる結晶面（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）と、２番目に大きなピークが得られる結晶面（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）とは、「（２つの）主要結晶面」とも称される。

また、２つの主要結晶面（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）および（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）のなす角度αは、以下の方法により求めることができる。ここで、なす角度αは、０〜１８０゜の範囲である。

結晶の基本並進ベクトルを
とする（これらをそれぞれ、（ベクトルａ）、（ベクトルｂ）、（ベクトルｃ）とも表す）と、結晶面（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）の法線方向のベクトルは、これらを用いて
で表すことができる。

同様に、結晶面（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）の法線方向のベクトルは、
となる。

また、結晶面（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）と結晶面（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）とのなす角度αは、
で与えられる。

次に、
を、それぞれ、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸の各方位の単位ベクトルとし（これらをそれぞれ、（ベクトルｘ）、（ベクトルｙ）、（ベクトルｚ）とも表す）、ベクトルａ、ベクトルｂ、ベクトルｃを
と置き換える。ここで、ａ、ｂおよびｃは、チオガレート化合物の種類によって一義的に定まる定数（格子定数）である。例えばＳｒＧａ_２Ｓ_４化合物の場合、ａ＝２０．９３Å、ｂ＝２０．５５Å、ｃ＝１２．２３Åである。また、ＣａＧａ_２Ｓ_４化合物の場合、ａ＝２０．１２Å、ｂ＝２０．０９Å、ｃ＝１２．１３Åである。

正方晶系を持つチオガレート化合物などの正方晶系においては、（ベクトルｘ）、（ベクトルｙ）および（ベクトルｚ）は、互いに直交しているため、
となる。

従って、（９）式〜（１１）式と（３）式から、結晶面（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）と結晶面（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）とのなす角度αを求めることができる。

図２には、本発明によるＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ系の薄膜蛍光体に、波長が３６５ｎｍの紫外線を照射した際に生じた面内での発光の様子を、偏光板を通して撮影した写真を示す。両写真（ａ）および（ｂ）において、偏光板の配置方向は、９０゜ずれている。使用した薄膜蛍光体の２つの主要結晶面（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）および（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）は、それぞれ、（４００）および（０６２）であり、この場合、両結晶面のなす角度αは、約９０゜である。

この写真から明らかなように、本発明によるＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ系の薄膜蛍光体の場合、前述の図１の薄膜蛍光体の場合とは異なり、発光の際に、発光むらがほとんど生じていないことがわかる。また、この効果は、偏光板の配置方向に依存していない。

このように、薄膜蛍光体において、２つの主要結晶面（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）および（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）のなす角度αを８５゜〜９５゜の範囲にすることによって、面内の発光むらが抑制できることがわかる。

ここで、上記角度αの範囲を満たしたときに、薄膜蛍光体の面内の発光むらが抑制できる理由については、今のところ十分に把握されていないが、おおよそ以下のことが考えられる。

２つの主要結晶面のなす角度αが９０゜前後になると、これらの結晶面の間で、原子の配列や周期性（面間隔）が大きく異なるようになり、結晶を構成する個々の原子が互いに影響されずに、より無相関に成長するようになる。このため、仮に主要結晶面がｃ軸に平行な成分を有していたとしても、得られた薄膜蛍光体をマクロ的に見たとき、各原子の成長は、よりランダム化され、結果的に薄膜蛍光体の面内均一性が向上すると考えられる。

前述のように、本発明による薄膜蛍光体は、２つの主要結晶面（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）および（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）のなす角度αが８５゜〜９５゜の範囲にある。特に、なす角度αは、９０゜または９０゜に極めて近いことが望ましく、８７゜〜９３゜の範囲、さらには８９゜〜９１゜の範囲にあることがより好ましい。

なお、２つの主要結晶面（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）および（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）のなす角度αが８５゜〜９５゜の範囲にある薄膜蛍光体は、後述するように、成膜の際の真空度を制御することにより、比較的容易に形成することができる。特に、成膜の際の雰囲気の真空度を、１×１０^−９Ｐａ〜１×１０^−６Ｐａの範囲に調節することにより、そのような薄膜蛍光体を形成することができる。

また、本発明におけるチオガレート化合物としては、一般式がＭＧａ_２Ｓ_４：Ｘで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＭｇからなる群から選定された少なくとも一つの元素であり、Ｘは、ドープされた発光中心元素である。Ｘには、希土類元素、および遷移金属等が含まれる。Ｘは、例えば、Ｃｅ（Ｃｅ^３＋）、Ｐｒ（Ｐｒ^３＋）、Ｎｄ（Ｎｄ^３＋、Ｎｄ^４＋）、Ｓｍ（Ｓｍ^３＋）、Ｅｕ（Ｅｕ^３＋、Ｅｕ^２＋）、Ｇｄ（Ｇｄ^３＋）、Ｔｂ（Ｔｂ^３＋）、Ｄｙ（Ｄｙ^４＋、Ｄｙ^３＋、Ｄｙ^２＋）、Ｈｏ（Ｈｏ^３＋、Ｈｏ^２＋）、Ｅｒ（Ｅｒ^３＋）、Ｔｍ（Ｔｍ^３＋）、Ｙｂ（Ｙｂ^３＋、Ｙｂ^２＋）、Ｃｒ（Ｃｒ^３＋）、Ｍｎ（Ｍｎ^４＋、Ｍｎ^２＋）、Ｆｅ（Ｆｅ^３＋）、Ｔｌ（Ｔｌ^＋）、Ｐｂ（Ｐｂ^２＋）、またはＢｉ（Ｂｉ^３＋）等であっても良い。（例えば、Ｓｈｉｇｅｏ Ｓｈｉｎｏｙａｍａ ａｎｄ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｍ．Ｙｅｎ，“Ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ”，ＣＲＣ−Ｐｒｅｓｓ（１９９８））。

一般式がＭＧａ_２Ｓ_４：Ｘで表されるチオガレート化合物には、いくつかの結晶構造が報告されているが、本発明では、特に結晶格子がある方向に歪んだ結晶構造をもつものについて適用でき、特に空間群がＦｄｄｄを有する結晶構造をもつチオガレート化合物が好適である。（例えば、小林洋志監修、中西洋一郎・波多腰玄一編著「発光と受光の物理と応用」培風館（２００８）ｐ．７７〜ｐ．８３）。

なお、本発明の適用は、空間群がＦｄｄｄを有する結晶構造をもつチオガレート化合物に限られるものではなく、一軸異方性を有する結晶構造を有する限り、他の化合物においても同様に適用できることは明らかであろう。そのような化合物としては、例えば、一般式がＭ^ＩＩＡｌ_２Ｓ_４：Ｘ_ＩＩで表されるチオアルミネート化合物、Ｍ^ＩＩＩｎ_２Ｓ_４：Ｘ_ＩＩＩで表されるチオインデート化合物、および一般式がＭ^ＩＩＩＭ^ＩＶＳ_２：Ｘ_ＩＶで表されるカルコパイライト化合物等が挙げられる。ここで、Ｍ^ＩＩは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＭｇからなる群から選定された少なくとも一つの元素であり、Ｘ_ＩＩは、ドープされた発光中心元素である。Ｘ_ＩＩには、前述のＸと同様の元素が含まれる。また、Ｍ^ＩＩＩは、ＣｕおよびＡｇからなる群から選定された少なくとも一つの元素であり、Ｍ^ＩＶは、ＡｌおよびＧａからなる群から選定された少なくとも一つの元素であり、Ｘ_ＩＩＩおよびＸ_ＩＶは、ドープされた発光中心元素である。Ｘ_ＩＩＩおよびＸ_ＩＶには、前述のＸまたはＸ_ＩＩと同様の元素が含まれる。これらの化合物の多くは、結晶構造に一軸異方性を有しており、それらの性質は、格子定数（ａ、ｂ、ｃ）にも反映されている。例えば、ＳｒＡｌ_２Ｓ_４化合物の場合、ａ＝２０．８２Å、ｂ＝２０．３６Å、ｃ＝１２．１２Åであり、ＣａＡｌ_２Ｓ_４化合物の場合、ａ＝２０．１６Å、ｂ＝２０．０５Å、ｃ＝１２．０３Åであり、ＢａＩｎ_２Ｓ_４化合物の場合、ａ＝２１．８２Å、ｂ＝２１．６７Å、ｃ＝１３．１３Åであり、ＳｒＩｎ_２Ｓ_４化合物の場合、ａ＝２０．８９Å、ｂ＝２１．１２Å、ｃ＝１３．０２Åであって、ｃ軸方向に大きく歪んでいる。

（本発明による薄膜蛍光体の製造方法）
次に、前述のような特徴を有する本発明による薄膜蛍光体の製造方法の一例について説明する。なお、ここでは、チオガレート化合物として、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：ＥｕをＰＶＤ（物理的気相成膜）法により製造する場合を例に説明する。

まず、各原料粉末がクヌーセンセルに充填される。原料粉末としては、例えば、Ｓｒ、Ｇａ_２Ｓ_３、ＺｎＳ、およびＥｕが使用される。また、薄膜蛍光体を表面に成膜するための基板が準備される。基板は、特に限られないが、例えば、ガラス基板等であっても良い。

次に、成膜装置（詳細は、以下参照）の成膜室内に、それぞれの原料が充填された合計４つのクヌーセンセル、および基板が配置される。

成膜の際には、基板の温度は、４００〜５５０℃の範囲に維持される。また加熱器を用いてクヌーセンセルが加熱され、各原料粉末が蒸発する。この蒸気が基板の方に供給されると、基板上では、以下の反応が生じる

Ｓｒ＋２Ｇａ_２Ｓ_３→ＳｒＧａ_２Ｓ_４＋２ＧａＳ （１２）式

なお、ＧａＳは、基板上で再蒸発してしまうため、ＳｒＧａ_２Ｓ_４膜中には残留しない。また、Ｅｕは、生成したＳｒＧａ_２Ｓ_４膜中に取り込まれる。

ここで、成膜の際の成膜室内の真空度は、１×１０^−９Ｐａ〜１×１０^−６Ｐａの範囲に調節される。これにより、最終的に得られる薄膜蛍光体において、２つの主要結晶面（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）および（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）のなす角度αを、８５゜〜９５゜の範囲に制御することができる。

（成膜装置）
次に、図３を参照して、前述のような特徴を有する薄膜蛍光体を製作するための、本発明による成膜装置の一例について説明する。

本発明による成膜装置１００は、内部に成膜室１１０が形成された真空チャンバ１２０を有し、成膜室１１０内には、基板ホルダ１３０と、基板ヒータ１４０と、各原料が充填されたＫセル１５０とが配置される。例えば、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体薄膜を成膜する場合、それぞれＳｒ、Ｇａ_２Ｓ_３、ＺｎＳ、およびＥｕが充填された、合計４つのクヌーセンセル１５０が使用されても良い。

基板ホルダ１３０には、一つの表面（図の例では下面）に蛍光体薄膜が成膜される基板１３２が保持される。基板ヒータ１４０は、基板ホルダ１３０の近傍または内部に配置され、基板１３２を昇温する役割を有する。基板温度は、例えば、４００℃〜６００℃の範囲である。

真空チャンバ１２０は、ターボ分子ポンプ等の真空排気手段（図示されていない）が設置された真空配管１８０と接続されている。従って、真空排気手段を作動させることにより、成膜室１１０を高真空状態にすることができる。

さらに、本発明による成膜装置１００は、成膜室１１０の真空度を所定の範囲に制御するための真空度調節手段を備えるという特徴を有する。図３の例では、真空度調節手段は、バタフライバルブ１７０およびシュラウド１９０を有する。ただし、バタフライバルブ１７０とシュラウド１９０のうちのいずれか一方は、省略されても良い。また、バタフライバルブ１７０およびシュラウド１９０以外の真空度調節手段を設けても良い。

なお、本発明において、成膜室１１０の真空度は、前述のように、１×１０^−９Ｐａ〜１×１０^−６Ｐａの範囲に調節される。

図３において、バタフライバルブ１７０は、真空チャンバ１２０に接続された真空配管１８０の途中に配置される。バタフライバルブ１７０は、例えば電動式にバルブ位置を制御することにより、真空配管１８０の開度を調節する機能を有する。バタフライバルブ１７０は、制御コントローラ１７２と接続されている。制御コントローラ１７２は、成膜室１１０内に取り付けられた真空ゲージ１７５からの入力を受け取り、その入力に基づいて、バタフライバルブ１７０のバルブ位置を制御することができる。従って、制御コントローラ１７２により、バタフライバルブ１７０のバルブ位置が制御され、これにより成膜室１１０の真空度を高精度に（例えば１×１０^−９Ｐａ単位で）制御することができる。

シュラウド１９０は、成膜室１１０内に、真空チャンバ１２０の内壁を取り囲むようにして配置される。シュラウド１９０は、金属のような熱伝導性材料（例えばステンレス鋼）で構成され、その内部には、液体窒素の流通路が形成されている。シュラウド１９０を流れる液体窒素の流量は、流量制御系（図示されていない）により制御することができる。

シュラウド１９０は、表面に接触した蒸気をトラップすることができる。従って、Ｋセル１５０から発生した蒸気のうち、基板１３２（あるいは基板ホルダ１３０）に到達しなかった蒸気は、シュラウド１９０によりトラップされ、これにより、成膜室１１０内の真空度を、高精度で一定の値に維持することができる。

また、シュラウド１９０には、制御コントローラ１７３が設置されている。制御コントローラ１７３は、前述の真空ゲージ１７５からの入力を受け取ることができる。また、制御コントローラ１７３は、シュラウド１９０の温度を計測することが可能な温度モニター（図示されていない）からの入力を受け取り、その入力に基づいて、流量制御系を制御することができる。従って、真空ゲージ１７５の入力が所定の値になっていない場合、制御コントローラ１７３により、シュラウド１９０内を流れる液体窒素の流量が制御され、シュラウド１９０の温度が調節される。また、これにより、成膜室１１０内の真空度を（例えば１×１０^−９Ｐａ単位で）微調節することができる。

特に、バタフライバルブ１７０とシュラウド１９０の両方を設置した場合、成膜室１１０の真空度を極めて高い精度で制御することができる。

なお、図の例では、成膜装置１１０は、制御コントローラ１７２と１７３の、独立した２つの制御コントローラを備える。しかしながら、これらの制御コントローラ１７２、１７３は、一体化されても良いことは明らかであろう。

（本発明によるディスプレイ）
前述のような特徴を有する本発明による薄膜蛍光体は、電子線励起によるＦＥＤ（フィールドエミッション式ディスプレイ）、またはＣＲＴ（ブラウン管）、および電界励起によるＥＬＤ（エレクトロルミネッセンス式ディスプレイ）等のようなディスプレイに適用することができる。

以下、一例として、ＦＥＤおよびＣＲＴディスプレイについて、簡単に説明する。

図４には、本発明の薄膜蛍光体を有するＦＥＤ装置の構成例を概略的に示す。

このＦＥＤ装置２００（単位素子）は、ガラス基板２２０と、該ガラス基板２２０上に形成された、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）のような透明導電体で形成された透明電極２３０と、該透明電極上に設置された蛍光体層２４０とを有する。また、ＦＥＤ装置２００は、さらに、蛍光体層２４０から離して、蛍光体層２４０と対向するように配置された電子放出源２５０を有する。ここで、蛍光体層２４０は、本発明による薄膜蛍光体で構成される。

なお、図４には示していないが、ガラス基板２２０と電子放出源２５０の間は、封止材によって密閉されており、この密閉空間は、真空になっている。

なお、実際には、図４に示す構成の単位素子が複数、２次元的（縦横）に配列されることにより、平面状のＦＥＤ装置が構成される。

このように構成されたＦＥＤ装置２００において、電圧源２７０により、透明電極２３０と電子放出源２５０の間に電圧が印加されると、電子放出源２５０から、蛍光体層２４０に向かって電子２９０が放射される。この電子２９０が、蛍光体層２４０に衝突すると、薄膜蛍光体から発光が生じる。

ここで、蛍光体層２４０は、本発明による薄膜蛍光体で構成されている。従って、発光の際には、従来のような面内での発光むらが有意に抑制され、均一な発光を得ることができる。

図５は、本発明の薄膜蛍光体を有するＥＬＤ装置の構成例を概略的に示した図である。

このＥＬＤ装置３００（単位素子）は、ガラス基板３２０を有し、該ガラス基板３２０上には、透明電極３３０と、第１の絶縁層３３５と、蛍光体層３４０と、第２の絶縁層３５０と、背面電極３６０とが、この順に積層される。透明電極３３０および背面電極３６０は、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）のような透明導電体で形成される。蛍光体層３４０は、本発明による薄膜蛍光体で構成される。

また、ＥＬＤ装置３００は、さらに、交流電圧源３７０を有し、この交流電圧源３７０は、透明電極３３０と背面電極３６０の間に、交流電圧を印加することができる。

なお、実際には、図５に示す構成の単位素子が複数、２次元的（縦横）に配列されることにより、平面状のＥＬＤ装置が構成される。

このように構成されたＥＬＤ装置３００において、交流電圧源３７０により、透明電極３３０と背面電極３６０の間に電圧が印加されると、蛍光体層３４０内に電界が生じる。これにより、蛍光体層３４０に含まれる蛍光体から、発光が生じる。

ここで、蛍光体層３４０は、本発明による薄膜蛍光体で構成されている。従って、発光の際には、従来のような面内での発光むらが有意に抑制され、均一な発光を得ることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
前述の図３に示したような本発明による成膜装置を用いて、実際に基板上にＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕの薄膜を成膜し、薄膜の発光特性を評価した。

この成膜装置は、成膜室１１０の真空度調節手段として、バタフライバルブ１７０とシュラウド１９０の両方を備えるタイプのものである。

成膜用の基板には、縦２０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス基板（株式会社日本電気硝子製ＯＡ−２）を使用した。

蒸着原料には、Ｓｒ、Ｇａ_２Ｓ_３、ＺｎＳ、およびＥｕを使用した。これらの原料がそれぞれ別個に充填された４つのクヌーセンセルを電子ビームで加熱し、これにより生じた蒸気を基板上に蒸着させた。

基板温度は、５５０℃とした。

成膜中のシュラウド１７０の温度は、内部に液体窒素を流通させることにより、約−１３５℃に制御した。

（実施例２）
実施例１と同様の方法により、基板上にＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕの薄膜を成膜した。ただし、この実施例２では、シュラウドの温度を約−１４０℃として、成膜を行った。

（比較例１）
実施例１と同様の方法により、基板上にＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕの薄膜を成膜した。ただし、この比較例１では、シュラウドの温度を約−１５０℃として、成膜を行った。

（比較例２）
実施例１と同様の方法により、基板上にＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕの薄膜を成膜した。ただし、この比較例２では、シュラウドの温度を約−１１５℃として、成膜を行った。

（比較例３）
実施例１と同様の方法により、基板上にＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕの薄膜を成膜した。ただし、この比較例３では、シュラウドの温度を約−８０℃として、成膜を行った。

（薄膜の評価）
前述の実施例１、２および比較例１〜３に係る薄膜を用いて、Ｘ線回折測定を行った。
図６には、実施例１に係る薄膜のＸ線回折結果を示す。また、図７には、比較例１に係る薄膜のＸ線回折結果を示す。

図６から、実施例１に係る薄膜の場合、最も大きなピークが得られる結晶面は、（０６２）であり、２番目に大きなピークが得られる結晶面は、（４００）であった。また、前述の方法により、両者の間のなす角度αを求めると、α＝９０．０４゜であった。

同様に、図７から、比較例１に係る薄膜の場合、最も大きなピークが得られる結晶面は、（４８０）であり、２番目に大きなピークが得られる結晶面は、（４４０）であった。また、前述の方法により、両者の間のなす角度αを求めると、α＝１８．３４゜であった。

各薄膜において得られた結果をまとめて、表１に示す。

この表１には、各薄膜を製作するときのシュラウド温度、Ｘ線回折によって得られた２つの主要結晶面（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）および（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）、ならびに角度αを示した。

この結果から、実施例１、２に係る薄膜では、２つの主要結晶面がなす角度は、いずれも９０．０４゜であるのに対して、比較例１〜３に係る薄膜では、２つの主要結晶面がなす角度は、９０゜から大きくかけ離れていることがわかる。

次に、各薄膜に紫外線を照射させて薄膜を発光させた際の、面内発光むらの発生有無について評価した。紫外線の照射量は、３５０μＷ／ｃｍ^２とした。結果を前述の表１の右端欄に示す。

表１に示すように、比較例１〜３に係る薄膜では、発光むらが生じた。一方、実施例１、２に係る薄膜では、発光むらが生じないことが確認された。

本発明は、例えば、ＦＥＤ（フィールドエミッション式ディスプレイ）、ＣＲＴ（ブラウン管）、およびＥＬD（エレクトロルミネッセンス式ディスプレイ）などの薄膜ディスプレイ用の薄膜蛍光体として適用することができる。

１００ 本発明による成膜装置
１１０ 成膜室
１２０ 真空チャンバ
１３０ 基板ホルダ
１３２ 基板
１４０ 基板ヒータ
１５０ クヌーセンセル
１７０ バタフライバルブ
１７２、１７３ 制御コントローラ
１７５ 真空ゲージ
１８０ 真空配管
１９０ シュラウド
２００ ＦＥＤ装置
２２０ ガラス基板
２３０ 透明電極
２４０ 蛍光体層
２５０ 電子放出源
２７０ 電圧源
２９０ 電子
３００ ＥＬＤ装置
３２０ ガラス基板
３３０ 透明電極
３３５ 第１の絶縁層
３４０ 蛍光体層
３５０ 第２の絶縁層
３６０ 背面電極
３７０ 交流電圧源

Claims (9)

1. チオガレート化合物を含む薄膜蛍光体であって、
   当該薄膜蛍光体のＸ線回折において、
   最も大きなピークが得られる結晶面を（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）とし、２番目に大きなピークが得られる結晶面を（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）としたとき、２つの結晶面（ｈ_１ｋ_１ｌ_１）および（ｈ_２ｋ_２ｌ_２）のなす角度αが８５゜〜９５゜の範囲にあることを特徴とする薄膜蛍光体。
2. 前記チオガレート化合物は、発光中心元素Ｘがドープされた、一般式がＭＧａ_２Ｓ_４：Ｘで表される化合物であり、
   Ｍは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選定された少なくとも一つであり、
   Ｘは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜蛍光体。
3. 前記２つの結晶面は、（４００）および（０６２）であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜蛍光体。
4. 電子を放出する電子源と、前記電子が衝突した際に発光が生じる蛍光体層が設置された基板とを有するフィールドエミッション式ディスプレイであって、
   前記蛍光体層は、前記請求項１乃至３のいずれか一つに記載の薄膜蛍光体を有すること特徴とするフィールドエミッション式ディスプレイ。
5. 電子を放出する電子源と、前記電子が衝突した際に発光が生じる蛍光体層が設置された基板とを有するブラウン管であって、
   前記蛍光体層は、前記請求項１乃至３のいずれか一つに記載の薄膜蛍光体を有すること特徴とするブラウン管。
6. ２つの電極間に電圧を印加する電圧源と、前記電極間に設置され、前記電圧印加の際に発光が生じる蛍光体層とを有するエレクトロルミネッセンス式ディスプレイであって、
   前記蛍光体層は、前記請求項１乃至３のいずれか一つに記載の薄膜蛍光体を有すること特徴とするエレクトロルミネッセンス式ディスプレイ。
7. 基板上に薄膜蛍光体を成膜するための成膜室と、
   成膜の際に、前記成膜室の真空度を１×１０^−９Ｐａ〜１×１０^−６Ｐａの範囲に調節する手段と、
   を有する成膜装置を使用する、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の薄膜蛍光体の製造方法。
8. 前記成膜室の真空度を調節する手段は、
   前記成膜室を真空排気するための真空排気管に設置されたバタフライバルブを有し、該バタフライバルブが前記真空排気管の開度を調節するか、または
   内部に液体窒素が流れるシュラウドを有し、該シュラウドが前記液体窒素の流量を調節して前記基板に到達しなかった物質の少なくとも一部をトラップする、
   ことを特徴とする請求項７に記載の薄膜蛍光体の製造方法。
9. 真空チャンバ内の成膜室に配置された基板上に物質を供給することにより、前記基板上に請求項１乃至３のいずれか一つに記載の薄膜蛍光体を形成する方法であって、
   前記成膜室を真空排気するための真空排気管に設置され、該真空排気管の開度を調節するバタフライバルブと、
   前記成膜室内に、前記基板に到達しなかった物質の少なくとも一部をトラップするように設けられた、内部に液体窒素が流れるシュラウドと、
   を有する成膜装置を使用し、
   成膜の際に、前記成膜室の真空度は、１×１０^−９Ｐａ〜１×１０^−６Ｐａの範囲に維持されることを特徴とする薄膜蛍光体の製造方法。